KR20080049071A - 폴리에스테르폴리올의 제조 방법 및 이들의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마이크로파 방사선에 의한 알콜 분해를 통한 평형 중량의 폴리에스테르 폴리올의 제조를 가속화하기 위한 방법, 및 발포 및 비발포 폴리우레탄 재료의 합성을 위한 이러한 폴리올의 용도에 관한 것이다.

폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄 합성, 마이크로파, 해당 작용, 플로리 평형

Description

폴리에스테르폴리올의 제조 방법 및 이들의 용도 {PROCESS FOR PREPARING POLYESTER POLYOLS AND THEIR USE}

본 발명은 마이크로파 방사선을 사용하는 보다 높은 분자량의 폴리에스테르폴리올의 해당 작용(glycolysis)에 의한 폴리에스테르폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르폴리올은 폴리우레탄 화학에 가치있는 원료 물질이고 발포 및 비발포 폴리우레탄 (PUR) 재료의 제조에서 가요성 분절 단위로서 공업적으로 널리 사용된다.

이들의 구조적 성분은 보통 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산, 임의로는 또한 그의 1관능성 알콜과의 저분자량 에스테르의 형태 및/또는 무수물 형태, 예컨대 탄산 및 그의 저분자량 유도체, 및 또한 분자량이 62 내지 1000, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol인 폴리올이다. 상기 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 물론 특별한 경우 예를 들어 문헌 [chapter 3.1.1. (page 58 et seq.) of the plastics handbook "Polyurethane", 3rd edition]에 기재된 것과 같은 분자량이 1000 g/mol 초과인 장쇄 폴리에테르폴리올을 일부분 부수적으로 사용하는 것도 또한 가능하다. 이 경우 개별적인 폴리카르복실산 성분 및 개별적인 폴 리올 성분의 관능도는 모두 보통 2이다. 그러나, 관능도가 2가 아니라, 예를 들어 1, 3, 4 등인 성분을 부수적으로 사용하여 특별한 특성을 얻을 수도 있다.

여기서 폴리에스테르폴리올의 관능도는 1.7 내지 4.5, 바람직하게는 1.90 내지 3.5이다. 이들의 수 평균 분자량은 적용에 따라 200 내지 6000 g/mol이고, 이들의 컨시스턴시(consistency)는 조성에 따라 비결정성에서 부분적 결정성을 거쳐 보다 고도의 결정성의 범위일 수 있다.

기술적으로 가장 중요한 폴리에스테르폴리올의 제조 방법은 물을 배제하는 폴리카르복실산과 폴리올의 축중합이다. 이는 촉매 존재 또는 부재하에서 정상 압력하에서, 또는 바람직하게는 100 mbar 내지 0.1 mbar의 진공하에서 150 내지 250℃의 승온에서 성분들을 반응시켜 수행할 수 있다. 또한, 이러한 축중합 반응은 또한 첨가용제(entraining agent), 예를 들어 톨루엔을 이용하여 수행할 수 있다.

반면에 탄산으로부터 유도된 폴리에스테르폴리올은 페놀, 메탄올 또는 염산을 배제하는, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐의 축중합 반응에 의해 제조되며, 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다.

카르복실 기 대 히드록실 기의 화학량론적 비율은 이들 구조적 성분의 수 평균 관능도와 함께, 당업자에게 공지된 방식으로 폴리에스테르폴리올의 분자량 및 관능도를 결정한다. 폴리우레탄 분야에서 사용되는 폴리에스테르폴리올의 산가는 일반적으로 3.5 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 3 mg KOH/g 미만이다.

