KR20080038144A

KR20080038144A - 탄소 함유 복합 재료로 제조된 부품의 항-산화 보호

Info

Publication number: KR20080038144A
Application number: KR1020087002547A
Authority: KR
Inventors: 나탈리 니콜라우스; 베로니크 퐁타뉘; 나디아 루사리
Original assignee: 메씨어-부가띠
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2008-05-02
Also published as: WO2007015026A2; MX2008001632A; IL188852A0; CA2616155C; US20070026153A1; AU2006274791B2; RU2008101964A; EP1917453A2; CA2616155A1; IL188852A; UA89414C2; KR101168127B1; FR2889186B1; TW200710064A; CN101233341A; CN101233341B; WO2007015026A3; EP1917453B1; BRPI0614786A2; JP2009502722A

Abstract

본 방법은 이하의 단계: 부품을, 상기 부품의 외부 표면의 적어도 일부에 걸쳐, 적어도 하나의 포스페이트 화합물을 함유하는 액체 함침 조성물로 함침하는 단계; 상기 부품의 표면의 상기 외부 일부에, 수중의 적어도 하나의 내화성 산화물의 콜로이드 용액, 코팅 특성을 가지는 파우더 형태의 적어도 하나의 보로실리케이트 화합물, 및 파우더 형태의 적어도 하나의 금속 보라이드를 함유하는 코팅 조성물을 도포하는 단계; 이어서 상기 코팅 조성물을 도포한 후 열처리하는 단계를 포함한다.

탄소, 복합 재료, 산화, 내화성 산화물, 보로실리케이트, 금속 보라이드

Description

탄소 함유 복합 재료로 제조된 부품의 항-산화 보호{ANTI-OXIDATION PROTECTION OF PIECES MADE FROM A COMPOSITE MATERIAL CONTAINING CARBON}

본 발명은 탄소-함유 복합 재료로 제조된 부재, 즉 매트릭스로 조밀화된 섬유 보강재를 포함하고, 적어도 상기 섬유 보강재 내, 또는 상기 매트릭스 내, 또는 상기 섬유 보강재와 매트릭스 사이의 계면에 탄소가 존재하는 재료로 제조된 부재를, 산화로부터 보호하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 특별한 적용 분야는 탄소/탄소(C/C) 복합 재료로 제조된 부재, 특히, 비행기용 브레이크 디스크를 산화로부터 보호하는데 있다.

산화 매체 내 고온에서, 상기 부재가 양호한 기계적 특성을 보유하는 능력은 산화로부터 탄소를 효과적으로 보호하는 것에 달려 있다. 그것이 제조된 후, 복합 재료에는 잔류 내부 포어(pores)가 불가피하게 존재하고, 그러한 포어는 상기 재료의 중심에의 주변 매체의 접근을 가능하게 한다.

산화로부터 탄소 부재를 보호하기 위한 공지의 공정은 세라믹, 특히 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC)의 외부 코팅을 형성하는 것으로 이루어진다. 그러나, 상기 코팅은 종종 부서지기 쉽고, 크래킹에 취약하며, 장기간 동안 주변 매체인 산소에 대한 보호막으로서의 기능을 수행할 수 없다.

US 특허 No. 6,455,107은 내화성 파우더, 주로 SiC 파우더, 및 티타늄 디보라이드(TiB₂), 실리콘 니트라이드(Si₃N₄) 및 몰리브데늄 디실리사이드(MoSi₂)와 같은 기타의 파우더를 함유하는 콜로이드 실리카와 같은 분산 수단을 사용하여 외부 코팅을 형성하는 것을 제안한다. 그 목적은 전형적으로 500㎛의 두께를 가지고, 특히, 전기화학 전지의 부재용 탄소에 부착하며, 전기 전도도를 향상시키는 성분, 특히 금속 입자가 유익하게 첨가되는 두꺼운 외부 보호 코팅을 형성하기 위한 것이다.

US 특허 No. 4 931 413은 방수 코팅을 구성할 수 있는 유리 세라믹용 전구체인 조성물로 외부 코팅을 형성하는 것을 제안한다. 상기 조성물은 아마도 부가적인 SiC 파우더와 함께, 티타늄 디보라이드 파우더(TiB₂)와 콜로이드 실리카의 혼합물로 제조된다.

특정 적용분야에서, 탄소-함유 복합 재료로 제조된 부재에 제공된 산화로부터의 보호는, 또한 반드시 습기 및/또는 탄소 산화 촉매의 존재하에서도 그것의 효과를 보유해야 한다. 이것은, 특히 활주로에 존재하는 습기에 노출될 수 있고, 공항 활주로에 사용되는 제빙 조성물에 존재하는 산화 촉매와 접촉할 수 있는, 비행기 브레이크 디스크에 적용된다.

탄소의 촉매적 산화에 대한 보다 나은 보호를 제공하기 위해, 복합 재료 부재를 수용액 형태의 조성물로 함침시킴으로써 조성되는, 하나 이상의 금속 포스페이트에 기반을 둔 내부 보호를 사용하는 것이 알려져 있다. 상기 재료의 포어 내의 깊은 함침은, 상기 함침 조성물에 혼합되거나 또는 미리 도포된 침윤제(또는 계면 활성제)의 존재로 보다 용이하게 될 수 있다. 특히 US 특허 No. 5 853 821을 참조할 수 있다.

