CN113683429B - 一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113683429B CN113683429B CN202111154048.4A CN202111154048A CN113683429B CN 113683429 B CN113683429 B CN 113683429B CN 202111154048 A CN202111154048 A CN 202111154048A CN 113683429 B CN113683429 B CN 113683429B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- coating
- temperature
- composite
- matrix
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 46
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011226 reinforced ceramic Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 53
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 40
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 26
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 claims description 25
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical group B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical group [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910025794 LaB6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XGULBQUJRQPLOG-OOOULUNWSA-N O([C@@H]1[C@@H](C)[C@H](O)CC(=O)O[C@@H]([C@H](/C=C(\C)/C=C/C(=O)[C@H](C)C[C@@H]1CC=O)COCC=1C=CC=CC=1)CC)[C@@H]1O[C@H](C)[C@@H](O)[C@H](N(C)C)[C@H]1O Chemical group O([C@@H]1[C@@H](C)[C@H](O)CC(=O)O[C@@H]([C@H](/C=C(\C)/C=C/C(=O)[C@H](C)C[C@@H]1CC=O)COCC=1C=CC=CC=1)CC)[C@@H]1O[C@H](C)[C@@H](O)[C@H](N(C)C)[C@H]1O XGULBQUJRQPLOG-OOOULUNWSA-N 0.000 claims description 3
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N chromium(III) oxide Inorganic materials O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 3
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017677 NH4H2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011153 ceramic matrix composite Substances 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004856 P—O—P Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008423 Si—B Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000012761 high-performance material Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000012113 quantitative test Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用，该涂层包括设于复合材料基体表面的偶联层、设于偶联层表面的抗氧化层；偶联层的成分包括钛酸酯偶联剂；抗氧化层的成分包括偏磷酸盐、磷酸盐、硼化物、金属氧化物。复合材料基体材质为纤维增强陶瓷基复合材料或纤维增强碳基复合材料。本发明可有效增强复合材料在湿氧与高温耦合环境下的抗氧化与防腐蚀能力，使复合材料在700℃以上的中低温环境下长期保持性能稳定，且可移植性强，能对多种纤维增强型陶瓷基或碳基复合材料与构件进行抗氧化防护。本发明工艺简单、应用性强，所制备涂层防潮性强、抗热震性能优异，可在水中实现应用，并可对相关复合材料及构件组成的中低温热防护产品进行规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于热防护抗氧化涂层技术领域，具体涉及一种应用于复合材料基体的长效防水、防潮、抗氧化涂层及其制备与应用方法。
