KR20080048533A

KR20080048533A - 막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지

Info

Publication number: KR20080048533A
Application number: KR1020087008770A
Authority: KR
Inventors: 요우이찌 스즈끼; 히로요시 후지모또
Original assignee: 니뽄 고어-텍스 인크.
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2008-06-02
Also published as: KR101345826B1; DE602006018990D1; US20110045380A1; EP1956669B1; CA2624684A1; CN101288196A; EP1956669A1; HK1116929A1; WO2007043587A1; JP2007109576A; CA2624684C; EP1956669A4

Abstract

본 발명은 가스 밀봉성이 우수함과 동시에 전해질막 강도를 향상시킬 수 있는 부재를 갖고, 고분자 전해질막의 변질을 수반하지 않으며, 부품수가 적기 때문에 조립도 용이한 막전극 접합체와, 이것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용의 막전극 접합체는, 고분자 전해질막, 그 각 면에 각각 설치된 연료극층 및 공기극층, 및 연료극층 상 및 공기극층 상에 각각 설치된 연료극 확산층 및 공기극 확산층을 갖고, 고분자 전해질막의 평면부 면적은 연료극층 및 공기극층의 평면부 면적보다 약간 크고, 고분자 전해질막의 한쪽면 또는 양면의, 연료극층 또는 공기극층을 형성하지 않은 부분 상에 열경화성 수지로 된 보강 프레임이 배치되어 있고, 고분자 전해질막과 보강 프레임 사이의 적어도 일부에 보호층이 존재하는 것을 특징으로 한다.

고체 고분자형 연료 전지, 막전극 접합체, 고분자 전해질막, 연료극층, 공기극층

Description

막전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지{MEMBRANE ELECTRODE JOINT PRODUCT AND SOLID POLYMER ELECTROLYTE FUEL BATTERY}

본 발명은 고체 고분자형 연료 전지를 구성하는 막전극 접합체와 이것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지는 수소를 주성분으로 하는 연료 가스와 공기 등의 산화제 가스를 전기 화학적으로 반응시킴으로써 전력과 열을 동시에 발생시키는 것이고, 이산화탄소를 발생시키지 않는 발전 시스템으로서 주목받고 있고, 다양한 종류의 것이 개발되어 있다. 그 중에서도 고분자 전해질막을 이용한 연료 전지(이하, 「고체 고분자형 연료 전지」라 함)은, 다른 연료 전지에 비하여 기동성이 우수한데다가, 높은 출력 밀도가 얻어지기 때문에 소형화가 가능하다. 따라서, 전기 자동차나 가정 등의 전원으로서 폭넓은 적용이 기대된다.

이 고체 고분자형 연료 전지는, 양성자를 선택적으로 투과시키는 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막의 양면에 형성된 한쌍의 촉매 전극을 구성 요소의 하나로 한다. 상기 촉매 전극은, 백금계의 금속 촉매를 담지한 카본 분말을 주성분으로 하며, 고분자 전해질막의 양면에 형성되는 촉매층과, 상기 촉매층의 외면에 형성되고 통기성과 전자 도전성을 겸비하는 가스 확산층을 포함한다. 이들 고분자 전해질막과 촉매 전극으로 구성되는 단위는 막전극 접합체라고 칭해진다.

또한, 공급하는 연료 가스 및 산화제 가스가 셀의 외측으로 누출되거나 서로 혼합되지 않도록, 전극의 주위에는 고분자 전해질막을 사이에 두고 가스 밀봉 부재나 가스켓이 배치된다. 또한 그 외측에는, 이들을 기계적으로 고정함과 동시에 인접한 막전극 접합체를 서로 전기적으로 직렬 접속하는 도전성의 세퍼레이터판이 배치된다. 이 세퍼레이터판은, 전극면에 반응 가스를 공급하고, 생성 가스나 잉여 가스를 제거하기 위한 가스 유로를 갖는다. 가스 유로는 세퍼레이터판과 별도로 설치할 수도 있지만, 세퍼레이터판의 표면에 홈을 형성하여 가스 유로로 하는 방식이 일반적이다.

