KR20080016821A

KR20080016821A - 액체 현상제

Info

Publication number: KR20080016821A
Application number: KR1020077027664A
Authority: KR
Inventors: 고지 이와세; 히로히토 마에다; 다카아키 요도; 히데오 시바타
Original assignee: 사카타 인쿠스 가부시키가이샤
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2008-02-22
Also published as: US20090011359A1; AU2006241795B2; CA2607767C; CA2607767A1; EP1876497A1; KR101330480B1; ES2392154T3; AU2006241795A1; EP1876497A4; JP4977016B2; EP1876497B1; CN101164018A; CN100561363C; JPWO2006118201A1; WO2006118201A1

Abstract

본 발명은, 전자 사진 혹은 정전 기록용 액체 현상제에 있어서, 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하고, 안료의 분산성과 토너 입자의 분산 안정성이 개선된 액체 현상제를 제공한다. 본 발명은, 습식 분쇄법에 의해 얻어진 안료 내포 착색 수지 입자를, 절연성 탄화수소계 유기 용제 중에, 분산제를 사용하여 분산시켜 이루어지는 액체 현상제에 있어서, 상기 분산제가, 카르보디이미드 화합물의 분자 내에, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 폴리에스테르 측사슬을 도입한 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 액체 현상제이다.

Description

액체 현상제{LIQUID DEVELOPER}

본 발명은, 인쇄기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 사용되는 전자 사진 혹은 정전 기록용 액체 현상제에 관한 것이다.

액체 현상제는, 일반적으로, 안료 등의 착색제를 내포하는 착색 수지 입자(토너 입자) 를 고절연성의 유기 매체 중에 분산시킨 것이다. 그리고, 이 액체 현상제를 사용하는 전자 사진법 혹은 정전 기록법에서는, 전장을 인가함으로써, 토너 입자가 유기 매체 중을 전기 영동하는 현상을 이용하여 현상된다. 실제로는, 대향하는 전극의 일방의 측에 현상제를 저장 혹은 도포해 두고, 반대측 전극과의 사이에서 전기 잠상에 따른 전장을 인가함으로써, 전장의 힘을 받은 토너 입자만을 선택적으로 영동시켜, 화상부에 부착시킴으로써 현상된다.

오늘날, 현상 속도가 보다 빠르고, 얻어지는 화상이 보다 고정밀인 것이 요망되고 있고, 먼저, 착색제가 토너 입자를 구성하는 수지 중에서 양호하게 분산되고, 또한 토너 입자도 유기 매체 중에서 양호하게 분산되어야 한다. 착색제와 토너 입자의 양방에 있어서 분산성이 양호하면, 착색력의 향상, 현상제의 저점도화, 토너 입자의 영동성 향상 등에 의해, 현상의 고속도화와 화상 품질의 향상 등이 기대된다.

현재는, 착색제로서 거의 안료가 이용되지만, 상기의 요망을 실현하기 위하여, 액체 현상제 중의 안료나 토너 입자의 분산성 개선이 시도되어 왔다. 예를 들어, 특히 현상 성능에 큰 영향을 미치는 토너 입자의 분산성을 개량하는 방법으로는, 폴리(히드록시카르복실산 에스테르) 나 그 말단에 염기 등의 극성기를 가지는 재료를 사용하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조) 이 개시되어 있다. 그러나, 단순한 폴리(히드록시카르복실산 에스테르) 로는 분산성을 충분히 개선하지 못하고, 또, 그 말단에 염기 등의 극성기를 갖는 경우에는, 극성기 성분에서 유래하는 유기 매체의 절연성 저하나 토너의 대전 특성의 악화를 초래하여, 양호한 화상 품질을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

또한 안료-수지 복합 재료를 습식 분쇄법에 의해 미립자화하면, 안료-수지 계면에서 파쇄되는 것이 많아, 얻어지는 토너 입자의 표면에는 안료가 노출된 상태가 된다. 그리고, 안료는 각 색에 의해 대전 특성이 상이하므로, 각 색마다 제어가 필요해져, 습식 분쇄법에 의해 얻어지는 토너 입자에서는, 양호한 화상 품질을 얻는 것이 더욱 곤란하다는 것이 알려져 있다.