이 기술 분야에서 자주 일어나는 문제는, 축중합 반응이 실질적으로 완결되었을 때, 비록 산가가 상기 기재된 범위 내에 있더라도, 상응하는 OH가가 예상한 값 미만이라는 것이다. 이러한 폴리에스테르폴리올은 카르복실 기 전환에 대해 거의 100%의 값을 가지므로, 더 많은 폴리올을 첨가하여 목표 OH가가 되도록 완료(finishing-off)하여야 한다. 상기 완료는 미리 계산된 양의 폴리올을 계량하여 넣고 이를 장시간, 예를 들어 4 내지 10시간에 걸쳐 승온, 예를 들어 180 내지 250℃에서 에스테르화 반응으로 혼입되도록, 즉 평형화되도록 실행한다. 화학적으로 본다면, 이는 해당 반응(glycolysis)이다. OH가는 폴리올과 완료하고자 하는 폴리에스테르폴리올을 교반함으로써 이미 달성되었기 때문에, 상기 해당 반응은 OH가를 목표 값이 되게하는데 필요한 것은 아니며, 그보다는 플로리 올리고머 분포 함수 (문헌 [P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca 1953, p. 317 et seq.])에 따라 폴리에스테르폴리올의 개별 올리고머의 분포를 폴리에스테르 평형으로 이끌기 위해 필요하다. 해당 반응의 생략은, 완료되었지만 평형화되지 않은 폴리에스테르폴리올이 과량의 바람직하지 않은 비율의 유리 저분자량 비에스테르화 폴리올을 함유함을 의미한다. 이는 이로부터 제조되는 폴리우레탄의 물질 특성을 변화시킨다. 예를 들어, 연질(flexible) 분절 영역(domain)의 유리 전이 온도가 변화하고, 그와 함께 경질 분절 영역의 상이한 비율로 인해 재료의 경도가 변화한다. 제조되는 폴리올의 양이 보통 배치(batch)마다 다양하므로, 폴리우레탄 물질 특성의 재현성이 보장되지 않는다. 비용 집중적이고 시간 소모적이어서 바람직하지 않음에도, 추가 평형 단계를 생략할 수 없는 실질적인 이유가 이것이다.

단쇄 폴리올의 보충이 필요한 원인은 폴리올의 불충분한 투여 또는 폴리카르 복실산의 과도한 투여일 수 있다. 이 원인은 기술적인 수단에 의해 광범위하게 배제될 수 있다. 반면에, 예를 들어 디에틸렌 글리콜로부터의 디옥산, 1,4-부탄디올로부터의 테트라히드로푸란 또는 1,6-헥산디올로부터의 옥세판의 형성을 이끄는 2차 반응의 정도를 재현성 있게 예상하는 것은 가능하지 않다. 이들 고리화 반응의 정도는 반응 조건, 즉 특히 반응 온도, 사용되는 에스테르화 촉매의 유형 및 양, 및 예를 들어 중간 물질을 통해 반응에 도입되는 불순물에 결정적으로 의존한다.

이러한 불가량물(不可量物)은 예측 불가능한 정도의 고리 에테르 형성을 일으키며, 이는 설명한 바와 같이 가능한 경우 플로리 올리고머 평형까지의 폴리올의 보완 및 평형에 의해 보상되어야 한다.

플로리 평형에 있는 주어진 유형의 폴리에스테르폴리올은 항상 동일한 올리고머 분포를 가지며, 따라서 이로부터 제조되는 PUR 재료의 일관된 재료 특성을 야기한다.

따라서 본 발명의 목적은 플로리 평형에 있는 폴리에스테르폴리올 혼합물, 및 플로리 평형에 있는 폴리에스테르폴리올 혼합물을 얻기 위한 반응 온도가 가능한 한 낮은, 시간을 절약하는 그의 간단한 제조 방법을 제공한다.

놀랍게도, 상기 목적은 유리하게는 마이크로파 방사선을 사용하여 달성할 수 있었다.

따라서 본 발명은

a) 수 평균 분자량이 폴리에스테르폴리올 (A)의 수 평균 분자량보다 큰 폴리에스테르폴리올 (B)를, 폴리에스테르폴리올 (B)와 상이한, 분자량이 62 내지 1000, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol인 폴리올 (C)와 혼합하고,

b) 상기 혼합물을 마이크로파 방사선에 노출시키는 것을 특징으로 하는,

해당 작용에 의한 폴리에스테르폴리올 (A)의 제조 방법을 제공한다.

여기서 마이크로파 방사선은 진동수 범위가 300 MHz 내지 300 GHz이거나 파장 범위가 1 m 내지 1 mm인 것으로 이해된다 (문헌 [Roempp, Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 9th enlarged and revised edition 1995, p. 2785]).

적합한 폴리에스테르폴리올 (B)의 평균 분자량은 전형적으로 200 내지 6000 g/mol이고 관능도는 1.9 내지 4.5, 바람직하게는 1.95 내지 3.5이다. 이들은 바람직하게는 폴리카르복실산과 폴리올의 반응 생성물이다.

