KR20080049042A - 열가소성 성형 조성물 및 그로부터의 열성형 물품 - Google Patents

열가소성 성형 조성물 및 그로부터의 열성형 물품 Download PDF

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Abstract

열성형에 의해서 물품을 제조하는데 적합한 열가소성 성형 조성물을 개시한다. 성형 조성물은 A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, B) 그래프트 중합체, C) 임의의 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화 인 화합물, 및 E) 활석을 포함하고 실온에서 굽힘 모듈러스가 3000 N/㎟ 이상이고 -30℃에서 파단시 낙추 에너지가 40.0 J 이상인 것을 특징으로 한다. 조성물의 압출된 시트는 열성형에 의해서 유용한 물품을 제조하는데 적합하다.
분지된 방향족 폴리카르보네이트, 그래프트 중합체, 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 굽힘 모듈러스, 시트 성형물

Description

열가소성 성형 조성물 및 그로부터의 열성형 물품 {A THERMOPLASTIC MOLDING COMPOSITION AND ARTICLES THERMOFORMED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 성형 조성물 및 그로부터 제조된 열성형 물품, 및 보다 특히 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 조성물의 열성형 물품에 관한 것이다.
압출 분야에 적합한 충격성-개질 (impact-modified) 폴리카르보네이트 조성물이 공지되어 있다.
EP-A 0 345 522 (미국 특허 A 5,061,745)는 모노 인산 에스테르의 혼입에 의해 내화성이 부여된 스티렌을 함유하는 방향족 폴리카르보네이트, ABS-그래프트 중합체 및/또는 공중합체를 함유한 조성물을 기술하고 있다. 올리고 인산 에스테르 또는 올리고- 및 모노 인산 에스테르의 혼합물의 혼입에 의해서 내화성이 부여된 상응하는 조성물은 미국 특허 제5,204,394호 및 동 제5,672,645호에 개시되어 있다. 또한, 단량체 및 올리고머 인산 에스테르를 혼입하여 내화성으로 한, JP-A 111 997 68의 PC/ABS- 혼합물도 적절하다. 내화성은 무기 충전제, 예를 들어 활석을 포함하여 상당히 개선된다. 무기 충전제의 포함은 기계적 특성, 특히 중합체 블렌드의 강도 (toughness)에 악영향을 미친다.
미국 특허 제5,849,827호 및 WO 99/07782는 레소르시놀 및 비스페놀-A에 기 재한 올리고 포스페이트의 포함에 의해서 내화성이 부여된 PC/ABC-성형 조성물을 개시하였다. 후-연소 시간 (after-burning time)은 소량의 나노-크기 무기 재료를 첨가함으로써 유의하게 감소된다고 보고되고 있다. 상기 조성물의 용융 안정성은 압출 분야에 불충분한 것으로 판단된다.
WO 99/57198은 레소르시놀 및 불화 폴리올레핀으로부터 유도된 올리고포스페이트의 혼입에 의해서 내화성으로 한 PC/ABS-성형 조성물을 기술하고 있다. 고 분자량 (31,000 및 32,000 g/몰)을 갖는 선형 및 분지형 폴리카르보네이트를 상기 조성물에서 사용하였다. 상기 조성물 (MVR)의 유변학적 특성은 상기 조성물을 압출에 적합하게 한다. WO 01/66634 (US2003092805에 상응함)는 폴리카르보네이트, 충격성 개질제 및 무-할로겐 인산 내화제 및 임의의 무기 충전제를 함유하는 성형 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 우수한 내화성과 260℃ 및 100 s-1의 전단 속도에서의 용융 점도 ≥600 Pas의 조합을 특징으로 한다.
WO 00/58394는 그래프트 중합체 및 올리고 포스페이트를 함유하는 폴리카르보네이트 성형 조성물을 개시하였다. WO 01/48074는 폴리카르보네이트, 충격성 개질제, 인산-함유 내화제 및 고 순도 활석을 함유하는 조성물을 개시하였다. WO 01/48087은 폴리카르보네이트, 충격성 개질제 및 Al2O3 함량이 <1 중량％인 활석을 함유하는 조성물을 기술하고 있다.
WO 01/66635는 폴리카르보네이트, 충격성 개질제 및 인 내화제를 함유하는 조성물을 기술하고 있다. 열성형에 적합한 압출 등급 용융-안정성, 내화성, 충격 성 개질 폴리카르보네이트 조성물 및 그로부터 제조된 물품은 지금까지 개시되지 않고 있다.
예를 들어, 자동차 산업에서의 용도에 적합하기 위해서, 내화성 폴리카르보네이트 조성물은 저온에서의 강도를 비롯한 높은 기계적 강도와 뛰어난 내화성을 조합할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성 및 표면 품질을 갖는 충격성 개질된 내화성 압출 등급 열-성형성 폴리카르보네이트 조성물의 개발이다.
<발명의 개요>
본 발명은 열성형 (thermoforming)에 의해서 물품을 제조하기에 적합한 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다. A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, B) 그래프트 중합체, C) 임의의 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머 포스폰산 에스테르, 올리고머 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화성 인 화합물, 및 E) 활석을 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 실온에서 굽힘 모듈러스가 3000 N/㎟ 이상이고, -30℃에서 파단시 낙추 에너지 (falling dart energy)가 40.0 J 이상, 특히 바람직하게는 50.0 J 이상인 것을 특징으로 한다. 조성물의 압출된 시트는 열성형에 의해서 유용한 물품을 제조하는데 적합하다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, B) 그래프트 중합체, C) 임의의 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머 포스폰산 에스테르, 올리고머 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화성 인 화합물, 및 E) 활석을 포함한다. 바람직하게는, 성형물은 실온에서 굽힘 모듈러스가 3000 N/㎟ 이상이고 -30℃에서 파단시 낙추 에너지가 40.0 J 이상, 특히 50.0 J 이상이고 조성물이 열성형 물품 제조에 적합한 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은
A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트 50 내지 85, 바람직하게는 55 내지 83, 특히 60 내지 78 중량부,
B) 그래프트 중합체 충격성 개질제 (impact-modifier) 4 내지 20, 바람직하게는 5 내지 15, 특히 6 내지 12 중량부,
C) 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 30, 특히 0 내지 25 중량부,
D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 13, 특히 3 내지 11 중량부, 및
E) 활석 5 내지 15, 바람직하게는 6 내지 12, 특히 7 내지 12 중량부
를 함유한다.
