BRPI0614786A2

BRPI0614786A2 - método de proteção antioxidante de peças feitas em material compósito contendo carbono

Info

Publication number: BRPI0614786A2
Application number: BRPI0614786-0A
Authority: BR
Inventors: Veronique Fontarnou; Nadia Roussarie; Nathalie Nicolaus
Original assignee: Messier Bugatti
Priority date: 2005-08-01
Filing date: 2006-07-31
Publication date: 2011-04-12
Also published as: KR101168127B1; IL188852A0; AU2006274791B2; MX2008001632A; WO2007015026A3; CN101233341B; KR20080038144A; UA89414C2; JP2009502722A; EP1917453A2; US20070026153A1; RU2008101964A; FR2889186B1; IL188852A; CN101233341A; CA2616155C; EP1917453B1; ATE528271T1; TW200710064A; CA2616155A1

Abstract

METODO DE PROTEçãO ANTIOXIDANTE DE PEçAS FEITAS EM MATERIAL COMPóSITO CONTENDO CARBONO O método compreende as etapas de: impregnação da peça com uma composição líquida de impregnação contendo pelo menos um composto tipo fosfato, através de pelo menos uma fração da superficie externa da peça; aplicação de uma composição de revestimento sobre a dita fração da superficie externa da peça, a composição de revestimento compreendendo uma solução coloidal de pelo menos um óxido refratário em água, pelo menos um composto essencialmente do tipo borosilicato em forma de pó e tendo propriedades selantes, e pelo menos um boreto metálico em forma de pó; e aplicação de tratamento térmico após aplicação da composição de revestimento.

Description

"MÉTODO DE PROTEÇÃO ANTIOXIDANTE DE PEÇAS FEITASEM MATERIAL COMPÓSITO CONTENDO CARBONO"

Fundamentos da Invenção

A invenção está relacionada ao fornecimento de proteção contra oxidaçãode peças feitas de material compósito contendo carbono, isto é, peças feitas de ummaterial compreendendo reforço de fibra adensada com uma matriz e em que o carbonoestá presente pelo menos na fibra de reforço, ou na matriz, ou ao invés disso numainterfase entre as fibras de reforço e a matriz. Um campo particular de aplicação para ainvenção está na proteção de peças feitas de material compósito carbono/carbono (C/C)contra oxidação, e em particular discos de freio para aeronaves.

Num meio oxidante, a capacidade de tais peças reterem boas propriedadesmecânicas a altas temperaturas depende do fornecimento de proteção efetiva contra aoxidação do carbono. Após isto ter sido feito, o material compósito inevitavelmenteapresenta poros residuais internos, cujos poros fornecem acesso do meio externo ao centrodo material.

Um processo bem conhecido de proteção de peças de carbono contraoxidação consiste em formar um revestimento externo de cerâmica, em particular decarbeto de silício SiC. No entanto, tais revestimentos são freqüentemente frágeis esuscetíveis de rachadura, e não podem realizar a função de fornecer uma barreiraprotetora contra o oxigênio do meio externo a longo prazo.

A patente US No. 6455107 propõe formar um revestimento externo pelouso de um meio de dispersão tal como uma süica coloidal que contém pós refratários,principalmente pó de SiC, e outros pós tais como diboreto de titânio TiBn, nitreto desilício S13N4 e disiliceto de molibdênio M0S12. O objetivo é formar um revestimentoprotetor externo espesso, que apresenta uma espessura tipicamente de 500μηι, e aderenteao carbono, particularmente para elementos de células eletroquímicas, com elementos deaumento de condutividade elétrica, particularmente partículas metálicas que sãovantajosamente adicionadas.

A patente US No. 4931413 propõe formar um revestimento externo a partirde uma composição que é um precursor de uma cerâmica vítrea capaz de constituir umrevestimento a prova de vazamento. Esta composição é realizada com uma mistura dediboreto de titânio em pó TiBn, e uma sílica coloidal possivelmente junto com SiC em póadicional.

Em algumas aplicações, a proteção contra oxidação provida as peças feitasde material compósito contendo carbono deve também reter sua efetividade mesmo napresença de umidade e/ou de catalisadores de oxidação de carbono. Isto se aplica emparticular a discos de freio de aviões que podem ser expostos a umidade presente naspistas, e que pode entrar em contato com catalisadores de oxidação presentes nascomposições descongelantes utilizadas nas pistas dos aeroportos.