바람직하게는, 에테르 기가 없는 폴리올이 성분 (C)로서 사용된다. 관능도는 1 내지 4, 바람직하게는 2이다. 폴리올 (C)의 분자량은 폴리에스테르폴리올 (B)의 분자량보다 낮다.

비록 용매에서 마이크로파를 조사하여 저분자량 화합물을 제조하는 다양한 합성이 문헌에 기재되어 있지만, 이 방법에 의한 폴리에스테르폴리올의 제조, 또는 특히 용매 중 제조에 대한 문헌은 없다 (문헌 [B.L. Hayes, Microwave Synthesis, Chemistry at the Speed of Light, CEM Publishing, Matthews, NC 28105, pp 77-156]).

놀랍게도, 마이크로파가 매우 낮은 온도에서도 폴리에스테르폴리올의 알콜 분해(alcoholysis)를 현저히 가속화한다는 것을 발견하였다.

시판되는 마이크로파 장치는 단일모드 및 다중모드 장치를 모두 포함한다. 모델에 따라 10 W 내지 수백 W의 에너지 투입량을 달성할 수 있다. 물론, 가동은 또한 필요한 경우 더 크거나 또는 더 작은 에너지 투입량으로 수행할 수도 있다.

CEM으로부터 시판되는 단일모드 마이크로파 장치 "디스커버(Discover)" (진동수 2.45 GHz)를 예를 들어 전형적인 실험 설비에 사용할 수 있다. 하기 더 자세히 기재된 실험에서 100 ml의 반응 용기를 사용하였다. CEM 장치의 특징적인 특색 중 하나는 마이크로파 장치로서는 상대적으로 높고 또한 동시 냉각 설비에 의해 장기간 유지될 수 있는 에너지 밀도를 발생시킬 수 있다는 점이다. 반응 혼합물에 대한 온도 응력도 또한 매우 낮게 유지할 수 있다.

바람직한 에너지 밀도는 200 와트/리터 초과이다. 반응 혼합물의 냉각과 동시에 마이크로파 에너지를 조사하여 높은 에너지 투입량에도 불구하고 비교적 낮은 반응 온도에만 도달하도록 하는 것이 추가로 바람직하다. 냉각은 바람직하게는 압축 공기로 실행하지만, 다른 냉각 시스템, 특히 액체 냉각 매질이 있는 냉각 시스템을 사용하는 것도 또한 가능하다.

물론, 마이크로파 장치의 사용은 단일모드 장치로 제한되지 않고, 상기 이미 기재된 다중모드 장치를 사용하는 것도 또한 가능하다. 다중모드 장치는 일반적으로 친숙한 가정용품과 유사하고 불균일 마이크로파 필드를 가진다. 즉 이러한 불균일한 마이크로파 분포로 인해 소위 고온 및 저온 스팟(spot)이 마이크로파 챔버 내부에 발생하고, 이는 마이크로파 판의 회전에 의해 광범위하게 보상된다.

반면에 단일모드 장치는 균일한 마이크로파 필드를 가지고 이들의 특별한 챔버 설계는 이러한 고온 및 저온 스팟을 배제한다.

본 발명에 따른 방법은 배치식(batchwise)으로뿐만 아니라 또한 펌프 및 적절한 관 반응기의 연속적인 사용을 통해 수행할 수 있다. 몇몇의 마이크로파 장치를 직렬로 또는 병렬로 연결하는 것도 또한 가능하다.

마이크로파 방사선을 사용하는 폴리에스테르폴리올의 알콜 분해 반응은 또한 비록 반응이 바람직하게는 촉매 없이 수행된다고 할지라도, 촉매를 첨가하여 가속화할 수 있다.

반응은 또한 승압 또는 감압하에서 수행할 수 있다. 알콜 분해 외에, 예를 들어 반응이 또한 산가를 낮추기 위한 것일 경우, 즉 예를 들어 소량의 물을 반응 혼합물로부터 제거해야 할 경우, 감압하에서의 반응이 특히 유리하다.

