KR20080043251A

KR20080043251A - 내부식성 및 내마모성 합금

Info

Publication number: KR20080043251A
Application number: KR1020070114993A
Authority: KR
Inventors: 알로즈 카지니크; 안드르제즈 엘. 워즈시에스진스키; 마리아 케이. 소포드
Original assignee: 크루서블 머티리얼스 코포레이션
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2008-05-16
Also published as: TWI415955B; CA2609829C; US20070056657A1; US7288157B2; BRPI0705226A; EP1921175A1; MX2007013974A; CA2609829A1; CN101182620A; TW200835585A

Abstract

분말 야금 내부식성 및 내마모성 공구강 물품, 및 이들의 합금. 상기 물품은 질소로 분무된, 예비합금된 고(high)-크로뮴, 고-바나듐, 고-니오븀 분말 입자의 고온 등압 성형(hot isostatic compaction)으로 제조된다. 상기 합금은 매우 높은 내마모성 및 내부식성의 특징이 있어서, 예를 들어, 플라스틱 사출 성형 산업 및 식품 산업 등에서 볼 수 있는 심한 마찰 마모 및 부식 조건에 노출되는 기계 부품만이 아니라 진보된 베어링 디자인을 위한 부품의 제조에도 특히 유용하게 사용될 수 있다.

Description

내부식성 및 내마모성 합금{Corrosion and wear resistant alloy}

본 발명은 새로운 분말 야금 내부식성 및 내마모성 공구강 (powder metallurgy corrosion and wear resistant tool steel)에 관한 것으로서, 이는 다른 내부식성 및 내마모성 공구강과 비교하여 개선된 내부식성을 가진다. 본 발명은 니오븀 (niobium)을 내부식성 및 내마모성 공구강에 첨가하는 것이 많은 양의 크로뮴을 용해하지 않는 니오븀이 풍부한 제1차 카바이드 (niobium-rich primary carbides)를 형성한다는 발견에 기초한다. 니오븀이 풍부한 카바이드 형성의 결과로서, 매트릭스에서 더 적은 탄소가 이용가능하며 크로뮴이 풍부한 카바이드를 형성하게 된다. 따라서, 더 많은 크로뮴이 매트릭스에 용해되어 남게 되고 더 우수한 내부식성에 기여하게 된다. 내부식성에 있어서 추가적인 개선은 몰리브덴 함량을 최적화함으로써 실현되었다.

상기 합금은, 질소로 분무된 (nitrogen atomized) 예비합금된 분말 입자를 고온 등압 성형 (hot isostatic pressing)함으로써 제조된다. 질소 기체로 분무된 예비합금된 분말 입자를 고온 등압 성형함으로써 균질한 미세구조 및 조성이 달성되며, 이는 합금의 가공특성에 결정적이며 더 큰 단면적에서 균일한 특성이 되도록 한다. 상기 미세구조 및 특성은 본 발명의 합금이, 다른 많은 것들 중에서도, 플라 스틱 사출 성형 산업, 식품 산업, 및 진보된 베어링 적용 분야에서의 조건 같은 가혹한 마모 및 부식 조건에 노출되는 기계류의 부품으로 제조하기 위한 재료로서 특히 유용하도록 한다.

플라스틱 사출 성형 산업에서 스크루 및 배럴 (barrel) 같은 많은 힘든 적용 분야에서 사용되는 합금은 만족스럽게 기능하기 위해, 마모 및 부식 공격에 저항성이 있어야 한다. 상기 산업에 있어서 경향은 증가하는 공정 파라미터 (예를 들어, 온도 및 압력)를 유지시키는 것인데, 이는 다시 합금에 계속 증가하는 요구 조건 및 가공되는 재료에 의한 부식 공격 및 마모에 성공적으로 견딜 수 있는 능력을 요구한다. 또한, 가공되는 재료의 부식성 및 마모성은 계속 증가하고 있다.

운전 동안 가헤지는 스트레스를 견디기 위해, 공구강은, 경도, 굽힘 파괴 강도 (bend fracture strength), 및 인성 (toughness) 같은 충분한 기계적 특성을 또한 가지고 있어야 한다. 또한, 공구강은 소망되는 형상 및 치수 (dimension)를 가지는 부품이 제조될 수 있는 것을 보장하기 위해 충분한 열간 가공성 (hot workability), 피삭성 (machinability) 및 분쇄능 (grindability)을 가지고 있어야 한다.

