KR20080037533A - 다가 페놀 화합물 및 이를 함유하는 화학증폭형 레지스트조성물 - Google Patents

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노부오 안도
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 이를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 I
Figure 112007075898503-PAT00001
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹이고, 나머지는 수소 원자이다.
Figure 112007075898503-PAT00002
위의 화학식 II에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,
환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
다가 페놀 화합물, 화학증폭형 레지스트 조성물, 해상도, 라인 엣지 조도, 반도체.

Description

다가 페놀 화합물 및 이를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물{Polyhydric phenol compound and chemically amplified resist composition containing the same}
본 발명은 다가 페놀 화합물 및 이를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학증폭형 레지스트 조성물은 반도체 마이크로제조에 사용된다.
반도체 마이크로제조에서, 해상도와 감도가 높으며 라인-엣지 조도(roughness)가 우수한 패턴을 형성하는 것이 바람직하며, 이러한 패턴을 제공하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 요구된다.
일본 공개특허공보 제2006-58739A호에는, 페닐 그룹에 결합된 하나 이상의 하이드록실 그룹이 1-에톡시에틸 그룹에 의해 보호된, 다가 페놀 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 해상도와 라인 엣지 조도가 우수한 패턴을 제공하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공할 수 있는 신규한 다가 페놀 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 신규한 다가 페놀 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적은 다음 설명으로부터 명백할 것이다.
본 발명은 하기 기재된 것들에 관한 것이다.
<1> 화학식 I의 다가 페놀 화합물.
[화학식 I]
Figure 112007075898503-PAT00003
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹이고, 나머지는 수소 원자이다.
[화학식 II]
Figure 112007075898503-PAT00004
위의 화학식 II에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,
환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
<2> 위의 항목<1>에 있어서, X1 및 X2가 수소 원자이고 n이 0인, 화학식 I의 다가 페놀 화합물.
<3> 위의 항목<1>에 있어서, 분자량이 730 내지 5,000인, 화학식 I의 다가 페놀 화합물.
<4> 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
화학식 I
Figure 112007075898503-PAT00005
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹이고, 나머지는 수소 원자이다.
화학식 II
Figure 112007075898503-PAT00006
위의 화학식 II에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,
환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
<5> 위의 항목<4>에 있어서, 2종 이상의 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 포함하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
<6> 위의 항목<4> 또는 <5>에 있어서, 화학식 III의 화합물 및 화학식 V의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
[화학식 III]
Figure 112007075898503-PAT00007
[화학식 V]
Figure 112007075898503-PAT00008
위의 화학식 V에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이다.
<7> 위의 항목<4> 또는 <5>에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지를 추가로 함유하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
<8> 위의 항목<4> 또는 <5>에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지와, 화학식 III의 화합물 및 화학식 V의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 함유하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
화학식 III
Figure 112007075898503-PAT00009
화학식 V
Figure 112007075898503-PAT00010
위의 화학식 V에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이다.
<9> 위의 항목<7>에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2- 알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위와 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지인, 화학증폭형 레지스트 조성물.
<10> 위의 항목<8>에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위와 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지인, 화학증폭형 레지스트 조성물.
<11> 화학식 III의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 다가 페놀 화합물의 제조방법.
화학식 I
Figure 112007075898503-PAT00011
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹이고, 나머지는 수소 원자이다.
화학식 II
Figure 112007075898503-PAT00012
위의 화학식 II에서,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,
환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
화학식 III
Figure 112007075898503-PAT00013
[화학식 IV]
Figure 112007075898503-PAT00014
위의 화학식 IV에서,
X1, X2, X3, X4, n, Z1 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
W는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 p-톨루엔설포닐옥시 그룹이다.
본 발명에 따르는 레지스트 조성물은 라인 엣지 조도가 매우 우수하고, 라인 엣지 조도에서의 레지스트 패턴이 우수하며, 초자외선(EUV) 석판인쇄 및 전자 석판인쇄에 적합하다.
우선, 본 발명의 화학식 I의 다가 페놀 화합물(이후, 이는 간단하게 화학식 I의 다가 페놀 화합물이라고 한다)을 설명할 것이다.
화학식 I의 다가 페놀 화합물에서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹(이후, 이는 간단하게 그룹 II라고 한다)이고, 나머지는 수소 원자이다.
화학식 II
Figure 112007075898503-PAT00015
그룹 II에서, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다. C1-C4의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸 그룹을 포함한다. 바람직하게는, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다. 보다 바람직하게는, X1, X2, X3 및 X4는 동일하고 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이다. 특히 바람직하게는, X1, X2, X3 및 X4는 동일하고 수소 원자이다.
그룹 II 에서, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. C1-C6 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 3-메틸부틸 및 n-헥실 그룹이고, 메틸, 에틸 및 이소프로필 그룹이 바람직하다. C3-C12 사이클로알킬 그룹은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다. 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클, 비사이클 또는 그 이상의 다중 사이클을 가질 수 있으며, 비사이클 이상의 지환족 탄화수소가 바람직하다.
지환족 탄화수소 그룹의 예는 다음 그룹을 포함한다:
Figure 112007075898503-PAT00016
위의 화학식에서, 개방 말단을 갖는 하나의 직선은 인접한 -CO2-로부터 연장된 결합을 나타내고, 개방 말단을 갖는 나머지 직선은 인접한 그룹 Z1로부터 연장된 결합을 나타낸다.