본 발명의 본문에서 모든 중량부는 조성물 중 성분의 모든 중량부의 총합이 100이 되도록 정규화된다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 분지된 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌으로부터 공지되거나, 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610 및 DE-A 3 832 396, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934를 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 예를 들어, 상 계면 방법에 의해서, 임의로는 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하여 방향족 디히드록시 화합물, 바람직하게는 디페놀을 탄소산 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르복실산 할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응시켜 제조한다. 분지를 나타내는 본 발명의 성분 A는 3개 이상의 관능성을 갖는 화합물, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀인 분지화제를 반응에 도입함으로써 얻어진다. 디페놀과 예를 들어, 디페닐 카르보네이트의 반응에 의해 용융 에스테르화교환 (transesfterification) 방법을 통한 제조도 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 (I)의 것들이 바람직하다.
Figure 112008018420502-PCT00001
식 중,
A는 임의로 헤테로원자를 함유하는 추가 방향족 고리가 융합될 수 있는, 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌, 또는 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
Figure 112008018420502-PCT00002
Figure 112008018420502-PCT00003
B는 각 경우에서 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각 경우에서 서로 독립적으로 0, 1, 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각 X1에 대해 독립적이고 서로에 대해 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 적어도 하나의 원자 X1에서는 R5 및 R6이 동시에 알킬이 되는 조건부로, 4 내지 7, 바람직하게는 4 내지 5의 정수이다.
바람직한 디페닐은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐)케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠, 및 핵 원자 상에 브롬화되고/되거나 핵 원자 상에 염소화된 이들의 유도체이다.
특히 바람직한 디페닐은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 이들의 디- 및 테트라브롬화 또는 염소화 유도체, 예를 들어 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 개별적으로 또는 임의의 목적한 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나, 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 또한 장쇄 알킬페놀, 예를 들어 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 또는 알킬 치환체 중 전체 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예를 들어 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 사용된 방향족 디히드록시 화합물의 총 몰을 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 바람직하게는 사용된 전체 방향족 디히드록시 화합물을 기준으로, 3개 이상의 관능가를 갖는 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 몰％의 혼입에 의해서 분지된다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 성분 A에 따른 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조를 위해, 사용되는 방향족 디히드록시 화합물의 전체 양을 기준으로, 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634), 문헌으로부터 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기술되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트에 추가로, 바람직한 폴리카르보네이트는 방향족 디히드록시 화합물의 전체 몰을 기준으로, 바람직하게 또는 특히 바람직하게 언급된 다른 방향족 디히드록시 화합물 15 몰％ 이하를 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트, 특히 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 (diacid) 디클로라이드이다. 1:20 내지 20:1의 비율로 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다. 탄소산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 추가적으로 폴리에스테르 카르보네이트의 제조시 이관능성 산 유도체로서 함께 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 또한 이미 언급된 모노페놀에 추가로, 이들의 클로로탄소산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드이며, 이들은 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드와 같이 C1 내지 C22-알킬기 또는 할로겐 원자에 의해서 임의로 치환될 수 있다.
사슬 종결제의 양은 페놀 사슬 종결제의 경우에 방향족 디히드록시 화합물의 몰 및 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 각 경우에 0.1 내지 10 몰％이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수도 있다.
방향족 폴리에스테르카르보네이트는 공지된 방식으로 분지된다 (이와 관련, DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조). 적합한 분지화제는 3개 이상의 관능가를 갖는 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라크롤라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를 0.01 내지 1.0 몰％ (사용된 디카르복실산 디클로라이드 기준)의 양으로 포함하거나, 관능기, 예를 들어 아민기를 포함할 수 있는 3개 이상의 관능가를 갖는 페놀을 포함한다. 페놀이 아민기를 포함하는 경우 분지는 또한 아미드 결합을 형성함으로써 발생될 것이다. 3개 이상의 관능가를 갖는 페놀의 예는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄, (1,1,1-트리스(-히드록시페닐)에탄), 이사틴비스크레졸 또는 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠이며, 그 양은 사용된 방향족 디히드록시 화합물을 기준으로 0.01 내지 5 몰％, 바람직하게는 0.02 내지 2 몰％, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 몰％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰％이다. 페놀 분지화제는 방향족 디히드록시 화합물과 함께 반응 혼합물로 초기에 도입될 수 있고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에서 카르보네이트 구조 단위의 함량은 목적에 따라 변할 수 있다. 바람직하게는, 카르보네이트기의 함량은 총 에스테르기 및 카르보네이트기를 기준으로 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하의 양 (positive)의 함량이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 함량 모두는 블록 또는 랜덤 분포의 형태로 중축합물에 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도 (ηrel)은 1.2 내지 1.5, 바람직하게는 1.24 내지 1.4, 특히 바람직하게는 1.25 내지 1.35의 범위 (25℃의 100 ml 메틸렌 클로라이드 중 0.5 g 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 용액에서 측정됨)이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 목적하는 혼합물에서 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는
B.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95, 바람직하게는 30 내지 90 중량％가
B.2 유리 전이 온도가 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게 는 <-20℃인 1종 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5, 바람직하게는 70 내지 10 중량％ 상에 그래프팅된
1종 이상의 그래프트 중합체이다.
그래프트 베이스 B.2는 일반적으로 중간 입자 크기 (d50-값)가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.
단량체 B.1은
B.1.1 비닐방향족 및 핵 원자에 치환된 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-클로로-스티렌), 및/또는 메트아크릴산-(C1-C8)-알킬-에스테르, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 50 내지 99 중량부, 및
B.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 1 내지 50 중량부
의 바람직한 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그래프트 중합체를 위한 적합한 그래프트 베이스 B.2는 디엔 고무, EP(D)M-고무, 예를 들어 에틸렌/프로필렌, 및 임의로 디엔, 아크릴레이트-, 폴리우레탄-, 규소-, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트-고무에 기초한 것을 포함한다.