이와 같이, 특히 습식 분쇄법에 의해 얻어지는 토너 입자를 이용하여, 절연성이나 대전 특성의 유지와 안료나 토너 입자의 분산성을 양립시키고, 또한 어느 색의 착색제에도 적용할 수 있는 방법은 아직도 발견되지 않은게 현상황이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평05-273792호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 전자 사진 혹은 정전 기록용 액체 현상제에 있어서, 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하고, 안료의 분산성과 토너 입자의 분산 안정성이 개선된 액체 현상제를 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 액체 현상제에 특정 분산제를 사용함으로써, 특히 안료의 종류에 좌우되지 않고 액체 현상제에 적용할 수 있고, 또한 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하고, 안료의 분산성, 토너 입자의 분산 안정성을 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, (1) 분산제를 사용하여, 습식 분쇄법에 의해 안료 내포 착색 수지 입자를 절연성 탄화수소계 유기 용제 중에 분산시켜 이루어지는 액체 현상제에 있어서, 상기 분산제가, 카르보디이미드 화합물의 분자 내에, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 폴리에스테르 측사슬을 도입한 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (2) 상기 분산제로서, 카르보디이미드 당량 100∼50000 의 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (1) 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (3) 상기 분산제로서, 염기성 질소 함유기를 갖는 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (1) 또는 (2) 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (4) 상기 분산제로서, 카르보디이미드계 화합물의 주사슬에 염기성 질소 함유기를 갖는 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (3) 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (5) 상기 염기성 질소 함유기는, 3 급 아미노기인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (4) 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (6) 상기 분산제로서, 폴리에스테르 측사슬의 수평균 분자량이 200∼10000 인 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (7) 상기 분산제로서, 히드록시카르복실산 자기 중축합물에서 기인하는 폴리에스테르 측사슬을 도입한 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (8) 상기 분산제로서, 12-히드록시스테아르산 자기 중축합물에서 기인하는 폴리에스테르 측사슬을 도입한 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (7) 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

또, 본 발명은, (9) 상기 절연성 탄화수소계 유기 용제로서, 고비점 파라핀계 용제를 사용하여 이루어지는 상기 (1)∼(8) 중 어느 한 항 기재의 액체 현상제에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 액체 현상제에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용하는 안료는, 무기 안료, 유기 안료를 들 수 있고, 구체적으로는, 아세틸렌블랙, 흑연, 철단, 황연, 군청, 카본블랙 등의 무기 안료나, 아조 안료, 레이크 안료, 프탈로시아닌 안료, 이소인돌린 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다.

상기 안료는, 후술하는 카르보디이미드계 화합물이 염기성 질소 함유기를 갖는 것인 경우, 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 것이 바람직하고, 그 염기성 질소 함유기와의 흡착부로는, 대표적으로는 산기로서, 바람직하게는 카르복실기나 술폰산기 등의 염기성 질소 함유기와 반응할 수 있는 관능기이다. 또한, 미처리 상태에서 염기성 질소 함유기와의 흡착부가 없는 안료에서도, 카르복실기나 술폰산기를 도입하는 방법으로서, 안료 표면의 유도체 처리나 술폰화 처리 등, 통상적인 관능기의 도입 방법으로 처리하여 이용할 수 있다.