이의 바람직한 예는 다음 화학식의 그룹을 포함한다:
Figure 112007075898503-PAT00017
이의 보다 바람직한 예는 다음 화학식의 그룹을 포함한다:
Figure 112007075898503-PAT00018
이의 특히 바람직한 예는 다음 화학식의 그룹을 포함한다:
Figure 112007075898503-PAT00019
위의 화학식에서, 개방 말단을 갖는 하나의 직선은 인접한 -CO2-로부터 연장 된 결합을 나타내고, 개방 말단을 갖는 나머지 직선은 인접한 그룹 Z1로부터 연장된 결합을 나타낸다.
화학식
Figure 112007075898503-PAT00020
의 그룹으로서, 다음 화학식의 그룹들이 예시된다:
Figure 112007075898503-PAT00021
Figure 112007075898503-PAT00022
Figure 112007075898503-PAT00023
Figure 112007075898503-PAT00024
Figure 112007075898503-PAT00025
Figure 112007075898503-PAT00026
위의 화학식에서, 개방 말단을 갖는 직선은 인접한 -CO2-로부터 연장된 결합을 나타낸다.
이의 바람직한 예는 다음 화학식의 그룹들을 포함한다:
Figure 112007075898503-PAT00027
위의 화학식에서, 개방 말단을 갖는 하나의 직선은 인접한 -CO2-로부터 연장된 결합을 나타낸다.
화학식 II의 그룹은 화학식
Figure 112007075898503-PAT00028
의 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 I의 다가 페놀 화합물의 예는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 1개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 4개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물; R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 2개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 3개 의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물; R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 3개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 2개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물; 및 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 4개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 1개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물; 및 R1, R2, R3, R4 및 R5가 모두 화학식 II의 그룹인 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 포함한다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 1개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 4개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물; R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 2개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 3개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물; 및 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 3개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 2개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물이 바람직하다.
화학식 I의 다가 페놀 화합물의 분자량은 통상 730 내지 5,000이다.
화학식 I의 다가 페놀 화합물은 화학식 III의 화합물과 화학식 IV의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
화학식 III
Figure 112007075898503-PAT00029
화학식 IV
Figure 112007075898503-PAT00030
위의 화학식 III 및 IV에서,
X1, X2, X3, X4, n, Z1 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
W는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 p-톨루엔설포닐옥시 그룹을 나타낸다.
화학식 III의 화합물은 미국 특허 제5,866,724 A호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 IV의 화합물로서, 시판 중인 것을 사용할 수 있으며, 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
화학식 III의 화합물과 화학식 IV의 화합물의 반응은 통상 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 불활성 용매 중에서 수행된다. 당해 반응 온도는 통상 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃이다.
사용되는 화학식 IV의 화합물의 양은 화학식 III의 화합물 1몰당 통상 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
당해 반응은 바람직하게는 염기의 존재하에 수행된다. 염기의 예는 트리에틸아민, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 3급-부톡사이드와 같은 유 기 염기 및 수소화나트륨, 탄산칼륨 및 수산화나트륨과 같은 무기 염기를 포함한다. 이들 염기는 단독으로 사용될 수 있으며, 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 염기의 양은 화학식 III의 화합물 1몰당 통상 1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰이다.
당해 반응은 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 상 전이 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 당해 반응은 또한 요오드화칼륨과 같은 요오드 화합물의 존재하에 수행될 수 있다.
반응의 종결 후, 화학식 I의 다가 페놀 화합물은, 예를 들면, 반응 혼합물을 추출 처리하여 수득한 유기 층을 농축시킴으로써 분리할 수 있다. 분리된 화학식 I의 다가 페놀 화합물은 컬럼 크로마토그래피, 재결정화 및 증류와 같은 통상적인 정제 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다.
이어서, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물이 설명될 것이다.
화학식 I의 다가 페놀 화합물 자체는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성이거나 난용성이지만, 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 된다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 산 발생제를 함유한다.
산 발생제는 방사선의 작용으로 산을 발생시키며, 본 발명의 레지스트 조성물에 대한 방사에 의해 발생된 산은 화학식 I의 다가 페놀 화합물에 대해 촉매적으로 작용하여, 산에 의해 개열 가능한 그룹을 개열시키고, 화학식 I의 다가 페놀은 알칼리 수용액 속에서 가용성이 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 2종 이상의 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 함유한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 2개가 화학식 II의 그룹이고, 나머지 3개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 함유한다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 1개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 4개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 2개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 3개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 함유하는 레지스트 조성물;
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 1개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 4개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물, R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 2개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 3개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 3개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 2개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 함유하는 레지스트 조성물; 및
R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임의의 2개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 3개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 임 의의 3개가 화학식 II의 그룹이고 나머지 2개의 그룹이 수소 원자인 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 산 발생제는 산 발생제 자체 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 방사선을 방사함으로써 산을 발생하는 각종 화합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 오늄 염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 디설폰 화합물, 설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물, 설포네이트 화합물 및 설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물이 예시된다.
오늄염으로서, 하나 이상의 니트로 그룹이 음이온에 함유된 오늄염, 및 하나 이상의 에스테르 그룹이 음이온에 함유된 오늄염 등이 열거된다.