바람직한 그래프트 베이스 B.2는 부타디엔 및 이소프렌에 기초된 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합물 또는 다른 공중합성 단량체 (예컨대, B.1.1 및 B.1.2에 기재된 것들)와 이들의 혼합물에 기초한 고무이되, B.2의 유리 전이 온도는 <10℃, 바람직하게는 <0℃, 특히 바람직하게는 <-10℃이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 중합물 B는 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) 및 또한 문헌 [Ullmanns, Encyclopaedia of Technical Chemistry, Vol. 19 (1980), Page 280 et seq.]에 기술된 바와 같이 ABS-중합물 (에멀션-, 괴상- 및 현탁-ABS)을 포함한다. 그래프트 베이스 B.2의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상 (톨루엔에서 측정됨)이다.
그래프트 공중합물 B는 라디칼 중합, 예를 들어 에멀션-, 현탁-, 용액- 또는 괴상 중합에 의해서, 바람직하게는 에멀션- 또는 괴상 중합에 의해서 제조된다.
특히 적합한 그래프트 고무는 US-P 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코브산으로 이루어진 개시계를 이용하는 산화환원-개시에 의해서 제조되는 ABS-중합물이다.
그래프트 단량체가 그래프트 반응에서 반드시 완전하게 그래프트 베이스로 그래프팅되는 것은 아니기 때문에, 용어 그래프트 중합물 B는 또한 그래프트 베이스의 존재하에 그래프트 단량체의 (공)중합에 의해서 얻어지는 생성물 및 가공 동안 얻은 것을 의미한다.
중합체 B의 그래프트 베이스 B.2로서 적합한 아크릴레이트 고무는 B.2에 대해서 임의로 40 중량％ 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체를 포함한다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8-알킬에스테르, 예를 들어 메틸-, 에틸-, 부틸-, n-옥틸- 및 2-에틸헥실에스테르; 할로겐알킬에스테르, 바람직하게는 할로겐-C1-C8-알킬에스테르, 예를 들어 클로르에틸아크릴레이트 및 또한 이들 단량체의 혼합물이다.
단량체는 하나 초과의 중합성 이중 결합과 함께 공중합되어 가교될 수 있다. 가교 단량체에 바람직한 예는 3개 내지 8개의 C-원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3개 내지 12개의 C-원자를 갖는 불포화 일가 알코올의 에스테르 또는 2개 내지 4개의 OH-기 및 2개 내지 20개의 C-원자를 갖는 포화 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 트리비닐- 및 트리알릴시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예를 들어 디- 및 트리비닐벤졸; 및 또한 트리알릴포스페이트 및 디알릴프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 헤테로시클로 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴 벤졸의 시클릭 단량체이다. 가교 단량체의 양은 그래프트 베이스 B.2에 대해서 바람직하게는 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량％이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에는 그래프트 베이스 B.2의 1 중량％ 미만으로 양을 제한하는 것이 유리하다.
그래프트 베이스 B.2의 제조를 위해 아크릴산 에스테르와 함께 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐-C1-C6-알킬에테르, 메틸메타크릴레이트 및 부타디엔을 포함한다. 그래프트 베이스 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량％ 이상의 겔 함량을 갖는 에멀션 중합체를 포함한다.
B.2로서 적합한 다른 적합한 그래프트 베이스는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기술된 그래프트 활성 자리를 갖는 규소 고무이다.
그래프트 베이스 B.2의 겔 함량은 적합한 용매에서 25℃에서 결정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-pulication, Stuttgart 1977]).
중간 입자 크기 (d50)은 입자의 약 50 중량％가 그의 위 및 아래에 있는 직경이다. 초원심분리 측정에 의해서 결정될 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polumere 250 (1972), 782-1796]).
성분 C
임의의 성분 C는 열가소성 비닐(공)중합체 C.1 및/또는 폴리알킬렌테레프탈레이트 C.2이다.
적합한 비닐(공)중합체 C.1은 비닐 방향족, 비닐-시아니드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬-에스테르, 불포화 탄소산 및 또한 불포화 탄소산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합 생성물이다. 특히 적합한 비닐(공)중합체는
C.1.1 비닐 방향족 및/또는 코어-치환 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및/또는 메타크릴산-(C1-C8)-알킬-에스테르, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 및
C.1.2 비닐 시아니드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산-(C1-C8)-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸-아크릴레이트, t-부틸-아크릴레이트, 및/또는 불포화 탄소산, 예를 들어 말레산 및/또는 유도체, 예를 들어 무수물 및 이미드, 불포화 탄소산, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레인이미드 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부
로 이루어진다.
비닐(공)중합체 C.1은 열가소성이고 무-고무 (rubber-free)이다. C.1.1 스 티렌 및 C.1.2 아크릴로니트릴로부터 얻은 공중합체가 특히 바람직하다.
비닐 (공)중합체 C.1은 공지되어 있고, 라디칼 중합, 특히 에멀션-, 현탁-, 또는 괴상 중합에 의해서 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 분자량 (Mw, 중량 평균, 광산란 또는 침강에 의해서 측정됨)이 15,000 내지 200,000이다. 성분 C.2의 폴리알킬렌테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올로부터 수득된 반응 생성물이다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는 디카르복실산 성분 테레프탈산 잔기에 대해 80 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상, 및 디올 성분 에틸렌 글리콜- 및/또는 부탄디올-1,4- 및/또는 프로판디올-1,3-잔류물에 대해 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 몰％ 이상을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는 테레프탈산 잔기와 함께 8개 및 14개의 C-원자를 갖는 다른 방향족 또는 지환족 디카르복실산 또는 4개 내지 12개의 C-원자를 갖는 지방족 디카르복실산 잔기, 예를 들어 프탈산 잔류물, 이소프탈산, 나프탈린-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 시클로헥산 디아세트산을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 및 또한 부탄디올-1,4-잔기와 함께 3개 내지 12개의 C-원자를 갖는 다른 지방족 디올, 또는 6개 내지 21개의 지환족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸글 리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산-디메탄올-1,4, 3-에틸펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸펜탄디올-1,3, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤졸, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932)의 잔기 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 함유할 수 있다.