고분자 전해질형 연료 전지의 가스켓은, 세퍼레이터판과 전극을 접촉시키면서 가스 밀봉을 행하기 때문에, 높은 치수 정밀도, 충분한 탄성 및 충분한 체결 여유(exposed thread)를 가질 필요가 있다. 이 때문에 종래부터 수지나 고무 등을 포함하는 시트상의 가스켓이나 고무를 포함하는 O 링 등이 이용되고 있다.

예를 들면 일본 특허 공개 제2004-303723호 공보에는, 전극부로부터 프레임형으로 나온 전해질막 부분에 가스 밀봉 부재가 접하고 있는 고분자형 연료 전지가 개시되어 있다. 이 가스 밀봉 부재의 공기극측은 면형으로 전해질막에 접해 있는 한편, 연료극측은 리브가 되어 있고, 선형으로 접하고 있다. 이러한 구성을 갖고, 이 고분자형 연료 전지를 조립할 때는, 이 가스 밀봉 부재에 압력을 가하여 전해질막과 밀착시켜 기밀성을 증가시키고 있다.

그러나 이 가스 밀봉 부재는 폴리이미드 등을 포함하는 수지 필름, 점착제층 및 고무층으로 구성되는 것이고, 부품수가 많다. 따라서, 조립이 어렵고 부품 간에 어긋남이 생기기 쉽기 때문에, 조립 불량에 의한 가스 누설 등의 우려가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-303723호 공보의 가스 밀봉 부재는 한쪽이 리브로 되어있기 때문에, 가스 누설을 감소시키기 위해서 압력을 걸면 전해질막에 국소적인 힘이 걸린다. 최근 들어, 발전 효율을 더욱 향상시키기 위해서 전해질막의 박막화가 도모되고 있는데, 얇은 전해질막에 국소적인 힘이 가해지면 전해질막이 파손될 우려가 있다.

한편, 부품수를 줄여서 확실하게 세팅할 수 있는 것을 목적으로 한 고분자형 연료 전지용의 막전극 접합체가 일본 특허 공개 (평)8-45517호 공보에 기재되어 있다. 상기 기술은, 박막화된 전해질막을 사용하는 경우에도, 그 기계적 강도를 높일 수 있는 것이다. 구체적으로는, 전해질막, 2개의 전극 및 2개의 확산층을 포함하는 5층 구조를 고무상 탄성체나 폴리이미드 등의 경질 고분자를 포함하는 밀봉 부재의 사이에 두고 일체화한다.

또한, 일본 특허 공개 (평) 6-333582호 공보에는, 고체 고분자형 연료 전지에 있어서 전해질막에 가스압을 계속 가하는 것에 의한 변형(크리프)를 방지하기 위해서, 가스 밀봉 부재와 전극과의 사이에 특수 금속, 열경화성 수지 또는 내열성을 갖는 열가소성 수지를 포함하는 스페이서를 설치하는 기술이 개시되어 있다. 이 스페이서 두께는 각 전극의 두께보다도 얇게 설정되어 있고, 전극을 통해 전해질막에 주어지는 압력으로부터 전해질막을 보호한다.

<발명의 개시>

상술한 바와 같이, 최근 박막화 추세에 있는 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막을 가스 밀봉하는 부재로는, 강도 향상 측면에서 전해질막과 면형으로 접하는 것이 바람직하다. 즉, 이와 같은 가스 밀봉 부재는 전해질막의 보강 부재로서의 작용도 갖는다. 이 경우, 신축성이 큰 고무 등의 재질은 전해질막의 보강성이나 전해질막과의 밀착성의 면에서 뒤떨어지기 때문에 가스 밀봉 부재의 재질은 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 보다 강도가 우수한 열경화성 수지가 바람직하다.