오늄염의 예는 다음 화합물들을 포함한다:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
(4-메톡시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
(4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 (1-아다만틸메톡시)카보닐디플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 (3-하이드록시메틸-1-아다만틸)메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 1-(헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일옥시카보닐)디플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 (4-옥소-1-아다만틸옥시)카보닐디플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 (3-하이드록시-1-아다만틸)메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트,
(4-메틸페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트,
(4-메톡시페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
(4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
(4-메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
(4-메틸페닐)디페닐설포늄 헵타데카플루오로옥탄설포네이트,
(2,4,6-트리메틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
(4-3급-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
(4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
(4-페닐티오페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,
(4-하이드록시-1-나프틸)디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트 및
(4-하이드록시-1-나프틸)디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트.
할로겐화 알킬트리아진 화합물의 예는 다음 화합물들을 포함한다:
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 및
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
설포네이트 화합물의 예는 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통상, "벤조인 토실레이트"라고 한다), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통상, "α-메틸올벤조인 토실레이트"라고 한다), 1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄설포네이트), 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트를 포함한다.
디설폰 화합물의 예는 디페닐 디설폰 및 디(p-톨릴) 디설폰을 포함한다.
설포닐 그룹을 갖는 디아조메탄 화합물의 예는 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄 및 (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄을 포함한다.
설포닐옥시 그룹을 갖는 이미드 화합물의 예는 N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드를 포함한다.
산 발생제는 단독으로 사용되거나 이들 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학식 I의 다가 페놀 화합물과 산 발생제 이외에도 다른 다가 페놀 화합물을 추가로 함유할 수 있다.
다른 다가 페놀 화합물로서, 하나 이상의 페놀 하이드록실 그룹을 갖고 알칼리 수용액 속에서 가용성인 화합물이 예시된다.
다른 다가 페놀 화합물의 특정 예는 화학식 III의 화합물과 화학식 V의 화합물을 포함한다.
화학식 V
Figure 112007075898503-PAT00031
위의 화학식 V에서,
P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이다.
C1-C4 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 이소부틸 그룹을 포함한다. C2-C4 알케닐 그룹의 예는 비닐, 프로페닐 및 3-부테닐 그룹을 포함한다. C3-C8 사이클로알킬 그룹의 예는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹을 포함한다. C6-C12 아릴 그룹의 예는 페닐 및 톨릴 그룹을 포함한다. C7-C12 아르알킬 그룹의 예는 벤질 그룹을 포함한다. P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 에틸 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 V의 화합물이 미국 특허 제5,556,995호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 산 발생제 이외에, 산 불안정 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 수지를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 산 발생제 이외에, 기타 다가 페놀 화합물과, 산 불안정 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 하나 이상의 수지를 함유할 수 있다.
산 발생제에 대한 방사선에 의해 발생된 산은 수지 중의 산 불안정성 그룹에 대해 촉매적으로 반응하여 산 불안정성 그룹을 개열시키고, 당해 수지는 알칼리 수용액 속에서 가용성이 된다.
본원 명세서에서, "-COOR"은 "카복실산의 에스테르를 갖는 구조"로서 기술될 수 있으며, 또한 "에스테르 그룹"으로서 약칭될 수도 있다. 구체적으로, "-COOC(CH3)3"은 "카복실산의 3급-부틸 에스테르를 갖는 구조"로서 기술되거나 "3급-부틸 에스테르 그룹"으로서 약칭될 수 있다.
산 불안정성 그룹의 예는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹 및 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 에스테르 그룹과 같은 카복실산의 에스테르를 갖는 구조를 포함한다. "4급 탄소 원자"는 "수소 원자가 아닌 4개의 치환체에 결합된 탄소 원자"를 의미한다.
산 불안정성 그룹의 예는, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬 에스테르 그룹(예: 3급-부틸 에스테르 그룹), 아세탈형 에스테르 그룹(예: 메 톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로폭시에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르 그룹), 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환족 에스테르 그룹(예: 이소보르닐 에스테르, 1-알킬사이클로알킬 에스테르, 2-알킬-2-아다만틸에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬에스테르 그룹)을 포함한다. 아다만틸 그룹에서 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실 그룹으로 치환될 수 있다.
구조 단위의 예는 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, α-트리플루오로메틸아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 노르보넨카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 트리사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 테트라사이클로데센카복실산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위 및 α-트리플루오로메틸아크릴산의 에스테르로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지는 산 불안정성 그룹 및 올레핀계 이중결합을 갖는 단량체(들)의 중합반응을 수행함으로써 수득할 수 있다.
단량체들 중에서, 지환족 에스테르 그룹(예: 2-알킬-2-아다만틸 에스테르 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 에스테르 그룹)과 같은 벌키한 산 불안정성 그룹을 갖 는 단량체가 바람직한데, 그 이유는 당해 단량체로부터 수득된 수지가 본 발명의 조성물에 사용되는 경우 해상도가 우수하기 때문이다.
벌키한 산 불안정성 그룹을 함유하는 이러한 단량체의 예는 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-클로로아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 α-트리플루오로메틸아크릴레이트를 포함한다.
특히, 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트가 본 발명의 조성물에서 수지 조성물용 단량체로서 사용되는 경우, 해상도가 우수한 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 이의 전형적인 예는, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-n-부틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트를 포함한다. 특히, 2-에 틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 또는 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 본 발명의 조성물에서 사용되는 경우, 감도와 내열성이 우수한 레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다. 본 발명에서, 산의 작용에 의해 해리되는 그룹(들)을 갖는 두 종류 이상의 단량체가 필요에 따라 함께 사용될 수 있다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트는 통상, 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 아크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트는 통상, 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트는 통상, 2-알킬-2-아다만탄올 또는 이의 금속염을 α-트리플루오로메틸아크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
당해 수지는 또한 산 불안정성 그룹을 갖는 상술한 구조 단위들 이외에도 산 안정성 단량체로부터 유도된 기타 구조 단위(들)를 함유할 수도 있다. 본원에서, "산 안정성 단량체로부터 유도된 구조 단위"는 "발생된 산에 의해 해리되지 않는 구조 단위"를 의미한다.