승압하에서 반응을 수행하는 것은 반응 성분 중 하나의 비등점이 방법의 반응 온도 미만인 경우 (예를 들어 다른 경계 조건에 의해 미리 결정됨)에 고려된다.

상기 방법은 바람직하게는 용매를 사용하지 않고 수행한다. 특별한 경우, 예를 들어 매우 고분자량 및/또는 상응하게 높은 점도의 폴리에스테르폴리올의 경우 용매를 부수적으로 사용하는 것이 임의로 가능하다.

본 발명을 이어지는 실시예에 의해 보다 자세히 예시할 것이다.

비교 실시예 :

교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 4 L 4구 플라스크에서, 히드록실가가 50 mg KOH/g이고 산가가 0.4 mg KOH/g인 1500 g의 폴리부틸렌 아디페이트를 30 g의 1,4-부탄디올과 70℃에서 빠르게 교반하였다. 시료를 취한 후 ("0값 시료") 반응 온도를 200℃로 올렸다. 기체 크로마토그래피 분석을 위해, 이 온도에서 1, 2, 4 및 8시간 후 추가로 시료를 취하였다.

반응 온도	유리 부탄올
시간	중량%
0	2.6
1	2.3
2	1.9
4	1.6
8	1.5

에스테르화 반응으로의 완전한 혼입을 위한 이론적 값: 0.8 중량%.

비교 실시예는 200℃에서 8시간조차도 플로리 평형에 도달하기에 충분하지 않다는 것을 나타내었다.

실시예 1 (본 발명에 따름):

100 mL 1구 유리 플라스크에서, 히드록실가가 50 mg KOH/g이고 산가가 0.4 mg KOH/g인 100 g의 폴리부틸렌 아디페이트를 2 g의 1,4-부탄디올과 70℃에서 빠르게 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 하기 반응 조건하에서 CEM (디스커버)으로부터의 단일모드 마이크로파 장치에서 마이크로파 방사선에 노출시켰다: 반응 시간: 2시간, 압축 공기에 의한 연속적인 냉각하에서 300 W의 일정한 마이크로파 에너지 투입량. 적외선 센서로 측정한 최대 반응 온도는 89℃였다.

이어서 반응 혼합물을 유리 부탄디올의 비율에 대해 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 1.0 중량%의 유리 부탄올을 발견하였다; 이론값: 대략 0.8%.

0값 시료의 값은 2.6 중량%의 유리 부탄올이었다 (이론값: 2.4%).

실험의 비교는 본 발명에 따른 방법이 실제로 저온 (비교용 시험에서의 200 ℃ 대신 대략 90℃)에서 단지 2시간 후에 플로리 평형에 도달한다는 것을 나타내었다.

Claims (10)

1. a) 수 평균 분자량이 폴리에스테르폴리올 (A)의 수 평균 분자량보다 큰 폴리에스테르폴리올 (B)를, 폴리에스테르폴리올 (B)와 상이하고 분자량이 62 내지 1000, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol인 폴리올 (C)와 혼합하고,

   b) 상기 혼합물을 마이크로파 방사선에 노출시키는 것을 특징으로 하는,

   폴리에스테르폴리올 (A)의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 균일한 마이크로파 방사선 필드를 갖는 단일모드 마이크로파 방사선을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 불균일한 마이크로파 방사선 필드를 갖는 다중모드 마이크로파 방사선을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 마이크로파 방사선의 에너지 투입량이 10W/L 이상인 방법.
5. 제1항에 있어서, 마이크로파 방사선의 에너지 투입량이 50W/L 이상인 방법.
6. 제1항에 있어서, 마이크로파 방사선의 에너지 투입량이 바람직하게는 200W/L 초과인 방법.
7. 제1항에 있어서, 폴리에스테르폴리올 (B)를 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산 단위 및 분자량이 62 내지 1000, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol인 지방족, 방향지방족 및/또는 시클로지방족 폴리올, 또는 임의로는 폴리올 혼합물로부터 합성하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 폴리에스테르폴리올 (B)의 수 평균 분자량이 200 내지 6000 g/mol이고 관능도가 1.9 내지 4.5, 바람직하게는 1.95 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르폴리올 (B)가 카르보네이트 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조한 폴리에스테르폴리올 (A)를 사용하는 발포 및 비발포 폴리우레탄 재료의 제조 방법.