그러나, 본 발명자들이 알아낸 바에 따르면, 고체 고분자형 연료 전지에 이용되는 전해질막에 열경화성 수지 필름을 열압착하면 고분자 전해질막이 변질된다.

따라서 본 발명이 해결하여야 할 과제는, 가스 밀봉성이 우수함과 동시에 전해질막 강도를 향상시킬 수 있는 부재를 갖고, 고분자 전해질막의 변질을 수반하지 않는 데다가, 부품수가 적기 때문에 조립도 용이한 막전극 접합체와, 이것을 이용한 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 고체 고분자형 연료 전지의 전해질막을 열경화성 수지 시트로 가스 밀봉 및 보강할 때에 있어서 전해질막의 변질의 원인에 관하여 연구를 진행시켰다. 그 결과, 이러한 변질은 B 스테이지의 열경화성 수지 시트를 전해질막에 열압착하고 또한 열경화시킬 때의 열과, 주제나 경화제 등 열경화성 수지의 성분이 공동으로 작용하는 것이 원인임을 규명하였다. 따라서, 전해질막과 열경화성 수지 시트 사이에 전해질막과 열경화성 수지의 접촉을 막는 보호층을 설치하면, 가스 밀봉성을 더욱 향상시킬 수 있음과 동시에 전해질막의 변질도 억제할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 고체 고분자형 연료 전지용의 막전극 접합체는,

고분자 전해질막, 그 각 면에 각각 설치된 연료극층 및 공기극층, 및 연료극층 상 및 공기극층 상에 각각 설치된 연료극 확산층 및 공기극 확산층을 갖고,

고분자 전해질막의 평면부 면적은 연료극층 및 공기극층의 평면부 면적보다 약간 크고,

고분자 전해질막의 한쪽면 또는 양면의, 연료극층 또는 공기극층을 형성하지 않은 부분 상에 열경화성 수지로 된 보강 프레임이 배치되어 있고,

고분자 전해질막과 보강 프레임 사이의 적어도 일부에 보호층이 존재하는 것을 특징으로 한다.

상기 보강 프레임으로는 섬유 보강된 것이 바람직하다. 이러한 보강 프레임은 강도가 높기 때문에, 결과적으로 막전극 접합체의 강도도 높일 수 있어, 그 취급성도 용이하게 된다.

상기 막전극 접합체에서는, 보강 프레임을 구성하는 열경화성 수지가 연료극 확산층 및/또는 공기극 확산층의 외주부의 적어도 일부에 침입 경화되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 막전극 접합체는 가스 밀봉성이 매우 우수하기 때문이다.

상기 막전극 접합체에서는, 보강 프레임의 평면부의 적어도 외측, 즉 가스켓과 접하는 측의 평면부가 평활화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 막전극 접합체는, 가스켓과의 밀착성이 우수하기 때문이다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는 상기 막전극 접합체를 갖는 것이다.

본 발명의 막전극 접합체는 발전 효율이 우수하지만 강도가 떨어지는 얇은 고분자 전해질막을 이용한 경우에도, 보강 프레임에 의해 강도가 높아졌기 때문에 취급이 용이하다. 또한, 종래의 막전극 접합체에서 문제가 되는 열경화성 수지에 기인하는 고분자 전해질막의 변질도 보호층에 의해 억제할 수 있다. 또한 부품수가 적기 때문에 조립이 용이하여, 조립 불량의 가능성도 적다. 따라서, 본 발명은, 장래에 실용화가 기대되는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것으로서, 산업상 매우 유용하다.

도 1은 본 발명의 막전극 접합체의 단면을 모식적으로 도시한 도면.

