KR20080033398A - 폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비(non)-폴리벤조비스옥사졸 중합체를 사용하고, 중합체를 수산화시키고, 중합체를 섬유로 형성하고, 수산화 중합체 내에서 고리 닫힘이 일어나도록 섬유를 가열함으로써 폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
폴리벤조비스옥사졸, 수산화, 고리 닫힘, 산화제, 알킬 카르복실산

Description

폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유의 제조 방법 {Method for Making Polybenzobisoxazole Containing Fiber}
본 발명은 폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유의 신규 제조 방법에 관한 것이다. 이것은 먼저 비(non)-폴리벤조비스옥사졸 섬유를 형성하고 섬유 중합체의 반복 반위를 폴리벤조비스옥사졸로 전환시킴으로써 성취한다.
막대형 중합체로부터 형성된 섬유는 일반적으로 탄도학, 로프 및 케이블, 및 내절단성 의류를 비롯한 다양한 분야에서 사용된다. 폴리벤조비스옥사졸 중합체는 막대형 구조로 인해서 우수한 물리적 특성을 제공한다.
막대형 중합체로부터의 섬유는 전형적으로는 방사구를 통해 중합체 용액을 압출함으로써 형성한다. 폴리(벤조[1,2 d: 5,4-d']비스옥사졸-2,6-디일-1,4-페닐렌)과 같은 (시스-폴리벤조비스옥사졸 중합체) (c-PBO)의 제한된 용해성으로 인해서 이러한 중합체로부터 제조된 섬유는 전형적으로는 폴리인산 (PPA)과 같은 강한 무기산으로부터 방사한다. 시간이 흐름에 따라, 섬유에 존재하는 잔류 폴리인산이 섬유의 물리적 특성을 나빠지게 할 수 있다.
따라서 폴리인산을 사용하지 않고 폴리벤조비스옥사졸의 시스 이성질체와 같은 섬유를 제조하는 방법이 필요하다.
<발명의 개요>
본 발명은
a) 하기 화학식 I의 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계,
b) 산소 원자를 제공하는 알킬 카르복실산의 존재 하에서 단계 a)의 중합체 용액을 산화제와 접촉시켜 Ar1의 적어도 일부를 수산화시켜 오르토 수산화기가 있는 수산화 중합체를 형성하는 단계,
c) 단계 b)의 수산화 중합체로부터 섬유를 형성하는 단계, 및
d) 섬유를 가열하여 오르토 수산화기의 적어도 일부에 고리 닫힘을 형성하는 단계
를 포함하는 폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112008010375031-PCT00001
상기 식 중,
Ar1은
Figure 112008010375031-PCT00002
또는
Figure 112008010375031-PCT00003
이고,
Ar2는
Figure 112008010375031-PCT00004
,
Figure 112008010375031-PCT00005
, 또는
Figure 112008010375031-PCT00007
이다.
본 발명은 먼저 방향족 폴리아미드 섬유를 제조하고, 이후 방향족 폴리아미드 섬유를 폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유로 전환시킴으로써 폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반응 절차 중 초기 단계는 상기 발명의 개요에서 정의된 화학식 I의 중합체의 용액을 형성하는 것을 포함한다. 용액을 형성하기에 전형적인 용매로는 황산, 폴리인산, 메탄 술폰산, n-메틸피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 테트라히드로푸란이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 용매는 황산 또는 n-메틸피롤리디논이다. 가장 바람직하게는, 용매는 황산이다.
화학식 I의 중합체는 당업계에 공지되어 있으며 방향족 디아민과 방향족 이산의 반응으로 형성할 수 있다.
적합한 디아민 단량체로는 p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민, 4,4'-디페닐디아민, 3,3'-디페닐디아민, 3,4'-디페닐디아민, 4,4'-옥시디페닐디아민, 3,3'-옥시디페닐디아민, 3,4'-옥시디페닐디아민, 4,4'-술포닐디페닐디아민, 3,3'-술포닐디페닐디아민, 4,4'-술포닐디페닐디아민, 3,3'-술포닐디페닐디아민, 및 3,4'-술포닐디페닐디아민이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 방향족 디아민은 m-페닐렌 디아민 또는 p-페닐렌 디아민이다. 적합한 이산 단량체로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤조산, 3,3'-옥시디벤조산, 3,4'-옥시디벤조산, 4,4'-술포닐디벤조산, 3,3'-술포닐디벤조산, 3,4'-술포닐디벤조산, 4,4'-디벤조산, 3,3'-디벤조산, 및 3,4'-디벤조산이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 이산 단량체는 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이며, 테레프탈산이 가장 바람직하다.
