KR20080026078A - 포지티브 감광성 조성물, 상기 포지티브 감광성 조성물용폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법, 상기폴리머 화합물 제조용 화합물 및 상기 포지티브 감광성조성물을 사용한 패턴 형성방법 - Google Patents

포지티브 감광성 조성물, 상기 포지티브 감광성 조성물용폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법, 상기폴리머 화합물 제조용 화합물 및 상기 포지티브 감광성조성물을 사용한 패턴 형성방법 Download PDF

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타카유키 카토
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Abstract

포지티브 감광성 조성물은 폴리머 화합물의 말단에 산분해성 구조를 갖는 폴리머 화합물; 및 화학선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.

Description

포지티브 감광성 조성물, 상기 포지티브 감광성 조성물용 폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법, 상기 폴리머 화합물 제조용 화합물 및 상기 포지티브 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성방법{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, POLYMER COMPOUNDS FOR USE IN THE POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD OF THE POLYMER COMPOUNDS, COMPOUNDS FOR USE IN THE MANUFACTURE OF THE POLYMER COMPOUNDS, AND PATTERN-FORMING METHOD USING THE POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC, 액정용 회로기판 제조, 열헤드 등 반도체 제조 공정, 및 기타 포토패브리케이션 공정에 이용하는 포지티브 감광성 조성물, 상기 포지티브 감광성 조성물용 포지티브 감광성 조성물, 상기 포지티브 감광성 조성물용 폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법, 상기 폴리머 화합물 제조용 화합물, 및 상기 포지티브 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 250㎚ 이하, 바람직하게는 220㎚ 이하의 원자외선을 노광원으로 사용하고, 전자빔을 조사원으로 사용하는 경우에 사용하기 적합한 포지티브 감광성 조성물, 포지티브 감광성 조성물에 사용하는 폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법, 폴리머 화합물 제조용 화합물 및 포지티브 감광성 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학증폭형 감광성 조성물은 노광부에서 화학선 또는 원자외선 등의 방사선 조사로 산을 발생시키기고 화학선 또는 방사선 조사부 및 비조사부의 현상액 중 용해도를 촉매로서 상기 산과의 반응으로 변화시켜 기판상에 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저가 노광원으로 사용되는 경우, 기본골격으로서 248㎚ 범위에서 흡수가 낮은 폴리(히드록시스티렌)을 갖는 수지가 주로 사용되어, 종래에 사용된 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지와 비교해서 고감도, 고해상도 및 양호한 패턴이 형성된다.
한편, ArF 엑시머 레이저(193㎚) 등 더 단파장인 광원이 노광원으로서 사용되는 경우, 상기 화학증폭형 감광성 조성물일지라도 불충분한데, 방향족기를 함유한 화합물은 실질적으로 193㎚ 범위에서 큰 흡수를 보이기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 레지스트가 ArF 엑시머 레이저용으로 개발되고 있다. 예를 들면, 다환 산-분해성(polycyclic acid-decomposable) 반복단위와 비산(non-acid)-분해성 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 조성물이 일본특허공개 2003-167347호 및 일본특허공개 2003-223001호에 개시되어 있다. 이들 수지는 산 작용에 의해 분해되고 산에 불안정한 보호기를 갖는 화학증폭형 레지스트이지만, 지금은 더 세밀한 레지스트 패턴이 요구되는 환경하에 있으므로 이들 보호기만으로는 충분한 레지스트 성능을 얻는 것이 점점 어려지고 있다.
그러므로, 예를 들면 일본특허공개 2001-98034호, 일본특허공개 2000-214587호 및 일본특허공개 2001-106737호에 개시된 바와 같이 산 작용으로 해리된 산해리성 보호기를 갖는 반복단위를 함유한 수지의 측쇄에 가교부가 도입된 레지스트 폴리머가 또한 검토되었다.
이것은 가교가 산촉매 작용으로 끊어지고 노광부와 비노광부 사이의 용해 대비(dissolution contrast)가 향상되는 메카니즘에 의한다. 그러나, 디아크릴레이트 등 이관능성 모노머가 폴리머 중합에 사용되고 폴리머 사슬의 측쇄에서 가교반응이 일어나기 때문에, 형성된 폴리머의 분자량 분포가 매우 크고 용해도가 낮다. 또한, 초고분자량(super high molecular weight) 폴리머가 형성되기 쉬우므로 알칼리 현상액에 용해되기 어려운 거의 용해할 수 없는 고분자량 성분은 산분해된 후에도 존재하고, 세밀한 패턴 형성시에 용해되지 않고 잔존하는 폴리머 성분 때문에 현상결함이 발생한다.
또한, 일본특허공개 2001-98034호에 개시된 바와 같이 폴리머 측쇄 상에 산에 불안정한 아세탈 골격을 갖는 가교부를 갖고 가교된 폴리머가 레지스트 폴리머로서 사용되는 경우 상기 폴리머는 산에 매우 민감하므로 보존안정성이 열화된다.
한편, 산해리성 구조가 폴리머의 주쇄에 도입된 포지티브 감광성 수지가 일본특허공개 2006-91762호 및 국제특허공개 2005/085301A1호에 제안되어 있다. 이들은 상기 측쇄 가교형 폴리머의 문제를 해결하기 위한 제안이지만 그 효과가 충분하지 않다.
본 발명은 배경기술의 관점에서 완성된 것으로, 본 발명의 첫 번째 목적은 종래의 것과 비교하여 더 고감도이고 패턴의 붕괴가 더 개선된 반도체 제조 등 미세 패턴 형성용 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이고, 두 번째 목적은 상기 포지티브 감광성 조성물용 폴리머 화합물을 제공하는 것이며, 세 번째 목적은 상기 폴리머 화합물 제조방법을 제공하는 것이며, 네 번째 목적은 상기 폴리머 화합물 제조용 화합물을 제공하는 것이고, 다섯 번째 목적은 상기 포지티브 감광성 조성물을 사용하는 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) 포지티브 감광성 조성물은:
폴리머 화합물의 말단에 산 분해성 구조를 갖는 폴리머 화합물; 및
화학선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.
(2) 상기 (1)에서, 상기 폴리머 화합물은 락톤기를 갖는 반복단위를 더 갖는 포지티브 감광성 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 상기 폴리머 화합물은 말단에 일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 포지티브 감광성 조성물.
Figure 112007068054813-PAT00001
(R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(4) 상기 (1) 또는 (2)에서, 상기 폴리머 화합물은 말단에 일반식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 포지티브 감광성 조성물.
Figure 112007068054813-PAT00002
(R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R5와 R6은 인접하는 R7의 탄소 원자에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(5) 폴리머 화합물의 말단에 일반식 (1)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리머 화합물:
Figure 112007068054813-PAT00003
(R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(6) 폴리머 화합물의 말단에 일반식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리머 화합물:
Figure 112007068054813-PAT00004
(R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R5와 R6은 R7의 탄소 원자에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(7) 일반식(2)으로 나타내는 화합물과 중합개시제를 이용하는 에틸렌성 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 중합을 포함하는 폴리머 화합물의 제조방법:
Figure 112007068054813-PAT00005
(R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(8) 일반식(2)으로 나타내는 화합물:
Figure 112007068054813-PAT00006
(R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
(9) 패턴형성 방법은 (1) 내지 (4)에 기재된 포지티브 감광성 조성물로 감광성 필름을 형성하는 단계; 상기 감광성 필름의 노광 및 현상하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 실시하는 최선의 형태를 설명한다.
본 발명의 명세서의 기(원자단)에 대한 설명에 있어서 치환 또는 미치환에 대해 언급하지 않는 설명은 치환기를 갖지 않는 기와 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환된 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기)를 포함한다.
또한, 본 발명의 명세서에서 "말단"이란 중합개시제, 연쇄전달제 및 폴리머 합성에 사용된 용매에서 기원하는 구조를 의미한다.
말단에 산분해성 구조를 갖는 폴리머 화합물:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 말단에 산분해성 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유한다.
폴리머 화합물의 말단에 산분해성 구조로서, 수소 원자가 산 작용으로 흡수 제거될 수 있는 기로 보호되는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰산기, 티올기 등과 같은 알칼리 용해성 기를 예시할 수 있다.
산 작용으로 흡수 제거될 수 있는 기로서 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 등을 예시할 수 있다.
일반식에서, R36 내지 R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02는 탄소수 1~8인 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 예시할 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내는 시클로알킬기는 단환 또는 다환일 수 있다. 단환계 시클로알킬은 탄소수 3~8을 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 다환계 시클로알킬기는 탄소수 6~20인 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중 탄소 원자부분은 산소 원자와 같은 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
R36 내지 R39, R01 및 R02로 나타내는 아릴기는 탄소수 6~10인 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 예시할 수 있다.
R36 내지 R39, R01 및 R02로 나타내는 아랄킬기는 탄소수 7~12인 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내는 알케닐기는 탄소수 2~8인 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
폴리머 화합물의 말단 구조로서, 다음 일반식(1)으로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00007
일반식(1)에서, R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(1)에서 R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 3~20인 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~20인 아릴기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4인 알킬기, 탄소수 6~20인 시클로알킬기를 예시할 수 있고, 탄소수 6~20인 시클로알킬기, 예를 들면, 노르보난기 및 아다만탄기가 특히 바람직하다. 아릴기는 헤테로 원자를 가질 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 아릴기로서 예를 들면, 단가 티아졸린환기(티아졸린환에서 수소 원자 하나를 제거하여 얻는 기, 이하 동일), 단가 옥사졸린환기 및 단가 이미다졸환기를 예시할 수 있다.