상기 내부 보호는 문턱 온도(threshold temperature)까지는 효과적이며, 이를 초과한 온도에서는 그 활성 성분들이 분해된다. 보다 높은 온도까지 보호의 범위를 확장하기 위해, 상기 부재의 표면 상에 외부 코팅을 또한 형성하는 것이 제안되어 왔다.

외부 코팅은 예를 들면, SiC의 세라믹 층 형태일 수 있다. 그 한 예로, 특허 문헌 WO 97/42135는 C/C 복합 재료 부재에 산화에 대한 보호를 제공하는 방법을 개시하며, 상기 방법에서 알루미늄과 아연 포스페이트를 함유하는 내부 보호는, 콜로이드 실리카를 도포하고, 건조하고, 고온(1600℃ 내지 1800℃)에서 열처리를 수행하여, 상기 실리카와 복합 재료의 탄소 사이의 화학 반응에 의해 SiC를 형성하도록 하여 얻은 SiC 외부 보호와 결합한다. 그러나, 상기에서 언급한 바와 같이, SiC 코팅은 주변 매체에 대해 장기간 지속적인 밀봉을 제공하는데 어려움이 있다.

US 특허 No. 6 740 408은 자기-회복(self-healing) 특성을 가지는, 즉, 부재의 사용 온도에서 점성 상태로 되는 능력을 가지는 외부 코팅을 형성함으로써, 어떤 발생가능한 크랙도 막아 주변 매체로부터의 산소의 확산에 대한 효과적인 막을 형성하는 것을 제안한다. 상기 코팅은 보로실리케이트 타입의 유리질 화합물 파우더, TiB₂ 파우더, 및 용매 내 용액 중의 세라믹 전구체 수지, 전형적으로 자일렌 내 용액 중의 폴리카르보실란(PCS) 수지를 포함하는 바인더의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물로 얻어진다. 상기 코팅 조성물을 도포한 후, 건조(용매 제거) 단계 및 상기 수지를 경화하는 단계를 수행한다. 상기 수지를 경화하는 것에 의해 얻어지는 폴리머는, 부재가 사용되기 이전에, 또는 사용시 상기 부재가 열처리에 처음 노출된 때에, 열처리에 의해 세라믹으로 변형된다.

상기 방법은 보로실리케이트 타입의 유리질 화합물, 즉, 실질적으로 산화물 B₂O₃ 및 SiO₂을 포함하는 것의 존재로 인한 외부 코팅의 자기-회복 특성으로 인해, 고온에서의 산화에 대한 보호에 있어 실질적인 개선을 제공한다. TiB₂는 온도가 400℃ 내지 500℃에 이르렀을 때 휘발하는 경향이 있는 B₂O₃를 재생성하는 산화물 공급원을 구성한다. 산화물 TiO₂도 또한 이와 유사하게 B₂O₃의 손실을 보상하면서 생성되고, 유리질 화합물의 점성을 증가시키는 한편, 자기-회복 능력을 보유한다.

그럼에도 불구하고, 자일렌 내 용액 중의 PCS 수지의 사용에는 결점이 존재한다. 자일렌은 인화성 및 독성이 있고, 건조 시 매우 빨리 증발하기 때문에, 환경적 및 안전상 문제점을 지닌다. 게다가, 상기 PCS는 최종 보호의 질을 결정하는 데 있어 수행하기 어려운, 조절된 방식으로의 경화가 요구된다.

본 발명의 목적은 상기에서 언급한 결점을 제거하는 것이며, 본 발명의 이러한 목적을 위해, 탄소를 함유하며 개방된 내부 포어를 제공하는 복합 재료로 제조된 부재(특히 비행기용 C/C 복합 브레이크 디스크)를 산화로부터 보호하는 방법으로,

- 상기 부재를, 상기 부재의 외부 표면의 적어도 일부를 통해, 적어도 포스페이트 타입의 화합물을 함유하는 액체 함침 조성물로 함침하는 단계;

- 상기 함침된 부재를 열-처리하여, 복합 재료 내부에 고정된 포스페이트를 포함하는 타입으로 산화에 대한 내부 보호를 형성하는 단계;

- 상기 부재의 외부 표면의 상기 일부에 코팅 조성물을 도포하는 단계(상기 코팅 조성물은 수중의 적어도 하나의 내화성 산화물의 콜로이드 용액과, 파우더 형태이며 회복 특성을 가지는 실질적으로 보로실리케이트 타입인 적어도 하나의 화합물, 및 파우더 형태의 적어도 하나의 금속 보라이드를 포함한다); 및

- 상기 코팅 조성물을 도포한 후 열 처리하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 몇 가지의 현저한 장점을 가진다.

즉, 방법을 수행하는데 취급이 어려운 용매를 요구하지 않고, 수지가 경화되는 것을 요구하지 않아서 특히 용이하다. 또한, 이하에 나타낸 바와 같이, 생성된 코팅은 내부 보호와 함께, 복합 재료에 대해 산화에 대한 뛰어난 내성을 부여한다.