Para conferir melhor proteção contra a oxidação catalítica de carbono,conhece-se o uso de proteção interna com base em um ou mais fosfatos de metaladicionados por impregnação das peças em material compósito com uma composição naforma de uma solução aquosa. A impregnação profunda dentro dos poros do material podese tornar mais fácil com a presença de um agente de humidificação (ou surfatante)misturado na composição de impregnação, ou aplicada antecipadamente. Pode-se fazerreferência particularmente a patente US No. 5853821.

Tal proteção interna é efetiva numa temperatura limite acima da qual seuselementos ativos decompõem. De modo a estender a faixa de proteção para temperaturasmais altas, tem-se feito propostas de também formar um revestimento externo sobre assuperfícies das peças.

O revestimento externo pode então ser na forma de uma camada cerâmica,por exemplo, de SiC. Assim, o documento de patente WO 97/42135 descreve um métodode fornecimento de peças em material compósito C/C com proteção contra oxidação, emque a proteção interna contendo fosfatos de alumínio e zinco é combinada com a proteçãoexterna de SiC obtida pela aplicação de sílica coloidal, secagem e realização de tratamentotérmico a alta temperatura (1600°C a 1800°C) de modo a formar SiC por reação químicaentre a sílica e o carbono do material compósito. No entanto, como acima mencionado,um revestimento de SiC apresenta a dificuldade em fornecer uma vedação de longaduração contra o meio externo.

A patente US No. 6740408 propõe formar um revestimento externo queapresente propriedades auto-selantes, isto é, que tenha a habilidade de passar de um estadoviscoso nas temperaturas de utilização das peças, selando deste modo qualquer possívelrachadura de modo a formar uma barreira efetiva contra a difiisão de oxigênio do meioexterno. O revestimento é obtido a partir de uma composição de revestimento quecompreende uma mistura de um pó de um composto vítreo tipo borosilicato, T1B2 em pó,e um ligante que compreende uma resina cerâmica precursora em solução num solvente,tipicamente uma resina policarbosilano (PCS) em solução em xileno. Após a composiçãode revestimento ter sido aplicada, as etapas de secagem (eliminação do solvente) e cura daresina são realizadas. O polímero que é obtido pela cura da resina é transformado numacerâmica por tratamento a quente, tanto antes das peças serem usadas, ou na primeiraexposição das peças ao alto tratamento quando usadas.

Este método fornece uma melhora real na proteção contra a oxidação emaltas temperaturas devido às propriedades auto-selantes do revestimento externo, devido apresença do composto vítreo tipo borosilicato, isto é, compreendendo essencialmente osóxidos de B2O3 e S1O2. O T1B2 constitui um reservatório de óxido para regenerar o B2O3que tende a se tornar volátil quando a temperatura atinge 400°C a 500°C. O óxido T1O2 étambém gerado do mesmo modo por compensação da perda de B2O3 e aumento daviscosidade do composto vítreo, enquanto preserva sua habilidade auto-selante.

No entanto, o uso de uma resina PCS em solução em xileno apresentaproblemas. Xileno é inflamável e tóxico e evapora muito rapidamente na secagem,causando deste modo problemas ambiental e de segurança. Além disso, o PCS precisa sercurado de uma maneira controlado que é difícil de ser realizada enquanto este determina aqualidade da proteção final.

Objetivo e Resumo da Invenção

Um objetivo da invenção é remediar os problemas acima mencionados, ecom este propósito a invenção fornece um método de proteção contra oxidação de umapeça de material compósito contendo carbono e que apresenta poros internos abertos,particularmente para um disco de freio de compósito C/C para aeronave, o métodoincluindo as etapas de:- impregnação da peça com uma composição líquida de impregnação quecontém pelo menos um composto tipo fosfato, de pelo menos uma fração da superfícieexterna da peça;

- aplicação de tratamento térmico para a peça impregnada para formarproteção interna contra oxidação do tipo que compreende fosfato ancorado no materialcompósito;

- aplicação de uma composição de revestimento sobre a dita fração dasuperfície externa da peça, a composição de revestimento compreendendo uma soluçãocoloidal de pelo menos um óxido refratário em água, pelo menos um compostoessencialmente do tipo borosilicato em forma de pó e que apresenta propriedadesseladoras, e pelo menos um boreto metálico na forma de pó; e

- aplicação de tratamento térmico após a aplicação da composição derevestimento.

O método da invenção apresenta várias vantagens significativas.

Assim, a realização do método não requer solvente que seja de difícilmanipulação, nem requer uma resina a ser curada o que o torna então particularmentefácil.

Adicionalmente, como abaixo mostrado, o revestimentoresultante em associação com a proteção interna, confere excepcional resistência aoxidação sobre o material compósito.