<부호의 설명>

1 : 고분자 전해질막

2 : 전극층

3 : 가스 확산층

4 : 보호층

5 : 보강 프레임

5' : 열경화성 수지가 침입 경화되어 있는 가스 확산층으로서, 보강 프레임의 전부 또는 일부를 구성함

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

고분자 전해질막의 평면부 면적은 연료극층 및 공기극층의 평면부 면적보다 약간 크고, 고분자 전해질막의 한쪽면 또는 양면의, 연료극층 또는 공기극층을 형성하지 않은 부분 상에 열경화성 수지로 된 보강 프레임이 배치되어 있고,

본 발명에서 이용하는 고분자 전해질막은 고체 고분자형 연료 전지에서 일반적으로 이용되는 것일 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로계 전해질이나 탄화수소계 전해질 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 퍼플루오로계 전해질막이 바람직하다. 퍼플루오로계 전해질막으로서는, 듀퐁사 제조의 나피온(등록상표)이나, 재팬 고어텍스사 제조의 GORE-SELECT(등록상표) 등의 술폰산계 전해질막을 사용할 수 있다. 특히, 재팬 고어텍스사 제조의 GORE-SELECT(등록상표) 등의, 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 퍼플루오로술폰산 수지계 전해질막이 바람직하다. 고분자 전해질막은 그 막두께가 얇을수록 발전 효율이 좋지만, 그 만큼 강도가 떨어지게 된다. 그러나 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌으로 보강된 것이면 강도가 우수하다. 또한, 고분자 전해질막의 막두께는 발전 효율과 강도를 고려하여 10 내지 30 ㎛ 정도가 일반적이다.

촉매 전극층으로는 고체 고분자형 연료 전지에서 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금 또는 백금과 다른 금속과의 합금의 미립자가 표면에 담지된 카본블랙 등의 도전성 탄소 미립자와, 퍼플루오로술폰산 수지 용액 등의 고분자 용액이 적당한 용제 내에서 균일하게 혼합된 잉크로 제조되는 것을 사용 할 수 있다. 백금과 합금화되는 금속으로는 Ru, Rh, Mo, Cr, Co, Fe 등을 들수 있다. 촉매 성분인 금속 미립자의 평균 입경은 10 ㎚ 정도 이하가 바람직하고, 도전성 탄소 미립자의 평균 입경은 20 내지 100 ㎚ 정도가 바람직하다. 상기 잉크의 용제로는 에탄올 등을 사용할 수 있다.

연료극층의 백금량은 금속 백금으로 환산하여 0.03 내지 0.5 mg/㎠ 정도가 바람직하고, 공기극층의 백금량은 금속 백금으로 환산하여 0.1 내지 0.8 mg/㎠ 정도가 바람직하다. 연료극층과 공기극층(이하, 이들을 합쳐서 「전극층」이라고 하는 경우가 있음)의 두께는, 예를 들면 3 내지 30 ㎛ 정도로 할 수 있다.

연료극층과 공기극층 상에는 각각 연료극 확산층과 공기극 확산층(이하, 이들을「가스 확산층」이라 하는 경우가 있음)을 갖는다. 이들 가스 확산층은, 전극층에 연료 가스 또는 산화제 가스를 확산시킴과 동시에, 생성된 물을 세퍼레이터 유로로 배출하는 역할도 하는 것이다. 이 가스 확산층의 재질은 적어도 가스 투과성과 도전성을 갖는 것일 필요가 있다. 그와 같은 재질로는, 탄소 재료에 의해서 구성된 직포; 탄소 섬유를 교락시킴으로써 얻어지는 펠트 등의 부직포; 카본페이퍼 등의 페이퍼류 등이 범용된다. 가스 확산층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 충분히 가스를 확산시킬 필요가 있기 때문에, 예를 들면 100 내지 500 ㎛으로 한다. 또한, 가스 확산층은 필요에 따라서 불소 수지 등에 의해서 발수 처리할 수도 있다.

