TWI415955B

TWI415955B - 抗蝕及抗磨之合金

Info

Publication number: TWI415955B
Application number: TW096142197A
Authority: TW
Inventors: Alojz Kajinic; Andrzej L Wojcieszynski; Maria K Sawford
Original assignee: Crucible Materials Corp
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2013-11-21
Also published as: EP1921175A1; MX2007013974A; BRPI0705226A; CA2609829A1; US7288157B2; US20070056657A1; CA2609829C; CN101182620A; KR20080043251A; TW200835585A

Description

抗蝕及抗磨之合金

本案是2005年5月9日提出申請之美國專利申請案序號11/124,350號的部份延續申請案。

發明領域

本發明與一種新的粉末冶金抗蝕與抗磨工具鋼有關，該工具鋼和其他抗蝕與抗磨工具鋼相較具有改進的抗蝕性。本發明倚藉於一項發現，即在一抗蝕與抗磨工具鋼中添加鈮使得富鈮之初期碳化物形成，此一碳化物不溶解大量的鉻。由於富鈮碳化物之形成，在基材中可形成富鉻碳化物的碳較少。因此，更多的鉻在基體中被溶解而且提供較佳的抗蝕性。一項在抗蝕性上的附加改進是藉由鉬含量的最佳化實現。

合金是藉由熱等靜壓氮氣霧化、預合金的粉末粒子製造。一均相微觀結構及組合物藉由氮氣霧化熱等靜壓預合金的粉末粒子被達成，熱等靜壓對於合金的處理特性極重要且容許有較大橫斷面的均一性質。微觀結構和性質使得本發明的合金特別可使用作為可製造曝露於重度研磨磨耗與腐蝕條件下之機械組件的材料，其中有塑膠注射成型業、食品業中、以及高級軸承應用中的機械組件。

發明背景

為了要有令人滿意的表現，使用在許多要求多的應用諸如螺絲釘和塑膠射出成型工業中之桶的合金必需具有抗磨性與抗腐蝕性化學浸蝕性。工業上的趨勢將持續增加處理參數(例如，溫度和壓力)，處理參數增加又對合金及其藉由被處理之材料成功抵抗腐蝕性化學浸蝕及磨耗的能力上課以遞增之要求。此外，那些材料的腐蝕和磨耗持續地增加。

為要抵抗在操作期間所施加的應力，工具鋼亦需具有足夠的機械性質，諸如硬度；彎曲斷裂強度、以及韌性。此外，工具鋼必需有充份的熱加工性、切削加性和可磨性以確使具有需要形狀和尺寸的部分能被製造。

抗蝕工具鋼的抗磨性主要由基體中之“自由”鉻含量，亦即未被至碳化物拘束的鉻含量決定。由於富鉻碳化物的形成，基體中的“自由”鉻含量未必與整體化學組成中的鉻含量相同。為了具有良好抗蝕性，穿透硬化工具鋼必需在熱處理後的麻田散體基體中含有至少12wt%的“自由”鉻。

工具鋼的抗磨性取決於初生碳化物的數量、類型及尺寸分配，以及整體硬度。初生合金碳化物由於具有高硬度故主要功能是提供抗磨性。在工具鋼中所發現的所有類型初生碳化物當中，富釩MC初生碳化物具有最高的硬度。大體上，初生碳化物的體積部分愈高，工具鋼的抗磨性愈高，而其韌性與熱加工性愈低。

抗蝕及抗磨的麻田散體工具鋼必需也含有一相當高水平的碳以便形成初生碳化物及熱處理反應。些因為鉻對碳有一高親和性且與碳形成富鉻碳化物，抗蝕及抗磨性工具鋼必需含有比抗蝕性所需量為高的過量鉻以使碳化物能以形成。

