KR20080027870A

KR20080027870A - 착색 수지 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080027870A
Application number: KR1020087001708A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 하야시; 모또무 기따; 히데유끼 데젠; 유리꼬 미나미
Original assignee: 니혼 포리우레탄 고교 가부시기가이샤
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2008-03-28
Also published as: JP5035500B2; WO2007086153A1; US7868065B2; JP2007197524A; KR100868185B1; US20090012219A1; CN101296996A; CN101296996B

Abstract

본 발명은 착색제 (b1) 0.5 내지 40 질량％와 비프탈산계 가소제 (b2) 99.5 내지 60 질량％를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조하고, 이 착색 페이스트 (B)를, 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)에 첨가하여 혼합하는 착색 공정을 포함하고, 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 첨가하는 착색 페이스트 (B)에 포함되는 착색제 (b1)의 양이 0.1 내지 5 질량부이고, 가소제 (b2)의 양이 1 내지 20 질량부인 착색 수지 분말의 제조 방법이다. 이 제조 방법에 따르면, 표면에 색 얼룩(착색 불균일)이 없고, 성형 공정시 등에 착색제가 탈락하여 성형품을 오염시키는 일이 없는 착색 수지 분말이 얻어진다.

착색 수지 분말, 폴리우레탄 우레아 수지, 착색 페이스트, 가소제

Description

착색 수지 분말의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCTION OF COLORED RESIN POWDER}

본 발명은 분말상의 폴리우레탄 우레아 수지를 착색하여 착색 수지 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

분말상의 폴리우레탄 수지를 착색하는 방법으로서, 이것에 안료를 첨가하여 혼합하는 방법이 알려져 있다.

또한, 분말상의 폴리우레탄 수지에 안료와 함께 가소제를 첨가하여 혼합하는 방법이 소개되어 있다(하기 특허 문헌 1 참조).

또한, 분말상의 폴리우레탄 수지에 안료를 첨가하여 혼합한 후, 가소제를 첨가하여 추가로 혼합하는 방법이 소개되어 있다(하기 특허 문헌 2 참조).

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-67954호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-154451호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나, 종래 공지된 방법에 의해 착색된 폴리우레탄 수지(착색 수지 분말)에는 그 표면에 색 얼룩(착색 불균일)이 생기는 문제가 있다.

또한, 종래 공지된 방법에 의해 얻어진 착색 수지 분말을 사용하여, 예를 들면 슬러시 성형을 행하는 경우에 있어서, 착색 수지 분말을 수용하는 용기를 회전할 때에 상기 착색 수지 분말로부터 안료가 이탈하고, 이에 따라 얻어지는 성형품에는 착색 수지 분말로부터 이탈한 안료의 응집물에 기인하여 점상 오염이 발생할 수 있다.

또한, 가소제를 병용하는 특허 문헌 1 내지 2에 기재된 방법에 있어서, 프탈산계의 가소제를 사용하는 경우에는, 얻어지는 착색 수지 분말을 사용하는 성형 공정에서의 작업 환경이 열악하여, 예를 들면 슬러시 성형에 있어서 전기로를 개방한 시점에 가소제의 증기에 노출된다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 표면에 색 얼룩(착색 불균일)이 없고, 게다가 성형 공정시 등에 착색제가 탈락되어 성형품을 오염시키는 일이 없는 착색 수지 분말의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 제조 방법은 착색제 (b1) 0.5 내지 40 질량％와 비프탈산계의 가소제 (b2) 99.5 내지 60 질량％를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조하고, 이 착색 페이스트 (B)를, 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)에 첨가하여 혼합하는 착색 공정을 포함하는 착색 수지 분말의 제조 방법이며, 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 첨가하는 착색 페이스트 (B)에 포함되는 착색제 (b1)의 양이 0.1 내지 5 질량부이고, 가소제 (b2)의 양이 1 내지 20 질량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 하기의 형태가 바람직하다.

(1) 가소제 (b2)가 폴리옥시에틸렌글리콜의 모노카르복실산 모노에스테르 또는 모노카르복실산 디에스테르인 것.

(2) 가소제 (b2)가 지방족 디카르복실산 디에스테르인 것. 특히, 지방족 디카르복실산과 알콕시기 함유 모노올과의 에스테르인 것.

(3) 가소제 (b2)가 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르와 모노카르복실산과의 모노에스테르인 것.

(4) 가소제 (b2)가 트리멜리트산 트리에스테르인 것.

<발명의 효과>

본 발명의 제조 방법에 따르면, 필요하면서 충분한 양의 착색제가 수지 분말(열가소성 폴리우레탄 우레아 수지)의 표면 전역에 균일하게 부착되어, 색 얼룩(착색 불균일)이 없는 표면 상태의 착색 수지 분말을 얻을 수 있다.

또한, 얻어지는 착색 수지 분말을 사용하여 성형을 반복 실시하더라도 착색제의 탈락이 없어 성형품을 오염시키지 않는다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 제조 방법은 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)를 착색하여 착색 수지 분말을 제조하는 방법이다.

<분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)>

분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)는 착색에 제공되는 무색(내츄럴)의 수지 분말이다.

열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)의 평균 입경은 통상 1000 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 10 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 ㎛이다.

열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)의 형상은 거의 진구형인 것이 바람직하고, 구체적으로는 진구도(장경/단경비)가 1.3 미만이고, 더욱 바람직하게는 진구도 1.15 미만이다.

열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 물을 분산매 중에서 쇄 연장 반응시켜 얻어진 수지를 분리·건조함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 특히 바람직한 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)로서는, 일본 특허 출원 제2005-311076호 명세서에 기재된 방법, 즉 고분자 폴리올 (a), 유기 폴리이소시아네이트 (b), 활성 수소기와 탄소수 4 내지 12의 탄화수소기를 갖는 1 관능의 활성 수소기 함유 화합물 (c) 및 2 관능의 활성 수소기 함유 화합물 (d)를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 물 (e)를 비수계의 분산매 중에서 쇄 연장 반응시켜 폴리우레탄 우레아 수지를 형성하는 공정을 포함하고,

반응에 제공되는 고분자 폴리올 (a)가 갖는 활성 수소기의 몰수를 A, 1 관능의 활성 수소기 함유 화합물 (c)가 갖는 활성 수소기의 몰수를 x1, 2 관능의 활성 수소기 함유 화합물 (d)가 갖는 활성 수소기의 몰수를 x2, 물 (e)가 갖는 활성 수소기의 몰수를 x3으로 할 때, 하기 수학식 1 내지 3에 나타내는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 분말상 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.

0.3≤(x1＋x2＋x3)/A≤1.5

5/95≤x1/(x2＋x3)≤25/75

3/97≤x2/x3≤67/33

<착색 페이스트 (B)>

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 우선 착색제 (b1)과 비프탈산계의 가소제 (b2)를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조한다.

본 발명에서 사용하는 착색제 (b1)은 분말 안료 (b1-1)과 안료 분산제 (b1-2)를 포함하는 것이다.

분말 안료 (b1-1)로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 유기 안료 및/또는 무기 안료를 사용할 수 있다.

유기 안료로서는, 불용성 아조 안료, 구리 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등을 예시할 수 있다. 또한, 무기 안료로서는, 크롬산염, 페로시안 화합물, 금속 산화물(산화티탄, 산화아연 등), 금속염류(황산염, 규산염, 탄산염, 인산염 등), 금속 분말, 카본 블랙 등을 예시할 수 있다.

안료 분산제 (b1-2)로서는, 저분자 폴리에틸렌이나 석유 수지 등의 수지류, 실리카나 탄산칼슘 등의 무기계 분산제, 실란 커플링제 등의 표면 처리제 등, 안료 분산 효과를 갖는 물질을 들 수 있다.

분말 안료 (b1-1)은 단독으로는 분산이 불충분하고, 비산성이 높고, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지와의 혼합시의 작업성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 수지류를 포함하는 안료 분산제 (b1-2)와 혼합 분산하고 나서 분쇄하여 미립자화하거나, 무기계 분산제를 포함하는 안료 분산제 (b1-2)와 혼합 분산하거나, 분말 안료 (b1-1)을 표면 처리제를 포함하는 안료 분산제 (b1-2)로 처리한다.

착색제 (b1) 중에 있어서, 분말 안료 (b1-1)과 안료 분산제 (b1-2)의 비율은 통상 분말 안료 (b1-1)이 20 내지 80 질량％, 안료 분산제 (b1-2)가 80 내지 20 질량％이다.

본 발명의 제조 방법에서는 착색 페이스트 (B)를 구성하는 가소제로서, 환경 호르몬으로서 유해시되고 있는 프탈산계 에스테르가 아닌 비프탈산계 가소제 (b2)를 사용한다.

여기서, 비프탈산계 가소제 (b2)로서는, 폴리옥시에틸렌글리콜(PEG)의 모노카르복실산 모노에스테르, PEG의 모노카르복실산 디에스테르, 지방족 디카르복실산 디에스테르, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르와 모노카르복실산과의 모노에스테르, 트리멜리트산 트리에스테르, 지방족 인산에스테르, 방향족 인산에스테르, 할로겐 함유 지방족 인산에스테르 등을 들 수 있다.

"PEG의 모노카르복실산 모노에스테르" 또는 "PEG의 모노카르복실산 디에스테 르"를 형성하는 PEG의 수 평균 분자량은 통상 150 내지 1000이고, 바람직하게는 200 내지 800이다.

또한, 모노카르복실산에스테르를 형성하는 모노카르복실산으로서는, 벤조산, 2-에틸헥산산, 라우르산, 리놀렌산, 리놀레산, 올레산, 스테아르산, 미리스트산, 아라퀴돈산 등, 탄소수 6 내지 20의 모노카르복실산을 들 수 있다.

모노카르복실산에스테르의 바람직한 구체예로서는, PEG-디벤조에이트, PEG-디-2-에틸헥사노에이트, PEG-디올레에이트 등을 들 수 있다.

"지방족 디카르복실산 디에스테르"를 형성하는 지방족 디카르복실산으로서는, 아디프산, 세박산, 글루타르산, 숙신산, 아젤라산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.

또한, 지방족 디카르복실산 디에스테르를 형성하는 모노올로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알코올, n-데칸올, 에틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 이소노닐알코올, 이소데실알코올, 메톡시에틸알코올, 에톡시에틸알코올, 에톡시에톡시에틸알코올, 부톡시에톡시에틸알코올, 부톡시에틸알코올, 부틸디글리콜 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산 디에스테르의 바람직한 구체예로서는, 아디프산디에톡시에틸, 아디프산디에톡시에톡시에틸, 아디프산디부톡시에톡시에틸, 아디프산디부톡시에틸, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산비스(부틸디글리콜), 아디프산 디-2-에틸헥실, 아디프산디알킬(알킬기의 탄소수＝13), 세박산디옥틸, 아 젤라산디에틸, 말레산디데실 등을 들 수 있다.

이들 중에서 아디프산디에톡시에틸, 아디프산디에톡시에톡시에틸, 아디프산디부톡시에톡시에틸, 아디프산디부톡시에틸 등, 지방족 디카르복실산과 알콕시기 함유 모노올과의 에스테르가 바람직하다.

"폴리옥시알킬렌모노알킬에테르와 모노카르복실산과의 모노에스테르"를 형성하는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르의 수 평균 분자량은 통상 100 내지 1500이고, 바람직하게는 150 내지 1000이다.

또한, 상기 모노에스테르를 형성하는 모노카르복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산, 2-에틸헥산산 등, 탄소수 1 내지 10의 모노카르복실산을 들 수 있다.

모노에스테르의 바람직한 구체예로서는, 메톡시 PEG400의 아세트산 에스테르, 메톡시 PEG1000의 벤조산 에스테르, 부톡시 PEPG(EO/PO 랜덤 부가 폴리에테르의 말단 부톡시)의 2-에틸헥산산에스테르 등을 들 수 있다.

"트리멜리트산 트리에스테르"를 형성하는 모노올로서는 상기 지방족 디카르복실산 디에스테르를 형성하는 것으로서 예시한 것을 들 수 있다.

트리멜리트산 트리에스테르의 바람직한 구체예로서는, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 트리멜리트산트리데실, 트리멜리트산트리스(부틸디글리콜) 등을 들 수 있다.

"지방족 인산에스테르"의 바람직한 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리-2-에틸헥실포스페이트, 트리부톡시부틸 포스페이트 등을 들 수 있다.

"방향족 인산에스테르"의 바람직한 구체예로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

"할로겐 함유 지방족 인산에스테르"의 바람직한 구체예로서는, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.

가소제 (b2)를 구성하는 에스테르 화합물 중, PEG의 모노카르복실산 모노에스테르, PEG의 모노카르복실산 디에스테르, 지방족 디카르복실산 디에스테르, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르와 모노카르복실산과의 모노에스테르, 트리멜리트산 트리에스테르가 바람직하다.

이들 에스테르 화합물(특히, 지방족 디카르복실산과 알콕시기 함유 모노올로부터 얻어지는 지방족 디카르복실산 디에스테르)은 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)와의 친화성이 높고, 상기 수지에 침투하기 쉽기 때문에, 내블록킹성이 양호한 착색 수지 분말을 얻을 수 있고, 또한 그와 같은 착색 수지 분말을 사용하여 얻어지는 성형품은 가소제의 삼출이 적은(내블루밍성이 양호한) 점에서 유리하다. 특히, 알콕시기를 함유하는 지방족 디카르복실산 디에스테르에 따르면, 이것을 비교적 다량으로 사용하여 착색 수지 분말을 제조하는 경우이더라도 상기 착색 수지 분말로부터 얻어지는 성형품은 내블루밍성이 매우 우수하게 된다(후술하는 실시예 13 및 실시예 15 참조).

착색 페이스트 (B)는 착색제 (b1)과 가소제 (b2)를 혼합함으로써 제조된다.

구체적으로는, 가소제 (b2) 중에 착색제 (b1)을 투입하고, 롤 밀, 미디어 믹서, 플래너터리 믹서 등을 사용하여 양자를 혼합함으로써 제조된다.

또한, 순환 방식으로 착색 페이스트 (B)를 제조하는 경우에는, 착색제 (b1)과 가소제 (b2)를 1기 또는 필요에 따라 여러 기의 스태틱 믹서에 통과시켜 혼합한다. 한편, 가소제 (b2)의 점도가 높은 경우나 착색제 (b1)의 비율을 높게 설정하는 경우에는 상기 가소제 (b2)를 가온시킬 수 있다. 또한, 착색 페이스트 (B) 중에서의 착색제 (b1)의 분산 안정성을 향상시키기 위해 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.

착색제 (b1)과 가소제 (b2)의 혼합 비율은 "(b1)/(b2)"가 통상 0.5/99.5 내지 40/60(질량)이고, 바람직하게는 0.5/99.5 내지 30/70, 더욱 바람직하게는 0.5/99.5 내지 20/80이다.

(b1)/(b2)가 0.5/99.5 미만(착색제 (b1)이 과소)인 경우에는 착색제 (b1)을 균일하게 분산시키는 것이 곤란해진다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)에 대한 착색제 (b1)의 비율을 일정 이상으로 하기 위해서는, 가소제의 사용량이 과대해져, 얻어지는 착색 수지 분말을 사용하여 얻어지는 성형품의 기계적 특성 등이 저하되는 경향이 있다.

한편, (b1)/(b2)가 40/60을 초과하는 (착색제 (b1)이 과잉) 경우에는, 얻어지는 착색 페이스트의 점도가 과대해지고, 그와 같은 착색 페이스트에 의해서는 분 말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)를 균일하게 착색할 수 없어, 얻어지는 착색 수지 분말에 색 얼룩이 발생하거나, 그와 같은 착색 수지 분말로부터 이탈한 착색제 (b1)의 응집물에 의해, 얻어지는 성형품에 점상 오염이 발생한다(후술하는 비교예 2 내지 4 참조).

상기와 같이 하여 제조되는 착색 페이스트 (B) 중에서의 착색제 (b1)의 분산 상태로서는, 입도계에 의해 측정되는 분산도가 착색제의 1차 입경(통상 10 ㎛ 미만)의 5배 이내인 것이 바람직하다.

또한, 착색 페이스트 (B)의 점도(25 ℃)는 800 mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 650 mPa·s 미만, 특히 바람직하게는 500 mPa·s 미만이다. 착색 페이스트 (B)의 점도(25 ℃)의 하한치에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 저점도의 착색 페이스트 (B)를 방치하면, 착색제 (b1)과 가소제 (b2)가 분리될 우려가 있다. 이 경우에는 상기 착색 페이스트 (B)를 교반(또는 수용 용기를 진탕)함으로써, 초기의 분산 상태로 성능을 되돌릴 수 있다.

<착색 공정>

본 발명의 제조 방법에서의 착색 공정은 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)에 착색 페이스트 (B)를 첨가하여 혼합함으로써 착색 수지 분말을 제조하는 공정이다.

구체적으로는, 헨셀 믹서, 수퍼 믹서 등의 고속 교반 혼합 장치 내에 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)를 투입하고, 200 내지 4000 rpm으로 교반하면서 착색 페이스트 (B)를 서서히 적하하고, 적하 완료 후에 교반 혼합을 계속한다.

착색제 (b1)의 응집물의 발생을 방지하는 측면에서, 착색 페이스트 (B)는 고속 교반 혼합 장치 내에 일괄적으로 투입하는 것이 아니라 교반 조건하에서 서서히 적하하는 것이 바람직하다. 교반 혼합 시간은 투입량에 따라 다르지만, 30초간 내지 10분간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초간 내지 5분간이다. 교반 혼합 시간이 너무 긴 경우에는 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)의 표면에 부착된 착색제 (b1)이 탈락하게 되어 균일한 착색 수지 분말을 얻는 것이 곤란해지고, 착색제 (b1)의 응집물의 발생 원인이 된다.

교반 혼합은 상온하에서 실시할 수 있지만, 착색 페이스트 (B)를 구성하는 가소제 (b2)의 종류에 따라 가열(예를 들면 50 내지 100 ℃)함으로써, 상기 가소제 (b2)의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)로의 침투성을 향상시킬 수 있다.

교반 혼합 종료 후, 얻어진 착색 수지 분말을 고속 교반 혼합 장치로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상기 용기 내에서 1 내지 30 시간 정치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 착색 수지 분말을 구성하는 수지[열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)]의 내부에 가소제 (b2)가 흡수된다.

착색 공정에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)와 착색 페이스트 (B)의 혼합 비율은, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)의 질량을 "MA", 착색 페이스트 (B) 중에 포함되는 착색제 (b1)의 질량을 "Mb1", 착색 페이스트 (B) 중에 포함되는 가소제 (b2)의 질량을 "Mb2"로 할 때, "Mb1/MA"가 0.1/100 내지 5/100이 되고, "Mb2/MA"가 1/100 내지 20/100이 되는 비율이다.

"Mb1/MA"는 통상 0.1/100 내지 5/100이고, 바람직하게는 0.2/100 내지 4/100, 더욱 바람직하게는 0.3/100 내지 4/100이다.

"Mb1/MA"가 0.1/100 미만(수지에 대하여 착색제가 과소)인 경우에는 균일한 착색 수지 분말을 얻을 수 없다. 또한, 그와 같은 착색 수지 분말을 이용하여 성형한 성형품의 색이 엷어져 탈색(은폐성 부족) 등의 문제가 발생한다.

한편, "Mb1/MA"가 5/100를 초과하는(수지에 대하여 착색제가 과잉) 경우에는 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)의 표면에 부착될 수 없는 착색제로 인해, 균일한 착색 수지 분말을 얻을 수 없어, 얻어지는 착색 수지 분말에 색 얼룩이 발생하거나, 그와 같은 착색 수지 분말로부터 이탈한 착색제 (b1)의 응집물로 인해, 얻어지는 성형품에 점상 오염이 발생하거나, 성형품의 내탈색성이 큰 폭으로 저하된다(후술하는 비교예 2 참조).

"Mb2/MA"는 통상 1/100 내지 20/100이고, 바람직하게는 2/100 내지 16/100, 특히 바람직하게는 3/100 내지 12/100이다.

"Mb2/MA"가 1/100 미만(수지에 대하여 가소제가 과소)인 경우에는 성형 공정시 등에, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)의 표면으로부터 착색제 (b1)이 탈락되기 쉬워져, 얻어지는 성형품에 착색 얼룩(점상 오염)이 생기거나 상기 성형품의 내탈색성이 저하된다.

한편, "Mb2/MA"가 20/100을 초과하는(수지에 대하여 가소제가 과잉) 경우에는 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)에 흡수되지 않는 과잉량의 가소제로 인해, 얻어지는 착색 수지 분말은 내블록킹성이 떨어지게 된다. 또한, 그와 같은 착색 수지 분말을 사용하는 성형 공정에 있어서, 발연·이취가 발생할 수 있다. 또 한, 과잉량의 가소제에 기인하여, 얻어지는 성형품은 기계적 특성, 내마모성, 내블루밍성 등이 현저히 떨어지게 된다(후술하는 비교예 1 참조).

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

한편, 이하에 있어서, "부"는 "질량부"를 지칭하기로 한다.

[수지 제조예]

일본 특허 출원 제2005-311076호 명세서에 기재된 실시예 1의 방법에 준거하여, 하기와 같이 하여 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)를 제조하였다.

교반기, 온도계, 유출탑 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 2 L의 반응기에 아디프산 762 g, 무수 말레산 49 g 및 에틸렌글리콜 386 g을 넣고, 질소 가스를 흘리면서 150 ℃, 상압의 조건으로 교반함으로써 에스테르화 반응시켰다.

축합수가 보이지 않게 된 시점에, 테트라부틸티타네이트 0.1 g을 첨가하고, 반응계 내의 압력을 서서히 0.07 kPa까지 감압하는 동시에, 190 ℃까지 서서히 승온시켜 반응을 계속함으로써 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 2,000, 요오드값은 12.7 gI/100 g이었다.

계속해서, 교반기, 온도계, 유출탑 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 500 mL의 반응기에 상기 폴리에스테르 74 g과 아세트산부틸 150 g을 넣고, 질소 가스를 흘리면서 110 ℃까지 승온시켜서 교반하였다. 그 후, 2-에틸헥실메타크릴레이트 75 g과 과산화벤조일 1 g의 용해 혼합물을 적하 깔때기로부터 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 130 ℃로 승온시켜 추가로 2 시간 반응시킴으로써, 고형분 50％의 분산제 용액을 얻었다.

교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 3 L의 반응기에, 1,4-BD와 아디프산으로부터 얻어지는 수 평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올(PBA-1000) 170.2 g, 1,4-BD와 에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는 수 평균 분자량 2,600의 폴리에스테르디올(PBEA-2600) 255.3 g, 1,6-HD와 이소프탈산으로부터 얻어지는 수 평균 분자량 1,000의 폴리에스테르디올(PHiP-1000) 255.3 g, 1,6-HD와 오르토프탈산으로부터 얻어지는 수 평균 분자량 1,500의 폴리에스테르디올(PHoP-1500) 170.2 g, 디-2-에틸헥실아민(D-2EHA) 9.23 g, 상기 분산제 용액 18.4 g, 및 이소옥탄 "교와 졸 C-800"(교와 핫코 케미컬(주) 제조) 670.6 g을 넣고, 90 내지 95 ℃에서 1 시간 교반함으로써, 고분자 폴리올(PBA-1000, PBEA-2600, PHiP-1000 및 PHoP-1500)을 이소옥탄 중에 분산시켜서 비수계의 분산액을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 고분자 폴리올의 분산액에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 139.3 g과 비스무스계 촉매 "네오스탄 U-600"(닛토 카세이(주) 제조) 0.050 g을 첨가하고, 90 내지 95 ℃에서 3 시간에 걸쳐 반응시켰다.

이어서, 1,4-BD의 2.41 g 및 1,6-HD의 1.36 g을 첨가하고, 65 내지 70 ℃에서 반응시킴으로써, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체를 형성하고, 그의 분산액을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 이소시아네이트기 말단 예비 중합체의 분산액에 물 24.1 g을 첨가하고, 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와 물을 65 내지 70 ℃에서 이소시아네이트기가 소비될 때까지 쇄 연장 반응시킴으로써, 폴리우레탄 우레아 수지를 형성하고, 그의 분산액을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리우레탄 우레아 수지의 분산액으로부터 고형분(폴리우레탄 우레아 수지)을 여과 분별하고, 여기에 산화 방지제: "이르가녹스 245"(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.25 g, 자외선 흡수제: "티누빈 213"(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.15 g, 광 안정제: "티누빈 765"(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.15 g, 및 내부 이형제: "SH200-100,000 cs"(도레이 다우 코닝(주) 제조) 0.20 g을 첨가하고, 이것을 건조한 후, 타분제 "MP1451"(소켄 가가꾸(주) 제조) 0.30 g을 첨가함으로써, 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)를 제조하였다. 얻어진 수지의 형상은 진구형이고, 안식각은 26°, 평균 입경 135 ㎛였다.

<실시예 1>

(착색제의 혼합)

분말 안료 (b1-1)인 카본 블랙 40 질량％와, 안료 분산제 (b1-2)인 탄산칼슘 60 질량％를 혼합하여 이루어지는 흑색 착색제 (b1) "PV-817"[스미카 칼라(주) 제조] 100 g; 분말 안료 (b1-1)인 산화티탄 70 질량％와, 안료 분산제 (b1-2)인 탄산칼슘 30 질량％를 혼합하여 이루어지는 백색 착색제 (b1) "PV-7A1301"[스미카 칼라(주) 제조] 600 g을, 헨셀 믹서[미쓰이 고산(주) 제조]에 의해 3000 rpm으로 10 분간에 걸쳐서 혼합하였다. 여기서, 얻어진 혼합물의 1차 입경의 최대치는 0.8 ㎛였다.

(착색 페이스트의 제조)

이어서, 가소제 (b2)인 PEG400 디벤조에이트 1500 g에, 상기에서 얻어진 착색제 (b1)의 혼합물 350 g을 칭량하여 투입하고, 1기의 스태틱 믹서와 순환 펌프를 구비한 혼합 장치를 이용하여 40 ℃에서 15분간 혼합함으로써 착색 페이스트 (B)를 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 착색 페이스트 (B) 중의 착색제 (b1)의 농도는 18.9％, 입도계에 의해 측정한 착색제 (b1)의 분산도는 3 ㎛였다.

(착색 수지 분말의 제조)

수지 제조예에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 1000 g(100부)을 헨셀 믹서[미쓰이 고산(주) 제조]에 투입하고, 2000 rpm으로 교반하면서 상기 착색 페이스트 (B) 37.0 g(3.70부)을 서서히 적하하고, 그 후 2000 rpm으로 3분간에 걸쳐서 양자를 교반 혼합함으로써 착색 수지 분말을 제조하였다. 한편, 혼합시에는 자기 발열에 의해 내부의 온도는 45 ℃까지 상승하였다. 이어서, 얻어진 착색 수지 분말을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다. 이 실시예에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 100부에 대한 착색제 (b1)의 혼합물의 사용량은 0.700부("PV-817"＝0.100부, "PV-7A1301"＝0.600부), 가소제 (b2)의 사용량은 3.0부이다.

<실시예 2 내지 8>

하기 표 1에 나타낸 처방[착색 페이스트 (B) 중에서의 착색제 (b1)의 농도, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 100부에 대한 착색제 (b1) 및 가소제 (b2)의 사용 비율]에 따라서 착색제 (b1) 및/또는 가소제 (b2)의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 착색제를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조하고, 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말의 각각을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다.

<비교예 1 내지 4>

하기 표 2에 나타낸 처방[착색 페이스트 (B) 중에서의 착색제 (b1)의 농도, 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 100부에 대한 착색제 (b1) 및 가소제 (b2)의 사용 비율]에 따라서 착색제 (b1) 및/또는 가소제 (b2)의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 착색제를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조하고, 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말의 각각을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다.

<비교예 5>

하기 표 2에 나타낸 처방에 따라서 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 1000 g(100부)을 헨셀 믹서에 투입하고, 2000 rpm으로 교반하면서 착색제 (b1)의 혼합물(PV-817:PV-7A1301＝0.100:0.600) 7.0 g(0.700부)을 서서히 첨가하고, 그 후 2000 rpm으로 3분간에 걸쳐서 교반 혼합함으로써 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하였다.

<비교예 6>

하기 표 2에 나타낸 처방에 따라서 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 1000 g(100부), 착색제 (b1)의 혼합물(PV-817:PV-7A1301＝0.100:0.600) 7.0 g(0.700부) 및 PEG400 디벤조에이트 30.0 g(3.0부)을 헨셀 믹서에 투입하고, 2000 rpm으로 3분간에 걸쳐서 교반 혼합함으로써 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다.

<비교예 7>

하기 표 2에 나타낸 처방에 따라서 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 1000 g(100부)을 헨셀 믹서에 투입하고, 2000 rpm으로 교반하면서 가소제 (b2) 30.0 g(3.0부)을 서서히 첨가하고, 그 후 2000 rpm으로 3분간에 걸쳐서 교반 혼합한 후, 교반하면서 착색제 (b1)의 혼합물(PV-817:PV-7A1301＝0.100:0.600) 7.0 g(0.700부)을 서서히 첨가하고, 그 후 2000 rpm으로 3분간에 걸쳐서 교반 혼합함으로써 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다.

<비교예 8>

하기 표 2에 나타낸 처방에 따라서 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 1000 g(100부), 및 착색제 (b1)의 혼합물(PV-817:PV-7A1301＝0.100:0.600) 7.0 g(0.700부)을 헨셀 믹서에 투입하고, 1500 rpm으로 2분간에 걸쳐서 교반 혼합하였다. 이어서, 가소제 (b2) 30.0 g(3.0부)을 첨가하고, 그 후 2500 rpm으로 3분간에 걸쳐서 교반 혼합함으로써 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하 였다.

<실시예 9 내지 12, 실시예 14, 실시예 16 내지 22>

실시예 1과 동일하게 하여, 흑색 착색제 (b1) "PV-817" 100 g과 백색 착색제 (b1) "PV-7A1301" 600 g을 혼합하였다.

이어서, 표 3 및 표 4에 나타낸 가소제 (b2) 각각 1500 g에, 상기에서 얻어진 착색제 (b1)의 혼합물 350 g을 칭량하여 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 페이스트 (B)를 제조하였다. 이들 착색 페이스트 (B) 중에서의 착색제 (b1)의 농도는 18.9％, 입도계에 의해 측정한 착색제 (b1)은 3 ㎛였다.

이어서, 수지 제조예에서 얻어진 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 1000 g(100부)을 헨셀 믹서에 투입하고, 2000 rpm으로 교반하면서 착색 페이스트 (B)의 각각 37.0 g(3.70부)을 서서히 적하한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말의 각각을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다.

<실시예 13>

하기 표 3에 나타낸 처방에 따라서, 가소제 (b2)인 아디프산디부톡시에톡시에틸의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 착색제를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조하고, 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다.

<실시예 15>

하기 표 3에 나타낸 처방에 따라서, 가소제 (b2)인 아디프산디부톡시에틸의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 하여, 착색제를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조하고, 착색 수지 분말을 제조하고, 얻어진 착색 수지 분말을 헨셀 믹서로부터 꺼내어 밀폐 가능한 용기에 수용하고, 상온하에서 6 시간 정치하였다.

<착색 수지 분말의 평가>

실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 8에 의해 얻어진 착색 수지 분말의 각각에 대하여 하기 항목에 대하여 측정 및 평가하였다. 결과를 아울러 표 1 내지 표 4에 나타내었다.

(1) 착색 수지 분말의 부피 비중:

JIS-K 6720에 준거하여 "부피 비중계"를 이용하여 측정하였다.

(2) 착색 수지 분말의 내블록킹성:

메쉬 1000 ㎛의 체에 착색 수지 분말 100 g을 투입하고, 통과한 분말의 질량을 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

"◎": 99 g 이상.

"○": 97 g 이상 99 g 미만.

"△": 95 g 이상 97 g 미만.

"×": 90 g 이상 95 g 미만.

"××": 90 g 미만.

(3) 착색 수지 분말의 표면 상태(색 얼룩의 발생 상황):

착색 수지 분말의 표면을 육안에 의해 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

"◎": 보이지 않음.

"○": 약간 보임.

"△": 보임.

"×": 분명히 보임.

"××": 현저히 보임.

(4) 용융시의 발연·이취 발생 상황:

회전식의 슬러시 성형 장치를 사용하여, 230 ℃로 가열한 금형에서 착색 수지 분말을 10초간 열 용융시키고, 미용융된 분말을 제거하고, 300 ℃의 전기로 내에서 45초간 방치한 후, 수냉하는 슬러시 성형에 의해 두께 1 mm의 성형 시트를 제조하였다. 이 때, 상기 전기로 내에서 가소제에서 유래되는 발연·이취 발생 상황을 하기 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

"◎": 보이지 않음.

"○": 약간 보임.

"△": 보임.

"×": 분명히 보임.

"××": 현저히 보임.

(5) 탈형시의 그린 강도 발현성:

상기 (4)와 동일한 슬러시 성형에 의해 얻어진 시트의 탈형시에서의 변형 유무 및 정도를 육안에 의해 관찰하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

"◎": 변형은 보이지 않음.

"○": 약간의 변형이 보임.

"△": 변형이 보임.

"×": 분명히 변형이 보임.

"××": 현저한 변형이 보임.

(6) 성형품의 기계적 특성:

상기 (4)와 동일한 슬러시 성형에 의해 얻어진 시트에 대하여 JIS K 6251 내지 6252에 준하여 인장 시험 및 인열 시험을 행하여 인장 강도, 파단 신도 및 인열 강도를 측정하였다.

(7) 성형품의 내마모성:

상기 (4)와 동일한 슬러시 성형에 의해 얻어진 시트에 대하여, 왕복 운동 평면 마모 시험기를 이용하여 하기 조건으로 100 왕복의 시험을 행하고, 시트 표면의 상태를 육안에 의해 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가하였다.

(조건)

·왕복 속도＝40회/분

·마찰자: 30 mm×12 mm

·하중＝29.4 N

·마모재: 백면 옥양목 3호를 5장 겹친 것

(평가 기준)

"◎": 손상은 보이지 않음.

"○": 눈에 띄지 않을 정도의 손상이 다소 보임.

"△": 손상이 보임.

"×": 분명히 손상이 보임.

"××": 현저한 손상이 보임.

(8) 성형품의 내탈색성:

상기 (7)의 마모 시험 후의 마모재(백면 옥양목 천)의 색 오염을 하기 기준에 따라서 평가하였다.

(평가 기준)

"◎": 색 오염은 보이지 않음.

"○": 색 오염이 약간 보임.

"△": 색 오염이 보이지만 허용 가능함.

"×": 색 오염이 분명히 보임(허용 불가능).

"××": 색 오염이 현저함.

(9) 50 쇼트째의 성형품의 표면 상태:

상기 (4)에 의한 슬러시 성형의 50 쇼트째에서 얻어진 성형품의 표면 상태를 육안에 의해 관찰하고, 점상 오염(착색 수지 분말로부터 이탈한 착색제의 응집물에 기인하는 것)의 유무 및 정도를 육안에 의해 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

"◎": 보이지 않음.

"○": 약간 보임.

"△": 보임.

"×": 분명히 보임.

"××": 현저히 보임.

(10) 폴리우레탄 폼에 대한 접착성:

상기 (4)와 동일한 슬러시 성형에 의해 얻어진 시트를, 그의 일면이 폼과 밀착되도록 발포용 금형 내에 설치하고, 이 금형 내에 반경질 폴리우레탄 폼 형성성의 조성물을 주입하고, 주입하고 나서 2분 후에 탈형하고, 25 ℃ 분위기하에 24 시간 방치한 후, 형성된 폼으로부터 상기 시트를 신속히 박리하고, 박리면을 육안에 의해 관찰하고, 계면 박리된 부분의 면적 비율을 측정하고, 하기 기준에 따라서 접착성을 평가하였다. 여기서, 발포 조건으로서는 금형 온도＝35 ℃, OAD＝200 kg/m³, 패킹률＝120％이다.

"◎": 0％.

"○": 1％ 미만.

"△": 1％ 이상 3％ 미만.

"×": 3％ 이상 10％ 미만.

"××": 10％ 이상.

(11) 성형품의 내블루밍성:

상기 (4)와 동일한 슬러시 성형에 의해 얻어진 시트를 50 ℃의 수중에 48 시간 침지한 후, 이것을 건조하고, 표면에서의 블루밍 유무 및 정도를 육안에 의해 관찰하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

"◎": 보이지 않음.

"○": 약간 보임.

"△": 보임.

"×": 분명히 보임.

"××": 현저히 보임.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 착색 수지 분말은 슬러시 성형용 분말 재료로서 바람직하다. 상기 착색 수지 분말에 의한 슬러시 성형품은 자동차의 내장재로서 특히 바람직하고, 소파 등의 실내 가구의 재료로서도 유용하다.

Claims

착색제 (b1) 0.5 내지 40 질량％와 비프탈산계 가소제 (b2) 99.5 내지 60 질량％를 혼합하여 착색 페이스트 (B)를 제조하고,

이 착색 페이스트 (B)를, 분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A)에 첨가하여 혼합하는 착색 공정을 포함하는 착색 수지 분말의 제조 방법이며,

분말상의 열가소성 폴리우레탄 우레아 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 첨가하는 착색 페이스트 (B)에 포함되는 착색제 (b1)의 양이 0.1 내지 5 질량부이고, 가소제 (b2)의 양이 1 내지 20 질량부인 착색 수지 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가소제 (b2)가 폴리옥시에틸렌글리콜의 모노카르복실산 모노에스테르 또는 모노카르복실산 디에스테르인 착색 수지 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가소제 (b2)가 지방족 디카르복실산 디에스테르인 착색 수지 분말의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산 디에스테르가 지방족 디카르복실산과 알콕시기 함유 모노올과의 에스테르인 착색 수지 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가소제 (b2)가 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르와 모노 카르복실산과의 모노에스테르인 착색 수지 분말의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 가소제 (b2)가 트리멜리트산 트리에스테르인 착색 수지 분말의 제조 방법.