산 안정성 단량체로부터 유도된 이러한 기타 구조 단위의 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 유리 카복실산을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위; 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위; 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴로부터 유도된 구조 단위; 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 2급 또는 3급 탄소 원자인 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; 1-아다만틸 아크릴레이트 또는 1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위; p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 스티렌 단량체로부터 유도된 구조 단위; 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 또는 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위 등을 포함한다. 본원에서, 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은, 산소 원자에 인접한 탄소 원자가 4급 탄소 원자임에도 불구하고 산 안정성 그룹이며, 당해 1-아다만틸옥시카보닐 그룹은 하나 이상의 하이드록시 그룹으로 치환될 수 있다.
산 안정성 단량체로부터 유도된 구조 단위의 특정 예는,
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위;
α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로부터 유도된 구조 단위;
화학식 X의 구조 단위;
화학식 XI의 구조 단위;
p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위;
m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위;
화학식 XII의 구조 단위와 같은 올레핀계 이중결합을 갖는 지환족 화합물로부터 유도된 구조 단위;
화학식 XIII의 구조 단위와 같은 지환족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위; 및
화학식 XIV의 구조 단위 등을 포함한다.
[화학식 X]
Figure 112007075898503-PAT00032
[화학식 XI]
Figure 112007075898503-PAT00033
[화학식 XII]
Figure 112007075898503-PAT00034
[화학식 XIII]
Figure 112007075898503-PAT00035
[화학식 XIV]
Figure 112007075898503-PAT00036
위의 화학식 X 내지 XIV에서,
R6 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
R7 및 R9는 각각 독립적으로 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 할로겐 원자이고,
p는 0 내지 3의 정수이고, 단 p가 2 또는 3인 경우, R7이 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
q는 0 내지 3의 정수이고, 단 q가 2 또는 3인 경우, R9가 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C3 알킬 그룹, C1-C3 하이드록시알킬 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COOU 그룹(여기서, U는 알콜 잔기이다)이거나, R10 및 R11은 함께 결합하여 화학식 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔 기를 형성할 수 있다.
특히, 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에도, p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, m-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 화학식 X의 구조 단위 및 화학식 XI의 구조 단위로부터 선택된 하나 이상의 구조 단위를 추가로 갖는 수지가 기판에 대한 레지스트의 접착성과 레지스트의 해상도의 견지에서 바람직하다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트는, 예를 들면, 상응하는 하이드록시아다만탄을 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 산 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있으며, 이들은 또한 시판 중이다.
추가로, 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤은 상응하는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 상응하는 α- 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 X 및 XI의 구조 단위를 제공하기 위한 단량체로서, 예를 들면, 후술 되는 하이드록실 그룹을 갖는 지환족 락톤의 아크릴레이트 및 당해 지환족 락톤의 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 특정하게 열거된다. 이들 에스테르는, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 갖는 상응하는 지환족 락톤을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이의 제조방법은, 예를 들면, JP 2000-26446 A에 기술된다.
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알킬 그룹으로 치환될 수 있는 락톤 환을 갖는 아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 예는 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 및 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.
KrF 석판인쇄의 경우, 수지의 성분들 중의 하나로서 p-하이드록시스티렌 및 m-하이드록시스티렌과 같은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 사용하는 경우에도, 충분한 투명도를 갖는 레지스트 조성물이 수득될 수 있다. 이러한 공중합 수지를 수득하기 위해, 상응하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량 체가 아세톡시스티렌 및 스티렌과 라디칼 중합될 수 있으며, 이후 아세톡시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 중의 아세톡시 그룹이 산으로 탈아세틸화될 수 있다.
2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 지환족 그룹이 주쇄에 직접 존재하기 때문에 강한 구조를 나타내며, 건식 에칭에 대한 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위는, 예를 들면, 상응하는 2-노르보넨 이외에도 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물과 같은 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 함께 사용하는 라디칼 중합에 의해 주쇄 속에 도입될 수 있다. 2-노르보넨으로부터 유도된 구조 단위는 이의 이중결합을 개열함으로써 형성되며, 상술한 화학식 XII으로 나타낼 수 있다. 지방족 불포화 디카복실산 무수물로부터 유도된 구조 단위인 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물로부터 유도된 구조 단위는 이들의 이중결합을 개열함으로써 형성되며, 각각 상술한 화학식 XIII 및 화학식 XIV로 나타낼 수 있다.
R10 및 R11에서, C1-C3 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸 및 n-프로필 그룹을 포함하고, C1-C3 하이드록시알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 및 2-하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
R10 및 R11에서, -COOU 그룹은 카복실 그룹으로부터 형성된 에스테르이고, U에 상응하는 알콜 잔기로서, 예를 들면, 임의로 치환된 C1-C8 알킬 그룹, 2-옥소옥솔란-3-일 그룹, 2-옥소옥솔란-4-일 등이 열거되며, C1-C8 알킬 그룹에 대한 치환체로서, 하이드록시 그룹 및 지환족 탄화수소 잔기 등이 열거된다.