市售之抗蝕及抗磨性麻田散體工具鋼等級其中包括有諸如440C、CPM S90 V、M390、Elmax和HTM X235。縱然事實上這些合金中有某些的整體鉻含量高達20wt%(例如，M390)，抗蝕性不必然如所預期。視乎整體化學成分和熱處理參數，有大量的鉻從基體中脫離且被束縛在富鉻碳化物中。被束縛的鉻對抗蝕性無所貢獻。

已經被用來改善抗磨與抗蝕性組合的實際方法之一，可以美國專利第2,716,077號為例，是加入釩。此一合金添加劑形成硬的富釩MC初生碳化物且束縛一部分的碳。鑑於釩對碳的的親和力比釩對鉻的親和力高的事實，所有其他條件相等之下工具鋼中釩之存在將減少富鉻初生碳化物之量(亦即總體鉻和碳含量以及熱處理參數)。

工具鋼的抗蝕性更進一步藉由存在於麻田散體基體中的鉬而被改進。一個實例是坩鍋154 CM級，以Fe－1.05C－14Cr－4Mo系統為基礎。

本發明的一主要目的是提供一種具有顯著改進之抗蝕與抗磨性的抗磨及抗蝕性粉末冶金工具鋼。在本發明的合金中，除了釩之外，鈮被用來更進一步增加MC初生碳化物之量。由於鈮對碳具有一比釩更高的親和力，此能減少富鉻初生碳化物之量。

為了在本發明的合金中獲得所需要的抗磨與抗蝕性組合，需有鉻在所請求的範圍中與鈮、鉬和釩組合。詳言之，鈮在請求範圍內存在降低溶解在MC初生碳化物中的鉻量且因而增加基體中的“自由”鉻數量。鈮妨礙形成富鉻碳化物，使得一較大部分的鉻留在基體中而達成合金需要的抗蝕性。因此，平衡請求限制範圍內的鉻、鈮和釩含量容使過量鉻(超過與碳結合形成碳化物之量)留在基體而提供所需要的抗蝕性。釩和鈮被加入以直接達成抗磨性，且間接改善抗蝕性。

發明概要

已發現一個在抗磨性、抗蝕性，以及高鉻、高釩粉末冶金麻田散體不銹鋼合金之硬度之間的一種改進平衡可藉由添加鈮被達成。本發明的合金具有抗蝕與抗磨性質之一獨特組合，係藉由平衡其整體化學組成以及選擇一適當的熱處理而達成。

已經發現添加鈮減少鉻在(富釩－鈮)MC初生碳化物中的溶解度，因而減少麻田散體基體中的“自由”鉻。此外，熱力學計算已證明在本發明之合金中析出的富釩－鈮MC初生碳化物的碳子晶格與類似的富釩MC初生碳化物相較具有較少的空位(亦即較富於碳)：(V，Nb)分別是C_0.83 對VC_0.79 。因此，本發明的合金需要有更多的碳以析出富釩－鈮的碳化物，依此，可供析出富鉻碳化物的碳較少。

為了要獲得抗磨與抗蝕性的需要組合連同良好力學性質諸如彎曲斷裂強度、韌性和可研磨性，本發明的合金藉由氮霧化製造以獲得預合金的粉末粒子。預合金的粉末粒子可在一容器中被熱等靜壓以進一步加工成桿形或者粉末可被熱等靜壓/包覆以形成一近淨形部件。

依據本發明提供一種由熱等靜壓氮氣霧化預合金化下列以重量百分比計之組成限制的粉末粒子所製成的抗蝕及抗磨性合金：碳，2.0－3.5，較佳為2.3－3.2，更佳為2.7－3.0；矽最高1.0，較佳為最高0.9，更佳為最高0.70；錳最高1.0，較佳為0.8，更佳者為最高0.50；鉻12.5－18.0，較佳為13.0－16.5，更佳為13.5－14.5；鉬2.0－5.0，較佳為2.5－4.5，更佳為3.0－4.0；釩，6.0－11.0，較佳為7.0－10.5，更佳為8.5－9.5鈮，2.6－6.0，較佳為2.8－5.0，更佳為3.0－4.0鈷，1.5－5.0，較佳為1.5－4.0，更佳為2.0－3.0氮，0.11－0.30，較佳為0.11－0.25，更佳為0.11－0.20以及餘量之鐵與附帶的雜質。