내마모성 공구강의 내부식성은 매트릭스 내의 "자유 (free)" 크로뮴의 함량, 즉, 카바이드 내에 "속박되지 않은 (tied-up)" 크로뮴의 함량에 주로 의존한다. 크로뮴이 풍부한 카바이드의 형성으로 인하여, 매트릭스 내의 "자유" 크로뮴의 함량은 전체 화학 조성에서 함량과 반드시 동일한 함량은 아니다. 우수한 내부식성을 위해, 전체 경화 (through-hardening) 공구강은 열처리 이후 마르텐사이트 매트릭스 (martensitic matrix) 내에 12 중량% 이상의 "자유" 크로뮴을 포함하여야 한다.

공구강의 내마모성은 전체 경도뿐만이 아니라 1차 카바이드의 함량, 형태, 및 크기 분포에 의존한다. 1차 합금 카바이드의 주요 기능은, 이의 고경도로 인하여, 내마모성을 제공하는 것이다. 공구강에서 보통 발견되는 1차 카바이드의 모든 형태 중에서, 바나듐이 풍부한 MC 1차 카바이드가 가장 높은 경도를 가진다. 일반적으로, 1차 카바이드의 부피 분율이 클수록, 공구강의 내마모성은 더 크고, 이의 인성 및 열간 가공성은 더 낮다.

내부식 및 내마모 마르텐사이트 공구강은 또한 1차 카바이드의 형성 및 열처리 응답성을 위해 비교적 높은 수준의 탄소를 또한 포함하여야 한다. 크로뮴은 크로뮴과 함께 크로뮴이 풍부한 카바이드를 형성하는 탄소에 대해 높은 친화도를 가지기 때문에, 내부식성 및 내마모성 공구강은 카바이드가 형성되도록 하기 위해 내부식성에 소망되는 함량을 초과하는 과량의 크로뮴을 포함하여야 한다.

상업적으로 입수가능한 내부식성 및 내마모성 마르텐사이트 공구강은 그 중에서도 특히 440C, CPM S90V, M390, Elmax 및 HTM X235 같은 등급을 포함한다. 이들 합금의 몇몇은 것의 전체 크로뮴 함량은 20 중량% (예를 들어, M390)만큼 높다는 사실에도 불구하고, 내부식성은 기대하는 것만큼 반드시 우수한 것은 아니다. 전체 화학 조성 및 열처리 파라미터에 따라, 많은 양의 크로뮴이 매트릭스 밖으로 끌려나와 크로뮴이 풍부한 카바이드에 속박 (tied-up)된다. 상기 속박된 크로뮴은 내부식성에 기여하지 않는다.

내마모성 및 내부식성의 조합을 개선하기 위해 사용되었던 실행들 중의 하나가, 미국 특허 2,716,077에 예시된 바와 같이, 바나듐을 첨가하는 것이다. 상기 합금 첨가 (alloying addition)는 견고한 바나듐이 풍부한 MC 1차 카바이드를 형성하고 탄소의 일부분을 속박시킨다. 바나듐의 탄소에 대한 친화도가 크로뮴의 그것보다 더 크다는 사실로 인하여, 다른 모든 조건이 동일하다면 (즉, 전체 크로뮴 및 탄소 함량 및 열처리 파라미터), 공구강에서 바나듐의 존재는 크로뮴이 풍부한 1차 카바이드의 함량을 감소시킨다.

공구강의 내부식성은 마르텐사이트 매트릭스 내의 몰리브덴의 존재로 더욱 개선된다. 일 예가 Fe-1.05C-14Cr-4Mo 시스템에 기초한 Crucible 154 CM 등급이다.

본 발명의 제 1 목적은 매우 개선된 내부식성 및 내마모성을 가지는 내마모성 및 내부식성 분말 야금 공구강을 제공하는 것이다. 본 발명의 합금에서는, 바나듐 이외에, MC 1차 카바이드의 함량을 더욱 증가시키기 위하여 니오븀이 사용된다. 이는 다시 니오븀이 바나듐보다 탄소에 대해 훨씬 더 높은 친화도를 가진다는 사실로 인하여 크로뮴이 풍부한 1차 카바이드의 함량을 감소시킨다.

본 발명의 합금에서 내마모성 및 내부식성의 소망되는 조합을 얻기 위해 청구된 범위 내에서 니오븀, 몰리브덴 및 바나듐과 함께 크로뮴을 갖는 것이 필요하다. 구체적으로, 청구된 범위 내에서의 니오븀의 존재는 MC 1차 카바이드 내에 용해되어 있는 크로뮴의 함량을 낮추고 따라서 매트릭스 내의 "자유" 크로뮴의 함량을 증가시킨다. 니오븀는 크로뮴이 풍부한 카바이드의 형성을 지체시키며, 이는 크로뮴의 더 많은 부분이 매트릭스 내에 잔존할 수 있도록 해서 합금의 소망되는 내부식성을 달성하게 한다. 따라서, 청구된 제한 범위 내에서 크로뮴, 니오븀, 및 바나듐 함량의 균형을 맞추는 것은 과량의 크로뮴 (카바이드를 형성하기 위해 탄소와 결합되는 양을 초과하는)이 매트릭스 내에 잔존하도록 하여 소망되는 내부식성을 제공한다. 바나듐 및 니오븀는 직접적으로는 내마모성을 달성하기 위해, 간접적으로는 내부식성을 개선하기 위해 첨가된다.