A presença de um composto vítreo que apresenta propriedades auto-selantesna mistura de solução coloidal de óxido refratário com boreto metálico conduz a vidrosmisturados a serem formados durante os ciclos térmicos aos quais o material compósito éexposto durante o uso, o que confere ao revestimento uma função efetiva de barreiraprotetora como uma contribuição de alta dureza a integridade do revestimento.

Adicionalmente, a uma função dispersão de cargas minerais que sãoadicionadas a este, a solução coloidal contribui para selar a porosidade do materialcompósito, devido às partículas nanométricas do óxido refratário que está presente, econtribui para a formação de vidro devido ao óxido refratário que está presente.

Vantajosamente, uma solução coloidal é usada, a qual é básica tal comouma solução coloidal estabilizada por meio de um composto básico adicionado, quepermite uma forte ligação a proteção interna do tipo fosfato que possui um caráter ácido.Uma boa ligação do revestimento externo protetor à peça em material compósito é assimconseguida, o que é importante para uma peça exposta a altas forças mecânicas como nocaso de um disco de freio para uma aeronave. Adicionalmente às funções acimamencionadas, a solução coloidal contribui então para a aderência ao revestimento protetor.

A composição de revestimento compreende preferencialmente, por peso:-25% a 50% de solução coloidal aquosa de óxido refratário com umaconcentração em óxido refratário preferencialmente na faixa de 25% - 50%;-5% a 20% de um pó de um composto vítreo essencialmente do tipoborosilicato;-30% a 60% de um pó de boreto metálico, e um composto vítreoessencialmente do tipo borosilicato; o restante possível sendo água.

Vantajosamente, um revestimento é formado, o qual após tratamentotérmico apresenta uma espessura relativamente pequena, preferencialmente na faixa de50μπι a 250μηι, mais preferencialmente na faixa de 50μηι a 150μηι.

Preferencialmente, um primeiro tratamento térmico é realizado após aimpregnação com a composição de impregnação, e um segundo tratamento térmico érealizado após a aplicação de composição de revestimento. Vantajosamente, o segundotratamento térmico é realizado sob uma atmosfera oxidante em alta temperatura por umaduração relativamente curta.

O ou cada composto tipo fosfato da composição de impregnação pode serselecionado particularmente entre os fosfatos de alumínio, zinco, manganês, magnésio ecálcio. Por exemplo, é possível utilizar um metafosfato de alumínio.

A solução coloidal pode compreender pelo menos um óxido selecionadoentre os óxidos de silício, titânio, vanádio, ítrio, e zircônio, particularmente sílica SiCh.

Um ou mais boretos metálicos em forma de pó selecionados entre osboretos de titânio, vanádio, zircônio, e háfhio podem ser usado, particularmente T1B2.

Breve Descrição dos Desenhos

Outras características e vantagens do método da invenção surgirão com aleitura da descrição que se segue fornecida por meio de indicação não limitativa e emreferência aos desenhos anexos, em que:

- Figura 1 mostra as etapas sucessivas numa implementação de um métododa invenção; e

- Figura 2 é uma vista fragmentada da face de um disco de freio de materialcompósito em C/C.

Descrição Detalhada das Realizações

A descrição abaixo se refere a proteção de peças em material compósito deC/C contra oxidação, e mais particularmente a proteção de discos de freio para aeronaves.

Na realização do método representado pela figura 1, um primeiro estágio 10consiste em impregnar uma peça ou uma porção de uma peça feita de material compósitode C/C a ser protegida contra oxidação com uma composição de impregnação que é capazde formar proteção interna e compreender pelo menos um fosfato metálico, em particularcom o propósito de fornecer proteção contra oxidação catalítica do carbono.

Vantajosamente, o procedimento é como descrito na patente US No.5853821. Uma primeira etapa 12 consiste em depositar um agente umectante nos porosacessíveis do material compósito. Para esta proposta, uma solução aquosa de um agenteumectante é usado, por exemplo, o produto vendido pelo fornecedor Alemão "Hüls" sob onome " Marlophen NP9". Após a impregnação com a solução aquosa do agente umectanteseguido de secagem (etapa 14), uma composição de impregnação na forma de uma soluçãoaquosa contendo pelo menos um fosfato metálico é aplicada à superfície externa da peça,ou seletivamente a determinadas zonas da dita superfícies utilizando um pincel ou umspray (etapa 16). Por exemplo, a solução utilizada é uma solução aquosa dediidrogenofosfato de alumínio A1(H2P04)3. O agente umectante presente nas superfíciesdos poros facilita a penetração da composição de impregnação. A secagem seguida detratamento térmico até cerca de 7000C numa atmosfera não oxidante é então realizada(etapa 18), levando as superfícies dos poros acessíveis serem revestidos em um materialcompósito de C/C para fornecer proteção contra oxidação.