내화성 산화물의 콜로이드 용액과 금속 보라이드 혼합물 중의 자기-회복 특성을 가지는 유리질 화합물의 존재는, 복합 재료가 사용되는 동안 노출될 열적 순환 동안 혼합 유리의 형성을 야기하고, 그것은 상기 코팅에 주변 매체 중 산소에 대한 보호막으로서 효과적인 역할을 부여할 뿐만 아니라, 코팅의 완전성에 기여하는 높은 경도(hardness)를 부여한다.

그에 첨가되는 미네랄 로드를 분산시키는 기능에 더하여, 상기 콜로이드 용액은 내화성 산화물의 나노메트릭 입자가 존재함으로 인해 상기 복합 재료의 세공을 밀봉하는데 기여하고, 내화성 산화물이 존재함으로 인해 유리를 형성하는데 기여한다.

유익하게, 염기성 화합물을 첨가하여 안정화된 콜로이드 용액과 같이 염기성인 콜로이드 용액이 사용되고, 이것은 산성 특성을 가지는 포스페이트 타입의 내부 보호와 강한 부착을 가능하게 한다. 이로서, 외부 보호 코팅의 복합 재료 부재에 대한 양호한 부착이 달성되며, 이것은 비행기용 브레이크 디스크 경우와 같이 높은 기계적 힘에 노출되는 부재에 대해 중요하다. 상기에서 언급한 기능에 더하여, 상기 콜로이드 용액은 보호 코팅의 접착에도 기여한다.

상기 코팅 조성물은 중량비로,

내화성 산화물이 바람직하게 25%~50% 범위의 농도로 존재하는 내화성 산화물의 수성 콜로이드 용액 25% 내지 50%;

실질적으로 보로실리케이트 타입인 유리질 화합물의 파우더 5% 내지 20%;

금속 보라이드 파우더 30% 내지 60%; 및

가능한 나머지인 물을 바람직하게 포함한다.

유익하게, 코팅은 열처리 후에 형성되며, 비교적 얇은, 바람직하게는 50㎛ 내지 250㎛ 범위, 보다 바람직하게는 50㎛ 내지 150㎛ 범위의 두께를 가진다.

바람직하게, 첫 번째 열처리는 함침 조성물로 함침시킨 후에 수행되고, 두 번째 열처리는 코팅 조성물을 도포한 후에 수행된다. 유익하게, 두 번째 열처리는 산화 분위기 하, 고온에서 비교적 짧은 기간 동안 수행된다.

상기 함침 조성물의 그 또는 각각의 포스페이트 타입 화합물은 특히 알루미늄, 아연, 망간, 마그네슘 및 칼슘의 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 메타포스페이트를 사용할 수 있다.

상기 콜로이드 용액은 실리콘, 티타늄, 바나듐, 이트륨, 및 지르코늄의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 산화물, 특히 실리카 SiO₂를 포함할 수 있다.

파우더 형태의 하나 이상의 금속 보라이드는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 및 하프늄의 보라이드로부터 선택하며, 특히 TiB₂를 사용할 수 있다.

이하의 설명은 산화로부터 C/C 복합 재료 부재를 보호하는 것, 보다 특히 비행기용 브레이크 디스크를 보호하는 것에 관한 것이다.

도 1에 나타낸 방법의 구현예에서, 첫 번째 스테이지(10)는 특히 탄소의 촉매적 산화에 대한 보호를 제공할 목적으로, 산화로부터 보호될 C/C 복합 재료로 제조된 부재 또는 그 부재의 일부를, 내부 보호를 형성하는데 적합하고 적어도 하나의 금속 포스페이트를 포함하는 함침 조성물로 함침하는 것으로 이루어진다.

유익하게, 상기 과정은 US 특허 No. 5 853 821에 개시된 바와 같다. 첫 번째 단계(12)는 복합 재료의 접근 가능한 포어 내부에 침윤제를 침전시키는 것으로 이루어진다. 이러한 목적을 위해, 침윤제 수용액, 예를 들면, "Marlophen NP9"라는 명칭으로 German supplire Huls 사에서 판매되는 제품을 사용한다. 상기 침윤제 수용액으로의 함침에 이은 건조(단계 14) 후, 적어도 하나의 금속 포스페이트를 함유하는 수용액 형태의 함침 조성물을 브러시나 스프레이를 사용하여 상기 부재의 외부 표면 또는 선택적으로 상기 표면의 결정된 영역에 도포한다(단계 16). 예를 들면, 사용된 용액은 알루미늄 디히드로겐포스페이트, Al(H₂PO₄)₃ 수용액이다. 상기 포어의 표면에 존재하는 침윤제는 상기 함침 조성물의 침투를 용이하게 한다. 건조에 이어 비-산화 분위기에서 약 700℃까지의 열처리를 수행하여(단계 18), C/C 복합 재료 내에서 접근가능한 포어 표면이 코팅되도록 하여, 산화에 대한 내부 보호를 제공한다.

도 2에 도시한 바와 같은 C/C 복합 재료로 제조된 브레이크 디스크(30)의 경우, 함침 조성물의 도포는 넌-러빙(non-rubbing) 외부 표면으로 제한될 수 있으며(도면에서 음영처리한 영역), 한편 고리형의 마찰면 또는 디스크 양쪽의 고리형의 마찰면 모두는 그들의 트라이볼로지적 특성(tribological properties)이 손상되지 않도록 함침되지 않는다.