본 발명의 고-크로뮴, 고-바나듐, 분말 야금 마르텐사이트 스테인레스강 합금의 내마모성, 내부식성, 및 경도 사이의 개선된 균형이 니오븀를 첨가함으로써 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 합금은 적합한 열처리를 선택하는 것 뿐만이 아니라 합금의 전체 화학 조성의 균형을 맞춤으로써 달성되는, 부식 및 마모 특성의 특유한 조합을 갖추게 된다.

니오븀의 첨가는 (바나듐-니오븀이 풍부한) MC 1차 카바이드 내의 크로뮴의 용해도를 감소시키고, 이는 다시 마르텐사이트 매트릭스 내의 "자유" 크로뮴의 함량을 증가시킨다는 것이 발견되었다. 또한, 열역학적 계산은 본 발명의 합금에 침전되는 바나듐-니오븀이 풍부한 MC 1차 카바이드의 탄소 부격자 (sublattice)가 비교되는 바나듐이 풍부한 MC 1차 카바이드의 탄소 하위격자와 비교하여 더 적은 빈 격자자리 (vacancy) (즉, 탄소가 더 풍부)를 가진다는 것을 보여준다: 각각 (V, Nb)C_0.83 대 VC₀ _.79. 따라서, 본 발명의 합금에는 바나듐-니오븀이 풍부한 카바이드의 침전을 위해 더 많은 탄소가 필요하며, 이번에는, 크로뮴이 풍부한 카바이드의 침전에는 더 적은 탄소가 이용가능하다.

굽힘 파괴 강도, 인성, 및 분쇄능 같은 우수한 기계적 특성과 함께 내마모성 및 내부식성의 소망되는 조합을 얻기 위해, 본 발명의 합금은 예비합금된 분말 입자를 얻기 위해 질소 분무화 (nitrogen atomization)로 제조된다. 예비합금된 분 말 입자는 추가적인 처리를 위한 용기에서 봉 형태로 고온 등압 압착 (hot isostatical pressing)될 수 있거나 또는 상기 분말은 유사 네트 형상 (near-net-shape)부품을 형성하도록 HIP/클래딩 (HIP/clad)될 수 있다.

본 발명에 따르면, 질소 기체로 분무된 다음의 조성 범위 (중량%) 내의 예비 합금된 분말 입자를 고온 등압 성형하여 제조된 내부식성 및 내마모성 합금이 제공된다: 탄소, 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.3 내지 3.2, 더욱 바람직하게는 2.7 내지 3.0; 실리콘 1.0 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 이하; 망간 1.0 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.50 이하; 크로뮴 12.5내지 18.0, 바람직하게는 13.0 내지 16.5, 더욱 바람직하게는 13.5 내지 14.5; 몰리브덴 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0; 바나듐 6.0 내지 11.0, 바람직하게는 7.0 내지 10.5, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 9.5; 니오븀 2.6 내지 6.0, 바람직하게는 2.8 내지 5.0, 더욱 바람직하게는 3.0내지 4.0; 코발트 1.5 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0; 질소 0.11 내지 0.30, 바람직하게는 0.11 내지 0.25, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 0.20; 및 잔량의 철 (잔량의 철) 및 부수적인 불순물.

소망되는 내부식성을 얻기 위해서는 탄소가 다음의 식에 따라 크로뮴, 니오븀, 몰리브덴, 바나듐, 및 질소와 균형을 맞출 것이 필요하다:

C_min = 0.4 + 0.099×(%Cr - 11) + 0.063×%Mo + 0.177×%V + 0.13×%Nb - 0.85×%N (식 1)

C_max = 0.6 + 0.099×(%Cr - 11) + 0.063×%Mo + 0.177×%V + 0.13×%Nb - 0.85×%N (식 2)

여기서:

C_최소, C_최대 - 각각 합금의 최소 및 최대 탄소 함량 (중량%);

%Cr, %Mo, %V, %Nb, %N - 각각 크로뮴, 몰리브덴, 바나듐, 니오븀, 및 질소의 합금 함량 (중량%).