為了獲得需要的抗蝕性需要碳依下列方程式與鉻：鈮、鉬、釩及氮平衡：C_min ＝0.4＋0.099((%Cr－11)＋0.063×%Mo＋0.177×%V＋0.13×%Nb－0.85×%N (方程式1) C_max ＝.6＋0.099((%Cr－11)＋0.063×%Mo＋0.177×%V＋0.13×%Nb－0.85×%N (方程式2)其中：C_min ，C_max －分別是以重量百分比計之合金最小與最大碳含量；%Cr，%Mo，%V，%Nb，%N－分別為以重量計合金的鉻、鉬、釩、鈮和氮含量。

合金在一較低溫度500℉至750℉的回火溫度回火後於1%NaCl水溶液中測定時展現一至少為250mV的點蝕電位，且在一975℉至1025℉的較高回火溫度下回火後點蝕電位高於－100mV。

圖式簡單說明

第1圖繪示本發明的合金(04－099)在2150℉油中淬火並在975℉回火2h＋2h＋2h後的蝕刻微觀結構(放大倍數500×)。

第2圖是組成為14wt%Cr、3.5wt%Mo、9wt%V，3.5wt%Nb、2wtCo和0.13wt%N的Fe－C－Cr－Mo－V－Nb－Co－N系統的一垂直斷面。

第3圖顯示本發明的合金(04－099)在2150℉油中淬火並在975。F回火2h＋2h＋2h後的背向散射掃描電子顯微鏡圖像(放大倍數1500×)。

第4圖顯示合金A(基準合金)在2150℉油中淬火並在975℉回火2h＋2h＋2h後的背向散射掃描電子顯微鏡圖像(放大倍數1500×)。

較佳實施例之詳細說明測試的化學成分

表1提供被實驗檢驗的合金化學成分。在準備所有被檢驗的成分中，具有各種報告化學組成的預合金工具鋼等級在一氮氣氛中熔融，藉氮氣霧化且在一大約2150℉(±50℉)的溫度下熱等靜壓(HIP)。熱等靜壓之壓塊被鍜造成2.5個“x7/8”之桿以製備供抗蝕及機械試驗的試片。

有關抗磨及抗蝕工具鋼的各種不同的成合金元素，下列可適用。

雖然碳的最高含量可能總計為3.5%，但碳是以一至少2.0%之量存在，且最好在2.3－3.2%之範圍內或更佳者在2.7－3.0%範圍內。小心控制碳量對於獲得需要的抗蝕與抗磨性組合以及避免在熱處理期間形成肥粒鐵或不當大量的殘留沃斯田鐵是重要的。在本發明合金中的碳必須依反應式1和2與本發明合金的鉻、鈮、鉬、釩和氮含量平衡。

氮是以一0.11－0.30%之量存在，且最好在0.11－0.25%範圍內或在0.11－0.20%範圍內更佳。在發明合金中氮之效應與碳的效應相當類似。在碳永遠存在的碳工具鋼中，氮與釩、鈮、鎢和鉬形成氯碳化物。與碳不同地，當氮溶於麻田散體基體中時可改善本發明合金的抗蝕性。

矽可存在之量最高為1%，且最好是最高為0.9%，或更佳者最高0.7%。矽作用於氣體－霧化程序之熔融階段期間使預合金材料脫氧。此外，矽改善回火回應。但過量的矽是不受歡迎的，因其減低韌性且促使微觀構造形成肥粒鐵。

錳可存在之量最高是1%，且較佳是最高0.8%或更佳者是最高0.5%。錳作用在控制硫對熱加工性的負效應。此可通過硫化錳之析出而被達成。此外，錳在氣體－霧化程序的熔化階段期間在液態的預合金材料中改進硬化能，且增加氮的溶解度。但過量的錳是不受歡迎的，因其可導致在熱處理期間形成不適當之大量殘餘沃斯田鐵。