상술환 화학식 XII의 구조 단위를 제공하는 데 사용되는 단량체의 특정 예는 2-노르보넨, 2-하이드록시-5-노르보넨, 5-노르보넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 5-노르보넨-2-메탄올 및 5-노르보넨-2,3-디카복실산 무수물을 포함할 수 있다.
-COOU 그룹에서 U가 산 불안정성 그룹인 경우, 화학식 XII의 구조 단위는 노르보넨 구조를 갖는 경우에도 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다. 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 제공하는 단량체의 예는 3급-부틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실 1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-메틸에틸 5-노르보넨-2-카복실레이트 등을 포함한다.
당해 수지는 바람직하게는, 패턴 형성 노광용 방사선의 종류 및 산 불안정성 그룹의 종류 등에 따라 가변적이기는 하지만, 통상 당해 수지의 모든 구조 단위의 10 내지 80몰%의 비로 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위(들)를 함유한다.
2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 아크릴레이트 또는 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 메타크릴레이트로부터 특정하게 유도되는 구조 단위가 산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 사용되는 경우, 구조 단위의 비가 수지의 모든 구조 단위에서 15몰% 이상인 것이 레지스트의 건식 에칭 내성에서 유리하다.
산 불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에도 산 안정성 그룹을 갖는 기타 구조 단위가 수지 속에 함유된 경우, 이들 구조 단위들의 합은, 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 20 내지 90몰%의 범위인 것이 바람직하다.
수지는, 예를 들면, 상응하는 단량체 또는 단량체들의 중합 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 당해 수지는 상응하는 단량체 또는 단량체들을 올리고머화한 다음 수득된 올리고머를 중합시켜 제조할 수도 있다.
중합 반응은 통상 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
라디칼 개시제는 제한되지 않으며, 이의 예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 수산화물; 및 칼륨 퍼옥소디설페이트, 암모늄 퍼옥소디설페이트 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물을 포함한다. 이들 중에서, 아조 화합물이 바람직하며, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비 스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 특히 바람직하다.
이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용되거나 이들 중의 두 종류 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 두 종류 이상의 혼합물이 사용되는 경우, 혼합 비는 특정하게 한정되지 않는다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 모든 단량체 또는 올리고머의 몰량을 기준으로 하여 1 내지 20몰%이다.
중합 온도는 통상 0 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃이다.
중합 반응은 통상 용매의 존재하에 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제 및 수득된 수지를 용해하기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 톨루엔과 같은 탄화수소 용매; 1,4-디옥산과 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 용매; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매; 이소프로필 알콜과 같은 알콜 용매; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 용매; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르 에스테르 용매; 에틸 락테이트와 같은 아크릴산 에스테르 용매를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있으며, 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 실제적으로, 모든 단량체 및 올리고머 1중량부에 대하여 1 내지 5중량부가 바람직하다.
올레핀계 이중결합 및 지방족 불포화 디카복실산 무수물을 갖는 지환족 화합 물이 단량체로서 사용되는 경우, 당해 화합물들이 용이하게 중합되지 않는 경향을 고려하여 당해 화합물들을 과량으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합반응의 종결 후, 생성된 수지는, 예를 들면, 당해 수지가 수득된 반응 혼합물에 불용성 또는 난용성인 용매를 첨가하고 침전된 수지를 여과함으로써 분리할 수 있다. 필요한 경우, 분리된 수지는, 예를 들면, 적합한 용매로 세척함으로써 정제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 화학식 I의 다가 페놀 화합물, 산 발생제 및 수지 성분의 총량을 기준으로 하여, 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 약 65 내지 99.9중량%의 양으로 함유하고, 산 발생제를 0.1 내지 35중량%의 양으로 함유한다. 본 명세서에서, "수지 성분"은, 본 발명의 레지스트 조성물에서 화학식 I 의 다가 페놀 화합물, 산 발생제 및 용매를 제외한 성분 또는 성분들을 의미한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 수지 성분과 화학식 I의 다가 페놀 화합물의 총량을 기준으로 하여, 화학식 I의 다가 페놀 화합물의 양은 바람직하게는 10 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 100중량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 후노광 지연으로 인해 발생하는 산의 불화성화에 의해 야기되는 성능 저하는 켄쳐(quencher)로서 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 유기 염기를 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
질소 함유 유기 염기 화합물의 특정 예는 다음 화학식의 아민 화합물을 포함한다:
Figure 112007075898503-PAT00038
위의 화학식들에서,
T1 및 T2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹(당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 및 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹 및 치환되지 않거나 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환된 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
T3 및 T4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 알콕시 그룹(당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이거나, T3 및 T4는 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 방향족 환 을 형성하고,
T5는 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 니트로 그룹(당해 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 및 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
T6은 알킬 그룹 또는 사이클로알킬 그룹(당해 알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있다)이고,
A1은 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌 그룹, 하나 이상의 메틸렌 그룹이 -O-으로 대체될 수 있는 알케닐렌 그룹 및 화학식
Figure 112007075898503-PAT00039
의 4급 암모늄 하이드록사이드(여기서, T1, T2 및 T6은 상기한 바와 동일하고, T7은 수소 원자, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 여기서 알킬 그룹 및 사이클로알킬 그룹은 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있고, 아릴 그룹은 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이다)이다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7에서 알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 10, 보다 바람직하게는 약 1 내지 6이다.