상기 안료는, 후술하는 카르보디이미드계 화합물이 카르보디이미드기를 갖는 것인 경우, 추가로, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 안료인 것이 바람직하다. 여기서, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기로는, 카르복실기, 수산기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기가 바람직하다. 또, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 갖지 않는 안료라도, 표면 처리에 의해 관능기를 도입할 수 있고, 상기 유도체 처리나 술폰화 처리 이외에도, 예를 들어, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」제 1 판, 기술 정보 협회 (출판), 2001년 12월 25일, p.76∼85 에 기재된 플라즈마 처리나 산소·자외선 처리, 일본 공개특허공보 소58-217559호에 기재된 저온 플라즈마법 등에 의해, 상기 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서, 안료의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화상 농도 면에서, 최종적인 액체 현상제 중에 2∼20 질량% 가 되는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 토너 입자가 되는 안료 내포 착색 수지 입자의 형성을 위해서 사용하는 수지로는, 인쇄 용지 등의 피착체에 대해서 정착성을 갖는 열가소성 수지가 바람직하고, 구체적으로는 폴리올레핀 수지를 변성하여 카르복실기를 도입한 것, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지 ; 열가소성 포화 폴리에스테르 수지, 스티렌-아크릴계 공중합체 수지, 스티렌-아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등의 스티렌계 수지 ; 알키드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 변성 말레인 수지, 로진 변성 푸말산 수지, (메트)아크릴산 에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 염화 비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈 수지 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액체 현상제 중에 차지하는 안료와 수지의 합계 비율은, 10∼50 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼40 질량% 이다. 10 질량% 보다 적으면, 액체 현상제로서 충분한 농도의 것이 얻어지지 않는 경우가 있고, 50 질량% 보다 많으면 액체 현상제의 점도가 너무 높아지는 문제가 발생하는 경우가 있다.

안료 내포 착색 수지 입자는, 안료 표면의 적어도 일부가 수지에 피복된 것이면 되고, 1 입자 중에 1 개의 안료 조각을 포함하는 것이어도 되며, 복수개의 안료 조각을 포함하는 것이어도 된다.

다음으로, 본 발명의 액체 현상제에 사용하는 절연성 탄화수소계 유기 용제로는, 정전 잠상을 어지럽히지 않을 정도의 저항값 (10¹¹∼10¹⁶Ω·㎝ 정도) 인 것이 사용된다. 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 악취, 무해성, 비용면에서, 노멀파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제, 시클로파라핀계 용제 또는 그들 혼합물 등의 고비점 (비점이 150℃ 이상) 파라핀계 용제가 바람직하다. 노멀파라핀계 용제, 이소파라핀계 용제, 시클로파라핀계 용제 또는 그들 혼합물 등의 고비점 파라핀계 용제의 시판품으로서, 예를 들어, 아이소파 G, 아이소파 H, 아이소파 L, 아이소파 M, 에크솔 D130, 에크솔 D140 (이상 모두 엑슨 화학사 제조), 쉐르졸 71 (쉐르 석유 화학사 제조), IP 솔벤트 1620, IP 솔벤트 2080, IP 솔벤트 2835 (이상 모두 이데미츠 석유 화학사 제조), 모레스코 화이트 P-40, 모레스코 화이트 P-55, 모레스코 화이트 P-80 (이상 모두 마츠무라 석유 연구소사 제조), 유동 파라핀 No.40-S, 유동 파라핀 No.55-S (이상 모두 츄우오 화성사 제조) 등이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액체 현상제 중에 차지하는 절연성 탄화수소계 유기 용제의 비율은, 50∼90 질량% 가 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 분산제로는, 카르보디이미드 화합물의 분자 내에, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 폴리에스테르 측사슬을 도입한, 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기에, 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시켜 형성되는, 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 부분으로부터 나눠진 상태에 있는 사슬을 「측사슬」라고 한다. 본 발명에 있어서는, 사슬 구조의 크기에 관계없이, 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 부분을 「주사슬」라고 하고, 주사슬로부터 나눠진 상태에 있는 사슬을 모두 「측사슬」라고 한다.

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 모든 카르보디이미드기가 폴리에스테르 측사슬 등을 도입하기 위해서 다른 관능기와 반응한 것이어도 되고, 미반응 카르보디이미드기를 갖는 것이어도 되는데, 미반응 카르보디이미드기를 갖는 것이 바람하다.

1) 카르보디이미드계 화합물을 합성하기 위한 재료

먼저, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 필수적인 구성 재료로서, 출발 물 질인 카르보디이미드 화합물과, 폴리에스테르 측사슬을 도입하기 위한 화합물에 대해 설명한다.