고분자 전해질막의 평면부 면적은 연료극층 및 공기극층의 평면부 면적보다 약간 큰 것일 필요가 있다. 본 발명에서는 고분자 전해질막의 양 전체면에 전극층 을 형성하지 않고, 고분자 전해질막의 외주부를 보강함으로써 강도를 높이기 때문이다. 또한, 가스 확산층의 평면부 중 고분자 전해질막측의 면적은, 고분자 전해질막의 평면부 면적보다 약간 작을 필요가 있다. 즉, 고분자 전해질막의 평면부 면적이 가스 확산층의 고분자 전해질막측의 표면부 면적보다 약간 커야만 한다. 가스 확산층의 고분자 전해질막측의 표면의 일부가 고분자 전해질막으로부터 노출되어 있으면, 당연히 그 부분으로부터 연료 가스와 산화제 가스가 혼합되기 때문이다. 여기서, 고분자 전해질막의 평면부 면적이 연료극층 및 공기극층의 평면부 면적보다 약간 크다는 것은, 구체적으로는, 전극층의 평면부 면적은 고분자 전해질막의 평면부 면적보다도 작고, 또한 전극층의 외주가 고분자 전해질막의 외주에 접하지 않도록, 전극층을 고분자 전해질막의 각 면 상에 배치한다는 의미이다. 이 정의는 가스 확산층의 고분자 전해질막측의 표면에 관해서도 마찬가지이다.

본 발명의 막전극 접합체는 고분자 전해질막의 한쪽면 또는 양면에서 연료극층 또는 공기극층을 형성하지 않은 부분 상에 열경화성 수지로 된 보강 프레임이 배치되어 있다. 이 보강 프레임은, 고분자 전해질막을 보강하는 역할을 함과 동시에 연료 가스와 산화제 가스의 외부로의 누출을 방지하는 가스 밀봉 작용도 갖는다. 따라서, 상기 보강 프레임은 적어도 가스 확산층의 주위 표면과 밀착된 상태일 필요가 있고, 바람직하게는, 다공질 구조를 갖는 가스 확산층의 외주부에, 보강 프레임을 구성하는 열경화성 수지가 침입 경화되어 있는 구조를 취한다. 상기 구조는 보다 우수한 가스 밀봉성을 나타낸다.

본 발명의 보강 프레임을 구성하는 열경화성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 보강 프레임으로는 섬유 보강한 것이 바람직하다. 보다 강도가 높기 때문이다. 여기서 사용할 수 있는 섬유로서는, 유기 섬유나 유리 섬유의 직포 또는 부직포를 사용할 수 있다. 보강 프레임의 두께는, 전극층과 확산층 및 후술하는 보호층의 두께를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.

상기 보강 프레임은, 가스 확산층에 열경화성 수지를 침입 경화시킨 것일 수도 있다. 즉, 본 발명의 막전극 접합체에 있어서는, 통상적으로, 전극층 (2)와 함께 가스 확산층 (3)의 평면부 면적을 고분자 전해질막 (1)의 평면부 면적보다 약간 작게 하고, 전극층 (2)를 형성하지 않은 부분 상에 보강 프레임 (5)를 배치한다(도 1의 (A)를 참조). 그러나, 도 1의 (B)와 같이 고분자 전해질막 (1)과 가스 확산층 (3)의 평면부 면적을 동일하게 하여 양자를 적층하고, 가스 확산층 (3)의 외주 부분에 있어서, 적어도 고분자 전해질막측 표면측에 열경화성 수지를 침입 경화시키고, 상기 부분을 보강 프레임 (5')로 할 수도 있다. 또한, 고분자 전해질막 (1)과 가스 확산층 (3)의 평면부 면적을 동일하게 하여 양자를 적층하고, 상기 적층체의 외측에 보강 프레임 (5)를 설치함에 있어서, 가스 확산층의 외주 부분의 적어도 고분자 전해질막측 표면 측에 열경화성 수지를 침입 경화시킬 수도 있다(도 1의 (C)를 참조). 이 경우, 가스 확산층 중 열경화성 수지를 침입 경화시킨 부분도 보강 프레임 (5')의 일부로 한다.