背景技术
纤维增强型复合材料是一种具有密度低、热膨胀系数小、比强度高、比模量高、热容大、摩擦磨损性能优异、材料可设计性好等优点的新型高性能材料，是现代航空航天飞行器与轨道交通行业中理想的结构材料。但是对于大部分复合材料中的炭质纤维、炭质界面或炭质基体，当温度高于400℃时，复合材料在空气中会发生氧化，且氧化速率随着温度的升高而加快。氧化显著影响复合材料各项性能的充分发挥、降低其应用的技术和经济优势。因此，改善复合材料的抗氧化性能，是确保其安全使用的关键。
例如，炭/炭飞机刹车材料正常刹车的平均温度一般在450～700℃之间。目前，我国飞机刹车副用炭/炭复合材料的抗氧化，大量采用P-Si-B体系的涂层，并取得了显著的效果。但此类涂层体系现场维护不方便，抗热震性能不足，对于新型飞机用炭/炭刹车副难以实现全寿命保护。磷酸盐涂层作为一种新型涂层，现场维护相对简单，抗氧化效果比较理想，是一种值得深入研究的炭/炭复合材料刹车副用涂层。目前，磷酸盐涂层主要采用涂刷法制备，也有研究者尝试采用电泳法，在SiC涂层的基础上制备磷酸铝涂层。薛宁娟等采用涂刷法制备的一种以磷酸、磷酸盐、硼化物等为原材料的磷酸盐涂层效果较为理想，经700℃氧化30小时后，最小质量耗损率为1.76％，但涂层在700℃以上抗氧化的可持力不足。总体来说，此类涂层的抗氧化性能有待提高，对涂层的抗氧化和界面结合等机理有待更深入的研究。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用，以增强涂层与复合材料在湿氧与高温耦合环境下的抗氧化与防腐蚀能力，使陶瓷基或碳基复合材料及其构件在700℃以上的中低温环境下能长期保持综合性能稳定。本发明的工艺简单、成本低廉、应用性强，其所制备的涂层防潮性强、抗氧化性好、抗热震性能优异，可在水中使用，并可对相关复合材料及构件组成的中低温热防护产品进行规模化生产。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层，包括设置于复合材料基体表面的偶联层、设置于偶联层表面的抗氧化层。采用涂刷烧结工艺制备多层复合涂层，由内到外依次包括偶联层与抗氧化层，偶联层制备在复合材料基体的表面。其中，所述偶联层的成分包括钛酸酯偶联剂；所述抗氧化层的成分包括偏磷酸盐、磷酸盐、硼化物、金属氧化物，为偏磷酸盐/磷酸盐/硼化物/金属氧化物复合体系。
在本发明的进一步实施方式中，为了提高涂层与基体的粘合力，进一步增强涂层中磷酸及基团对于基体的结合强度和渗透力，首先采用浸渍法在复合材料基体表面制备焦磷酸型钛酸酯偶联层，偶联层的厚度约为5～20μm，同时还能实现催干，降低烘烤温度和缩短烘烤时间；采用涂刷烧结法，在偶联层表面制备复合磷酸盐抗氧化层，抗氧化层的厚度约为40～80μm，可显著提高对于易氧化基体材料的抗氧化性能和抗水氧腐蚀能力。
所述钛酸酯偶联剂为TMC101、TMC105或TMC201。
所述偏磷酸盐为Zn(PO3)2、La(PO3)3、Al(PO3)3中的一种或多种混合。
所述磷酸盐为AlPO4、Zn3(PO4)2、NH4H2PO4中的一种或多种混合。
所述硼化物为TiB2、LaB6中的一种或多种混合。
所述金属氧化物为Al2O3、ZnO、CaO、Cr2O3中的一种或多种混合。
复合材料基体材质为纤维增强陶瓷基复合材料或纤维增强碳基复合材料。
优选地，复合材料基体材质为碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳基复合材料。
第二方面，本发明提供上述改性抗氧化复合磷酸盐涂层的制备方法，包括如下步骤：S1：采用浸渍法，在复合材料基体表面制备钛酸酯偶联层；S2：采用涂刷烧结法，在偶联层表面制备复合磷酸盐抗氧化层。需要说明的是，在复合材料基体表面制备缓冲层前，优先对样品或工件的棱、角处进行倒角打磨处理，并采用丙酮、酒精和去离子水对基体进行表面超声处理，除去基体表面的杂质、细碎颗粒和有机污染物。
在本发明的进一步实施方式中，S1具体包括步骤：将复合材料基体样品或工件的表面进行平整度抛光打磨(至表面粗糙度<30μm)和棱、角的过渡倒角(<3mm)加工处理；
然后，将经过抛光打磨和倒角加工过的复合材料基体样品或工件在丙酮、酒精和去离子水中分别进行表面超声洁净处理各60min，然后置于110℃干燥烘箱中恒温烘干6小时；
进一步地，量取适量的钛酸酯偶联剂，在水浴锅中加热至60～80℃恒温，将清洗并烘干后的复合材料样品或工件浸没(或在待刷涂的基体表面上进行刷涂)在钛酸酯偶联剂中，浸渍时间为6～12小时，然后在140℃下恒温干燥至表面钛酸酯偶联剂形成无流动性的粘稠状偶联层；重复以上浸渍过程至偶联层厚度约为5～20μm。