鉻之存在量為12.5－18.0%，且最好是在13.0－16.5%範圍中或更佳為13.5－14.5%。鉻的主要目的為增加抗蝕性，且在一較低程度上增加硬化能與二次硬化反應。

鉬存在之量為2.0－5.0%，且最好是在2.5－4.5%之範圍中或更佳為3.0－4.0%。鉬如同鉻可增加本發明合金的抗蝕性、硬化能以及二次硬化反應。但過量的鉬減低熱加工性。

釩存在之量為6.0－11.0%，且最好在7.0－10.5%之範圍中或更佳為8.5－9.5%。釩對於增加抗磨性具有關鍵重要性。此可通過形成富釩之MC型初生碳化物而達成。

鈮存在之量為2.6－6.0%，且較佳是在2.8－5.0%之範圍中中或更佳者是3.0－4.0%。當在形成MC碳化物時鈮和釩為相等的元素。每百分比鈮依下式計算相等於釩量：%V＝(50.9/92.9)×%Nb (方程式3)其中50.9和92.9分別是釩和鈮的原子量。然而此二元素對於抗蝕性不具相同效應。經發現鈮的存在減少鉻在MC初生碳化物中的溶解度，亦即富鈮－釩的MC初生碳化物與富釩之MC初生碳化物相較含有較少量之鉻。此轉而增加基體中的“自由”鉻量。

為了明鈮對本發明合金之影響，熱－Calc軟體與TCFE3鋼熱力學資料庫聯合用來模擬具有等量釩之兩種合金；其一含有鈮(Fe－2.8C－14Cr－3.5Mo－9V－3.5Nb－2Co－0.13N)且另一不含鈮和(Fe－2.8C－14Cr－3.5Mo－11V－2Co－0.13N)。此二合金有等價之釩(11%V)。熱力學計算在以下兩個沃斯田體化溫度實行：2050℉及2150℉。結果示於表2與表3。這些計算證實鈮確實減少鉻在MC初生碳化物中的溶解度(見表3)，因而造成在基體中較多量的“自由”鉻。

鈷存在量為1.5－5.0%，且最好在1.5－4.0%之範圍中或2.0－3.0%以確使本發明合金需要之微觀結構可在熱處理時被達成。

本發明之合金的性質

本發明合金的微觀結構、抗蝕性和機械性質與其他市售之抗磨與抗蝕性合金比。市售合金之名義化學成分列示於表4。

微觀結構

第1圖顯示本發明合金(合金編號04－099)之蝕刻微觀結構。合金是在2150℉油中淬火且在975℉下回火2h＋2h＋2h。有利於藉本發明合金之熱力學形成的初生碳化物是MC與M₇ C₃ 型態(第2圖)。在以Vilella試劑蝕刻90秒後，MC和M₇ C₃ 初生碳化物的總體積分率經測定為至少21%。富釩－鈮MC和富鉻M₇ C₃ 之間的比是大約2至－1。

與其他抗磨及抗蝕PM合金相較本發明合金的獨特抗蝕性是富鈮初生MC碳化物存在之一間接效應，第3圖。本發明合金的MC初生碳化物的化學成分由富鈮居多延伸至富釩居多。為比較起見，合金A的MC碳化物僅有富釩者。(見第4圖)

在本發明的一合金中的初生MC碳化物與合金A的化學成分示於表5。合金A中的初生碳化物主要含有釩和較少量之鉻、鉬和鐵。在這些碳化物中的鉻含量是大約8.2－9.2%。(僅將金屬元素計入考慮)。本發明合金中之富鈮MC碳化物含有一大量之鈮與一較少量之釩、鐵及鉻。這些碳化物中的鉻含量僅為大約3.3－3.7%，顯著少於合金A中之MC碳化物中者。在本發明合金中之富鈮－釩MC碳化物中的鉻含量少於合金A中之MC碳化物者。