치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노는 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, n-부틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노 그룹을 포함한다. 치환되지 않거나 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환된 C1-C6 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 및 2-메톡시에톡시 그룹이다.
하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹 및 치환되지 않거나 C1-C6 알콕시 그룹으로 치환된 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-아미노에틸, 4-아미노부틸 및 6-아미노헥실 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6 및 T7에서 사이클로알킬 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 5 내지 10이다. 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 사이클로알킬 그룹의 특정 예는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
T1, T2, T3, T4 및 T5에서 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이 다. 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정 예는 페닐 및 나프틸 그룹을 포함한다.
T7에서 아릴 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 6 내지 10이다. 하이드록실 그룹, 치환되지 않거나 C1-C4 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 및 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 치환될 수 있는 아릴 그룹의 특정 예는 페닐, 나프틸 및 3-트리플루오로메틸페닐 그룹을 포함한다.
T3, T4 및 T5에서 알콕시 그룹의 탄소수는 바람직하게는 약 1 내지 6이고, 이의 특정 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시 그룹을 포함한다.
A1에서 알킬렌 및 알케닐렌 그룹의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 6이다. 알킬렌 그룹의 특정 예는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 메틸렌디옥시 및 에틸렌-1,2-디옥시 그룹이고, 알케닐렌 그룹의 예는 에탄-1,2-디일, 1-프로펜-1,3-디일 및 2-부텐-1,4-디일 그룹이다.
아민 화합물의 특정 예는 n-헥실아민, n-헵틸아닐린, n-노닐아민, n-데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아 미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피닐딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4급 수산화암모늄의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(일명, "콜린")을 포함한다.
일본 공개특허공보 제11-5275호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 켄쳐로서 사용될 수도 있다.
보다 높은 해상도를 갖는 패턴을 형성한다는 점에서, 4급 수산화암모늄이 켄쳐로서 바람직하게 사용된다.
켄쳐의 양은, 화학식 I의 다가 페놀 화합물 100중량%를 기준으로 하여, 통상 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요한 경우, 증감제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제를 소량 함유할 수 있으나, 이들 첨가제가 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않아야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상, 상술한 성분들이 용매 속에 용해된 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 당해 레지스트 액체 조성물은 스핀 피복법과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 도포된다. 사용되는 용매는 상술한 성분들을 용해시키고 충분한 건조 속도를 가지며 용매의 증발후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하기에 충분하다. 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아크릴산 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 이들 중 둘 이상이 혼합하여 사용될 수 있다.
기판에 도포된 후 건조된 레지스트 필름을 노광시켜 패턴을 형성시킨 다음, 디블록킹 반응을 촉진시키기 위해 열처리한 후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 사용되는 알칼리 현상액은 당해 분야에 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 통상, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"이라고 알려짐)의 수용액이 종종 사용된다.
본원에 기술된 양태들은 모두 예시된 것이며 제한을 가하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서 결정되는 것이 아니라 첨부된 청구의 범위에 의해 결정되며, 청구의 범위에 상응하는 의미 및 범위의 모든 변형을 포함한다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기술될 것이며, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 다음 실시예에서 사용되는 모든 성분의 함량 또는 모든 물질의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정하게 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
2,6-비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-1-4-메틸페놀(이후, 간단하게 B1로서 지칭됨) 10부는 N,N-디메틸포름아미드 100부에 용해된다. 생성된 용액에, 탄산칼륨 6.8부를 첨가한다. 수득된 혼합물에, 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 7.9부를 N,N-디메틸포름아미드 40부와 혼합시켜 수득 한 용액을 50℃ 미만에서 적가하였다. 수득된 혼합물에 칼륨 요오다이드 0.6부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 1% 수성 옥살산 용액으로 희석시킨 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득된 유기 층을 황산마그네슘 및 활성탄과 혼합하고 건조시킨 다음, 탈색시킨다. 수득한 혼합물을 여과하고, 수득한 여과물을 농축시켜 A1로 지칭되는 갈색 고체 15.3부를 수득한다. 수율: 92%.
A1을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물로 나타내지는 3개의 다가 페놀 화합물이 A1에 함유된다는 것이 밝혀졌다.
Figure 112007075898503-PAT00040
Figure 112007075898503-PAT00041
Figure 112007075898503-PAT00042
위의 화학식 1 내지 3에서,
R20, R21, R22, R23 및 R24 중의 임의의 1개가 화학식
Figure 112007075898503-PAT00043
의 그룹이고, 나머지 4개의 그룹은 수소 원자이고,
R25, R26, R27, R28 및 R29 중의 임의의 2개가 화학식
Figure 112007075898503-PAT00044
의 그룹이고, 나머지 3개의 그룹은 수소 원자이고,
R30, R31, R32, R33 및 R34 중의 임의의 3개가 화학식
Figure 112007075898503-PAT00045
의 그룹이고, 나머지 2개의 그룹은 수소 원자이다.
A1에서 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물의 함량 비는 표 1a에 나타내었다. 본원에서, "함량 비"는, 액체 크로마토그래피 면적% 방법에 의해 계산된, 각각의 혼합물의 수치 비를 의미한다.
액체 크로마토그래피 질량 분광계:
화학식 1의 화합물: [M+K]+ = 861.4 (M+ = 822.45)
화학식 2의 화합물: [M+K]+ = 1067.4 (M+ = 1028.58)
화학식 3의 화합물: [M+K]+ = 1273.6 (M+ = 1234.71)
실시예 2 내지 5
2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트의 몰 비가 표 1a에 제시된 바와 같이 변경됨 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식에 따라 반응을 수행하여 화학식 1 내지 3의 화합물들을 함유하는 고체를 수득하였다.