폴리알킬렌테레프탈레이트는 본원에 참고로 인용되는 DE-A 1 900 270 및 미국 특허 제3,692,744호에 개시된 바와 같이, 비교적 소량의 3 관능성 또는 4 관능성 알코올 또는 카르복실산을 첨가함으로써 분지될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄디올-1,4, 및 이들 폴리알킬렌테레프탈레이트 혼합물로부터 제조된 폴리알킬렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％ 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％를 함유하는 폴리알킬렌테레프탈레이트의 혼합물이 가장 바람직하다.
적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우벨로데 (Ubbelohde)-점도 계에서 25℃에서 페놀/o-디클로르벤졸 (1:1 중량부)에서 측정된 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g의 제한 점도값 (limiting viscosity number)을 갖는다.
적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 널리 알려져 있고, 쉽게 상업적으로 입수가능하다. 별법으로, 이들은 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Kunstoffhandbuch, Vol. VIII, Pg. 695 onwards, Carl-Hanser-Publication, Munich, 1973] 참조). 비닐(공)중합체 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 본 발명의 조성물의 0 내지 45, 바람직하게는 1 내지 30, 및 특히 바람직하게는 2 내지 25 pbw의 양으로 존재할 수 있다.
성분 D
본 발명의 목적을 위한 인-함유 내화제는 바람직하게는 단량체성 인산 에스테르, 단량체성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되고, 여기서, 상기 군의 하나 이상에서부터 선택된 다수 성분의 혼합물이 또한 내화제로서 사용될 수 있다. 본원에서 특히 언급되지 않은 다른 무-할로겐 인 화합물도 단독으로 또는 기타 무-할로겐 인 화합물과의 임의의 바람직한 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 단량체성 및 올리고머성 인산 또는 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 (IV)의 인 화합물이다.
Figure 112008018420502-PCT00004
식 중,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8 알킬, 또는 각 경우 임의로 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬으로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 의미한다.
n은 서로 독립적으로 0 또는 1, 바람직하게는 1을 의미하고,
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 30, 특히 0.5 내지 10, 특히 1.06 내지 1.7을 의미하고,
X는 OH로 치환되고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는, 6개 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2개 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 의미한다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 그 일부가 할로겐 및/또는 알킬기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 잔기는 그레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸 페닐 및 상응하는 이들의 브롬화 및 염소화 유도체이다.
식 (IV)에서 X는 바람직하게는 6개 내지 30개 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔류물을 의미한다.
X는 특히 바람직하게
Figure 112008018420502-PCT00005
Figure 112008018420502-PCT00006
또는 그의 염소화 또는 브롬화 유도체를 나타내고, 특히 X는
Figure 112008018420502-PCT00007
로부터 유도된다.
특히 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된 잔기이다.
비스페놀 A로부터 유도되는, 화학식 (IV)의 올리고머성 포스페이트 에스테르의 사용은 상기 인 화합물이 제공된 조성물이 특히 높은 응력 균열 및 가수분해 내성 및 사출 성형에 의해 가공하는 동안 특별하게 낮은 부착물 형성 경향을 나타내기 때문에 특히 유리하다. 또한, 특히 우수한 내열성은 상기 내화제에 의해 달성 될 수 있다.
화학식 (IV)의 모노-인 화합물은 특히 트리부틸포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐크레실 포스페이트, 디페닐-옥틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐)포스페이트, 할로치환된 아릴 포스페이트, 메틸 포스폰산 디메틸 에스테르, 메틸포스핀산 디페닐 에스테르, 페닐포스폰산 디에틸 에스테르, 트리페닐포스핀 옥시드 또는 트리크레실포스핀 옥시드이다.
화학식 (IV)에 따른 인 화합물이 공지되거나 (예를 들어, EP-A 363 608, EP-A 640 655 참조), 또는 공지된 방법과 동일하게 유사하게 생성될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedieder technischen Chemie, Vol. 18, p 301 ff. 1979], 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol 12/1, p.43], 문헌 [Beilstein Vol. 6, p. 177]).
평균 q-값은 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 적당한 방법 (가스 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))으로 측정하고 이들로부터 q의 평균값을 계산하는 방식으로 결정될 수 있다.
또한, 하기 화학식 (V)에 따르는 포스포네이트 아민이 적합하다.
Figure 112008018420502-PCT00008
식 중,
A는 하기 식 (Va) 또는 화학식 (Vb)의 잔기를 나타내고,
Figure 112008018420502-PCT00009
Figure 112008018420502-PCT00010
R11 및 R12는 서로 독립적으로 비치환 또는 치환 C1-C10 알킬 또는 비치환 또는 치환 C6-C10 아릴을 나타내고,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬 또는 비치환 또는 치환 C6-C10 아릴을 나타내거나, 또는
R13 및 R14 함께 비치환 또는 치환 C3-C10 알킬렌을 나타내고,
y는 0, 1 또는 2를 의미하고,
B1은 독립적으로 수소, 임의로는 할로겐화 C2-C8 알킬, 비치환 또는 치환 C6-C10 아릴을 나타내고,
B1은 바람직하게는 수소, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필, 치환되지 않거 나 C1-C4 알킬로 할로 (halo) 치환될 수 있는, 치환되고/치환되거나 할로치환된 C6-C10 아릴, 특히 페닐 또는 나프틸을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 알킬은 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14 중 치환된 알킬은 독립적으로 바람직하게는 할로치환된 C1-C10 알킬, 특히 일치환 또는 이치환 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, 펜틸 또는 헥실을 나타낸다.
R11, R12, R13 및 R14에서 C6-C10 아릴은 독립적으로 바람직하게는 (일반적으로, 모노-, 디- 또는 트리-) 할로치환될 수 있는, 페닐, 나프틸 또는 비나프틸, 특히 o-페닐, o-나프틸, o-비나프틸을 나타낸다.
R13 및 R14는 이들이 직접 부착되는 산소 원자 및 인 원자와 함께 고리 구조를 형성할 수 있다.
다음을 예시로써, 바람직한 것으로서 언급한다. 화학식 (Va-1)의 5,5,5',5',5",5"-헥사메틸 트리스(1,3,2-디옥사포스포리난-메탄)아미노-2,2',2"-트리옥시드
Figure 112008018420502-PCT00011
(트라이얼 (Trial) 생성물 XPM 1000, 미국 세이트루이스주 소재 솔루티아사 (Solutia Inc.))