두 번째 스테이지(20)는 자기-회복 특성을 가지는 외부 코팅을 형성하는 것으로 이루어진다.

이러한 목적을 위해, 수중의 콜로이드 용액 내의 적어도 하나의 내화성 산화물; 파우더 형태의 보로실리케이트 타입의 유리질 화합물; 및 파우더 형태의 적어도 하나의 금속 보라이드를 포함하고, 상기 유리질 화합물 및 금속 보라이드 파우더는 상기 콜로이드 용액 내에 분산된 코팅 조성물이 사용된다.

상기 콜로이드 수용액은 실리콘, 티타늄, 바나듐, 이트륨, 및 지르코늄의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 내화성 산화물을 포함할 수 있고, 예를 들면, 그것은 실리카의 콜로이드 용액일 수 있다.

상기 콜로이드 용액 내의 내화성 산화물의 입자 크기는 실질적으로 200nm 보다 작고, 바람직하게는 5nm 내지 100nm 범위, 보다 바람직하게는 5nm 내지 40nm 범위이다. 그러한 나노메트릭 입자들은 적어도 상기 코팅 조성물이 도포되는 표면 부근의 복합 재료의 세공을 밀봉할 수 있다.

염기성인 콜로이드 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성은 첨가제, 유익하게는 암모니아 NH₃ 또는 산화 나트륨 Na₂O과 같은 콜로이드 용액의 안정제에 의해 부여될 수 있다. 이로써, 산성인 내부 포스페이트 보호와의 양호한 접착이 확보되므로, 복합 재료의 표면 세공 내에 코팅의 고정이 가능하다.

상기 보로실리케이트 타입의 유리질 화합물은 산화물 B₂O₃ 및 SiO₂를 포함한다. 상기 화합물이 자기-회복이 가능한 점성 상태로 되는 온도를 조정하기 위해 그 밖의 산화물들도 존재할 수 있다. 그 예로, US supplier Corning 사에서 제공되는 "Pyrex®" 유리 파우더 또는 British supplier Barloword Scientific(구 Bibby Sterilin) 사에서 제공되는 것이 사용되며, 상기 유리는 실질적으로 이하의 조성을 가진다(중량%):

SiO₂ _: 80.60%

B₂O₃: 12.60%

Na₂O₃ : 4.2%

Al₂O₃ : 2.25%

Cl : 0.1%

CaO : 0.1%

MgO : 0.05%

Fe₂O₃ : 0.05%

....... .

그 밖에 US supplier Ferro 사의 참조번호 823-01 내지 -05 보로실리케이트 유리나, German supplier Schott AG 사에서 판매되는 "Duran"(바람직하게는 참조번호 "8330"), "Suprax", 또는 "Borofloat 40"과 같은 유리들도 사용할 수 있다.

상기 콜로이드 용액의 내화성 산화물도 또한 유리의 형성에 기여할 수 있음이 인지될 것이다.

파우더 형태의 금속 보라이드는 티타늄, 바나듐, 지르코늄 및 하프늄의 보라이드로부터 적어도 하나 선택된다. TiB₂를 사용하는 것이 바람직하다.

전형적으로, 상기 코팅 조성물은 중량비로:

내화성 산화물이 25%~50% 범위의 농도로 존재하는 내화성 산화물의 수성 콜로이드 용액 25% 내지 50%, 바람직하게는 30% 내지 40%;

실질적으로 보로실리케이트 타입인 유리질 화합물 5% 내지 20%, 바람직하게는 10% 내지 15%;

금속 보라이드 30% 내지 60%, 바람직하게는 35% 내지 50%; 그리고

가능한 나머지인 물을 포함한다.

상기 금속 보라이드는 실질적으로 산화를 통해 유리 형성 산화물인 B₂O₃의 공급원을 구성하기 위해 존재하며, 후자는 온도가 400℃ 내지 500℃에 이르렀을 때 휘발하는 경향이 있다.

상기 코팅 조성물은 함침 조성물이 이미 도포되어 내부 보호가 형성된 복합 재료 부재의 외부 표면에 도포된다(단계 22). 도포는 조성물을 스프레이하거나 브러시를 사용하여 실시할 수 있다. 도포되는 코팅 조성물의 양은, 건조 전에 제곱 센티미터당 약 10mg(mg/㎠) 내지 30mg/㎠, 바람직하게는 12mg/㎠ 내지 22mg/㎠ 범위이다.

상기 코팅 조성물을 도포한 후, 열처리를 수행한다(단계 24). 다양한 열 처리 온도로 실시할 수 있다:

1) 한 시간(h) 또는 그 이상 동안 80℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 또는 온도를 200℃ 내지 250℃ 까지 점진적으로 올리면서 단순 건조;

2) 산화 분위기(예를 들면, 공기) 하, 오븐 내에서, 약 800℃ 내지 850℃의 온도로 수 분(min) 내지 수 십분 동안, 바람직하게는 상기 1)의 건조 이후에 비교적 짧은 열처리; 또는

3) 내부 보호를 위해, 비-산화 분위기(예를 들면, 질소) 하, 오븐 내에서, 약 700℃로 열처리.