抗蝕性

抗孔蝕當量： 抗孔蝕當量(PRE)可用來評估沃斯田體不銹鋼對孔蝕及裂隙腐蝕抵抗性。PRE使用下列的方程式被計算：PRE＝Cr＋3.3(Mo＋0.5W)＋13N (方程式4)

通常，PRE使用沃斯田體不銹鋼的體相化學成分被計算。然而，本發明的合金和本文中所揭示之市售抗磨及抗蝕合金為含有大量初生碳化物的麻田散體鋼，其初生碳化物耗盡基體中某些抗蝕性所需的必需元素。因此，這些合金的PRE以一藉Thermo－Calc軟體測定之估算基體成分來計算(見表6)。

根據基體成分，即使並不具有最高的整體鉻含量，本發明(04－099)的合金具有最高的PRE。本發明(04－099)之合金的PRE甚至比那些具有更高之本體鉻含量的合金PRE為高(例如，合金C，D和E)。此係因在這些高鉻合金中有大約30%的鉻被用於形成初生碳化物。在本發明合金中只有大約2%的鉻用於形成初生碳化物，因此將大部分的鉻維持於基體中而有助於抗蝕性。在本發明合金的基體中的高鉻含量是由於鈮和釩的存在，與富鉻之M₇ C₃ 型碳化物相較，其可優先形成熱力學上更穩定的MC－型碳化物。

腐蝕測試： 動電位測試被用來評估1%NaCl溶液中的本發明合金與市售抗磨及抗蝕合金。依照ASTM G5進行試驗。合金的抗點蝕性是以從一動電位曲線所獲得點蝕電位(E_pit )定義。點蝕電位越為正值合金對腐蝕越具有抵抗性。

測試也在一含有2.5%HNO₃ 及0.5%HCl的稀釋王水酸溶液中進行。依照ASTM G59進行測試。腐蝕速率是由在依照ASTM G102試驗期間所收集的資料計算。在此情況下，腐蝕速率越低則合金對一般性腐蝕越具抵抗性。

視乎應用而定，抗磨及抗蝕合金需給予不同的熱處理。如果專注於抗蝕性，合金典型地在750℉火回火，藉由使二次碳化物的析出減到最少容使更多鉻留在基體中。如果硬度和抗磨性是首要問題，則合金典型地在950℉及以上回火使得二次硬化效應發生。因此，每一合金在500℉，750℉，975℉和1025℉回火。

在1%NaCl中之結果： 每一合金在回火溫度的點蝕電位列於表7。結果顯示具有最高PRE的本發明合金(04－099)也在所有回火溫度下對點蝕有最高的抵抗性。在500℉回火溫度下本發明合金的E_pit 幾乎比次一最接近的合金，合金C，高50%。大體上，具有18－20%本體鉻含量之合金，即合金C、D和E在所有回火溫度下與本發明的合金相較具有中等抗點蝕性。具有最高本體鉻含量的合金實際上在低回火溫度下具有最低點蝕電位之一。這些結果顯示在麻田散體工具鋼中的總鉻含量並非其抗蝕性的良好指標。

在稀釋王水中之結果： 就一特定回火溫度而言，每一合金在一稀釋王水溶液中的腐蝕速率列示於表8。結果再度顯示04－099在所有回火溫度下的所有合金中最有最低腐蝕速率。腐蝕率為每個合金在對於給定的回火溫度的一個中被屈服表8。即使在1025℉下回火04－099以達成機械性質的最佳組合，其腐蝕速率仍與在750℉下回火的其他合金相似或較低。

合金B是一通常被用於需要抗磨與抗蝕性之應用中的麻田散體不銹鋼。此一不銹鋼除了其他元素以外含有1%C和17%Cr。重要的是在此一不銹鋼中需要有17%Cr以彌補1%C的效應且達成抗蝕性。表6表示此不銹鋼的基體只含有11.6%Cr，剩餘部分被束縛為碳化物形式。表6表示本發明之合金，04－099，的基體含有13.7%Cr，縱使總鉻含量僅大約為14%，該一鉻含量可成為此一合金具有優越抗蝕性的因素。

