TW200819917A

TW200819917A - Positive photosensitive composition, polymer compounds for use in the positive photosensitive composition, manufacturing method of the polymer compounds, compounds for use in the manufacture of the polymer compounds, and pattern-forming method using the

Info

Publication number: TW200819917A
Application number: TW096134654A
Authority: TW
Inventors: Akinori Shibuya; Takayuki Katou
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2007-09-17
Publication date: 2008-05-01
Also published as: US7629107B2; KR20080026078A; EP1903395A1; US20080085464A1

Description

200819917 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 /本發明關於一種正型感光性組成物’其用於半導體（如1C)之製程、用於液晶、加熱頭等之電路基板製造、及其他光製造程序，一種用於該正型感光性組成物之正型感光性組成物，一種用於該正型感光性組成物中之聚合物化合物，一種用於製造該聚合物化合物之方法，一種用於製造該聚合物化合物之化合物，及一種使用該正型感光性組成物之圖案形成方法。更具體地，本發明係關於一種正型感光性組成物，其適合用於使用2 5 0奈米或更小’較佳爲 2 2 0奈米或更小之遠紫外光作爲曝光光源，及使用電子束作爲照射來源之情形，一種用於該正型感光性組成物中之聚合物化合物，——種用於製造該聚合物化合物之方法，一種用於該聚合物化合物之製造中的化合物，及一種使用該正型感光性組成物之圖案形成方法。【先前技術】化學放大型感光性組成物爲圖案形成材料，其在以光似射線或輻射（例如遠紫外光）照射時可在曝光部份產生酸，藉由以此酸作爲觸媒之反應改變光似射線或輻射之照射部份與未經照射部份在顯影溶液中之溶解度，並在基板上形成圖案。在使用KrF準分子雷射爲曝光光源時，其主要使用具有聚（羥基苯乙烯）作爲基本骨架且在248奈米區域爲低吸收之樹脂，使得相較於習知使用之萘醌二疊氮化物/酚醛 200819917 樹脂，其形成高敏感度、高解析度及良好圖案。另一方面，在使用波長更短之光源，例如ArF準分子雷射（1 93奈米），作爲曝光光源時，由於含芳族基之化合物在1 9 3奈米區域實質上顯示大吸收，即使是以上化學放大型感光性組成物仍不足。爲了解決此問題，其已發展含具有脂環烴結構之樹脂的光阻用於ArF準分子雷射。例如含具有多環酸可分解重複單元及非酸可分解重複單元之樹脂的組成物揭示於 J P - A - 2 0 0 3 - 1 6 7 3 4 7 及]P - A - 2 0 0 3 - 2 2 3 0 0 1 號專利。這些樹脂爲具有因酸之作用解離且對酸不安定之保護基的化學放大型樹脂，但是現在在需要進一步精製光阻圖案之情況下，僅以這些保護基越.來越難以得到充分之光阻性能。因此例如 JP-A-2001-98034 、 JP-A-2000-214587 及 JP-A-2〇0 1 - 1 06 73 7號專利所揭示，其中亦檢驗將因酸之作用解離之交聯位置引入含具有酸解離保護基之重複單元的樹脂之側鏈的光阻聚合物。其係藉因酸觸媒之作用交聯斷裂且改良曝光區域與未曝光區域間溶解對比之機構。然而由於在聚合物之聚合中使用二官能基單體（如二丙烯酸酯）且在聚合物鏈之側鏈發生交聯反應，所形成聚合物之分子量分布非常大且溶解度非常低。此外其趨於形成超高分子量之聚合物’使得存在難溶於鹼顯影溶液之高分子量難溶成分，即使是在被酸分解後，及由於在精密圖案形成時容不溶解之聚合物成分而發生顯影缺陷。 200819917 亦如JP-A-200 1 _9 8 03 4號專利所揭示，在使用具有在聚合物側鏈具有對酸不安定縮醛骨架之交聯位置的交聯聚合物作爲光阻聚合物之情形，聚合物對酸非常敏感，使得保存力較差。另一方面，JP-A-2006-91762 及 WO 2005/08 5 3 0 1A1 號專利提議已將酸解離結構引入聚合物主鏈中之正型感光性樹脂。其有解決以上側鏈交聯型聚合物之問題的提議，但是效果不足。【發明內容】本發明已鑒於背景技藝而完成，而且本發明之第一目的爲提供一種用於精密圖案形成（如半導體製造）之正型感光性組成物，其相較於習知者敏感度更高且進一步改良圖案瓦解，第二目的爲提供一種用於該正型感光性組成物中之聚合物化合物，第三目的爲提供一種用於製造該聚合物化合物之方法，第四目的爲提供一種用於該聚合物化合物之製造中的化合物，及第五目的爲提供一種使用該正型感光性組成物之圖案形成方法。本發明如下。 (1) 一種正型感光性組成物，其包括：一種在聚合物化合物終端具有酸可分解結構之聚合物化合物；及一種在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物。 (2) 如以上第（1)項所述之正型感光性組成物，其中聚合物化合物進一步具有具內酯基之重複單元。 (3) 如以上第（1)或（2)項所述之正型感光性組成物，其 200819917 中聚合物化合物在終端具有由式（1 )表示之結構： ? R3 —S一(R2)n-C—Ο--R-, R4 (1 ) 其中R1表示烷基、環烷基或芳基；r2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；R3與R4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、燒基、或方基’其條件爲^與R4至少之一不表示氫原子’及R3或R4可鍵結相鄰之R i形成環形結構；及η表示 0或1 〇 (4 )如以上第（1 )或（2 )項所述之正型感光性組成物，其中聚合物化合物在終端具有由式（3)表示之結構： ? ^ ~S—(R2)nseHD——Ο -R7 ⑶

Re 其中R7表示烷基、環烷基或芳基；R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基·’ R5與R6各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基

、烯基、或芳基，及R5與R0可鍵結R?之碳原子形成環形結構；及η表示0或1。 (5) —種在聚合物化合物終端具有由式（〗）表示之結構的聚合物化合物： S 一(RaJn^C 一0— —ρ1 R4 200819917 其中Ri表不垸基、環院基或方基，R2表示伸院基、環伸院基或伸芳基；R3與R4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、嫌基、或芳基，其條件爲R3與R4至少之一不表示氫原子，及R3或R4可鍵結相鄰之Ri形成環形結構；及n表示 0或1 〇 (6) —種在聚合物化合物終端具有由式（3)表示之結構的聚合物化合物：

~S—(R2)

0_R7 (3) 其中R7表示烷基、環烷基或芳基；R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；汉5與R6各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，及R5與R6可鍵結R7之碳原子形成環形結構；及η表示〇或1。 (7) —種製造聚合物化合物之方法，其包括使用由式 (2)表示之化合物與聚合引發劑聚合一種具有乙烯雙鍵之聚合物化合物：

〇 r3 II Λ η HS-(R2)n-C一〇 Ri R4 (2) 其中R 1表不院基、環院基或芳基；R 2表不伸院基、環伸院基或伸芳基；R3與R4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、燦基、或芳基，其條件爲R3與R4至少之一不表示氫原子，及R 3或R 4可鍵結相鄰之R1形成環形結構；及n表示 0或1。 200819917 (8) —種由式（2)表示之化合物：〇 r3 丨丨一 . HS—(R2)n-C—0--Ri R4 (2) 其中1表示烷基、環烷基或芳基；R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；R3與R4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、燒基、或芳基’其條件爲R3與R4至少之一不表7K氫原子，及R3或R4可鍵結相鄰之R!形成環形結構；及η表示 0或1。 (9) 一種圖案形成方法，其包括：以如以上第（1)至（4) 項所述之正型感光性組成物形成感光性薄膜；及將此感光性薄膜曝光及顯影。【實施方式】以下敘述進行本發明之最佳模式。在本發明說明書之基（原子基）之敘述中，未指稱經取代或未取代之敘述包括無取代基之基及具有取代基之基。例如「烷基」不僅包括無取代基之烷基（未取代烷基） ’亦包括具有取代基之烷基（經取代烷基）。此外本發明說明書之「終端」表示一種源自用於聚合物合成之聚合物引發劑、鏈轉移劑與溶劑的結構。在J冬端具有酸可分解結構之聚合物化合物：本發明之正型感光性組成物含一種在終端具有酸可分解結構之聚合物化合物。至於聚合物化合物終端之酸可分解結構，其可例示鹼 -10- 200819917 溶性基，如殘基、酹系經基、磺酸基、硫醇基等，其中氫原子經因酸之作用可脫附之基保護。至於因酸之作用可脫附之基，其可例示例如 -C(R36)(R37)(R38) ' -C(R36)(R37)(〇R39) ' ' C ( = 0 ) - 〇 - C (R3 6) (R3 ?) (R3 δ) 、-O-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)等。在式中，R3 6至R3 9各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。R36與R37可彼此鍵結形成環。 R(U與RQ2各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯基。由R36至R39、R〇l與R〇2表示之烷基較佳爲具有1至 8個碳原子之烷基，其可例示例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、與辛基。由R 3 6至R 3 9、R 01與R 0 2表示之環院基可爲單環或多環。單環型環烷基較佳爲具有3至8個碳原子之環烷基，其可例示例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型環烷基較佳爲具有6至20個碳原子之環烷基，其可例示例如金剛院基、降莰院基、異莰院基、莰基、二環戊基、α -蒎烯基、三環癸基、四環十二碳基、雄甾烷基等。附帶地，環烷基中之一部份碳原子可經雜原子取代，如氧原子。由R36至R39、與R。2表不之芳基較佳爲具有6至 1 0個碳原子之芳基，其可例示例如苯基、萘基、蒽基等。由R3 6至R3 9、R〇i與R〇2表示之芳烷基較佳爲具有7 -11- 200819917 至1 2個碳原子之芳烷基，其可例示例如苄基、苯乙基、萘基甲基等。由R36至R39、R〇i與R〇2表不之燒基較佳爲具有2至 8個碳原子之烯基，其可例示例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。至於聚合物化合物之結構，其較佳爲由下式（1)表示之結構。 0 r3

II丨3 —S—(R2)n^C—0--Rl R4 ( 1 ) 在式（1)中，R!表示烷基、環烷基或芳基。 R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基。 R3與R4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件爲R3與R4至少之一不表示氫原子，及 R3或R4可鍵結相鄰之Ri形成環形結構。 η表示 0或 1 0 式（1)中之R!表示烷基、環烷基或芳基，其例示較佳爲具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有1至20個碳原子之芳基、更較佳爲具有1 至4個碳原子之烷基、具有6至20個碳原子之環烷基，與具有6至20個碳原子之芳基，特佳爲例如降莰烷基與金剛烷基。芳基可具有雜原子。至於具有雜原子之芳基，其可例示例如單價噻唑啉環基（自噻唑啉環去除一個氫原子而得之基，以下相同）、單價噁唑啉環基與單價咪唑啉環基。 -12- to- R5 -o~r7 200819917 r2表示伸烷基、環伸烷基或有1至10個碳原子之伸院基、| 伸烷基、與具有1至1 〇個碳原子佳爲具有6至10個碳原子之伸怎原子之環伸烷基。伸芳基可具有之伸芳基，其可例示例如二價噻除2個氫原子而得之基，以下相價咪唑啉環基。 • R3與R4各獨立地表示氫原、或芳基，其例示較佳爲甲基、 Rl、R2、R3、與R4各可具窄或鹵素原子。至於藉由鍵結R3或R4與相其可例示例如金剛烷基與環己基藉由鍵結R3或R4與Ri形成，如羥基、烷氧基或鹵素原子。 ^ 此外至於聚合物化合物之終 (3)表示之結構。 -S—(R2>n^彳在式（3)中，R7表示烷基、烷基、環伸烷基或伸芳基；R5與烷基、環烷基、烯基、或芳基，原子形成環形結構；及η表示〇伸芳基，其例示較佳爲具 1有3至10個碳原子之環之伸芳基，而且其例示更笔基、與具有6至10個碳雜原子。至於具有雜原子唑啉環基（自噻唑啉環去同）、二價噁唑啉環基與二子、烷基、環.院基、烯基乙基、丙基、與異丙基。『取代基，如羥基、烷氧基鄰之R i形成之環形結構，〇 :之環形結構可具有取代基 •端結構，其較佳爲由下式 (3) 環烷基或芳基；R2表示伸 R6各獨立地表示氫原子、及R5與R6可鍵結R7之碳或1。 200819917 至於式（3)中由R7表示之烷基、環院基或芳基’其可例示如式（1)中由R!表示之烷基、環院基或芳基的相同基 ;R2係與式（1)中之R2相同；至於由化5與R6表示之烷基、環烷基、烯基、與芳基’其可例示如式（1)中由r3與r4 表示之烷基、環烷基、烯基、與芳基的相同基。由式（2)表示之化合物：終端具有由式（1)表示之結構的聚合物化合物可藉由使用由下式（2)表示之化合物與聚合引發劑聚合具有乙烯雙鍵之可聚合化合物而製造。 o r3

