KR20080045151A - 필름 및 그의 제조 방법과 그를 이용한 편광판 및 액정표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 컬링이 개선된 박막의 편광판에 적합한 필름 및 그의 제조 방법과 그를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다. 이 필름은, 편광판의 편광자에 접합되는 필름이며, 막두께가 10㎛ 이상 70㎛ 이하이고, A면과 상기 A면과 대향하는 B면을 갖고, 상기 필름의 A면과 상기 A면과 대향하는 B면과의 굴절률차가 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하인 것을 특징으로 한다.

컬링, 편광판, 편광판 보호 필름, 굴절률차, 위상차판

Description

필름 및 그의 제조 방법과 그를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치{FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, POLARIZING PLATE USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 필름 및 그의 제조 방법과 그를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 컬링이 개선된 박막의 편광판에 적합한 필름 및 그의 제조 방법과 그를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 저전압 및 저소비 전력으로 IC 회로로의 직결이 가능하고, 더구나 박형화가 가능하기 때문에, 워드 프로세서나 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치로서 널리 사용되고 있다. 이 액정 표시 장치의 기본적인 구성은, 액정 셀의 한쪽 면 또는 양측에 편광판을 설치한 것이다. 편광판은, 일정 방향의 편파면의 빛만을 통과시키기 때문에, 액정 화상 표시 장치에 있어서 편광판은 전계에 의한 배향의 변화를 가시화시키는 중요한 역할을 담당하고 있어, 편광판의 성능에 따라서 액정 표시 장치의 성능이 크게 좌우된다.

편광판의 일반적인 구성은, 예를 들면 일축 연신되고 요오드 염색된 폴리비닐알코올 필름을 포함하는 편광자의 한쪽 면 또는 양면에, 셀룰로오스트리아세테이트 필름이나 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 보호 필름이나 이 보호 필름 상에 위상차판이 폴리비닐알코올과 같은 점착제를 통해 추가로 접합된 것이다. 또한 상기 편광판은 점착층을 통하여 액정 셀에 접착된다.

최근에는 액정 표시 장치 크기의 대형화 및 이에 이용되는 편광판의 박막화의 경향이 있는데, 제조 과정에서 액정 셀의 유리에 편광판을 접합할 때의 컬링의 크기의 절대량, 즉 절단한 편광판의 단부가 수평면으로부터 들뜬 높이나, 절단한 편광판의 중앙부가 들뜬 높이가 큰 문제가 된다. 이들 편광판에 발생하는 컬링을 조정할 수 없으면, 편광판을 패널에 접합할 때에 들뜸이 발생하거나, 기포가 들어가거나, 또는 각도가 어긋나 버리는 등의 문제가 발생하고, 그 경우에는 접합한 편광판을 제거할 필요가 있어 노력을 요하거나, 또는 패널 자체도 사용할 수 없게 되는 경우가 있어 수율 저하 등과 같은 점이 큰 문제가 되었다. 특히 편광판이 박막화되었을 때에 현저하다.

또한, 대형의 액정 표시 장치에는 전계 제어 복굴절 모드가 사용되는 경우가 많지만, VA 방식, OCB 방식에는 위상차판이 사용되는 경우가 있다. 위상차판을 사용하는 경우, 통상의 편광판에 위상차판을 접합하는 방식이 있지만, 이 방법으로는 접합 오류 등에 의해 수율이 저하되고, 또한 직접 편광막과 접착하지 않기 때문에, 최종적으로 마무리된 편광판에서는 컬링을 제어하기 어려운 경우가 매우 많다. 그 때문에, 위상차판에 편광판 보호 필름의 기능을 갖게 하여, 직접 편광자와 접합하는 기술은 편광판의 박막화를 위해서도 유리하다.

편광판의 컬링의 제어에는, 편광판 보호 필름의 양면의 가소재량을 제어함으 로써 편광판의 컬링 방지를 행하는 기술(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 편광자의 양면에 접합되는 편광판 보호 필름의 컬링의 방향을 컬링이 반대가 되도록 접합시키는 기술(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이들 기술로도 대형의 액정 표시 장치의 제조에 이용되는 편광판의 컬링을 제어하기에는 불충분하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-258049호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-258050호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-184809호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 컬링이 개선된 박막의 편광판을 제조하기에 적합한 필름 및 그의 제조 방법과 그를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성되었다.

1. 편광판의 편광자에 접합되는 필름이며, 막두께가 10㎛ 이상 70㎛ 이하이고, A면 및 상기 A면에 대향하는 B면을 갖고, 상기 필름의 A면과 상기 A면에 대향하는 B면과의 굴절률차가 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하인 것을 특징으로 하는 필름.

2. 상기 필름이 위상차 필름이며, 하기 수학식 A로 표시되는 파장 590㎚에서의 면내 위상차 Ro가 30㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 또한 두께 방향의 위상차 Rt가 80㎚ 이상 400㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 필름.

〔식 중, nx는 필름면 내의 지상축(遲相軸) 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 막두께(㎚)임〕

3. 상기 필름이 편광자의 보호 필름인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 필름.

4. 상기 필름의 주성분이 셀룰로오스에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 1내지 3 중 어느 한 항에 기재된 필름.

5. 상기 셀룰로오스에스테르의 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 필름.

6. 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 1질량％ 이상 20질량％ 이하의 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 필름.

7. 상기 가소제의 함유량이 3질량％ 이상 13질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 필름.

8. 편광자와 상기 편광자의 제1면에 접합된 상기 1에 기재된 필름을 갖고, 두께가 70㎛ 이상 140㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.

9. 상기 필름이 막두께 d1의 위상차 필름이고, 상기 편광자의 제1면에 대향하는 제2면에 접합된 막두께 d2의 편광판 보호 필름을 갖고, 상기 편광판 보호 필름과 상기 위상차 필름의 막두께비 (d2/d1)가 1.1 이상 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 편광판.

10. 상기 막두께비 (d2/d1)가 1.1 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 상기 9에 기재된 편광판.

11. 액정 셀과 상기 액정 셀의 표시측에 접합된 상기 8에 기재된 편광판을 갖고, 상기 편광판은 상기 액정 셀에 대하여 편광자의 제1면에 접합된 필름이 상기 편광자와 상기 액정 셀 사이에 위치하도록 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

12. 상기 편광자의 제2면에 보호 필름이 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 11에 기재된 액정 표시 장치.

13. 상기 편광자의 제2면에 접합된 상기 보호 필름이 반사 방지막, 대전 방지막 및 방현층 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 12에 기재된 액정 표시 장치.

14. 편광판의 편광자에 접합되는 필름의 제조 방법이며,

필름 용액을 지지체 상에 유연(流延)하여 웹을 형성하는 유연 공정과,

지지체로부터 웹을 박리하는 박리 공정과,

상기 웹을 반송하는 반송 공정과,

반송되어 온 상기 웹을 건조하는 건조 공정과,

상기 웹을 재단하여, 소정 크기로 막두께가 10㎛ 이상 70㎛ 이하인 필름을 형성하는 공정을 갖고,

상기 반송 공정은 상기 웹의 A면과 그에 대향하는 B면이 교대로 내측이 되도록 구부리는 벤딩 공정을 갖고, 상기 벤딩 공정은 상기 웹을 구부릴 때의 반경을 a(㎜)로 했을 때 1/a의 값을 0.013㎜^-1 이상 0.033㎜^-1 이하로 하고, 또한 벤딩을 150회 이상 1000회 미만 반복하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.

15. 상기 웹의 상기 지지체에 접하는 면을 B면으로 하고, 상기 지지체에 접하지 않는 면을 A면으로 했을 때, 상기 벤딩 공정에 의해 A면보다 B면의 굴절률을 높게 하고, 그 굴절률차를 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 필름의 제조 방법.

16. 상기 1/a의 값이 0.017㎜^-1 이상 0.025㎜^-1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 14 또는 15에 기재된 필름의 제조 방법.

17. 상기 벤딩 횟수가 250회 이상 1000회 미만인 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 필름의 제조 방법.

18. 상기 벤딩 횟수가 350회 이상 1000회 미만인 것을 특징으로 하는 상기 17에 기재된 필름의 제조 방법.

19. 상기 벤딩 공정에서의 분위기 온도가 상기 웹의 구성 재료의 유리 전이 온도±30℃인 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 필름의 제조 방법.

20. 상기 벤딩 공정에서의 분위기 온도가 상기 웹의 구성 재료의 유리 전이 온도±20℃인 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 필름의 제조 방법.

21. 상기 벤딩 공정에서의 분위기가 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 필름의 제조 방법.

22. 상기 벤딩 공정에서의 반송 속도는 10m/분 이상 150m/분 이하인 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 필름의 제조 방법.

23. 반송되어 온 상기 웹을 건조 공정 전에 연신하는 연신 공정을 갖고, 상기 필름이 위상차 필름이며, 하기 수학식 A로 표시되는 파장 590㎚에서의 면내 위상차 Ro가 30㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 또한 두께 방향의 위상차 Rt가 80㎚ 이상 400㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 필름의 제조 방법.

<수학식 A>

〔식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 막두께(㎚)임〕

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 컬링이 개선된 박막의 편광판을 제조하기에 적합한 필름 및 그의 제조 방법과 그를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 바람직하게 적용할 수 있는 벤딩 처리 장치의 모식도.

도 2는 연신 공정에서의 연신 각도를 설명하는 도면.

도 3은 본 발명에 이용되는 텐터 공정의 일례를 도시한 개략도.

도 4는 본 발명의 컬링 교정을 설명하는 도면.

도 5는 본 발명의 바람직한 액정 표시 장치의 구성도.

<부호의 설명>

1 : 다이스

2 : 금속 지지체

3 : 구동 롤

4 : 박리점

5 : 반송 롤

6 : 벤딩 영역

7 : 흡입구

8 : 배기구

9 : 텐터

10 : 편광막

11, 12 : 필름

13 : 액정 셀

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 긴 롤상의 필름, 더욱 상세하게는 위상차 필름으로서, 하기 수학식 A로 표시되는 파장 590㎚에서의 면내 위상차 Ro가 30㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 두께 방향의 위상차 Rt가 80㎚ 이상 400㎚ 이하이고, 필름막 두께가 10㎛ 이상 70㎛ 이하이고, 또한 필름의 한쪽 면과 또 다른 한쪽 면과의 굴절률차가 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하인 위상차 필름을 편광판의 적어도 한쪽 면에 이용하는 것이 특징이다.

즉, 본 발명자의 검토에 따르면, 편광막(편광자)을 표리 2장의 편광판 보호 필름에 끼운 구성을 갖는 편광판에 있어서, 예를 들면, 액정 셀측에 배치되는 편광 판 보호 필름에 위상차판의 기능을 갖게 하는 등에 의해 표리의 필름의 종류를 서로 다르게 한 경우, 편광판의 컬링이 보다 발생하기 쉬워져, 패널에 편광판을 접합할 때에 들뜸이 발생하거나, 기포가 들어가거나, 또는 각도가 어긋나는 등의 문제가 발생하기 쉬워짐을 알 수 있었다.

이것을 방지하기 위해서는, 예측되는 컬링의 방향과는 역방향의 컬링을 발생하는 필름을 편광막에 접합할 수도 있지만, 본 발명자는 필름의 컬링의 발생 방향 및 발생량을 상기 필름의 한쪽 면과 또 다른 한쪽 면과의 굴절률차에 의해 제어할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 도 4에 도시한 바와 같이 편광막 (10)에 필름 (11)을 접합하여, 도 4에 도시한 바와 같은 컬링이 발생하는 경우, 본 발명의 필름 (12)를 접합하고, 이 때, 필름 (12)의 면 (12a)의 굴절률이 면 (12b)의 굴절률보다 높게 하면 도 4에 도시한 바와 같이 컬링을 교정할 수 있다. 또한, 굴절률의 차가 클수록 컬링 교정량도 크게 할 수 있다.

본 발명의 필름을 적용하는 경우, 액정 셀에 대하여 먼 측에 배치되는 편광판 보호 필름은, 하드 코팅층이나 반사 방지층을 설치하는 등의 표면 처리의 과정상 컬링 제어의 자유도가 적기 때문에, 도 5에 도시한 바와 같이 액정 셀(13)에 가까운 측에 사용되는 편광판 보호 필름 또는 편광판 보호 필름을 겸용한 위상차 필름으로 본 발명의 필름 (12)를 적용함으로써 편광판의 컬링을 제어할 수 있다.

예측되는 컬링의 방향과 역방향의 컬링을 발생시키는 방법으로서, 예를 들면 공유연이나 더블캐스팅 등의 방법이 있고, 막두께 방향에서 가소제 함유 비율을 의 도적으로 변화시켜 컬링을 부여하는 방법 등도 생각되지만, 이들 방법은 제조가 번잡해져 재현성, 안정성이 결여될 우려가 있다.

본 발명자들은 편광판의 컬링을 제어하는 새로운 방법에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 필름의 한쪽 면과 또 다른 한쪽 면과의 굴절률차를 5×10^-4 이상 5×10^-3로 한 필름을 편광판에 이용하여 편광판의 컬링을 제어함으로써, 막두께 방향의 가소제 함유 비율을 의도적으로 변화시키는 등의 번잡한 제조 방법을 불필요하게 할 수 있었다.

즉, 본 발명에 따른 위상차 필름은, 필름의 한쪽 면과 또 다른 한쪽 면과의 굴절률차를 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하로 하기 위해, 상기 위상차 필름을 유리 전이점±30℃의 분위기 온도에서, 필름의 한쪽 면이 내측이 되도록 구부리고, 계속해서 이와는 반대 면이 내측이 되도록 구부리는 처리(이하, 본 발명에서는 벤딩 처리라고 칭함)를 행하고, 상기 처리를 필름을 구부렸을 때의 반경을 a(㎜)로 했을 때 1/a의 값이 0.013㎜^-1 이상 내지 0.033㎜^-1 이하의 범위가 되도록 하여, 150회 이상 1000회 미만 반복하는 제조 방법에 의해 형성할 수 있다.