在本发明的进一步实施方式中，S2具体包括步骤：按照质量比为偏磷酸盐：磷酸盐：硼化物：金属氧化物＝(16～30):(6～13):(3～5):2的配方称量各种粉料混合研磨，得到研磨均匀、颗粒度为的1～10μm的混合粉料的比例陶瓷混合物；将研磨后的混合粉料加入到涂料杯中，并缓慢加入等于粉料质量2～4倍的磷酸，与粉料均匀搅和至均匀分散形成粘稠物；然后，往粘稠物中添加等于粉料质量的4～8倍的碱性硅溶胶，缓和搅拌均匀至黏度为8～30mPa·s，得到磷酸盐涂层料浆。
进一步地，将涂层料浆均匀刷涂至S1步骤中所述的偶联层表面，然后转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；待干燥后取出冷却，再在刷涂表面重复刷涂涂层料浆，转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；重复刷涂-干燥，至涂层厚度为40～80μm；最后，转移至真空炉中进行热处理。
进一步需要说明的是，在热处理工艺过程中，在氮气环境下依次进行第一升温过程、第一保温过程、第二升温过程、第二保温过程和降温过程：
所述第一升温过程为：以3℃/min的升温速率升温到200℃；
所述第一保温过程为：在200℃下保温60min；
所述第二升温过程为：以4℃/min的升温速率升温到700～900℃；
所述第二保温过程为：在700～900℃下保温120min；
所述降温过程为：以3℃/min的降温速率降温到200℃。
第三方面，本发明提供了上述改性抗氧化复合磷酸盐涂层在制备航空航天构件和轨道交通构件中的应用。
本发明提供的技术方案，具有如下的有益效果：
(1)在复合材料基体表面制备焦磷酸型钛酸酯偶联层，钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和磷酸盐/偏磷酸盐等填料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联，增加涂层料浆的渗透深度，也加强了抗氧化涂层与基体的结合强度，使涂层具有更佳的抗氧化性能和更长的使用寿命，并提高制品耐磨强度和抗老化能力；
(2)抗氧化涂层中大量的偏磷酸盐的存在，有助于在低温条件下(700～900℃)与氧气反应形成相应的磷酸盐和具有粘稠态的自愈合P-O-P成分，同时在AlPO4的平衡作用下能够实现稳定存在，因此，可以显著提高涂层对基体材料的抗氧化防护；而高熔点TiB2在900～1000℃下即氧化形成TiO2和B2O3，具有高温自封填效应的流动态B2O3则可以实现涂层在800～1100℃的长效抗氧化作用。因此，本发明可以提供一种在宽温域(中低温段700～1100℃)下的良好抗氧化性能和抗水氧腐蚀能力；
(3)本发明的工艺简单、成本低廉、应用性强，其所制备的涂层防潮性强、抗氧化性好、抗热震性能优异，可在水中使用，并可对相关复合材料及构件组成的中低温热防护产品进行规模化生产。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例二制备得到的复合磷酸盐涂层900℃下的氧化形貌；
图2为本发明实施例二制备得到的复合磷酸盐涂层在700℃、900℃和1100℃下的氧化曲线；
图3为本发明实施例二制备得到的复合磷酸盐涂层在全尺寸飞机制动盘试验件上的应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
实施例一
制备方法包括如下步骤：
基体准备：截切1.0cm×1.0cm×1.0cm的C/C复合材料，使用磨石将棱角边缘磨削成弧形倒角，以减缓涂层在边缘处的应力集中；分别使用丙酮、酒精和去离子水超声震荡各60min，在110℃恒温干燥箱烘干。
偶联层制备：量取适量的钛酸酯偶联剂，在水浴锅中加热至60℃恒温，将清洗并烘干后的复合材料样品浸没在TMC101钛酸酯偶联剂中，浸渍时间为8小时，然后在140℃下恒温干燥值表面钛酸酯偶联剂形成无流动性的粘稠状偶联层；重复以上浸渍过程至偶联层厚度约为12μm。
抗氧化层的制备：按照质量比为Zn(PO3)2/La(PO3)3/AlPO4/NH4H2PO4/TiB2/Al2O3/ZnO＝15:15:10:2:4:1:1的配方称量各种粉料混合研磨，得到研磨均匀的比例陶瓷混合物；将研磨后的混合粉料加入到涂料杯中，并缓慢加入等于粉料质量2倍的磷酸，与粉料均匀搅和至均匀分散形成粘稠物；然后，往粘稠物中添加等于粉料质量的4倍的碱性硅溶胶，缓和搅拌均匀至黏度为10mPa·s，得到磷酸盐涂层料浆。将涂层料浆均匀使用画笔刷均匀地刷涂至偶联层表面，然后转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；待干燥后取出冷却，再在刷涂表面重复刷涂涂层料浆，转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；重复刷涂-干燥，至涂层厚度为60μm；最后，转移至真空炉中进行热处理，得到涂层制品。在热处理工艺过程中，在氮气气氛中依次以3℃/min的升温速率升温到200℃；在200℃下保温60min；以4℃/min的升温速率升温到750℃；在750℃下保温120min；以3℃/min的降温速率降温到200℃。
实施例二
制备方法包括如下步骤：
基体准备：截切1.0cm×1.0cm×1.0cm的C/C复合材料，使用磨石将棱角边缘磨削成弧形倒角，以减缓涂层在边缘处的应力集中；分别使用丙酮、酒精和去离子水超声震荡60min，在110℃恒温干燥箱烘干。