상기 합금은 500℉ 내지 750℉의 낮은 템퍼링 온도 (tempering temperature)에서 템퍼링 (tempering) 후 1% NaCl 수용액에서 250 mV 이상의 부식 공식 전위 (corrision pitting potential)를 보였으며, 975℉ 내지 1025℉의 높은 템퍼링 온도에서 템퍼링 후 -100 mV보다 큰 부식 공식 전위을 보였다.

테스트된 화학 조성

표 1은 실험적으로 검사된 합금의 화학 조성을 보여준다. 모든 검사된 조성의 제조에 있어서, 여러 가지 보고된 화학 조성의 예비합금된 공구강 등급들을 질소 대기에서 용융시키고, 질소 기체로 분무하여, 약 2150℉ (±50℉)의 온도에서 고온 등압 성형시켰다 (HIP). 고온 등압 성형된 압축 성형물 (HIPed compacts)을 부식 및 기계적 테스트용 시료를 제조하기 위해 2.5" x 7/8"막대로 단조(鍛造)하였다.

내마모성 및 내부식성 공구강의 여러 합금 원소와 관련하여, 다음이 적용된다.

탄소는 2.0% 이상의 함량으로 존재하며, 탄소의 최대 함량은 3.5%이 될 수 있고, 바람직하게는 2.3-3.2% 범위 또는 더욱 바람직하게는 2.7-3.0% 범위이다. 열처리 동안 페라이트 (ferrite) 또는 과도하게 많은 함량의 잔류 오스테나이트 (retained austenite)의 형성을 피하기 위해서 뿐만 아니라 내부식성 및 내마모성의 소망되는 조합을 얻기 위해 탄소 함량을 주의깊게 조절하는 것은 중요하다. 본 발명의 합금에서 탄소는 식 1 및 2에 따라 본 발명 합금의 크로뮴, 니오븀, 몰리브덴, 바나듐, 및 질소 함량과 균형을 이루어야 한다.

질소는 0.11-0.30% 함량으로 존재하며, 바람직하게는 0.11-0.25% 범위 또는 더욱 바람직하게는 0.11-0.20% 범위이다. 본 발명의 합금에서 질소의 효과는 탄소의 효과와 어느 정도 유사하다. 탄소가 항상 존재하는 공구강에서, 질소는 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 및 몰리브덴과 카보나이트라이드 (carbonitrides)를 형성한다. 탄소와 다르게, 질소는 마르텐사이트 매트릭스에 용해되는 경우 본 발명 합금의 내부식성을 향상시킨다.

실리콘은 1% 이하의 함량으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 0.9% 이하 또는 더욱 바람직하게는 0.7% 이하이다. 실리콘은 기체-분무화 (gas-atomization) 공정에 의한 용융상 (melting phase) 동안 예비합금된 재료를 탈산소화하는 작용을 한다. 또한, 실리콘은 템퍼링 응답성 (tempering response)을 향상시킨다. 그러나 실리콘의 과도한 함량은 바람직하지 않은데, 이는 인성을 감소시키고 미세구조에서의 페라이트 형성을 촉진시키기 때문이다.

망간은 1% 이하의 함량으로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 0.8% 이하 또는 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 망간은 열간 가공성에 있어서 황의 부정적 효과를 조절하는 기능을 한다. 이는 망간 술피드 (manganese sulfides)의 침전을 통해 달성된다. 또한, 망간은 경화성 (hardenability)을 향상시키며 기체-분무화 공정에 의한 용융상 동안 액상의 예비합금된 재료에서 질소의 용해도를 증가시킨다. 그러나 망간의 과도한 함량은 바람직하지 않은데, 이는 열처리 동안 과도하게 많은 함량의 잔류 오스테나이트 (retained austenite) 형성을 유도할 수 있기 때문이다.

크로뮴은 12.5-18.0% 함량으로 존재하며, 바람직하게는 13.0 내지 16.5% 범위 또는 더욱 바람직하게는 13.5-14.5% 범위이다. 크로뮴의 주목적은 내부식성을 증가시키는 것이며, 부차적으로는 경화성 및 제2차-경화 응답성 (secondary-hardening response)을 증가시키는 것이다.

몰리브덴은 2.0-5.0% 함량으로 존재하며, 바람직하게는 2.5-4.5% 범위 또는 더욱 바람직하게는 3.0-4.0% 범위이다. 크로뮴 같이, 몰리브덴은 본 발명 합금의 내부식성, 경화성, 및 제2차-경화 응답성을 증가시킨다. 그러나, 몰리브덴의 과도한 함량은 열간 가공성을 감소시킨다.