R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 탄소수 1~10인 알킬렌기, 탄소수 3~10인 시클로알킬렌기 및 탄소수 1~10인 아릴렌기를 예시할 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~10인 알킬렌기 및 탄소수 6~10인 시클로알킬렌기를 예시할 수 있다. 아릴렌기는 헤테로 원자를 가질 수 있다. 헤테로 원자를 갖는 아릴렌기는 예를 들면, 2가 티아졸린환기(티아졸린환에서 수소 원자 두 개를 제거하여 얻은 기, 이하 동일), 2가 옥사졸린환기 및 2가 이미다졸환기를 예시할 수 있다.
R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소부틸기를 예시할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 히드록실기, 알콕실기 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 갖는다.
R3 또는 R4와 인접하는 R1의 결합으로 형성된 환상 구조로서, 예를 들면 아다만틸기 및 시클로헥실기를 예시할 수 있다.
R3 또는 R4와 R1의 결합으로 형성된 환상 구조는 히드록실기, 알콕실기 또는 할로겐 원자 등의 치환기를 갖는다.
또한, 폴리머 화합물의 말단 구조로서 다음 일반식(3)으로 나타내는 구조가 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00008
일반식(3)에서, R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R5와 R6은 R7의 탄소 원자에 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(3)에서 R7으로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 일반식(1)에서 R1로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기와 동일한 기를 예시할 수 있다; R2는 일반식(1)의 R2와 동일하다; R5와 R6으로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는 일반식(1)의 R3과 R4로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기와 동일한 기를 예시할 수 있다.
일반식(2)으로 나타내는 화합물:
말단에 일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리머 화합물은 다음 일반식(2)으로 나타내는 화합물과 중합개시제를 사용하여 에틸렌성 이중결합을 갖는 중합성 화합물의 중합으로 제조될 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00009
일반식(2)에서, R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(2)에서 R1~R4 및 n은 일반식(1)에서 R1~R4 및 n과 동일하다.
일반식(2)으로 나타내는 화합물은 신규한 화합물이다.
일반식(2)으로 나타내는 화합물은 일본특허공개 2006-91762호 또는 국제공개특허 2005/085301A1호 등에 개시된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
일반식(4)으로 나타내는 화합물:
말단에 일반식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리머 화합물은 다음 일반식(4)으로 나타내는 화합물 및 중합개시제와 에틸렌성 결합을 갖는 중합성 화합물의 중합으로 제조될 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00010
일반식(4)에서, R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 R7의 탄소 원자에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다
일반식(4)에서 R7, R2, R5, R6 및 n은 각각 일반식(3)의 R7, R2, R5, R6 및 n과 같다.
일반식(2) 또는 (4)으로 나타내는 화합물 (S1)~(S36)의 구체예는 아래와 같으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007068054813-PAT00011
Figure 112007068054813-PAT00012
중합 개시제 :
본 발명의 폴리머 화합물의 제조방법용 중합개시제는 일반적으로 라디칼 발생기로서 사용되는 화합물인 한 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소디메틸부티레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카본니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등 아조 화합물; 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 -2-에틸헥사노에이트 등 유기 과산화물 등을 예시할 수 있고, 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
일반식(2) 또는 (4)으로 나타내는 화합물(S)와 중합개시제(I)의 첨가 몰비 :
본 발명의 폴리머 화합물의 제조방법에서, 일반식(2) 또는 (4)으로 나타내는 화합물(S)와 중합개시제(I)의 사용량은 첨가 몰비(I/S) 10.0 이하가 바람직하다. 첨가 몰비(I/S)를 10.0 이하로 함으로써, 폴리머 화합물의 주쇄 말단에 도입된 중합개시제에서 유래한 잔기를 갖는 폴리머의 비가 감소하고, 노광 영역에서 말단에 도입된 산 분해성 구조의 용해 촉진 효과를 충분히 발생시킬 수 있다.
연쇄전달제, 예를 들면 머캅토 화합물을 사용하는 텔로머화 반응은 일반적으로 다음 반응도에 따라 진행되므로 처음에 중합개시제와 연쇄 전달제의 몰비는 폴리머 단말에 도입되는 단위로서 매우 중요하다.
Figure 112007068054813-PAT00013
본 발명의 첨가 몰비(I/S)는 10.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람 직하며, 상기 반응도를 고려하면 1.0 이하가 더 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다. (I/S)가 1.0 이하인 경우 얻어진 폴리머 화합물의 주쇄 말단에 도입된 일반식(1) 또는 (3)으로 나타내는 구조(산 분해성 구조)의 비는 중합개시제에서 유래된 잔기에 도입된 폴리머 화합물의 비보다 커야 특히 바람직하다. 그 첨가 몰비를 고려하면 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리머 화합물을 레지스트 조성물로서 사용하는 경우 종래 레지스트 조성물과 비교하여 말단 산이 끊어짐으로써 용해 촉진 효과가 더 크게 나타나고, 노광 영역과 비노광 영역 사이의 용해 대비가 향상되고, 감도가 증가될 수 있다. 노광부과 비노광부의 계면에 레지스트 패턴의 평탄화에 의한 패턴 붕괴의 개선 효과가 더욱 현저하게 나타날 수 있다.
일반식(2) 또는 (4)으로 나타내는 화합물이 에틸렌성 이중결합(모노머)을 갖는 중합성 화합물 전체 몰수의 0.1~50몰% 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 1~30몰%가 더욱 바람직하며, 2.5~10몰%가 특히 바람직하다. 일반식(2) 또는 (4)으로 나타내는 화합물의 첨가량이 많을수록 폴리머 화합물의 일반식(1) 또는 (3)으로 나타내는 구조의 함유량이 더 많으나 얻어지는 폴리머 화합물의 분자량은 작아진다. 따라서, 본 발명의 폴리머 화합물을 레지스트 조성물로서 사용하는 경우 상기 범위의 첨가량이 바람직하다. 또한, 중합개시제는 중합반응에서 사용되는 모노머, 연쇄전달제의 종류와 양 및 중합온도와 중합 용매의 중합 조건이 다르므로, 중합개시제의 사용량을 무조건 규정할 수 없다. 그러나, 상기 첨가 몰비(I/S)를 충족하는 외에 연쇄전달제 몰당 0.1~120몰%의 범위(첨가 몰비(I/S) 중 0.001~1.2를 나타냄)에서 상기 양이 선택되고, 1~50몰%(첨가 몰비(I/S) 중 0.01~0.5를 나타냄)가 바람 직하며, 10~30몰%(첨가 몰비(I/S) 중 0.1~0.3을 나타냄)가 더욱 바람직하다.
에틸렌성 이중결합을 갖는 중합성 화합물( 모노머 ) :
본 발명의 폴리머 화합물 제조용 재료 모노머는 에틸렌성 이중결합을 갖는 중합성 화합물(모노머)인 한 특별히 제한은 없으나, 상기 폴리머 화합물은 산해리성 보호기가 산 작용에 의해 해리되어 알칼리 현상액 중의 용해도를 증가시키는 포지티브 감광성 수지가 바람직하다. 그 목적을 위해서 폴리머 화합물은 적어도 산 작용으로 해리하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 구조를 갖는 구성단위(A)를 갖는 것이 바람직하다.
산 작용으로 해리하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 구조를 갖는 구성단위(A)는 통상 일반적으로 레지스트로서 사용되는 구조를 의미한다. 구성단위(A)는 산 작용으로 해리하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 구조를 갖는 모노머의 중합으로 얻어질 수 있거나, 알칼리 용해성 구조를 갖는 모노머를 중합한 다음 산해리성기로 알칼리 용해성기를 보호함으로써 얻을 수 있다.
산 작용으로 해리하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 구조를 갖는 구성단위(A)는 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 나타내는 지환식 탄화수소를 함유한 부분구조를 갖는 구성단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타내는 구성단위로 이루어진 군에서 선택된 구성단위의 적어도 1종이 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00014
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R11은 알킬기를 나타낸다.
Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22, R23, R24, 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기 및 R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00015
일반식(Ⅱ-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 두 개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)은 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)가 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00016
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 R13', R14', R15' 및 R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산 작용으로 분해할 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R13'~R16' 중 적어도 두 개는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕실기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6, 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R11~R25로 나타내는 알킬기는 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
R12~R25로 나타내는 시클로알킬기 또는 Z와 탄소 원자로 형성된 시클로알킬기는 단환 또는 다환일 수 있다. 구체적으로 탄소수 5 이상인 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조를 갖는 기를 예시할 수 있다. 이들 시클로알킬기의 탄소 원자 수는 6~30이 바람직하고, 7~25가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서, 아다만틸기, 노르아다만킬기, 데칼린 잔기, 트 리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 데드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 예시할 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기이다.
이들 알킬기와 시클로알킬기는 치환기를 더 가질 수 있다.
알킬기와 시클로알킬기의 치환기로서, 알킬기(탄소수 1~4), 할로겐 원자, 히드로실기, 알콕실기(탄소수 1~4), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6)을 예시할 수 있다. 이들 알킬기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기를 더 가질 수 있는 치환기로서 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕실기를 예시할 수 있다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R11, 또는 R12~R14 중 적어도 하나, 또는 R16, 또는 R19 및 R21 중 적어도 하나, 또는 R22 및 R25 중 적어도 하나가 메틸기를 나타내는 것이 바 람직하다.
상기 수지에서 일반식(pⅠ)~(pⅤ)로 나타내는 구조는 알칼리 용해성기의 보호용으로 사용될 수 있다. 알칼리 용해성기로서, 이 기술분야에서 알려진 각종 기를 예시할 수 있다.
구체적으로, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기의 수소 원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 구조로 치환된 구조를 예시할 수 있고, 바람직하게는 카르복실산기와 술폰산기의 수소 원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 구조로 치환된 구조를 예시할 수 있다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 구조로 보호되는 알칼리 용해성기를 갖는 구성단위로서 다음 일반식(PA-A)으로 나타내는 구성단위가 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00017
일반식(PA-A)에서 R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4인 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R'는 동일하거나 상이할 수 있다.