도핑액을 금속 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하고, 웹의 금속 지지체에 접하는 면을 B면으로 하고, B면에 대향하여 금속 지지체에 접하지 않는 웹면을 A면으로 했을 때, 본 발명의 벤딩 처리에 의해 A면보다 B면의 굴절률이 높아진다. 그리고, 굴절률차는 벤딩 횟수가 많을수록, 벤딩이 강할수록 굴절률차가 커진다. 따라 서, 벤딩 횟수나 벤딩 강도를 제어하여, 교정하여야 할 컬링의 강도에 따른 굴절률차로 하는 것이 바람직하다. 굴절률차를 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 제조 방법에 의한 벤딩 처리를 행함으로써, 필름 내의 셀룰로오스에스테르의 밀도 분포에 치우침이 생겨, 밀도가 높은 편이 굴절률이 보다 높아지는데, 컬링은 밀도차에 의해서 생기는 것으로 생각된다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 필름, 편광판 보호 필름 또는 위상차판을 겸하는 편광판 보호 필름(이후, 위상차 필름이라 함)은, 통상적으로 셀룰로오스아세테이트계 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 그 중에서도 셀룰로오스에스테르계 필름이 바람직하다.

(위상차 필름, 편광판 보호 필름)

본 발명에 따른 위상차 필름, 편광판 보호 필름에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 막두께가 10 내지 70㎛인 위상차 필름과 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름은 제조가 용이할 것, 편광막과의 접착성이 좋을 것, 광학적으로 투명할 것 등을 바람직한 요건으로서 들 수 있고, 그 중에서도 중합체 필름인 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 투명이란, 가시광의 투과율이 60％ 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 80％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.

상기한 성질을 갖고 있으면 상기 중합체 필름에 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리알릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스틸렌계 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀 중합체 필름(아톤 (JSR사 제조), 제오넥스, 제오네아(이상, 닛본 제온사 제조)), 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 유리판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰을 포함함)계 필름이 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 특히 셀룰로오스에스테르계 필름이 제조상, 비용면, 투명성, 접착성 등의 측면에서 바람직하게 이용된다. 이들 필름은 용융 유연제막으로 제조된 필름 또는 용액 유연제막으로 제조된 필름일 수 있다.

본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름은 특별히 그 성분에 제한은 없지만, 본 발명에 따른 위상차 필름의 주성분으로서 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 이용된다.

특히, 아세틸기의 치환도를 X, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, X와 Y가 하기 수학식 I, II로 규정하는 어느 한 요건을 만족시키는 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 갖는 투명 필름 기재가 바람직하게 이용된다.

<수학식 I>

<수학식 II>

또한, 2.4≤X+Y≤2.6, 1.4≤X≤2.3인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 그 중에서도, 2.4≤X+Y≤2.6, 1.7≤X≤2.3, 0.1≤Y≤0.9인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은, 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들 셀룰로오스에스테르는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름으로서, 셀룰로오스에스테르를 이용하는 경우, 셀룰로오스에스테르의 원료인 셀룰로오스로는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스에스테르는, 아실화제가 산무 수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 이용하여, 황산과 같은 양성자성 촉매를 이용하여 셀룰로오스 원료와 반응시켜서 얻을 수 있다.

아실화제가 산클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 이용하여 반응이 행하여진다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)10-45804호에 기재된 방법 등을 참고로 하여 합성할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르는 각 치환도에 맞추어서 상기 아실화제량을 혼합하여 반응시킨 것이고, 셀룰로오스에스테르는 이들 아실화제가 셀룰로오스 분자의 수산기에 반응한다. 셀룰로오스 분자는 글루코스 유닛이 다수 연결된 것으로 이루어져 있고, 글루코스 유닛에 3개의 수산기가 있다. 이 3개의 수산기에 아실기가 유도된 수를 치환도(몰％)라고 한다. 예를 들면, 셀룰로오스트리아세테이트는 글루코스 유닛의 3개의 수산기 모두에 아세틸기가 결합되어 있다(실제로는 2.6 내지 3.0).

본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르로는, 상술한 바와 같이 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트와 같은 아세틸기 외에 프로피오네이트기 또는 부틸레이트기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르가 특히 바람직하게 이용된다. 또한, 프로피오네이트기를 치환기로서 포함하는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는 내수성이 우수하고, 액정 화상 표시 장치용 필름으로서 유용하다.

아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 수평균 분자량은 40000 내지 200000인 것이, 성형한 경우의 기계적 강도가 강하고, 또한, 적절한 도핑 점도로 되어 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50000 내지 150000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)이 1.4 내지 4.5의 범위인 것이 바람직하다.

이들 셀룰로오스에스테르는, 일반적으로 용액 유연제막법으로 불리는 셀룰로오스에스테르 용해액(도프)을, 예를 들면, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트 또는 회전하는 금속 드럼의 유연용 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연(캐스팅)하여 제막하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

이들 도프의 제조에 이용되는 유기 용매로는, 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있으면서 적절한 비점인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세토아세트산 메틸, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있는데, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물, 디옥솔란 유도체, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 아세토아세트산 메틸 등을 바람직한 유기 용매(즉, 양용매)로서 들 수 있다.

또한, 하기의 제막 공정에 나타낸 바와 같이, 용매 증발 공정에서 유연용 지지체 상에 형성된 웹(도프막)으로부터 용매를 건조시킬 때, 웹 내의 발포를 방지기 위하여, 사용되는 유기 용매의 비점은 30 내지 80℃가 바람직하고, 예를 들면, 상기에 기재된 양용매의 비점은 메틸렌클로라이드(비점 40.4℃), 아세트산 메틸(비점 56.32℃), 아세톤(비점 56.3℃), 아세트산 에틸(비점 76.82℃) 등이다.

상기에 기재된 양용매 중에서도, 용해성이 우수한 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸이 바람직하게 이용된다.

상기 유기 용매 외에, 0.1질량％ 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 5 내지 30질량％로 상기 알코올이 포함되는 것이 바람직하다. 이들은 상기에 기재된 도프를 유연용 지지체에 유연한 후, 용매가 증발을 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 웹(도프막)이 겔화하여, 웹을 단단하게 하여 유연용 지지체로부터 박리하는 것을 쉽게 하는 겔화 용매로서 이용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 있다.

탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 도프의 안정성이 좋고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋고, 또한 독성이 없는 점 등에서, 에탄올이 바람직하다. 바람직하게는, 메틸렌클로라이드 70질량％ 내지 95질량％에 대하여 에탄올 5질량％ 내지 30질량％를 포함하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 메틸렌클로라이드 대신에 아세트산 메틸을 이 용할 수도 있다. 이 때, 냉각 용해법에 의해 도프를 제조할 수도 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름에 셀룰로오스에스테르 필름을 이용하는 경우, 유연성, 투습성, 치수 안정성의 측면에서, 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로는, 예를 들면, 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등,

프탈산 에스테르계 가소제로는, 예를 들면, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등,

트리멜리트산계 가소제로는, 예를 들면, 트리부틸트리멜리테이트, 트리페닐트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등,

피로멜리트산 에스테르계 가소제로는, 예를 들면, 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라페닐피로멜리테이트, 테트라에틸피로멜리테이트 등,

글리콜레이트계 가소제로는, 예를 들면, 트리아세틴, 트리부티린, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등,

시트르산 에스테르계 가소제로는, 예를 들면, 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는, 트리메틸올프로판트리벤조에이트, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸, 다양한 트리멜리트산 에스테르가 포함된다. 폴리에스테르계 가소제로는, 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합 중합체를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산은, 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.

이들 가소제의 사용량은, 필름 성능, 가공성 등의 면에서, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 3질량％ 이상 13질량％ 이하이다.

본 발명에 따른 위상차 필름에는, 자외선 흡수제를 바람직하게 사용할 수 있다.

자외선 흡수제로는, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 측면에서, 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바 람직하게 이용된다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들면, 하기의 자외선 흡수제를 구체예로서 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸

UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)

UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(TINUVIN 171, Ciba 제조)

UV-9: 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤 조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(TINUVIN 109, Ciba 제조)

또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논

UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논

UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논

UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)

본 발명에서 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제로는, 투명성이 높고 편광판이나 액정의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 이용된다.

또한, 일본 특허 공개 제2001-187825호에 기재되어 있는 분배 계수가 9.2 이상인 자외선 흡수제는, 긴 필름의 면품질을 향상시키고 도포성도 우수하다. 특히 분배 계수가 10.1 이상인 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 (평)6-148430호에 기재된 화학식 1 또는 화학식 2, 특원2000-156039호에 기재된 화학식 3, 6, 7로 표시되는 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 중합체)도 바람직하게 이용된다. 고분자 자외선 흡수제로는, PUVA-30M(오쓰카 가가꾸(주) 제조) 등이 시판되고 있다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름에는, 슬립성을 부여하기 위해서 후술하는 활성선 경화형 수지를 포함하는 도포층 (하드 코팅층)으로 기재한 것과 동일한 미립자를 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름에 첨가되는 미립자의 일차 평균 입경은 20㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 16㎚이고, 특히 바람직하게는, 5 내지 12㎚이다. 이들 미립자는 0.1 내지 5㎛의 입경의 2차 입자를 형성하여 위상차 필름에 함유되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 이에 따라, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 따라 필름 표면에 적절한 슬립성을 제공할 수 있다.

본 발명에 이용되는 미립자의 일차 평균 입경의 측정은, 투과형 전자현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하고, 입경을 측정하여 그 평균치를 일차 평균 입경으로 하였다.

미립자의 겉보기 비중은 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 90 내지 200g/리터이고, 특히 바람직하게는, 100 내지 200g/리터이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능하게 되어, 헤이즈, 응집물이 개선되기 때문에 바람직하고, 또한, 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 제조할 때 특히 바람직하게 이용된다.

일차 입자의 평균 직경이 20㎚ 이하, 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소 미립자는, 예를 들면, 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200℃에서 공기 속에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 예를 들면 에어로실 200V, 에어로실 R972V(이상, 닛본 에어로실 (주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 이들을 사용할 수 있다.

상기에 기재된 겉보기 비중은, 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 취하여, 이 때의 무게를 측정하고, 하기 수학식 1로 산출한 것이다.

본 발명에 이용되는 미립자의 분산액을 제조하는 방법으로는, 예를 들면, 이하에 설명하는 바와 같은 3개의 방법을 들 수 있다.

≪제조 방법 A≫

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 이 미립자 분산액을 도핑액에 가하여 교반한다.

≪제조 방법 B≫

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로, 용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 가하고, 교반 용해시킨다. 이것에 상기 미립자 분산액을 가하여 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도핑액과 충분히 혼합한다.

≪제조 방법 C≫

용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 가하고, 교반 용해시킨다. 이것에 미립자를 가하고 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도핑액과 충분히 혼합한다.

제조 방법 A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 제조 방법 C는 이산 화규소 미립자가 재응집되기 어려운 점에서 우수하다. 그 중에서도, 상기에 기재된 제조 방법 B는 이산화규소 미립자의 분산성과, 이산화규소 미립자의 재응집 곤란성 등이 모두 우수한 바람직한 제조 방법이다.

≪분산 방법≫

이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 10질량％ 내지 25질량％가 더욱 바람직하고, 15 내지 20질량％가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 편이, 첨가량에 대한 액체 탁도가 낮아지는 경향이 있어, 헤이즈, 응집물이 개선되기 때문에 바람직하다.

사용되는 용제로는, 저급 알코올류로서 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막 시에 이용되는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은 셀룰로오스에스테르 100질량부에 대하여 이산화규소 미립자는 0.01질량부 내지 5.0질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 1.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 내지 0.5질량부가 가장 바람직하다. 첨가량이 많으면 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적으면 응집물이 적어진다.

분산기는 통상의 분산액의 제조에 이용되는 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나눠 매질 분산기와 무매질 분산기로 나누어진다. 이산화규소 미립자의 분산에는 무매질 분산기가, 제조한 분산액의 헤이즈가 낮아 바람직하다. 매질 분 산기로는, 예를 들면, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등을 들 수 있다. 무매질 분산기로는, 예를 들면, 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있는데, 본 발명에 있어서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는 미립자와 용매를 혼합한 조성물을 미세관 내에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어내는 장치이다. 고압 분산 장치로 처리하는 경우, 예를 들면, 관직경 1 내지 2000㎛의 미세관 내에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.807㎫ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 19.613㎫ 이상이다. 또한 이 때, 최고 도달 속도가 100 m/초 이상에 달하는 것, 전열 속도가 420kJ/시간 이상에 달하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 고압 분산 장치에는, Microfluidics Corporation사 제조의 초고압 균질기(상품명 마이크로플루이다이저) 또는 나노마이저사 제조의 나노마이저가 있고, 그 외에도 만톤고린형 고압 분산 장치, 예를 들면, 이즈미 푸드 머시너리 제조의 균질기, 상와 기카이(주)사 제조의 UHN-01 등을 들 수 있다.

또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이, 슬립성이 높고 헤이즈가 낮은 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 유연 후에 박리하고 건조되어 롤형으로 권취된 후, 하드 코팅층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 설치된다. 가공 또는 출하되기까지의 사이에, 오염이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해서 통상적으로 포장 가공이 이루어진다. 이 포장 재료에 대해서는 상기 목적이 달성되면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티 렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메쉬 크로스형으로 된 것이 보다 바람직하게 이용된다.

(본 발명의 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름의 제조 방법)

다음으로, 본 발명에 따른 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 상기 가소제 등의 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트상 또는 드럼상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신하는 공정, 추가로 건조하는 공정, 얻어진 필름을 추가로 열처리하는 공정, 냉각 후 권취하는 공정에 의해 행해진다. 본 발명의 위상차 필름은 고형분 내에 바람직하게는 셀룰로오스에스테르를 70 내지 95질량％ 함유하는 것이다.

도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다.

도프 내의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 농도가 높은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 감소시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 높으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량％이다.

본 발명의 도프에 이용되는 용제는, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율면에서 바람직하고, 양용제가 많은 편이 셀룰로오스에스테르의 용해성면에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％이고, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤되거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용제로 정의한다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도에 따라서는 양용제, 빈용제가 바뀌어, 예를 들면, 아세톤을 용제로서 이용하는 때에는, 셀룰로오스에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 이용되는 양용제는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 내에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.

상기 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합함으로써, 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용제가 비 등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 마마코라 불리는 덩어리상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 이용된다.

가압은, 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해서 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해서 행할 수도 있다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 쟈켓 타입의 것은 온도 조정이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 후의 가열 온도는 높은 편이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 측면에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요하게 되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또한, 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 따라 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수가 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인레스강 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 감소시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 놓고, 한쪽의 편광판 측으로부터 광을 비추고, 다른쪽의 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물질)을 말하며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 편이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차이(압력차라 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.