1-1) 카르보디이미드 화합물

본 발명의 카르보디이미드계 화합물을 얻기 위해서, 출발 물질로서 사용되는 카르보디이미드 화합물은, 분자 내에 카르보디이미드기, 즉, -N=C=N- 로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물이며, 여기에서는 하기 (a)∼(d) 의 바람직한 형태의 예시로서, 보다 구체적으로 설명한다. 상기 카르보디이미드 화합물은, 형태에 따라, 적절하게 선택하여 사용된다.

(a) 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해 얻어지는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물.

카르보디이미드 화합물은, 통상, 유기 용매 중에서, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 이소시아네이트 화합물을 탈탄산 반응에 의해 카르보디이미드화하여 제조할 수 있고, 또한 그 재료가 디이소시아네이트 화합물인 경우, 분자의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 얻을 수 있게 된다.

상기 제조 방법에 있어서, 탈탄산 반응시키는 디이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로 헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.

상기 유기 용매로는, 비점이 높고, 또한 이소시아네이트 화합물이나 생성되는 카르보디이미드 화합물과 반응하는 활성 수소를 갖지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디부틸레이트, 헥실렌글리콜디아세테이트, 글리콜디아세테이트, 메틸글리콜아세테이트, 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 ; 에틸부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산 아밀, 프로피온산 프로필, 부티르산 에틸 등의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드화 촉매로는, 포르포렌류나 포스포렌옥사이드류 등을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌옥사이드 등을 들 수 있다.

이들의 재료를 사용하여 이소시아네이트기의 탈탄산 반응을 실시하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 질소 분위기하에서, 100∼200℃ 의 반응 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 얻는 다른 방법으로는, 예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공고공보 소47-33279호, 일본 공개특허공보 평5-178954호, 일본 공개특허공보 평6-56950호 등의 방법을 들 수 있다.

이러한 제조 방법을 사용하여 얻어지는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물에 관하여, 예를 들어, k 몰 (단, k 는 2 이상의 정수) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물을 하기 일반식 (1) 에 나타낸다.

OCN-(A-N=C=N)_k-1-A-NCO (1)

상기 일반식 (1) 중, A 는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다.

상기 일반식 (1) 으로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 시판품으로는, 예를 들어, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트를 원료로 한 카르보디이미드 화합물로서, 카르보디라이트 V-03, V-05 등 (모두 상품명, 닛신보사 제조) 등을 들 수 있다.

(b) 상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물을, 추가로 사슬 신장제로 사슬 신장하여 얻어진 카르보디이미드 화합물.

상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물을, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 사슬 신장제를 사용하여 고분자량화한 것이고, 분자 내에 카르보디이미드기를 보다 많이 함유하는 화합물로 할 수 있다. 이 때에 이용할 수 있는 사슬 신장제로는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮아, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등의 디올 화합물, 디아민 화합물, 히드라진 등을 들 수 있다.

(c) 2 몰의 모노이소시아네이트 화합물과 q 몰 (단, q≥1) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물.

상기 (a) 및 (b) 의 카르보디이미드 화합물은, 분자의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이며, 그 이소시아네이트기를 이용하여 추가로 여러가지 분자사슬을 부가할 수 있다는 이점이 있는 대신에, 카르보디이미드기와 반응시키는 재료가 이소시아네이트기와도 반응하는 경우, 측사슬로서 도입하기 어렵다는 문제가 있다. 그에 반해, 분자의 양 말단이 모노이소시아네이트 화합물에 의해 반응 정지된 카르보디이미드 화합물에서는, 상기의 문제는 일어나지 않는다고 할 수 있다. 이와 같은 분자의 양 말단이 모노이소시아네이트 화합물에 의해 반응 정지된 카르보디이미드 화합물은 하기의 일반식 (2) 로 나타낼 수 있다.

B-N=C=N-(A-N=C=N)_q-B (2)

상기 일반식 (2) 중, B 는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. A 는 상기 서술한 바와 같다.