보강 프레임의 평면부의 적어도 외측을 평활화 처리하는 것이 바람직하다. 특히 섬유 보강한 열경화성 수지 시트의 표면은 반드시 평활한 것은 아니다. 그 때문에, 연료 전지를 조립할 때에는 가스켓과 밀착시키는 것이 어렵게 된다. 따라서 이러한 평활화 처리를 실시함으로써, 보강 프레임과 가스켓과의 밀착성을 높일 수 있다.

본 발명의 막전극 접합체에서는, 고분자 전해질막과 보강 프레임 사이의 적어도 일부에 보호층이 존재한다. 이 보호층은 고분자 전해질막과 보강 프레임과의 접촉을 막는 역할을 하고, 보강 프레임을 구성하는 열경화성 수지를 경화시키기 위한 고온 하에서, 열경화성 수지 성분인 주요제나 경화제 성분을 원인으로 하는 고분자 전해질막의 변질을 억제하는 작용을 한다. 또한, 보강 프레임으로서 사전에 열경화된 것을 이용하는 경우가 있다. 그 경우, 보호층은, 보강 프레임과 고분자 전해질막이 직접 접촉함으로써, 보강 프레임 표면의 요철이나 보강 프레임 엣지부가 고분자 전해질막에 줄 수 있는 손상을 감소시킨다는 작용을 발휘할 수 있다. 또한, 보호층은, 강산성을 나타내는 고분자 전해질막과 보강 프레임과의 접촉을 막는 것에 의해, 보강 프레임에 대한 손상을 감소시키는 작용도 한다. 즉 보호층에 있어서의 「보호」란, 고분자 전해질막의 보호와 보강 프레임의 보호라는 2가지의 의미를 갖는다. 또한, 보강 프레임과 전해질막의 밀착성을 높여, 가스 밀봉성을 높이는 작용 효과도 갖는다. 또한, 전지의 작동 시 분위기인 70 내지 100℃ 정도의 고온이나 100％ RH와 같은 다습에 대하여도 내성이 높은 소재에 의해 보호층을 구성함으로써, 연료 전지의 내구성을 높이는 것도 가능하게 된다.

상기 작용을 고려하면, 보호층은 보강 프레임과 고분자 전해질막이 접촉하지 않도록 전해질막의 노출부에서 전극층과 확산층을 둘러싸도록 프레임형으로 존재할 필요가 있다. 바람직하게는, 보강 프레임과 고분자 전해질막의 사이의 모든 부분에 보호층을 배치한다.

보호층을 구성하는 수지는, 예를 들면 120 내지 200℃와 같은 고온 하에서의 내열수성이나 내산성이 우수한 것이면 특별히 그 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시불소 수지, 폴리불화 비닐리덴 등의 불소 수지; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리술폰 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다.

보호층은 보강 프레임과 전해질막과의 반응을 방지하기에 충분한 두께가 바람직하며, 예를 들면 5 내지 50 ㎛으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

이하, 본 발명에 따른 막전극 접합체의 제조 방법의 예를 설명하지만, 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 나타내는 번호는 도 1에 나타낸 숫자를 나타낸다.

우선, 고분자 전해질막 (1)의 양면에 연료극층과 공기극층(전극층 (2))을 형성한다. 일반적인 방법으로는, 퍼플루오로술폰산 수지 용액 등의 고분자 전해질막용의 고분자 용액이나 폴리테트라플루오로에틸렌 분산액 등을 혼합한 것에, 연료극층용으로서 Pt-Ru 등의 귀금속 촉매를 담지한 카본을, 공기극층용으로서 Pt 등의 귀금속 촉매를 담지한 카본을 첨가한 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 코팅법, 분무법, 전사법 등에 의해 고분자 전해질막 상에 도포한 후에 건조시킨 3층체로 한 다. 이 때, 형성되는 전극은 고분자 전해질막보다 약간 작게 할 필요가 있다.