열처리 2)가 바람직한데, 이는 개선된 접착과 경도를 가지는 외부 보호층을 즉시 생성하고, 주변 매체 중의 산소에 대한 효과적인 보호막을 형성하기 때문이다.

단순 건조(열처리 1))의 경우, 고온에서의 초기 열처리 효과와 동일한(그러나 지연된) 효과를 낳는 조업에서 상기 부재는 후속적으로 고온에 노출된다.

도포되는 코팅 조성물의 양은, 열처리 단계 후 코팅의 두께가 바람직하게는 50㎛ 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 50㎛ 내지 100㎛ 사이가 되도록 선택된다.

이와 같은 방식으로 제공되는, 산화에 대한 내부 보호 및 외부 보호를 모두 가지는 복합 재료 부재는 사용될 준비가 되어있다. 그것이 산화 분위기 중 고온에서 사용되는 동안, 휘발에 의한 B₂O₃의 어떠한 손실도 금속 보라이드의 산화에 의한 B₂O₃의 공급에 의해 보상되어, 자기-회복 특성이 유지될 수 있다.

변형에 있어서, 함침 이후 상기 함침 조성물을 건조하거나 열처리하지 않고 코팅 조성물을 도포하는 것과 같이, 오직 단일 열처리만을 수행할 수도 있음을 인식해야 할 것이다.

본 발명의 방법의 그 밖의 특징 및 장점은, 비-한정적 지시로 제공되고 첨부된 도면으로 참조된 이하의 설명을 읽음으로써 분명해진다.

도 1은 본 발명의 방법의 실시에 있어서의 연속 단계를 나타낸다.

도 2는 C/C 복합 재료의 브레이크 디스크의 단편적인 전면도이다.

실시예 1

C/C 복합 재료 샘플을 이하의 방식으로 제조하였다:

세 개의 단방향 탄소 섬유 시트를 서로 ±60°의 각도로 포개고, 상기 시트들을 가벼운 바느질(light needling)로 함께 부착하여 섬유 플라이(plies)를 형성하고;

얻어진 섬유 플라이들을 포개고, 상기 플라이들이 수 센티미터의 두께가 되도록 포개어 바느질로 서로 부착하고;

이와 같이 얻어진 섬유 플레이트로부터 원형의 예비 성형체를 잘라내고; 그리고

상기 예비 성형체를 화학 증기 침투법(chemical vapor infiltration)에 의해 형성된 열분해 탄소의 매트릭스로 조밀화하여 약 1.73의 상대 밀도를 얻는다.

결과 샘플을 German supplier Huls사에 의해 "Marlophen 89"라는 명칭으로 판매되고 있는 침윤제(계면 활성제) 0.5중량%를 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 이러한 목적을 위해, 상기 용액이 상기 복합 재료 내의 접근 가능한 포어의 중심을 통과하도록, 초음파 발생기가 연결된 탱크에 함유된 상기 용액의 배스에 상기 샘플을 담그었다. 이어서 상기 샘플을 약 100℃에서 5시간 동안 건조하여, 상기 재료의 포어의 벽에 침윤제의 필름이 남게 했다.

이후, 알루미늄 디히드로겐포스페이트 Al(H₂PO₄)₃ 50중량%를 포함하는 수용액 으로 구성된 함침 조성물을 상기 샘플의 외부 표면에 20mg/㎠에 상당하는 양으로 도포하여 함침시켰다.

온도를 약 350℃까지 점진적으로 올리면서 수 시간 동안 공기 중에서 열처리한 후, 온도를 약 700℃로 올리고 상기 온도를 약 1시간 유지하면서 질소 하에서 열처리를 수행하여, 상기 복합 재료의 접근 가능한 내부 포어에 고정된 포스페이트에 기초한, 산화에 대한 내부 보호가 제공된 샘플을 얻었다.

그러한 내부 보호가 제공된 결과 샘플을 세 그룹으로 나누었다:

a) 어떤 조작도 하지 않은 첫 번째 그룹 샘플 A;

b) 샘플 A로부터 제조되고, US 특허 No. 6 740 408에 개시된 바에 따라 이하를 포함하는 방법을 사용하여 형성된, 외부 보호 코팅이 추가로 제공된 두 번째 그룹 샘플 B:

- 상기 샘플의 외부 표면에 코팅 조성물을 도포하고(상기 조성물은 대략 중량비로: 실리콘 수지 19%(German supplier Wacker-Chemie GmbH 사에 의해 참조번호 "Wacker H62C"라는 명칭으로 판매됨), 자일렌 19%(상기 수지의 용매), "Pyrex®" 유리 파우더 13%, 및 US supplier Alfa Aesar 사에 의해 판매되는 TiB₂ 파우더 49%를 포함하며, 도포되는 코팅 조성물의 양은 약 17mg/㎠임);

- 상기 실리콘 수지를 경화시키기 위해 온도를 천천히 올린 후(약 1.5℃/h), 약 220℃에서 약 2시간 동안 열처리; 그리고

c) 본 발명에 따라 이하를 포함하는 방법을 사용하여 제조된, 외부 보호 코 팅이 추가로 제공된 샘플 A로 구성된 세 번째 그룹 샘플 C:

- 상기 샘플 A의 외부 표면에 수성 코팅 조성물을 도포하고(상기 조성물은 대략: 수중 30% 콜로이드 실리카 용액 38.2중량부(German supplier Chemische Fabrik Budenheim 사에 의해 "FFB33K"라는 명칭으로 판매되는 콜로이드 용액); 미세하게 분리된 유리 파우더 "Pyrex®" 12.8중량부(그레인 크기는 실질적으로 50마이크로미터(㎛) 미만임); 및 supplier Alfa Aesar사에 의해 판매되는 TiB₂ 파우더 48.9중량부를 포함하며, 도포되는 코팅 조성물의 양은 17mg/㎠임);

- 약 90℃에서 약 2시간 동안 열처리.

상기 샘플 A, B 및 C를 하기의 표 1에 정의된 바와 같은 테스트 프로토콜을 사용하여 다양한 산화 조건에 노출시켰다.

표는 측정된 상대 중량 손실을 보여준다(테스트를 시작할 때의 샘플 중량에 대해 백분율로 표현함). 몇몇 테스트는 수용액 중 리터당 50그램(g/L)의 포타슘 아세테이트(KAc)로 오염된 샘플로 수행하였고, 여기서 KAc는 탄소를 산화시키는 촉매이며, 통상적으로 공항 활주로를 제빙하기 위한 물질에 존재한다.

산화 조건	산화 조건 참조번호	KAc 존재	A 20⁽¹⁾ mg/㎠	B 20⁽¹⁾ mg/㎠ 17⁽²⁾ mg/㎠	C 20⁽¹⁾ mg/㎠ 17⁽²⁾ mg/㎠
650℃에서 5시간 5회	p-650	없음	4.6	1.4	-0.054
850℃에서 30분 5회	p-850	없음	3.4	-0.2	-0.154
650℃에서 5시간 + 1200℃에서 15분 + 650℃에서 5시간 2회	p-1200	없음	5.6	0.19	0.12
650℃에서 5시간 + 1400℃에서 10분 + 650℃에서 5시간 2회	p-1400	없음	10.4	3.7	3.1
650℃에서 5시간 + KAc 오염 + 650℃에서 5시간 2회	p-650 KAc	있음	6.6	2.7	2.05
650℃에서 5시간 + 1200℃에서 15분 + KAc 오염 + 650℃에서 5시간 2회	p-1200 KAc	있음	55.9	30.6	36.17

(1) : 열처리 이전에 도포된 알루미늄 포스페이트계 조성물의 양

(2) : 열처리 이전에 도포된 유리계 코팅 조성물의 양

음의 값(즉, 중량의 증가)은 종 TiO₂ 및 B₂O₃를 부여하는 TiB₂의 부분적인 산화로 인한 것이며, 그들은 중량의 어떠한 손실도 마스킹하지 않는다.

샘플 C로 얻은 결과는 샘플 A로 얻은 것에 비해 상당히 우수하고, 대부분의 경우에서 샘플 B로 얻은 결과에 비해서도 보다 우수하지만, 상기 샘플들에 외부 보호를 도포하는 것과 관련하여 결점은 존재하지 않음을 확인할 수 있다.

두 개의 A와 C 샘플에 대해 이하를 포함하는 공정을 실시하였다:

a) 공기 중 650℃에서 30시간 동안 숙성.

숙성의 마지막 5시간 동안, 샘플 A 와 C에 대해 측정된 각 중량 손실은 1.3% 및 0%였다.

이어서, 상기 샘플 C에 대해 이하의 단계 b) 와 c)를 실시하였다:

b) 초음파 관 내의 물 속에 약 15분 동안 담그고, 금속 브러시로 세척하는 것에 의한 손상 공정; 및

c) 650℃에서 5시간 동안 공기에 노출.

단계 c) 이후에 0.43%의 상대 중량 손실이 측정되었고, 이는 단계 a) 이후에 샘플 A에 대해 측정된 1.3%의 상대 중량 손실에 비해 추가적인 개선을 보여준다.

두 개의 샘플 A 와 C에 대해 이하를 포함하는 공정을 실시하였다:

a') p-1400 산화 프로토콜.

상기 프로토콜의 마지막 5시간 동안, 샘플 A 와 C에 대해 측정된 각 중량 손실은 5.2% 및 1.6%였다.

c) 650℃에서 5시간 동안 공기에 노출.

단계 c) 이후에 2.4%의 상대 중량 손실이 측정되었고, 또한 단계 a') 이후의 샘플 A 그 자체에 대해 측정된 5.2%의 상대 중량 손실에 비해 개선을 보여준다.

그 가혹함에도 불구하고, 샘플 C(단계 b))에 대해 가해진 손상은 보호의 효과면에서 거의 손실을 야기하지 않는다.

그러한 테스트들, 습한 환경에서 가혹한 숙성을 모사하는 것은 또한, TiB₂의 산화가 물에 용해되는 것으로 알려진 B₂O₃를 부여함에도 불구하고, 샘플 A와 비교할 때 샘플 C가 매우 높은 내성을 가짐을 보여준다.