유연(캐스팅) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인레스강 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 이용된다. 캐스팅 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 100℃에서 적절하게 결정되고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해지기까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연부터 박리하기까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이고, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 수학식 2로 정의된다.

식 중, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 추가로 건조하여, 잔류 용매량이 0.5질량％ 이하가 될 때까지 건조된다.

필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 사용된다.

유연 지지체로부터 박리할 때, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해서 세로 방향으로 연신할 수도 있다. 예를 들면, 박리 장력을 210N/m 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 220 내지 300N/m이다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 파장 590㎚에서의 면내 위상차 Ro가 30㎚ 내지 300㎚이고, 두께 방향의 위상차 Rt가 80㎚ 내지 400㎚이고, 필름막 두께가 10㎛ 내지 70㎛이고, 또한 필름의 한쪽 면과 또 다른 한쪽 면과의 굴절률차를 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하로 하기 위해서, 상기 위상차 필름을 유리 전이점±30℃의 분위기 온도에서, 필름의 한쪽 면이 내측이 되도록 구부리고, 계속해서 이와는 반대 면이 내측이 되도록 구부리는 처리(벤딩 처리)를 행하고, 상기 처리를 필름을 구부렸을 때의 반경을 a(㎜)로 했을 때 1/a의 값이 0.013 내지 0.033(㎜^-1)의 범위가 되도록 하여 150회 이상 1000회 미만 반복하는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직한 상기 벤딩 처리에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 단, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 1은, 본 발명에 바람직하게 적용할 수 있는 벤딩 처리 장치의 모식도이다.

다이스 (1)로부터 도핑액이 금속 지지체 (2) 상에 유연되고, 구동 롤 (3)에 의해 연속적으로 금속 지지체 상에서 건조되어, 웹(금속 지지체 상에 유연한 이후의 도프막의 호칭을 웹으로 함)를 형성한다. 웹은 잔류 용매량이 원하는 값이 되도록 건조되고, 박리점 (4)에 있어서 필름형으로 박리되고, 다수의 반송 롤 (5)에 의해 A면(웹이 금속 지지체에 접하는 면과는 반대의 면), B면(웹이 금속 지지체에 접하는 면)이 교대로 반송 롤 (5)의 내측이 되도록 반송되어 연속적으로 벤딩 처리가 반복된다. 상기 벤딩 처리는 흡입구 (7) 및 배기구 (8)을 갖는 벤딩 영역 (6) 내에서 행해지고, 필름이 원하는 분위기 온도에서 벤딩되도록 조정된다.

반송 롤의 직경은 90 내지 108㎜의 범위가 바람직하고, 각 롤 사이는 1800㎜ 정도가 바람직하다. 필름을 구부렸을 때의 반경을 a(㎜)로 했을 때 1/a의 값이 0.013 내지 0.033(㎜^-1)의 범위가 되도록 롤 직경을 결정하면 좋고, 0.013 내지 0.033가 바람직하고, 0.017 내지 0.025가 보다 바람직하고, 0.019 내지 0.022인 것이 특히 바람직하다.

벤딩 영역 (6)에서는, 온도 조정된 열풍이 흡입구(7)로부터 도입되어, 벤딩 영역 (6) 내를 일정한 분위기 온도로 유지하고, 배기구(8)로부터 배기된다. 벤딩 영역 (6) 내의 분위기 온도를 조정하기 위해서는, 그 외에 적외선, 가열 롤 등으로 행할 수도 있지만, 간편함 측면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 장치 내의 분위기를 공기로 할 수도 있지만, 질소 가스나 탄산 가스, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행할 수도 있다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 벤딩 처리 시의 분위기 온도는, 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도±30℃의 온도인 것이, 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 유리 전이 온도-30℃ 미만, 또는 +30℃ 초과가 되면, 원하는 굴절률차를 재현성이 양호하게 얻는 것이 어렵고, 보다 바람직하게는 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도±20℃의 범위이다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 구부림의 횟수는 150회 이상 1000회 미만 반복하는 것이 바람직하고, 250회 이상 1000회 미만 반복하는 것이 보다 바람직하고, 350회 이상 1000회 미만 반복하는 것이 특히 바람직하다. 필름의 구부림 간격은 1초 내지 1분의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 2초 내지 30초의 범위에서 행해지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 반송 속도는, 10m/분 내지 150m/분의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 15m/분 내지 100m/분의 범위에서 행하는 것이 생산성 이나 파단면에서 보다 바람직하다.

이들 처리에 의해, 본 발명에 따른 위상차 필름의 한쪽 면과 또 다른 한쪽 면과의 굴절률차를 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하로 제어할 수 있다.

<표리면의 굴절률의 측정>

23℃, 55％RH의 환경 하에서 시료(필름)을 24시간 방치하고, 동일 환경 하에서 아베 굴절률계(1T)와 분광 광원을 이용하여, 파장 590㎚에서의 위상차 필름의 표면 및 이면의 평균 굴절률을 측정하였다. 여기서, 필름 표면이란 도프를 유연할 때의 금속 지지체와는 반대의 면(A면)이고, 필름 이면이란 도프를 유연할 때의 금속 지지체측의 면(B면)을 말한다.

본 발명에 바람직한 벤딩 처리는, 위상차 필름의 제막 공정을 구성하는 어느한 공정에 적용할 수 있지만, 바람직하게는 금속 지지체로부터 필름을 박리한 후부터 텐터 공정 사이에 적용하는 것이다.

이어서, 본 발명에 따른 위상차 필름을 제조하기 위한 연신 공정(텐터 공정이라고도 함)의 일례를 도 3을 이용하여 설명한다.

도 3에서, 공정 A는 도시되어 있지 않은 웹반송 공정 D0로부터 반송되어 온 웹을 고정하는 공정이고, 다음 공정 B에서 도 2에 도시한 바와 같은 연신 각도로 웹이 폭방향(웹의 진행 방향과 직교하는 방향)으로 연신되며, 공정 C는 연신이 종료하고 웹을 고정한 채로 반송하는 공정이다.

유연 지지체로부터 웹을 박리한 후부터 공정 B 개시 전 및/또는 공정 C 직후 에, 웹폭 방향의 단부를 잘라내는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, A 공정 개시 직전에 웹단부를 잘라내는 슬리터를 설치하는 것이 바람직하다. 폭방향으로 동일 연신을 행하였을 때, 특히 공정 B 개시 전에 웹단부를 절제한 경우와 웹단부를 절제하지 않은 조건을 비교하면, 전자가 보다 배향각의 분포를 개량하는 효과가 얻어진다. 배향각이란 면내 굴절률이 최대인 방향과 필름 반송 방향 또는 필름 반송 방향으로 면내에서 직교하는 방향이 이루는 각도 중 작은 쪽의 각도를 말한다. 배향각의 측정 방법은, 필름 폭 방향은 3 내지 10 cm 간격으로 측정을 행하고, 모든 배향각이 ±1.5°로 되어 있는 것이 바람직하고 ±1.0° 이내가 보다 바람직하다. 상기 효과는, 잔류 용매량이 비교적 많은 박리에서부터 폭 연신 공정 B까지의 사이의 길이 방향의 의도하지 않은 연신을 억제한 효과라고 생각된다.

텐터 공정에서는, 배향각 분포를 개선하기 위해서 의도적으로 서로 다른 온도를 갖는 구획을 형성하는 것도 바람직하다. 또한, 서로 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록 중립 영역을 설치하는 것도 바람직하다.

또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시할 수도 있고, 유연 방향, 폭방향으로 이축 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에도 동시 이축 연신을 행할 수도 있고, 단계적으로 실시할 수도 있다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들면, 연신 방향이 서로 다른 연신을 차례로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 서로 다른 방향의 연신을 그 중 어느 한 단계에 가하는 것도 가능하다.

금속 지지체로부터 박리한 웹을 벤딩 처리시키면서 반송하고, 추가로 웹의 양단을 핀 또는 클립 등으로 고정하는 텐터 방식으로 폭방향으로 연신을 행하는 것이 본 발명의 효과를 얻기 위해서 특히 바람직하고, 이에 따라, 위상차 필름에 본 발명의 효과인 컬링의 조정이나 소정의 위상차를 부여할 수 있다. 이 때, 폭 방향으로만 연신할 수도 있고, 동시 2축 연신하는 것도 바람직하다. 바람직한 연신 배율은 1.05 내지 2배가 바람직하고, 바람직하게는 1.15 내지 1.5배이다. 동시 2축 연신 시에 세로 방향으로 수축시킬 수도 있고, 0.8 내지 0.99, 바람직하게는 0.9 내지 0.99가 되게 수축시킬 수도 있다. 바람직하게는, 가로 방향 연신 및 세로 방향의 연신 또는 수축에 의해 면적이 1.12배 내지 1.44배로 되어 있는 것이 바람직하고, 1.15배 내지 1.32배로 되어 있는 것이 바람직하다. 이것은 세로 방향의 연신 배율×가로 방향의 연신 배율로 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 「연신 방향」이란, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상적이지만, 다단계로 이축 연신되는 경우에, 최종적으로 연신 배율이 커진 쪽(즉, 통상 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다.

상기한 바와 같이, 웹을 폭방향으로 연신하는 경우에는, 웹의 폭방향에서 배향각 분포가 나빠지는 것은 잘 알려져 있다. Rt와 Ro의 값을 일정 비율로 하고, 또한, 배향각 분포가 양호한 상태에서 폭 연신을 행하기 때문에, 공정 A, B, C에서 바람직한 웹 온도의 상대 관계가 존재한다. 공정 A, B, C 종점에서의 웹 온도를 각각 Ta℃, Tb℃, Tc℃로 하면, Ta≤Tb-10인 것이 바람직하다. 또한, Tc≤Tb인 것이 바람직하다. Ta≤Tb-10이면서 Tc≤Tb인 것이 더욱 바람직하다.

공정 B에서의 웹 승온 속도는, 배향각 분포를 양호하게 하기 위해서 0.5 내지 10℃/초의 범위가 바람직하다.

공정 B에서의 연신 시간은 단시간인 것이 바람직하다. 단, 웹의 균일성의 측면에서, 최소한으로 필요한 연신 시간의 범위가 규정된다. 구체적으로는 1 내지 10초의 범위인 것이 바람직하고, 4 내지 10초가 보다 바람직하다. 또한, 공정 B의 온도는 40 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 160℃이다.

상기 텐터 공정에 있어서, 열전달 계수는 일정할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 열전달 계수로는, 41.9 내지 419×10³J/㎡hr의 범위의 열전달 계수를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 41.9 내지 209.5×10³J/㎡hr의 범위이고, 41.9 내지 126×10³J/㎡hr의 범위가 가장 바람직하다.

상기 공정 B에서의 폭방향으로의 연신 속도는 일정하게 행할 수도 있고, 변화시킬 수도 있다. 연신 속도는 5 내지 500％/분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 400％/분, 200 내지 300％/분이 가장 바람직하다.

텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭방향의 온도 분포가 적은 것이, 웹의 균일성을 높이기 위해서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다. 상기 온도 분포를 적게 함으로써, 웹의 폭방향에서의 온도 분포도 작아지는 것을 기대할 수 있다.

공정 C에 있어서, 폭방향으로 완화하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전 공정의 연신 후의 최종적인 웹폭에 대하여 95 내지 99.5％의 범위가 되도록 웹폭을 조정하는 것이 바람직하다.

텐터 공정에서 처리한 후, 추가로 후건조 공정(이하, 공정 D1)을 설치하는 것이 바람직하다. 50 내지 160℃로 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 80 내지 140℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 110 내지 130℃의 범위이다.

공정 D1에서, 웹의 폭 방향의 분위기 온도 분포가 적은 것이 웹의 균일성을 높이기 위해서 바람직하다. ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.

공정 D1에서의 웹반송 장력은 도프의 물성, 박리 시 및 공정 D0에서의 잔류 용매량, 공정 D1에서의 온도 등에 영향을 받지만, 120 내지 200N/m이 바람직하고, 140 내지 200N/m이 더욱 바람직하다. 140 내지 160N/m이 가장 바람직하다.

공정 D1에서의 반송 방향으로의 웹의 신장을 방지할 목적으로, 텐션 컷트 롤을 설치하는 것이 바람직하다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 측면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 30 내지 160℃에서 단계적으로 높이는 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름 또는 편광판 보호 필름은, 양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 체적 반경이 0.250 내지 0.350㎚인 것이 바람직하고, 특히 0.250 내지 0.310㎚인 것이 바람직하다.

여기서 말하는 자유 체적이란, 셀룰로오스 수지 분자쇄에 점유되지 않은 공극 부분을 나타내고 있다. 이것은, 양전자 소멸 수명법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 양전자를 시료에 입사하고 나서 소멸하기까지의 시간을 측정하고, 그 소멸 수명으로부터 원자 공동이나 자유 체적의 크기, 수농도 등에 관한 정보를 비파괴적으로 관찰함으로써 구할 수 있다.

<양전자 소멸 수명법에 의한 자유 체적 반경의 측정>

하기 측정 조건으로 양전자 소멸 수명과 상대 강도를 측정하였다.

(측정 조건)

양전자선원: 22NaCl(강도 1.85MBq)

감마선 검출기: 플라스틱제 신틸레이터+광전자 증배관

장치 시간 분해능: 290ps

측정 온도: 23℃

총카운트수: 100만 카운트

시료 크기: 20㎜×15㎜로 절단한 절편을 20장 겹쳐서 약 2㎜의 두께로 하였다. 시료는 측정 전에 24시간 진공 건조를 행하였다.

조사 면적: 약 10㎜φ

1채널 당 시간: 23.3ps/ch

상기 측정 조건에 따라서 양전자 소멸 수명 측정을 실시하고, 비선형 최소 제곱법에 의해 3성분 해석하고, 소멸 수명이 작은 것부터, τ1, τ2, τ3으로 하 고, 그것에 따른 강도를 I1, I2, I3(I1+I2+I3=100％)으로 하였다. 가장 수명이 긴 평균 소멸 수명 τ3으로부터, 하기 수학식 3을 이용하여 자유 체적 반경 R3(㎚)를 구하였다. τ3이 공동에서의 양전자 소멸에 대응하여, τ3이 클수록 공동 크기가 크다고 생각되고 있다.