다음으로, 형성된 전극의 주변부, 즉 고분자 전해질막에서, 연료극층 또는 공기극층을 형성하지 않은 부분 상에 보호층 (4)를 형성한다. 보강 프레임을 양면에 형성하는 경우에는 보호층도 양면에 형성할 필요가 있지만, 보강 프레임을 한쪽면에만 형성하는 경우에는 보호층도 한쪽면에만 형성하면 된다. 보호층의 구체적인 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기에서 설명한 열가소성 수지의 필름을 전해질막의 노출 부분의 형상에 맞추어서 성형하고, 이것을 압착 또는 열압착할 수도 있다. 또는, 열가소성 수지의 용융물이나 용액을 전해질막 노출 부분에 코팅한 후에, 냉각 경화 또는 건조시킬 수도 있다.

또한, 이 보호층은 상술한 바와 같이 고분자 전해질막과 전극층을 포함하는 3층체 상에 형성할 수도 있지만, 또한 가스 확산층을 형성한 5층체의 전해질막 노출 부분 상에 형성할 수도 있다.

고분자 전해질막 (1), 전극층 (2)를 포함하는 3층체 또는 이것에 보호층을 형성한 것의 전극층 상에, 연료극 확산층과 공기극 확산층(가스 확산층 (3))을 형성하여 5층체로 한다. 구체적으로는, 예를 들면 다공질 카본을 포함하는 천이나 페이퍼를 접착제에 의해 접착하거나, 열압착할 수 있다.

또한, 상기 제조 방법에서는 전극층을 형성한 후에 가스 확산층을 형성하고 있지만, 미리 전극층과 가스 확산층을 열압착 등에 의해 일체화시킨 후, 이것을 고분자 전해질막에 접착 또는 열압착할 수도 있다.

이어서, 얻어진 5층체의 보호층 (4) 상, 즉 고분자 전해질막의 노출 부분 상 에, 열경화성 수지로 된 보강 프레임 (5)를 설치한다. 그 방법은 특별히 제한되지 않지만, 열경화성 수지 시트를 고분자 전해질막의 노출 부분의 형상에 맞추어서 프레임형으로 성형한 것을 보호층 상에 접착할 수도 있고, 보호층에 의해 고분자 전해질막의 전체 노출 부분을 피복한 경우에는, 열가소성 수지를 보호층 상에 코팅한 후에 건조시킬 수도 있다.

또는, 보호층 상, 즉 고분자 전해질막의 노출 부분 상에 B 스테이지의 에폭시시트를 적층하고, 이어서 형틀에 넣고 가열 경화시키고, 형틀을 벗긴 후에 다이컷트에 의해 소정의 크기로 하는 방법이나, 5층체를 형틀에 세트한 후에 액상의 에폭시 수지를 주입하여 가열 경화시키고, 형틀을 벗긴 후에 다이컷트에 의해 소정의 크기로 하는 방법 등이 가능하다.

또한, 연료극 확산층 또는 공기극 확산층과 보강 프레임을 미리 일체화시킨 후에, 전극층 (2) 및 그 외주부에 보호층 (4)를 설치한 고분자 전해질막 (1)에 열압착함으로써, 목적으로 하는 막전극 접합체를 얻을 수도 있다.

본 발명의 막전극 접합체는, 가스켓이나 세퍼레이터 등과 함께 셀스택을 구성하여, 고체 고분자 연료 전지로서 이용할 수 있다.