실시예 2

실시예 1의 샘플 C와 같이 외부 보호층을 가지지만, 포스페이트계 내부 보호는 생략된 C/C 복합 재료의 샘플 D를 제공하였다. 하기 표 2는 두 가지의 산화 조건 하에서 샘플 C 와 D에 대해 얻은 결과(상대 중량 손실)를 보여준다

산화 조건	C 20⁽¹⁾ mg/㎠ 17⁽²⁾ mg/㎠	D - 17⁽²⁾ mg/㎠
p-650	-0.054	0.731
6-650 KAc	2.05	6.95

얻어진 결과들은, 외부 보호만 있는 것과 비교할 때 내부 보호 및 외부 보호의 결합에 의해 보호면에서 매우 현저히 개선됨을 보여준다.

실시예 3, 4, 및 5

실시예 1의 샘플 A에 이하로부터 얻은 외부 보호를 제공함으로써 샘플 E를 얻었다:

- 30% 농도의 "FFB33K" 콜로이드 실리카 36.4 중량부, 물 4.8 중량부, "Pyrex" 유리 파우더 12.2 중량부, 및 supplier Alfa Aesar 사의 TiB₂ 46.6 중량부 포함하는 수성 조성물을, 약 17mg/㎠의 양으로 도포; 및

- 공기 중 90℃에서 2시간 동안 열처리.

샘플 F는, 열처리를 질소 하 700℃에서 1시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 샘플 E와 같이 하여 얻었다.

샘플 G는, 열처리를 공기 중 800℃에서 15분 동안 수행하는 것을 제외하고는, 샘플 E와 같이 하여 얻었다.

하기 표 3은 샘플 E, F, 및 G에 대해 산화 테스트를 수행한 이후에 얻은 결과(상대 중량 손실)를 나타낸다.

산화 조건	E	F	G
p-650	0.264	1.4	0.256

공기 중 800℃에서의 짧은 열처리가 산업상 바람직하다.

실시예 6

German supplier Chemische Fabrik Budenheim 사에서 제공된 48% 농도의 알루미늄 포스페이트 수용액을 사용하고, 상기 용액과 함침한 후에는 열처리를 하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1의 샘플 A와 같이 하여 샘플 H를 제조하였다. 이후, 30% 농도의 "FFB33K" 콜로이드 실리카 38 중량부, "Pyrex" 유리 파우더 12.9 중량부 및 supplier Alfa Aesar 사의 TiB₂ 49.1 중량부를 포함하는 수용액을 도포하였다.

이어서, 질소 하 약 700℃에서 약 1시간 동안 열처리를 수행하였다.

공기 중 650℃에서 30시간 동안 산화시킨 후, 상기 샘플에서 2.5%의 상대 중량 손실이 측정되었다.

본 실시예는 내부 보호 및 외부 보호를 위한 열처리를 한번에 수행하는 것이 가능하지만, 산화에 견디는 능력의 측면에서 성능이 현저하게 감소됨을 보여준다.

실시예 7, 8, 9, 10 및 11

실시예 1의 샘플 A에 이하로부터 얻은 외부 보호를 제공함으로써 샘플 I를 얻었다:

- 농도가 약 30%이며, 0.4중량% 내지 0.5중량%의 Na₂O의 존재로 인해 나트륨에 의해 안정화된 "FFB33K" 콜로이드 실리카 38.2 중량부, "Pyrex" 유리 파우더 12.8 중량부, 및 supplier Alfa Aesar 사의 TiB₂ 48.9 중량부를 포함하는 수성 조성물을 도포;

- 공기 중 90℃에서 2시간 동안 열처리.

샘플 J는, 약 0.3중량%의 Na₂O의 존재에 의해 안정화된 Chemische Fabrik Budenheim 사의 "FFB30K" 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 제외하고는, 샘플 I와 같이 제조하였다.

샘플 K는, 약 0.17중량%의 Na₂O의 존재에 의해 안정화된 Chemische Fabrik Budenheim 사의 "FFB34K" 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 제외하고는, 샘플 I와 같이 제조하였다.

샘플 L은, US supplier Grace Division 사에 의해 참조번호 "Ludox AS 40"으로 공급되는 것으로서 농도가 약 40% 이며, 암모니아에 의해 안정화된 콜로이드 실리카 38.2 중량부, "Pyrex" 유리 파우더 12.8 중량부, 및 supplier Alfa Aesar 사의 TiB₂ 48.9 중량부를 포함하는 수성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 샘플 I와 같이 제조하였다.

샘플 M은, 콜로이드 실리카 30.8 중량부, "Pyrex" 유리 파우더 14.4 중량부, 및 TiB₂ 54.8 중량부를 포함하는 수성 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 샘플 L와 같이 제조하였다.

표 4는 샘플 C와 I 내지 M에 대해, 다양한 산화 조건 하에서 얻은 결과(상대 중량 손실)를 나타낸다.