II HS—(R2)n，C—0 Rl R4 (2) 在式（2)中》Ri表不院基、環院基或方基。 R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基。 r3與r4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件爲R3與R4至少之一不表示氫原子，及 r3或R4可鍵結相鄰之I形成環形結'構。 η表示0或1。式（2)中之R!至R4係與式（1)中之R!至R4相同。由式（2)表示之化合物爲新穎化合物。由式（2)表示之化合物可依照例如JP-A-2 00 6-9 1 762或 WO 200 5/0 8 5 3 0 1 A1號專利揭示之方法合成。由式（4)表示之化合物：終端具有由式（3 )表示之結構的聚合物化合物可藉由 -14- 200819917 使用由下式（4)表示之化合物與聚合引發劑聚合具有乙烯雙鍵之可聚合化合物而製造。

H—S-(R2) -〇十〇—r7 (4)

Re 在式（4)中，R7表示烷基、環烷基或芳基；.R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；R5與R6各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，及R5與R6可鍵結R7之碳原子形成環形結構；及η表示0或1。式（4)中之R7、R2、R5、R6、及η各具有如式（3)中R7 、R2、R5、R6、及η之相同意義。以下顯示由式（2)或（4)表示之化合物的指定實例（SI) 至（S3 6)，但是本發明不受其限制。 -15- 200819917

(51) (52) (53) (54)

(S13) (S14)

(S15)

200819917

聚合引發劑i 用於本發明製造本發明聚合物化合物之方法的聚合引發劑並未特別地限制，只要其爲通常作爲自由基產生劑之化合物。例如偶氮化合物，其例示例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2-甲基丁腈）、2,25-偶氮雙異二甲基丁酸酯、1，1’_偶氮雙（環己烷-1-羰腈）、4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）等；及有機過氧化物，例如過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、且氧化雙（3,5,5-三甲基己醯基 -17- 200819917 )、過氧化琥珀酸、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯等’而且這些化合物可單獨或如化合物而使用。由式（2)或（4)表示夕化合物（S )與聚合引發劑Π)之加人莫耳比例：在製造本發明聚合物化合物之方法中，由式（2)或（4) 表示之化合物（S)與聚合引發劑（I)的使用量按加入莫耳比例（Ι/S)計較佳爲10.0或更小。使加入莫耳比例（Ι/S)爲10.0 或更小，則已將衍生自聚合引發劑之殘基引入聚合物化合物之主鏈終端的聚合物之比例降低，及在曝光區域可充分地發生引入終端之酸可分解結構的溶解加速效果。利用鏈轉移劑（例如锍基化合物）之短鏈聚合反應通常依照以下略圖進行，使得作爲引入聚合物終端中之單元的聚合引發劑與鏈轉移劑之莫耳比例一開始非常重要。

本發明之加入莫耳比例（Ι/S)較佳爲10.0或更小，更佳爲〇 · 5或更小，及關於以上略圖，仍更佳爲1 . 0或更小，而且特佳爲〇·5或更小。由式（1)或（3)表示之結構（酸可分解結構）引入在（Ι/S)爲1.0或更小之情形所得聚合物化合物中主鏈終端之比例高於引入衍生自聚合引發劑之殘基的聚 -18- 200819917 合物化合物之比例’使得特佳。取此加入莫耳比例，則在使用依照本發明之方法製造之聚合物化合物作爲光阻組成物時’其更主要地顯示因終端酸斷裂之溶解加速效果，曝光區域與未曝光區域之溶解對比改良，而且相較於習知光阻組成物可增加敏感度。在曝光部份與未曝光部份之界面處因光阻圖案平坦化造成之圖案瓦解的改良效果可更爲顯著地呈現。由式（2)或（4)表示之化合物較佳爲以按具有乙烯雙鍵之可聚合化合物（單體）的全部莫耳數計爲〇 .〗至5 〇莫耳 % ’較佳爲1至3 0莫耳％ ’而且特佳爲2.5至1 0莫耳％範圍之比例使用。由式（2)或（4)表示之化合物的加入量越大，則聚合物化合物中由式（1)或（3)表示之結構的含量越大，但是所得聚合物化合物之分子量越小。因而在使用本發明之聚合物化合物作爲光阻組成物時，以上範圍之加入量較佳。此外聚合引發劑因用於聚合反應之單體、鏈轉移劑之種類與量、聚合溫度、及聚合溶劑之聚合條件而不同，使得無法無條件地指定聚合引發劑之使用量。然而除了滿足以上之加入莫耳比例（I/S)，此量選自每莫耳鏈轉移劑爲0.1 至120莫耳％ (以加入莫耳比例（I/S)表示爲0·〇〇ι至ι·2) ，較佳爲1至50莫耳％ (以加入莫耳比例（Ι/S)表示爲0.01 至〇·5 )，而且更佳爲1 〇至30莫耳％(以加入莫耳比例（I/S) 表不爲0.1至〇_3)之範圍。具有乙烯雙鍵之可聚合化合物（單體）：用於製造本發明聚合物化合物之材料並未特別地限制 -19- 200819917 ’只要其爲具有乙烯雙鍵之可聚合化合物（單體），然而聚合物化合物較佳爲一種其中酸解離保護基因酸之作用解4離而增加在鹼顯影溶液中溶解度之正型感光性樹脂。因此較佳爲聚合物化合物至少具有組成單元（A)，其具有因酸之作用可解離而增加在驗顯影溶液中溶解度之結構。具有因酸之作用可解離而增加在鹼顯影溶液中溶解度之結構的組成單元（A)表示習知上通常作爲光阻之結構。組成單兀（A)可藉由聚合具有因酸之作用可解離而增加在鹼顯影溶液中溶解度之結構的單體，或藉由聚合具有鹼溶性結構之單體，然後以酸解離基保護鹼溶性基而得。具有因酸之作用可解離而增加在鹼顯影溶液中溶解度之結構的組成單元（A)較佳爲至少一種選自以下之組成單元：具有由下式（pi)至（PV)任一所表示含脂環烴部份結構之組成單元、及由下式（II-AB)表示之組成單元。 1 ' % » 〒12 —C-R13 Rie 一C —0—Ri5 |19 ^"R20 |22|21 ， 1 z R14 b R21 R17 R25 (P I) (p i i) (p III) (p I v) (pV) 在式（pi)至（pV)中，Rn表示烷基。 Z表示與碳原子一起形成多環環烷基所需之原子基。 R12、R13、R14、R15、與R16各獨立地表示烷基或環烷基。

Rl7、R18、Rl9、R2G、與R21各獨立地表示氫原子、院基或環烷基。 R22、R23、R24、與R25各獨立地表示氫原子、烷基或 -20- 200819917 環烷基，及R23與R24可彼此鍵結形成環。

在式（II-AB)中，以^’與Ri2,各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、或烷基。 Φ Z，含兩個鍵結碳原子（C-C)且表示形成脂環結構之原子基。式（II-AB)較佳爲式（II-AB1)或（II-AB2)。

R« RW (I I 一AB 1) (I I 一AB 2) 在式（II-AB1)及（II-AB2)中，R13，、R14，、Rh，、與 Ri6’ 各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR5 、因酸之作用可分解之基、-c( = o)-x-a’-r17’、烷基、或環烷基，而且R i 3 ’至R i 6 ’至少之二可鍵結形成環。 R5表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基。 X表示氧原子、硫原子、_NH-、-NHS02-、或-NHS02NH·。 -21 - 200819917 A ’表不單鍵或二價鍵聯基。

Ri7,表示-COOH ' -COOR5、-CN、經基、炎 -CO-NH-R6、-co-nh-so2-r6、或具有內酯結構之 R6表示院基或環院基。 η表示 0或 1 〇在式（pi)至（pV)中，由至R25表示之烷基有1至4個碳原子之直鏈或分枝烷基。由R12至R25表示之環烷基或由Z與碳原子烷基可爲單環或多環。特別地，其可例示具有5 碳原子之單環、二環、三環、或四環結構之基。基之碳原子數量較佳爲6至30個，而且特佳爲7 至於較佳環院基，其可例示金剛烷基、降金十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸十二碳基。更佳環烷基爲金剛烷基、降莰院基、環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。這些烷基與環烷基可進一步含取代g。至於烷基與環烷基之取代基，其可例示丨完基至4個碳原子）、鹵素原子、羥基、院氧基（具個原子）、殘基、與院氧基鑛基（具有2至6 )。至於這些院基、院氧基與垸氧基幾基可進_ 取代基’其可例示羥基、鹵素原子與焼氧基。在式（pi)至（pV)中，其較佳爲Ru、或R12至之一、或Rl6、或Rl9與化21至少之〜、或R22與 ^氧基、基。較佳爲具形成之環個或更多這些環烷至25個。剛院基、基、雪松基、與環環己基、 (具有1 有1至4 個碳原子步具有之 R 1 4至少 R25至少 -22- 200819917 之一表示甲基。以上樹脂中由式（pi)至（pV)表示之結構可用於保護鹼溶性基。至於鹼溶性基，其可例示此技術領域已知之各種基。特別地，其例示如羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基之氫原子經由式（pi)至（pV)任一表示之結構取代之結構，而且較佳地例示羧酸基與磺酸基之氫原子經由式（pi)至（pV) 任一表示之結構取代之結構。

至於具有以由式（pi)至（pV)任一表示之結構保護之鹼溶性基的組成單元，其較佳爲由下式（P A-A)表示之組成單元

〇—Rpi (PA —A) 在式（p A-A)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1 至4個碳原子之直鏈或分枝院基。多個R可爲相同或不同。 A表示單鍵、或包括二或更多種選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之基的組合，而且較佳爲單鍵。 1^1表示由式（pi)至（pV)任一表示之基。由式（pA-A)表示之組成單元較佳爲（甲基）丙烯酸烷基-2-金剛烷酯或（甲基）丙烯酸二烷基（；1_金剛烷基）甲酯之組成單元。 -23- 200819917 以下顯示由式（p A-A)表示之組成單元的指定實例，但是本發明不受這些化合物限制。 (在式中，Rx表示Η、CH3、CF3、或CH2OH，及Rxa與 Rxb各表示具有1至4個碳原子之烷基。）

23 24 25 -24- 22 200819917 至於式（ΙΙ-AB)中由Ru’與R12’表示之鹵素原子，其例示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。至於由RM’與R12’表示之烷基，其例示具有1至10 個碳原子之直鏈或分枝烷基。用於形成由Z ’表示之脂環結構的原子基爲一種在樹脂中形成可具有取代基之脂環烴的組成單元之原子基，而且特佳爲一種形成用於形成橋接脂環烴組成單元之橋接脂環結構的原子基。 ® 至於所形成脂環烴之骨架，其例示與由式（pi)至（pV) 中R!2至R25表示之相同環烷基。脂環烴之骨架可具有取代基，而且至於此取代基，其可例示由式（II-AB1)及（II-AB2)中R13，至R16，表示之基。在本發明之聚合物化合物中，因酸之作用可分解之基可含至少一種以下之組成單兀：具有由式（pi)至（ρ\Γ)任一所表示含脂環烴部份結構之組成單元、由式（II-AB)表示之組成單元、及後述共聚合成分之組成單元。 ^ 酸可分解組成單元可僅使用一種，但是其較佳爲組合使用二或更多種酸脫附基之碳原子數量不同之酸可分解組成單元，藉此改良解析度與曝光能力之平衡。式（II-AB1)或（II-AB2)中Rls’至R!6,之各取代基亦可作爲形成脂環結構之原子基、或形成式（Π-AB)中橋接脂環結構之原子基Z’的取代基。以下顯不由式（π - A B 1)或（11 - A B 2 )表示之組成單元的指定實例，但是本發明不受這些指定實例限制。 -25- 200819917