여기서, 0.166(㎚)는 공동의 벽으로부터 침출되고 있는 전자층의 두께에 상당한다.

이상의 측정을 2회 반복하고, 그 평균치를 구하였다.

양전자 소멸 수명법은, 예를 들면, 문헌 [MATERIAL STAGE vol.4, No.5 2004/p21-25, 도레이 리서치 센터 THE TRC NEWS No.80(Jul.2002) p20-22, 「분세끼, 1988, pp.11-20」에 「양전자 소멸법에 의한 고분자의 자유 체적의 평가」]가 게재되어 있고, 이들을 참고로 할 수 있다.

본 발명의 필름 또는 보호 필름의 자유 체적 반경은 0.250 내지 0.310㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 0.270 내지 0.305㎚이다.

상기 필름의 자유 체적 반경을 소정의 범위로 하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 하기의 방법에 의해서 이들을 제어할 수 있다.

양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 체적 반경이 0.250 내지 0.310㎚ 인 필름은, 적어도 셀룰로오스 유도체와 가소제를 함유하는 도프를 유연하여 웹을 제조하고, 용매를 포함한 상태로 연신한 후, 잔류 용매량이 0.3％ 미만이 될 때까 지 건조시켜 셀룰로오스 수지 필름을 얻고, 이것을 추가로 105 내지 155℃에서, 분위기 치환율 12회/시간 이상, 바람직하게는 12 내지 45회/시간의 분위기 하에서 반송하면서 처리함으로써, 소정의 자유 체적 반경인 편광판 보호 필름을 얻을 수 있다.

분위기 치환율은, 열처리실의 분위기 용량을 V(㎥), 프레쉬-에어 송풍량을 FA(㎥/hr)로 한 경우, 하기 수학식 4에 의해서 구해지는 단위 시간 당 열처리실의 분위기를 프레쉬-에어로 치환하는 횟수이다. 프레쉬-에어는 열처리실에 송풍되는 바람 중, 순환 재이용하고 있는 바람이 아니라, 휘발한 용매 또는 가소제 등을 포함하지 않거나 이들이 제거된 신선한 바람을 뜻하고 있다.

또한, 본 발명의 위상차 필름 또는 편광판 보호 필름을 제조하기 위해서는, 건조 후의 열처리 공정에서 필름에 0.5kPa 이상 10kPa 이하의 압력을 두께 방향으로 부여하는 것이 바람직하고, 예를 들면 닙 롤에 의해 압력을 균일하게 가하는 것이 바람직하다. 두께 방향으로 압력을 부여할 때는 충분히 건조가 종료된 것이 바람직하고, 그 때에 0.5kPa 이상 10kPa 이하의 압력을 필름 양면에서 가함으로써, 위상차 필름의 자유 체적 반경을 제어할 수 있다. 구체적으로는 평행한 2개의 닙 롤로 필름에 압력을 가하는 방법이다. 또한 캘린더 롤과 같은 방법에 의할 수도 있다. 가압할 때의 온도는 105 내지 155℃인 것이 바람직하다.

소정의 열처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 양태를 얻기 때문에 바람직하다. 또한, 폭 방향 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.

널링 가공은, 가열된 엠보싱 롤을 가합함으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 이것을 가합함으로써 필름에 요철을 형성하여, 단부를 부피가 크게 할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름의 폭방향 양단부의 널링의 높이는 4 내지 20㎛, 폭 5 내지 20㎜이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 널링 가공은, 필름의 제막 공정에서 건조 종료 후, 권취 전에 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 0.001 내지 1㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름의 면내 방향에서의 하기 수학식 A로 정의되는 리타데이션 Ro는 30 내지 300㎚이고, 50 내지 100㎚인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 Rt은 80 내지 400㎚이고, 100 내지 300㎚인 것이 더욱 바람직하다.

Ro, Rt 또는 위상차 필름의 폭방향과 지상축이 이루는 각 θ₀(°)는 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주) 제조)를 이용하여, 23℃, 55％RH의 환경 하에서, 셀룰로오스에스테르 필름의 590㎚에서의 복굴절률 측정을 행하여, 굴절률 nx, ny, nz를 구하고, 하기 수학식에 따라서 Ro, Rt를 산출하였다.

<수학식 A>

식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 막두께(㎚)이다.

한편, 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름의 리타데이션 Ro는 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 리타데이션 Rt은 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름은, 그의 막두께가 10 내지 70㎛이다. 일반적으로 위상차 필름의 막두께는 두꺼운 쪽이 위상차를 크게 하기 쉽지만, 본 발명에서는 편광판 보호 필름에 위상차 기능을 갖게 하고, 또한 박막의 위상차 필름을 이용함으로써, 편광판 전체의 막두께를 저감하여 편광판 제조에 있어서의 건조, 경시 보존의 영향을 감소시킬 수 있어, 편광판의 왜곡을 크게 감소시킬 수 있었다. 막두께의 보다 바람직한 값은 20 내지 60㎛의 범위이다.

본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름의 막두께에는 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 편광판의 두께가 70 내지 140㎛ 이하의 범위이기 때문에, 그 자체로 박막 필름인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 위상차 필름과 같이 20 내지 60㎛의 범위이다.

투습성은 JIS Z 0208(25℃, 90％RH)에 준하여 측정한 값으로서, 200g/㎡·24시간 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10 내지 180g/㎡·24시간 이하이고, 특히 바람직하게는, 160g/㎡·24시간 이하이다. 특히, 막두께 20㎛ 내지 60㎛에서 투습성이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 위상차 필름 및 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름은, 구체적으로는, 100m 내지 5000m 정도의 것을 나타내고, 통상적으로 롤상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 본 발명에 따른 위상차 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4m 이상이고, 특히 1.4 내지 4m인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름을 표시측에 배치하는 경우, 적어도 한쪽 면에 하기 기능성층을 설치하는 것이 바람직하다.

(하드 코팅층)

본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름에는, 기능성층으로서 하드 코팅층이 설치될 수 있다.

본 발명에 이용되는 하드 코팅층은, 적어도 편광판 보호 필름의 한쪽 면에 설치된다. 본 발명의 편광판 보호 필름은 상기 하드 코팅층 상에 반사 방지층(고굴절률층, 저굴절률층 등)이 설치되어 반사 방지 필름을 구성하는 것이 바람직하다.

하드 코팅층으로는 활성선 경화 수지층이 바람직하게 이용된다.

활성선 경화 수지층이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가 교 반응 등을 거쳐서 경화되는 수지를 주된 성분으로 하는 층을 말한다. 활성선 경화 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 이용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜 하드 코팅층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있는데, 자외선 조사에 의해서 경화되는 수지가 바람직하다.

자외선 경화성 수지로는, 예를 들면, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 아크릴우레탄계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로서 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 더 갖는 아크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)59-151110호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 유니디크 17-806(다이니폰 잉크(주) 제조) 100부와 콜로네이트 L(닛본 폴리우레탄(주) 제조) 1부와의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다.

자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로는, 일반적으로 폴리에스 테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계의 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (소)59-151112호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 이것에 반응성 희석제, 광반응 개시제를 첨가하여 반응시켜 생성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 (평)1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 자외선 경화성 수지의 광반응 개시제로는, 구체적으로는 벤조인 및그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀록심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광증감제와 함께 사용할 수도 있다. 상기 광반응 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다. 또한, 에폭시아크릴레이트계의 광반응 개시제를 사용할 때, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 이용되는 광반응 개시제 또는 광증감제는 상기 조성물 100질량부에 대하여 0.1 내지 15질량부이고, 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.

수지 단량체로는, 예를 들면, 불포화 이중 결합이 하나의 단량체로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등이 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 두개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸디아크릴레이트, 상기한 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 경화 수지의 시판품으로는, 아데카 옵토머 KR·BY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(이상, 아사히 덴까(주) 제조); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(이상, 고에이 가가꾸(주) 제조); 세이카빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(이상, 다이이치세이카 고교(주) 제조); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL 29201, UVECRYL 29202(이상, 다이셀 유씨비(주) 제조); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 오렉스 No.340 클리어(주고쿠도료(주) 제조); 산라드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(이상, 산요 가세이 고교(주) 제조); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주) 제조); RCC-15C(그레이스 재팬(주) 제조), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(이상, 도아 고세이(주) 제조) 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.

또한, 구체적 화합물예로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 활성선 경화 수지층은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지된 방법으로 도설할 수 있다.

자외선 경화성 수지를 광경화 반응에 의해 경화시켜 경화 피막층을 형성하기 위한 광원으로는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 공냉 또는 수냉 방식의 것이 바람직하게 이용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라서 다르지만, 활성선의 조사량은 바람직하게는, 5 내지 150mJ/㎠이고, 특히 바람직하게는 20 내지 100mJ/㎠이다.

또한, 조사부에는 질소 퍼징에 의해 산소 농도를 0.01％ 내지 2％로 감소시키는 것이 바람직하다.

또한, 활성선을 조사할 때는 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여할 수도 있고, 텐터로 폭 방향, 혹은 2축 방향으로 장력을 부여할 수도 있다. 이에 따라 더욱 평 면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

자외선 경화 수지층 조성물 도포액의 유기 용매로는, 예를 들면, 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등), 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 에스테르류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 락트산 메틸 등), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하거나, 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산 에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80질량％ 이상 함유하는 상기 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 경화 수지층 조성물 도포액에는, 특히 실리콘 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등이 바람직하게 첨가된다. 폴리에테르 변성 실리콘 오일의 수평균 분자량은, 예를 들면, 1000 내지 100000, 바람직하게는, 2000 내지 50000이 적당하고, 수평균 분자량이 1000 미만이면 도막의 건조성이 저하되고, 반대로, 수평균 분자량이 100000를 초과하면 도막 표면에 블리드 아웃(bleed out)되기 어려워지는 경향이 있다.

실리콘 화합물의 시판품으로는, DKQ8-779(다우 코닝사 제조의 상품명), SF3771, SF8410, SF8411, SF8419, SF8421, SF8428, SH200, SH510, SH1107, SH3749, SH3771, BX16-034, SH3746, SH3749, SH8400, SH3771M, SH3772M, SH3773M, SH3775M, BY-16-837, BY-16-839, BY-16-869, BY-16-870, BY-16-004, BY-16-891, BY-16-872, BY-16-874, BY22-008M, BY22-012M, FS-1265(이상, 도레이 다우 코닝 실리콘사 제조의 상품명), KF-101, KF-100T, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, 실리콘 X-22-945, X22-160AS(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 상품명), XF3940, XF3949(이상, 도시바 실리콘사 제조의 상품명), 디스팔론 LS-009(구스모또 가세이사 제조), 그라놀 410(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조), TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(이상, GE 도시바 실리콘 제조), BYK-306, BYK-330, BYK-307, BYK-341, BYK-344, BYK-361(이상, 빅케미 재팬사 제조), 닛본 유니카(주) 제조의 L 시리즈(예를 들면, L7001, L-7006, L-7604, L-9000), Y 시리즈, FZ 시리즈(FZ-2203, FZ-2206, FZ-2207) 등을 들 수 있으며, 바람직하게 이용된다.

이들 성분은 기재나 하층으로의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가한 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은, 도포액 내의 고형분 성분에 대하여, 0.01 내지 3질량％의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 경화성 수지 조성물 도포액의 도포 방법으로는 상술한 것을 사용할 수 있다. 도포량은 습식막 두께로서 0.1 내지 30㎛가 적당하고, 바람직하게는, 0.5 내지 15㎛이다. 또한, 건식막 두께로서는 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛이다.

자외선 경화성 수지 조성물은 도포 건조 중 또는 후에 자외선을 조사하는 것이 좋고, 상기 5 내지 15mJ/㎠와 같은 활성선의 조사량을 얻기 위한 조사 시간은 0.1초 내지 5분 정도가 좋고, 자외선 경화성 수지의 경화 효율 또는 작업 효율의 측면에서 0.1 내지 10초가 보다 바람직하다.

또한, 이들 활성선 조사부의 조도는 50 내지 150㎽/㎠인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻은 하드 코팅층에, 블록킹을 방지하기 위해서, 또한 내찰상성 등을 높이기 위해서, 또는 방현성이나 광확산성을 갖게 하기 위해서 또한 굴절률을 조정하기 위하여 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 가할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 자외선 경화층에 미립자를 첨가하는 것이 바람직하고, 사용되는 무기 미립자로는, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 유기 미립자로는, 폴리메타아크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물에 가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조의 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들면, 소켄 가가꾸 제조의 MX150, MX300)를 들 수 있다.

이들 미립자 분말의 평균 입경으로는, 0.005 내지 5㎛가 바람직하고 0.01 내지 1㎛인 것이 특히 바람직하다. 자외선 경화 수지 조성물과 미립자 분말과의 비율은, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

자외선 경화 수지층은, JIS B 0601에서 규정되는 중심선 평균 조도(Ra)가 1 내지 50㎚인 투명 하드 코팅층이거나, 혹은 Ra가 0.1 내지 1㎛ 정도인 방현층인 것이 바람직하다. 특히 방현층의 경우에는, 후술하는 반사 방지층의 도설에 의해 방현성 반사 방지 필름이 형성되고, 상기 필름을 조립함으로써 액정 표시 장치의 시인성을 한층 향상하는 것이 가능해진다. 중심선 평균 조도(Ra)는 광간섭식의 표면 조도 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들면, WYKO사 제조의 RST/PLUS를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에 이용되는 하드 코팅층에는 대전 방지제를 함유시키는 것도 바람직하고, 대전 방지제로는, 예를 들면, Sn, Ti, In, Al, Zn, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 주성분으로서 함유하고, 또한, 부피 저항율이 10⁷Ω·cm 이하인 도전성 재료가 바람직하다.

상기 대전 방지제로는, 상기한 원소를 갖는 금속 산화물, 복합 산화물 등을 들 수 있다.

금속 산화물의 예로는, 예를 들면, ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₂, V₂O₅ 등, 또는 이들의 복합 산화물이 바람직하고, 특히 ZnO, In₂O₃, TiO₂ 및 SnO₂가 바람직하다. 이종 원자를 함유하는 예로는, 예를 들면 ZnO에 대해서는 Al, In 등의 첨가, TiO₂에 대해서는 Nb, Ta 등의 첨가, 또한 SnO₂에 대해서는, Sb, Nb, 할로겐 원소 등의 첨가가 효과적이다. 이들 이종 원자의 첨가량은 0.01 내지 25mol％의 범위가 바람직하지만, 0.1 내지 15mol％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 이들 도전성을 갖는 이들 금속 산화물 분체의 부피 저항율은 10⁷Ω·cm 이하, 특히 10⁵Ω·cm 이하이다.