바나듐은 6.0-11.0% 함량으로 존재하며, 바람직하게는 7.0-10.5% 범위 또는 더욱 바람직하게는 8.5-9.5% 범위이다. 바나듐는 내마모성을 증가시키는데 있어 결정적으로 중요하다. 이는 바나듐이 풍부한 MC 형태의 1차 카바이드의 형성을 통해 달성된다.

니오븀(Niobium)는 2.6-6.0% 함량으로 존재하며, 바람직하게는 2.8-5.0% 범위 또는 더욱 바람직하게는 3.0-4.0% 범위이다. 니오븀 및 바나듐은 MC 카바이드의 형성에 관해서는 동등한 원소이다. 모든 퍼센트의 니오븀는 다음과 같이 계산된 바나듐 함량과 동등하다:

% V = (50.9 / 92.9)×% Nb (식 3)

여기서 50.9 및 92.9은 각각 바나듐 및 니오븀의 원자량이다. 그러나, 이들 두 원소는 내부식성에 있어서 동일한 효과를 나타내지는 않는다. 니오븀의 존재는 MC 1차 카바이드에서 크로뮴의 용해도를 감소시킨다는 것이 발견되었는데, 즉, 니오븀-바나듐이 풍부한 MC 1차 카바이드는 바나듐이 풍부한 MC 1차 카바이드와 비교해서 더 적은 함량의 크로뮴을 포함한다. 이는 다시 매트릭스에서 "자유" 크로뮴의 함량을 증가시키며, 이는 다시 내부식성을 증가시킨다.

본 발명의 합금에 대한 니오븀의 영향을 알아보기 위해, TCFE3 강의 열역학적 데이터베이스 (TCFE3 steel thermodynamic database)와 연결된 Thermo-Calc 소프트웨어를 사용하여 동등한 함량의 바나듐을 가지는 두 가지 합금을 모델하였다; 하나는 니오븀를 포함하는 것이고 (Fe-2.8C-14Cr-3.5Mo-9V-3.5Nb-2Co-0.13N) 다른 하나는 니오븀를 포함하지 않는 것이다 (Fe-2.8C-14Cr-3.5Mo-11V-2Co-0.13N). 두 합금은 동일한 바나듐 동등성 (vanadium equivalency) (11% V)을 가진다. 열역학적 계산은 다음의 두 개의 오스테나이트화 온도 (austenitization temperature)에 대해 수행되었다: 2050℉ 및 2150℉. 결과를 표 2 및 3에 나타내었다. 이들 계산은 니오븀이 MC 1차 카바이드에서 크로뮴의 용해도를 실제로 감소시키며 (표 3 참조) 이는 매트릭스에서 더 많은 함량의 "자유" 크로뮴이 존재하도록 하는 결과가 되도록 함을 설명한다.

코발트는 본 발명 합금의 소망되는 미세구조가 열처리로 달성되는 것을 보장하기 위하여 1.5-5.0% 함량으로 존재하며, 바람직하게는 1.5-4.0% 범위 또는 2.0-3.0% 범위이다.

본 발명 합금의 특성

본 발명 합금의 미세구조, 내부식성 및 기계적 특성을 다른 상업적으로 입수가능한 내마모성 및 내부식성 합금과 비교하였다. 상업적 합금의 공칭 화학 조성 을 표 4에 나타내었다.

미세구조

도 1은 본 발명 합금 (합금 번호 04-099)의 에칭된 미세구조를 보여준다. 상기 합금은 2150℉ 오일에서 경화되고 975℉에서 2시간+2시간+2시간 동안 템퍼링되었다. 본 발명 합금의 열역학으로 형성되기 유리한 1차 카바이드는 MC 및 M₇C₃ 형태이다 (도 2). Vilella's 시약으로 90 초 동안 에칭한 후, MC 및 M₇C₃ 1차 카바이드의 전체 부피 분율은 21% 이상인 것으로 측정되었다. 바나듐-니오븀이 풍부한 MC 대 크로뮴이 풍부한 M₇C₃ 1차 카바이드 사이의 비는 약 2-대-1 이었다.

다른 내마모성 및 내부식성 PM 합금과 비교하여 본 발명 합금의 독특한 내부식성은 니오븀이 풍부한 1차 MC 카바이드의 존재의 간접적인 효과이다, 도 3. 본 발명 합금의 MC 1차 카바이드의 화학 조성은 니오븀이 우세하게 풍부한 경우에서부터 바나듐이 우세하게 풍부한 경우까지 범위이다. 비교를 위해, 합금 A의 MC 카바이드는 오직 바나듐이 풍부한 경우이다 (도 4 참조).