결과는 표 1a에 제시하였다.
본원에서, 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트의 몰 비는, 2-메틸-2-아다만틸 클로로아세테이트의 몰 비를 B1의 몰량으로 나눠서 계산한다. "함량 비"는 액체 크로마토그래피 면적% 방법에 의해 계산된 각각의 화합물의 수치 비를 의미한다.
실시예 2에서 수득한 고체는 A2라고 하고, 실시예 5에서 수득한 고체는 A3이라고 한다.
Figure 112007075898503-PAT00046
실시예 6
B1 50.8부를 N,N-디메틸포름아미드 435부에 용해시켰다. 생성된 용액에 탄산칼륨 32.88부를 첨가하였다. 수득한 혼합물에, 2-에틸-2-아다만틸 클로로아세테이트 43.5부를 N,N-디메틸포름아미드 218부와 혼합하여 수득한 용액을 50℃ 미만에서 적가하였다. 수득한 혼합물에 요오드화칼륨 2.63부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 5% 옥살산 수용액으로 희석한 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득한 유기 층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 혼합하고, 탄소를 활성화시켜 건조 및 탈색시킨다. 수득한 혼합물을 여과하고, 수득한 여과물을 농축시켜 A4라고 지칭하는 갈색 고체 65.76부를 수득하였다. 수율: 76%.
A4를 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물로 나타내지는 3개의 다가 페놀 화합물이 A4에 함유된다는 것이 밝혀졌다.
Figure 112007075898503-PAT00047
Figure 112007075898503-PAT00048
Figure 112007075898503-PAT00049
위의 화학식 4 내지 6에서,
R40, R41, R42, R43 및 R44 중의 임의의 1개가 화학식
Figure 112007075898503-PAT00050
의 그룹이고, 나머지 4개의 그룹은 수소 원자이고,
R45, R46, R47, R48 및 R49 중의 임의의 2개가 화학식
Figure 112007075898503-PAT00051
의 그룹이고, 나머지 3개의 그룹은 수소 원자이고,
R50, R51, R52, R53 및 R54 중의 임의의 3개가 화학식
Figure 112007075898503-PAT00052
의 그룹이고, 나머지 2개의 그룹은 수소 원자이다.
A4에서 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물의 함량 비는 표 1b에 나타내었다. 본원에서, "함량 비"는, 액체 크로마토그래피 면적% 방법에 의해 계산된, 각각의 혼합물의 수치 비를 의미한다.
액체 크로마토그래피 질량 분광계:
화학식 4의 화합물: [M+K]+ = 875.3 (M+ = 836.47)
화학식 5의 화합물: [M+K]+ = 1095.4 (M+ = 1056.61)
화학식 6의 화합물: [M+K]+ = 1315.5 (M+ = 1276.76)
실시예 7
2-에틸-2-아다만틸 클로로아세테이트의 몰 비가 표 1b에 제시된 바와 같이 변경됨 점을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 방식에 따라 반응을 수행하여 화학식 4 내지 6의 화합물들을 함유하는 고체를 수득하였다.
결과는 표 1b에 제시하였다.
본원에서, 2-에틸-2-아다만틸 클로로아세테이트의 몰 비는, 2-에틸-2-아다만틸 클로로아세테이트의 몰 비를 B1의 몰량으로 나눠서 계산한다. "함량 비"는 액체 크로마토그래피 면적% 방법에 의해 계산된 각각의 화합물의 수치 비를 의미한다.
Figure 112007075898503-PAT00053
참조 실시예 1
일본 공개특허공보 제2003-107708 A1호에 기재된 방법에 따라, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-하이드록시스티렌(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌 비 = 20/80)의 공중합체(C1이라고 함), 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-하이드록시스티렌(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌 비 = 30/70)의 공중합체(C2라고 함) 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-하이드록시스티렌(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/p-하이드록시스티렌 비 = 30/70)의 공중합체(C3이라고 함)를 합성하였다.
참조 실시예 2
미국 특허 제6,239,231 B1호에 기재된 방법에 따라, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 α-메타크릴로일-γ-부티로락톤(2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴로일-γ-부티로락톤 비 = 50/25/25)의 공중합체(C4라고 함)를 합성하였다.
당해 공중합체 C4는 다음 구조 단위들을 가지며, 중량 평균 분자량이 약 9,200이다.
Figure 112007075898503-PAT00054
참조 실시예 3
미국 특허 제5,556,995 B1호에 기재된 방법에 따라, 다음 구조식의 다가 페놀 화합물(B2라고 부름)을 피로갈롤 및 아세톤으로부터 합성하였다.
Figure 112007075898503-PAT00055
다음 실시예에서 사용된 산 발생제, 켄쳐 및 용매는 다음과 같다.
<산 발생제>
산 발생제 S1: (4-메틸페닐)디페닐설포늄 노나플루오로부탄설포네이트
산 발생제 S2: 트리페닐설포늄 (1-아다만틸메톡시)카보닐디플루오로메탄설포네이트
산 발생제 S3: 트리페닐설포늄 (4-옥소-1-아다만틸옥시) 카보닐디플루오로메탄설포네이트
산 발생제 S4: 트리페닐설포늄 (3-하이드록시-1-아다만틸)메톡시카보닐디플루오로메탄설포네이트.