(반사 방지층)

본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름은, 상기 하드 코팅층 상에 기능성층으로서 반사 방지층을 더 설치하는 것이 바람직하다. 특히 중공 미립자를 함유하는 저굴절률층인 것이 바람직하다.

(저굴절률층)

본 발명에 이용되는 저굴절률층은, 중공 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 외에 규소 알콕시드, 실란 커플링제, 경화제 등을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

<중공 미립자>

저굴절률층에는 하기의 중공 미립자가 함유되는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 중공 미립자는, (1) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 설치된 피복층으로 이루어지는 복합 입자, 또는 (2) 내부에 공동을 갖고, 또한 내 용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층용 도포액에는 (1) 복합 입자 또는 (2) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있을 수도 있고, 또한 쌍방이 포함되어 있을 수도 있다.

또한, 공동 입자는, 내부에 공동을 갖는 입자이고, 공동은 입자벽으로 둘러싸여 있다. 공동 내에는, 제조 시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이러한 무기 미립자의 평균 입경이 5 내지 300㎚, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 무기 미립자는, 형성되는 투명 피막의 두께에 따라서 적절하게 선택되어, 형성되는 저굴절률층 등의 투명 피막의 막두께의 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 무기 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위해, 적당한 매체에 분산한 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로는, 물, 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들면 디아세톤알코올)이 바람직하다.

복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 15㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20㎚을 초과하면, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 두께가 20㎚ 을 초과하더라도 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

상기 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한 복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽에는, 실리카 이외의 성분이 포함될 수도 있고, 구체적으로는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로는, 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF₂, NaF, NaAlF₆, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 바람직하다. 실리카 이외의 무기 화합물로는, Al₂O₃, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, CeO₂, P₂O₃, Sb₂O₃, MoO₃, ZnO₂, WO₃ 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이러한 다공질 입자에서는, 실리카를 SiO₂로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 표시했을 때의 몰비 MOX/SiO₂가 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO₂가 0.0001 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 도전성을 발현하지 않는다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO₂가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지기 때문에, 세공 용적이 작으면서 굴절률이 낮은 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이러한 다공질 입자의 세공 용적은 0.1 내지 1.5ml/g, 바람직하게는 0.2 내 지 1.5ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1ml/g 미만이면, 충분히 굴절률이 저하된 입자가 얻어지지 않고, 1.5ml/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하하는 경우가 있다.

또한, 이러한 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해서 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로는, 입자 제조 시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 내에는 공동 입자 제조할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함되어 있을 수도 있다. 또한 다공질 물질로는, 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은 단일 성분을 포함하는 것일 수도 있지만, 복수 성분의 혼합물일 수도 있다.

이러한 무기 미립자의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-133105호 공보의 단락번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 바람직하게 사용된다. 구체적으로, 복합 입자가, 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로 무기 화합물 입자가 제조된다.

제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조

제1 공정에서는, 미리 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료인 알칼리 수용액을 개별적으로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료와의 혼합 수용액을 제조하여 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라서, pH10 이상의 알칼리 수용액 내에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.

실리카 원료로는, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기염기의 규산염을 이용한다. 알칼리 금속의 규산염으로는, 규산 나트륨(물 유리)이나 규산칼륨이 이용된다. 유기염기로는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.

또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로는, 알칼리 가용의 상기 도전성 화합물이 이용된다.

이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하지만, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요없다. 수용액은 최종적으로 무기 산화물의 종류 및 그 혼합 비율에 따라서 정해지는 pH값으로 된다. 이 때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조에 있어서, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 그 시드 입자로는, 특별히 제한은 없지만, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 ZrO₂ 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 이용되고, 통상적으로 이들 졸을 사용할 수 있다. 또한 상기 제조 방법에 의해서 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 할 수도 있다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 내에 상기 화합물의 수용액을 상기한 알칼리 수용액 내에 교반하면서 첨가한다. 이 경우에도, 반드시 분산액의 pH 제어 를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여, 시드 입자를 이용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 조정이 용이하여, 입도가 균일한 것을 얻을 수 있다.

상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되어, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출되어 입자 성장이 발생한다. 따라서, 미립자의 석출, 성장에 있어서, 종래법과 같은 pH 제어를 반드시 행할 필요는 없다.

제1 공정에서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물과의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOx)로 환산하여, MOx/SiO₂의 몰비가 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에서, 실리카의 비율이 적어질수록, 다공질 입자의 세공 용적이 증대한다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과하더라도, 다공질 입자의 세공 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우에는, 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOx/SiO₂의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거

제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로는, 다공질 입자 전구체 내의 무기 화합물을 무기 산이나 유기산을 이용하여 용해 제거하거나, 또는, 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.

또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통해 결합된 망상 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)를 제거함으로써, 한층 더 다공질이고 세공 용적이 큰 다공질 입자가 얻어진다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 제조할 수 있다.

또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는 규산액 또는 가수분해성 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15㎚이면 좋다. 또한 실리카 보호막을 형성하더라도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이고 두께가 얇기 때문에, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것이 가능하다.

이러한 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 채로 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해서 폐색되어 버리는 일이 없고, 이 때문에 세공 용적을 저하시키지 않고 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우에는 입자 가 부숴지는 일이 없기 때문에 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.

또한 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성하여 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면 실리카 보호막과 상기 실리카 보호막 내의 용매, 미용해된 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자의 전구체가 얻어지고, 상기 공동 입자의 전구체에 후술한 피복층을 형성하면 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.

상기 실리카 보호막 형성을 위해 첨가하는 실리카 원료의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카 원료의 양이 너무 많으면, 실리카 보호막이 너무 두꺼워지므로, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로는, 화학식 R_nSi(OR')_4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 이용된다.

첨가 방법으로는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자의 분산액에 가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 내에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있 다. 또한, 산촉매로는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.

다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 이용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 이용하는 경우에는, 분산액 내에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제조할 수도 있다.

제3 공정: 실리카 피복층의 형성

제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.

실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성 유기 규소 화합물로는, 상기한 바와 같은 화학식 R_nSi(OR')_4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 표시되는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 이용된다.

첨가 방법으로는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 가하고, 알콕시실란을 가수분해하여 생성된 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이 때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 내에 첨가할 수도 있다. 알칼리 촉매로는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산촉매로는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.

다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매의 경우에는, 규산액을 이용하여 피복층을 형성할 수도 있다. 규산액이란, 물유리 등의 알칼리 금속규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.

규산액은 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 내에 첨가되고, 동시에 알칼리를 가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용할 수도 있다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있는 정도이면 좋고, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20㎚ 가 되는 양으로, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 내에서 첨가된다. 또한 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계의 두께가 1 내지 20㎚의 범위가 된 양으로, 유기 규소 화합물 또는 규산액이 첨가된다.

이어서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의 해서, 다공질 입자의 경우에는, 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화하여, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해서 피복된 복합 입자의 분산액이 얻어진다. 또한 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화하여 공동 입자벽이 되어, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액이 얻어진다.

이 때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있는 정도이면 특별히 제한은 없고, 80 내지 300℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80℃ 미만이면 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화할 수 없는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간을 요하게 되는 경우가 있다. 또한 가열 처리 온도가 300℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자로 되는 경우가 있어, 저굴절률의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.44 미만으로 낮다. 이러한 무기 미립자는 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되어 있거나, 내부가 공동이기 때문에, 굴절률이 낮아지는 것으로 생각된다.

본 발명에 이용되는 저굴절률층에는 중공 미립자 외에 알콕시규소 화합물의 가수분해물 및 그것에 계속되는 축합 반응에 의해 형성되는 축합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 알콕시규소 화합물 또는 그의 가수분해물을 제조한 SiO₂졸을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1, 2에 있어서, R₁는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 또는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를, R₂는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.

규소 알콕시드, 실란 커플링제의 가수분해는, 규소 알콕시드, 실란 커플링제를 적당한 용매 내에 용해시켜 행한다. 사용하는 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올부탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 규소 알콕시드 또는 실란 커플링제를 용매에 용해시킨 용액에, 가수분해에 필요한 양보다 약간 많은 양의 물을 가하고, 15 내지 35℃, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 1 내지 48 시간, 바람직하게는 3 내지 36 시간 교반을 행한다.

상기 가수분해에서도 촉매를 이용하는 것이 바람직하고, 이러한 촉매로서는 염산, 질산, 황산 또는 아세트산 등의 산이 바람직하게 이용된다. 이들 산은 0.001 내지 20.0몰/L, 바람직하게는 0.005 내지 5.0몰/L 정도의 수용액으로 하여 이용한다. 상기 촉매 수용액 내의 수분은 가수분해용의 수분으로 할 수 있다.

알콕시규소 화합물을 소정의 시간 가수분해 반응시켜 제조된 알콕시규소 가수분해액을 용제로 희석하고, 필요한 다른 첨가제 등을 혼합하여, 저굴절률층용 도포액을 제조하고, 이것을 기재, 예를 들면 필름 상에 도포, 건조함으로써 저굴절률층을 기재 상에 형성할 수 있다.

<알콕시규소 화합물>

본 발명에 있어서 저굴절률층 도포액의 제조에 이용되는 알콕시규소 화합물(이후 알콕시실란이라고도 함)로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.

상기 화학식 3에 있어서, R'는 알킬기이고, R는 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, n은 3 또는 4를 나타낸다.

R'로 표시되는 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 기를 들 수 있고, 치환기를 가질 수도 있고, 치환기로는, 알콕시실란으로서의 성질을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 불소 등의 할로겐 원자, 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있지만, 보다 바람직하게는 비치환된 알킬기이고, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

R로 표시되는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 방향족 복소환기, 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기이다. 또한, 이들은 더 치환될 수도 있다. R의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 아미노기, 에폭시기, 머캅토기, 히드록실기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실란의 바람직한 예로서, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라 t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시프로폭시)실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 아세톡시트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, 또한, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 이들 화합물이 부분적으로 축합된 다마 가가꾸 제조의 실리케이트 40, 실리케이트 45, 실리케이트 48, M 실리케이트 51과 같은 수량체의 규소 화합물일 수도 있다.

상기 알콕시실란은 가수분해 중축합이 가능한 규소 알콕시드기를 갖고 있기 때문에, 이들 알콕시실란을 가수분해, 축합에 의해서, 가교하여, 고분자 화합물의 네트워크 구조가 형성되고, 이것을 저굴절률층 도포액으로서 이용하여, 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 균일한 산화규소를 함유하는 층이 기재 상에 형성된다.

가수분해 반응은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있고, 소수성인 알콕시실란과 물이 혼화하기 쉽도록, 소정량의 물과 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴과 같은 친수성의 유기 용매를 공존시켜 용해·혼합한 후, 가수분해 촉매를 첨가하여, 알콕시실란을 가수분해, 축합시킨다. 통상적으로 10℃ 내지 100℃에서 가수분해, 축합 반응시킴으로써, 히드록실기를 2개 이상 갖는 액상의 실리케이트 올리고머가 생성되어 가수분해액이 형성된다. 가수분해의 정도는, 사용하는 물의 양에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 알콕시실란에 물과 함께 첨가하는 용매로는, 메탄올, 에탄올이 저렴하고, 얻어지는 피막의 특성이 우수하고 경도가 양호하기 때문에 바람직하다. 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 옥탄올 등도 사용할 수 있지만, 얻어진 피막의 경도가 낮아지는 경향이 있다. 용매량은 가수분해 전의 테트라알콕시실란 100질량부에 대하여 50 내지 400질량부, 바람직하게는 100 내지 250질량부이다.

이와 같이 하여 가수분해액을 제조하고, 이것을 용제에 의해서 희석하고, 필요에 따라서 첨가제를 첨가하고, 저굴절률층 도포액을 형성하는 데에 필요한 성분과 혼합하여 저굴절률층 도포액으로 한다.

<가수분해 촉매>

가수분해 촉매로는, 산, 알칼리, 유기 금속, 금속 알콕시드 등을 들 수 있지 만, 본 발명에 있어서는 황산, 염산, 질산, 차아염소산, 붕산 등의 무기산 또는 유기산이 바람직하고, 특히 질산, 아세트산 등의 카르복실산, 폴리아크릴산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 메틸술폰산 등이 바람직하고, 이들 중 특히 질산, 아세트산, 시트르산 또는 타르타르산 등이 바람직하게 이용된다. 상기 시트르산이나 타르타르산 외에, 레불린산, 포름산, 프로피온산, 말산, 숙신산, 메틸 숙신산, 푸마르산, 옥살로아세트산, 피루브산, 2-옥소글루타르산, 글리콜산, D-글리세린산, D-글루콘산, 말론산, 말레산, 옥살산, 이소시트르산, 락트산 등도 바람직하게 이용된다.

이 중에서, 건조 시에 산이 휘발되어 막 내에 남지 않는 것이 바람직하고, 비점이 낮은 것이 좋다. 따라서, 아세트산, 질산이 특히 바람직하다.

첨가량은, 이용하는 알콕시규소 화합물(예를 들면, 테트라알콕시실란) 100질량부에 대하여 0.001 내지 10질량부, 바람직하게는 0.005 내지 5질량부가 좋다. 또한, 물의 첨가량에 대해서는 부분 가수분해물이 이론상 100％ 가수분해될 수 있는 양 이상이면 좋고, 100 내지 300％ 상당량, 바람직하게는 100 내지 200％ 상당량을 첨가하는 것이 좋다.

상기 알콕시실란을 가수분해할 때는 하기 무기 미립자를 혼합하는 것이 바람직하다.

가수분해를 개시하고 나서 소정 시간 가수분해액을 방치하여 가수분해의 진행이 소정의 정도에 달한 후 이용한다. 방치하는 시간은, 상술한 가수분해 그리고 축합에 의한 가교가 원하는 막특성을 얻는 데 충분할 정도로 진행되는 시간이다. 구체적으로는 이용하는 산촉매의 종류에 따라 다른데, 예를 들면, 아세트산에서는 실온에서 15시간 이상, 질산에서는 2시간 이상이 바람직하다. 숙성 온도는 숙성 시간에 영향을 주어, 일반적으로 고온에서는 숙성이 빠르게 진행하지만, 100℃ 이상으로 가열하면 겔화가 발생하기 때문에, 20 내지 60℃의 가열, 보온이 적절하다.