Ar1이 정의된 바와 같은 하기 화학식 Ia 및 Ib의 중합체가 대표적이다.
Figure 112008010375031-PCT00008
바람직한 화학식 I의 중합체는 하기 화학식 Ic의 중합체이다.
Figure 112008010375031-PCT00010
상기 화학식 Ic의 중합체는 일반적으로 PPD-T로서 지칭된다.
또한 바람직한 화학식 I의 중합체는 하기 화학식 Id의 중합체이다.
Figure 112008010375031-PCT00011
상기 화학식 Id의 중합체는 일반적으로 MPD-T로서 지칭된다.
반응 절차 중에 추가 단계는 화학식 I의 Ar1기를 수산화시켜 오르토 수산화기를 생성하게 하는 것을 포함한다. 이러한 수산화 단계는 알킬 카르복실산 및 산화제의 사용을 포함한다. 적합한 알킬 카르복실산으로는 포름산, 아세트산, 프로판산, 및 부탄산 등이 포함된다. 바람직하게는 알킬 카르복실산은 포름산 또는 아세트산이다. 가장 바람직하게는 알킬 카르복실산은 아세트산이다. 알킬 카르복실산은 해리 상수가 황산보다 작으며 수산화에 필요한 산소를 함유한다.
적합한 산화제로는 니트로실황산, 납 테트라아세테이트, 및 질산나트륨이 포함된다. 바람직하게는, 산화제는 니트로실황산이다.
바람직하게는, 불활성 분위기 하에서 기계적으로 교반하면서 산 함유 중합체 용액에 산화제를 첨가한다. 불활성 분위기란 본질적으로 비반응성인 분위기를 의미한다. 적합한 불활성 분위기로는 질소, 헬륨, 및 희가스가 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다.
화학식 I의 Ar1기의 수산화로 중합체 중에 하기 화학식 II 트랜스 구조 또는 하기 화학식 II 시스 구조가 존재할 것이다.
<화학식 II 트랜스>
Figure 112008010375031-PCT00012
<화학식 II 시스>
Figure 112008010375031-PCT00013
화학식 Ia, Ib, Ic 및 Id의 중합체에 상응하는 수산화 구조는 하기 화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId의 구조이다.
Figure 112008010375031-PCT00014
Figure 112008010375031-PCT00015
Figure 112008010375031-PCT00016
Figure 112008010375031-PCT00017
전형적인 수산화 단계에서는 Ar1기의 일부만 수산화될 것으로 여겨진다. 따라서, 대부분의 경우 반응하지 않은 Ar1기가 최종 중합체 중에 존재할 것이다.
방법의 추가 단계는 Ar1기에 오르토 수산화기가 있는 중합체 (뿐만 아니라 반응하지 않은 Ar1기가 있는 중합체)로부터 섬유를 형성하는 것을 포함한다. 이 단계는 방향족 폴리아미드 섬유를 형성하는 공지된 방법 및 통상적인 방법으로 수행할 수 있다. 이 단계는 용액으로부터 섬유를 방사하는 임의의 기술, 예컨대 습식 방사, 건습식 (dry-jet wet) (에어-갭 (air-gap)) 방사, 제트-감쇄 (jet-attenuated) 방사, 원심 방사, 및 전기-방사 등에 의해 수행할 수 있다. 본 발명의 섬유의 방사에 가장 유용한 방법의 예는 미국 특허 제3,869,429호, 동 제3,869,430호, 및 동 제3,767,756호에서 발견할 수 있다. 섬유 형성 후 잔류 용매의 양을 감소시키고, 세탁, pH 개질, 열 처리, 건조, 및 결정화와 같은 섬유의 기 계적 특성을 개선시키기 위해서 당업계에 공지된 방법에 의해서 수산화 중합체 섬유를 가공할 수 있다. 바람직하게는, 섬유를 수조에서 응고시키고, 두번째 수조에서 세탁하고, 중성화 수조에서 중성화시키고, 건조한다.
반응 절차의 추가 단계는 형성된 섬유를 가열하는 것이다. 이러한 가열 단계는 오르토 수산화기 함유 Ar1기의 일부에 고리 닫힘을 형성한다. 편의를 위한 적합한 온도 범위는 170 내지 280℃, 바람직하게는 185 내지 250℃이며, 가장 바람직한 온도는 200 내지 240℃이다. 전형적인 가열 시간은 5 내지 60초 범위이다.