-26 200819917 組成單元（A)較佳爲一種具有單環脂環烴元。較佳爲依照本發明之製法製造之聚合物酯基。至於內酯基，其可使用任何具有內酯是較佳爲具有5-至7-員環內酯結構之基’而 5 -至7 -員環內酯結構以形成雙環結構或螺結他環結構縮合之基。其更佳爲具有具由飞 (L C 1 -1 6)任一所表示內酯結構之基的組成單結構之基可直接鍵結組成單元之主鍵°較1 (LC 卜 1)、（LC1-4)、（LC 卜 5)、（LC1-6)、（LC1-1: 。藉由使用指定內酯結構，線邊緣粗度及顯基之組成單化合物具有內結構之基，但且較佳爲具有構之形式與其 ^ 式（LC1-1)至元。具有內酯 ί圭內酯結構爲 ()、及（LC1-14) 影缺陷較佳。

-27- 200819917

內醋結構部份可含或不含取代基（Rb2)。至於較基（Rb2) ’其例示具有1至8個碳原子之烷基、具有個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基 1至8個碳原子之院氧基擬基、竣基、鹵素原子、氰基、與酸可分解基。Μ表示〇至4之整數。在n2 更大時，多個Rb2可爲相同或不同，而且多個Rb2 鍵結形成環。至於具有具由式（LC1-1)至（LC1_i6)任一所表結構之基的組成單元，其可例示其中R i 3，至R i 6，至具有由式（LC 1-1)至（LC 1-1 6)任一表示之基（例如, 佳取代 4至7 、具有羥基、爲2或可彼此示內酯少之一 •COOR5 -28- 200819917 之R5表示由式（LC1-1)至（LC1-16)任一表示之基）的由式 (II-AB1)或（Π-ΑΒ2)表示之組成單元、或由下式（AI)表示之組成單元。

COO—Ab—V

在式（AI)中，Rb〇表示氫原子、鹵素原子、或具有1 至4個碳原子之烷基。至於由RbG表示之烷基可具有之較佳取代基，其例示羥基與鹵素原子。至於由Rb〇表示之鹵素原子，其可例示氟原子、氯原子、溴原子、與腆原子。 Rb〇較佳爲表示氫原子或甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵聯基、醚基、酯基、羧基、或由這些基組合組成之鍵聯基。Ab較佳爲表示單鍵或由-Ah-C02-表示之鍵聯基。Ab i表示直鏈或分枝伸烷基、或單環或多環環伸烷基，而且較佳爲亞甲基、伸乙基、環伸己基、伸金剛烷基、或伸降莰烷基。 V表示由通式（LC卜1)至（LC 1-16)任一表示之基。具有內酯結構之組成單元通常具有光學異構物，而且其可使用任何光學異構物。一種光學異構物可單獨使用，或者多種光學異構物可如混合物而使用。在主要使用一種光學異構物時，光學異構物之光學純度（ee)較佳爲90或更大，而且更佳爲95或更大。具有內酯結構之組成單元的含量按聚合物中全部組成 -29 - 200819917 單元計較佳爲1 5至6 0莫耳％，更佳爲2 0至5 0莫耳％，而且仍更佳爲3 0至5 0莫耳％。以下顯示具有具內酯結構之基的組成單元之指定實例，但是本發明不受其限制。 (在式中，Rx 表示 Η、CH3、CH2OH、或 CF3。）

-30- 200819917

200819917 (在式中，Rx 表示 Η、CH3、CH2OH、或 CF3。）

至於具有内酯基之特佳組成單元，其例示以下之組成單元。藉由選擇最適組成單元，圖案外形及聚焦與折射依附性較佳。 (在式中，Rx 表示 Η、CH3、CH2OH、或 CF3。）

-32 - 200819917 較佳爲依照本發明之製法製造之聚合物化合物具有~ 種具有經極性基取代脂環烴結構之組成單元，藉此改良對基板之黏附性及顯影溶液親和力。至於經極性基取代脂環烴結構之脂環烴結構，其較佳爲金剛烷基、二金剛烷基與降莰烷基。至於極性基，其較佳爲羥基與氰基。至於經極性基取代脂環烴結構，其較佳爲由下式（Vila)至（Vlld)任一表示之部份結構。

R3c (VII

YR4c R3c (VI I b) (VI I c)

(V I I d) 在式（Vila)至（Vile)中，R2e、R3c與R4e各獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其條件爲R2e、R3e與R4e至少之一表示羥基或氰基。其較佳爲R2e、R3。與R4。之一或二表示經基’而且其餘表示氫原子。在式（¥113)中更佳爲於2。、化3(: 與R4e之二表示羥基，而且其餘表示氫原子。至於具有由式（Vila)至（Vlld)任一表示之基的組成單元’其可例示一種其中R13,至R16，至少之一具有由式（VII) 表示之基（例如-COOR5之R5表示由式（Vila)至（Vlld)任一表示之基）的由式（II-AB1)或式（II-AB2)表示之組成單元、或由下式（Alla)至（Alld)任一表示之組成單元。 -33- 200819917

(AI I c) (AI I d) 在式（Alla)至（Alld)中，Rlc表不氫原子、甲基、二氣甲基、或羥甲基。

R2。、R3。與R4。各獨兑地表不氫原子、經基或氨其，其條件爲R2。、R3。與R4。至少之一表不經基或氰基。r2、 R3c與R4e具有如式（Vila)至（Vlic)* R2e、R3e與之相同意義。具有經極性基取代脂環烴結構之組成單元的含量按聚合物中全部組成單元計較佳爲5至40莫耳％，更佳爲5至 3 0莫耳％，而且仍更佳爲1 〇至2 5莫耳％。以下顯示具有由式（AIIa)至（Allb)任一所袠千 ^ ’下知構之組成單元的指定實例，但是本發明不受其限制。

-34- 200819917 用於本發明.之脂環烴爲主酸可分解樹脂可含由丁式 (VIII)表示之組成單元：

(VIII) 在式（VIII)中，Z2表示-0-或-N(R41)·。R4 1表示氫原子、羥基、烷基、或-0-S02-R42。R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。由R41與R42表示之烷基可經鹵素原子（較佳爲氟

原子）等取代。至於由式（VIII)表示之組成單元的指定實例’其例示以下化合物，但是本發明不受其限制。

較佳爲依照本發明之製法製造之聚合物化合物具有一種具有鹼溶性基之組成單元。至於鹼溶性基，其例示羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、與在α-位置處經電子吸引基取代之脂族醇（較佳爲由下式（F 1 )表示之結構）。更佳爲具有具羧基或磺醯胺基之組成單元。

Rsi D R50 R52 r^LJ ry .., L/rf D 只53 R55 (F1) R54 -35- 200819917 在式（F1)中，R5〇、R51、R52、R53、R54、與 R55 各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其條件爲R5〇至R55至少之一爲氟原子、或其中至少一個氫原子經氟原子取代之院基。較佳爲全部R50至R55均表示氟原子。藉由具有具鹼溶性基之組成單元，其增強在接觸孔用途之解析度。至於具有鹼溶性基之組成單元，其例示一種將鹼溶性基直接鍵結至樹脂主鏈之組成單元（如丙烯酸或甲基丙烯酸組成單元）、一種將鹼溶性基經鍵聯基鍵結至 • 樹脂主鏈之組成單元、及一種以具有鹼溶性基之聚合引發劑與鏈轉移劑藉聚合將鹼溶性基引入聚合物鏈終端之組成單元。鍵聯基可具有單環或多環烴結構。其特佳爲丙烯酸或甲基丙嫌酸組成單元。具有驗丨谷性基之組成單元的含量按聚合物中全部組成單元計較佳爲1至2 0莫耳％，更佳爲3至1 5莫耳％，而且仍更佳爲5至1〇莫耳％。 φ 以下顯示具有鹼溶性基之組成單元的指定實例，但是本發明不受其限制J。 (在式中 ’ Rx 袠示 Η、CH3、CF3 或 CH2OH。） -36- 200819917

依照本發明之製法製造之聚合物化合物可進一步具有一種具有脂環經結構且不顯示酸分解力之組成單元，藉由含此組成單元’其在浸漬曝光時可減少低分子量成分自光阻膜溶出至浸漬液體中。至於此組成單元，其例示（甲基 )丙嫌酸-1 -金剛烷酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯與（甲基 )丙烯酸環己酯。

爲了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液之能力、基板黏附性 '光阻外形、及光阻之一般必要特性（例如解析度、耐熱性與敏感度）之目的，除了以上之重複結構單元，依照本發明之製法製造之聚合物化合物可含各種重複結構單元。至於這些重複結構單元，其可例示對應下示單體之重複結構單元，但是本發明不受其限制.。藉由含此各種重複結構單元，其可精密地調整脂環烴 -37 - 200819917 系列酸可分解樹脂需要之性能，特別是以下之性能，即 (1) 在塗料溶劑中之溶解度， (2) 薄膜形成性質（玻璃轉移點）， (3 )驗顯影力， (4) 薄膜厚度減小（親水性·疏水性性質、驗、溶彳生基之選擇 )， (5) 未曝光部份對基板之黏附性，及 (6) 乾燥蝕刻抗性。 # 此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基芮烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯等。除了上述化合物，其可使用可與對應以上各種重複結構單元之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物共聚合。在依照本發明之製法製造之聚合物化合物中，爲了調整乾燥蝕刻抗性、標準顯影溶液之能力、基板黏附性、光阻外形、及光阻之一般必要特性（例如解析度、耐熱性與 ® 敏感度）之目的，其任意地設定各重複結構單元含纛之莫耳比例。至於在依照本發明之製法製造之聚合物化合物的較佳具體實施例，其例示以下。 (1) 一種含具有由式（pi)至（pv)任一所表示含脂環烴部份結構之組成單元的聚合物化合物（側鏈型），較佳爲一種含具有由式（pl)至（pv)任一所表示結構之（甲基）丙嫌酸酯組成單元的聚合物化合物； -38- 200819917 (2) —種具有由式（II-AB)表不之組成單兀的聚合物化合物（主鏈型）；而且進一步例示以下作爲具體實施例 (2): (3) —種具有由式（II-AB)表示之組成單元、順丁烯二酸酐衍生物組成單元、與（甲基）丙烯酸酯組成單元的聚合物化合物（混成型）。在依照本發明之製法製造之聚合物化合物中，具有酸可分解基之組成單元的含量按全部重複結構單元計較佳爲 1 0至6 0旲耳％，更佳爲2 0至5 0莫耳％，仍更佳爲2 5至 4 0莫耳％。在依照本發明之製法製造之聚合物化合物中，具有由式（pi)至（pV)任一所表示含脂環烴部份結構之組成單元的含量按全部重複結構單元計較佳爲2 0至7 〇莫耳％，更佳爲2 0至5 0旲耳％，仍更佳爲2 5至4 0莫耳％。在依照本發明之製法製造之聚合物化合物中，由式 (II-AB)表示之組成單元的含量按全部重複結構單元計較佳爲10至60莫耳％，更佳爲15至55莫耳％，仍更佳爲2〇至5 0莫耳％。重複結構單元按樹脂中進一步共聚合成分之單體計之含量亦可依照所需光阻性能而視情況地設定，而且此含量通常按具有由式（pI)至（pV)任一所表示含脂環烴部份結構之重複結構單元.、與由式（Η-AB)表示之組成單元的總莫耳數計，較佳爲99莫耳％或更小，更佳爲9〇莫耳％或更小，仍更佳爲8 0莫耳％或更小。 -39- 200819917 在將本發明之組成物用於ArF曝光時，由對ArF射線之透明性的觀點，其較佳爲此樹脂無芳族基。依照本發明之製法製造之聚合物化合物較佳爲使得所有組成單元係由（甲基）丙烯酸酯組成單元組成。在此情形’其可使用任何以下之情形，即全部組成單元均由甲基丙烯酸酯組成單元組成之情形、全部組成單元均由丙烯酸酯組成單元組成之情形、及全部組成單元均由甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之混合物組成單元組成之情形，但是較佳爲丙烯酸酯組成單元佔全部組成單元之5 0莫耳％或更小。依照本發明之製法製造之聚合物化合物較佳爲一種含 20至50旲耳％之具有由式（pi)至（pV)任一^所表示含脂環煙部份結構的組成單元、2 0至5 0莫耳％之具有內酯結構的組成單元、及5至3 0莫耳％之具有經極性基取代脂環烴結構的組成單元之共聚物，或一種進一步含〇至20莫耳％之其他組成單元的共聚物。一種特佳聚合物化合物爲一種含2 0至5 0莫耳％之具有由下式（ARA-1)至（ARA-5)任一所表示酸可分解基的組成單元、20至50莫耳％之具有由下式（ARL-1)至（ARL-6)任一所表示内酯結構的組成單元、及5至3 0莫耳％之具有由下式（ARH-1)至（ARH-3)任一所表示經極性基取代脂環烴結構的組成單元之共聚物，或一種進一步含5至20莫耳％之具有羧基的組成單元或由式（F 1)表示之組成單元、及具有脂環烴結構但不顯示酸分解力之組成單元的共聚物。在下式中，Rxyi表不氫原子或甲基；及Rxai與Rxbi -40- 200819917 各表示甲基或乙基。、 ^ ^ ^ o=c 〇= 〇=c RYa 〇Λ '1