이와 같이 하여 가수분해, 축합에 의해 형성된 실리케이트 올리고머 용액에 상기 중공 미립자, 첨가제를 가하고, 필요한 희석을 행하여 저굴절률층 도포액을 제조하고, 이것을 상술한 필름 상에 도포하고 건조함으로써, 저굴절률층으로서 우수한 산화규소막을 함유하는 층을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 알콕시실란 외에, 예를 들면 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물(단량체, 올리고머, 중합체) 등에 의해 변성된 변성물일 수도 있고, 단독으로 사용 또는 병용하는 것도 가능하다.

<불소 화합물>

본 발명에 이용되는 저굴절률층은, 중공 미립자와 불소 화합물을 함유하는 것도 바람직하고, 결합제 매트릭스로서, 열 또는 전리 방사선에 의해 가교되는 불소 함유 수지(이하, 「가교 전의 불소 함유 수지」라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 수지를 포함함으로써 양호한 방오성 반사 방지 필름을 제공할 수 있다.

가교 전의 불소 함유 수지로는, 불소 함유 비닐 단량체와 가교성기 부여를 위한 단량체로부터 형성되는 불소 함유 공중합체를 바람직하게 들 수 있다. 상기 불소 함유 비닐 단량체 단위의 구체예로는, 예를 들면, 플루오로올레핀류(예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들면, 비스코트6FM(오사카 유키 가가꾸 제조)나 M-2020(다이킨 제조) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 가교성기 부여를 위한 단량체로는, 글리시딜메타크릴레이트나, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐글리시딜에테르 등과 같이 분자 내에 미리 가교성 관능기를 갖는 비닐 단량체 외에, 카르복실기나 히드록실기, 아미노기, 술폰산기 등을 갖는 비닐 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산, 메틸올(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 등)을 들 수 있다. 후자는 공중합 후, 중합체 내의 관능기와 반응하는 기와 또 다른 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물을 가함으로써, 가교 구조를 도입할 수 있는 것이 일본 특허 공개 (평)10-25388호, 동 10-147739호에 기재되어 있다. 가교성기의 예로는, 아크릴로일, 메타크릴로일, 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 하이드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌기 등을 들 수 있다. 불소 함유 공중합체가 가열에 의해 반응하는 가교기, 혹은 에틸렌성 불포화기와 열라디칼 발생제 또는 에폭시기와 열산 발생제 등의 조합에 의해 가열에 의해 가교되는 경우에는 열경화형이고, 에틸렌성 불포화기와 광라디칼 발생제 또는 에폭시기와 광산 발생제 등의 조합에 의해 광(바람직하게는 자외선, 전자빔 등)의 조사에 의해 가교되는 경우에는 전리 방사선 경화형이다.

또한 상기 단량체에 더하여, 불소 함유 비닐 단량체 및 가교성기 부여를 위한 단량체 이외의 단량체를 병용하여 형성된 불소 함유 공중합체를 가교 전의 불소 함유 수지로서 이용할 수도 있다. 병용 가능한 단량체에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등), 아크릴산 에스테르류(예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실), 메타크릴산 에스테르류(예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체(예를 들면, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등), 비닐에테르류(예를 들면, 메틸비닐에테르 등), 비닐에스테르류(예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 신남산 비닐 등), 아크릴아미드류(예를 들면, N-tert 부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드류, 아크릴로니트릴 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 공중합체 내에, 슬립성, 방오성 부여를 위해, 폴리오르가노실록산 골격이나, 퍼플루오로폴리에테르 골격을 도입하는 것도 바람직하다. 이것은, 예를 들면 말단에 아크릴기, 메타크릴기, 비닐에테르기, 스티릴기 등을 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 상기한 단량체와의 중합, 말단에 라디칼 발생기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르에 의한 상기 단량체의 중합, 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산이나 퍼플루오로폴리에테르와 불소 함유 공중합체와의 반응 등에 의해서 얻어진다.

가교 전의 불소 함유 공중합체를 형성하기 위해서 이용되는 상기 각 단량체 의 사용 비율은, 불소 함유 비닐 단량체가 바람직하게는 20 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70몰％, 가교성기 부여를 위한 단량체가 바람직하게는 1 내지 20몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 20몰％, 병용되는 그 밖의 단량체가 바람직하게는 10 내지 70몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50몰％의 비율이다.

불소 함유 공중합체는 이들 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합법 등의 수단에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.

가교 전의 불소 함유 수지는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 가교 전의 불소 함유 수지의 예로는, 사이톱(아사히 가라스 제조), 테플론(등록상표) AF(듀퐁 제조), 폴리불화비닐리덴, 루미플론(아사히 가라스 제조), 옵스타(JSR 제조) 등을 들 수 있다.

가교한 불소 함유 수지를 구성 성분으로 하는 저굴절률층은 동마찰 계수가 0.03 내지 0.15의 범위, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120도의 범위에 있는 것이 바람직하다.

<첨가제>

저굴절률층 도포액에는, 추가로 필요에 따라서, 실란 커플링제, 경화제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 실란 커플링제는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.

구체적으로는, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

경화제로는, 아세트산 나트륨, 아세트산 리튬 등의 유기산 금속염을 들 수 있고, 특히 아세트산 나트륨이 바람직하다. 규소 알콕시실란 가수분해 용액에 대한 첨가량은, 가수분해 용액 내에 존재하는 고형분 100질량부에 대하여 0.1 내지 1질량부 정도의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용되는 저굴절률층의 도포액에는, 각종 레벨링제, 계면 활성제, 실리콘 오일 등의 저표면장력 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.

실리콘 오일로는, 구체적인 상품으로는, 닛본 유니카(주)사의 L-45, L-9300, FZ-3704, FZ-3703, FZ-3720, FZ-3786, FZ-3501, FZ-3504, FZ-3508, FZ-3705, FZ-3707, FZ-3710, FZ-3750, FZ-3760, FZ-3785, FZ-3785, Y-7499, 신에쯔 가가꾸사의 KF96L, KF96, KF96H, KF99, KF54, KF965, KF968, KF56, KF995, KF351, KF352, KF353, KF354, KF355, KF615, KF618, KF945, KF6004, FL100 등이 있다.

이들 성분은 기재나 하층으로의 도포성을 높인다. 적층체 최외측 표면층에 첨가한 경우에는, 도막의 발수, 발유성, 방오성을 높일 뿐만 아니라, 표면의 내찰상성에도 효과를 발휘한다. 이들 성분은 첨가량이 너무 많으면 도포 시에 크레이터의 원인이 되기 때문에, 도포액 내의 고형분 성분에 대하여, 0.01 내지 3질량％의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

<용매>

저굴절률층을 도설할 때의 도포액에 사용하는 용매는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 디에틸셀로솔브, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 물 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

<도포 방법>

저굴절률층의 도포 방법으로는, 침지, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 에어닥터 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅 등의 공지된 도포 방법 또는 공지된 잉크젯법을 사용할 수 있고, 연속 도포 또는 박막 도포가 가능한 도포 방법이 바람직하게 이용된다. 도포량은 습식막 두께로 0.1 내지 30㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 15㎛이다. 도포 속도는 10 내지 80m/분이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 기재에 도포할 때, 도포액 내의 고형분 농도나 도포량을 조정함으로써, 층의 막두께 및 도포 균일성 등을 제어할 수 있다.

본 발명에서는, 또한 하기 중굴절률층, 고굴절률층을 설치하여, 복수의 층을 갖는 반사 방지층을 형성하는 것도 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 반사 방지층의 구성예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층

셀룰로오스에스테르 필름/대전 방지층/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/ 저굴절률층

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/대전 방지층/중굴절률층/고굴절률층/ 저굴절률층

대전 방지층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/ 저굴절률층

셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층/고굴절률층/ 저굴절률층

(중굴절률층, 고굴절률층)

중굴절률층, 고굴절률층은 소정의 굴절률층이 얻어지면 구성 성분에 특별히 제한은 없지만, 하기 굴절률이 높은 금속 산화물 미립자, 결합제 등을 포함하는 것이 바람직하다. 그 외에 첨가제를 함유할 수도 있다. 중굴절률층의 굴절률은 1.55 내지 1.75인 것이 바람직하고, 고굴절률층의 굴절률은 1.75 내지 2.20인 것이 바람직하다. 고굴절률층 및 중굴절률층의 두께는 5㎚ 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚ 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 도포는 상기 저굴절률층의 도포 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.

<금속 산화물 미립자>

금속 산화물 미립자는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이산화티탄, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄(지르코니아), 산화아연, 안티몬 도핑 산화주석(ATO), 오산화안티몬, 산화인듐-주석(ITO), 산화철 등을 주성분으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다. 이산화티탄을 이용하는 경우에는 이산화티탄을 코어로 하고, 셸로서 알루미나, 실리카, 지르코니아, ATO, ITO, 오산화안티몬 등으로 피복시킨 코어/셸 구조를 갖은 금속 산화물 입자를 이용하는 것이 광촉매 활성의 억제 측면에서 바람직하다.

금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.90 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5㎚ 내지 200㎚이지만, 10 내지 150㎚인 것이 더욱 바람직하다. 입경이 너무 작으면 금속 산화물 미립자가 응집되기 쉬워져, 분산성이 열화된다. 입경이 너무 크면 헤이즈가 상승하여 바람직하지 않다. 무기 미립자의 형상은, 쌀알상, 침상, 구형상, 입방체상, 방추 형상 혹은 부정 형상인 것이 바람직하다.

금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예에는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 후술하는 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합할 수도 있다.

금속 산화물의 종류, 첨가 비율을 적절히 선택함으로써, 원하는 굴절률을 갖는 고굴절률층, 중굴절률층을 얻을 수 있다.

(결합제)

결합제는 도막의 성막성이나 물리 특성의 향상을 위해 첨가된다. 결합제로는, 예를 들면, 상술한 전리 방사선 경화형 수지, 아크릴아미드 유도체, 다관능아크릴레이트, 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지 등을 사용할 수 있다.

(금속 화합물, 실란 커플링제)

그 밖의 첨가제로서 금속 화합물, 실란 커플링제 등을 첨가할 수도 있다. 금속 화합물, 실란 커플링제는 결합제로서 이용할 수도 있다.

금속 화합물로는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식 4에서, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기, B는 금속 원자 M에 공유결합 또는 이온 결합한 원자단을 나타낸다. x는 금속 원자 M의 원자가, n은 2 이상이고 x 이하의 정수를 나타낸다.

가수분해 가능한 관능기 A로는, 예를 들면, 알콕실기, 클로로 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 4에 속하는 금속 화합물에는, 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드, 또는, 그의 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로는, 굴절률이나 도막 강도의 보강 효과, 취급 용이성, 재료 비용 등의 측면에서, 티탄알콕시드, 지르코늄알콕시 드, 규소 알콕시드 또는 이들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티탄알콕시드는 반응 속도가 빠르고 굴절률이 높고 취급도 용이하지만, 광촉매 작용이 있기 때문에 대량으로 첨가하면 내광성이 열화된다. 지르코늄알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁하기 쉽기 때문에, 도포할 때의 노점 관리 등에 주의해야만 한다. 규소 알콕시드는 반응 속도가 느리고, 굴절률도 낮지만, 취급이 용이하고 내광성이 우수하다. 실란 커플링제는 무기 미립자와 유기 중합체 모두와 반응할 수가 있기 때문에, 강인한 도막을 만들 수 있다. 또한, 티탄알콕시드는 자외선 경화 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진하는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것 만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.

티탄알콕시드로는, 예를 들면, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-이소-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등을 들 수 있다.

지르코늄알콕시드로는, 예를 들면, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-이소-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.

규소 알콕시드 및 실란 커플링제는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 5에 있어서, R는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 또는, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아미드기, 술포닐기, 수산기, 카르복실기, 알콕실기 등의 반응성기를 나타내고, R'는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)를 나타내고, m+n은 4이다.

구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-이소-프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라펜타에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하는 데 바람직한 킬레이트화제로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등으로서 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 이용함으로써, 수분의 혼입 등에 대해서도 안정적이고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.

금속 화합물의 첨가량은 중굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 고굴절률 조성물에서는 금속 산화물로 환산하여 20질량％ 미만인 것이 바람직하다.

<편광판>

이어서, 본 발명의 편광틀에 대하여 설명한다.

본 발명의 편광판은 두께가 70 내지 140㎛인 것이 바람직하다. 상기 편광판은, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 위상차 필름과 적어도 1장의 편광판 보호 필름에 끼워진 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 편광판의 두께란, 편광막, 상기 위상차 필름 및 편광판 보호 필름을 합친 합계의 두께이고, 점착층은 포함하지 않고, 상기 편광판 보호 필름이 하드 코팅층이나 기능성층을 포함하는 경우에는 그것을 포함한다.

본 발명의 효과를 얻기 위해서, 편광판의 두께는 상기 범위인 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 80 내지 120㎛의 범위이다. 두께가 70㎛ 미만이면 편광판의 강성이 저하되어, 액정 셀에 접합할 때, 주름, 기포의 개입 등의 고장이 발생하기 쉽다. 두께가 140㎛를 초과하면, 건조, 경시 보존에 의한 편광판의 불균일, 왜곡이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 편광판에서는, 양면의 굴절률차를 갖는 필름을 적어도 한 쪽의 보호 필름으로서 이용하는 것이 필요하지만, 해당 필름을 접합하는 방향은 고굴절률의 면을 PVA(편광막)측에 오도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 위상차 필름의 막두께를 d1로 하고, 이와 대향하는 편 광판 보호 필름의 막두께를 d2로 했을 때, 상기 위상차 필름과 상기 편광판 보호 필름의 막두께비 (d2/d1)가 1.1 내지 2.0이고, 또한 편광판의 두께가 70 내지 140㎛의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 액정 셀에 대하여 먼 측의 편광판 보호 필름쪽을 액정 셀에 가까운 측의 편광판 보호 필름(본 발명에서는 위상차 필름)보다도 막두께를 두껍게 함으로써, 본 발명의 위상차 필름을 이용함에 따른 편광판 자체의 점착층이 외측에 오는 컬링을 부여하기 쉬워져, 편광판의 액정 셀에 접합할 때의 고장을 감소시킬 수 있게 된다.