偶联层制备：量取适量的钛酸酯偶联剂，在水浴锅中加热至60℃恒温，将清洗并烘干后的复合材料样品浸没在TMC201钛酸酯偶联剂中，浸渍时间为12小时，然后在140℃下恒温干燥值表面钛酸酯偶联剂形成无流动性的粘稠状偶联层；重复以上浸渍过程至偶联层厚度约为12μm。
抗氧化层的制备：按照质量比为Zn(PO3)2/La(PO3)3/AlPO4/NH4H2PO4/TiB2/Al2O3/ZnO＝8:8:10:2:4:1:1的配方称量各种粉料混合研磨，得到研磨均匀的比例陶瓷混合物；将研磨后的混合粉料加入到涂料杯中，并缓慢加入等于粉料质量4倍的磷酸，与粉料均匀搅和至均匀分散形成粘稠物；然后，往粘稠物中添加等于粉料质量的4倍的碱性硅溶胶，缓和搅拌均匀至黏度为26mPa·s，得到磷酸盐涂层料浆。将涂层料浆均匀使用画笔刷均匀地刷涂至偶联层表面，然后转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；待干燥后取出冷却，再在刷涂表面重复刷涂涂层料浆，转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；重复刷涂-干燥，至涂层厚度为80μm；最后，转移至真空炉中进行热处理，得到涂层制品。在热处理工艺过程中，在氮气气氛中依次以3℃/min的升温速率升温到200℃；在200℃下保温60min；以4℃/min的升温速率升温到900℃；在900℃下保温120min；以3℃/min的降温速率降温到200℃。
实施例三
制备方法包括如下步骤：
基体准备：截切1.0cm×1.0cm×1.0cm的C/C复合材料，使用磨石将棱角边缘磨削成弧形倒角，以减缓涂层在边缘处的应力集中；分别使用丙酮、酒精和去离子水超声震荡各60min，在110℃恒温干燥箱烘干。
偶联层制备：量取适量的钛酸酯偶联剂，在水浴锅中加热至60℃恒温，将清洗并烘干后的复合材料样品浸没在TMC201钛酸酯偶联剂中，浸渍时间为12小时，然后在140℃下恒温干燥值表面钛酸酯偶联剂形成无流动性的粘稠状偶联层；重复以上浸渍过程至偶联层厚度约为18μm。
抗氧化层的制备：按照质量比为Zn(PO3)2/Al(PO3)3/AlPO4/NH4H2PO4/TiB2/Cr2O3/ZnO＝8:13:7:3:5:1:1的配方称量各种粉料混合研磨，得到研磨均匀的比例陶瓷混合物；将研磨后的混合粉料加入到涂料杯中，并缓慢加入等于粉料质量3倍的磷酸，与粉料均匀搅和至均匀分散形成粘稠物；然后，往粘稠物中添加等于粉料质量的4倍的碱性硅溶胶，缓和搅拌均匀至黏度为18mPa·s，得到磷酸盐涂层料浆。将涂层料浆均匀使用画笔刷均匀地刷涂至偶联层表面，然后转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；待干燥后取出冷却，再在刷涂表面重复刷涂涂层料浆，转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；重复刷涂-干燥，至涂层厚度为60μm；最后，转移至真空炉中进行热处理，得到涂层制品。在热处理工艺过程中，在氮气气氛中依次以3℃/min的升温速率升温到200℃；在200℃下保温60min；以4℃/min的升温速率升温到800℃；在800℃下保温120min；以3℃/min的降温速率降温到200℃。
实施例四
制备方法包括如下步骤：
基体准备：截切1.0cm×1.0cm×1.0cm的C/C复合材料，使用磨石将棱角边缘磨削成弧形倒角，以减缓涂层在边缘处的应力集中；分别使用丙酮、酒精和去离子水超声震荡各60min，在110℃恒温干燥箱烘干。
偶联层制备：量取适量的钛酸酯偶联剂，在水浴锅中加热至80℃恒温，将清洗并烘干后的复合材料样品浸没在TMC105钛酸酯偶联剂中，浸渍时间为10小时，然后在140℃下恒温干燥值表面钛酸酯偶联剂形成无流动性的粘稠状偶联层；重复以上浸渍过程至偶联层厚度约为15μm。
抗氧化层的制备：按照质量比为Al(PO3)3/La(PO3)3/AlPO4/Zn3(PO4)2/LaB6/CaO/ZnO＝13:10:8:1:4:1:1的配方称量各种粉料混合研磨，得到研磨均匀的比例陶瓷混合物；将研磨后的混合粉料加入到涂料杯中，并缓慢加入等于粉料质量3倍的磷酸，与粉料均匀搅和至均匀分散形成粘稠物；然后，往粘稠物中添加等于粉料质量的4倍的碱性硅溶胶，缓和搅拌均匀至黏度为16mPa·s，得到磷酸盐涂层料浆。将涂层料浆均匀使用画笔刷均匀地刷涂至偶联层表面，然后转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；待干燥后取出冷却，再在刷涂表面重复刷涂涂层料浆，转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；重复刷涂-干燥，至涂层厚度为40μm；最后，转移至真空炉中进行热处理，得到涂层制品。在热处理工艺过程中，在氮气气氛中依次以3℃/min的升温速率升温到200℃；在200℃下保温60min；以4℃/min的升温速率升温到900℃；在900℃下保温120min；以3℃/min的降温速率降温到200℃。