본 발명 합금 및 합금 A의 1차 MC 카바이드 (primary MC carbides)에서 화학 조성 차이를 표 5에 나타내었다. 합금 A에서 1차 카바이드는 주로 바나듐 및 적은 함량의 크로뮴, 몰리브덴 및 철을 포함한다. 이들 카바이드에서 크로뮴 함량은 약 8.2-9.2%이었다 (금속 원소만을 고려하였다). 본 발명의 합금에서 니오븀이 풍부한 MC 카바이드는 많은 함량의 니오븀 및 적은 함량의 바나듐, 철 및 크로뮴을 포함한다. 이들 카바이드에서 크로뮴 함량은 단지 약 3.3-3.7%이며, 이는 합금 A에서 MC 카바이드에서의 함량보다 훨씬 적다. 본 발명의 합금에서 니오븀-바나듐이 풍부한 MC 카바이드에서의 크로뮴 함량 또한 합금 A에서 MC 카바이드의 그것보다 적다.

내부식성

내공식성 지수 ( Pitting Resistance Equivalent Number ): 내공식성 지수 (PRE)는 공식 및 균열 부식에 대한 오스테나이트 스테인레스강의 저항성을 평가하는데 유용하다. PRE는 다음의 식을 사용하여 계산된다:

PRE = Cr + 3.3(Mo + 0.5W) + 13N (식 4)

일반적으로, PRE는 오스테나이트 스테인레스강의 벌크 화학 조성을 사용하여 계산된다. 그러나, 본 발명의 합금 및 여기에 개시된 상업적으로 입수가능한 내마모성 및 내부식성 합금은 매트릭스에서 내부식성에 소망되는 필요한 원소의 몇몇을를 고갈시키는 높은 함량의 1차 카바이드를 포함하는 마르텐사이트 강이다. 따라서, 이들 합금의 PRE는 Thermo-Calc 소프터웨어로 측정되는 것처럼, 추정 매트릭스 조성을 사용하여 계산되었다 (표 6 참조).

매트릭스 조성을 기준으로, 본 발명의 합금 (04-099)은 가장 높은 총 크로뮴 함량을 가지지 않음에도 불구하고 가장 높은 PRE를 가진다. 본 발명의 합금 (04-099)의 PRE는 더 높은 벌크 크로뮴 함량을 가지는 합금 (예를 들어, 합금 C, D 및 E)의 PRE보다 훨씬 높다. 이는 이들 고크로뮴 합금에서 약 30%의 크로뮴이 1차 카바이드의 형성에 사용되었기 때문이다. 본 발명 합금에서는 단지 약 2%의 크로뮴이 1차 카바이드의 형성에 사용되었고 따라서 대부분의 크로뮴은 매트릭스에 남아 내부식성을 돕는다. 본 발명의 합금의 매트릭스에서 크로뮴의 높은 함량은 니오븀 및 바나듐의 존재에 기인하며, 이는 크로뮴이 풍부한 M₇C₃ 형태의 카바이드와 비교하여 우선적으로 열역학적으로 더 안정한 MC-형태 카바이드를 형성시킨다.

부식 테스트: 본 발명의 합금 및 상업적으로 입수가능한 내마모성 및 내부식성 합금의 1% NaCl 용액에서 내공식성 (pitting resistance)을 평가하기 위해 변전위 테스트 (potentiodynamic tests)를 사용하였다. 상기 테스트는 ASTM G5에 따라 행해졌다. 합금의 내공식성은 변전위 곡선 (potentiodynamic curve)으로부터 얻은 공식 전위 (pitting potential) (E_pit)에 의해 정의된다. 공식 전위가 더 양 의 값일수록, 합금은 공식 (pitting)에 대해 더 저항성이 있다.

또한 테스트는 2.5% HNO₃ 및 0.5% HCl을 포함하는 묽은 왕수 산 용액 (aqua regia acid solution)에서 행해졌다. 상기 테스트는 ASTM G59에 따라 행해졌다. 부식 속도는 ASTM G102에 따른 테스트 동안 수집된 자료로부터 계산되었다. 이 경우, 부식 속도가 느릴수록, 합금은 일반적 부식에 더 저항성이 있다.

적용 분야에 따라, 내마모성 및 내부식성 합금에는 다른 열처리가 주어진다. 내부식성이 최대 관심사라면, 합금은 전형적으로 750℉ 이하에서 템퍼링되는데, 이는 2차 카바이드의 침전을 최소화함으로써 더 많은 크로뮴이 매트릭스에 머물도록 한다. 경도 및 내마모성이 주요 관심사라면, 이 경우 합금은 제 2 경화 효과가 발생하도록 하기 위해 전형적으로 950℉ 이상에서 템퍼링된다. 따라서, 각각의 합금은 500℉, 750℉, 975℉, 및 1025℉에서 템퍼링되었다.