Para um disco de freio 30 feito em material compósito de C/C, comomostrado na figura 2, a aplicação da composição de impregnação pode ser restringida àssuperfícies externas não vulcanizadas (área sombreada na figura), enquanto a superfície defricção anular ou ambas superfícies de fricção anular nas laterais opostas do disco não sãoimpregnadas de modo a permitir aproveitar suas propriedades tribológicas.

Um segundo estágio 20 consiste em formar um revestimento externo queapresenta propriedades auto-selantes.

Para este propósito, uma composição de revestimento é usada tal quecompreende: pelo menos um óxido refratário em solução coloidal em água; um compostovítreo do tipo borosilicato em forma de pó; e pelo menos um boreto metálico em forma depó, o pó do composto vítreo e o boreto metálico sendo dispersos na solução coloidal.

A solução coloidal aquosa pode compreender pelo menos um óxidorefratário selecionado entre os óxidos de silício, titânio, vanádio, ítrio, e zircônio, porexemplo, pode ser uma solução coloidal de sílica.

As partículas de óxido refratário na solução coloidal são essencialmente deum tamanho que é menor do que 200 nanômetros (nm), preferencialmente na faixa de 5nma 100nm, e mais preferencialmente na faixa de 5nm a 40nm. Tais partículas nanométricaspodem selar a porosidade do material compósito pelo menos nas proximidades dasuperfície sobre as quais a composição de revestimento é aplicada.

É preferível usar uma solução coloidal que seja básica. A basicidade podeser conferida por um aditivo, vantajosamente um estabilizador da solução coloidal talcomo amônia NEb ou óxido de sódio Na20. Assim, uma boa adesão a proteção interna defosfato que é ácida é assegurada, daí a ancoragem do revestimento na porosidade dasuperfície do material compósito.

O composto vítreo tipo borosilicato compreende os óxidos B2O3 e SiO2.Outros óxidos podem estar presentes para o ajuste de temperatura na qual o compostopassa para o estado viscoso tornando possível a auto-selagem. Como modo de exemplo, éfeito o uso de vidro "Pyrex®" em pó a partir do fornecedor americano "Corning" oucomo fornecido pelo fornecedor britânico " Barloword Scientific" (anteriormente " BibbySterilin"), cujo vidro apresenta a seguinte composição (porcentagens em peso):

SiO2: 80,60%

B2O3: 12,60%

Na2Os: 4,2%AhO3: 2,25%Cl: 0,1%Cao: 0,1%MgO: 0,05%Fe2Os: 0,05%

Outros vidros poderiam ser utilizados tais como os vidros de borosilicato dereferência 823-01 a -05 do fornecedor americano "Ferro", ou os vidros vendidos pelofornecedor alemão "Schott AG" sob o nome "Duran" (preferencialmente sob a referência"8330"), "Suprax", ou "Borofloat 40".

Deve-se notar que o óxido refratário da solução coloidal também podecontribuir para a formação de vidros.

O boreto metálico em forma de pó é pelo menos um selecionado entre osboretos de titânio, vanádio, zircônio e háfhio. É preferível utilizar TiB2.

Tipicamente, a composição do revestimento compreende, por peso:

-25% a 50%, e preferencialmente 30% a 40%, de solução coloidal aquosade óxido refratário com uma concentração em óxido refratário na faixa de 25% - 50%;

-5% a 20%, e preferencialmente 10% a 15%, de composto vítreo que éessencialmente do tipo borosilicato;

-30% a 60%, e preferencialmente 35% a 50% de boreto metálico, e orestante possível sendo água.

O boreto metálico está presente para constituir, através da oxidação, umreservatório para o óxido de formação do vidro B2O3, o último tendendo a volatilizarquando a temperatura atinge 4000C a 500°C.

A composição de revestimento é aplicada (etapa 22) à superfície externa dapeça em material compósito, nos locais onde a composição de impregnação já foi aplicadapara formar a proteção interna. A aplicação pode ser implementada por pulverização dacomposição ou por meio de um pincel. A quantidade da composição de revestimento que éaplicada fica na faixa de cerca de 10 miligramas por centímetro quadrado (mg/cm2) a 30mg/cm2 antes da secagem, e preferencialmente na faixa de 12 mg/cm2 a 22 mg/cm2.