Rxa， ARA-5 ARA-1 ASA-2

ARH-2

較佳爲依照本發明之製法製造之聚合物化合物具有由上式（1 )表不之結構，其中化3與R4至少之一表示具有2或更多個碳原子之烷基，而且更佳爲以上結構具有任何上示指定實例（1)至（25)或任何組成單元（ARA_1)$ (ARA_5)，其中至少Rxa或Rxai、及Rxb或反义^表示甲基，而且仍更佳爲具有由上式（1)表示之結構，其中r3與r4均表示具有 2或更多個碳原子之烷基（特別是乙基），及任何指定實例（1)至（25)或任何組成單元（ARA-1)至（ARA-5)，其中Rxa 與Rxa!、及Rxb與Rxbi均表示甲基。在以KrF準分子雷射光束、電子束、X-射線、或波長爲5 0奈米或更小之高能量射線（例如EUV )照射本發明正型光阻組成物時，聚合物化合物較佳爲一種具有羥基苯乙烯重複單元之酸可分解樹脂（以下亦稱爲「基於羥基苯乙 -41 - 200819917 烯之酸可分解樹脂」）°至於羥基苯乙烯酸可分解樹脂’其較佳地例示一種羥基苯乙烯與以因酸之作用可分離之基保護之羥基苯乙烯的共聚物、一種羥基苯乙烯與（甲基）丙烯酸三級烷酯共聚物、一種羥基苯乙烯、以因酸之作用可分離之基保護之羥基苯乙烯的共聚物、（甲基）丙烯酸三級烷酯的共聚物、一種羥基苯乙烯、以因酸之作用可分離之基保護之羥基苯乙烯的共聚物、與苯乙烯的共聚物、一種羥基苯乙烯、（甲基）丙烯酸三級烷酯、與苯乙烯的共聚物、及一種羥基苯乙烯、以因酸之作用可分離之基保護之羥基苯乙烯的共聚物、（甲基）丙烯酸三級烷酯、與苯乙烯共聚物。在羥基苯乙烯酸可分解樹脂中，酸可分解基之含量係以B/(B + S)表示，其取樹脂中酸可分解基之數量作爲（B)，及未以因酸之作用可分離之基保護的鹼溶性基之數量作爲 (S)。酸可分解基之含量較佳爲0.01至0.7,更佳爲〇·〇5至 0.50，而且仍更佳爲0.05至0.40。具有由式（1 )表示之結構的聚合物化合物爲一種新穎化合物。具有由式（1 )表示之結構的聚合物化合物可依照一般方式（例如自由基聚合）合成。例如至於一般合成方法，其例示一種將單體、由式（2)表示之化合物、與聚合引發劑溶於溶劑中且將溶液加熱以實行聚合之分批聚合法，及一種將含單體、由式（2)表示之化合物、與聚合引發劑之溶液經1至1 0小時滴入經加熱溶劑中之滴入聚合法，而且較佳 -42- 200819917 爲滴入聚合。至於反應溶劑’其例示醚，例如四氫呋喃、 1，4 -二噁烷與二異丙醚，酮，例如甲乙酮與甲基異丁基酮，酯溶劑，例如乙酸乙酯，醯胺溶劑，例如二甲基甲醯胺與二甲基乙醯胺’及後述可溶解本發明組成物之溶劑，例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮。更佳爲在聚合中使用如用於本發明光阻組成物之溶劑的相同溶劑 ’藉此可限制保存期間之粒子產生。其較佳爲在如氮與氬之惰氣大氣中實行聚合反應。在反應結束後，將反應產物置入溶劑中，而且如粉末或以固態回收目標聚合物化合物。反應濃度爲5至5 〇質量 %，而且較佳爲1 0至3 0質量％。反應溫度通常爲i 〇至1 5 〇 °C，較佳爲3 0至1 2 0 °C，而且更佳爲6 0至1 0 〇。〇。藉GPC法按聚苯乙烯換算，本發明聚合物化合物之重量平均分子量較佳爲1，〇〇〇至200,000，更佳爲3,000至 20,000，而且最佳爲5,000至15,000。使重量平均分子量爲1，000至20 0,000可防止耐熱性及乾燥飩刻抗性退化，而且可防止由於黏度變太高造成之顯影性質及薄膜形成性質退化。聚合物化合物之分散程度（分子量分布）通常爲1至 5，較佳爲1至3，而且更佳爲1至2。分子量分布越小則解析度及光阻形式越優良，而且光阻圖案之側壁越光滑，及粗度性質越優良。在本發明之正型感光性組成物中，本發明聚合物化合物在組成物中之複合量較佳爲全部固體含量之60至99質 -43 - 200819917 量％，而且更佳爲8 〇至9 8質量％。在本發明中，聚合物化合物可僅使用一種，或者二或更多種可組合使用。以下顯示本發明聚合物化合物之指定實例，但是本發明不受其限制。

-44- 200819917

HO

-45 - 200819917

cr^OH

(18) (16) (17) -46 - 200819917

47- 200819917

48 - 200819917

-49- 200819917

-(-ch2*ch·)- h3co·

OH (R-29)

十CH2.C吟

-50 - 200819917

-51- 200819917

㈣1) -52- 200819917

-53 200819917

-54 - 200819917

(R.67)

-55 - 200819917

(R-86)

-56 - 200819917 依照本發明之製法製造之聚合物化合物較佳爲用於正型感光性組成物。以下敘述用於正型感光性組成物之本發明聚合物化合物以外之成分。在光似射線或輻射照射時可產牛酸夕化合物：本發明之正型感光性組成物含一種在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物（以下亦稱爲「光產酸劑」）。至於此光產酸劑，其可視情況地選擇及使用光陽離子聚合光引發劑、光自由基聚合光引發劑、染料之光脫色劑與光變色劑、及用於微光阻等之在以光似射線或輻射照射時可產生酸的已知化合物、及這些化合物之混合物。其例示例如重氮鹽、鐵鹽、鏑鹽、鎩鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮颯、二颯、與鄰硝基苄基磺酸鹽。此外可使用將在以光似射線或輻射照射時可產生酸之基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中而得之化合物，例如美國專利第3,849，137號、德國專利第 3,9 1 4,407號、 J P-A- 6 3 -2 6 6 5 3 、 J P- A - 5 5 - 1 6 4 8 2 4 、 JP-A-62-69263 、 JP-A-63 - 1 4603 8 、 JP - A - 63 - 1 63 45 2 、 JP-A - 62 - 1 5 3 8 5 3 、 JP-A-63 - 1 46029號專利等揭示之化合物。亦可使用如美國專利第 3,779,7 7 8號、歐洲專利第 1 26，712號等揭示之因光之作用產生酸的化合物。在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，其可例示由下式（ZI)、（ZII)及（ZIII)任一表示之化合物作爲較 -57 - 200819917 佳化合物。

^201 R202 X- R203 Z! 在式（ZI)中’ R2G1、R^2與R2〇3各獨立地表示有機基。 X表不非親核性陰離子，其較佳地例示磺酸陰離子、羧酸陰離子、雙（烷基磺醯基）醯胺陰離子、參（院基擴 φ 醯基）次甲基陰離子、BFT、PF，、SbF，等，而且較佳爲具有碳原子之有機陰離子。至於較佳有機陰離子，其例示由下式（AN 1)至（AN4)任一表示之有機陰離子。

Rc3S02 Rc3S02

RcrSO30 RcrC02e Vj 〇 Rc4S02)C e

Rc4S02 Rc5S〇2 AN1 AN2 AN3 AN4 Φ 在式（ANl)及（AN2)中，RCl表示有機基。至於式（AN1)及（AN2)中由RCl表示之有機基，其例示具有1至30個碳原子之有機基，較佳爲烷基、環烷基、芳基，各基可經取代，或者可例示藉由將多個這些基以鍵聯基（如單鍵、-〇-、-C02-、-S-、-S03_、或- SC^NCRd!)-) 鍵聯而得之基。Rch表示氫原子或烷基，而且Rc^可與鍵結之烷基、環烷基或芳基一起形成環形結構。由Rq表示之更佳有機基爲1-位置處經氟原子或氟烷基取代之烷基、及經氟原子或氟烷基取代之苯基。因氟原 -58- 200819917 子或氟烷基之存在’以光照射產生之酸的酸性增加而增強敏感度。在Rci具有5個或更多碳原子時’其較佳爲至少一個碳原子具有氫原子，使得並非全部氫原子經氟原子取代，而且更佳爲氫原子之數量大於氟原子之數量。不含具有5個或更多碳原子之全氟烷基促成生態毒性降低。至於RCl之特佳具體實施例，其可例示由下式表示之基。 RC7-Ax-RC6- φ 在上式中，RC6表示具有較佳爲4個或更少碳原子，更佳爲2至4個，而且仍更佳爲2至3個碳原子之全氟院基，或經1至4個氟原子及/或1至3個氟烷基取代之伸苯基。 A X表示單鍵，或二價鍵聯基（較佳爲_ 〇 -、_ c Ο 2 -、- S -、-S03-、或-SOiNCRdi)-)。Rdi表示氫原子或烷基，而且可鍵結Rc7形成環形結構。

Rq表示氫原子、氟原子、直鏈或分枝烷基、單環或 ^ 多環環烷基、或芳基，此基可經取代。其較佳爲可經取代之烷基、環烷基與芳基不具有氟原子作爲取代基。在式（AN3)至（AN4)中，Rc3、RC4與rC5各獨立地袠示有機基。