편광판은 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 위상차 필름을 본 발명에 따른 편광막의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합시키는 것이 바람직하다. 또 다른 한쪽 면에도 본 발명의 위상차 필름을 이용할 수 있고 별도의 편광판 보호 필름을 이용할 수도 있다. 본 발명의 위상차 필름에 대하여, 또 다른 한쪽 면에 이용되는 편광판 보호 필름에는 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성된 광학이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학이방성층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 편광판 보호 필름이 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름인 경우, 반사 방지성이 우수하고, 안정한 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.

편광막은 일축 방향(통상적으로는 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경 하에 두면 연신 방향(통상적으로는 길이 방향)은 수축, 연신과 수직 방향(통상적으로는 폭 방향)으로는 신장한다. 편광판 보호용 필름의 막두께가 얇아질수록 편광판의 신축율은 커지고, 특히 편광막의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상적으로 편광막의 연신 방향은 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 일치시키기 때문에, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축율을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 위상차 필름은 치수 안정성이 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.

즉, 60℃, 90％RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결상의 불균일이 증가하지 않고, 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동하지 않아 양호한 시인성을 제공할 수 있다.

편광판은, 또한 상기 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 이용된다.

이 편광판을 이용함으로써, 높은 표시 성능의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 특히, 직하형 백라이트를 사용한 액정 표시 장치에 있어서, 환경 변동이 적고, 화면 주변부의 광누설이 감소된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

<표시 장치>

본 발명의 편광판을 표시 장치에 이용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 표시 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면의 액정 표시 장치이더라도, 환경 변동이 적고, 화면 주변부의 광누설이 감소된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 위상차 필름을 이용하여 제조된 액정 표시 장치의 군에서는 광누설이 발생하는 빈도를 감소시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 이용되는 백라이트는 사이드라이트형 또는 직하형, 또는 이들을 조합한 것일 수도 있지만, 직하형 백라이트인 것이 휘도 면이나 콘트라스트 면에서 바람직하다. 특히 바람직한 직하형 백라이트는, 적색(R) LED, 녹색(G) LED, 및 청색(B) LED를 갖는 컬러 액정 표시 장치용 LED 백라이트로서, 예를 들면, 상기 적색(R) LED의 피크 파장이 610㎚ 이상이고, 상기 녹색(G) LED의 피크 파장이 530±10㎚의 범위 내이고, 상기 청색(B) LED의 피크 파장이 480㎚ 이하인 것이 바람직하게 이용된다. 피크 파장이 상기 범위 내인 녹색(G) LED의 종류로는, 예를 들면, DG1112H(스탠리 덴끼(주) 제조), UG1112H(스탠리 덴끼(주) 제조), E1L51-3G(도요타 고세이(주) 제조), E1L49-3G(도 요타 고세이(주) 제조), NSPG500S(니치아 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 적색(R) LED로서 이용되는 LED의 종류로는, 예를 들면 FR1112H(스탠리 덴끼(주) 제조), FR5366X(스탠리 덴끼(주) 제조), NSTM515AS(니치아 가가꾸 고교(주) 제조), GL3ZR2D1COS(샤프(주) 제조), GM1JJ35200AE(샤프(주) 제조) 등을 들 수 있다. 청색(B) LED로서 이용되는 LED의 종류로는, DB1112H(스탠리 덴끼(주) 제조), DB5306X(스탠리 덴끼(주) 제조), E1L51-3B(도요타 고세이(주) 제조), E1L4E-SB1A(도요타 고세이(주) 제조), NSPB630S(니치아 가가꾸 고교(주) 제조), NSPB310A(니치아 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상술한 3색의 LED를 조합하여 백라이트로 할 수 있다. 또는 백색 LED를 이용할 수도 있다.

그 밖에, 직하형 백라이트(혹은 직하 방식)으로는, 일본 특허 공개 제2001-281656호에 기재된 직하형 백라이트나, 일본 특허 공개 제2001-305535호에 기재된 LED 등의 점상 광원을 사용한 직하형 백라이트, 일본 특허 공개 제2002-311412호에 기재된 직하 방식의 백라이트 등을 들 수 있지만 특별히 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

≪위상차 필름의 제조≫

(위상차 필름 101의 제조)

셀룰로오스에스테르에 대해서는, 표 1에 나타내는 치환도 및 치환기의 종류를 변화시킨 것을 이용하였다.

셀룰로오스에스테르	아세틸기	프로피오닐기	총치환도
A	1.6	0.8	2.4
B	1.6	0.9	2.5
C	1.7	0.9	2.6
D	1.8	1.0	2.8
E	2.7	-	2.7

<미립자 분산액>

미립자(에어로실 R972V(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조)) 11질량부

(일차 입자의 평균 직경 16㎚, 겉보기 비중 90g/리터)

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분 간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 A를 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 이차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99질량부

셀룰로오스에스테르 A 4질량부

미립자 분산액 11질량부

하기 조성의 주도핑액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 C를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시키고, 추가로 가소제 및 자외선 흡수제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하여, 주도핑액을 제조하였다.

주도핑액 100질량부에 미립자 첨가액 5질량부를 가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 이용하여, 폭 2m의 스테인레스밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스밴드 지지체 상에서, 잔류 용매량이 110％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리 시에 장력을 가하고 세로(MD) 연신 배율이 1.1배가 되게 연신하였다.

이어서, 도 1에 기재된 벤딩 장치를 이용하여, 분위기 온도 120℃, 반송 롤 (5)의 직경을 변화시킴에 따른 구부림의 반경 a(㎜)으로부터 구해지는 1/a(㎜^-1) 0.022, 구부림 횟수를 2초 간격으로 350회로 설정하고, 20m/분의 반송 속도로 웹을 반송시켰다.

또한, 텐터로 웹 양단부를 고정하고, 폭(TD) 방향의 연신 배율이 1.3배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 채로 수초간 유지하여, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 중단하고, 또한 125℃로 설정된 건조 영역에서 30분간 반송시켜 건조를 행하여, 폭 1.5m, 또한 단부에 폭 1cm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 막두께 50㎛의 위상차 필름 101을 제조하였다.

<주도핑액의 조성>

메틸렌클로라이드 390질량부

에탄올 80질량부

셀룰로오스에스테르 C 100질량부

가소제: 트리메틸올프로판트리벤조에이트 5질량부

가소제: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5.5질량부

자외선 흡수제: 티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1질량부

자외선 흡수제: 티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 1질량부

도핑액의 조성(셀룰로오스에스테르), 분위기 온도, 반송 롤 (5)의 직경을 변화시킴에 따른 구부림의 반경 a(㎜), 구부림 횟수, 막두께를 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 위상차 필름 102 내지 114를 제조하였다.

얻어진 위상차 필름 101 내지 114에 대하여, 하기 측정에 의해 면내 리타데이션값 Ro, 두께 방향의 리타데이션값 Rt 및 표리면의 굴절률을 측정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.

<리타데이션값의 측정>

(식 중, nx, ny, nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률을 나타내고, 또한, nx, ny는 필름면 내 방향의 굴절률을, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 내며, 또한, nx> ny이고, d는 필름의 두께(㎚)를 나타냄)

아베 굴절률계(1T)에 편광판 부착 접안경을 붙이고, 분광 광원을 이용하여 위상차 필름의 양쪽의 면의 필름면 내의 한 방향과 그것에 직행하는 방향 및 필름면에 수직한 방향의 굴절률을 측정하고, 이들로부터의 평균치로부터 평균 굴절률을 구하였다. 또한, 시판되는 마이크로미터를 이용하여 필름의 두께를 측정하였다.

자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키(주) 제조)를 이용하여, 23℃, 55％RH의 환경 하에서 24시간 방치한 필름에 있어서, 동 환경 하에서, 파장이 590㎚에서의 필름의 리타데이션 측정을 행하였다. 상술한 평균 굴절률과 막두께를 상기 식에 입력하고, 면내 리타데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)의 값을 얻었다.

<표리면의 굴절률의 측정>

23℃, 55％RH의 환경에서 시료(필름)을 24시간 방치하고, 동일 환경에서 아베 굴절률계(1T)를 이용하여 위상차 필름의 표면 및 이면의 평균 굴절률을 측정하였다. 여기서 필름 표면이란 도프를 유연할 때의 스테인레스밴드 지지체와는 반대의 면이고, 필름 이면이란 도프를 유연할 때의 스테인레스밴드 지지체측의 면을 말한다.

≪편광판 보호 필름의 제조≫

(편광판 보호 필름 201의 제조)

(이산화규소 분산액)

에어로실 972V(닛본 에어로실 (주) 제조) 12질량부

(일차 입자의 평균 직경 16㎚, 겉보기 비중 90g/리터)

에탄올 88질량부

이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산희석액을 제조하였다.

(인라인 첨가액의 제조)

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 11질량부

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 5질량부

메틸렌클로라이드 100질량부

이상을 밀폐용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시키고, 여과하였다.

이것에 이산화규소 분산희석액 36질량부를 교반하면서 가하고, 추가로 30분간 교반한 후, 하기 셀룰로오스트리아세테이트 6질량부를 교반하면서 가하고, 추가로 60분간 교반한 후, 아드벤틱 도요(주)의 폴리프로필렌와인드카트리지 필터 TCW-PPS-1N로 여과하고, 인라인 첨가액을 제조하였다.

(도핑액의 제조)

셀룰로오스에스테르(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트) 100질량부

(Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1, 아세틸기 치환도 2.92)

트리메틸올프로판트리벤조에이트 5.0질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5.5질량부

메틸렌클로라이드 440질량부

에탄올 40질량부

이상을 밀폐용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시키고, 아즈미 로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.24를 사용하여 여과하여, 도핑액을 제조하였다.

제막 라인 내에서 니혼세이센(주) 제조의 파인매트 NF로 도핑액을 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 내에서, 니혼세이센(주) 제조의 파인매트 NF로 인라인 첨가액을 여과하였다. 여과한 도핑액을 100질량부에 대하여, 여과한 인라인 첨가액을 2질량부 가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서, 벨트 유연 장치를 이용하여, 온도 35℃, 1.8m 폭으로 스테인레스밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스밴드 지지체로, 잔류 용제량이 120％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 스테인레스밴드 지지체 상에서 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.65m 폭으로 슬릿팅하고, 그 후, 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 1.05배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 30％였다.

그 후, 110℃, 120℃의 건조 영역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿팅하고, 필름 양단에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하여, 평균막 두께가 80㎛인 편광판 보호 필름 201을 제조하였다.

리타데이션값의 측정을 한 바, Ro, Rt가 각각 3㎚, 20㎚로서 본 발명에서 말하는 위상차 필름은 아니었다.

(편광판 보호 필름 202의 제조)

평균막 두께를 60㎛로 변경한 것 이외에는, 편광판 보호 필름 1의 제조와 동일하게 하여 1.5m폭, 평균막 두께 60㎛의 편광판 보호 필름 202를 제조하였다.

리타데이션값은, Ro, Rt가 각각 2㎚, 17㎚로서 본 발명에서 말하는 위상차 필름은 아니었다.

(편광판 보호 필름 203의 제조)

평균막 두께를 40㎛로 변경한 것 이외에는, 편광판 보호 필름 1의 제조와 동일하게 하여 1.5m폭, 평균막 두께 40㎛의 편광판 보호 필름 203을 제조하였다.

리타데이션값은, Ro, Rt가 각각 1㎚, 15㎚로서 본 발명에서 말하는 위상차 필름은 아니었다.

≪편광판의 제조≫

<편광판의 제조>

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 막두께 20㎛의 편광막을 얻었다.

하기 공정 1 내지 5에 따라서 상기 제조한 편광막을, 상기 제조한 위상차 필름 101 내지 114 및 편광판 보호 필름 201 내지 203에 의해 끼우도록, 하기 표 3에 기재된 조합으로 접합하여 편광판 1 내지 22를 제조하였다. 또한, 위상차 필름 101 내지 114는 고굴절률을 나타내는 면을 편광막측에 접합하였다.

공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여, 편광막과 접합하는 측을 비누화한 위상차 필름 및 편광판 보호 필름을 얻었다.

공정 2: 상기 편광막을 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 내에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 없애고, 이것을 공정 1에서 처리한 위상차 필름 및 편광판 보호 필름 상에 얹어 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 위상차 필름과 편광막과 이면측 편광판 보호 필름을 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 속도는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 공정 4에서 제조한 편광막과 위상차 필름 및 편광판 보호 필름을 접합시킨 시료를 80℃의 건조기 내에서 5분간 건조하여, 편광판 1 내지 22를 제조하였다.

≪액정 표시 장치의 제조≫

액정 패널을 이하와 같이 하여 제조하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

소니(SONY)사 제조의 20형 디스플레이 KLV-20AP2의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제조한 편광판 1 내지 22를 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.

그 때, 편광판의 접합의 방향은, 상기 위상차 필름의 면이 액정 셀측이 되고, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 1 내지 22를 각각 제조하였다.

≪평가≫

(편광판 컬링)

편광판 시료로부터 5㎜×5cm의 시료를 잘라내고, 온도 23℃, 55％RH의 항온항습실에서 24시간 방치한 후, 평판 상에 두고, 곡률자를 이용하여, 시료와 합치하는 커브를 갖는 곡률 반경을 구하고, 컬링의 크기와 취급 용이성을 하기와 같이 순위 평가하였다.

곡률 반경: 1/시료와 합치하는 커브를 갖는 원의 반경(1/m)

◎: 0 내지 5 미만

○: 5 내지 10 미만

△: 10 내지 30 미만

×: 30 이상

여기서, ◎, ○은 취급 용이성이 실용가능한 정도이지만, △ 이하는 취급이 매우 곤란해진다.

(편광판을 액정 셀에 접합할 때의 양품 수율)

소니사 제조의 20형 디스플레이 KLV-20AP2의 미리 접합되어 있던 편광판을 박리하고 상기 제조한 편광판 1 내지 22를 접합하는 작업을 각각의 편광판에서 10회 반복했을 때의 양품 수율을 구하고, 하기 기준으로 평가하였다. 편광판에 들뜸, 기포, 또는 각도의 어긋남이 발생한 경우를 불량품으로 하여, 양품 수율을 하기 수학식 5로 구하였다.

◎: 양품율 95％ 이상 100％

○: 양품율 85％ 이상 95％ 미만

△: 양품율 70％ 이상 85％ 미만

×: 양품율 70％ 미만

상기 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 표로부터, 본 발명의 위상차 필름을 이용한 편광판은 컬링이 우수하고, 또한 액정 셀에 접합할 때의 양품 수율도 우수한 결과였다.