산화 조건	C	I	J	K	L	M
p-650	-0.054	-0.067	-0.111	0.059	-0.033	-0.024
p-850	-0.154	-0.214			-0.17
p-1200	0.12	-0.11			0.46
p-1400	3.1	3.52			3.50
p-650 KAc	2.05	1.34			1.75
p-1200 KAc	36.17	35.02	36.11	29.93	37.7	25.5

테스트한 모든 콜로이드 실리카는 비슷한 결과를 나타냈다.

실시예 12

염기성인 콜로이드 용액을 사용하고(NH₃에 의해 안정화), 형성되는 코팅의 두께를 90㎛로 하여, 실시예 4의 샘플 F와 같이 하여 샘플 N을 얻었다.

1시간 동안 질소 하 700℃에서 열처리한 후에 최초로 얻은 샘플 N과, 그 후 5시간 동안 650℃ 및 30시간 동안 850℃의 공기 중에 노출시킨 후의 샘플 N에 대해 각각 접착력 및 강도 테스트를 수행하였다.

접착력 테스트는, 절단 후 기재로부터의 분리에 대한 페인트 코팅의 내성을 평가하는, 표준 ISO/DIS 2409에 따른 크로스-절단 테스트이다.

경도 테스트는 바늘이 코팅을 통과하도록 하는데 적용되는 최소한의 로드를 측정하는, 표준 ISO 1518에 따른 스크래치 테스트이다.

이하의 표 5는 얻어진 결과를 요약한 것이다.

	초기 상태의 샘플 N	650℃에서 5시간 후	850℃에서 30시간 후
접착력	클래스 3	클래스 1	클래스 2
경도 (N)	3N	12N	12N

접착력 및 경도의 양호한 성능은 유리가 형성되도록 하는 공기 중에서의 열처리 후에 나타날 수 있고, 상기 처리는 C/C 복합 재료인 비행기 브레이크 디스크가 사용되는 동안 노출되는 조건을 반영한 것이다.

실시예 13

주 원형 표면의 한 면에만, 그리고 외곽선(peripheral outline) 상에 항-산화 보호를 적용하고, 나머지 주 표면은 보호하지 않은 상태로 두는 것을 제외하고는, 상기 샘플 A 및 C와 같이 하여 샘플 A' 및 C'를 제조하였다.

첫 번째로 마찰 계수를, 두 번째로 모의 비상 착륙시 제동 조건하에서의 효과를 측정하기 위해, 샘플 A'과 C'에 대해 마찰 테스트를 실시하였다. 샘플 A'에 대해서 얻은 결과와 샘플 C'에 대해서 얻은 결과들 사이에는 어떠한 현저한 차이도 관찰되지 않았다.

추가로, 상기 샘플 C'를 30℃, 상대 습도 95%에서 1일 내지 10일 동안 노출시킨 후, EDX 프로브가 장착된 주사 전자 현미경을 사용하여 보호되지 않은 표면을 검사하였다. 항-산화 보호로부터 유래된 어떤 화학 종도 관찰되지 않았으므로, 이는 본 발명에 따라 비-마찰 표면에 내부 보호 및 외부 보호를 적용하는 것에 의하여 산화에 대해 보호된 브레이크 디스크의 마찰 표면으로 상기 종들이 전혀 이동하지 않았다는 결론을 내리는 것을 가능하게 한다.

Claims

탄소를 함유하고 개방된 내부 포어를 제공하는 복합 재료로 제조된 부재를 산화로부터 보호하는 방법으로, 상기 방법은:

- 상기 부재를, 상기 부재의 외부 표면의 적어도 일부를 통해, 적어도 포스페이트 타입의 화합물을 함유하는 액체 함침 조성물로 함침하는 단계;

- 상기 부재의 외부 표면의 상기 일부에 코팅 조성물을 도포하는 단계(상기 코팅 조성물은 수중의 적어도 하나의 내화성 산화물의 콜로이드 용액, 파우더 형태이며 회복 특성을 갖는 실질적으로 보로실리케이트 타입인 적어도 하나의 화합물, 및 파우더 형태의 적어도 하나의 금속 보라이드를 포함함); 및

- 상기 코팅 조성물을 도포한 후 열처리하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 콜로이드 용액은 염기성인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 염기성 화합물에 의해 안정화된 콜로이드 용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은:

내화성 산화물이 25% 내지 50% 범위의 농도로 존재하는 내화성 산화물의 수성 콜로이드 용액 25% 내지 50%;

실질적으로 보로실리케이트 타입인 유리질 화합물의 파우더 5% 내지 20%;

금속 보라이드 파우더 30% 내지 60%, 및

가능한 나머지로서 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 이후에 코팅이 50㎛ 내지 250㎛ 범위의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 코팅이 50㎛ 내지 100㎛ 범위의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 함침 조성물로 함침한 이후에 첫 번째 열처리를 수행하고, 상기 코팅 조성물의 도포 이후에 두 번째 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 두 번째 열처리는 산화 분위기 하, 고온에서 비교적 짧은 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 콜로이드 용액은 실리콘, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 및 이트륨의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 콜로이드 용액은 콜로이드 실리카의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 보라이드 파우더는 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 및 하프늄의 보라이드로부터 선택된 적어도 하나의 보라이드 파우더를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 보라이드 파우더는 티타늄 디보라이드(TiB₂) 파우더인 것을 특징으로 하는 방법.