Após a composição de revestimento ter sido aplicada, o tratamento térmicoé realizado (etapa 24). Várias diferentes temperaturas de tratamento térmico podem serimplementadas:

1) mera secagem a uma temperatura na faixa de 800C a IOO0C por um oumais horas (h), ou enquanto progressivamente elevada até a temperatura de 2000C a250°C;

2) tratamento térmico relativamente curto num forno sob uma atmosferaoxidante (por exemplo, ar) a uma temperatura de cerca de 8000C a 8500C por umaduração de poucos minutos (min) a poucas dezenas de minutos, preferencialmente apóssecagem como em 1) acima; ou

3) tratamento térmico num forno sob uma atmosfera não oxidante (porexemplo, nitrogênio) a cerca de 700°C, como para a proteção interna.

O tratamento térmico 2) é preferido uma vez que este produz imediatamenteuma camada protetora externa que apresenta melhor adesão e dureza, e forma umabarreira de proteção efetiva contra o oxigênio do meio externo.

Com a mera secagem (tratamento térmico 1)), é a subseqüente exposição dapela a altas temperaturas na operação que produz um efeito que é equivalente (masretardada) ao efeito do tratamento térmico inicial a alta temperatura.

A quantidade de composição de revestimento aplicada é selecionada para seobter, após a etapa de tratamento térmico, uma espessura de revestimentopreferencialmente entre 50μιη e 250μηι e mais preferencialmente entre 50μm e 100μηm.

As peças em material compósito como fornecidas deste modo, com ambasproteção interna e proteção externa contra oxidação está pronta para uso. Enquanto estaestá sendo utilizada em alta temperatura numa atmosfera oxidante, qualquer perda de B2O3por volatilização é compensada pelo suprimento de B2O3 pela oxidação do boreto metálico,permitindo assim que as propriedades de auto-selagem sejam mantidas.

Numa variação, deve-se observar que é possível realizar apenas uma únicaoperação de tratamento térmico, com a composição de revestimento sendo aplicada após acomposição de impregnação, mas sem a secagem ou o tratamento térmica da composiçãode impregnação.

Exemplo 1Amostragens do material compósito C/C foram feitas da seguinte maneira:

- telas de fibra foram formadas pela superposição de três folhasunidirecionais de fibras de carbono fazendo ângulos de ±_ 60° em relação uma com aoutra, com as folhas sendo unidas por uma leve costura;

- as telas de fibra resultantes foram sobrepostas e as telas foram unidas porcostura conforme estas iam sendo sobrepostas de modo a obter uma espessura de várioscentímetros;

- pré-formas circulares foram cortadas das placas de fibra conforme obtidasdeste modo; e

- as pré-formas foram espessadas por uma matriz de carbono pirolíticoformado por infiltração de vapor químico de modo a obter uma densidade relativa igual acerca de 1,73.

As amostras resultantes foram impregnadas com uma solução aquosacontendo 0,5% em peso de um agente umectante (surfatante) vendido pelo fornecedoralemão "Hüls" sob o nome "Marlophen 89". Para este propósito, as amostras foramimersas num banho da dita solução contida num tanque associado com um gerador deultra-som para encorajar a solução a penetrar no centro dos poros acessíveis do materialcompósito. As amostras foram subseqüentemente secas a cerca de IOO0C por 5h deixandoum filme de agente umectante sobre as paredes dos poros no material.

Depois disto, uma composição de impregnação constituída de uma soluçãoaquosa tendo 50% em peso de diidrogenofosfato de alumínio A1(H2P04>3 foisubseqüentemente impregnadas pela aplicação da solução nas superfícies externas dasamostras numa quntidade que corresponde a 20mg/cm2.

Após o tratamento térmico em ar por várias horas pela elevação progressivada temperatura até cerca de 350°C, o tratamento térmico foi realizado sob nitrogênio pelaelevação da temperatura a cerca de 7000C e mantida na dita temperatura por cerca de lh,de modo a se obter amostras providas com proteção interna contra oxidação com base nofosfato ancorado nos poros internos acessíveis do material compósito.