对本发明实施例一至实施例四制备得到的复合磷酸盐涂层进行性能测定，测试其不同温度氧化100小时后的失重率。测试结果：具体结果如下表1所示：
表1复合磷酸盐涂层性能测试结果统计表
| 实施例 | 700℃失重率(％) | 900℃失重率(％) | 1100℃失重率(％) |
| 实施例一 | 1.33 | 11.54 | 64.65 |
| 实施例二 | -1.75 | 4.36 | 34.47 |
| 实施例三 | 0.78 | 9.68 | 46.87 |
| 实施例四 | 3.88 | 49.63 | 83.21 |
需要说明的是，除了上述实施例一至实施例四列举的情况，选用其他制备方法参数也是可行的。
本发明提供的一种改性的长效防水抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法，通过在碳/碳复合材料上制备钛酸酯偶联层改性制备含硼的复合磷酸盐涂层，以增强涂层与复合材料在湿氧与高温耦合环境下的抗氧化与防腐蚀能力，使陶瓷基或碳基复合材料在700℃以上的中低温环境下能长期保持综合性能稳定。本发明提供的技术方案，具有如下优点：(1)在复合材料基体表面制备焦磷酸型钛酸酯偶联层，钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和磷酸盐/偏磷酸盐等填料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联，增加涂层料浆的渗透深度，也加强了抗氧化涂层与基体的结合强度，使涂层具有更佳的抗氧化性能和更长的使用寿命，并提高制品耐磨强度和抗老化能力；(2)抗氧化涂层中大量的偏磷酸盐的存在，有助于在低温条件下(700～900℃)与氧气反应形成相应的磷酸盐和具有粘稠态的自愈合P2O5成分，同时在AlPO4的平衡作用下能够实现稳定存在，因此，可以显著提高涂层对基体材料的抗氧化防护；而高熔点TiB2在900～1000℃下即氧化形成TiO2和B2O3，具有高温自封填效应的流动态B2O3则可以实现涂层在800～1100℃的长效抗氧化作用。因此，本发明可以提供一种在宽温域(中低温段700～1100℃)下的良好抗氧化性能和抗水氧腐蚀能力；(3)本发明的工艺简单、成本低廉、应用性强，其所制备的涂层防潮性强、抗氧化性好、抗热震性能优异，可在水中使用，并可对相关复合材料及构件组成的中低温热防护产品进行规模化生产。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。
Claims (5)
1.一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层，其特征在于：包括设置于复合材料基体表面的偶联层、设置于偶联层表面的抗氧化层；
所述偶联层的成分包括钛酸酯偶联剂；
所述抗氧化层的成分是以偏磷酸盐、磷酸盐、硼化物、金属氧化物质量比为(16~30):(6~13):(3~5):2的粉料以及与粉料质量比分别为(2~4):1的磷酸和(4~8):1的碱性硅溶胶组成；
所述钛酸酯偶联剂为TMC101、TMC105或TMC201；
所述偏磷酸盐为Zn(PO3)2、La(PO3)3、Al(PO3)3中的一种或多种混合；
所述磷酸盐为AlPO4、Zn3(PO4)2、NH4H2PO4中的一种或多种混合；
所述硼化物为TiB2、LaB6中的一种或多种混合；
所述金属氧化物为Al2O3、ZnO、CaO、Cr2O3中的一种或多种混合；
所述复合材料基体材质为纤维增强陶瓷基复合材料或纤维增强碳基复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的改性抗氧化复合磷酸盐涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：采用浸渍法，在所述复合材料基体表面制备偶联层，其厚度为5~20μm；
S2：采用涂刷烧结法，在所述偶联层表面制备抗氧化层，其厚度为40~80μm；
将S1、S2处理之后的复合材料基体置于热处理炉中，在氮气环境下进行热处理，依次进行第一升温过程、第一保温过程、第二升温过程、第二保温过程和降温过程；
所述第一升温过程为：以3℃/min的升温速率升温到200℃；
所述第一保温过程为：在200℃下保温60min；
所述第二升温过程为：以4℃/min的升温速率升温到700~900℃；
所述第二保温过程为：在700~900℃下保温120min；
所述降温过程为：以3℃/min的降温速率降温到200℃。
3.根据权利要求2所述的改性抗氧化复合磷酸盐涂层的制备方法，其特征在于：所述S1具体包括如下步骤：
将所述复合材料基体进行表面抛光打磨和棱、角的过渡倒角加工处理；
将抛光打磨和倒角加工过的复合材料基体在丙酮、酒精和去离子水中对基体分别进行表面超声处理各60min，置于110℃干燥烘箱中恒温烘干6小时；
将干燥后的复合材料基体放入钛酸酯偶联剂中进行浸渍，然后进行干燥加热至表面形成无流动性的粘稠状偶联层；所述浸渍的温度为60~80℃，浸渍时间为6~12小时。
4.根据权利要求2所述的改性抗氧化复合磷酸盐涂层的制备方法，其特征在于：所述S2具体包括如下步骤：
按照粉料质量比偏磷酸盐:磷酸盐:硼化物:金属氧化物=(16~30):(6~13):(3~5):2，分别称取各种粉料进行混合研磨，得到研磨均匀的颗粒度为1~10μm的混合粉料；