A는 단일기(single group) 또는 단일결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 구성된 군에서 선택된 2종 이상의 기를 포함하는 병합을 나타내며, 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다.
일반식(PA-A)으로 나타내는 구성단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트, 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 구성단위가 바람직하다.
일반식(PA-A)으로 나타내는 구성단위의 구체예는 아래와 같지만, 본 발명은 이들 화합물로 제한되지 않는다.
(일반식에서 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112007068054813-PAT00018
일반식(Ⅱ-AB)에서 R11'와 R12'으로 나타내는 할로겐 원자로서, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자를 예시할 수 있다.
R11'와 R12'로 나타내는 알킬기로서, 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분기 알킬기를 예시할 수 있다.
Z'로 나타내는 지환식 구조 형성용 원자단은 수지에서 치환기를 가질 수 있 는 지환식 탄화수소의 구성단위를 형성하는 원자단이고, 가교된 지환식 탄화수소 구성단위 형성용 가교된 지환식 구조를 형성하는 원자단이 특히 바람직하다.
형성된 지환식 탄화수소의 골격으로서 일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R12~R25로 나타내는 것과 동일한 시클로알킬기를 예시할 수 잇다.
지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 가질 수 있고, 치환기로서, 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'로 나타내는 기를 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리머 화합물에서 산 작용으로 분해할 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 치환식 탄화수소를 포함하는 부분 구조를 갖는 구성단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타내는 구성단위 및 후술하는 공중합체 성분의 구성단위 중 적어도 하나의 구성단위에 포함될 수 있다.
산분해성 구성단위는 1종 단독으로 사용될 수 있으나, 병합중 산탈착(acid-desorption)기의 탄소 원자 수가 다른 산분해성 구성단위를 2종 이상 사용하는 것이 바람직하며, 이로써 해상도와 노광 래티튜드의 균형이 향상된다.
일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'의 각종 치환기는 지환식 구조를 형성할 수 있는 원자단 또는 일반식(Ⅱ-AB)의 가교 지환식 구조를 형성할 수 있는 원자단 Z'의 치환기로서 사용될 수도 있다.
일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)로 나타내는 구성단위의 구체예를 아래에 나타내나, 본 발명은 이들 구체예로 한정되지 않는다.
Figure 112007068054813-PAT00019
구성단위(A)는 단환 지환식 탄화수소기를 갖는 구성단위가 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 폴리머 화합물은 락톤기를 갖는 것이 바람직하다. 락톤기로서, 락톤 구조를 갖는 어느 기도 사용할 수 있으나, 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 바이시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환구조와 축합된 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다. 다음 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 구성단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기는 구성단위의 주쇄에 직접결합될 수 있다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다. 특정 락톤 구조의 사용으로 라인 에지 거칠기(line edge roughness) 및 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112007068054813-PAT00020
락톤 구조부분은 치환기(Rb2)를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 바람직한 치환기(Rb2)로서, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 시클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콜실기, 탄소수 1~8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 예시할 수 있다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 Rb2'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 Rb2'는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 구성단위로서, R13'~R16' 중 적어도 어느 하나가 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 기(예를 들면, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다)를 갖는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 나타내는 구성단위, 또는 다음 일반식(AⅠ)으로 나타내는 구성단위를 예시할 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00021
일반식(AⅠ)에서 Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타낸다. Rb0로 나타내는 알킬기가 가질 수 있는 바람직한 치환기로서 히드록실기 와 할로겐 원자를 예시할 수 있다. Rb0로 나타내는 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예시할 수 있다. Rb0는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기. 단환 또는 다환 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르복실기 또는 이들 기를 병합한 2가 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내는 연결기를 나타낸다. Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환 시클로알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기가 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다.
일반적으로 락톤 구조를 갖는 구성단위는 광학 이성질체를 가지며, 어느 광학 이성질체라도 사용될 수 있다. 광학 이성질체 1종을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 복수의 광학 이성질체를 혼합하여 사용할 수 있다. 1종의 광학 이성질체가 주로 사용되는 경우, 광학 이성질체의 광학적 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 더욱 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 구성단위의 함량은 폴리머 중 전체 구성단위의 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 30~50몰%가 더 더욱 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 구성단위의 구체예를 아래에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007068054813-PAT00022
(식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007068054813-PAT00023
(식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007068054813-PAT00024
락톤기를 갖는 특히 바람직한 구성단위로서, 다음 구성단위가 예시된다. 최적의 락톤 구조의 선택으로 패턴 프로파일 및 소밀의존성이 양호해진다.
(식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007068054813-PAT00025
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리머 화합물은 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구성단위를 갖는 것이 바람직하며, 이로써 기판과 밀착성과 현상액과 친화성을 향상시킨다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소의 지환식 탄화수소 구조로서 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보난기가 바람직하다. 극성기로서 히드록실기와 시아노기가 바람직하다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서 다음 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)의 어느 것으로 나타내는 부분구조가 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00026
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에서, R2c, R3c 및 R4c 중 적어도 하나가 히드록실기 또는 시아노기를 나타내면, R2c, R3c 및 R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c, R3c 및 R4c 중 하나 또는 두 개가 히드록실기를 나타내고 나머지는 수소 원자를 나타낸다. 일반식(Ⅶa)에서 R2c, R3c 및 R4c 중 두 개가 히드록실기를 나타내는 것이 더욱 바람직하고 나머지는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타내는 기를 갖는 구성단위로서 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(Ⅶ)으로 나타나는 기인 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 나타내는 구성단위(예를 들면, -COOR5의 R5는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다), 또는 다음 일반식(AⅡa)~(AⅡd) 중 어느 하나로 나타내는 구성단위를 예시할 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00027
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에서 R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c, R3c 및 R4c 중 적어도 어느 하나가 히드록실기 또는 시아노기를 나타내면, R2c, R3c 및 R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c, R3c 및 R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)의 R2c, R3c 및 R4c와 동일한 의미를 갖는다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구성단위의 함량은 폴리머의 전체 구성단위의 5~40몰%가 바람직하고 5~30몰%가 더욱 바람직하고, 10~25몰%가 더더욱 바람직하다.
일반식(AⅡa)~(AⅡd) 중 어느 하나로 나타내는 구조를 갖는 구성단위의 구체적인 예를 아래에 도시하나, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.
Figure 112007068054813-PAT00028
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리머 화합물은 다음 일반식(Ⅷ)으로 나타내는 구성단위를 가질 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00029
일반식(Ⅷ)에서 Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42로 나타내는 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자) 등으로 치환될 수 있다.
일반식(Ⅷ)으로 나타내는 구성단위의 구체예로서 다음 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않는다.
Figure 112007068054813-PAT00030
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리머 화합물은 알칼리 용해성기를 갖는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 용해성기로서는 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 바이술포닐이미도기 및 α-위치에 전자흡인기(electron attractive group)로 치환된 지방족 알코올(바람직하게는 다음 일반식(F1)으로 나타내는 구조)을 예시할 수 있다. 카르복실기 또는 술폰아미도기를 갖는 구성단위를 갖는 구성단위가 더욱 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00031
일반식(F1)에서, R50~R55 중 적어도 하나가 불소 원자, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내면 R50, R51, R52, R53, R54 및 R55는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R50~R55 모두가 불소원잘를 나타내는 것이 바람직하다.
알칼리 용해성기를 갖는 구성단위를 가짐으로써 콘택트홀(contact hole)에 대한 사용에 있어서 해상도가 향상된다. 알칼리 용해성기를 갖는 구성단위로서 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 구성단위 등의 수지 주쇄에 직접 결합된 알칼리 용해성기를 갖는 구성단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 직접 결합된 알칼리 용해성기를 갖는 구성단위 및 알칼리 용해성기와 연쇄전달제를 갖는 중합개시제로 중합함으로써 폴리머 사슬의 말단에 도입된 알칼리 용해성기를 갖는 구성단위를 예시할 수 있고, 이들 구성단위 중 어느 것이라도 바람직하게 사용된다. 연결기는 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 가질 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 구성단위가 특히 바람직하다.
알칼리 용해성기를 갖는 구성단위의 함량은 폴리머 중 전체 구성단위의 1~20몰%이고, 3~15몰%가 더욱 바람직하고, 5~10몰%가 더 더욱 바람직하다.
알칼리 용해성기를 갖는 구성단위의 구체예를 아래에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.)
Figure 112007068054813-PAT00032
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리머 화합물은 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해능을 보이지 않는 구성단위를 더 가질 수 있고, 그러한 구성단위를 함유함으로써 액침 노광시에 레지스트 필름에서 침액으로 저분자량 성분의 용출이 저감될 수 있다. 그러한 구성단위로서 예를 들면, 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트가 예시된다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리머 화합물은 건식 에칭내성, 표준 현상액 특성, 기판에 대한 부착, 레지스트 프로필 및 해상도, 내열성과 감도 등 레지스트에 대하여 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해 상기 반복 구조 단위 외에 각종 반복 구조단위를 포함할 수 있다.
이들 반복 구조 단위로서, 아래에 나타낸 모노머와 상응하는 반복 구조 단위를 예시할 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
그러한 각종 반복 구조 단위를 포함함으로써 특히 다음의 성능 중에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 요구 성능의 미세한 조정이 가능해진다. 즉,
(1) 도포용매 중에서 용해도,
(2) 성막특성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상특성
(4) 층두께 감소(소수성-친수성, 알칼리 용해성기의 선택)
(5) 미노광부의 기판에 대한 부착 및
(6) 건식 에칭 저항
그러한 모노머의 예는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등에서 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 한 개 갖는 화합물을 포함한다.
상술한 화합물 외에 상기 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합에 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리머 화합물에서 각 반복 구조 단위의 함량의 몰비는 임의로 설정되어 건식 에칭 내성, 표준 현상액의 특성, 기판에 대한 부착 및 레지스트의 레지스트 프로파일, 이들 특성 외에 해상도, 내열성 및 감도 등 일반적인 레지스트에 요구되는 특성을 조정한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리머 화합물의 바람직한 예를 다음에 예시 한다.