As amostras resultantes providas com tal proteção interna foram divididasem três grupos:a) um primeiro grupo de amostras A que foram deixadas intocadas;

b) um segundo grupo de amostras B feitas a partir das amostras A e aindaprovidas com um revestimento protetor externo formado utilizando um método de acordocom aquele descrito na patente US No. 6741408 e compreendendo:

- aplicar uma composição de revestimento às superfícies externas dasamostras, a composição compreendendo aproximadamente, por peso: 19% de resina desilicone (vendida pelo fornecedor alemão "Wacker-Chemie GmbH" sob a referência"Wacker H62C"), 19% de xileno (solvente da resina), 13% em peso de vidro "Pyrex®"em pó, e 49% em peso de T1B2 em pó vendido pelo fornecedor americano "Alfa Aesar", aquantidade da composição de revestimento aplicada sendo de cerca de 17mg/cm2; e

- tratamento térmico de cerca de 2200C a cerca de 2h após elevarlentamente a temperatura (a cerca de l,5°C/h) de modo a curar a resina de silicone; e

c) um terceiro grupo de amostras C constituído por amostras A aindaprovidas com um revestimento protetor externo feito utilizando um método de acordo coma presente invenção e compreendendo:

- aplicar uma composição de revestimento aquosa sobre as superfíciesexternas das amostras C, a composição compreendendo, aproximadamente, em peso: 38,2partes por peso de uma solução 30% de sílica coloidal em água (solução coloidal vendidapelo fornecedor alemão "Chemische Fabrik Budenhein" sob o nome "FFB33K"); 12,8

partes por peso de vidro "Pyrex®" em pó finamente dividido (tamanhos de grãoessencialmente menores do que 50 micrômetros (μηι)); e 48,9 partes em peso de T1B2 empó vendido pelo fornecedor "Alfa Aesar", a quantidade de composição de revestimentoaplicada sendo de 17mg/cm2; e

- tratamento térmica a cerca de 90/C por cerca de 2h.

As amostras A, B e C foram expostas a várias condições oxidantesutilizando os protocolos de teste conforme definidos na Tabela I abaixo.

A tabela fornece as perdas relativas de peso que foram medidas (expressasem porcentagem relativa ao peso da amostra no início do teste). Alguns dos testes foramrealizados com as amostras sendo "poluídas" com acetato de potássio (KAc) numa soluçãoaquosa de 50 gramas por litro (g/L), onde KAc é um catalisador para oxidação de carbonoe está comumente em substâncias de descongelamento de pistas de aeroportos

(1): quantidade da composição a base de fosfato de alumínio aplicada antes do tratamento térmico.

(2): quantidade da composição de revestimento a base de vidro aplicada antes do tratamento térmico.

Valores negativos (isto é, aumentos em peso) são devido a oxidação parcialde T1B2 que fornece espécies de T1O2 e B2O3, e isto não mascara qualquer perda de peso.

Pode-se ver que os resultados obtidos com as amostras C sãoconsideravelmente melhores do que aqueles obtidos com as amostras A, e na maioria doscasos melhor do que os resultados obtidos com as amostras B, mas sem apresentar osproblemas envolvidos com a aplicação da proteção externa naquelas amostras.

Duas amostra AeC foram submetidas a um processo que compreende:a) novamente a 6500C em ar por 30h.Durante as últimas 5 horas de envelhecimento, as respectivas perdas depeso medidas foram 1,3% e 0% para as amostras A e C.

A amostra C foi então submetida às etapas b) e c) abaixo:

b) um processo de danificação por imersão em água numa vaso de ultra-som por cerca de 15 minutos seguido de limpeza utilizando uma escova de metal; e

c) exposição ao ar a 650°C por 5h.

Uma perda de peso relativa de 0,43% foi então medida após a etapa c),mostrando melhoras adicionais em comparação a perda de peso relativa de 1,3% conformemedido na amostra A após a etapa a).

Duas amostras AeC foram submetidas a um processo que compreende:

a') o protocolo de oxidação p-1400

Durante as últimas 5 horas daquele protocolo, as respectivas perdas de pesoconforme medidas foram de 5,2% e 1,6% para as amostras A e C.

A amostra C foi então submetida as seguintes etapas b) e c):

c) exposição ao ar a 6500C por 5h.

Uma perda de peso relativa de 2,4% foi medida após a etapa c), mostrandonovamente uma melhora em comparação a perda de peso relativa de 5,2% conformemedido na amostra A após a etapa a').

Apesar da severidade, o dano aplicado as amostras C (etapa b)) levou apequena perda da efetividade da proteção.

Aqueles testes, simulando envelhecimento severo num ambiente úmidotambém mostraram a resistência muito alta das amostras C quando comparado com asamostras A, mesmo embora a oxidação de T1B2 forneça B2O3 que é conhecido por sersolúvel em água.

Exemplo 2

Uma amostra D de material compósito C/C foi provida com uma camadaprotetora externa como a amostra C do exemplo 1, mas omitindo a proteção interna a basede fosfato. A Tabela II abaixo mostra os resultados obtidos (perdas de peso relativas) comas amostras CeD sob duas condições de oxidação.