1% NaCl 에서의 결과: 각각의 템퍼링 온도에서 각각의 합금에 대한 공식 전위 (E_pit)을 표 7에 나타내었다. 상기 결과는 가장 높은 PRE를 가지는 본 발명의 합금 (04-099)이 또한 모든 템퍼링 온도에서 공식에 대한 가장 큰 저항성을 가진다는 것을 보여준다. 500℉의 템퍼링 온도에서 본 발명의 합금의 E_pit는 다음으로 가장 근접한 합금인, 합금 C의 그것보다 거의 50% 더 높다. 일반적으로, 18-20%의 벌크 크로뮴 함량을 가지는 합금, 즉, 합금 C, D 및 E는 본 발명의 합금과 비교하여 모든 템퍼링 온도에서 평범한 내공식성을 가진다. 가장 높은 벌크 크로뮴 함량을 가지는 합금은 낮은 템퍼링 온도에서 실제적으로는 가장 낮은 공식 전위들 중의 한 값을 가진다. 이들 결과는 마르텐사이트 공구강에서 전체 크로뮴 함량은 이들의 내부식성의 좋은 지표가 아니라는 것을 지적한다.

묽은 왕수에서의 결과: 주어진 템퍼링 온도에 대해 묽은 왕수 용액에서 각각의 합금에 대한 부식 속도를 표 8에 나타내었다. 다시, 상기 결과는 모든 템퍼링 온도에서 테스트된 모든 합금 중에서 04-099가 가장 느린 부식 속도를 가진다는 것을 보여준다. 기계적 특성의 최적의 조합을 달성하기 위해 1025℉에서 04-099를 템퍼링하더라도, 이의 부식 속도는 750℉에서 템퍼링된 다른 합금과 유사하거나 낮았다.

합금 B는 내마모성 및 내부식성이 소망되는 적용 분야에 보통 사용되는 마르텐사이트 스테인레스강이다. 상기 강은 다른 원소 이외에도 1% C 및 17% Cr을 포함한다. 1% C의 효과를 상쇄시켜 내부식성을 달성하기 위해 상기 강은 17% Cr를 가져야 하는 것이 필요하다는 것을 주목해야 한다는 것이 중요하다. 상기 강의 매트릭스는 단지 11.6% Cr를 포함하며, 나머지 부분은 카바이드 형태로 속박되어 있음이 표 6에 나타나있다. 표 6은 본 발명의 합금, 04-099의 매트릭스가 13.7% Cr을 포함하며, 이것이 약 14%의 전체 크로뮴 함량에도 불구하고 상기 합금의 우수한 내부식성에 기여한다는 것을 나타낸다.

열처리 응답성 ( Heat treatment response )

합금 A와 비교하는 경우, 본 발명의 합금 (04-098 및 04-099)은 약간 더 좋은 열처리 응답성을 제공한다.-[동일한 열처리에 대해 약 1.0-2.0 HRC 더 높다] 본 발명의 합금 및 합금 A의 열처리 응답성을 표 9에 나타내었다.

내마모성 ( Abrasive wear resistance )

내마모성 (abrasion resistance)은 ASTM G132에 따라 핀 마모 테스트 (pin abrasion wear test)로 측정하였다. 결과를 핀 마모 중량 소실 (pin abrasion weight loss)로서 기록하였으며 mg으로 나타내었다. 핀 마모 중량 소실이 작을수록 내마모성은 더 우수하다.

핀 내마모성 테스트 시편을 2150℉에서 10 분 동안 오스테나이트화하였고, 오일 담금질하고 (oil quenching), 500℉ (최대 내부식성을 위한 경우)에서 또는 975℉ (최대 제2차-경화 응답성을 위한 경우)에서 2시간+2시간+2시간 동안 템퍼링하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 비교를 위해 합금 A의 핀 마모 내마모성을 포함하였다. 상기 결과는 본 발명의 합금의 내마모성이 합금 A의 내마모성보다 우수함을 보여준다.

합금 함량, 특히 탄소의 함량 및 바나듐 및 니오븀 같은 강한 카바이드 형성 원소의 함량의 균형을 조절함으로써, 본 발명의 합금은 공지의 내부식성 및 내마모성 마르텐사이트 공구강 중에서 최고의 내부식성을 달성하였을 뿐만 아니라, 개선된 내마모성을 또한 달성하였다.

도 1은 2150℉ 오일에서 경화되고 975℉에서 2시간+2시간+2시간 동안 템퍼링된 본 발명 합금 (04-099)의 에칭된 미세구조 (500X 확대)를 나타낸다.