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 구성단위를 포함하는 폴리머 화합물(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 구성단위를 포함하는 폴리머 화합물.
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타내는 구성단위를 갖는 폴리머 화합물(측쇄형); 예(2)로서 다음이 더 예시된다:
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타내는 구성단위, 무수말레인산 유도체에 의한 구성단위 및 (메타)아크릴레이트에 의한 구성단위를 갖는 폴리머 화합물(하이브리드형).
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리머 화합물중에 산분해성기를 갖는 구성단위의 함량은 전체 반복 구성 단위의 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리머 화합물 중 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 구성단위의 함량은 전체 반복 구성 단위의 20~70몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하고, 25~40몰%가 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리머 화합물 중 일반식(Ⅱ-AB)으로 나타내는 구성단위의 함량은 10~60몰%가 바람직하고, 15~55몰%가 더욱 바람직하고 20~50몰%가 더 더욱 바람직하다.
수지 중 공중합 성분의 모노머를 기본으로 하는 반복 구조 단위의 함량도 희 망하는 레지스트 성능에 따라 선택적으로 설정될 수 있으며 상기 함량은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조와 일반식 (Ⅱ-AB)으로 나타내는 구성단위를 갖는 반복 구조 단위의 총몰수의 99몰% 이하가 일반적으로 바람직하며, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF선에 대한 투명도 면에서 수지가 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리머 화합물은 모든 반복 단위가 (메타)아크릴레이트 구성단위로 구성된 것이 바람직하다. 이 경우, 다음 경우들 즉, 전체 구성단위가 메타크릴레이트 구성단위로 구성된 경우, 전체 구성단위가 아크릴레이트 구성단위로 구성된 경우, 및 전체 구성단위가 메타크릴레이트 구성단위 및 아크릴레이트 구성단위의 혼합으로 구성된 경우 어느 것도 사용할 수 있으나, 아크릴레이트 구성단위가 전체 구성단위의 50몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리머 화합물은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 나타내는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 구성단위를 20~50몰%, 락톤 구조를 갖는 구성단위 20~50몰% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구성단위의 5~30몰% 포함하는 공중합체, 또는 다른 구성단위를 0~20몰% 더 포함하는 공중합체가 바람직하다.
특히 바람직한 폴리머 화합물은 일반식(ARA-1)~(ARA-5) 중의 어느 하나로 나타내는 산분해성기를 갖는 구성단위 20~50몰%, 일반식(ARL-`)~(ARL-6) 중 어느 하 나로 나타내는 락톤기를 갖는 구성단위 20~50몰% 및 일반식(ARH-1)~(ARH-3) 중의 어느 하나로 나타내는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구성단위 5~30몰%를 함유하는 공중합체, 또는 카르복실기 또는 일반식(F1)으로 나타내는 구조를 갖는 구성단위 5~20몰% 및 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해능을 보이지 않는 구성단위를 더 포함하는 공중합체이다.
다음 일반식에서 Rxy1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rxa1 및 Rxb1은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112007068054813-PAT00033
Figure 112007068054813-PAT00034
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리머 화합물은 R3 및 R4 중 적어도 어느 하나가 탄소수 2 이상인 알킬기를 나타내는 상기 일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하고 , 상기 구조와 함께 상기에 나타낸 구체예(1)~(25) 중의 어느 하나 또는 Rxa 또는 Rxa1, 및 Rxb 또는 Rxb1 중 적어도 하나가 메틸기를 나타내는 구성단위 (ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나를 갖는 것이 더욱 바람직하며, R3 및 R4 양자가 탄소수 2이상의 알킬기(특히, 에틸기)를 나타내는 일반식(1)으로 나타내는 구조, 구체예(1)~(25) 중의 어느 하나 또는 Rxa 또는 Rxa1, 및 Rxb 또는 Rxb1이 메틸기를 나타내는 구성단위 (ARA-1)~(ARA-5) 중 어느 하나를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X-선 또는 파장 50㎚ 이하(예를 들면, EUV)의 고에너지선(ray)을 조사하는 경우, 폴리머 화합물은 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 산분해성 수지(이후 "히드록시스티렌계 산분해성 수지"라고도 함)가 바람직하다. 히드록시스티렌 산분해성 수지로서, 히드록시스티렌 및 산 작용으로 분리할 수 있는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르의 공중합체, 히드록시스티렌, 산 작용으로 분리할 수 있는 기로 보호되는 히드록시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르의 공중합체, 히드록시스티렌, 산 작용으로 분리할 수 잇는 기로 보호되는 히드록시스티렌 및 스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르 및 스티렌의 공중합체, 히드록시스티렌, 산 작용으로 분리할 수 있는 기로 보호되는 히드록시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르 및 스티렌의 공중합체가 바람직하게 예시된다.
히드록시스티렌 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기의 함량은 B/(B+S)로 표현되며, (B)는 수지의 산분해성기의 수이고 (S)는 산 작용으로 분리할 수 있는 기로 보호되지 않는 알칼리 용해성기의 수로 한다. 산분해성기의 함량은 0.01~0.7이 바람직하고, 0.05~0.50이 더욱 바람직하고, 0.05~0.40이 더 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리머 화합물은 신규의 화합물이다.
일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리머 화합물은 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 통상의 방법으로서 모노머, 일반식(2)으로 나타내는 화합물 및 중합개시제를 용매에 용해하고 그 용액을 가열 하여 중합을 실시하는 배치 중합법과 모노머, 일반식(2)으로 나타내는 화합물 및 중합개시제를 함유하는 용액을 가열된 용매에 1~10시간에 걸쳐 적하첨가하는 적하 중합법(dropping polymerization)이 예시되며, 적하중합법이 바람직하다. 반응 용매로서 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등 케톤, 에틸 아세테이트 등 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등 아미드 용매, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논 등 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용매가 예시된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매를 중합에 사용하는 것이 더욱 바람직하며, 이로써 보존하는 동안 입자 발생을 억제할 수 있다.
질소 또는 아르곤 등 불활성 가스의 분위기에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후 반응 생성물을 용매에 넣고 대상 폴리머 화합물을 분말 또는 고상으로 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하다. 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리머 화합물의 질량평균분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 당량으로서 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 더욱 바람직하고, 5,000~15,0000이 가장 바람직하다. 1,000~200,000의 질량평균분자량을 만듦으로써 내열성 및 건식 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 점도가 매우 높아지는 것으로 인한 현상성 및 성막특성 열화를 방지할 수 있다.
폴리머 화합물의 분산도(분자량 분포)는 1~5가 일반적이고, 1~3이 바람직하고 1~2가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 형태가 더욱 우수해지며, 레지스트 패턴의 사이드월이 평활할수록 거칠기 특성이 우수해진다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에서 본 발명에 관하여 전체 조성물중에 전체 폴리머의 혼합량은 전체 고형분 함량 중에 60~99질량%가 바람직하고, 80~98질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 폴리머 화합물은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머 화합물의 구체예는 아래와 같으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112007068054813-PAT00035
Figure 112007068054813-PAT00036
Figure 112007068054813-PAT00037
Figure 112007068054813-PAT00038
Figure 112007068054813-PAT00039
Figure 112007068054813-PAT00040
Figure 112007068054813-PAT00041
Figure 112007068054813-PAT00042
Figure 112007068054813-PAT00043
Figure 112007068054813-PAT00044
Figure 112007068054813-PAT00045
Figure 112007068054813-PAT00046
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 폴리머 화합물은 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 것이 바람직하다.
포지티브 감광성 조성물에 사용하는 본 발명의 폴리머 화합물 외에 성분을 이하에서 기술한다.
화학선 또는 방사선 조사로 산 발생이 가능한 화합물 :
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 화학선 또는 방사선(이후 "광산 발생 기"라고도 함) 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.
광산 발생기로서 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 염료의 광탈색제 및 광퇴색제 및 마이크로 레지스트 등에서 사용되는 화학선 또는 방사선 조사로 산발생을 할 수 있는 공지의 화합물 및 이들 화합물의 혼합을 선택적으로 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 이오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 예시할 수 있다.
또한, 기 또는 화학선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻는 화합물로서, 예를 들면, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146029호 등에 개시된 화합물을 사용할 수 있다.
미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 개시된 광작용으로 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
화학선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물 중에 다음 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ) 중의 어느 하나로 나타내는 화합물을 바람직한 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00047
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-은 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직하게는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 예시할 수 있고, 탄소 원자를 갖는 유기 음이온이 바람직하다.
바람직한 유기 음이온으로서 다음 일반식(AN1)~(AN4) 중의 어느 하나로 나타내는 유기 음이온이 예시된다.
Figure 112007068054813-PAT00048
일반식(AN1)과 (AN2)에서 Rc1은 유기기를 나타낸다.
일반식(AN1)과 (AN2)에서 Rc1으로 나타내는 유기기로서 탄소수 1~30인 유기기가 예시되고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기가 바람직하며, 이들 기는 각각 치환 되어도 좋고, 또는 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, SO3- 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기로 복수의 이들 기를 연결하여 얻은 기를 예시할 수 있다. Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rd1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기와 함께 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
Rc1로 나타내는 더욱 바람직한 유기기는 불소 원자로 또는 플루오로알킬기로 1위치가 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기가 존재함으로써 광조사로 인해 발생하는 산의 산도가 증가하여 감도를 향상시킨다. Rc1이 5 이상의 탄소수를 갖는 경우, 적어도 하나의 탄소 원자가 수소 원자를 갖고 있어 전체 수소 원자가 불소 원자로 치환되지 않는 것이 바람직하며, 수소 원자의 수가 불소 원자의 수보다 많은 것이 더욱 바람직하다. 5 이상의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기를 함유하지 않는 것이 생태계에 대한 독성을 저하시킬 수 있다.