将研磨后的混合粉料加入到涂料杯中，往其中加入磷酸，搅和至均匀分散形成粘稠物；其中混合粉料/磷酸的质量比为1:(2~4)；
往粘稠物中添加碱性硅溶胶，缓和搅拌均匀至黏度为8~30mPa·s，得到磷酸盐涂层料浆；其中混合粉料/硅溶胶的质量比为1:(4~8)；
将所述涂层料浆均匀刷涂至S1步骤中所述的偶联层表面，然后转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；待干燥后取出冷却，再在刷涂表面重复刷涂涂层料浆，转移至120℃下的恒温干燥箱中进行干燥；重复刷涂-干燥，至涂层厚度为40~80μm。
5.权利要求1~4任一项所述的改性抗氧化复合磷酸盐涂层在制备航空航天构件和轨道交通构件中的应用，具体用于所述复合材料基体材质为碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料或碳纤维增强碳基复合材料加工构件的热防护。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111154048.4A CN113683429B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111154048.4A CN113683429B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113683429A CN113683429A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113683429B true CN113683429B (zh) | 2022-05-20 |
Family
ID=78587411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111154048.4A Active CN113683429B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113683429B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117466625A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 烟台美丰机械集团有限公司 | 复合碳纤维的碳陶刹车盘的复合工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4533701A (en) * | 1982-08-16 | 1985-08-06 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Adhesive coating material |
| CN1162298A (zh) * | 1994-11-04 | 1997-10-15 | 推进欧洲公司 | 防止由含碳复合材料制成的制品氧化的方法 |
| US20070026153A1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Nathalie Nicolaus | Anti-oxidation protection for parts made of carbon-containing composite material |
| CN110004448A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-07-12 | 埃瓦尔德德尔肯有限公司 | 腐蚀控制涂层 |
| US20190256731A1 (en) * | 2016-07-08 | 2019-08-22 | The University Of Tokyo | Surface treatment agent, surface treatment method, surface treatment base material, and surface treatment base material production method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE825180A (fr) * | 1974-02-12 | 1975-08-04 | Composition de revetement se durcissant a relativement basse temperature | |
| FR2858318B1 (fr) * | 2003-07-31 | 2007-03-02 | Snecma Propulsion Solide | Protection contre l'oxydation de pieces en materiau composite contenant du carbone et pieces ainsi protegees |
-
2021