도 2는 14 중량%의 Cr, 3.5 중량%의 Mo, 9 중량%의 V, 3.5 중량%의 Nb, 2 중량%의 Co, 및 0.13의 중량% N에서 Fe-C-Cr-Mo-V-Nb-Co-N 시스템의 수직 단면도를 나타낸다.

도 3은 2150℉ 오일에서 경화되고 975℉에서 2시간+2시간+2시간 동안 템퍼링된 본 발명 합금 (04-099)의 후방 산란 SEM 이미지 (backscatter SEM image) (확대 1500X)를 나타낸다.

도 4는 2150℉ 오일에서 경화되고 975℉에서 2시간+2시간+2시간 동안 템퍼링된 합금 A (벤치마크 합금(benchmark alloy))의 후방 산란 SEM 이미지 (확대 1500X)를 나타낸다.

Claims

질소 기체로 분무된(nitrogen gas atomized) 예비합금된 분말 입자들을 고온 등압 성형(hot isostasic compaction)시켜 제조된 내부식성 및 내마모성 공구강 합금으로서, 상기 예비합금된 분말 입자들이, 중량 퍼센트로서, 본질적으로:

C: 2.0 - 3.5;

Si: 1.0 이하;

Mn: 1.0 이하;

Cr: 12.5 -18.0;

Mo: 2.0 -5.0;

V: 6.0 -11.0;

Nb: 2.6 -6.0;

Co: 1.5 -5.0;

N: 0.11- 0.30;

으로 이루어지며 잔량이 본질적으로 철(iron) 및 부수적인 불순물인 내부식성 및 내마모성 공구강 합금.
질소 기체로 분무된 예비합금된 분말 입자들을 고온 등압 성형시켜 제조된 내부식성 및 내마모성 공구강 합금으로서, 상기 예비합금된 분말 입자들이, 중량 퍼센트로서, 본질적으로:

C: 2.3 - 3.2

Si: 0.9 이하;

Mn: 0.8 이하;

Cr: 13.0 -16.5

Mo: 2.5 - 4.5;

V: 7.0-10.5;

Nb: 2.8-5.0;

Co: 1.5-4.0;

N: 0.11-0.25

으로 이루어지며 잔량이 본질적으로 철(iron) 및 부수적인 불순물인 내부식성 및 내마모성 공구강 합금.
질소 기체로 분무된 예비합금된 분말 입자들을 고온 등압 성형시켜 제조된 내부식성 및 내마모성 공구강 합금으로서, 상기 예비합금된 분말 입자들이, 중량 퍼센트로서, 본질적으로:

C: 2.7 - 3.0;

Si: 0.70 이하;

Mn: 0.50 이하;

Cr: 13.5-14.5;

Mo: 3.0-4.0;

V: 8.5-9.5;

Nb: 3.0-4.0;

Co: 2.0-3.0;

N: 0.11-0.20;

으로 이루어지며 잔량이 본질적으로 철(iron) 및 부수적인 불순물인 내부식성 및 내마모성 공구강 합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소가 다음의 식에 의해 크로뮴, 몰리브데늄, 니오븀, 바나듐, 및 질소와 균형을 맞춘 것을 특징으로 하는 내부식성 및 내마모성 공구강 합금:

C_min = 0.4 + 0.099×(%Cr - 11) + 0.063×%Mo + 0.177×%V + 0.13×%Nb - 0.85×%N

C_max = 0.6 + 0.099×(%Cr - 11) + 0.063×%Mo + 0.177×%V + 0.13×%Nb - 0.85×%N.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따라 질소 기체로 분무된 예비합금된 분말 입자들을 고온 등압 성형시켜 제조되는 내부식성 및 내마모성 공구강 합금에 있어서, 미세구조가 1차 카바이드를 20% 이상 포함하고 그의 50% 이상이 MC 형태인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 내마모성 공구강 합금.
제5항에 있어서, 상기 MC 카바이드의 5% 이상이 Nb이 풍부하고, 나머지 MC 카바이드는 Nb-V이 풍부하거나 또는 V이 풍부한 것을 특징으로 하는 내부식성 및 내마모성 공구강 합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1% NaCl 수용액에서 측정된 부식 공식 전위 (corrosion pitting potential)가 500℉ - 750℉의 낮은 템퍼링 온도에서 템퍼링한 후 250 mV 이상이고, 975℉ - 1025℉의 높은 템퍼링 온도에서 템퍼링한 후 -100 mV를 초과하는 것을 특징으로 하는 내부식성 및 내마모성 공구강 합금.