상기 방법 등에 의해 제조되는 본 발명의 막전극 접합체는, 그 고분자 전해질막의 노출 부분, 즉 연료극층 및 공기극층을 형성하지 않은 부분이 밀착성이 우수한 보호층과 강도가 우수한 보강 프레임으로 피복되어 있기 때문에 강도와 가스 밀봉성이 우수하다. 또한, 부품수가 적기 때문에 조립이 용이하다. 그리고, 고분자 전해질과 열경화성 수지를 포함하는 가스 밀봉 부재 또는 보강 부재가 직접 접 촉하고 있는 종래의 막전극 접합체에서 발생하였던 전해질막의 변질은 보호층을 갖는 본 발명의 막전극 접합체에서는 발생될 수 없다. 따라서, 본 발명의 막전극 접합체는 고품질의 고체 고분자 연료 전지의 구성 요소로서 매우 이용가치가 높다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 당연히 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전·후술의 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 부가하여 실시하는 것도 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

시판되고 있는 막전극 접합체 (재팬 고어텍스사 제조, PRIMEA5510)의 양면에 대해, 전극층 주위의 전해질막 노출부에 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 압착하여 보호층으로 하였다. 또한, 전해질막의 크기는 80×80 ㎜이고, 그 중앙의 양면에 50×50 ㎜의 전극층이 설치된다. 보호층을 압착한 후, 52×52 ㎜의 확산층(재팬 고어텍스사 제조, Carbel-CNW10A)를 전극층 상에 열압착하였다.

별도로, 시판되고 있는 B 스테이지 유리 에폭시 시트(미츠비시 가스 가가꾸사 제조, GEPL-170)를 100×100 ㎜의 크기로 가공하고, 칼날을 이용하여 그 중앙부에 52×52 ㎜의 개구부를 형성하였다.

보호층을 압착한 막전극 접합체의 양면에 유리 에폭시 시트를 배치하고, 160℃, 30 kgf/㎠(약 2.9 ㎫)으로 5분간 열압착하여 일체화시켰다. 이것을 160℃로 설정한 오븐에서 1 시간 더 가열하여, 에폭시 수지를 완전히 열경화시켰다.

얻어진 막전극 접합체를 칼날에 의해 80×80 ㎜로 펀칭하였다. 전해질막, 보호층 및 보강 프레임을 관찰했지만, 성분의 변질을 원인으로 하는 변색은 전혀 보이지 않았다.

비교예 1

상기 실시예 1에서, 보호층인 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하지 않는 이외에는 동일하게 하여 막전극 접합체를 얻었다. 단면부를 관찰한 바, 고분자 전해질막이 다갈색으로 변색되어 있었다. 이것은, 본 비교예에서는 전해질막과 에폭시 수지 시트가 직접 접촉하고 있는 바, 160℃ 정도의 고온 하에서 유지되었기 때문에 양자 간에 반응이 발생하여 전해질막이 변질되었기 때문이라고 생각된다.

Claims

고체 고분자형 연료 전지용의 막전극 접합체이며,

고분자 전해질막, 그 각 면에 각각 설치된 연료극층 및 공기극층, 및 연료극층 상 및 공기극층 상에 각각 설치된 연료극 확산층 및 공기극 확산층을 갖고,

고분자 전해질막의 평면부 면적은 연료극층 및 공기극층의 평면부 면적보다 약간 크고,

고분자 전해질막의 한쪽면 또는 양면의, 연료극층 또는 공기극층을 형성하지 않은 부분 상에 열경화성 수지로 된 보강 프레임이 배치되어 있고,

고분자 전해질막과 보강 프레임 사이의 적어도 일부에 보호층이 존재하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제1항에 있어서, 보강 프레임이 섬유 보강된 것인 고체 고분자형 연료 전지용 막전극 접합체.
제1항 또는 2항에 있어서, 보강 프레임을 구성하는 열경화성 수지가 연료극 확산층 및/또는 공기극 확산층의 외주부의 적어도 일부에 침입 경화되어 있는 막전극 접합체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 프레임의 평면부의 적어도 외측이 평활화 처리되어 있는 막전극 접합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체를 갖는 고체 고분자형 연료 전지.