따라서, 옥사졸 함유 중합체 섬유가 형성된다.
가열 동안 섬유에 섬유 형성에서 공지된 장력을 적용할 수 있다고 여겨진다. 적합한 장력은 1.0 내지 18.0 그램/데니어 (gpd), 바람직하게는 2.0 내지 10.0 gpd, 가장 바람직하게는 2.5 내지 5.0 gpd이다.
고리 닫힘의 결과로서, 섬유는 하기 화학식 III 트랜스 또는 하기 화학식 III 시스의 반복 단위를 함유할 것이다.
<화학식 III 트랜스>
Figure 112008010375031-PCT00018
<화학식 III 시스>
Figure 112008010375031-PCT00019
화학식 IIa, IIb, IIc 및 IId로부터 생성된 상응하는 닫힌 고리 구조는 하기 화학식 IIIa, IIIb, IIIc, IIId이다.
Figure 112008010375031-PCT00020
Figure 112008010375031-PCT00021
Figure 112008010375031-PCT00022
Figure 112008010375031-PCT00023
가열 단계에서 전형적으로는 오르토 수산화기 함유 Ar1기의 단지 일부에만 고리 닫힘이 형성될 것이라고 여겨진다. 즉, 옥사졸 함유 중합체가 형성될 것으로 여겨진다. 그러나, 적어도 30％, 일반적으로는 50％ 초과의 오르토 수산화기가 전환될 것이라고 생각된다.
따라서, 본 발명에서 섬유 내의 최종 중합체는 전형적으로는 적어도 화학식 III의 반복 단위, 및 화학식 I 및 화학식 II의 반복 단위 중 적어도 하나를 함유할 것이다. 그러나 화학식 III의 반복 단위가 화학식 I의 반복 단위 또는 화학식 II 의 반복 단위 중 하나와만 함께 존재하는 것은 본 발명의 범위 내이다.
또한 반응 절차에 대해서 화학식 Ia의 중합체 사용은 수산화에 의한 화학식 IIa의 중합체의 생성 및 고리 닫힘에 의한 화학식 IIIa의 중합체의 생성을 유발할 것이다. 유사하게, b, c 및 d의 사용은 출발 중합체 종에 적용되어 수산화 및 고리 닫힘으로 이어진다.
상기 언급된 바와 같이, 화학식 Ic 또는 화학식 Id의 바람직한 출발 물질은 PPD-T 또는 MPD-T이다. 하기에 반응 절차의 대표적인 개략도를 나타내었다.
Figure 112008010375031-PCT00024
시험 방법
인성 (tenacity), 연신율, 및 모듈러스를 ASTM D 3822에 따라서 측정하였다. 인스트론 (lnstron) 시험기 상에서 시험 섬유를 파단하여 인성 (파단시 인성), 파단시 연신율, 및 탄성 모듈러스를 측정하였다. 파단 스트레스를 선밀도로 나누어 인성을 기록하였다. 인성과 동일한 단위로 전환한 초기 스트레스/변형 곡선의 기 울기로 모듈러스를 기록하였다. 연신율은 파단시 길이에서 백분율 증가였다.
고유 점도는 25℃에서 진한 황산 100 ml 중의 중합체 0.5 g의 용액에서 측정한 중합체의 중량 농도에 대한 상대 점도의 자연 로그의 비이다.
상대 점도는 일정한 온도에서 용액의 유출 시간을 용매의 유출 시간으로 나누어서 표현된 용매의 점도에 대한 용액 중의 중합체의 점도의 비이다.
달리 지시되지 않으면 하기 실시예에서 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1
질소 입구/출구 및 고압 공기에 의해 구동되는 바스킷 교반기가 장치된 반응 용기를 실리콘 오일 조에 설치하였다. 고유 점도가 6.0인 PPD-T [p-페닐렌테레프탈아미드] 3.0 g 및 황산 100 g을 질소 하에서 첨가하고 혼합물을 점차적으로 약 70 ℃로 가열하여 용액을 형성하였다. 이 용액에 니트로실황산 (95％) 1.68 g 및 아세트산 1 g을 첨가하였다. 니트로황산 (NSA) 및 PPD-T를 기준으로 NSA의 몰％는 50.0％이었다. 용액을 질소 하에서 12시간 동안 70℃에서 교반하였다. 수산화 반응의 결과로 용액의 색깔이 황색에서 청록색으로 변하였다. 생성된 용액을 실온에서 수성 매질 중에서 침전시키고, 약 200 ml의 물로 5회 세척하고, 마지막으로 묽은 수산화나트륨 용액으로 pH 약 9로 중성화시켰다. 황갈색의 침전된 중합체를 여과하고, 진공 오븐에서 120℃로 밤새 건조하였다. 건조되었지만 가열 처리되지는 않은 샘플을 표준 연소 방법에 의해서 C, H, N, 및 O에 대해서 원소 분석하였다. 그 결과를 하기에 나타내었다.