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Os resultados obtidos mostram uma melhora considerável na proteção pelaassociação da proteção interna e da proteção externa quando comparado com a sua própriaproteção externa.

Exemplos 3, 4 e 5

Um exemplo E foi obtido pelo fornecimento de uma amostra A do exemplo1 com proteção externa obtida por:

- aplicação de uma composição aquosa compreendendo 36,4 partes por pesode sílica coloidal "FFB33K" numa concentração de 30%, 4,8 partes de água, 12,2 partes

de vidro "Pyrex" em pó, e 46,6 partes de T1B2 do fornecedor "Alfa Aesar" a quantidadeaplicada sendo de cerca de 17mg/cm2; e

- tratamento térmico a 90 0C em ar por 2h.

Uma amostra F foi obtida como a amostra E exceto que o tratamentotérmico foi realizado sob nitrogênio a 7000C por lh.

Uma amostra G foi obtida como a amostra E, exceto que o tratamentotérmico foi realizado em ar a 8000C por 15 minutos.

A Tabela III abaixo mostra os resultados obtidos (perdas de peso relativas)após a realização de um teste de oxidação sobre as amostras E, FeG.

<table>table see original document page 15</column></row><table>

Curto tratamento térmico a 8000C em ar é industrialmente preferível.

Exemplo 6Uma amostra H foi preparada como uma amostra A no exemplo 1, masutilizando uma solução aquosa de fosfato de alumínio numa concentração de 48% comofornecido pelo fornecedor alemão " Chemische Fabrik Budenhein" e sem processamentocom tratamento térmico após a impregnação com aquela solução. Depois disto, umasolução aquosa foi aplicada compreendendo 38 partes por peso de sílica coloidal"FFB33K" numa concentração de 30%, 12,9 partes por peso de vidro "Pyrex" em pó, e49,1 partes por peso de T1B2 do fornecedor "Alfa Aesar".

Tratamento térmico foi subseqüentemente realizado em cerca de 7000C sobnitrogênio por cerca de lh.

Após oxidação em ar a 6500C por 30h, uma perda de peso relativa de 2,5%foi medida na amostra.

Este exemplo mostra que é possível realizar o tratamento térmico para aproteção interna e para a proteção externa numa única ocasião, mas que o desempenho emtermos de habilidade em resistir a oxidação é significativamente degradada.

Exemplos 7, 8, 9, 10, e 11

Uma amostra I foi obtida pelo fornecimento de uma amostra A do exemplo1 com proteção externa obtida por:

- aplicação de uma composição aquosa compreendendo 38,2 partes por pesode sílica coloidal "FFB33K" numa concentração de cerca de 30% e estabilizada pelo sódiopresente no Na2Ü de 0,4% a 0,5% em peso, 12,8 partes de vidro "Pyrex" em pó, e 48,9partes de T1B2 do fornecedor "Alfa Aesar";

- tratamento térmico a 900C em ar por 2h.

Uma amostra J foi preparada como a amostra I, mas utilizando uma sílicacoloidal "FFB33K" da "Chemische Fabrik Bundenhein" estabilizada pela presença decerca de 0,3 % em peso de Na20.

Uma amostra K foi preparada como a amostra I, mas utilizando uma sílicacoloidal "FFB33K" da "Chemische Fabrik Bundenhein" estabilizada pela presença decerca de 0,17% em peso de Na2Ü.

Uma amostra L foi preparada como a amostra I, mas utilizando umacomposição aquosa compreendendo 38,2 partes em peso de sílica coloidal numaconcentração de cerca de 40% como suprido sob a referência " Ludox AS 40" dofornecedor americano "Grace Division" e estabilizada com amônia, 12,8 partes de vidro"Pyrex" em pó, e 48,9 partes de T1B2 do fornecedor "Alfa Aesar".

Uma amostra M foi preparada como a amostra L, mas utilizando umacomposição aquosa compreendendo 30,8 partes por peso de sílica coloidal, 14,4 partes devidro "Pyrex" em pó, e 54,8 partes de T1B2.

A Tabela IV mostra os resultados obtidos (perdas de peso relativas) sobvárias condições de oxidação para as amostras C e I a M.

Tabela IV

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Todas as sílicas coloidais que foram testadas forneceram resultadossimilares.

Exemplo 12

Amostras N foram obtida como a amostra F do exemplo 4, a soluçãocoloidal utilizada sendo básica (estabilização por NH3), o revestimento formadoapresentando uma espessura de 90μm.