Rc3與RC4可彼此鍵結形成環。至於式（AN3)至（AN4)中由Rc3、rC4與Rc5表示之較佳有機基’其可例示如R c】中較佳有機基之相同有機基。

在Rc3與Rc4彼此鍵結形成環時，至於鍵結rC3與R 〆、C j -59- 200819917 形成之基，其例示伸烷基與伸芳基，而且較佳爲具有2至 4個碳原子之全氟伸院基。藉由鍵結Rc3與Rc4且形成環，以光照射產生之酸的酸性增加而改良敏感度。在式（ZI)中，由R2CU、R2C2與R2G3表示之有機酸的碳原子數量通常爲1至3 0個，而且較佳爲1至2 0個。 R2(M、R2G2與R2G3任二可彼此鍵結形成環形結構，而且氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基可含於環中。至於由R2G1、R2G2與R2G3任二形成之基，其可例示伸烷基 (例如伸丁基與伸戊基）。至於由R2G1、R2G2與R2G3表示之有機基的指定實例，其可例示對應後述化合物（ZI-1)、（ZI-2)及（ZI-3)中之基。由式（ZI)表示之化合物可爲一種多個由式（ZI)表示之結構的化合物。例如式（ZI)可爲一種具有一種將一個由式 (ZI)所表示化合物之r2G1、r2()2與r2()3至少之一鍵結至另一個由式（ZI)所表示化合物之r2G1、r2G2與r2()3至少之一的結構之化合物。至於進一步較佳成分（ZI)，其可例示以下化合物（ZI-1) 、（ZI-2)及（ZI-3)。化合物（ZI-1)爲一種式（ZI)中R2G1、R2G2與R2G3至少之一表示芳基之芳基Μ化合物，即一種含芳基毓作爲陽離子之化合物。方基鏡化合物之全部R2G1、r2G2與r2G3均可爲芳基，或者R2(M、R2〇2與Rw之一部份可爲芳基，而且其餘爲烷基或環烷基。 •60- 200819917 至於芳基銃化合物，其可例示三芳基毓化合物、一芳基烷基簿化合物、芳基二烷基鏡化合物、二芳基環院基鏡化合物、與芳基二環烷基毓化合物。至於芳基毓化合物之芳基，其較佳爲芳基’例如苯基與萘基，及雜芳基，例如吲哚殘基與卩比咯殘基，而且更佳爲苯基與吲哚殘基。在芳基毓化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可爲相同或不同。依所需倂入芳基毓化合物中之烷基較佳爲具有1至1 5 個碳原子之直鏈或分枝烷基，其可例示例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。依所需倂入芳基毓化合物中之環烷基較佳爲具有3 .至 15個碳原子之環烷基，其可例示例如環丙基、環丁基、環己基等。由R2〇l、R2〇2與R2〇3表示之芳基、院基與環院基可具有取代基，其例示例如烷基（例如具有1至1 5個碳原子）、環烷基（例如具有3至1 5個碳原子）、芳基（例如具有 6至14個碳原子）、烷氧基（例如具有1至I〗個碳原子 )、鹵素原子、羥基、及苯硫基作爲取代基。較佳取代基爲具有1至12個碳原子之直鏈或分枝烷基、具有3至^ 個碳原子之環烷基、及具有丨至12個碳原子之直鏈、分枝或環形烷氧基，而且最佳取代基爲具有丨至4個碳原子之烷基、及具有」至4個碳原子之烷氧基。取代基可對r”i 、R⑴與Rm三者任一取代’或可對三者全部取代。在R2〇i 、R2〇2與R2 0 3各獨立地表示芳基時’其較佳爲取代基對芳 -61 - 200819917 基之對位置取代。以下敘述化合物（ZI-2)。化合物（ZI-2)爲一種式（ZI)中R2()1、R2〇2與R2〇3各獨立地表示無芳環有機基之化合物。芳環在此亦包括含雜原子芳環。由R2(M、R2G2與R2G3表示之無芳環有機基通常具有1 至30個碳原子，而且較佳爲1至20個碳原子。 R2 01、R2G2與R2G3各較佳爲表7K院基、環院基、燦丙 • 基、或乙烯基，更佳爲直鏈、分枝或環形2-氧烷基、或烷氧基羰基甲基，而且最佳爲直鏈或分枝2-氧烷基。由R2Q1、R2D2與R 2 0 3表示之烷基可爲直鏈或分枝，較佳爲具有1至10個碳原子之直鏈或分枝烷基，其可例示例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。由R2G 1、R2G2與R20 3 表示之烷基更佳爲直鏈或分枝2-氧烷基、或烷氧基甲基。由R2G1、R2G2與R2 03表示之環烷基較佳爲具有3至10 個碳原子之環烷基，其可例示例如環戊基、環己基與降莰 •院基。由R20I、R202與R2 0 3表示之2-氧院基可爲任何直鏈、分枝或環形，而且較佳爲在以上烷基與環烷基之2-位置處具有>c = o之基。至於由R2G1、R2G2與R203表示之院氧基類基甲基中的烷氧基，其可較佳地例示具有1至5個碳原子之烷氧基’ 例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、與戊氧基。 R2D 1、R 2 0 2與R2D3可進一步經鹵素原子、院氧基（例 -62- 200819917 如具有1至5個碳原子）、羥基、氰基、或硝基取代。化合物（ZI-3)爲由下式（ZI-3)表示之化合物，而且具苯醯基锍鹽結構。

在式（ZI-3)中，Rle、R2c、R3c、R4e、與 R5e 各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。

Rk與R7e各獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。

Rx與Ry各獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基。

Ric至任二或更多個、及Rx與Ry可各彼此鍵結形成環形結構，而且環形結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。至於由Rle至R7。任二或更多個、及Rx與Ry 鍵結形成之基，其可例示伸丁基、伸戊基等。 X_表示非親核性陰離子，而且具有如式（ZI)中X·之相同意義。由至R7e表示之烷基可爲直鏈或分枝，例如具有1 至20個碳原子之直鏈或分枝烷基，其可較佳地.例示具有！至1 2個碳原子之直鏈或分枝烷基，例如甲基、乙基、直鏈或分枝丙基、直鏈或分枝丁基、與直鏈或分枝戊基。至於由R!。至R7e表示之環烷基，其較佳爲具有3至8 • 63 - 200819917 個碳原子之環烷基，其可例示例如環戊基與環己基。由Ru至表示之烷氧基可爲直鏈、分枝或環形。例如具有1至1 0個碳原子之烷氧基，其可較佳地例示具有 1至5個碳原子之直鏈或分枝烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分枝丙氧基、直鏈或分枝丁氧基、與直鏈或分枝戊氧基）、具有3至8個碳原子之環形烷氧基（例如環戊氧基與環己氧基）。較佳爲Rle至R5e任一表示直鏈或分枝烷基、環烷基 β 、或直鏈、分枝或環形烷氧基，而且更佳爲化1。至R5。之碳原子總數爲2至1 5個，藉此溶劑中溶解度較佳且可限制保存期間之粒子產生。至於由Rx與Ry表示之烷基，其可例示如由Rlc至Rk 表示之相同烷基。由Rx與Ry表示之烷基更佳爲直鏈或分枝2-氧垸基、或院氧基鑛基甲基。至於由Rx與Ry表示之環烷基，其可例示如由Rl c至 R7e表示之相同環烷基。由Rx與Ry表示之環烷基更佳爲環 ®形2_氧烷基。至於直鏈、分枝或環形2-氧烷基，其可例示在由Ric 至R7。表示之烷基或環烷基的2_位置處具有>C = 0之基。至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可例示如由Rlc 至R5e表示之相同烷氧基。、與Ry各較佳爲表示具有4或更多個碳原子’更佳爲具有6或更多個碳原子，而且仍更佳爲具有8或更多個碳原子之烷基之烷基。 -64- 200819917 在式（ZII)及（ΖΠΙ)中，R2〇4、R2〇5、R2〇6、與 R2Q7 各獨立地表示芳基、烷基或環烷基。由R2〇4至R2〇7表示之芳基較佳爲苯基或萘基，而且更佳爲苯基。由R2 0 4至R2Q 7表示之烷基可爲直鏈或分枝，而且其較佳地例示爲具有1至1 〇個碳原子之直鏈或分枝烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、與戊基。由R2〇4至R2 07表示之環烷基較佳爲具有3至10個碳原子之環烷基，其可例示例如環戊基、環己基與降莰院基。 R2 0 4至R2G7各可具有取代基。至於R2G4至R2G7可具有之取代基的實例，其可例示例如烷基（例如具有1至i 5 個碳原子）、環烷基（例如具有3至1 5個碳原子）、芳基 (例如具有6至1 5個碳原子）、烷氧基（例如具有1至 15個碳原子）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 X#表示非親核性陰離子，而且其可例示如由式（ZI)中 X·表示之非親核性陰離子的相同陰離子。在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，其可進一步例示由下式（ZIV)、（ZV)或（ZVI)表示之化合物作爲較佳化合物。 ? /0—S〇2 一 R^os Μ ArvS〇2 - S〇2- R2〇8eS02O~N A Y R21〇^R209 ZIV ZV 〇 ZVI 在式（ZIV)至（ZVI)中， Ar3與 A:r4各獨立地表示芳基 R20 8表示烷基、環烷基或芳基。 -65- 200819917 R 2 0 9與R21〇各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、或電子吸引基。R2 0 9較佳爲表示芳基。R2 10較佳爲表示電子吸引基，而且更佳爲氰基或氟烷基。 A表示伸烷基、環伸烷基、伸烯基、或伸芳基。至於在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物，其更佳爲由式（ZI)、（ZII)及（ZIII)表示之化合物，仍更佳爲由式（ZI)表示之化合物，而且又更佳爲由式（ZI-1)至（ZI-3) 表示之化合物。 ® 此外較佳爲由下式（AC1)至（AC3)任一表示之在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物。

RC3SO2 RC3SO2 Rci _ S03H NH RC4S〇2)CH Rc4S02 RC5SO2 AC1 AC2 ACS 即至於光產酸劑之特佳具體實施例，其可例示一種具有由式（ZI)表示之結構中的化合物，其中 X·表示選自式 (AN1)、（AN2)及（AN3)之陰離子。以下顯示在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物的特佳實例。 -66 - 200819917

(<Q^s+c11F23cocr (<〇^s+ c2f5-c>c2f4scv

Pp3 〇F3 4 (<Q^-s+cf3s〇3 3 (Z1) (Of ㈣ (Or %& (z7) (Ofc綱- (22) (Of (Z5) (Of — (ζβ) (〇^s+ c8f17scv 3(23) -S+ C6F13SO3· (26) C8F17S〇3™ ㈣ (Of

(z10) (^11) 3 -〇3S {212)

-67 - 200819917

^ O W 一 O·容-CF3 ο ρ

MeO*

(h3c’C!-o.nU 2〇Η2

(240)

(239)

OH C4F9SO3 Μ (ζ47) (248) C4FgS03-(249) 200819917

Of :女 OC12H25 (Of

S03-F

F (Of scv

F r 了、F 〇5?-c12H25 o (Z52) (z50) (z51)(O^-f -〇sStp"°ttClzH25 (0^s+ (253) 〇 p F F F F (Z54) OBu (z55) (z56)

c 〇-s-^F OF (ζδθ) o o*s-c4f8 (Of 4 奶 (Z60) (〇~s♦和 \\^/3 〇ss«c2f5 o (z59)

P F •o3sHH- F F (z65> OBu F F OBu <3> -〇3s (¾ (Z66) C4F9SO3' (z67) -69- 200819917

rf

(挪） CF3o:s:oo (^S0 0^fcF3 3 〇4*0° cf3

(〇}s^〇c-s-cf3 3 〇-s=〇P CFa (Z68) OBU -se °% (z71) C2FS » OsSsO〇 ©C-S*C2Fs 》〇〒〇0 〇2^S (269) c2f5 〇:专:〇它 oc-lc^s o*s*o0 CsFs (272) (