원소 C H O N
PPD-T 69.21 4.14 11.81 11.60
샘플 70.21 4.24 13.67 11.58
하기 계산값으로부터, Ar1기의 약 15％ (PPD-T에 대한 정의)가 수산화되었음이 측정되었다.
(샘플의 O 함량 - PPD-T 대조군의 O 함량)/(100％ 치환의 O 함량 - PPD-T 대조군의 O 함량)
(13.67 - 11.81)/(23.68 - 11.81) X 100 = (1.86/11.87) X 100 = 15.67％
실시예 2 내지 7
이중 나선형 날개가 장치된 혼합기에서 100％ 황산 20.4 kg 및 아세트산 0.21 kg을 질소 하에서 동결시켰다. -20℃에서 PPD-T 중합체 4.9 kg을 동결된 황산 슬러리에 첨가하였다. 온도를 15분에 걸쳐서 약 82℃로 점차적으로 증가시키면서 혼합물을 연속적으로 교반하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이 다양한 양의 니트로실황산을 용액에 첨가하였다. 질소 하에서 82℃에서 격렬하게 혼합하면서 혼합물을 2시간 동안 추가로 교반하였다. USP 제3,819,587호에 기재된 바와 같이 표준 에어 갭 방사에 의해서 중합체 용액 (암녹색)을 섬유로 방사하여 1.5 dpf 필라멘트의 400 데니어 실을 형성하였다. 이어서 실을 15분 동안 185℃의 온도에서 열처리하여 고리 닫힘을 초래하였다.
실시예 NSA/PPD-T의 몰％ 실 고유 점도 인성 (gpd) 연신율 (％) 모듈러스 (gpd)
2 14.1 7.06 19.3 3.61 520
3 21.1 6.62 20.3 3.70 550
4 28.3 6.84 19.1 3.65 577
5 35.5 5.97 22.1 3.85 609
6 42.4 5.95 22.3 3.79 634
7 0 5.98 17.4 2.72 529
표 1에서 PPD-T에 대한 1 몰％는 화학식 Ic의 반복 단위를 의미한다.

Claims (10)

  1. a) 하기 화학식 I의 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 용액을 형성하는 단계,
    b) 산소 원자를 제공하는 알킬 카르복실산의 존재 하에서 단계 a)의 중합체 용액을 산화제와 접촉시켜 Ar1의 적어도 일부를 수산화시켜 오르토 수산화기가 있는 수산화 중합체를 형성하는 단계,
    c) 단계 b)의 수산화 중합체로부터 섬유를 형성하는 단계, 및
    d) 섬유를 가열하여 오르토 수산화기의 적어도 일부에 고리 닫힘을 형성하는 단계
    를 포함하는 폴리벤조비스옥사졸 함유 섬유의 제조 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112008010375031-PCT00025
    상기 식 중,
    Ar1은
    Figure 112008010375031-PCT00026
    또는
    Figure 112008010375031-PCT00027
    이고,
    Ar2는
    Figure 112008010375031-PCT00028
    ,
    Figure 112008010375031-PCT00029
    ,
    Figure 112008010375031-PCT00030
    또는
    Figure 112008010375031-PCT00031
    이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar1이
    Figure 112008010375031-PCT00032
    인 방법.
  3. 제2항에 있어서, Ar2가
    Figure 112008010375031-PCT00033
    인 방법.
  4. 제1항에 있어서, Ar1이
    Figure 112008010375031-PCT00034
    인 방법.
  5. 제4항에 있어서, Ar2가
    Figure 112008010375031-PCT00035
    인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산화제가 니트로황산, 납 테트라아세테이트 또는 질산나트륨인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화제가 니트로황산인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 알킬 카르복실산이 포름산 또는 아세트산인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬 카르복실산이 아세트산인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 가열이 170 내지 280℃ 범위에서 수행되는 방법.
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