특히, 편광판의 두께가 70 내지 140㎛의 범위, 위상차 필름(막두께 d1)와 편광판 보호 필름의 막두께(d2)로 했을 때의 막두께비 (d2/d1)가 1.1 내지 2.0 이내, 또한, 본 발명의 바람직한 제조 조건의 범위에서 제조된 위상차 필름, 편광판은 컬링, 양품 수율이 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 2

(반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름의 제조)

상기 제조한 편광판 보호 필름 201 내지 203을 이용하여, 하기 절차에 따라 각각 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름을 제조하였다.

반사 방지층을 구성하는 각 층의 굴절률은 하기 방법으로 측정하였다.

(굴절률)

각 굴절률층의 굴절률은, 각 층을 단독으로 하기에서 제조한 하드 코팅 필름 상에 도설한 샘플에 대하여, 분광 광도계의 분광 반사율의 측정 결과로부터 구하였다. 분광 광도계는 U-4000형(히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 샘플의 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색의 스프레이로 광흡수 처리를 행하여 이면에서의 광의 반사를 방지하여, 5도 정반사의 조건으로 가시광 영역(400㎚ 내지 700㎚)의 반사율의 측정을 행하였다.

(금속 산화물 미립자의 입경)

사용하는 금속 산화물 미립자의 입경은 전자현미경 관찰(SEM)로 각각 100개의 미립자를 관찰하고, 각 미립자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하여 그 평균치를 입경으로 하였다.

≪하드 코팅층의 형성≫

상기 제조한 편광판 보호 필름 201 내지 203 상에, 하기의 하드 코팅층용 도포액을 공경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로그라비아코터를 이용하여 도포하고, 90℃에서 건조 후, 자외선 램프를 이용하여 조사부의 조도가 100㎽/㎠이고, 조사량을 0.1J/㎠로 하여 도포층을 경화시키고, 건식막 두께 5㎛의 하드 코팅층을 형성하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.

(하드 코팅층 도포액)

하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 도포액으로 하였다.

아크릴모노머; KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸 제조) 220질량부

이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 20질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 110질량부

아세트산 에틸 110질량부

≪반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름의 제조≫

상기 제조한 하드 코팅 필름 상에, 하기와 같이 고굴절률층, 이어서, 저굴절률층의 순으로 반사 방지층을 도설하여, 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름을 제조하였다.

≪반사 방지층의 형성: 고굴절률층≫

상기 하드 코팅층 상에, 하기 고굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80℃에서 1분간 건조시키고, 이어서 자외선을 0.1J/㎠ 조사하여 경화시키고, 추가로 100℃에서 1분 열경화시켜, 두께가 78㎚로 되도록 고굴절률층을 설치하였다.

이 고굴절률층의 굴절률은 1.62였다.

<고굴절률층 도포 조성물>

금속 산화물 미립자의 이소프로필알코올 용액(고형분 20％, ITO 입자, 입경 5㎚) 55질량부

금속 화합물: Ti(OBu)₄(테트라-n-부톡시티탄) 1.3질량부

전리 방사선 경화형 수지: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3.2질량부

광중합 개시제: 이르가큐어 184(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 0.8질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 1.5질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 120질량부

이소프로필알코올 240질량부

메틸에틸케톤 40질량부

≪반사 방지층의 형성: 저굴절률층≫

상기 고굴절률층 상에 하기의 저굴절률층 도포 조성물을 압출 코터로 도포하고, 100℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선 램프로 자외선을 0.1J/㎠ 조사하여 경화시키고, 내열성 플라스틱코어에 권취 길이 2500m로 권취하고, 이어서 80℃에서 3일간의 가열 처리를 행하여 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름 301 내지 303을 제조하였다.

또한, 이 저굴절률층의 두께 95㎚, 굴절률은 1.37이었다.

(저굴절률층 도포 조성물의 제조)

<테트라에톡시실란 가수분해물 A의 제조)

테트라에톡시실란 289g과 에탄올 553g을 혼화하고, 이것에 0.15％ 아세트산 수용액 157g을 첨가하고, 25℃의 수욕 내에서 30시간 교반함으로써 가수분해물 A를 제조하였다.

테트라에톡시실란 가수분해물 A 110질량부

중공 실리카계 미립자 분산액 30질량부

KBM503(실란 커플링제, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 4질량부

직쇄 디메틸 실리콘-EO 블럭 공중합체(FZ-2207, 닛본 유니카(주) 제조)의 10％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 3질량부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 400질량부

이소프로필알코올 400질량부

<중공 실리카계 미립자 분산액의 제조>

평균 입경 5㎚, SiO₂ 농도 20질량％의 실리카졸 100g과 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응모액의 pH는 10.5이고, 동 모액에 SiO₂로서 0.98질량％의 규산 나트륨 수용액 9000g과 Al₂O₃로서 1.02질량％의 알루민산 나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후, 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 20질량％의 SiO₂·Al₂O₃ 핵입자 분산액을 제조하였다.(공정(a))

이 핵입자 분산액 500g에 순수 1700g을 가하여 98℃로 가온시키고, 이 온도를 유지하면서, 규산 나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO₂ 농도: 3.5질량％) 3000g을 첨가하여 제1 실리카 피복층을 형성한 핵입자의 분산액을 얻었다.(공정(b))

이어서, 초여과막으로 세정하여 고형분 농도 13질량％가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵입자 분산액 500g에 순수 1125g을 가하고, 또한 농염산(35.5％)을 적하하여 pH1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 이어서, pH3의 염산 수용액 10L과 순수 5L을 가하면서 초여과막으로 용해된 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO₂·Al₂O₃ 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정(c)). 상기 다공질 입자 분산액 1500g과 순수 500g, 에탄올 1,750g 및 28％ 암모니아수 626g과의 혼합액을 35℃로 가온시킨 후, 에틸실리케이트 (SiO₂: 28질량％) 104g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸실리케이트 의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 이어서, 초여과막을 이용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20질량％의 중공 실리카계 미립자 분산액을 제조하였다.

이 중공 실리카계 미립자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3㎚, 평균 입경은 47㎚, MO_x/SiO₂(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 측정하였다.

얻어진 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름 301 내지 303과, 실시예 1에서 제조한 위상차 필름 101 내지 114를 이용하여, 실시예 1의 편광판 1 내지 22, 액정 표시 장치 1 내지 22의 구성에 각각 대응하도록 실시예 1과 동일하게 하여 편광판301 내지 322, 액정 표시 장치 301 내지 322를 제조하였다.

얻어진 편광판, 액정 표시 장치에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판 컬링, 편광판을 액정 셀에 접합할 때의 양품 수율의 평가를 실시한 바, 실시예 1을 재현하고, 본 발명의 위상차 필름을 내장한 편광판, 액정 표시 장치는 각각 우수한 특성을 갖고 있었다. 또한, 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름 301 내지 303을 이용함으로써, 액정 표시 장치의 시인성이 개선되어, 화면으로의 주위의 비침도 대폭 감소시킬 수 있으면서 대칭성도 향상되었다.

실시예 3

실시예 1의 위상차 필름 101을 제조할 때, 하기 가열 처리를 더 가한 이외에는 동일하게 하여 하기 위상차 필름 401 내지 403을 제조하였다.

<가열 처리>

텐터에서의 연신 후, 웹을 상하로 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 105℃의 건조풍으로 건조시키고, 잔류 용매량 0.3질량％까지 건조시켜 필름을 얻은 후, 또한 얻어진 필름을 110℃ 및 분위기 치환율 25회/시간으로 한 분위기 내에서 20분간 열처리할 때에 다단으로 설치한 닙 롤로 필름의 두께 방향으로 10kPa의 압력으로 가압 처리를 가한 후, 실온까지 냉각하여 권취하고, 폭 1.5m, 또한 단부에 폭 1cm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 막두께 50㎛의 위상차 필름 401을 제조하였다.

가열 처리 온도, 분위기 치환율, 가압 처리의 유무 등을 표 4에 기재한 조건이 되도록 변경하여, 자유 체적 반경을 제어한 것 이외에는 동일하게 하여, 위상차 필름 402 내지 403을 제조하였다.

상기 가열 열처리 공정의 분위기 치환율은, 열처리실의 분위기 용량을 V(㎥), 프레쉬-에어 송풍량을 FA(㎥/hr)로 한 경우, 하기 수학식 6에 의해서 구해지는 단위 시간 당 분위기를 프레쉬-에어로 치환되는 횟수이다.

<양전자 소멸 수명법에 의해 구해지는 자유 체적 반경의 측정>

각 위상차 필름의 자유 체적 반경을 상기 양전자 소멸 수명법에 의해 측정하였다.

상기 제조한 위상차 필름 401 내지 403, 실시예 2에서 제조한 반사 방지층을 갖는 편광판 보호 필름 301, 302 및 폴리비닐알코올 편광막(막두께 20㎛)를 이용하여, 실시예 1, 2와 동일하게 하여 표 5의 구성으로 편광판 401 내지 406, 액정 표시 장치 401 내지 406를 제조하고, 편광판 컬링, 및 편광판을 액정 셀에 접합할 때의 양품 수율을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

본 발명에 따른 벤딩 처리를 행하고, 또한 자유 체적 반경을 바람직한 범위인 0.250 내지 0.310㎚로 조정한 위상차 필름 401, 402를 이용한 편광판 401 내지 404는, 편광판 컬링, 양품 수율이 편광판 405, 406에 비하여 더욱 우수한 것을 알 수 있었다. 특히 가압 처리를 행한 위상차 필름 401을 이용한 편광판 401, 402는 편광판의 두께에 영향을 받지 않는 우수한 컬링, 양품 수율을 갖는 것을 알 수 있었다.

Claims (23)

1. 편광판의 편광자에 접합되는 필름이며, 막두께가 10㎛ 이상 70㎛ 이하이고, A면 및 상기 A면에 대향하는 B면을 갖고, 상기 필름의 A면과 상기 A면에 대향하는 B면과의 굴절률차가 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 필름이 위상차 필름이며, 하기 수학식 A로 표시되는 파장 590㎚에서의 면내 위상차 Ro가 30㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 또한 두께 방향의 위상차 Rt가 80㎚ 이상 400㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 필름.

   <수학식 A>

   

   〔식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 막두께(㎚)임〕
3. 제1항에 있어서, 상기 필름이 편광자의 보호 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 주성분이 셀룰로오스에스테르인 것을 특징으로 하는 필름.
5. 제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르의 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 I 및 II를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 필름.

   <수학식 I>

   

   <수학식 II>

   
6. 제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 1질량％ 이상 20질량％ 이하의 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 필름.
7. 제6항에 있어서, 상기 가소제의 함유량이 3질량％ 이상 13질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
8. 편광자와 상기 편광자의 제1면에 접합된 제1항에 기재된 필름을 갖고, 두께가 70㎛ 이상 140㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 제8항에 있어서, 상기 필름이 막두께 d1의 위상차 필름이고, 상기 편광자의 제1면에 대향하는 제2면에 접합된 막두께 d2의 편광판 보호 필름을 갖고, 상기 편광판 보호 필름과 상기 위상차 필름의 막두께비 (d2/d1)가 1.1 이상 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
10. 제9항에 있어서, 상기 막두께비 (d2/d1)가 1.1 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 편광판.
11. 액정 셀과 상기 액정 셀의 표시측에 접합된 제8항에 기재된 편광판을 갖고, 상기 편광판은, 상기 액정 셀에 대하여, 편광자의 제1면에 접합된 필름이 상기 편광자와 상기 액정 셀 사이에 위치하도록 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
12. 제11항에 있어서, 상기 편광자의 제2면에 보호 필름이 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
13. 제12항에 있어서, 상기 편광자의 제2면에 접합된 상기 보호 필름이 반사 방지막, 대전 방지막 및 방현층 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
14. 편광판의 편광자에 접합되는 필름의 제조 방법이며,

    필름 용액을 지지체 상에 유연(流延)하여 웹을 형성하는 유연 공정과,

    지지체로부터 웹을 박리하는 박리 공정과,

    상기 웹을 반송하는 반송 공정과,

    반송되어 온 상기 웹을 건조하는 건조 공정과,

    상기 웹을 재단하여, 소정 크기로 막두께가 10㎛ 이상 70㎛ 이하인 필름을 형성하는 공정

    을 갖고,

    상기 반송 공정은 상기 웹의 A면과 그에 대향하는 B면이 교대로 내측이 되도록 구부리는 벤딩 공정을 갖고, 상기 벤딩 공정은 상기 웹을 구부릴 때의 반경을 a(㎜)로 했을 때 1/a의 값을 0.013㎜^-1 이상 0.033㎜^-1 이하로 하고, 또한 벤딩을 150회 이상 1000회 미만 반복하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 웹의 상기 지지체에 접하는 면을 B면으로 하고, 상기 지지체에 접하지 않는 면을 A면으로 했을 때, 상기 벤딩 공정에 의해 A면보다 B면의 굴절률을 높게 하고, 그 굴절률차를 5×10^-4 이상 5×10^-3 이하로 하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 1/a의 값이 0.017㎜^-1 이상 0.025㎜^-1 이하인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 벤딩 횟수가 250회 이상 1000회 미만인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 벤딩 횟수가 350회 이상 1000회 미만인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
19. 제14항에 있어서, 상기 벤딩 공정에서의 분위기 온도가 상기 웹의 구성 재료의 유리 전이 온도±30℃인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
20. 제14항에 있어서, 상기 벤딩 공정에서의 분위기 온도가 상기 웹의 구성 재료의 유리 전이 온도±20℃인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
21. 제14항에 있어서, 상기 벤딩 공정에서의 분위기가 불활성 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
22. 제14항에 있어서, 상기 벤딩 공정에서의 반송 속도는 10m/분 이상 150m/분 이하인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
23. 제14항에 있어서, 반송되어 온 상기 웹을 건조 공정 전에 연신하는 연신 공정을 갖고, 상기 필름이 위상차 필름이며, 하기 수학식 A로 표시되는 파장 590㎚에서의 면내 위상차 Ro가 30㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 또한 두께 방향의 위상차 Rt가 80㎚ 이상 400㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.

    <수학식 A>

    

    〔식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 막두께(㎚)임〕

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