1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N-부틸-N[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)-메틸]-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N[[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N,N-디부틸-5,5-디메틸-, 2-옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-N-에틸-5,5-디메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N-부틸-N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-, P,2-디옥시드, 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N-[(5,5-디클로로메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메틸]-5,5-디클로로메틸-N-페닐-, P,2-디옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄아민, N,N-디-(4-클로로부틸)-5,5-디메틸-2-옥시드; 1,3,2-디옥사포스포리난 2-메탄이민, N-[(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-일)메탄]-N-(2-클로로에틸)-5,5-디(클로로메틸)-, P2-디옥시드.
또한, 하기 화학식 (Va-2) 또는 (Va-3)의 화합물이 바람직하다.
<화학식 Va-2>
Figure 112008018420502-PCT00012
<화학식 Va-3>
Figure 112008018420502-PCT00013
식 중,
R11, R12, R13 및 R14는 상기 기술된 의미를 갖는다.
화학식 (Va-2) 및 (Va-1)의 화합물이 특히 바람직하다.
포스포네이트 아민의 제조는 예를 들어, US-PS 5,844,028에 기술되어 있다.
포스파젠은 화학식 (VIa) 및 (VIb)의 화합물이다.
Figure 112008018420502-PCT00014
Figure 112008018420502-PCT00015
식 중,
R은 각 경우에, 동일하거나 상이하고, 아미노, 각 경우에 임의로 할로겐화된 바람직하게는 불화된 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시, 또는 C5 내지 C6 시클 로알킬, C6 내지 C20 아릴, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸, C6 내지 C20 아릴옥시, 바람직하게는 페녹시, 나프틸옥시, 또는 C7 내지 C12 아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬을 나타내며, 이들은 각 경우 임의로는 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬으로 치환된다.
k는 0 또는 1 내지 15의 수, 바람직하게는 1 내지 10의 수를 나타낸다.
언급될 수 있는 예는
프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠 및 플루오로알킬포스파젠이다.
페녹시포스파젠이 바람직하다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 잔기 R은 항상 동일하거나 또는 화학식 (VIa) 및 (VIb)에서 2 이상의 잔기가 상이할 수 있다.
포스파젠 및 이들의 제법은 예를 들어, EP-A 728 811, DE-A 1 961668 및 WO 97/40092에서 기술되어 있다.
내화제는 단독으로 또는 임의로 목적하는 혼합물 또는 다른 내화제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 E
적합한 활석은 자연적으로 존재하거나 합성적으로 제조된 활석이다.
순수한 활석 (3 MgO.4SiO2.H2O)는 MgO 31.9 중량％, SiO2 63.4 중량％ 및 화학 결합수 4.8 중량％를 함유한다. 이는 적층된 구조를 갖는 실리케이트이다.
자연적으로 존재하는 활석 재료는 일반적으로 다른 원소들에 의한 마그네슘의 부분 교환, 알루미늄 등에 의한 규소의 부분 교환으로 인해 및/또는 다른 물질, 예를 들어 돌로마이트, 마그네사이트 및 클로라이트와의 혼합으로 인해 순수하지 않게 되기 때문에, 상기 언급된 이상적인 조성을 갖지 않는다.
MgO 함량 28 내지 35 중량％, 바람직하게는 30 내지 33 중량％, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량％ 및 SiO2-함량 55 내지 65 중량％, 바람직하게는 58 내지 64 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 62.5 중량％을 특징으로 하는 고순도 활석이 바람직하다. 가장 바람직한 활석의 유형은 5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 0.7 중량％ 미만의 Al2O3 함량을 특징으로 한다.
상기 순도를 갖는 상업적으로 입수가능한 유형의 활석은 루제낙 나인취 미네랄 웍스 게엠베하 (Luzenac Naintsch Mineral Works GmbH, 오스트리아 그라츠 소재)에서 입수가능한 루제낙 (Luzenac) A3, A7, A10, A30 및 루제낙 프레버 (Prever) M30, 및 오미아 게엠베하 (Omya GmbH, 콜로뉴 소재)에서 입수가능한 핀탈크 (Finntalc) MO5SL, MO3 및 M20SL을 포함한다. 루제낙 SE-스탠다드 (Standard), 루제낙 SE-수퍼 (Super), 루제낙 SE-마이크로 (Micro) 및 루제낙 ST 10, 15, 20, 30 및 60은 포함되지 않는다. 중간 입자 크기 (d50)가 <20 ㎛, 바람직하게는 <10 ㎛, 특히 바람직하게는 <5 ㎛, 가장 바람직하게는 <2.5 ㎛인 미분된 유형의 형태로 활석을 사용하는 것이 유리하다. 나머지 특성 (내화성, 경도, 유동 특성, 응력 균열 내성 등)에 악영향을 미치지 않는 상기 미분 활석을 사용하여 개선된 (노치드) 충격 강도가 달성된다.
활석은 중합체 매트릭스와 상용성을 개선시키기 위해서 표면 처리, 예를 들어 실란화될 수 있다.
통상 첨가제 F
성분 D에 상응하는 내화제는 종종 적하 방지제 (anti-dipping agent)로서 불화 폴리올레핀과 조합하여 바람직하게는 조성물의 중량에 대해 3 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％의 양으로 사용된다. 불화 폴리올레핀은 예를 들어, EP-A 0 640 655에 공지되고 기술되어 있다. 적합한 상업용 제품의 예는 듀폰사 (DuPont)의 테프론 (Teflon)® 30N이다.
불화 폴리올레핀은 순수한 형태, 및 그래프트 중합체의 에멀션 또는 바람직하게는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA를 기재로 하는 공중합체의 에멀션의 응고된 혼합물 형태로 둘다로 사용될 수 있고, 여기서 불화 폴리올레핀을 그래프트 중합체 또는 공중합체의 에멀션과 에멀션으로서 혼합한 후 응고시킨다.
또한, 불화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 (성분 B) 또는 스티렌/아크릴로니트릴 또는 PMMA에 기초한 성분 C의 임의의 공중합체와의 예비 배합물 (pre-compound)로서 사용될 수 있다. 불화 폴리올레핀은 분말로서 그래프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 과립과 혼합되고 일반적으로 통상적인 장치, 예를 들어 내부 혼합기, 압출기 또는 이축 스크류 압출기에서 200 내지 330℃의 온도에서 용융-배합된다.