- 2021-09-29 CN CN202111154048.4A patent/CN113683429B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4533701A (en) * | 1982-08-16 | 1985-08-06 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Adhesive coating material |
| CN1162298A (zh) * | 1994-11-04 | 1997-10-15 | 推进欧洲公司 | 防止由含碳复合材料制成的制品氧化的方法 |
| US20070026153A1 (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-01 | Nathalie Nicolaus | Anti-oxidation protection for parts made of carbon-containing composite material |
| US20190256731A1 (en) * | 2016-07-08 | 2019-08-22 | The University Of Tokyo | Surface treatment agent, surface treatment method, surface treatment base material, and surface treatment base material production method |
| CN110004448A (zh) * | 2017-11-14 | 2019-07-12 | 埃瓦尔德德尔肯有限公司 | 腐蚀控制涂层 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113683429A (zh) | 2021-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1768939B1 (en) | Antioxidant system for carbon-carbon brake materials with enhanced resistance to humidity exposure | |
| CN108178663B (zh) | 一种超高温抗氧化石墨模具的制备方法 | |
| CN105198492B (zh) | 一种抗氧化涂层及其制备方法 | |
| CN110653136B (zh) | 多孔纤维状碳基隔热材料表面抗氧化高发射率涂层及其制备方法 | |
| CN105502946B (zh) | 一种高发射率玻璃釉料以及由该釉料制备高发射率涂层的方法 | |
| CN113683429B (zh) | 一种改性抗氧化复合磷酸盐涂层及其制备方法与应用 | |
| CN103819227A (zh) | 一种ZrB2-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法 | |
| CN103804030A (zh) | 一种用于碳陶刹车盘的防氧化复合涂层的制备方法 | |
| CN113860915B (zh) | 一种石墨基材上硼硅玻璃涂层及其制备方法 | |
| CN112279685A (zh) | 具有环境热障涂层MTaO4的石墨基复合材料及其制备方法 | |
| CN107434421B (zh) | 一种具有透波、隔热和承载性能的天线窗构件及其制备方法 | |
| CN111647886A (zh) | 一种铝合金表面抗腐耐磨改性陶瓷涂层制备方法 | |
| CN1164689C (zh) | 用于飞机碳/碳刹车盘防氧化涂层及其涂覆工艺 | |
| CN103467139B (zh) | 一种碳质材料的防氧化涂料及其配制和施工工艺 | |
| CN114436677A (zh) | 一种石墨基材上低膨胀瓷釉涂层及其制备方法 | |
| CN117125999B (zh) | 一种适用于碳陶复合材料的抗氧化涂层及其制备方法 | |
| CN1318352C (zh) | 一种炭材料表面抗氧化梯度涂层的制备方法 | |
| CN116375504B (zh) | 一种碳基或陶瓷基复合材料表面的致密高温抗氧化涂层及其制备方法 | |
| CN100424375C (zh) | 飞机刹车盘用c/c复合材料的防氧化保护涂层制备的方法 | |
| CN114907145B (zh) | 一种碳纤维复合材料表面碳化硅涂层胶及其制备使用方法 | |
| CN119841667B (zh) | 一种耐超高温防氧化陶瓷涂层及其制备方法 | |
| CN115819119A (zh) | 一种等静压石墨坩埚的涂层成型方法 | |
| CN114605173A (zh) | 一种耐烧蚀抗热震的硅酸锆-高铝玻璃/htbs高熵陶瓷涂层及其制备方法和应用 | |
| CN112645696A (zh) | 一种氧化铝增强zta陶瓷基板及其制备方法 | |
| CN120289210B (zh) | 一种具有耐磨疏水结构的电瓷绝缘子及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |