KR20080027286A - 피롤일트리아진의 유도체, 이들의 수득방법 및 자외복사선에 대한 보호 제제로서의 이들의 용도 - Google Patents

피롤일트리아진의 유도체, 이들의 수득방법 및 자외복사선에 대한 보호 제제로서의 이들의 용도 Download PDF

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까르레스 뚜르쟈스
까르레스 뻬레헤로
다비드 빠네자
홀디 꼬베라
호르그 호렌즈
다비드 바노
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이스딘, 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 일반식(I)의 신규한 피롤일트리아진 유도체 및 이들의 수득 방법에 관한 것이다.
Figure 112007094691910-PCT00063
상기 화합물의 물리화학적 특성은 이들이 UV 복사선의 흡수제로서 사용될 수 있게 한다.
UV, 자외선, 피부병, 화장, 보호제, 일광, 햇볕

Description

피롤일트리아진의 유도체, 이들의 수득방법 및 자외 복사선에 대한 보호 제제로서의 이들의 용도{NEW DERIVATIVES OF PYRROLYLTRIAZINE TOGETHER WITH METHODS FOR OBTAINING THEM AND THEIR USE AS PROTECTING AGENTS AGAINST UV RADIATION}
본 발명은 화장품, 피부병학적 및 약제학적 분야의 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 물리화학적 특징으로 인해, UV 복사에 대한 보호 제제로서 유용한 피롤일트리아진의 신규 유도체, 및 피부, 립(lip), 네일, 및 헤어를 UV 복사로부터 보호하기 위한 화장품, 피부병학적 및 약제학적 제형의 제조 용도에 관한 것이다.
햇볕, 및 자외선 복사는, 특히 소정의 조건하에서 피부에 해로운 영향을 일으켜서, 병리학적 발현, 예컨대, 다른 것들 중에서도 버언(burn), 광과민 및 광노화를 일으킨다.
이러한 병리학적 발현을 초래하는 주요한 인자는 자외선 복사이며, 이것의 에너지는 그것의 파장에 반비례한다. 이에 따라, 파장이 짧을수록, 복사 에너지가 더 크다. 자외선 복사는 UV-C, UV-B, 및 UV-A로 분류되는데, 오존층에 의해 흡수되더라도, UV-C가 가장 유해하다.
UV 복사-A 및 UV-B가 일으킬 수 있는 손상을 방지하기 위해서, 사람의 피부는 복사를 흡수 또는 반사할 수 있는 다양한 자연 보호 시스템, 예컨대, 멜라닌, 헤어, 피부의 지방층, 등을 갖는다.
태양 복사 작용을 완화시키는 것과 관련하여 현재 솔라 필터(solar filter)가 사용된다. 이러한 솔라 필터는 피부, 립, 네일 또는 헤어에 적용될 수 있는 화합물로서, 이것은, 화장품, 피부병학적 및 약제학적 제형 및 태양 복사에 대해 보호할 수 있는 다른 화장품 제조에 기초로 포함되어, 복사에 민감한 활성 물질 및 성분의 분해를 방지하도록 한다.
최근 들어, 솔라 필터 또는 썬스크린으로서, 물리화학적 특성이 매우 효과적인 화합물에 대한 연구가 수행되고 있다.
이 실례는 WO 03/075875에서 찾아볼 수 있으며, 하기 일반식(Ⅰ)의 하이드록시페닐트리아진 화합물을 포함하는 UV 복사를 흡수하는 조성물을 기재하고 있다.
Figure 112007094691910-PCT00001
여기서, R1,ⅠⅠ R2, 및 R3는 각각 C1-18 알킬, C2-10알케닐 또는 C1-4 페닐알킬이고, R4는 수소 또는 C1-C5 알킬이다.
다양한 솔라 필터 또는 썬스크린이 폭넓게 존재함에도 불구하고, 솔라 필터 가 UV-A 및 UV-B 복사에 대해 동시에 보호를 할 수 있도록 이들의 물리화학적 특성이 적절한 신규 화합물에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 일 실례는 일반식 (Ⅰ)의 피롤일트리아진 유도체이다 ;
Figure 112007094691910-PCT00002
여기서, n = 0, 1, 2, 3 또는 4이고 ;
R1는 수소 원자 ; 1 내지 3개 원소를 가지며, 선택적으로 치환되는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 치환된 R2', R3', 페닐 라디컬;을 나타내고,
R2, R2', R3, 및 R3'은 서로 같거나 또는 서로 다르고, 수소 ; 1 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 아릴 라디컬 ; n=0, R2 또는 R3가 아크릴 유도체가 아닌 조건하에서 할로겐 또는 하이드록실을 나타내거나, 또는
R2 및 R3은 페닐과 함께 선택적으로 치환되는 나프탈렌 링을 형성하며,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬을 나타내며;
A1은 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 라디컬이며,
Figure 112007094691910-PCT00003
A2는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 라디컬이고,
Figure 112007094691910-PCT00004
R6은 수소 원자; 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 하이드록실 라디컬을 나타내며 ;
R7은 수소 원자 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 ; O, N 및 S 로부터 선택된 1, 2, 또는 3의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 5 내지 10개의 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로사이클 라디컬 ; -COOR11 라디컬 ; -CONR12R13 라디컬 ; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴옥시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 -COR14 라디컬 ; C3-C6 시클로알킬 라디컬 ; 적어도 하나의 하드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3 +, 그렇지 않으면 하기 일반식(Ⅵ)으로 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 도는 측쇄, 포화 또는 불포화된 알킬 라디컬을 나타내며,
Figure 112007094691910-PCT00005
여기서, m = 0 또는 1이고 ;
P= 0, 1, 2, 3 또는 4이고 ;
R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 ; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 또는 -OSi(R21)3 라디컬을 나타내고 ;
R21은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디컬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬을 나타내고 ;
R11, R12, 및 R13은 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; C3-C6 시클로알킬 라디컬을 나타내거나 ; 그렇지 않으면,
R12 및 R13은 질소 원자와 함께, O, N 및 S로부터 선택되며, 선택적으로 치환되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 포화된 헤테로사이클 화합물을 형성하고;
R14는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬이고;
R15는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬이고 ;
M은 H, Na 또는 K이고 ;
R6 및 R7 그렇지 않으면 R6 및 R14는 페닐과 함께, 선택적으로 치환되는 9 내지 15개의 원자를 갖는 폴리사이클 계를 형성하는 축합물이고 ;
R8 및 R9는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아실 라디컬 ; 적어도 하나의 하이드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3 + 그룹 또는 그렇지 않으면, 상기 규정된 바와 같은 일반식(Ⅵ)의 그룹으로 선택적으로 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내며 ;
R10이 수소 원자, M이 상기 규정된 바와 같은 SO3M 라디컬을 나타낸다.
본 발명은 다른 실시예에 따른, 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다. ;
n = 1, 2, 3 또는 4이고, 특히, n=1이고 ;
R1은 수소 원자 ; 선택적으로 치환되는 1 내지 3개 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 치환된 R2', R3' 페닐 라디컬을 나타내며 ;
R2, R2', R3, 및 R3'은 서로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 ; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 아릴 라디컬 ; 할로겐 또는 하이드록실 라디컬를 나타내고, 그렇지 않으면,
R2 및 R3은 페닐과 함께 선택적으로 치환되는 나프탈렌 링을 형성하는 축합물이고;
R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환되는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬이고 ;
A1은 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 라디컬이고,
Figure 112007094691910-PCT00006
A2는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅴ)이고,
Figure 112007094691910-PCT00007
R6는 수소 원자; 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환된, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내고,
R7은 수소 원자 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 ; O, N 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 5 내지 10개의 원자를 갖춘 선택적으로 치환된 포화, 불포화 또는 방향성 헤테로사이클 라디컬 ; -COOR11 라디컬 ; -CONR12R13 라디컬 ; 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖춘 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴옥시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 -COR14 라디컬 ; C3-C6 시클로알킬 라디컬 ; 적어도 하나의 하이드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3+ 그룹 그렇지 않으면 하기 일반식(Ⅵ)의 그룹으로 선택적으로 치환된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내고;
Figure 112007094691910-PCT00008
여기서, m = 0 또는 1이고 ;
P= 0, 1, 2, 3 또는 4이고 ;
R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 ; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 또는 -OSi(R21)3 라디컬을 나타내고 ;
R21은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디컬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬을 나타내고 ;
R11, R12, 및 R13은 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; C3-C6 시클로알킬 라디컬을 나타내거나 ; 그렇지 않으면,
R12 및 R13은 질소 원자와 함께, O, N 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 포화된 헤테로사이클 화합물을 형성하고;
R14는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬이고;
R15는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬이고 ;
M은 H, Na 또는 K이고 ;
R6 및 R7 그렇지 않으면 R6 및 R14는 페닐과 함께, 선택적으로 치환되는 9 내지 15개의 원자를 갖는 폴리사이클 계를 형성하는 축합물이고 ;
R8 및 R9는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아실 라디컬 ; 적어도 하나의 하이드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3 + 그룹 또는 그렇지 않으면, 상기 규정된 바와 같은 일반식(Ⅵ)의 그룹으로 선택적으로 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내며 ;
R10이 수소 원자, M이 상기 규정된 바와 같은 SO3M 라디컬을 나타낸다.
본 발명의 다른 실례로는 n =1 이고, 다른 라디컬은 상기 규정된 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 용어 "선택적으로 치환된"은 다른 규정이 없다면, 적어도 하나의 위치에서 치환될 수 있는 라디컬을 의미하며, 치환 라디컬은 C1-C6 알킬 라디컬 ; C2-C6 알케닐 ; 아릴 ; O, N 및 S로부터 선택되는 1, 2 또는 3 헤테로원자를 포함할 수 있는 5 내지 10개의 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향성 헤테로사이클 ; 하이드록실 라디컬 ; C1-C8 알콕사이드 ; 또는 염소 또는 불소와 같은 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 바람직한 실시예에 있어서, A1 및 A2는 동일하고 하기 일반식(Ⅱ), 또는 일반식(Ⅴ)의 라디컬을 나타내며,
Figure 112007094691910-PCT00009
여기서, R6, R7, R8 및 R10은 상기에 규정된 바와 같다.
본 발명의 일 실례의 다른 바람직한 실시예에 있어서, 피롤일트리아진 유도체는 하기 일반식(IA)에 대응된다.
Figure 112007094691910-PCT00010
여기서, R1-R5, R8-R9, 및 n은 상기 규정된 바와 같다.
본 발명의 제 1 실례의 다른 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명은 피롤일트리아진 유도체에 관한 것으로서, 이는 일반식(IB)에 해당되고,
Figure 112007094691910-PCT00011
여기서, R1-R7 및 n은 상기 규정된 바와 같다.
본 발명의 제 1 실례의 다른 바람직한 실시예에 따르면, R1은 수소, 알킬, 페닐 및 페닐알킬을 나타내며, 적어도 하나의 위치에서 페닐, 클로로, 브로모, 플루오로, 알콕시 또는 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환된다.
또 다른 바람직한 실시예에 있어서, R2 및 R2'는 수소, 페닐, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시예에 있어서, R3 및 R3'은 수소, 페닐, 메틸, 또는 에틸을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시에에 있어서, R2 및 R3은 나프탈렌 그룹을 형성한다.
또 다른 바람직한 실시예에 있어서, R4 및 R5는 서로 동일하거나 다르고, 수소, 메틸, 또는 페닐을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시예에 있어서, R6은 수소, 하이드록실, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, R7은 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, 3차-부틸, 벤질, 시클로헥실, 메톡시페닐, 비페닐, -COOR11, -CONR12R13, -COR14 또는 하기 일반식(Ⅵ)을 나타낸다.
Figure 112007094691910-PCT00012
다른 바람직한 실시예에 있어서, R8 및 R9는 서로 동일하거나 또는 다르고, 에틸헥실, 또는 적어도 하나의 -SO3M 또는 -N(R15)3 +그룹으로 선택적으로 치환된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타낸다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, R11은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실 또는 2-에틸헥실을 나타낸다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, R12은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실 또는 2-에틸헥실을 나타낸다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, R13은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실 또는 2-에틸헥실을 나타낸다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, R14는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차-부틸 또는 페닐을 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시예에 있어서, R16 내지 R20은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 페닐을 나타낸다.
또 다른 실시예에 있어서, R21은 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 페닐을 나타낸다.
A1 및 A2는 상기 규정된 것에 따라 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 제 1 실례에 따른 일반식(Ⅰ)의 상기 유도체는 다음의 그룹들로부터 선택된다 ;
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(2,4-디하이드록시페닐) -1,3,5-트리아진 ;
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시페닐]-1,3,5-트리아진;
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진;
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(비페닐-4-일아미노)-1,3,5-트리아진 ;
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(4-벤조일페닐아미노)-1,3,5-트리아진 ;
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(9-옥소-9H-플루오렌-3-일아미노)-1,3,5-트리아진 ;
2-(1-벤질-1H-프로필-2-일)-4,6-비스[4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진 ;
2-(1-벤지드릴-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진.
놀랍게도, 본 발명의 발명자들은 일반식(Ⅰ)의 피롤일트리아진 유도체가 타입 A 및 B 모두의 자외선 복사 범위를 흡수하고, 이에 따라 상기 유도체는 UV 자외선 흡수 제제로서 유용하고, 그리고 동시에 UV-A 및 UV-B 복사에 대해 효과적으로 보호하도록 한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 다른 실례는 본 발명의 제 1 실례에 따른 피롤일트리아진 유도체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
특히, A1이 일반식(Ⅲ)의 라디컬이고, A2가 일반식(Ⅴ)의 라디컬인 일반식(Ⅰ)의 피롤일트리아진 유도체는 상기 규정된 바와 같고, R10은 수소 ; 하기 일반식(IA)이며 ;
Figure 112007094691910-PCT00013
R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 n 이 상기 지시된 것과 같고, 반응식 1에 지시된 것과 같이 제조될 수 있다.
이 반응식 1에 기술된 방법은 산업적으로 다량의 화합물을 수득할 수 있는 우수한 가능성을 보여주며, 매우 우수한 안정성을 보여주며, 또한 UV-A 및 UV-B 복사, 특히 UV-A 복사에 대해 우수한 보호를 제공하는 일반식(IA)의 화합물을 유도할 수 있다.
반응식(Ⅰ)
Figure 112007094691910-PCT00014
Figure 112007094691910-PCT00015
명백하게는, 일반식(Ⅷ)의 화합물은 US 특허 5,955,060호, 및 Chakrabarti, J.K 및 Tupper, D, E., Het. Chem. 1974, 11(3), 417-421에 기재된 바와 같이 제조된다.
일반식(Ⅸ)의 화합물은 리소시놀(resorcinol)과 일반식(Ⅷ)의 화합물과 프리델-크래프트 아실화를 루이스 산, 특히 알루미늄 클로라이드의 존재하에, 불활성 용매, 예컨대 크실렌(아이소머의 혼합물)에서, 그리고 60℃ 내지 100℃ 사이의 온도에서, US 특허 5,955,060호에 기술된 공정에 따라 수행함에 의해 수득된다.
일반식(XI)의 화합물을 유도하는 p-하이드록실 그룹의 에테르화(eterification)는, R8은 상기 규정된 바와 같고, X는 이탈 그룹, 예컨대 클로로, 브로모, 토실 또는 메실인 일반식(X)의 화합물과 일반식(IX)의 화합물의 알킬화에 의해, 염기, 예컨대 소디움 하이드록사이드, 세슘 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움-3차-부톡사이드, 및 포타슘 3차 부톡사이드의 존재하에, 적절한 극성 용매, 예컨대, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, N-메틸피롤이돈, N,N-디메틸포름아미드 및 에탄올에서, 80℃ 내지 120℃의 범위의 온도에서 수행된다.
일반식(IA)의 트리알킬화 화합물은 R9 및 X가 상기 규정된 바와 같은 일반식(XII)의 화합물과 일반식(XI) 화합물의 알킬화에 의해, 염기, 예컨대 포타슘 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소디움 3차-부톡사이드 및 포타슘 3차-부톡사이드의 존재하에, 극성 용매 예컨대 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, N-메틸피롤이돈, N,N-디메틸포름아미드 및 에탄올에서, 그리고 120℃ 내지 용매의 비점 사이의 온도에서 수득된다.
R8 및 R9 라디컬이 동일할 때, 일반식(IA)의 대응 화합물은 하기 일반식(IX)의 화합물로부터 직접 수득된다.
R10이 M이 상기 규정된 바와 같은, SO3M이 수득될 수 있는 일반식(I)의 화합물은 예를 들어 특히, US 특허 6,090,370호의 컬럼 5의 라인 59에서 컬럼 6의 라인 8에 기술된 방법에 따라 수득될 수 있다.
알킬 사슬에서 M이 상기 규정된 바와 같은 SO3M을 가진 일반식(I)의 화합물은 예를 들어, J. Nat. Prod.,58(1995) 12, 1840-1847호에 기술된 레윈, 지(Lewin, G) 등의 방법에 따라 수득될 수 있다.
R15가 상기 규정된 바와 같은 -N(R15)3 +을 가진 일반식(I)의 화합물은 예를 들어, J. Indian Chem. Soc., 74(1997)4, 343-344에 기술된 샤르마, 엠.엘.(Sharma, M.L.)등의 방법에 따라 수득될 수 있다.
이 방법의 다른 실시예에 따르면, A1 및 A2가 동일하고 하기 일반식(II)의 라디컬에 대응되는 일반식(I)의 트리아진 유도체는 반응식 2에 예시된 바와 같이 제조될 수 있다.
Figure 112007094691910-PCT00016
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 n은 상기 규정된 바와 같다.
이 반응식 2에 기술된 방법은 또한 산업적 양의 일반식(IB)의 화합물을 수득하는데 있어 매우 우수한 가능성을 보여주고 있다.
반응식 2
Figure 112007094691910-PCT00017
간략하게는, 상기 규정된 바와 같이 제조된, R6 및 R7이 상기 규정된 바와 같은 일반식(Ⅷ)의 아닐린의 적어도 2 당량과, 염기, 예컨대 N,N-디이소프로필에틸아민, 포타슘 카보네이트, 소디움 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소디움 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드의 존재하에, 용매 예컨대 디옥산, 톨루엔, 크실렌(아이소머의 혼합물), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤이돈 도는 아세톤에서, 0℃ 내지 용매의 비점사이의 온도, 바람직하게는 주변 온도와 용매의 비점사이의 온도, 및 보다 바람직하게는 50℃ 내지 용매의 지점 온도에서 반응된다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 일 실례에 따른 일반식(I)의 피롤일트리아진 유도체는 UV 복사에 대해 보호 제제로서 사용되게 하는, 자외선 광의 흡수와 같은 물리-화학적 특성을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 목적은 본 발명의 일 실례에 따른 일반식(I)의 하나 또는 그 이상의 유도체플 포함하는 화장품, 피부병학적 및 약제학적 제형, 및 적어도 하나의 화장품, 피부병학적 및 약제학적 분야에 적합한 담체 또는 첨가물을 제공하는 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 화장품, 피부병학적 및 약제학적 제형은 태양 복사에 대해 적어도 하나의 유기, 미소 유기 또는 무기물 필터를 포함한다.
다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 제형은 또한 적어도 하나의 활성 물질을 포함한다.
상기 화장품, 피부병학적 또는 약제학적 제형은 다른 것 중에서도, 비-이온성 소낭성 디스퍼션, 에멀션, 크림, 로션, 겔, 에어로졸, 크림-겔, 겔-크림, 서스펜션, 디스퍼션, 파우더, 고형 스틱, 포옴, 스프레이, 오일, 연고 또는 액체의 형태로 피부 또는 립에 적용될 수 있다.
유사하게는, 상기 제형은 다른 것 중에서도, 샴퓨, 로션, 젤, 액체, 락커, 포옴, 염색약, 에멀션, 크림 또는 스프레이의 형태로 헤어에 적용되고, 네일등에는 다른것 중에서도, 바니쉬, 오일 또는 젤의 형태로 적용되게 채택될 수 있다.
또한, 유기, 미소 유기 및 무기물 필터는 국가별 법률하에 적용될 수 있는 것으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 유기물 필터는 유럽 공동 의회에서 승인된 것(2003년 10월 15일자로 공포된 유럽 연합 명령 76/768/EEC 부칙-7. 76-81쪽의 개정 내용) 및 미국 식품 및 약품 관리국(참조, 예를 들어 표제 "식품 및 약물, 의사의 처방 없이 구입이 가능한 인체용 썬스크린 약제품 표제(Food and Drugs, Sunscreen drug products for over-the-counter human use)", 2004년 4월 1일자 개정된 연방 법규 법전의 볼륨5)에 의해 승인된 것, 예컨대, 안트라닐레이트 ; 캠포 유체체 ; 디벤조일메탄 유도체 ; 벤조트리아졸 유도체 ; 디페닐아크릴레이트 유도체 ; 신나믹 유도체 ; 살리실 유도체 ; 특허 EP-863145, EP-517104, EP-570838, EP-796851, EP-775698 및 EP-878469 호에 기술된 바와 같은 트리아진 유도체 ; 벤즈아말로네이트 유도체 ; 벤즈이미다졸, 이미디아졸린 유도체 ; p-아미노젠도 산 유도체 ; 폴리머 및 실리콘 중합체로부터 선택될 수 있다.
무기물 필터는 금속 산화물 및 처리 및 미처리된 안료, 나노안료, 예컨대, 티타늄 디옥사이드(비결정형 또는 결정형), 철 산화물, 아연, 지르코늄 또는 세륨을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한 알루미나 및/또는 알루미늄 스테아레이트는 통상적인 코팅 제제이다. (비코팅된) 무기물 필터와 같은 비처리된 금속 산화물의 실례는 특허 출원 EP518772 및 EP518773에 기술되어 있다.
본 발명의 화장품, 피부병학적, 및 약제학적 제형은 추가로 부가제 및 보조제를 추가로 포함할 수 있는데, 이것은 지방산, 유기 용매, 농화제, 연화제, 항산화제, 불투명화제, 안정화제, 완화제(emollients), 하이록시-산, 거품 억제제, 모이스쳐링 제제, 비타민, 방향제, 방부제(preservative), 계면활성제, 격리 제제 ; 폴리머, 촉진제(propellants), 산성화 또는 염기성화 제제, 착색제, 염료, 디하이드록시아세톤, 방충제, 또는 화장품 제형 및 특히, 광보호 조성물 제조에서 통상적으로 사용되는 소정의 다른 성분으로부터 선택될 수 있다.
재료/ 지방산의 실례로는 다른 것들 중에서, 오일 또는 왁스 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 이들은 지방산, 지방 알콜, 및 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 오일은 바람직하게는 동물, 식물 및 합성 오일로부터, 특히, 액체 페트러레이텀, 액체 파라핀, 휘발성 및 비-휘발성 실리콘 오일, 이소파라핀, 폴리알파올레핀, 또는 플루오르화, 퍼플루오로화 오일로부터 선택된다. 이와 유사하게는, 왁스는 바람직하게는, 당해 기술 분야에서 숙련된 자에 널리 공지된 동물, 식물, 미네랄 또는 합성 왁스로부터 선택된다.
유기 용매의 실례로는 저가(short) 알콜 및 폴리올을 구비한다.
농화제는 바람직하게는 아크릴 산 가교결합된 폴리머, 개질 및 비개질된 로커스트 빈 검(locust bean gum), 셀룰로스 및 쟁탄 검, 예컨대, 하이드록시프로필레이트 로커스트 빈 검, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 또는 하이드록시에틸셀룰로오스로 부터 선택된다.
첨가물, 보조제 등을 선택할 때, 당해 기술분야의 숙련자들은 이들이 본 발명에 따른 일반식(I)의 피롤일트리아진 유도체의 작용성에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있을 것이다.
제 4 실례에 따르면, 본 발명은 UV 복사 여과 제제로서 화장품, 피부병학적, 또는 약제학적 제형의 본 발명의 일 실례에 따른 피롤일트리아진 유도체의 용도에 관한 것이다.
제 5 실례에 따르면, 본 발명은 포유동물의 피부, 립 및 또는 관련 조직을 보호를 위한 제형을 제조하기 위한 본 발명의 일 실례에 따른 피롤일트리아진 유도체의 용도에 관한 것이다.
제 6 실례에 따르면, 본 발명은 포유동물의, 피부, 립 및/또는 관련 조직상에서 자외선 복사에 의해 야기된 병, 예컨대 다형의 광 발진, 광피부노화, 광선각화증, 백반, 일광 두드러기, 만성 광선피부염, 및 색소성 건피증의 병리학적 치료를 위한 보조제로서, 예방 용도의 제형을 제조하기 위한 본 발명의 일 실례에 따른 피롤일트리아진의 적어도 하나의 유도체의 용도에 관한 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 포유동물은 인간이다.
일반식(I)의 피롤일트리아진의 특성은 이들 화합물이 또한 합성 폴리머로서의 광안정화제 및 직물 섬유용 일광 필터로서 유용하도록 한다.
실시예 1
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시페닐]-1,3,5-트리아진의 합성
a) 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00018
1-벤질피롤(5.0g, 31.8mmol) 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(6.3g, 36.9mmol)의 혼합물이 26시간동안 크실렌(35mL)에서 환류시켰다. 용매를 증발시켜서 건조하고, 미정제 생성물을 냉각시키고 그리고 메탄올(35mL)을 실온에서 부가하 고 혼합물을 25분 교반하면서 방치하였다. 수득된 고체를 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조하여 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(8.35g, 27.4mmol, 86%, m.p.=150-151℃)을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ5.72(s,2H), 6.36(dd, J=4.1Hz, J'=2.5Hz, 1H), 7.09(d, J=6.7Hz, 2H), 7.15(m, 1H), 7.23-7.33(m, 3H), 7.59(dd, J=4.1Hz, J'=1.8Hz, 1H)
b) 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00019
50℃로 가열된 크실렌(50mL)에서의 레소르시놀(2,2g, 20mmol)의 혼합물에 2-(1-벤질-1H-피롤-2일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(3g, 9.8mmol) 및 알루미늄 트리클로라이드(2,6g, 19.5mmol)을 부가하고 80-85℃에서 3시간동안 유지하였다. 혼합물을 냉각하고, 크실렌을 디캔트(decant)시키고, HCl 2n(50m)을 부가하고, 교반하면서 방치하였다. 수득된 고체를 여과하고, HCl 2N 및 물로 세척하고 건조하였다. 결과된 미정제 생성물을 아세톤으로 처리하고, 고체를 여과하고 건조하여 2- (1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(4.6g, 수득량, m.p.>275℃)을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6) : δ5.95(s,2H), 6.30-6.46(m, 5H), 7.03(d, J=6.5Hz, 2H), 7.18(m, 1H), 7.23(m, 3H), 7.42(s, 1H), 7.83(d, J=8.7Hz, 2H)
c) 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[(4-(2-에틸헥실옥시)-2-디하이드록시페닐]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00020
50℃로 가열된 메톡시에탄올(40mL)에서의 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(2,4-디하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진(2,3g, 5.1mmol) 및 NaOH의 30% 용액의 혼합물에, 2-메톡시에탄올 내의 3-(브로모메틸)헵탄(2.1g, 10.8mmol)을 천천히 부가하였다. 부가가 완료될 때, 16시간동안 110-115℃로 가열하고, 이어서 TLC 반응시켰다. 이 혼합물을 70-80℃로 냉각하고 2-메톡시에탄올(8mL)내의 NaOH의 30% 용액(1.5g, 11.2mmol) 및 3-(브로코메틸)헵탄(2.1g, 10.8mmol)을 다시 부가하고 8시간동안 110-115℃로 가열하였다. 용매를 감압하에서 증발시키고 잔류물을 에틸 에테르에서 희석하였다. 유기 상은 아세트 산 및 NaHCO3의 희석 용액으로 세척하고 감압하에서 증발시켰다. 결과된 미정제된 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 로 정제하여 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시페닐]-1,3,5-트리아진(1.2g, 1.77mmol, 35%, m.p=66-68℃, 횐색 고체)을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6) : δ0.93(m, 12H), 1.28-1.66(m, 16H), 1.75(m,2H), 3.90(d, J=5.7Hz, 4H), 5.94(s, 2H), 6.38(dd, J=4.0Hz, J'=2.6Hz, 1H), 6.42-6.54(m, 4H), 7.03(m, 1H), 7.09(d, J=6.9Hz, 1H), 7.20-7.34(m,3H), 7.40(m,1H), 7.93(d, J=7.6Hz, 2H), 13.56(m,2H)
λmax=350-352nm εmax=66000M-1cm-1(클로로포름)
실시예 2
2-(1-벤질-1H-피롤-2일)-4,6-비스[4-(부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00021
2-(1-벤질-1H-피롤-2일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(150mg, 0.49mmol), 부틸 4-아미노벤조에이트(190mg, 0.98mmol) 및 포타슘 카보네이트(136mg, 0.98mmol) 의, 디옥산(10mL)에서의 혼합물을 5시간 동안 환류시키고, 이어서 TLC 반응시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 및 에틸 에테르의 혼합물로 희석하고 물로 세척하였다. 유기 상을 분리하고, 건조하여 증발시켰다. 결과된 미정제 생성물은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진(98mg, 0.16mmol, 32%, m.p.=173-174℃)을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, CDCL3) : δ0.99(t, J=7.3Hz, 3H), 1.49(m, 2H), 1.78(m, 2H), 4.32(t, J=6.6Hz, 2H), 5.82(s, 2H), 6.32(m, 1H), 6.93(s, 1H), 6.95(m, 2H), 7.29(m, 3H), 7.49(m, 1H), 7.63(d, J=8.5Hz, 4H), 7.99(d, J=8.5Hz, 4H)
UV λmax=312nm ; εmax=64000M-1cm-1(클로로포름)
실시예 3
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(비페닐-4-일아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00022
디옥산(4mL)에서의 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(92mg, 0.30mmol), 4-아미노비페닐(110mg, 0.65mmol) 및 포타슘 카보네이트(100mg, 0.72mmol)의 혼합물을 4시간 동안 환류하고, 이어서 TLC 반응시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 물을 잔류물에 부가하고 침전물을 여과하였다. 수득된 고체를 고온 MeOH에서 디제팅시키고, 냉각하고 여과하여 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(비페닐-4-일아미노)-1,3,5-트리아진(97mg, 0.17mmol, 57%, m.p.=185-186%)을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6) : δ5.97(br s, 2H), 6.22(m, 1H), 7.02(m, 2H), 7.14-7.34(m, 7H), 7.44(m, 4H), 7.63(m, 8H), 7.82(m, 4H), 9.69(br s, 2H)
UV λmax=309nm ; εmax=73000M-1cm-1(에탄올)
실시예 4
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(4-벤조일페닐아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00023
디옥산(8ml)에서의 2-(1-벤질-1H-피롤-2일)-4,6-디클로-1,3,5-트리아진(153mg, 0.50mmol), 4-아미노벤조페논(200mg, 1.01mmol) 및 포타슘 카보네이트(200mg, 1.45mmol)을 6시간동안 환류시키고, 이어서 TLC 반응시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고 잔류물을 에틸 에테르에서 희석하여 희석된 HCl로 세척하였다. 유기상을 증발시켜서 건조하고 잔류물을 MeOH로 결정화하여 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(4-벤조일페닐아미노)-1,3,5-트리아진(40mg, 0.06mmol, 12%, m.p.=115-118℃를 수득하였다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ5.86(s, 2H), 6.32(m, 1H), 6.93(s, 1H), 7.02(m, H), 7.18-7.30(m,3H), 7.40-7.53(m, 5H), 7.59(m, 2H), 7.66-7.82(m, 12H)
UV λmax=330nm ; εmax=80000M-1cm-1(에탄올)
실시예 5
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(9-옥소-9H-플루오렌-3-일아미노)-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00024
디옥산(8mL)에서의 2-(1-벤질-1H-피롤-2일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(153mg, 0.50mmol), 3-아미노-9H-플루오렌-9-one(200mg, 1.02mmol) 및 포타슘 카보네이트(200mg, 1.45mmol)의 혼합물을 6시간 동안 환류시키고, TLC 반응시켰다. 이 반응을 냉각시키고 침전물을 여과하고 AcOEt로 세척하였다. 수득된 고체는 EtOH로 재결정화하여 2-(1-벤질-1H-피롤-2일)-4,6-비스(9-옥소-9H-플루오렌-3-일아미노)-1,3,5-트리아진(160mg, 0.26mmol, 52%, m.p.=140-142℃)
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ5.80(s, 2H), 6.30(m, 1H), 6.89(s, 1H), 6.96(m, 2H), 7.10-7.70(m,16H), 7.95(m, 2H).
UV λmax=292nm ; εmax=77000M-1cm-1(에탄올)
실시예 6
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(이미다조[1,2-a]-피리딘-2-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00025
N-메틸피롤이돈(3mL)에서의 2-(1-벤질-1H-피롤-2일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(150mg, 0.49mmol), 4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐아민(210mg, 1.0mmol) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(130mg, 1.0mmol)을 5시간 동안 115-120℃에서 교반하고, TLC 반응 시켰다. 이 혼합물을 냉각하고 그리고 물에 적상(dropwise)으로 부어넣었다. 침전물을 여과하고 물로 세척하고 그리고 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하였다. 분획의 증류로부터 수득된 잔류물을 에탄올(4mL) 및 아세톤(3mL)로 처리하여 2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(이미다조[1,2-a]-피리딘-2-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진(115mg, 0.18mmol, 37%, m.p.=147-148℃)을 결정화하였다.
1H NMR(300MHz, DMSO-d6) : δ5.98(br s, 2H), 6.23(m, 1H), 6.87(s, 2H), 7.03(m, 2H), 7.12-7.29(m,7H), 7.56(d, J=9.1Hz, 2H), 7.72-7.94(m,8H), 8.32(s, 2H), 8.50(d, J=6.7Hz, 2H), 9.67(br s, 2H).
UV λmax=332nm ; εmax=71000M-1cm-1(에탄올)
실시예 7
2-(1-벤지드릴-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
a) 2-(1-벤지드릴-1H-피롤-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00026
크실렌(50mL)에서의 디1-벤지드릴-1H-피롤(1.8g, 7.7mmol) 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(1.7g, 9.2mmol)을 14시간 동안 환류하고, TLC 반응시켰다. 용매를 증발시켜서 건조하고, 석유 에테르를 부가하고 수득된 고체를 석유 에테르 및 메탄올로 여과하고, 세척하여, 2-(1-벤지드릴-1H-피롤-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(1.5g, 3.9mmol, 51%, m.p.=127-129℃, 노란색 고체)을 수득하였다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ6.29(dd, J=4.1Hz, J'=2.6Hz, 1H), 6.82(m, 1H), 7.07(m, 4H), 7.29-7.37(m, 6H), 7.65(dd, J=4.1hz, J'=1.8Hz, 1H), 8.01(s, 1H)
b)2-(1-벤지드릴-1H-피롤-2일)-4,6-비스[4-(부촉시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00027
디옥산(5mL)에서의 2-(1-벤지드릴-H-피롤-2-일)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(100mg, 0.26mmol), 부틸 4-아미노벤조에이트(101mg, 0.52mmol) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(135㎕, 0.78mmol)을 16시간 환류시키고, TLC 반응시켰다. 용매를 감압하에서 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트에서 용해시키고, 그리고 NaCl의 포화용액에서 용해시켰다. 유기 상을 분리하고 건조하여 증발시켰다. 결과된 미정제 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-(1-벤지드릴-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진(150mg, 0.22mmol, 83%, m.p.=80-82℃, 흰색 고체)를 수득하였다.
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ0.98(t, J=7.4Hz, 6H), 1.48(m, 4H), 1.72(M, 4H), 4.30(t, J=6.6Hz, 4H), 6.25(m, 1H), 6.71(m, 1H), 7.00(m, 4H), 7.18(m, 2H), 7.28(m, 6H), 7.42(m, 1H), 7.65(d, J=8.7Hz, 4H), 8.00(d, J=8.7Hz, 4H), 8.33(s, 1H)
UV λmax=315nm ; εmax=81000M-1cm-1(에탄올)
실시예 8
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(6,6-디메틸-4-옥소-4,5,6,7-테트라하이드로인돌-1-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00028
수율 44%
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ1.05(s, 12H), 2.05(s, 6H), 2.38(m, 8H), 5.86(s, 2H), 6.37(s, 2H), 7.00(m, 2H), 7.11(d, J=8.4Hz, 4H), 7.25(m, 3H), 7.74(d, J=8.4Hz, 4H).
MS_EI(m/z) : 769(M+1)
실시예 9
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-((2-에틸헥실옥시)카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00029
수율 :44%
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ0.95(m, 12H), 1.40(m, 16H), 1.72(m, 2H), 4.23(m, 4H), 5.83((s, 2H), 6.32(s, 1H), 6.93(m, 1H), 6.98(d, J=7Hz, 2H), 7.26(m, 3H), 7.48(m, 1H), 7.63(d, J=8.4Hz, 4H), 7.97(d, J=8.4Hz, 4H).
MS-EI(m/z) : 731(M+1)
UV λmax=315nm ; εmax=76000M-1cm-1(CHCl3/MeOH)
실시예 10
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(H-이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00030
수율 : 14%
US-EI(m/z) : 727(M+1)
UV λmax=338nm ; εmax=55000M-1cm-1(DMSO)
실시예 11
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(1H-벤조[d]이미다조-2-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00031
수율 :65%
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ5.99(s, 2H), 6.25(m, 1H), 7.07(m, 1H), 7.23(m, 9H), 7.62(m, 4H), 8.00(m, 4H), 8.17(m, 4H), 9.99(s, 2H)
MS-EI(m/z) : 651(M+1)
UV λmax=327nm ; εmax=100000M-1cm-1(CHCl3/MeOH)
실시예 12
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(1H-피라졸-1-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00032
수율 :33%
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ5.95(s, 2H), 6.21(m, 1H), 6.51(m, 2H), 7.02(m, 2H), 7.23(m, 5H), 7.75(m, 8H), 7.82(m, 2H), 8.42(m, 4H), 9.70(s, 2H).
MS-EI(m/z) : 551(M+1)
UV λmax=307nm ; εmax=67000M-1cm-1(MeOH)
실시예 13
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[나프탈렌-2-일아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00033
수율 :65%
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ5.87(s, 2H), 6.31(m, 1H), 6.90(m, 1H), 6.96(m, 1H), 7.24(m, 5H), 7.41(m, 6H), 7.58(m, 4H), 7.79(m, 4H), 8.16(s, 2H)
MS-EI(m/z) : 519(M+1)
UV λmax=263nm ; εmax=54000M-1cm-1 , UV λmax=308nm ; εmax=52000M-1cm-1(MeOH)
실시예 14
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-((E)-3-에톡시-3-옥소프로프-1-닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
Figure 112007094691910-PCT00034
수율 : 16%
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ1.22(s, 6H), 4.17(m, 4H), 5.80(m, 4H), 6.30(m, 1H), 6.55(m, 1H), 6.93(m, 2H), 7.20(m, 5H), 7.35(m, 1H), 7.58(m, 8H), 10.60(s, 2H)
MS-EI(m/z) : 615(M+1)
UV λmax=336nm ; εmax=57000M-1cm-1(MeOH)
실시예 15
2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(E)-스티릴페닐아미노]-1,3,5-트리아진의 합성
수율 : 50%
Figure 112007094691910-PCT00035
1H NMR(300MHz, CDCl3) : δ5.97(s, 2H),6.27(m, 1H), 7.15(m, 1H), 7.24(m, 12H), 7.36(m, 4H), 7.59(m, 8H), 7.75(m, 4H), 9.95(s, 2H)
UV λmax=336nm ; εmax=102000M-1cm-1(CHCl3)
실시예 15 : 오일에서의 제형 %w/w
미네랄 오일(액체 파라핀) 59.85
알라몰(Arlamol) HD(유니케마(Uniquma)
(이소헥사데칸) 16.00
%w/w
파르솔 MCX(DSM) (에틸헥실 메톡시시너메이트) 5.00
방향물질 0.15
Figure 112007094691910-PCT00036
3.00
실시예 17 : 오일/수성 크림 형태의 제형
중량%
A) PEG-100 스테아레이트(Simulsol M59(Seppic)) 2.00
글리세릴 스테아레이트(Cutina MS(헨켈(Henkel)) 1.00
세타아릴 알콜(Lanette O(헨켈)) 2.50
스테아르 산 5.00
프로필렌글리콜
디카프리레이트/디카프레이트(Estol 1526 PDCC) 7.50
트리글리세라이드(Myritol 318(헨켈) 3.00
카프릴/카프르 디메티콘(SF 18-350)
(제너럴 일렉트릭) 0.50
토코페릴 아세테이트 0.50
Figure 112007094691910-PCT00037
6.00
B) 티타늄 디옥사이드(y)
알루미늄 하이드록사이드(ㅛ)
스테아르 산(MT-T100 TV(Tayca) 4.00
이소헥사데칸(퍼메틸 101A(presperse) 5.00
시클로메티콘(SF 1204(제너럴 일렉트릭) 2.50
C) 물 100이하
포타슘 세틸포스테이트(Amphisol K(Roche) 0.50
D) PNC 30(소디움 아크릴레이트/가교결합
된 폴리머 비닐 이소데카네이트) 0.15
E) 부틸렌글리콜 1.50
우레아 이미다졸이디닐 0.30
메틸파라벤(Methylparaben) 0.20
프로필파라벤 0.10
F) 방향물질 0.30
실시예 18 : 겔 형태의 제형
중량%
A) 에탄올(95°)(CTFA : SD 알콜) 50.00
쿠르셀(Klucel) HF(CTFA: 하이드록시
프로필셀룰로스) 2.00
B) 에탄올(95°)(CTFA :SD 알콜) 27.50
Figure 112007094691910-PCT00038
1.00
파르솔(PARSOL®) MCX(CTFA : 옥틸 메톡시
시나메이트) 7.50
우비널(Uvinul) M-40(CTFA : 3-벤조페논) 4.00
핀솔브(Finsolv) TN(CTFA : C12-15 알킬
벤조에이트) 5.00
프루이드(Flueied) 실리콘 556(CTFA :페닐
디메티콘) 1.00
C) 방향물질, 방부제, 탈이온수 e.q.f.100
실시예 19 : 고체 스틱 형태의 제형
중량%
A)
Figure 112007094691910-PCT00039
2.00
파르솔 MCX(CTFA :옥틸 메톡시시나메이트) 7.50
리시놀(CTFA : 케스터(castor) 오일 7.50
쿠티나(Cutina)HR(CTFA :수소화 케스터 오일) 7.50
사톨(SATOL)(CTFA:오레일 알콜)정제 및 안정화20.00
멀티왁스 MH 180(CTFA:미세결정형 왁스) 30.00
미네럴 오일(30-40 ce) (CTFA) 7.35
바셀린(CTFA : 광유(petrolatum) 8.53
실리콘 200 유체(200cs) (CTFA:디메티콘) 3.50
부틸 하이드록시톨루엔(CTFA :BHT) 0.02
베타카로텐(sol'n 1%) 0.30
B) d-판테놀(CTFA: 판테놀) 0.80
프로필렌글리콜(CTFA : 프로필렌글리콜) 3.00
C) 방향물질, 방부제, 바셀린 e.q.f.100
실시예 20 : 유체 형태의 제형
중량%
A)
Figure 112007094691910-PCT00040
1.00
파르솔® MCX(CTFA :옥틸 메톡시시나메이트) 6.00
우비널 M-40(CTFA : 3-벤조페논) 0.50
실리콘 344 유체(CTFA :시클로메티콘) 45.00
실리콘 2-1401(CTFA :시클로메티콘 (y)
디메티콘) 20.00
핀솔브(Finsolv) TN(CTFA : C12 -15 알킬
벤조에이트) 10.00
크로도몰(Crodomol) DA(CTFA :디이소-
프로필 아디페이트) 15.50
C) 방향물질, 핀솔브 TN e.q.f.100
실시예 21 : 물/오일 에멀션 형태의 제형
중량%
A) 알라셀(Arlacel) P135(PEG-30 디프로필
하이드록시에스테아르에이트) 4.00
알라몰(Arlamol) HD (이소헥사데카노) 6.00
오일 미네럴 (액체 파라핀) 3.00
티오베일(Tioveil 50) Fcm(티타늄 디옥사이드,
C12-C15 알킬 벤조에이트, 시클로메티콘,
폴리하이드록시스테아릭, 알루미늄 스테알이트,
알루미나) 12.00
Figure 112007094691910-PCT00041
6.00
B) 물 100.00 이하
프리세린(Pricerine)9091 (글리세린) 3.00
MgSO4ㆍ7H2O(마그네슘 설페이트) 0.70
알판타(Alpantha)(판테놀, 알란토인(Allantoin) 0.30
C) 카마벤(Kamaben)2(프로필렌글리콜, 디아졸-이디닐
우레아, 메틸파라벤, 프로필파라벤) 1.00
D) 방향재료 e.q
실시예 22 : 기미 예방용 크림 및/또는 치료용 보강제로서의 제형
중량%
Figure 112007094691910-PCT00042
10.00
파르솔 MCX(에틸헥실 메톡시시나메이트) 6.00
하이드로퀴논 4.00
우비널 M-40(벤조페논-3)
파르솔 1789(부틸 메톡시디벤조일메탄) 1.50
연성(Evanescent) 파운데이션 크림 e.q.f.100
본 발명의 상기 화합물의 물리화학적 특성으로 인해, UV 복사선을 효과적으로 흡수할 수 있는 제품을 제조할 수 있다.

Claims (39)

  1. 일반식 (Ⅰ)의 피롤일트리아진 유도체 ;
    Figure 112007094691910-PCT00043
    여기서, n = 0, 1, 2, 3 또는 4이고 ;
    R1는 수소 원자 ; 1 내지 3개 원소를 가지며, 선택적으로 치환되는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 치환된 R2', R3', 페닐 라디컬;을 나타내고,
    R2, R2', R3, 및 R3'은 서로 같거나 또는 서로 다르고, 수소 ; 1 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 아릴 라디컬 ; n=0, R2 또는 R3가 아크릴 유도체가 아닌 조건하에서 할로겐 또는 하이드록실을 나타내거나, 또는
    R2 및 R3은 페닐과 함께 선택적으로 치환되는 나프탈렌 링을 형성하며,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 선택적으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 선택적으로 치환 된 아릴 라디컬을 나타내며;
    A1은 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 라디컬이며,
    Figure 112007094691910-PCT00044
    A2는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅴ)의 라디컬이고,
    Figure 112007094691910-PCT00045
    R6은 수소 원자; 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 하이드록실 라디컬을 나타내며 ;
    R7은 수소 원자 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 ; O, N 및 S 로부터 선택된 1, 2, 또는 3의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 5 내지 10개의 원자를 갖는 포화, 불포화 또는 방향족 헤테로사이클 라디컬 ; -COOR11 라디컬 ; -CONR12R13 라디컬 ; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴옥시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 -COR14 라디컬 ; C3-C6 시클로알킬 라디컬 ; 적어도 하나의 하드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3 +, 그렇지 않으면 하기 일반식(Ⅵ)으로 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 도는 측쇄, 포화 또는 불포화된 알킬 라디컬을 나타내며,
    Figure 112007094691910-PCT00046
    여기서, m = 0 또는 1이고 ;
    P= 0, 1, 2, 3 또는 4이고 ;
    R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 ; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 또는 -OSi(R21)3 라디컬을 나타내고 ;
    R21은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디컬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬을 나타내고 ;
    R11, R12, 및 R13은 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; C3-C6 시클로 알킬 라디컬을 나타내거나 ; 그렇지 않으면,
    R12 및 R13은 질소 원자와 함께, O, N 및 S로부터 선택되며, 선택적으로 치환되는 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 포화된 헤테로사이클 화합물을 형성하고;
    R14는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬이고;
    R15는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬이고 ;
    M은 H, Na 또는 K이고 ;
    R6 및 R7 그렇지 않으면 R6 및 R14는 페닐과 함께, 선택적으로 치환되는 9 내지 15개의 원자를 갖는 폴리사이클 계를 형성하는 축합물이고 ;
    R8 및 R9는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아실 라디컬 ; 적어도 하나의 하이드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3 + 그룹 또는 그렇지 않으면, 상기 규정된 바와 같은 일반식(Ⅵ)의 그룹으로 선택적으로 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내며 ;
    R10이 수소 원자, M이 상기 규정된 바와 같은 SO3M 라디컬을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기와 같은 일반식 (Ⅰ)의 피롤일트리아진 유도체 ;
    n = 1, 2, 3 또는 4이고, 특히, n=1이고 ;
    R1은 수소 원자 ; 선택적으로 치환되는 1 내지 3개 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 치환된 R2', R3' 페닐 라디컬을 나타내며 ;
    R2, R2', R3, 및 R3'은 서로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 ; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 아릴 라디컬 ; 할로겐 또는 하이드록실 라디컬를 나타내고, 그렇지 않으면,
    R2 및 R3은 페닐과 함께 선택적으로 치환되는 나프탈렌 링을 형성하는 축합물이고;
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환되는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬이고 ;
    A1은 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 라디컬이고,
    Figure 112007094691910-PCT00047
    A2는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅴ)이고,
    Figure 112007094691910-PCT00048
    R6는 수소 원자; 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 선택적으로 치환된, 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내고,
    R7은 수소 원자 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 ; O, N 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 5 내지 10개의 원자를 갖춘 선택적으로 치환된 포화, 불포화 또는 방향성 헤테로사이클 라디컬 ; -COOR11 라디컬 ; -CONR12R13 라디컬 ; 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖춘 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴옥시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 -COR14 라디컬 ; C3-C6 시클로알킬 라디컬 ; 적어도 하나의 하이드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3 + 그룹 그렇지 않으면 하기 일반식(Ⅵ)의 그룹으로 선택적으로 치환된, 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내고;
    Figure 112007094691910-PCT00049
    여기서, m = 0 또는 1이고 ;
    P= 0, 1, 2, 3 또는 4이고 ;
    R16, R17, R18, R19 및 R20은 서로 동일하거나 또는 다르고, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 ; 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 ; 선택적으로 치환된 아릴 라디컬 또는 -OSi(R21)3 라디컬을 나타내고 ;
    R21은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디컬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬을 나타내고 ;
    R11, R12, 및 R13은 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자, 선택적으로 치환된 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디컬 ; C3-C6 시클로알킬 라디컬을 나타내거나 ; 그렇지 않으면,
    R12 및 R13은 질소 원자와 함께, O, N 및 S로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함할 수 있는, 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 포화된 헤테로사이클 화합물을 형성하고;
    R14는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬 또는 선택적으로 치환된 아릴 라디컬이고;
    R15는 선택적으로 치환된 알킬 라디컬이고 ;
    M은 H, Na 또는 K이고 ;
    R6 및 R7 그렇지 않으면 R6 및 R14는 페닐과 함께, 선택적으로 치환되는 9 내지 15개의 원자를 갖는 폴리사이클 계를 형성하는 축합물이고 ;
    R8 및 R9는 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소 원자 ; 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 아실 라디컬 ; 적어도 하나의 하이드록실 라디컬, SO3M 또는 -N(R15)3 + 그룹 또는 그렇지 않으면, 상기 규정된 바와 같은 일반식(Ⅵ)의 그룹으로 선택적으로 치환되는 1 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화 알킬 라디컬을 나타내며 ;
    R10이 수소 원자, M이 상기 규정된 바와 같은 SO3M 라디컬을 나타낸다.
  3. n = 1이고, 다른 라디컬이 청구항 1에 규정된 바와 같은 청구항에 따른 화합물.
  4. A1 및 A2가 서로 동일하고, 하기 일반식(II) 또는 하기 일반식(V)의 라디컬을 나타내는 청구항 1에 규정된 바와 같은 유도체 ;
    Figure 112007094691910-PCT00050
    여기서, R6, R7, R8 및 R9이 청구항 1에 규정된 바와 같다.
  5. 하기 일반식(IA)을 갖는 청구항 1에 따른 유도체 ;
    Figure 112007094691910-PCT00051
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 n이 청구항 1에 규정된 바와 같다.
  6. 하기 일반식(IB)의 청구항 1에 따른 유도체 ;
    Figure 112007094691910-PCT00052
    여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 n이 청구항 1에 규정된 바와 같다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서,
    R1이 수소, 알킬, 페닐, 또는 페닐알킬을 나타내며, 적어도 하나의 위치에서 페닐, 클로로, 브로모, 플루오로, 알콕시 또는 알킬 그룹에 의해 선택적으로 치환되는 유도체.
  8. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R2'가 수소, 페닐, 메틸 또는 에틸을 나타내는 유도체.
  9. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R3 및 R3'가 수소, 페닐, 메틸 또는 에틸을 나타내는 유도체.
  10. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R2'가 나프탈렌 링을 형성하는 유도체.
  11. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R4 및 R5가 서로 동일하거나 또는 다르며, 수소, 하이드록시, 메틸 또는 에틸을 나타내는 유도체.
  12. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R6이 수소, 하이드록실, 메틸 또는 에틸을 나타내는 유도체.
  13. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R7이 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, 3차-부틸, 벤질, 시클로헥실, 메톡시페닐, 비페닐, COOR11, CONR12R13 또는
    Figure 112007094691910-PCT00053
    을 나타내며, 여기서, R11-R13, R16-R20, m 및 p가 청구항 1에 규정된 바와 같은 유도체.
  14. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R8 및 R9가 서로 동일하거나 또는 다르고, 에틸헥실 또는 직쇄형 또는 측쇄형 사슬, 1 내지 18개의 탄소 원자롤 포함하는 포화 또는 불포화된 알킬 라디컬을 나타내며, 선택적으로, 적어도 하나의 -SO3M 또는 -N(R15)3 + 그룹으로 치환되는 유도체.
  15. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R11 이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실 또는 2-에틸헥실을 나타내는 유도체.
  16. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R12 가 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 또는 2-에틸헥실을 나타내는 유도체.
  17. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R13 가 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 또는 2-에틸헥실을 나타내는 유도체.
  18. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R14 가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸 또는 페닐을 나타내는 유도체.
  19. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R12 내지 R20이 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 페닐을 나타내는 유도체.
  20. 전술한 항 들 중 어느 한 항에 있어서,
    R21 가 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 페닐을 나타내는 유도체.
  21. 전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(2,4-디하이드록시페닐) -1,3,5-트리아진 ;
    2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시페닐]-1,3,5-트리아진;
    2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진;
    2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(비페닐-4-4-일아미노)-1,3,5-트리아진 ;
    2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(4-벤조일페닐아미노)-1,3,5-트리아진 ;
    2-(1-벤질-1H-피롤-2-일)-4,6-비스(9-옥소-9H-플루오렌-3-일아미노)-1,3,5-트리아진 ;
    2-(1-벤질-1H-프로필-2-일)-4,6-비스[4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐아미노]-1,3,5-트리아진 ;
    2-(1-벤지드릴-1H-피롤-2-일)-4,6-비스[4-(부톡시카르보닐)페닐아미노]-1,3,5-트리아진로 이루어진 그룹으로 선택되는 유도체.
  22. 청구항 1에 따른 일반식(I)의 피롤일트리아진 유도체 제조방법 ;
    여기서, A1은 일반식(III)의 라디컬이고,
    Figure 112007094691910-PCT00054
    A2가 일반식(V)의 라디컬이며,
    Figure 112007094691910-PCT00055
    R10 =H 이며,
    여기서, 하기 일반식(XII)의 화합물과 일반식(XI)의 화합물의 알킬화로 이루어지며,
    Figure 112007094691910-PCT00056
    여기서, R1-R5, R8, R9 및 n인 청구항 1에 규정된 바와 같고, X가 극성 용매의 염기 매질내의 클로로, 브로모, 토실 또는 메실과 같은 이탈 그룹이며, 염기는 바람직하게는, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 세슘 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움-3차-부톡사이드, 및 포타슘 3차 부톡사이드이고, 극성 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디메틸포름아미드 및 에탄올에서 선택된다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    일반식(XI)의 화합물이 일반식(IX)와 일반식(X)의 화합물의 알킬화에 의해 수득되는 유도체 제조방법 ;
    Figure 112007094691910-PCT00057
    여기서, R1-R5, R8 및 n인 청구항 1에 규정된 바와 같고, X는 청구항 20에 규정된 바와 같으며, 극성 용매의 염기 매질내의 이탈 그룹이며, 염기는 바람직하게는, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 세슘 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움-3차-부톡사이드, 및 포타슘 3차 부톡사이드이고, 극성 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디메틸포름아미드 및 에탄올에서 선택된다.
  24. 청구항 1에 따른 일반식(I)의 화합물을 수득하는 방법 ;
    여기서, A1은 일반식(III)의 라디컬이고,
    Figure 112007094691910-PCT00058
    그리고, A2는 일반식(V)의 라디컬이고,
    Figure 112007094691910-PCT00059
    여기서, R8 및 R9는 동일하고 그리고 R10=H이고,
    일반식(IX)의 화합물과 일반식(X) 또는 일반식(XII0의 화합물의 알킬화로 이루어지며,
    Figure 112007094691910-PCT00060
    여기서, R1-R5, R8, R9 및 n인 청구항 1에 규정된 바와 같고, X는 청구항 20에 규정된 바와 같으며, 극성 용매의 염기 매질내의 이탈 그룹이며, 염기는 바람직하게는, 소디움 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 세슘 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소디움-3차-부톡사이드, 및 포타슘 3차 부톡사이드이고, 극성 용매는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 디메틸포름아미드 및 에탄올에서 선택된다.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    루이스 산과 불활성 용매의 존재하에 1,3-디하이드록시벤젠과 일반식(VIII)의 화합물의 알킬화에 의해 수득되는 방법 ;
    Figure 112007094691910-PCT00061
    여기서, R1-R5 및n 은 청구항 1에 규정된 바와 같고,
    상기 루이스 산은 바람직하게는 알루미늄 트리클로라이드 및 상기 불활성 용매는 크실렌이다.
  26. 청구항 1에 따른 일반식(I)의 화합물의 합성 방법 ;
    여기서, A1 및 A2는 일반식(II)이고,
    R6 및 R7은 청구항 1에 규정된 바와 같은,
    Figure 112007094691910-PCT00062
    이고,
    염기 및 극성 용매의 존재하에, 하기 온도 범위에서 일반식(VIII)의 화합물과 일반식(XIII)의 화합물사이의 반응으로 이루어지고,
    상기 염기는 바람직하게는 N,N-디이소프로필에틸아민, 포타슘 카보네이트, 소디움 카보네이트, 세슘 카보네이트, 소디움 및 포타슘 하이드록사이드로부터 선택되고, 그리고
    상기 극성 용매는 디옥산, 톨루엔, 크실렌(아이소머의 혼합물), N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤이돈 및 아세톤으로부터 선택되며, 온도 범위는 0℃ 내지 용매의 비점 사이이며, 바람직하게는 실온과 용매의 비점사이이다.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 온도 범위가 50℃ 내지 용매의 비점 사이인 일반식(I)의 화합물의 합성 방법.
  28. UV 복사선 흡수 제제용의 청구항 1 내지 19 항 중 어느 한항에 따른 피롤일트리아진 유도체.
  29. 청구항 1에 따른 하나 또는 그 이상의 유도체 및 적어도 하나의 화장품 산업용으로 수용가능한 담체 또는 첨가 제제를 포함하는 화장품 제형.
  30. 청구항 1에 따른 하나 또는 그 이상의 유도체 및 적어도 하나의 화장품 산업 용으로 수용가능한 담체 또는 첨가 제제를 포함하는 피부병학적 제형.
  31. 청구항 1에 따른 하나 또는 그 이상의 유도체 및 적어도 하나의 화장품 산업용으로 수용가능한 담체 또는 첨가 제제를 포함하는 약제학적 제형.
  32. 일광 복사선에 대한 적어도 하나의 유기, 미세 유기 또는 무기 필터를 포함하는 제 29 항 내지 31 항 중 어느 한 항에 따른 제형.
  33. 적어도 하나의 활성 물질을 포함하는 제 29 항 내지 31 항 중 어느 한 항에 따른 제형.
  34. UV 복사선 여과 제제로서 화장품, 피부병학적 및/또는 약제학적 조성물에서 청구항 1 내지 21항 중 어느 한 항에 따른 피롤일트리아진 유도체의 용도.
  35. 자외선 복사에 대해 포유동물의 피부, 립, 및/또는 관련 조직을 보호하기 위한 제형을 제조하기 위한 청구항 1 내지 21항 중 어느 한 항에 따른 피롤일트리아진 유도체의 용도.
  36. 포유동물의 피부, 립, 및/또는 관련 조직상에 자외선 복사에 의해 야기된 병을 치료하기 위해 보강되는 예방 제형 제조를 위한 청구항 1 내지 21항 중 어느 한 항에 따른 피롤일트리아진 유도체의 용도.
  37. 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포유동물이 사람인 유도체의 용도.
  38. 합성 폴리머의 광안정화제로서 사용되는 청구항 1 내지 21 항 중 어느 한 항에 따른 유도체의 용도.
  39. 직물 섬유에서의 자외선 복사 여과 제제로서 사용되는 청구항 1 내지 21 항 중 어느 한 항에 따른 유도체의 용도.
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