여기서, 이용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물로는, 상기 (a) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

(d) 1 몰의 모노이소시아네이트 화합물과 r 몰 (단, r≥1) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산하여 얻어지는 화합물.

분자의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 것과, 갖지 않는 것의 중간적인 화합물로서, 편말단만 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지시키고, 타방의 편말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물도 얻을 수 있다. 이와 같은 분자의 편말단이 모노이소시아네이트 화합물에 의해 반응 정지된 카르보디이미드 화합물은 하기의 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.

OCN-(A-N=C-N)_r-B (3)

상기 일반식 (3) 중, B 는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다. A 는 상기 서술한 바와 같다.

여기서, 이용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은, 상기 (a) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있고, 또, 모노이소시아네이트 화합물로는, 상기 (c) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물 (a)∼(d) 는, 카르보디이미드계 화합물의 출발 물질로서, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

1-2) 폴리에스테르 측사슬을 도입하기 위한 화합물

다음으로, 상기 카르보디이미드 화합물에 폴리에스테르 측사슬을 도입하기 위해서 이용하는 화합물에 대해 설명한다.

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드기와, 그것과 반응하는 관능기의 반응에 의해 측사슬을 도입하는 방법을 이용하여 조제되고, 그 측사슬이 폴리에스테르 측사슬인 것을 특징으로 하는 것이다. 따라서, 측사슬로서 도입되는 화합물로는, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 가지고, 또한, 폴리에스테르 사슬을 갖는 폴리에스테르 화합물을 이용할 수 있다.

카르보디이미드기와 반응하는 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 화합물로는, 우선,

(1) 옥시카르복실산, 모노알코올, 저분자 디올화합물 등을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 락트산, 카프로산, 12-히드록시스테아르산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 모노 또는 폴리옥시카르복실산을 개시제로서 사용하고, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, 2-메틸카프로락톤, 4-메틸카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 ; 부탄올, 에탄올 등의 저분자 모노올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르 모노올 화합물 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 디올 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르 디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (2) 히드록시카르복실산 자기 중축합물 (예를 들어, 락트산, 카프론산, 12-히드록시스테아르산 등의 모노옥시카르복실산을 중축합시켜 얻어지는 카르복실기와 수산기를 함유하는 폴리에스테르 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (3) 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복실산 화합물을 중축합시켜 얻어지는 화합물 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬상 글리콜류 ; 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 에틸부틸프로판디올 등의 분기 글리콜류 등의 저분자 디올 화합물 성분과, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 말레산 등의 포화 및 불포화 지방족 디카르복실산 ; 프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등의 저분자 디카르복실산 화합물 성분을, 저분자 디올 화합물의 과잉 존재하에서 반응시켜 얻어지는 수산기를 함유하는 폴리에스테르 디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (4) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 인산 에스테르 화합물 (예를 들어, 상기의 폴리에스테르 모노올 화합물을 인산과 에스테르화 반응시켜 얻어지는 인산기를 함유하는 폴리에스테르 디올 화합물 등),

(5) 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합 화합물 (예를 들어, 타우린 등의 아미노기 함유 술폰산 화합물을 개시제로서, 상기 고리형 에스테르 화합물을 개환 중합시켜 얻어지는 술폰산을 함유하는 폴리에스테르 디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

또, (6) 모노알코올을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 중합물의 아황산 가스 부가물 (예를 들어, 상기의 폴리에스테르 모노올 화합물에 아황산 가스를 부가시켜 얻어지는 술폰산을 함유하는 폴리에스테르 디올 화합물 등) 을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 화합물로는, 히드록시카르복실산 자기 중축합물을 갖는 것이 바람직하고, 12-히드록시스테아르산을 갖는 것이 보다 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물은, 폴리에스테르 측사슬의 수평균 분자량이 200∼10000 인 것이 바람직하다. 본 발명의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피법 (GPC법) <폴리스티렌 환산> 에 기초하여 얻어지는 것이고, 장치로는 Water2690 (워터즈사 제조), 칼럼으로는 PLgel 5μ MIXED-D (Polymer Laboratories 사 제조) 를 이용한다.