Rc1의 특히 바람직한 예로서 다음 일반식으로 나타내는 기를 예시할 수 있다.
Rc7-Ax-Rc6-
상기 일반식에서 Rc6은 바람직하게는 탄소수가 4 이하이고, 더욱 바람직하게는 2~4이며, 더 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~3인 퍼플루오로알킬렌기를 나타내거나, 1~4개 불소 원자 및/또는 1~3개 플루오로알킬기로 치환된 페닐렌기를 나타낸 다.
Ax는 단일결합, 또는 2가의 연결기(바람직하게는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 또는 SO2N(Rd1)-)를 나타낸다. Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rc7과 결합하여 환상구조를 형성할 수 있다.
Rc7은 수소 원자, 불소 원자, 직쇄 또는 분기쇄, 단환 또는 다환 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 상기 기들은 치환될 수 있다. 치환될 수 있는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기로서 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식(AN3)과 (AN4)에서 Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rc3과 Rc4는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
일반식(AN3)과 (AN4)에서 Rc3, Rc4 및 Rc5로 나타내는 바람직한 유기기로서 Rc1에서 바람직한 유기기와 동일한 유기기를 예시할 수 있다.
Rc3와 Rc4가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우 Rc3와 Rc4의 결합으로 형성된 기로서 알킬렌기 및 아릴렌기를 예시할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2~4인 퍼플루오로알킬렌기를 예시할 수 있다. Rc3와 Rc4의 결합과 환형성에 의해, 광조사로 발생되는 산의 산도가 증가하여 감도를 향상시킨다.
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203으로 나타내는 유기기의 탄소 원자 수는 통상 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
R201, R202 및 R203 중 어느 두 개는 서로 결합하여 환구조를 형성할 수 있고 산소 원자, 황 원자, 에스테르결합, 아미도결합 또는 카르보닐기가 그 환에 포함될 수 있다. R201, R202 및 R203 중 어느 두 개의 결합으로 형성된 기로서 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 예시할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내는 유기기의 구체적인 예로서 후술하는 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3) 중에 상응하는 기를 예시할 수 있다.
일반식(ZⅠ)으로 나타내는 화합물로서 일반식(ZⅠ)으로 나타내는 구조를 복수 개 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 화합물(ZⅠ)은 일반식(ZⅠ)으로 나타내는 화합물 R201, R202 및 R203 중 적어도 어느 하나가 일반식(ZⅠ)으로 나타내는 다른 일반식의 R201, R202 및 R203 중 적어도 어느 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
더욱 바람직한 성분(ZⅠ)로서 다음 화합물(ZⅠ-1),(ZⅠ-2) 및 (ZⅠ-3)를 예시할 수 있다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)의 R201, R202 및 R203 중 적어도 어느 하나가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴술포늄 화합물이다. 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물의 R201, R202 및 R203 모두는 아릴기일 수 있고, 또는 R201, R202 및 R203 일부가 아릴기일 수 있고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있다.
아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 예시할 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기 등 아릴기, 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등 헤테로 아릴기가 바람직하고, 페닐기와 인돌 잔기가 더욱 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2 이상 아릴기를 갖는 경우, 이들 2 이상 아릴기는 동일하거나 상이할 수 있다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물에 삽입된 알킬기는 탄소수 1~15인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 예시할 수 있다.
필요에 따라 아릴술포늄 화합물에 삽입된 시클로알킬기는 탄소수 3~15인 시클로알킬기가 바람직하며, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14), 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 치환기로서 예시할 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소수 1~12인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~12인 시클로알킬기 및 탄소수 1~12인 직쇄, 분기 또는 시클릭 알콕시기이고, 가장 바람직한 치환기는 탄소수 1~4인 알킬기 및 탄소수 1~4인 알콕실기이다. 치환기는 R201, R202 및 R203 중 어느 하나에 치환될 수 있고, 또는 세 개 모두가 치환될 수 있다. R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p 위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZⅠ-2)는 후술한다.
화합물(ZⅠ-2)는 일반식(ZⅠ)에서 R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 방향환도 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타내는 방향환을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30을 갖고, 바람직하게는 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201, R202 및 R203은 각각 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이며, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201, R202 및 R203으로 나타내는 알킬기는 직쇄 또는 분기 어느 쪽이어도 좋으며, 바람직하게는 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 예시할 수 있다. R201, R202 및 R203으로 나타 내는 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시메틸기가 더욱 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로 나타내는 시클로알킬기는 탄소수 3~10인 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기를 예시할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내는 2-옥소알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상 어느 것이도 좋고, 바람직하게는 ＞C=O를 상기 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 갖는 기를 예시할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내는 알콕시카르보닐메틸기의 알콕실기로서 탄소수 1~5인 알콕실기가 바람직하며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 예시할 수 있다.
R201, R202 및 R203은 할로겐 원자, 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~5), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환될 수 있다.
화합물(ZⅠ-3)은 일반식(ZⅠ-3)으로 나타내는 화합물이고 펜아실술포늄염 구조를 갖는다.
Figure 112007068054813-PAT00049
일반식(ZⅠ-3)에서, R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c , 및 Rx와 Ry 중 어느 두 개 이상은 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고 각각 환상구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르결합 또는 아미도결합을 포함할 수 있다. R1c~R7c , 및 Rx와 Ry 중 어느 두 개 이상이 결합하여 형성된 기로서 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 예시할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ) 중 X-와 동일한 의미를 갖는다.
R1c~R7c으로 나타내는 알킬기는 직쇄 또는 분기 어느 것이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20인 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~12인 직쇄 또는 분기 알킬기이고 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기 및 직쇄 또는 분기 펜틸기를 예시할 수 있다.
R1c~R7c으로 나타내는 시클로알킬기로서 바람직하게는 탄소수 3~8인 시클로알 킬기이고 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 예시할 수 있다.
R1c~R5c으로 나타내는 알콕실기는 직쇄, 분기 또는 환상 어느 것이어도 좋고 예를 들면, 탄소수 1~10인 알콕실기이며, 바람직하게는 탄소수 1~5인 직쇄 또는 분기 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기 및 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3~8인 시클릭 알콕실기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 예시할 수 있다.
R1c~R5c는 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 시클릭 알콕실기를 나타내는 것이 바람직하고, R1c~R5c의 총 탄소 원자는 2~15가 더욱 바람직하고, 이로써 용매 중의 용해도가 양호해지고 보존하는 동안 입자발생이 억제될 수 있다.
Rx 및 Ry로 나타내는 알킬기로서 R1c~R7c으로 나타내는 것과 동일한 알킬기를 예시할 수 있다. Rx 및 Ry로 나타내는 알킬기는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
Rx 및 Ry로 나타내는 시클로알킬기로서 R1c~R7c으로 나타내는 것과 동일한 시클로알킬기를 예시할 수 있다. Rx 및 Ry로 나타내는 시클로알킬기는 시클릭 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기로서 R1c~R7c으로 나타내는 알킬기 또는 시클로알킬기의 2위치에 ＞C=O를 갖는 기를 예시할 수 있다.
알콜시카르보닐메틸기 중 알콕실기로서 R1c~R5c로 나타내는 것과 동일한 알콕실기를 예시할 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 각각 탄소수 4 이상을 갖는 알킬기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 이상이고, 더 더욱 바람직하게는 탄소수가 8 이상인 알킬기이다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서 R204, R205, R206, 및 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 나타내는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
R204~R207로 나타내는 알킬기는 직쇄 또는 분기 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~10인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 예시할 수 있다.
R204~R207로 나타내는 시클로알킬기는 탄소수 3~10인 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기를 예시할 수 있다.
R204~R207는 각각 치환기를 가질 수 있다. R204~R207이 가질 수 있는 치환기의 예로서 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15), 알콕실기(예를 들면, 탄소수 1~15), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등을 예시할 수 있다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ) 중의 X-로 나타내는 비친핵성 음이온과 동일한 음이온을 예시할 수 있다.
화학선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 다음 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 또는 (ZⅥ)으로 나타내는 화합물을 바람직한 화합물로서 더 예시할 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00050
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낼 수 있다.
R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R209 및 R210은 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자흡인기를 나타낸다. R209는 바람직하게는 아릴기를 나타낸다. R210은 바람직하게는 전자흡인기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
화학선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생할 수 있는 화합물로서 일반식 (ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ) 중의 어느 하나로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하고, 일반식(ZⅠ)로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하고, 일반식(ZⅠ-1)~(ZⅠ-3) 중의 어느 하나로 나타내는 화합물이 더 더욱 바람직하다.
또한, 화학선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 일반식(AC1)~(AC3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007068054813-PAT00051
즉, 광산 발생기의 특히 바람직한 예로서 X-가 일반식(AN1), (AN2) 및 (AN3)에서 선택된 음이온을 나타내는 일반식(ZⅠ)으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
화학선 또는 방사선 조사로 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 특히 바람직한 예를 아래에 도시한다.
Figure 112007068054813-PAT00052
Figure 112007068054813-PAT00053
Figure 112007068054813-PAT00054
Figure 112007068054813-PAT00055
Figure 112007068054813-PAT00056
광발생기는 1종 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 2 이상의 화합물을 병합하여 사용하는 경우, 수소 원자를 제외한 총 원자 수가 2 이상 정도 다른 2종 유기산을 발생할 수 있는 화합물을 병합하는 것이 바람직하다.
조성물 중 광발생기의 함량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분 함량의 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하며, 1~7질량%가 더 더욱 바람직하다.
산 작용으로 분해하는 기를 갖지 않는 수지:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 산 작용으로 분해할 수 있는 기를 갖지 않는 수지를 함유할 수 있다.
"산 작용으로 분해할 수 있는 기를 갖지 않는"이란 본 발명의 포지티브 감광 성 조성물이 화상 형성 공정에 일반적으로 사용되는 산 작용으로 분해능을 보이지 않거나, 거의 분해하지 않는 것을 의미하고, 실질적으로 산 분해에 의해 화상 형성을 하는 기를 갖지 않는다. 그러한 수지로서 알칼리 용해성기를 갖는 수지, 알칼리 작용으로 분해하여 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시킬 수 있는 기를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
산 작용으로 분해하는 기를 갖지 않는 수지로서 예를 들면, (메타)아크릴산 유도체 및/또는 지환식 올레핀 유도체에서 유도된 구성단위를 적어도 1종 갖는 수지가 바람직하다.
산 작용으로 분해하는 기를 갖지 않는 수지에 함유된 알칼리 용해성기로서 예를 들면, 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 1- 또는 2-위치를 전자흡인기로 치환한 지방성 히드록실기, 전자흡인기로 치환된 아미노기(예를 들면, 술폰아미도기, 술폰이미도기 및 비스술포닐이미도기) 및 전자흡인기로 치환된 메틸렌기 또는 메틴기(예를 들면, 케톤기 및 에스테르기에서 선택된 적어도 두 개의 기로 치환된 메틸렌기 또는 메틴기)가 바람직하다.
산 작용으로 분해하는 기를 갖지 않는 수지에 함유된 알칼리 현상액중 용해도를 증가시키는 알칼리 작용으로 분해할 수 있는 기로서 예를 들면, 락톤기 및 산무술물기가 바람직하고, 락톤기가 더욱 바람직하다.
산 작용으로 분해하는 기를 갖지 않는 수지는 상기한 것 외에 관능기를 갖는 구성단위를 더 가질 수 있다. 다른 관능기를 갖는 구성단위는 건식 에칭 저항, 친수성/소수성, 상호 작용 등을 고려하여 적절한 관능기를 도입할 수 있다. 다른 관 능기를 갖는 구성 단위는 예를 들면, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기 또는 에스테르기 등 예를 들면, 극성 관능기를 갖는 구성 단위, 단환 또는 다환 탄화수소 구조를 갖는 구성단위, 실리콘원자, 할로겐 원자 또는 플루오로알킬기를 갖는 구성단위, 이들 관능기를 2종 이상 갖는 구성단위를 포함한다.
산 작용으로 분해하는 기를 갖지 않는 바람직한 수지의 구체예는 다음과 같다.
Figure 112007068054813-PAT00057
산 작용으로 분해하는 기를 갖지 않는 수지의 첨가량은 폴리머 화합물의 0~30질량% 비율이며, 바람직하게는 0~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0~15질량%이다.
알칼리 용해성기 , 친수성기 및 산분해성기에서 선택된 적어도 한 개의 기를 함유한 분자량이 3,000 이하인 용해제어 화합물:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 알칼리 용해성기, 친수성기 및 산분해성기에서 선택된 적어도 한 개의 기를 함유한 분자량이 3,000 이하인 용해제어 화합물(이하, "용해제어 화합물"이라고도 함)을 함유할 수 있다.
용해제어 화합물로서, α-위치가 플루오로알킬기로 치환된 카르복실기, 술포닐이미도기, 또는 히드록실기 등 알칼리 용해성기를 갖는 화합물, 히드록실기, 락톤기, 시아노기, 아미도기, 피롤리돈기 또는 술폰아미도기 등 친수성기를 갖는 화합물 및 산 작용으로 분해하여 알칼리 용해성기 또는 친수성기를 내놓을 수 있는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 산 작용으로 분해하여 알칼리 용해성기 또는 친수성기를 내놓을 수 있는 기로서는 산분해성기로 보호되는 카르복실기 또는 히드록실기가 바람직하다. 220㎚ 이하의 투과율을 감소시키지 않도록 용해제어 화합물은 방향환을 함유하지 않는 화합물, 또는 방향환을 함유하는 화합물을 조성물의 고형분 함량의 20중량% 이하의 첨가량으로 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 용해제어 화합물은 아다만탄(디)카르복실산, 노르보난카르복실산 또는 콜산 등 지환식 탄화수소 구조를 갖는 카르복실산 화합물, 이들 산 분해성기로 보호되는 카르복실산의 어느 것을 갖는 화합물 및 산 분해성기로 보호되는 폴리 올, 또는 산분해성기로 보호되는 그 히드록실기 등 당류를 갖는 화합물이다.
본 발명의 용해제어 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 300~3,000이며, 더욱 바람직하게는 500~2,500이다.
용해제어 화합물의 첨가량은 바람직하게는 포지티브 감광성 조성물의 고형분 함량의 3~40질량%이고, 더욱 바람직하게는 5~20질량%이다.
용해제어 화합물의 구체예는 아래와 같으나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
Figure 112007068054813-PAT00058
염기성 화합물:
가열에 대한 노출로부터 에이징 또는 노광으로 발생된 산의 필름에 대한 확산도를 억제하는 것에 기인한 성능 변동의 감소를 위해 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서, 함질소 염기성 화합물 및 오늄염 화합물을 예시할 수 있다. 함질소 염기성 화합물의 바람직한 구조로서 다음 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112007068054813-PAT00059
일반식(A)에서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 3~20인 시클로알킬기, 또는 탄소수 6~20인 아릴기를 나타내고, R250 및 R251은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 이들 기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기를 갖는 알킬기와 시클로알킬기로서 탄소수 1~20인 아미노알킬기, 탄소수 3~20인 아미노시클로알킬기, 탄소수 1~20인 히드록시알킬기, 탄소수 3~20인 히드록시시클로알킬기가 바람직하다. 이들 기는 알킬 사슬에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유할 수 있다.
일반식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6인 알킬기 또는 탄소수 3~6인 시클로알킬기를 나타낸다.
염기성 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린 및 피페리딘을 예시할 수 있고, 이들 화합물은 치환기를 가질 수 있다. 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자바이시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 예시할 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 예시할 수 있다. 디아자바이시클로 구조를 갖는 화합물로서 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]노나-5-엔 및 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 예시할 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서, 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 특히 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)이오도늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 예시할 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 음이온부가 카르복실화된 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레 이트를 예시할 수 있다. 트리알킬아민구조를 갖는 화합물로서 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 예시할 수 있다. 아닐린 화합물로서 2,6-디이소프로필-아닐린 및 N,N-디메틸아닐린을 예시할 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 예시할 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 예시할 수 있다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2 이상을 병합하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물의 사용량은 통상 포지티브 감광성 조성물의 고형분 함량의 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 충분한 첨가 효과를 얻기 위해서, 첨가량은 0.001질량% 이상이 바람직하고, 비노광부의 감도 및 현상능의 관점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
불소 및/또는 실리콘 계면활성제:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 1 또는 2 이상 불소 및/또는 실리콘 계면활성제(불소 계면활성제, 실리콘 계면활성제, 불소 원자 및 실리콘 원자 양자를 함유하는 계면활성제)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 함유함으로써 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 감도 및 해상도가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 되고, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광원을 사용할 때 부착 및 현상 결함이 낮아질 수 있다.
이들 불소 및/또는 실리콘 계면활성제는 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 일본특허공개 2002-277862호, 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 개시되어 있다. 이하에 나타낸 시판용 계면활성제는 또한 그대로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 시판하는 불소 또는 실리콘 계면활성제로서, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Fluorad FC 430 및 431(Sumitomo 3M Limited 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품), Sarfron S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO., LTD 제품), 및 Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd)를 예시할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 또한 실리콘 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 예시한 이들 공지의 계면활성제외에 텔로머화법(또한 텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(또한 올리고머법이라고도 함)으로 제조된 플루오로-지방족 화합물에서 유도된 플루오로-지방족기를 갖는 폴리머 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호에 개시된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 폴리머로서, 플루오로-지방족기 및 (폴리(옥시알 킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트를 갖는 모노머의 공중합체가 바람직하고, 상기 모노머는 랜덤 또는 블록 공중합할 수 있다. 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 예시할 수 있다. 또한, 폴리머는 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 병합, 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 병합 등 동일한 사슬 길이 중 사슬 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위일 수 있다. 또한, 플루오로-지방족기 및 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 갖는 모노머의 공중합체는 이원 폴리머일뿐 아니라 삼원 폴리머 또는 동시에 서로 다른 2종 이상의 플루오로-지방족기 또는 서로 다른 2종 이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트)의 공중합으로 얻어진 고차 폴리머일 수 있다.
예를 들면, 시판 계면활성제로서, Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)를 예시할 수 있다. 또한 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크 릴레이트)의 공중합체 등을 예시할 수 있다.
불소 및/또는 실리콘 계면활성제의 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 전체양(용매 제외)의 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
표면 소수성화 수지:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 표면을 소수성화한 수지를 함유할 수 있다. 본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 포함하는 레지스트 필름이 침액을 통해 노광하는 경우, 표면을 소수성화한 수지는 필요에 따라 포지티브 감광성 조성물에 더 첨가될 수 있다. 표면을 소수성화한 수지의 첨가로 레지스트 필름 표면의 후퇴 접촉각(sweepback contact angle)은 향상될 수 있고 침액의 다음 역량이 좋아질 수 있다. 모든 수지는 첨가하여 레지스트 필름 표면의 후퇴 접착각을 향사시킬 수 있는 한, 표면을 소수성화한 수지로서 사용될 수 있으나, 불소 원자 또는 실리콘 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량은 레지스트 필름의 후퇴 접촉각이 60°~80°에 이르도록 임의로 조정될 수 있으며, 0.1~5질량%가 바람직하다.
유기 용매:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 상기 성분은 소정 유기 용매에 용해되어 사용된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기용매로서 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란을 예시할 수 있다.
본 발명에서 유기 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으나 서로 다른 관능기를 갖는 2종 이상의 용매를 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 혼합 용매를 사용함으로써, 물질의 용해도를 높이고 에이징에 의한 입자 생성을 억제할 수 있을 뿐 아니라 양호한 패턴 프로파일을 얻을 수 있다. 용매의 바람직한 관능기로서 에스테르기, 락톤기, 히드록실기, 케톤기 및 카보네이트기를 예시할 수 있다. 서로 다른 관능기를 갖는 혼합 용매로서, 다음 혼합 용매(S1)~(S5)가 바람직하다.
(S1) : 히드록실기를 갖는 용매 및 히드록실기를 갖지 않는 용매를 함유하는 혼합 용매;
(S2) : 에스테르 구조를 갖는 용매 및 케톤 구조를 갖는 용매를 함유하는 혼합 용매;
(S3) : 에스테르 구조를 갖는 용매 및 락톤 구조를 갖는 용매를 함유하는 혼합 용매;
(S4) : 에스테르 구조를 갖는 용매, 락톤 구조를 갖는 용매 및 히드록실기를 갖는 용매를 함유하는 혼합 용매; 및
(S5) : 에스테르 구조를 갖는 용매, 카보네이트 구조를 갖는 용매 및 히드록실기를 갖는 용매를 함유하는 혼합 용매.
이들 혼합 용매를 사용함으로써 레지스트 용액의 보존 동안 입자의 발생을 감소시킬 수 있고 도포 결함의 발생을 억제할 수 있다.
히드록실기를 갖는 용매로서 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸 락테이트 등을 예시할 수 있고, 이들 용매 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 더욱 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 용매로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드 등을 예시할 수 있고, 이들 용매 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸 아세테이트가 더욱 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논 및 시클로헥사논이 특히 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용매로서 시클로헥사논, 2-헵타논 등을 예시할 수 있고, 시클로헥사논이 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용매로서, 프로필렌 글리콜, 모노메틸 에테르 아세테 이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 부틸 아세테이트 등을 예시할 수 있고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 용매로서, γ-부티로락톤을 예시할 수 있다.
카보네이트 구조를 갖는 용매로서, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 예시할 수 있고, 프로필렌 카보네이트가 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용매와 히드록실기를 갖지 않는 용매의 혼합 비율(질량)은 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 갖지 않는 용매를 50질량% 이상의 비로 함유하는 혼합 용매는 도포 균일성을 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용매와 케톤 구조를 갖는 용매의 혼합 비율(질량)은 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더욱 바람직하게는 40/60~80/20이다. 에스테르 구조를 갖는 용매를 50질량% 이상의 비로 함유하는 혼합 용매는 도포 균일성을 얻을 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용매와 락톤 구조를 갖는 용매의 혼합 비율(질량)은 70/30~99/1이고, 바람직하게는 80/20~99/1이며, 더욱 바람직하게는 90/10~99/1이다. 에스테르 구조를 갖는 용매를 70질량% 이상의 비로 함유하는 혼합 용매는 에이징 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 용매, 락톤 구조를 갖는 용매 및 히드록실기를 갖는 용매를 혼합하는 경우, 에스테르 구조를 갖는 용매 30~80질량% 비, 락톤 구조를 갖는 용매 1~20질량% 비 및 히드록실기를 갖는 용매 10~60질량% 함유하는 것이 바람 직하다.
에스테르 구조를 갖는 용매, 카보네이트 구조를 갖는 용매 및 히드록실기를 갖는 용매를 혼합하는 경우, 에스테르 구조를 갖는 용매 30~80질량% 비, 카보네이트 구조를 갖는 용매 1~20질량% 비 및 히드록실기를 갖는 용매 10~60질량%를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 용매의 바람직한 예로서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에티르 카르복실레이트(바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)를 함유하는 용매가 바람직하고, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트와 다른 용매의 혼합 용매가 더욱 바람직하며, 다른 용매는 히드록실기, 케톤기, 락톤기, 에스테르기, 에테르기, 카보네이트기, 복수의 이들 관능기 중에서 선택된 관능기를 적어도 갖는 용매이다. 특히 바람직한 용매는 에틸 락테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 부틸 아세테이트 및 시클로헥사논 중의 선택된 적어도 하나의 용매와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 혼합 용매이다.
최적 용매를 선택함으로써 현상결함을 감소시키는 성능이 향상될 수 있다.
기타 첨가제:
필요에 따라, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 염료, 상기 불소 및/또는 실리콘 계면활성제 외에 가소제, 감광제 및 현상액 중 용해도 촉진용 화합물을 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액 중 용해도 촉진용 화합물은 2 이상의 페 놀성 OH기 또는 1 이상의 카르복실기를 갖고 분자량 1,000 이하인 저분자량 화합물이다. 용해도 촉진 화합물이 카르복실기를 갖는 경우, 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진 화합물의 바람직한 첨가량은 폴리머 화합물의 2~50질량%의 비가 바람직하고, 5~30질량%가 더욱 바람직하다. 첨가량은 현상잔기의 억제 및 현상시 패턴 변형 방지의 관점에서 50질량% 이하가 바람직하다.
분자량이 1,000 이하인 이들 페놀성 화합물은 예를 들면 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 219294호에 개시된 방법으로 쉽게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체적인 예로서, 예를 들면 콜산, 데옥시콜산 및 리소콜산 등 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 예시할 수 있으나, 본 발명이 이들 화합물에 한정되지 않는다.
상기 불소 및/또는 실리콘 계면활성제 외에 용매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 다른 용매의 구체적인 예로서, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방족 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르 등과 같은 비이온성 계면활성제 등을 예시할 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 계면활성제 를 병합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성방법:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 용매에 용해하여 사용하고, 바람직하게는 상술한 혼합 용매에 용해하고, 필터로 여과하여 소정의 지지체 상에 용액을 다음과 같이 도포하여 사용할 수 있다. 여과에 사용하는 필터는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조된 공극 직경 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.03㎛ 이하가 더 더욱 바람직하다.
예를 들면, 포지티브 감광성 조성물은 미세한 집적 회로 소자의 제조(예를 들면, 실리콘/실리콘 다이옥시드 도포)에 사용하는 것과 같은 기판상에 스피너 또는 코터로 적절한 도포법에 의해 도포하고, 건조함으로써 감광성 필름을 형성한다.
감광성 필름은 화학선 또는 방사선이 소정 마스크를 통해 조사되고, 바람직하게는 베이킹(가열)한 다음 현상 및 세척한다. 이렇게 하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
화학선 또는 방사선 조사 시에, 노광(액침 노광)은 감광성 필름과 렌즈 사이의 공기보다 고굴절율을 갖는 액체(침지 매체)을 충진하여 실시하며, 이로써 해상도가 상승될 수 있다. 침지 매체로서 액체가 공기보다 굴절률이 높은 액체인 한 사용될 수 있으나, 순수가 바람직하다. 오버코트층이 침지 매체와 감광성 필름이 액침 노광을 실시할 때 직접 만져지지 않도록 감광성 필름상에 더 형성될 수 있으며 이로써 감광성 필름에서 침지 매체로 감광성 조성물의 용리가 억제되고 현상결함이 감소된다.
감광성 필름 형성 전에 반사방지 필름을 미리 기판상에 도포할 수 있다.
반사방지 필름으로서 예를 들면, 티타늄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크롬, 탄소, 비결정성 실리콘 등 무기 필름계 및 광흡수체와 폴리머 물질을 포함하는 유기 필름계를 사용할 수 있다. 또한 DUV-30계 및 DUV-40계(Brewer Science 제품), AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Company LLC 제품) 등 시판 유기 반사방지 필름도 사용할 수 있다.
화학선 또는 방사선으로서, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔을 예시할 수 있고, 바람직하게는 파장 250㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 220㎚ 이하의 원자외선을 사용할 수 있다. 구체적으로, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선 및 전자빔을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저, EUV(13㎚) 및 전자빔이 바람직하다.
현상공정에서 알칼리 현상액은 다음과 같이 사용한다. 레지스트 조성물 용 알칼리 현상액으로서 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등 무기 알칼리의 알칼리 수용액, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민 등 1급 아민, 예를 들면, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등 2급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등 3급 아민, 예를 들면, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등 알코올 아민, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드로 시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등 4급 암모늄염 및 예를 들면, 피롤, 피페리딘 등 시클릭아민을 사용할 수 있다.
알코올과 계면활성제의 적정량을 이들 알칼리 현상액에 첨가할 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
실시예
본 발명을 구체예를 참조하여 상세히 설명할 것이나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 얻어진 폴리머 화합물의 질량평균분자량(Mw)와 분산도(Mw/Mn)는 겔침투 크로마토그래피로 측정한 결과로부터 알았다.
합성예 1
화합물의 합성( S1 -X)
메탄올(20㎖)과 바나듐 아세틸아세토네이트(VO(acaㅊ)2) 0.02g을 교반기, 환류냉각기 및 적하 장치를 구비한 4구 플라스크에 넣고, 플라스크를 80℃의 오일 배스 중에 담그고 교반하였다. 별도로, 1,1,4,4-트리메틸-1,4-부탄디올 디아크릴레이트와 메탄올 20㎖을 삼각플라스크에 넣고 30분간 교반하여 완전히 용해하였다. 이것을 적하액 1이라고 하였다. 또한, 티오아세트산 2.3g과 메탄올 20㎖을 다른 삼각플라스크에 넣고 30분간 교반하였다. 이것을 적하액 2라고 하였다. 적하액 1 및 2를 동시에 오일 배스에 담군 4구 플라크에 2시간에 걸쳐 적하하고, 7시간 동안 80 ℃에서 교반하였다. 반응 종결 후, 감압하에 경량이 제거되고 조결정을 얻었다. 조결정을 헥산으로 재결정화하여 아래에 나타낸 무색 액상 화합물(S1-X) 4.6g을 얻었다. 수율 : 70%.
Figure 112007068054813-PAT00060
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3 용매)
δ(ppm): 3.08(t, 4H), 2.56(t, 4H), 2.33(s, 6H), 2.01(br, 3H), 1.75-1.55(m, 12H), 1.46(s, 6H)
합성예 2
화합물의 합성( S1 )
화합물(S1-X)(3.8g)과 메탄올 100g을 용량 20㎖인 시험관에서 얼음으로 냉각하고, 여기에 28% 메톡사이드나트륨 메탄올 용액 3㎖를 적하하였다. 5분 후, 반응액의 온도가 실온까지 상승하였다. 반응액, 에틸 아세테이트 100㎖ 및 순수 50㎖를 분별깔대기에 넣고 물층을 분리하였다. 다음으로, 순수 100㎖를 기름층에 넣고 세척하여 물층을 분리하였다. 상기 과정을 4회 반복한 후, 기름층의 에틸 아세테이트를 증류제거하여 다음에 나타낸 백색 고상 화합물(S1) 2.6g을 얻었다. 액체 크로마토그래프 분석 결과로서 화합물의 순도는 97면적%이었다. 수율 : 80%.
Figure 112007068054813-PAT00061
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3 용매)
δ(ppm): 2.75(q, 2H, -CH2-), 2.58(t, 2H, -CH2-), 2.01(br, 3H), 1.75-1.55(m, 12H), 1.47(s, 6H, -CH3)
화합물(S1)의 1H-NMR 스펙트럼은 표 1에 나타내었다.
합성예 3
폴리머 화합물의 합성( P1 )
질소 기류하에서 시클로헥사논 4.8g을 삼구 플라스크에 넣고 80℃에서 가열하였다. 아래의 모노머A 4.49g, 모노머B 2.52g, 모노머C 4.95g, 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN), Wako Pure Chemical Industries 제품) 0.0985g 및 아래에 나타낸 화합물(S1) 0.847g을 시클로헥사논 43.0g에 용해하여 얻은 용액을 삼구 플라스크의 상기 가열된 시클로헥사논에 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종결 후 용액을 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 냉각시킨 후, 반응액을 메탄올 500㎖에 20분에 걸쳐 적하하고, 침전된 분말을 여과제거하고 건조하여 폴리머 화합물(P1) 7.7g을 얻었다. 얻어진 화합물(P1)의 질량평균분자량은 표준 폴리스티렌 당량으로 7,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.4이었다.
Figure 112007068054813-PAT00062
폴리머 화합물(P2)~(P23)을 상기와 동일한 방식으로 합성하였다.
합성예 4
비교 폴리머 화합물의 합성( CP1 )
질소 기류하에서 시클로헥사논 4.8g을 삼구 플라스크에 넣고 80℃에서 가열하였다. 상기 모노머A 4.49g, 상기 모노머B 2.52g, 상기 모노머C 4.95g 및 중합개시제(아조비스이소부티로니트릴(AIBN), Wako Pure Chemical Industries 제품) 0.657g을 시클로헥사논 43.0g에 용해하여 얻은 용액을 삼구 플라스크의 상기 가열된 시클로헥사논에 6시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종결 후, 용액을 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 냉각시킨 후, 반응액을 메탄올 500㎖에 20분에 걸쳐 적하하고, 침전된 분말을 여과제거하고 건조하여 비교 폴리머 화합물(CP1) 8.2g을 얻었다. 얻어진 비교 화합물(CP1)의 질량평균분자량은 표준 폴리스티렌 당량으로 7,700이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
폴리머 화합물(P1)~(P23) 및 (CP1)에서 사용된 일반식(2)으로 나타내는 화합물(S)와 그 함량, 폴리머 말단 구조, 중합개시제(I) 및 그 함량, 첨가 몰비(I/S값 ), 반복단위 및 조성물, 질량평균분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 다음 표1에 나타내었다. 표 1에서 화합물(S)와 중합개시제(I)의 함량은 각각 전체 모노머 몰수에 대한 몰% 값이다.
Figure 112007068054813-PAT00063
Figure 112007068054813-PAT00064
Figure 112007068054813-PAT00065
표 1의 반복단위와 조성비는 아래에 나타내었다.
Figure 112007068054813-PAT00066
실시예 1~38 및 비교예 1
아래 표 2에 나타낸 성분과 계면활성제(Troy sol S-366 0.01g, Troy Chemical Co., Ltd. 제품)를 6/4 비의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 메틸 에테르 혼합 용매에 용해하여 고형분 농도가 8질량%인 용액을 제조하였다. 얻어진 용액은 공극 직경이 0.03㎛인 폴리에틸렌 필터로 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조하였다. 제조된 포지티브 레지스트 용액을 다음 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
반사방지 필름 DUV-42(Brewer Science 제품)은 헥사메틸디실라잔 처리를 한 실리콘 기판상에 두께 600Å으로 균일하게 스핀코터로 도포하고, 100℃에서 90초 동안 핫플레이트상에서 건조한 다음, 190℃에서 240초 동안 가열하여 건조하였다. 이 후, 각 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 그 위에 도포하고 120℃에서 60초 동안 건조하여 두께가 150㎚인 레지스트 필름을 형성하였다.
레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(NA : 0.75, 2/3의 띠선(zonal ray), ASML Co. 제품)로 노광하고, 노광 직후 120℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 가열하였다. 또, 레지스트 필름을 23℃에서 60초 동안 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하고, 30초 동안 순수로 세척한 다음 건조하여 선 패턴(line pattern)을 얻었다.
감도 :
선 패턴을 형성할 수 있는 최소 노광량을 감도로 하였다.
패턴 붕괴 평가 :
선 75㎚/공간 90㎚의 마스크 패턴을 재생산하기 위해 필요한 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 최적 노광량으로부터 노광량을 증가시킴으로써 형성된 선 패턴의 선폭이 얇어진 경우, 패턴 붕괴 야기 없이 형성된 선폭을 평가하였다. 값이 작을수록 붕괴 없이 형성된 패턴이 더욱 미세하여 지고, 패턴의 붕괴가 발생하기 어려울수록 해상도가 높아진다.
Figure 112007068054813-PAT00067
표 2의 약어에 상응하는 화합물은 아래와 같은 화합물이다.
광-산발생기 :
Figure 112007068054813-PAT00068
염기성 화합물 :
TPSA : 트리페닐술포늄 아세테이트
DIA : 2,6-디이소프로필아닐린
TEA : 트리에탄올아민
DBA : N,N-디부틸아닐린
PBI : 2-페닐벤즈이미다졸
TMEA : 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA : N-페닐디에탄올아민
Figure 112007068054813-PAT00069
본 발명에 따라 합성된 폴리머 화합물을 함유한 포지티브 감광성 조성물은 고감도이고 붕괴 방지도 양호하다는 것은 표 2의 결과로부터 명백하다.
실시예 39
필름 두께가 0.40㎛로 형성되는 경우 폴리머 화합물을 다음의 폴리머 화합물로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 레지스트 용액을 제조하고 도포하여 레지스트 필름을 얻었다. 얻어진 레지스트 필름을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼(FPA3000EX-5, 파장 : 248㎚, Canon Inc. 제품)로 패턴 노광하여, 패턴 형성을 확인하였다. 본 발명의 포지티브 감광성 조성물도 KrF 엑시머 레이저 노광으로 패턴 형성에 사용되는 것이 바람직할도 수 있다는 것을 확인하였다.
Figure 112007068054813-PAT00070
본 발명은 노광 역역과 비노광 영역 사이의 용해 대비가 향상되고, 또한 말단에 산 촉매 작용으로 끊어진 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유함으로써 종래 감광성 조성물과 비교하여 감도도 향상된 포지티브 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 포지티브 감광성 조성물용 폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법, 상기 폴리머 화합물 제조용 화합물, 상기 포지티브 감광성 조성물을 사용하는 패턴 형성방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 말단에 산촉매 작용으로 끈어진 구조를 갖는 폴리머 화합물을 함유함으로써 노광부와 비노광부의 계면에서 레지스트 패턴의 평탄화에 의해 패턴 붕괴가 개선된 포지티브 감광성 조성물을 더 제공할 수 있고, 본 발명은 포지티브 감광성 조성물용 폴리머 화합물, 상기 폴리머 화합물의 제조방법 및 상기 포지티브 감광성 조성물을 사용하는 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익을 주장하는 각각의 모든 외국 특허 출원의 전체 내용은 여기에 참조로 전체가 삽입되어 있다.
도 1은 본 발명에서 합성된 화합물(S1)의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.

Claims (9)

  1. 폴리머 화합물의 말단에 산 분해성 구조를 갖는 폴리머 화합물; 및
    화학선 또는 방사선 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물은 락톤기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물은 말단에 일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112007068054813-PAT00071
    (R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수 소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물은 말단에 일반식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112007068054813-PAT00072
    (R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R5과 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R5와 R6은 R7의 탄소원자에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  5. 폴리머 화합물의 말단에 일반식(1)으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112007068054813-PAT00073
    (R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  6. 폴리머 화합물의 말단에 일반식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 화합물.
    Figure 112007068054813-PAT00074
    (R7은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R5 및 R6은 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 R7의 탄소 원자에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  7. 일반식(2)으로 나타내는 화합물과 중합개시제를 이용하여 에틸렌성 이중결합을 갖는 중합성 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 화 합물의 제조방법.
    Figure 112007068054813-PAT00075
    (R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  8. 일반식(2)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112007068054813-PAT00076
    (R1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; R2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고; R3과 R4는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R3과 R4 중 적어도 하나가 수소 원자를 나 타내지 않는다면 R3 또는 R4는 인접하는 R1에 결합하여 환상구조를 형성할 수 있고; n은 0 또는 1을 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 기재된 포지티브 감광성 조성물로 감광성 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 감광성 필름을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성 방법.
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