(z70) 200819917

(x72，） (273) m

光產酸劑可僅使用一種，或二或更多種可組合使用。在組合使用二或更多種化合物時，其較佳爲組合可產生兩種原子總數（氫原子以外）相差2或更大之有機酸的化合物。組成物中光產酸劑之含量按正型感光性組成物之全部固體計較佳爲〇.1至20質量％，更佳爲0.5至10質量％，而且進一步較佳爲1至7質量％。不县有因酸之作用分解之基的樹脂：本發明之正型感光性組成物可含一種不具有因酸之作用可分解之基的樹脂。術語「不具有因酸之作用可分解之基」表示本發明之正型感光性組成物不因影像形成程序中經常使用之酸之作用顯示分解力，或幾乎不分解’而且實質上不具有因酸分解而促成影像形成之基。至於此樹脂’其例示一種具有驗溶性基之樹脂、及一種具有因鹼之作用可分解而增加在驗顯影溶液中溶解度之樹脂。至於不具有因酸之作用分解之基的樹脂，其較佳爲例 200819917 如具有至少一種衍生自（甲基）丙烯酸衍生物及/或脂環橋烴衍生物之組成單元的樹脂。至於不具有因酸之作用分解之基的樹脂所含之驗溶性基，其較佳爲例如錢基、酚系羥基、在1 -或2 -位置處經電子吸引基取代之脂族羥基、經電子吸引基取代之胺基（例如磺醯胺基、磺醯亞胺基與雙磺醯基醯亞胺基）、及經電子吸引基取代之亞甲基或次甲基（例如經至少兩個選自酮基與酯基之基取代之亞甲基或次甲基）。至於不具有因酸之作用分解之基的樹脂所含之因鹼之作用可分解而增加在鹼顯影溶液中溶解度之基’其較佳爲例如內酯基或酸酐基，而且更佳爲內酯基。不具有因酸之作用分解之基的樹脂可進一步具有具以上之外的官能基之組成單元。具有其他官能基之組成單元可考量乾燥蝕刻抗性、親水性/疏水性性質、相互作用等而引入適當之官能基。具有其他官能基之組成單元包括例如具有極性官能基（例如羥基、氰基、鑛基、或醋基）之組成單元、具有單環或多環烴結構之組成單元、及具有砂原子、鹵素原子或氟烷基之組成單元、或具有一或更多種這些官能基之組成單元。以下顯示不具有因酸之作用分解之基的較佳樹脂之指定實例。 -72- 200819917

(Β2·δ)

(Β2-11)

不具有因酸之作用分解之基的樹脂之加入量按聚合物化合物計爲0至3 0質量％，較佳爲0至20質量％，而且更佳爲0至1 5質量％之比例。含至少一種潠自鹼溶性基、親水性基與酸可分解基之某的分子量爲3，〇〇〇或更小之溶解控制化合物：本發明之正型感光性組成物可含一種含至少一種選自鹼溶性基、親水性基與酸可分解基之基的分子量爲3,000 或更小之溶解控制化合物，（以下亦稱爲「溶解控制化合物」）。 -73- 200819917 至於溶解控制化合物，其較佳爲使用一種具有鹼溶性基（例如在α -位置處經氟垸基取代之竣基、磺醯亞胺基或羥基）之化合物、一種具有親水性基（例如羥基、內酯基、氰基、醯胺基、吡咯啶酮基、或磺醯胺基）之化合物、及一種含因酸之作用可分解而釋放鹼溶性基或親水性基之基的化合物。至於因酸之作用可分解而釋放鹼溶性基或親水性基之基，其較佳爲經酸可分解基保護之羧基或羥基。爲了不降低220奈米或更小之穿透率，其較佳爲溶解控制化合物含一種無芳環化合物、或一種含加入量按組成物之固體含量計爲2 0重量％或更小之芳環的化合物。較佳溶解控制化合物爲一種具有脂環烴結構之羧酸化合物，如金剛烷（二）羧酸、降莰烷羧酸或膽酸，一種具有任何這些以酸可分解保護基保護之羧酸，及一種具有以酸可分解基保護之醣（如多醇），或其羥基以酸可分解基保護之化合物。本發明溶解控制化合物之分子量爲3,000或更小，較佳爲300至3,000，而且更佳爲500至2,500。溶解控制化合物之加入量按正型感光性組成物之固體含量計較佳爲3至40質量％，而且更佳爲5至20質量％。以下顯示溶解控制化合物之指定實例，但是本發明不受這些化合物限制。 -74- 200819917

ΤΒ-7 ΤΕ-Β - ΤΕ-9

ΟΗ

ΤΒ^ΙΟ HO-(CH2)12-〇H ΤΕ-11

ΟΗ 、ΟΗ ΙΒ-14 ΤΕ-Ι5 C0NHS02Me ΤΕ-16 鹼性化合物= 爲了降低由於自曝光至加熱之老化造成之性能波動，或限制因曝光產生之酸至薄膜中的擴散力，較佳爲本發明之正型感光性組成物含鹼性化合物。至於鹼性化合物，其可例示含氮鹼性化合物及鐵鹽化合物。至於含氮鹼性化合物之較佳結構，其可例示具有由下式（Α)至（Ε)任一所表示部份結構之化合物。 R251 | 1 i | b250^n-r252 一N-C=N- (A) (B) (C) R254 R255 = G”N - r253TnTr256 (B) (E) -75 - 200819917 在式（A)中，R25G、R251與R252各獨立地表示氫原子、具有1至20個碳原子之烷基、具有3至20個碳原子之環烷基、或具有6至20個碳原子之芳基，而且R25()與R251 可彼此鍵結形成環。這些基可具有取代基，而且至於具有取代基之烷基與環烷基，其較佳爲具有1至20個碳原子之胺基烷基、具有3至20個碳原子之胺基環烷基、具有1至 20個碳原子之羥基烷基、及具有3至20個碳原子之羥基環烷基。這些基可在烷鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。在式（E)中，R 2 5 3、R2 5 4、R2 5 5、與R2 5 6各獨立地表示具有1至6個碳原子之烷基、或具有3至6個碳原子之環烷基。至於鹼性化合物之較佳實例，其可例示胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌畊、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌啶，而且這些化合物可具有取代基。至於進一步較佳化合物，其可例示具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鑰鹽結構、羧酸鑰鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物等。至於具有咪唑結構之化合物，其可例示2，4，5 -三苯基咪唑與苯并咪唑。至於具有二氮雙環結構之化合物，其可例示1，4-二氮雙環[2·2·2]辛烷、1，5-二氮雙環[4.3·0]壬·5-烯與l，8-二氮雙環[5·4.()]十一碳-7-烯。至於具有氫氧化鏺鹽結構之化合物，其可例示氫氧化三芳基锍、氫氧化苯甲醯毓、具有2 -氧烷基之氫氧化锍，具體而言有氫氧化三苯 -76- 200819917 銃、氫氧化參（第三丁基苯基）鏡、氫氧化雙（第三丁基苯基）鎭、氫氧化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2 -氧丙基噻吩鹽）。具有羧酸鑰鹽結構之化合物爲具有其中將陰離子部份羧酸化（例如乙酸基、金剛烷-1 -羧酸基與全氟烷基羧酸基）之氫氧化鑰鹽結構的化合物。至於具有三烷基胺結構之化合物，其例示三（正丁）胺與三（正辛）胺。至於苯胺化合物，其例示2,6-二異丙基苯胺與N，N-二甲基苯胺。至於具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，其例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與參（甲氧基乙氧基乙基）胺。至於具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物，其例示N，N-雙（羥基乙基）苯胺。這些鹼性化合物可單獨地或以二或更多種之組合使用。鹼性化合物之使用量按正型感光性組成物之固體含量計通常爲0.001至10質量％，而且較佳爲0.01至5質量％。爲了得到充分之添加效果，加入量較佳爲0.001質量％或更大，而就未曝光部份之敏感度及顯影力而言，其較佳爲1 0 質量％或更小。氟/矽界面活性劑：較佳爲本發明之正型感光性組成物進一步含一或二或更多種氟及/或矽界面活性劑（氟界面活性劑、矽界面活性劑、含氟原子與矽原子界面活性劑）。含氟/矽界面活性劑可使本發明之正型感光性組成物在使用2 5 0奈米或更小，特別是220奈米或更小之曝光光源時，提供敏感度及解析度優良且黏附性及顯影缺陷低之 -77- 200819917 光阻圖案。這些氟及/或矽界面活性劑揭示於例如JP-A- 62-3 6663 、J P - A - 6 1 2 2 6 7 4 6 、 J P - A - 6 1 - 2 2 6 7 4 5 、 J P - A - 6 2 - 1 7 0 9 5 0 、 J P-A- 6 3 - 3 4 5 4 0 、 J P-A - 7 - 2 3 0 1 6 5 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、 JP-A-9-5988 、 JP-A-2002-277862 號專利、美國專利第 5,4 05,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330 、5,4360,098、5,576，143、5,294,511、及 5,824,451 號。亦可直接使用下示市售界面活性劑。

至於可用於本發明之市售氟或矽界面活性劑，其例示 Eftop EF301 與 EF3 0 3 ( Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.製造），F 1 uor ad F C 4 3 0 與 4 3 1 ( S umitom ο 3 M L im i t e d 製造）， Megafac F171、F173、F176、F189、與 R08 ( Dainippon Ink and Chemicals，Inc.製造），Sarfron S-3 8 2、SC101、102 、103、104、105、與 106(ASAHI GLASS CO·，LTD.製造 )’及 Troy Sol S -366 ( Troy Chemical Co·，Ltd.製造）° 亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-3 4 1( Shin-Etsu Chemical Co.， Ltd.製造）作爲矽界面活性劑。除了以上例示之這些已知界面活性劑，其可使用利用具有衍生自氟脂族化合物之氟脂族基的聚.合物之界面活性劑，其係藉短鏈聚合法（亦稱爲短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱爲寡聚物法）製造。氟脂族化合物可依照 JP-A-2 002-9099 1號專利揭示之方法合成。至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳爲具有氟脂族基之單體與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸烷 -78 - 200819917 基））甲基丙烯酸酯的共聚物，而且單體可無規分布或可嵌段共聚。至於聚（氧伸烷基），其例示聚（氧伸乙基）、聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。此外聚合物可爲具有在相同鏈長中鏈長不同之伸烷基的單元，如聚（氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基）之嵌段組合、及聚（氧伸乙基與氧伸丙基）之嵌段組合。此外具有氟脂族基之單體與聚 (氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅可爲二聚物，亦可爲藉由同時共聚合具有二或更多種不同氟脂族基、或二或更多種不同聚（氧伸烷基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之單體而得之三聚物或更高聚合物。例如至於市售界面活性劑，其可例示Megafac F178、 F470、F473、F475、F476、與 F472 ( Da i n i pp〇n Ink and Chemicals Inc.製造）。此外其例示具有c6F13基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物，具有C6F! 3基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物，具有C 8F! 7基之丙’烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物，及具有C8F17基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酉旨 )與（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸醋）的共聚物。氟及/或矽界面活性劑之使用量按正型感光性組成物 -79- 200819917 之總量（除了溶劑）計較佳爲0.0 0 0 1至2質量％，而且更佳爲0.0 0 1至1質量％。表面疏水化樹脂：本發明之正型感光性組成物可含一種表面疏水化樹脂。在包括本發明正型感光性組成物之光阻膜經浸漬液體接受曝光時，如果必要則表面疏水化樹脂可進一步加入正型感光性組成物。藉由加入表面疏水化樹脂，其可改良光阻膜表面之後掠接觸角且浸漬液體之跟隨力可較佳。任何樹脂均可作爲表面疏水化樹脂，只要因其加入而可改良光阻膜表面之後掠接觸角，但是較佳爲使用至少具有氟原子或矽原子之樹脂。加入量可任意地調整，只要光阻膜之後掠接觸角達到6 0 °至8 0 °，而且較佳爲ο · 1至5質量％。有機溶劑：本發明正型感光性組成物之以上成分係溶於指定有機溶劑中及使用。至於可用於本發明之有機溶劑，其例示二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν，Ν -二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、Ν -甲基吡略D定酮、與四氫呋喃〇在本發明中，有機溶劑可單獨或如混合物而使用，但 -80- 200819917 是較佳爲使用含二或多種具有不同官能基之溶劑的混合溶劑。使用此混合溶劑不僅提高材料之溶解度且可限制因老化之粒子產生’亦可得到良好之圖案外形。至於溶劑之較佳官能基，其例示酯基、內酯基、羥基、酮基、與碳酸基。至於具有不同官能基之混合溶劑，其較佳爲以下混合溶劑（S1)至（S5)。 (S 1 ): —種含具有羥基之溶劑與無羥基溶劑的混合溶劑。 (52) : —種含具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑的混合溶劑。 (53) : —種含具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑的混合溶劑。 (54) : —種含具有酯結構之溶劑、具有内酯結構之溶劑、與具有羥基之溶劑的混合溶劑。 (55) : —種含具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構之溶劑、與具有羥基之溶劑的混合溶劑。使用這些混合溶劑可降低光阻溶液保存期間之粒子產生，而且可限制塗覆缺陷之產生。至於具有羥基之溶劑，其可例示例如乙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乳酸乙酯等，而且這些溶劑中更佳爲丙二醇一甲醚與乳酸乙酯。至於無羥基溶劑，其可例示例如丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、Ν-甲基吡咯啶酮、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、二甲基亞颯等 -81 - 200819917 ，而且這些溶劑中更佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2 -庚酮、γ -丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，而且特佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、與環己酮。至於具有酮結構之溶劑，其例示環己.酮、2-庚酮等，而且較佳爲環己酮。至於具有酯結構之溶劑，其例示丙二醇一甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯等，而且較佳爲丙二醇一甲 ® 醚乙酸酯。至於具有內酯結構之溶劑，其例示γ-丁內酯。至於具有碳酸基結構之溶劑，其例示碳酸伸丙酯與碳酸伸乙酯，而且較佳爲碳酸伸丙酯。具有羥基之溶劑與無羥基溶劑的混合比例（質量比）爲1/99至99/1，較佳爲10/90至90/10，而且更佳爲20/80 g 60/40。關於可得到塗覆均勻性，其特佳爲含50質量％或更高比例之無羥基溶劑的混合溶劑。 ® 具有酯結構之溶劑與具有酮結構之溶劑的混合比例（質量比）爲1/99至99/1，較佳爲10/9 0至90/10，而且更佳爲40/60至8 0/20。關於可得到塗覆均勻性，其特佳爲含 5 〇質量％或更高比例之具有酯結構之溶劑的混合溶劑。具有酯結構之溶劑與具有內酯結構之溶劑的混合比例 (質量比）爲70/30至99/1，較佳爲8 0/20至99/1 ’而且更佳爲90/10至99/1。關於老化安定性，其特佳爲含70質纛％或更高比例之具有酯結構之溶劑的混合溶劑。 -82 - 200819917 在混合具有酯結構之溶劑、具有內酯結構之溶劑、與具有羥基之溶劑時，其較佳爲含3 0至8 0質量％之比例的具有酯結構之溶劑、1至20質量％之比例的具有內酯結構之溶劑；及10至60質量％之比例的具有羥基之溶劑。在混合具有酯結構之溶劑、具有碳酸基結構之溶劑、與具有羥基之溶劑時，其較佳爲含3 0至8 0質量％之比例的具有酯結構之溶劑；1至20質量％之比例的具有碳酸基結構之溶劑；及1 0至60質量％之比例的具有羥基之溶劑。 # 至於這些溶劑之較佳具體實施例，其較佳爲含伸烷二醇一烷醚羧酸酯（較佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯）之溶劑，而且更佳爲伸烷二醇一烷醚羧酸酯與其他溶劑之混合溶劑，及其他溶劑爲至少一種選自具有選自羥基、酮基、內酯基、酯基、醚基、碳酸基之官能基，及多種這些官能基的溶劑之溶劑。特佳混合溶劑爲至少一種選自乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇一甲醚、乙酸丁酯、與環己酮之溶劑，及丙二醇一甲醚乙酸酯之混合溶劑。 ® 藉由選擇最適溶劑可改良降低之顯影缺陷性能。其他添加劑：如果必要，則本發明之正型感光性組成物可進一步含染料、以上氟及/或矽界面活性劑以外之塑性劑、感光劑、及用於加速在顯影溶液中溶解之化合物。可用於本發明加速在顯影溶液中溶解之化合物爲具有二或更多個酚系ΟΗ基或一或更多個羧基，而且分子量爲 1，0 0 0或更小之低分子化合物。在溶解加速化合物具有羧基 -83 - 200819917 時，其較佳爲脂環或脂族化合物。這些溶解加速化合物之較佳加入量按聚合物化合物計較佳爲2至5 0質量％，而且更佳爲5至3 0質量％。由顯影時限制顯影殘渣及防止圖案變形之觀點，此量較佳爲5 0質量％或更小。這些分子量爲1，〇〇〇或更小之酚系化合物可參考例如 JP-A-4-122938、JP-A-2-28531 號專利、美國專利第 4,9 16,210號、及歐洲專利第2 1 9294號揭示之方法而容易 ⑩地合成。至於具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例，其例示具有類固醇結構之羧酸衍生物（如膽酸、去氧膽酸與石膽酸）、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、與環己烷二羧酸，但是本發明絕不限於這些化合物。以上氟及/或矽界面活性劑以外之溶劑可用於本發明。至於其他溶劑之指定實例，其可例示非離子性界面活性劑，如聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基芳基醚、聚氧伸乙基/聚氧伸丙基嵌段共聚物、山梨醇酐脂族酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂族酯等。這些界面活性劑可單獨使用，或者可組合使用兩種界面活性劑。圖案形成方法= 本發明之正型感光性組成物係藉由將以上成分溶於指定溶劑，而且較佳爲上述之混合溶劑，經過濾器過濾’及按如下將溶液塗覆在指定撐體上而使用。過濾用過濾器較 -84- 200819917 佳爲聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製，孔度爲〇·ι微米或更小，更佳爲〇 . 〇 5微米或更小，而且更佳爲0.0 3微米或更小〇例如藉旋塗器或塗覆器之適當塗覆方法，將正型感光性組成物塗覆在如用於製造精密積體電路元件之基板（例如矽/二氧化矽塗層）上，並乾燥以藉此形成感光性薄膜。將感光性薄膜以光似射線或輻射經指定光罩照射，較佳爲接受烘烤（加熱），然後顯影及清洗。如此可得到良 •好之圖案。在以光似射線或輻射照射時，曝光（浸漬曝光）可藉由將折射率高於空氣之液體（浸漬介質）充塡於感光性薄膜與透鏡之間而實行，藉此可提高解析度。至於浸漬介質，其可使用任何液體，只要其爲折射率高於空氣之液體，但是較佳爲純水。面漆層可進一步提供於感光性薄膜上，使得在實行浸漬曝光時浸漬介質與感光性薄膜不直接接觸，藉此限制感光性組成物自感光性薄膜溶出至浸漬介質中 ^ ，及減少顯影缺陷。在形成感光性薄膜之前，其可事先將抗反射膜塗覆在基板上。

至於抗反射膜，其可使用任何無機薄膜型，例如鈦、二氧化欽、氮化欽、氧化鉻、碳、非晶矽等，及有機薄膜型，包括光吸收劑與聚合物材料。此外亦可使用市售有機抗反射膜，如DUV-30系列與DUV-40系列（Brewer Science 製造）’及 AR-2、AR-3 與 AR_5 ( shipley company LLC -85- 200819917 製造）。至於光似射線或輻射’其可例示紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、X -射線、與電子束，而且較佳爲使用波長爲2 5 0奈米或更小，而且更佳爲2 2 〇奈米或更小之遠紫外線。其特別地例示KrF準分子雷射（ 248奈米）、ArF 準分子雷射（193奈米）、F2準分子雷射（157奈米）、 X-射線、與電子束’而且較佳爲ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV (13奈米）、與電子束。 ^ 在顯影程序中，鹼顯影溶液係按如下使用。至於光阻組成物用鹼顯影溶液，其可使用無機鹼（例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、砂酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等）、一級胺（例如乙胺、正丙胺等）、二級胺（例如二乙胺、二正丁胺等）、三級胺（例如三乙胺、甲基二乙胺等）、醇胺 (例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等）、四級銨鹽（例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等）、及環形胺（例如吡咯與哌啶）之鹼水溶液。適量之醇與界面活性劑可加入這些鹼顯影溶液。鹼顯影溶液之鹼濃度通常爲0.1至2 0質量％。鹼顯影溶液之pH通常爲10.0至15.0。實例本發明參考指定實例而詳述，但是本發明不應視爲受其限制.。所得聚合物化合物之重量平均分子量（Mw)及分散程度（Mw/Mn)係由凝膠穿透層析術之測量結果得到。合成例1 -86 -

200819917 化合物（S卜X)之合成將甲醇（20毫升）與 0·02克之乙醯基丙 (VO(acac)2)置入裝有攪拌器、回流冷凝器與滴液設頸燒瓶中，並將燒瓶浸於8 0 °C油浴中及攪拌。分別ΐ 克之1，1，4,4-三甲基-1，4-丁二醇二丙酸酯與20毫升置入錐形瓶中且攪拌30分鐘及完全溶解。取其作爲液1。此外將2 · 3克之硫乙酸與2 0毫升之甲醇置入錐形瓶中且攪拌30分鐘。取其作爲滴入溶液2。將液1與2以2小時同時滴入浸於油浴之四頸燒瓶， °C攪拌7小時。在反應結束後’將輕內容物在低壓而得粗結晶。將粗結晶以己烷再結晶而得4 · 6克之色液體化合物（Sl-Χ)。產率：70%。 YS^Y° iH-NMR 光譜（CDC13 溶劑） δ (pp m): 3 · 0 8 (t，4 Η)，2 · 5 6 (t，4 Η)，2 · 3 3 ( s，6 Η)，2 3Η)，1.7 5 - 1.5 5 (m，12H)，1·46 (s，6Η) 合成例2 化合物（S 1)之合成將化合物（s 1 - X) ( 3 · 8克）與1 0 0克之甲醇 2 0毫升之試管中以冰冷卻，並對其滴入3毫升氧化鈉甲醇溶液。5分鐘後將反應溶液之溫度增將反應溶液、100毫升之乙酸乙酯、與50毫升之分液漏斗中，而且將水層分離。其次將1 〇〇毫升酮酸釩備之四 &將 5.0 之甲醇滴入溶另一個滴入溶並在80 下去除下示無

.0 1 (br，容量爲 2 8 %甲室溫。水置入純水置 -87 - 200819917 入油層中並清洗以分離水層。在將以上步驟重複4次後，蒸餾油層中之乙酸乙酯而得2.6克之下示白色固態化合物 (S1)。液相層析分析之結果，化合物之純度爲97面積％。產率：8 0 %。

HSv^Va 0 (S1) W-NMR光譜（CDC13溶劑）

δ (ppm): 2.75 (q，2H，-CH2-)， 2.58 (t， 2H， -CH2-)，2·01 (br，3H)，1.7 5 - 1.5 5 (m，12H)，1.47 (s，6H，-CH3) 化合物（SI)之1H-NMR光譜示於第1圖。合成例3 聚合物化合物（P 1)之合成在氮流下，將4.8克之環己酮置入三頸燒瓶中並在8 0 °C加熱。將藉由把4.49克之以下單體A、2.52克之以下單體B、4.95克之以下單體C、0.0985克之聚合物引發劑（偶氮雙異丁腈（AIBN)，Wako Pure Chemical Industries 製造 )、與0.847克之下示化合物（SI)溶於43.0克之環己酮而得之溶液以6小時滴入以上三頸燒瓶中之加熱環己酮中。在滴入結束後，將溶液進一步在8 0 °C反應2小時。在冷卻後，將反應溶液以2 0分鐘滴入5 0 0毫升之甲醇中，及將沉澱粉末濾除且乾燥而得7.7克之聚合物化合物（P1)。所得化合物（P1)之重量平均分子量按聚苯乙烯換算爲7,300，及分散程度（Mw/Mn)爲 1.4。 -88- 200819917