Os testes de aderência e dureza foram realizados respectivamente numaamostra N como inicialmente obtida após tratamento térmico sob nitrogênio a 7000Cdurante uma hora, e amostras N após subseqüente exposição ao ar a 650°C durante 5h e a850°C durante 30h.

O teste de aderência foi um teste de corte transversal de acordo com opadrão ISSO/DIS 2409 que permite avaliar a resistência dos revestimentos de tinta àseparação dos substratos após os cortes terem sido feitos.O teste de dureza foi um teste de arranhão de acordo com o padrão ISSO1518, com medida da carga mínima a ser aplicada para causa a penetração de uma agulhano revestimento.

A Tabela V abaixo resume os resultados obtidos.

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Bons desempenhos de aderência e dureza podem ser notados após ostratamentos térmicos em ar que levam a formação dos vidros, os ditos tratamentosrefletindo as condições nas quais os discos de freio de aeronaves em material compósito deC/C são expostos durante seu uso.

Exemplo 13

As amostras A' e C' foram feitas como as amostras A e C, mas aplicando aproteção anti-oxidante apenas numa das principais faces circulares e na linha periférica,enquanto a outra face principal permaneceu isenta de proteção.

Testes de atrito foram realizados nas amostras A' e C' para medirprimeiramente o coeficiente de atrito e segundamente a efetividade sob condições defrenagem simulando um pouso de emergência. Nenhuma diferença significativa foiobservada entre os resultados obtidos na amostra A' e aqueles obtidos numa amostra C'.

Adicionalmente, as amostras C' foram expostas a 300C numa umidaderelativa de 95 % por períodos de 1 dia a 10 dias e então as faces livres foram examinadasutilizando um microscópio de varredura de elétron fornecido com um sensor EDX.Nenhuma espécie química vinda da proteção anti-oxidante foi observada, tornandopossível assim concluir que houve ausência total de qualquer migração de tais espéciespara uma superfície de atrito de um disco de freio protegido contra a oxidação de acordocom a invenção pela aplicação de proteção interna e proteção externa a suas superfíciessem atrito.

Claims

1. Método para fornecer proteção contra oxidação a uma peça feita dematerial compósito contendo carbono e que apresenta poros internos abertos, o ditométodo sendo, CARACTERIZADO por incluir as etapas de:- impregnar as peças com uma composição líquida de impregnação quecontém pelo menos um composto tipo fosfato, através de pelo menos uma fração dasuperfície externa da peça;- aplicar uma composição de revestimento sobre a dita fração da superfícieexterna da peça, a composição de revestimento compreendendo uma solução coloidal depelo menos um óxido refratário em água, pelo menos um composto essencialmente do tipoborosilicato em forma de pó e que apresenta propriedades selantes, e pelo menos umboreto metálico em forma de pó; e- aplicar tratamento térmico após a aplicação da composição derevestimento.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelasolução coloidal ser básica.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO por umasolução coloidal ser usada a qual é estabilizada por um composto básico.

4. Método de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADOpela composição de revestimento compreender:- 25% a 50% de solução coloidal aquosa de óxido refratário com umaconcentração em óxido refratário preferencialmente na faixa de 25% - 50%;- 5% a 20% de um pó de um composto vítreo essencialmente do tipoborosilicato;-30% a 60% de um pó de boreto metálico, e um composto vítreoessencialmente do tipo borosilicato; o restante possível sendo água.

5. Método de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADOpelo revestimento ser formado o qual, após tratamento térmico apresenta uma espessurana faixa de 50μπι a 250μηι.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelorevestimento ser formado apresentando uma espessura na faixa de 50μηι a ΙΟΟμπι.

7. Método de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADOpor um primeiro tratamento térmico ser realizado após a impregnação com a composiçãode impregnação, e um segundo tratamento térmico ser realizado após a aplicação dacomposição de revestimento.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelosegundo tratamento térmico ser realizado sob uma atmosfera oxidante e alta temperaturapor um período de duração relativamente curto.

9. Método de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADOpela solução coloidal compreender pelo menos um óxido selecionado entre os óxidos desilício, titânio, vanádio, zircônio e ítrio.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelasolução coloidal ser uma solução aquosa de sílica coloidal.

11. Método de acordo com as reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADOpelo pó de pelo menos um boreto metálico compreender um pó de pelo menos um boretoselecionado entre os boretos de titânio, vanádio, zircônio e háfnio.

12. Método de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo póde pelo menos um boreto metálico ser um pó de diboreto de titânio (T1B2).