불화 폴리올레핀은 또한 불화 폴리올레핀의 수 분산액의 존재하에 1종 이상 의 모노에틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합에 의해 생성되는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 중합체는 산 침전 및 이어지는 건조 후에 유동성 분말로서 사용된다.
응고체, 예비배합물 또는 마스터배치는 통상적으로 불화 폴리올레핀 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 7 내지 60 중량％의 고체 함량이다.
불화 폴리올레핀은 조성물의 중량에 대해 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 특히 0.2 내지 0.5 중량부의 농도로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 내용에 적합한 조성물은 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제, 정전기 방지제, 열안정화제, UV 안정화제, 추가 내화제 또는 통상적인 내화 협력제 (flame-retardant synergist), 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 통상적인 기능성 첨가제를 함유할 수 있다.
또한, 미분 분말 형태로 무기 재료를 포함한다. 적합한 미분 무기 분말은 바람직하게는 주기율표의 제1 내지 제5 족 (main group) 또는 제1 내지 8 보조 족 (auxiliary group)의 1종 이상의 금속의 1종 이상의 금속의 극성 화합물, 바람직하게는 2 내지 5족 또는 4 내지 8 보조 족으로 이루어지고, 제3 내지 제5족 또는 4 내지 8 보조 족, 또는 산소, 수소, 황, 인, 붕소, 탄소, 질소 또는 규소로부터 선택된 1종 이상의 원소를 갖는 상기 금속의 화합물로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
바람직한 화합물은 산화물, 수산화물, 수성 옥시드, 술페이트, 술파이트, 술 피드, 카르보네이트, 카바이드, 니트레이트, 니트라이트, 니트리드, 보레이트, 실리케이트, 포스페이트, 히드리드, 포스파이트 또는 포스포네이트를 포함한다.
바람직한 화합물 내에 TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, 보에마이트 (Boehmite), ZrO2, Al2O3, 알루미늄 포스페이트, 산화철, TiN, WC, AlO(OH), Fe2O3, NaSO4, 산화바나듐, 아연 보레이트, Al-실리케이트, Mg-실리케이트를 포함한다. 이들은, 나노-크기 입자를 포함하여, 중합체 매트릭스와 보다 우수한 상용성을 달성하기 위해서 유기 분자로 표면-개질될 수 있다. 수화된 산화 알루미늄 또는 TiO2가 특히 바람직하다. 나노 입자의 입자 직경은 200 nm 미만, 바람직하게는 150 nm 미만, 특히 1 내지 100 nm이다.
입자 크기 및 입자 직경은 항상 문헌 [W. Scholtan et al., Kollioid-Z. and Z. Polymere 250 (1972), Pg. 782-796]에 따른 초원심분리 측정에 의해 결정된 중간 입자 직경 (d50)을 의미한다.
무기 분말은 열가소성 물질에 대해 0.5 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량％의 양으로 열가소성 성형품 (mold)에 도입된다.
분말은 통상적인 절차, 예를 들어 직접 혼련 또는 압출에 따라 열가소성 성형 조성물에 혼입될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 공지된 방식으로 제조되고 통상적인 제조 장비를 사용하여 200℃ 내지 300℃의 온도에서 용융-배합 및 용융-압출된다.
개별 성분을 20℃ 이상의 온도에서 연속적으로 또는 동시에 혼합할 수 있다.
열가소성 조성물은 내화성, 특히 짧은 후연소 시간, 저온에서의 우수한 기계적 물성, 높은 열 변형 온도, 및 가장 중요하게는, 3000 N/㎟ 이상인 실온에서의 높은 굽힘 모듈러스 및 40.0 J 이상, 바람직하게는 50.0 J 이상인 -30℃에서 파단시 자유낙하 에너지를 겸비하므로, 열성형된 물품의 제조에 적합하다. 조성물을 우선 시트로 압출하고, 이어서 시트를 열성형하여 본 발명의 물품을 얻는다.
열성형 절차는 예를 들어 문헌 [G. Burkhardt et al., "Plastics, Processing", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH publication GmbH & Co. KgaA, 2002], 또는 문헌 [Roempp Lexikon der Chemie, Georg Thieme Publication Stuttgart, 1999]에 기술되어 있다. 열성형은 플라스틱 시트를 가열하고, 열, 압력 또는 진공 하에서 3차원 물품으로 성형하는 공정을 가리킨다. 익히 공지된 중합체 물질의 압출 시트의 열성형 방법이 문헌에 기술되어 있다 (예를 들어, 모두가 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,931,38,호, 동 제4,086,045호, 동 제4,105,386호, 동 제4,127,631호, 동 제5,175,198호, 동 제5,507,999호, 동 제5,380,481호 및 동 제6,086,800호 참조). 압출 시트는 150℃ 내지 210℃, 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 표면 온도에서 딥 드로잉 방법 (deep drawing process)으로 가공할 수 있다.
바람직하게는, 열성형된 물품의 제조 방법은
(i) A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, B) 그래프트 중합체, C) 임의의 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, D) 단량체성 및 올리 고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파진으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화성 인 화합물 및 E) 활석을 함유하고, 실온에서 굽힘 모듈러스가 3000 N/㎟ 이상이고 -30℃에서 파단시 낙추 에너지가 40.0 J 이상, 바람직하게는 50.0 J 이상인 것을 특징으로 하는, 용융 상태의 열가소성 성형 조성물을 얻는 단계,
(ii) 조성물을 압출하여 시트를 얻는 단계, 및
(iii) 시트를 제조 물품으로 열성형하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 열성형된 물품은 하기 분야에 적합하다. 자동차, 버스, 트럭, 캐러밴 (caravan), 철도차량, 비행기, 배 또는 다른 운송수단용 차량 부품 또는 내장제 부속 부품, 건설 분야를 위한 캡 (cap), 평면 벽 부재, 파티션, 벽을 위한 보호 스트림 및 가장자리, 전기 설비 채널을 위한 프로파일, 케이블 선, 버스 바 커버, 창문 및 문 프로파일, 가구 부품 및 도로 표지판. 열성형 물품은 운송수단 부품 또는 차량, 버스, 트럭 및 캐러밴, 레저용 차량 휀더 (fender) 셔츠, 탱크 커버, 수납 문, 지면 효과 (ground effect), 양쪽 끝 진열대 (end caps), 지면 효과 수리용품 시장, 범퍼 커버, 발판 (runnging board), 후면 및 전면 범퍼 연장자, 내부 트럭 패널, 비행기, 기차 또는 배에서 사용되는 카운터, 테이블 윗판 및 저장 용기로서 특히 적합하다.