<켄쳐>
켄쳐 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
켄쳐 Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
<용매>
용매 Y: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 180부
2-헵타논 30부
1-메톡시-2-프로판올 40부
γ-부티로락톤 5부
실시예 8 내지 29 및 비교 실시예 1 내지 4
다음 성분들을 혼합하여 용액을 제공하고, 당해 용액을 공극 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과시켜 레지스트 액체를 제조하였다.
화합물(이의 종류와 함량은 표 2a 및 표 2b에 기재되어 있다)
산 발생제(이의 종류와 함량은 표 2a 및 표 2b에 기재되어 있다)
켄쳐(이의 종류와 함량은 표 2a 및 표 2b에 기재되어 있다)
용매(이의 종류는 표 2a 및 표 2b에 기재되어 있다)
Figure 112007075898503-PAT00056
Figure 112007075898503-PAT00057
실리콘 웨이퍼들은 각각 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉시키고, 상기한 바와 같이 제조한 각각의 레지스트 액체를 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복하여 건조시킨 후의 필름 두께 0.12㎛를 제공한다. 각각의 레지스트 액체를 도포한 후, 각각의 레지스트 액체로 도포한 실리콘 웨이퍼는 표 2a 또는 표 2b에서 "PB"란에 나타낸 온도에서 60초 동안 직접 열판 상에서 각각 예비베이킹하였다. 필기 전자빔 석판인쇄 시스템(히타치 리미티드(Hitachi, Ltd.)에 의해 제조된 "HL-800D", 50KeV)을 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 각각의 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를 라인 앤드 스페이스 패턴에 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 2a 또는 표 2b에서 "PEB" 란에 주어진 온도에서 60초 동안 열판 상에 노광후 베이킹시킨 다음, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 2.38%의 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 실리콘 기판 상에 현상된 각각의 패턴은 스캐닝 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 3에 제시하였다.
유효 감도(ES): 0.01㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 라인 패턴 대 스페이스 패턴의 비가 1:1이 되는 노광량으로서 표시된다.
해상도: 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
라인 엣지 조도: 라인 엣지 조도가 매우 우수한 경우, 이의 평가는 "○"이고; 라인 엣지 조도가 우수한 경우, 이의 평가는 "△"이고; 라인 엣지 조도가 불량한 경우, 이의 평가는 "×"이다.
Figure 112007075898503-PAT00058
표 3에 제시된 결과로부터, 본 발명에 상응하는 실시예에 의해 수득한 레지스트 조성물은 라인 엣지 조도가 매우 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 라인 엣지 조도에서의 레지스트 패턴이 우수하고 초자외선(EUV) 석판인쇄 및 전자 석판인쇄에 적합하다.

Claims (11)

  1. 화학식 I의 다가 페놀 화합물.
    화학식 I
    Figure 112007075898503-PAT00059
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹이고, 나머지는 수소 원자이다.
    화학식 II
    Figure 112007075898503-PAT00060
    위의 화학식 II에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,
    환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, X1 및 X2가 수소 원자이고 n이 0인, 화학식 I의 다가 페놀 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 분자량이 730 내지 5,000인, 화학식 I의 다가 페놀 화합물.
  4. 화학식 I의 다가 페놀 화합물 및 산 발생제를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure 112007075898503-PAT00061
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹이고, 나머지는 수소 원자이다.
    화학식 II
    Figure 112007075898503-PAT00062
    위의 화학식 II에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,
    환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
  5. 제4항에 있어서, 2종 이상의 화학식 I의 다가 페놀 화합물을 포함하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 III의 화합물 및 화학식 V의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 III
    Figure 112007075898503-PAT00063
    화학식 V
    Figure 112007075898503-PAT00064
    위의 화학식 V에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이다.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지를 추가로 함유하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지와, 화학식 III의 화합물 및 화학식 V의 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 함유하는, 화학증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 III
    Figure 112007075898503-PAT00065
    화학식 V
    Figure 112007075898503-PAT00066
    위의 화학식 V에서,
    P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C4 알킬 그룹, C2-C4 알케닐 그룹, C3-C8 사이클로알킬 그룹, C6-C12 아릴 그룹 또는 C7-C12 아르알킬 그룹이다.
  9. 제7항에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 2-알킬-2- 아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위와 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지인, 화학증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 산 불안정성 그룹을 가지며 본래는 수성 알칼리 용액 속에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액 속에서 가용성이 되는 구조 단위를 함유하는 수지가 2-알킬-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-알킬-2-아다만틸 α-클로로아크릴레이트 또는 2-알킬-2-아다만틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위와 하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지인, 화학증폭형 레지스트 조성물.
  11. 화학식 III의 화합물을 화학식 IV의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 다가 페놀 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112007075898503-PAT00067
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중의 하나 이상은 화학식 II의 그룹이고, 나머지는 수소 원자이다.
    화학식 II
    Figure 112007075898503-PAT00068
    위의 화학식 II에서,
    X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    Z1은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C3-C12 사이클로알킬 그룹이고,
    환 Y는 지환족 탄화수소 그룹이다.
    화학식 III
    Figure 112007075898503-PAT00069
    화학식 IV
    Figure 112007075898503-PAT00070
    위의 화학식 IV에서,
    X1, X2, X3, X4, n, Z1 및 Y는 위에서 정의한 바와 같고,
    W는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄설포닐옥시 그룹 또는 p-톨루엔설포닐옥시 그룹이다.
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