熱處理反應

當與合金A相較，本發明合金(04－098和04－099)提供略微較佳的熱處理反應－就相同的熱處理而言HRC大約高1.0－2.0。本發明合金與合金A的熱處理反應示於表9。

磨耗阻抗

抗磨性是依照ASTM G132在一銷釘磨蝕試驗中被測。結果記載成銷釘磨損重量損失並以毫克表示。銷釘磨蝕重量損失愈低磨耗阻抗愈佳。

銷釘磨蝕試驗試樣在2150℉下沃斯田體化10分鐘，油淬，並於500℉(獲得最大的抗蝕性)或975℉(獲得最大的二次硬化反應)之下回火2h＋2h＋2h。結果示於表10。合金A的銷釘磨蝕試驗亦被包括以供比較。結果顯示本發明合金抗磨性比合金A的抗磨性為佳。

藉由平衡合金含量，特別是碳及強碳化物形成素如釩和鈮的合金含量，本發明之合金不僅在習知抗蝕及抗磨麻田散體不銹鋼中達成最佳的抗蝕性，且亦達成一改進的抗磨性。

第3圖顯示本發明的合金(04－099)在2150℉油中淬火並在975℉回火2h＋2h＋2h後的背向散射掃描電子顯微鏡圖像(放大倍數1500×)。

Claims

一種抗蝕及抗磨工具鋼製品，該工具鋼製品是由熱等靜壓氮氣霧化實質上由以重量百分比計下述組成的預合金化粉末粒子所製造：C：2.0-3.5；Si：最高1.0；Mn：最高1.0；Cr：12.5-18.0；Mo：2.0-5.0；V：6.0-11.0；Nb：2.6-6.0；Co：1.5-5.0；N：0.11-0.30；且餘量實質上為鐵與附帶的雜質。
一種抗蝕及抗磨工具鋼製品，該工具鋼製品是由熱等靜壓氮氣霧化實質上由以重量百分比計下述組成的預合金化粉末粒子所製造：C：2.3-3.2；Si：最高0.9；Mn：最高0.8；Cr：13.0-16.5；Mo：2.5-4.5；V：7.0-10.5；Nb：2.8-5.0； Co：1.5-4.0；N：0.11-0.25；且餘量實質上為鐵與附帶的雜質。
一種抗蝕及抗磨工具鋼製品，該工具鋼製品是由熱等靜壓氮氣霧化實質上由以重量百分比計下述組成的預合金化粉末粒子所製造：C：2.7-3.0；Si：最高0.70；Mn：最高0.50；Cr：13.5-14.5；Mo：3.0-4.0；V：8.5-9.5；Nb：3.0-4.0；Co：2.0-3.0；N：0.11-0.20；且餘量實質上為鐵與附帶的雜質。
如申請專利範圍第1、2或3項之製品，其中碳是依據下式與鉻、鉬、鈮、釩和氮平衡：C_min =0.4+0.099((%Cr-11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb-0.85×%N C_max =0.6+0.099((%Cr-11)+0.063×%Mo+0.177×%V+0.13×%Nb-0.85×%N。
一種以依據申請專利範圍第1、2或3項之熱等靜壓氮氣霧化預合金化粉末粒子所製造的抗蝕及抗磨工具鋼製品，其中微觀結構包含至少20%的初生碳化物，該初生碳化物至少50%是MC碳化物。
如申請專利範圍第5項的製品，其中至少5%的MC碳化物是富鈮的，其餘的MC碳化物是富鈮釩或富釩的。
如申請專利範圍第1、2或3項的製品，在一較低回火溫度500℉-750℉下回火後其點蝕電位於1% NaCl水溶液中被測量至少為250mV，且在一更高的回火溫度，即975℉-1025℉下回火後大於-100mV。