하기 재료를 사용하여 본 발명을 예시하는 실험을 수행하였다.
성분 A1
ηrel =1.34의 상대 용액 점도 (CH2Cl2를 용매로 하여 25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정)를 가지며, 이사틴비스크레졸 (비스페놀 A 및 이사틴비스크레졸의 합에 대해 이사틴비스크레졸 0.3 몰％)에 의해 분지된, 비스페놀 A에 기초한 분지된 폴리카르보네이트.
성분 A2
ηrel =1.28의 상대 용액 점도 (CH2Cl2를 용매로 하여 25℃ 및 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정)를 가지며, 비스페놀 A에 기초한 선형 호모폴리카르보네이트.
성분 B
에멀션 중합 (중간 입자 직경 = 0.3 - 0.4 ㎛)에 의해 제조된, 폴리부타디엔 고무 57 pbw에 그래프트된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (73:27의 중량비) 43 pbw의 그래프트 중합체.
성분 D1
Figure 112008018420502-PCT00016
에 상응하는 올리고포스페이트
성분 E
루제낙 A3C, 루제낙 나인취 미네랄베르케 게엠베하 (Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH)로부터의 활석. MgO-함량 32 중량％, SiO2-함량 61 중량％, 및 Al2O3 함량 0.3 중량％.
성분 F1
브렌덱스 (Blendex)® 449: 켐투라사 (Chemtura)로부터의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량％ 및 PTFE 50 중량％를 함유하는 테프론-마스터 배치.
성분 F2
윤활제/이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 F3
포스파이트 안정화제.
본 발명의 물품의 제조 및 시험
i) 조성물의 제조
표 1에 열거된 물질을 260℃에서 20 kg/시간의 처리량 (throughput) 및 225 rpm의 속도로 이중 축 스크류 압출기 (ZSK-25)에서 배합하고 과립화시켰다.
ii ) 조성물의 평가
(i)에 언급한 조성물을 펠렛 형태로 사출 성형 (아르부르크 (Arburg) 270 E)에 의한 실험 시편 성형 (물질 온도 260℃, 공구 온도 80℃, 유동 선단 속도 240 mm/s)에 사용하였다.
노치드 충격 강도 (aK)는 DIN EN ISO 6603-2에 따라 측정하였다. 굽힘 모듈 러스는 DIN EN ISO 178에 따라 측정하고 인장 모듈러스는 DIN EN ISO 527에 따라 측정하였다. 내열성 (50 N 하중을 사용하는 비캣 (Vicat) 연화 온도, 방법 B)은 치수가 80 mm x 10 mm x 4 mm인 시편에 대해 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 측정하였다. 용융 점도는 ISO 11443에 따라 측정하였다. 열가소성 자유-유동 (free-flow) (용융 부피 유속) (MVR)은 DIN EN ISO 1133에 따라 측정하였다. 인화성 시험은 UL-94V에 따라 수행하였다.
iii ) 조성물을 시트 압출
펠렛 형태의 (i)에 언급한 조성물을 275℃ 용융 온도 및 100 kg/시간의 처리량에서 시트 및 포일 압출기 (독일 싱겐 소재의 브레어사 (Breyer), 기계 유형 베레어 60)에서 1.5 mm 두께의 시트로 압출하였다. 압출 시트의 표면 품질은 육안으로 측정하였다.
iv ) 본 발명의 물품의 열성형 및 평가
물품의 열성형을 위한 조성물의 적합성 (열성형성)을 표면 온도 제어기 (Illig UA100/ED)를 장착한 표준 열성형 장비를 사용한 딥-드로잉된 피라미드의 제조에 의해서 예시하였다. 압출 시트를 39 cm x 50 cm의 소편으로 절단하고 195℃ 표면 온도에서 딥 드로잉하였다. 주형으로는, 접촉 플레이트를 사용하여 80℃로 가열한 6단 피라미드를 사용하였다. 피라미드의 부재는 25.3 cm x 18.7 cm x 3 cm; 22.3 cm x 15.7 cm x 3 cm; 19.3 cm x 12.7 cm x 3 cm; 16.3 cm x 9.7 cm x 3 cm; 13.3 cm x 6.7 cm x 3 cm; 10.3 cm x 3.7 cm x 3 cm의 치수를 가졌다.
열성형된 물품의 표면의 품질은 육안으로 측정하였다 (바깥쪽 모서리의 파편 및 가장자리 균열의 측정).
하기에 나타낸 각 성분은 지시된 성분에 추가하여 PTFE 마스터 배치 (F1) 0.2 중량％, 이형제 (F2) 0.2 중량％, 및 포스파이트 안정화제 (F3) 0.1 중량％를 함유하였다.
Figure 112008018420502-PCT00017
1: A는 결합 없음을 나타냄; B는 압출 방향에 직각으로 경미한 상부 표면 줄 무늬를 나타냄; C는 압출 방향에 직각으로 경미한 상부 표면 줄무늬 및 하부 표면에서 1 내지 2 mm 직경의 패인 곳 (pit)이 있음을 나타냄; D는 압출 방향을 따라 경미한 상부 표면 줄무늬 및 상부 표면 상의 점형태의 결점이 있음을 나타낸다.

Claims (23)

  1. A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트,
    B) 그래프트 중합체,
    C) 임의의 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    D) 단량체성 인산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화성 인 화합물, 및
    E) 활석
    을 포함하고, 실온에서 굽힘 모듈러스 (flexural modulus)가 3000 N/㎟ 이상이고 -30℃에서 파단시 낙추 에너지 (falling dart energy)가 40.0 J 이상인 것을 특징으로 하는 열성형된 제조 물품.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이
    A) 분지된 방향족 폴리카르보네이트 및 분지된 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 50 내지 85 pbw,
    B) 1종 이상의 그래프트 중합체 4 내지 20 pbw,
    C) 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 0 내지 30 pbw,
    D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스 폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 1 내지 15 pbw, 및
    E) 활석 5 내지 15
    를 함유하는 것인 물품.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이
    A) 분지된 방향족 폴리카르보네이트 및 분지된 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 제1 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 55 내지 83 pbw,
    B) 1종 이상의 그래프트 중합체 5 내지 15 pbw,
    C) 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 제2 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 0 내지 25 pbw,
    D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 2 내지 13 pbw, 및
    E) 활석 6 내지 12
    를 함유하는 것인 물품.