單體A

CN o 單體c hs-vH^ (SI) 以如上之相同方式合成聚合物化合物（P 2 )至（p 2 3 ) 合成例4 比較件聚合物化合物（C P 1)之合成

在氮流下，將4 · 8克之環己酮置入三頸燒瓶中並在8 〇 °C加熱。將藉由將4t49克之以上單體A、2.52克之以上單體B、4.95克之以上單體C、與0.657克之聚合物引發劑（偶氮雙異丁腈（AIBN)，Wako Pure Chemical Industries 製造 )溶於4 3 · 0克之環己酮而得之溶液經6小時滴入以上三頸燒瓶中之加熱環己酮中。在滴入結束後，將溶液進一步在 8 0 °C反應2小時。在冷卻後，將反應溶液經2 0分鐘滴入 5 00毫升之甲醇中，及將沉澱粉末濾除且乾燥而得8.2克之比較性聚合物化合物（CP1)。所得比較性化合物（CP1)之重量平均分子量爲7,700，及分散程度（Mw/Mn)爲1.8。聚合物化合物（P1)至（P 23)及（CP1)中所使用由式（2)表示之化合物（S)與其含量、聚合物之終端結構、聚合引發劑 (I)與其含量、加入莫耳比例（Ι/S値）、重複單元與組成物、重量平均分子量（Mw)、及分散程度（Mw/Mn)示於下表1 。在表1中，化合物（S)與聚合引發劑（I)之含量各爲按全部單體莫耳數計之莫耳％値。 * -89- 200819917

分散程度 2 ΙΟ uv 5. «> 分子量 7300 7800 @000 7200 7500 7700 — 7900 8600 7000 重複單元及組成比例 <〇 \ < Φ 1 < Α-6 ___________ A-6 Φ i < «3 1 < Aw2 0 1 < A-4 加入莫耳比例 (Ι/s 値） 0.17 0,17 0.17 0.17 _ 0Λ7 0.17 cm 0.15 0,20 二 S gw AIBN ⑽ ΑΪ8Ν ⑽ ΑΙΒΝ ⑽ AIBN (1.0) AIBN ⑽ AfBN ⑽ AIBN (tos) AIBN (0.S) ABN ⑽ :聚合物之終端結構 I- .................................................. 1° Ϊ £ r >> P。丨： ζ/^ Δη ΡΤ 安《 S1 _ si S6 ㈣ i SB ⑽ S2 _ S11 im S18 (4.5) S10 (5.5) _! 3 SI 3 (5.0) 聚合物化合物 R <Μ CL t 1 £ a a l -90- 200819917

200819917

表1中之重複單元及組成比例示於以下。

(Α·5)

(Α-6) (Α-7) (Α-8)

-93- 200819917 實例1辛3 8及比較例1 將以下表2所示成分與界面活性劑（0.01克之Troy Sol S- 3 66，Troy Chemical Co.，Ltd·製造）溶於比例爲 6/4 之丙二醇甲醚乙酸酯/丙二醇甲醚的混合溶劑，而製備固體濃度爲8質量％之溶液。將所得溶液經孔徑爲0.0 3微米之聚乙烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。依照以下方法評估製備之正型光阻溶液。所得結果亦示於表2。將抗反射膜DUV-42 ( Brewer Science製造）藉旋塗器 # 以600埃之厚度均勻地塗覆於接受六甲基二矽氮烷處理之聚矽氧基板上，並在1〇〇 °C加熱板上乾燥90秒，然後在190 °C加熱乾燥240秒。然後藉旋塗器將各正型光阻溶液塗覆於其上且在120°C乾燥60秒而形成厚150奈米之光阻膜。使光阻膜經光罩接受 ArF準分子雷射步進器（NA: 0.75，2/3之帶狀射線，ASML Co.製造）曝光，而且恰在曝光後在120 °C加熱板上加熱60秒。此外將光阻膜在23 °C以2.38質量％氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清 φ 洗3 0秒，然後乾燥而得線圖案。敏感度：取可形成線圖案之最小曝光量作爲敏感度。圖案瓦解之評估：取再製線75奈米/空間90奈米之光罩圖案所需之曝光量作爲最適曝光量。在藉由自最適曝光量增加曝光量而形成之線圖案的線寬變小時，評估不造成圖案瓦解而解析之線寬。此値越小則無圖案瓦解且解析之圖案越精密，圖案瓦解越難以發生，及解析度越高。 -94- 200819917 表2

實例號碼聚合物化合物 (10 克）光產酸劑 (0.3 克) 鹼性化合物 (0_03 克）敏感度 (mJ/cm2) 圖案瓦解 (奈米）實例1 P1 z23 DIA 10 50 實例2 P2 z23 DIA 10 50 實例3 P3 z23 DIA 10 50 實例4 P4 z23 DIA 10 50 實例5 P5 z23 DIA 10 50 實例6 P6 z23 DIA 10 50 實例7 P7 z23 DIA 5 48 實例8 P8 z23 DIA 10 50 實例9 P9 z23 DIA 5 46 實例10 P10 z23 DIA 10 50 實例11 P11 z23 DIA 5 48 實例12 P12 z23 DIA (0.015 克） PDA (0.015 克) 5 46 實例13 P13 z23 DIA 10 50 實例14 P14 z23 DIA 10 50 實例15 P15 z23 DIA 5 48 實例16 P16 z23 DIA 10 50 實例17 P17 z23 DIA 10 50 實例18 P18 z23 DIA 10 45 實例19 P19 z23 DIA (0.015 克） POA (0.015 克） 10 45 實例20 P20 z23 DIA (0.015 克） POA (0.015 克） 5 48 實例21 P21 z23 DIA 5 48 實例22 P22 z23 DIA 5 50 實例23 P23 z23 DIA 5 50 實例24 P1 z23 (0.2 克） z55 (0.1 克） PEA 10 50 實例25 P2 1 z2 TEA 10 50 -95 - 200819917 實例26 P3 z5 DIA 10 50 實例27 P4 z63 DIA 10 50 實例28 P5 zl5 DIA 10 50 實例29 P6 zl DIA 10 50 實例30 P7 z62 FBI 5 50 實例31 P14 z4 (0·2 克） z66 (0.1 克) TMEA 10 50 實例32 P1 z55 (0.2 克) z51 (0·1 克） PEA 10 50 實例33 P1 z64 DBA 10 50 實例34 P6 ,z67 DIA 10 50 實例35 P6 z23 (0·2 克） z63 (0.1 克） TMEA 10 50 實例36 P13 z5 TEA 10 50 實例37 P14 z64 TEA 10 50 實例38 P15 z51 TMEA 5 50 比較例1 CP1 z23 DIA 30 60 對應表2之簡寫的化合物爲下示化合物。

(Q^-s^ cf3so3· (〇-s* c4f9s〇3- (<Q^s* c2f5s〇3* (^-s- c3f7s〇3

(Z4) (Z« C4FBS03· (Of so3-

F F，了、F sc12h25 9 (z23) (Z51) (262) (〇f。$衾〇f 部讲卜〇 Of ·〇34ϋ}〇^ο ° 〇 F F (z63) (264) (255) OBu

F F •O3S F F W (Z66)

C4F3SO3· (zS7) -96 - 200819917 光產酸劑1 _ 鹼性化合物： T P S A : 乙酸三苯基鏡 DIA ： 2,6 -二異丙基苯胺 TEA：三乙醇胺 DBA： N，N-二丁基苯胺 PBI ： 2 -苯基苯并咪唑 TMEA：三（甲氧基乙氧基乙基）胺 PEA: N -苯基二乙醇胺

由表2之結果明顯可知’含依照本發明合成化合物的正型感光性組成物爲局敏感度且防止圖良好。實例3! 藉由以如實例1之相同方式製備光阻溶液及光阻膜’除了將聚合物化合物以如下之聚合物化，其條件爲使薄膜厚度爲〇 · 4微米。將所得光阻準分子雷射步進器（FPA 3000 EX-5,波長：248奈 Inc.製造）按圖案曝光，及確認圖案形成。其確定正型感光性組成物亦可較佳地用於KrF準分子雷圖案形成。之聚合物案瓦解亦塗覆而得合物取代膜以KrF 长，C an ο η 本發明之射曝光之 -97- 200819917

終端結構

本發明可藉由含一種具有因酸觸媒之作用終端斷裂之結構的聚合物化合物，而提供一種相較於習知感光性組成物，曝光區域與未曝光區域間溶解對比改良，而且敏感度亦改良之正型感光性組成物。此外本發明可提供一種用於該正型感光性組成物之聚合物化合物，一種用於製造該聚合物化合物之方法，一種用於該聚合物化合物之製造中的化合物，及一種使用該正型感光性組成物之圖案形成方法。本發明可進一步提供一種藉由含一種具有因酸觸媒之作甩終端斷裂之結構的聚合物化合物，在曝光部份與未曝光部份之界面處因光阻圖案平坦化而改良圖案瓦解的正型感光性組成物，而且本發明亦可提供一種用於該正型感光性組成物之聚合物化合物，一種用於製造該聚合物化合物之方法，一種用於該聚合物化合物之製造中的化合物，及一種使用該正型感光性組成物之圖案形成方法。本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案之全部揭示在此倂入作爲參考，如同全部敘述。【圖式簡單說明】第1圖爲顯示本發明合成之化合物（S1)的1H-NMR光譜之圖形。【元件符號說明】 >frrr 無0 -98-

Claims

200819917 十、申請專利範圍： 1. 一種正型感光性組成物，其包括：在聚合物化合物終端具有酸可分解結構之聚合物化合物；及在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物。 2·如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中聚合物化合物進一步具有具內酯基之重複單元。

3 ·如申請專利範圍第1項之正型感光性組成物，其中聚合物化合物在終端具有由式（1 )表示之結構： Ο R3 II -S—(R2)n-^C—0--R1 R4 (1) 其中R!表示烷基、環烷基或芳基；R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；r3與r4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件爲R3與r4至少之一不表示氫原子，及R3或R4可鍵結相鄰之R!形成環形結構 ; 及η表示〇或1。 4 .如申請專利範圍第i項之正型感光性組成物，其中聚合物化合物在終端具有由式（3)表示之結構：

(3) 其中R?表示烷基、環烷基或芳基；反2袠示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；r5與r6各獨立地表示氫原子、烷基、環院基、嫌基、或芳基，及R5與R6可鍵結R7之碳原子 -99- 200819917 形成環形結構；及η袠示〇或1。 5 . —種在聚合物化合物終端具有由式（丨）表示之結構的聚合物化合物： Ο R〇 II I3 —S—(R2)n-C—0--R1 R4 (1)

其中Ri表示烷基、環烷基或芳基；r2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；r3與R4各表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件爲R3與R4至少之一不表示氫原子’及R3或R4可鍵結相鄰之Rl形成環形結構；及n 表示0或1。 6· —種在聚合物化合物終端具有由式（3)表示之結構的聚合物化合物： ? R5 ~s—(R2)ne-0 〇—R7 (3) Re 其中表示烷基、環烷基或芳基；R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；R5與R6各表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，及R5與R6可鍵結R7之碳原子形成環形結構；及η表示0或1。 7 · —種製造聚合物化合物之方法，其@宇舌使用由式（2)表示之化合物與聚合引發劑聚合具有乙烯雙鍵之聚合物化合物： -100- 200819917 HS—(R2)n-〇—〇--Ri R4 (2)

其中ri表示烷基、環烷基或芳基；r2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；R3與R4各表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件爲R3與R4至少之一不表示氫原子，及R3或R4可鍵結相鄰之h形成環形結構；及η 表示0或1。 8· —種由式（2)表示之化合物： HS一(R2)n，C—0--Ri R4 (2) 其中R!表示烷基、環烷基或芳基；R2表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基；R3與R4各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、或芳基，其條件爲R3與FU至少之一不表示氫原子，及Rs或R4可鍵結相鄰之R!形成環形結構 ;及η表不0或1。 9 . 一種圖案形成方法，其包括：以申請專利範圍第1項之正型感光性組成物形成感光性薄膜；及將此感光性薄膜曝光及顯影。 -1 0 1 -