  4. 제1항에 있어서, 조성물이
    A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트 60 내지 78 pbw,
    B) 그래프트 중합체 충격성 개질제 (impact-modifier) 6 내지 12 pbw,
    C) 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0 내지 25 pbw,
    D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 3 내지 11 pbw, 및
    E) 활석 7 내지 12
    를 함유하는 것인 물품.
  5. 제1항에 있어서, 성분 D가 하기 화학식 (IV)에 구조적으로 상응하는 것인 물품.
    <화학식 IV>
    Figure 112008018420502-PCT00018
    식 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐 또는 알킬 라디칼로 치환된, C1 내지 C8 알킬, C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 알릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    q는 0 내지 30을 의미하고,
    X는 6개 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2개 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서, 성분 A가 3 관능성 또는 4 관능성 페놀 분지화제의 잔기 1종 이상을 함유하는 것인 열성형 물품.
  7. 제1항에 있어서, 성분 A가 아민 관능성 분지화제의 잔기 1종 이상을 함유하는 것인 열성형 물품.
  8. 제1항에 있어서, 그래프트 중합체 (B)가
    B.1) 1종 이상의 비닐 단량체의 중합 생성물 5 내지 95 중량％가
    B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 (graft base) 95 내지 5 중량％ 상에 그래프팅된 것이고,
    상기 중량％는 모두 상기 그래프트 중합체의 중량를 기준으로 한 것인 열성형 물품.
  9. 제1항에 있어서, X가 비스페놀 A의 잔기를 나타내는 열성형 물품.
  10. 제2항에 따른 열성형된 물품.
  11. 제3항에 따른 열성형 물품.
  12. 제1항에 있어서, 불화 폴리올레핀, 이형제, 핵형성제, 정전기 방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 추가로 함유하는 열성형 물품.
  13. 제1항에 있어서, TiO2, SiO2, SnO2, ZnO, ZnS, 보에마이트 (Boehmite), ZrO2, Al2O3, 알루미늄 포스페이트, 산화철, TiN, WC, AlO(OH), Fe2O3, NaSO4, 산화 바나듐, 아연 보레이트, Al-실리케이트 및 Mg-실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 나노-크기 분말을 추가로 함유하는 열성형 물품.
  14. (i) A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, B) 그래프트 중합체, C) 임의의 비닐(공)중합체 및/또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화성 인 화합물, 및 E) 활석을 함유하고, 실온에서 굽힘 모듈러스가 3000 N/㎟ 이상이고, -30℃에서 파단시 낙추 에너지가 40.0 J 이상인 것을 특징으로 하는, 용융 상태의 열가소성 성형 조성물을 얻는 단계,
    (ii) 조성물을 압출하여 시트를 얻는 단계, 및
    (iii) 시트를 제조 물품으로 열성형하는 단계
    를 포함하는 열성형 물품의 제조 방법.
  15. A) 분지된 방향족 폴리카르보네이트 및 분지된 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 50 내지 85 pbw,
    B) 1종 이상의 그래프트 중합체 4 내지 20 pbw,
    C) 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분 0 내지 30 pbw,
    D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화성 인 화합물 1 내지 15 pbw, 및
    E) 활석
    을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 A)가 55 내지 83 pbw의 양으로 존재하고, 상기 B)가 5 내지 15 pbw의 양으로 존재하고, 상기 C)가 0 내지 25 pbw의 양으로 존재하고, 상기 D)가 2 내지 13 pbw의 양으로 존재하고, 상기 E)가 6 내지 12 pbw의 양으로 존재하는 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 상기 A)가 60 내지 78 pbw의 양으로 존재하고, 상기 B)가 6 내지 12 pbw의 양으로 존재하고, 상기 C)가 0 내지 25 pbw의 양으로 존재하고, 상기 D)가 3 내지 11 pbw의 양으로 존재하고, 상기 E)가 7 내지 12 pbw의 양으로 존재하는 조성물.
  18. 제15항에 있어서, 상기 D)가 하기 화학식 (IV)에 구조적으로 상응하는 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure 112008018420502-PCT00019
    식 중, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐 또는 알킬 라디칼로 치환된, C1 내지 C8 알킬, C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    q는 0 내지 30을 의미하고,
    X는 6개 내지 30개의 C 원자를 갖는 단핵 또는 다핵 방향족 잔기, 또는 2개 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 잔기를 나타낸다.
  19. 제15항에 있어서, 성분 A가 3 관능성 또는 4 관능성 페놀 분지화제의 잔기의 1종 이상을 함유하는 것인 조성물.
  20. 제15항에 있어서, 성분 A가 아민 관능성 분지화제의 잔기 1종 이상을 함유하는 것인 조성물.
  21. 제15항에 있어서, 그래프트 중합체 (B)가
    B.1) 1종 이상의 비닐 단량체의 중합 생성물 5 내지 95 중량％가
    B.2) 유리 전이 온도가 10℃ 미만인 1종 이상의 그래프트 베이스 95 내지 5 중량％ 상에 그래프팅된 것이고,
    상기 중량％는 모두 상기 그래프트 중합체의 중량을 기준으로 한 것인 조성물.
  22. 제18항에 있어서, X가 비스페놀 A의 잔기를 나타내는 조성물.
  23. A) 분지된 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트,
    B) 그래프트 중합체,
    C) 임의의 비닐(공)중합체 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트,
    D) 단량체성 포스폰산 에스테르, 단량체성 인산 에스테르, 올리고머성 포스폰산 에스테르, 올리고머성 인산 에스테르, 포스포네이트 아민 및 포스파젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 내화성 인 화합물, 및
    E) 활석
    을 포함하는 열성형 물품.
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