1-3) 염기성 질소 함유기를 도입하기 위한 재료

상기 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물은, 추가로, 염기성 질소 함유기를 갖는 것임이 바람직하다.

상기 「염기성 질소 함유기」란, 수 중에서 4 급 암모늄 이온을 형성하는 질소를 함유하는 기는 물론, 루이스 염기로서 작용하는 질소를 함유하는 기도 포함하는 것이고, 그 대표적인 것으로는 아미노기나 염기성 질소 함유 복소환기 등이다. 아미노기로는, 3 급 아미노기를 들 수 있다. 염기성 질소 함유기로는, 3 급 아미노기가 바람직하다.

이러한 염기성 질소 함유기를 갖는 카르보디이미드계 화합물을 얻는 방법으로는, 카르보디이미드기와 반응할 수 있는 관능기와 염기성 질소 함유기를 갖는 화합물을 카르보디이미드기에 반응시켜, 염기성 질소 함유기를 측사슬에 도입하거나, 혹은, 카르보디이미드 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기와 염기성 질소 함유기를 갖는 화합물을 이소시아네이트기와 반응시켜, 염기성 질소 함유기를 주사슬에 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

카르보디이미드기와 반응하는 관능기로는, 폴리에스테르 화합물에 대해 상기 서술한 것을 들 수 있고, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기로는, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기와의 반응을 이용하여, 카르보디이미드계 화합물의 주사슬에 염기성 질소 함유기를 도입하는 방법은, 바람직한 방법의 하나이다. 그리고, 카르보디이미드계 화합물에 염기성 질소 함유기를 도입할 때에는, 이소시아네이트기와 선택적으로 반응할 수 있는 관능기로서 바람직한 수산기와, 카르보디이미드기나 이소시아네이트기의 반응에 관여하지 않는 3 급 아미노기 또는 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 수산기 1 개와 3 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 N,N-디알킬알칸올아민 화합물 ; 2 급 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 2 급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

또, 수산기 2 개와 3 급 아미노기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 화합물 ; 1 급 아민 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물, 1 급 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.

또한, 수산기 및 염기성 질소 함유 복소환기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 히드록시피리딘이나, 피리딘메탄올, 피리딘에탄올 등, 피리딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린 등의 3 급 염기성 질소를 함유하는 복소환 및 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 또, 피페리딘이나 피페라진 등의 2 급 염기성 질소를 함유하는 복소환 화합물이어도, 알킬화시켜 3 급화하고, 수산기를 함유시킴으로써 사용할 수 있다.

그리고, 수산기를 1 개 갖는 화합물 2 몰을, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 카르보디이미드 화합물 1 몰과 반응시켜 주사슬 말단에 염기성 질소 함유기를 도입해도 되고, 또, 수산기를 2 개 갖는 화합물을, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 카르보디이미드 화합물에, 이소시아네이트기가 수산기보다 과잉이 되는 양으로 반응시켜, 주사슬 중에 염기성 질소 함유기를 도입해도 되고, 이러한 주사슬에 염기성 질소 함유기를 도입한 화합물은, 보다 바람직한 화합물이다.

또한, 이상에서 든 반응, 즉, 상기의 수산기 함유 화합물을 개시제로 한 고리형 에스테르 화합물의 개환 반응, 옥시카르복실산의 중축합 반응, 저분자 디올 화합물과 저분자 디카르복실산 화합물의 중축합 반응, 카르보디이미드기와 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등의 반응, 또한 이소시아네이트기와 수산기, 아미노기 등의 반응은 통상적인 방법을 이용할 수 있다.

2) 카르보디이미드계 화합물의 분자 구조와 효과에 대해

카르보디이미드계 화합물은, 상기의 재료를 이용하여 얻어지는 것으로, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물에, 상기 폴리에스테르 측사슬로서 도입하는 재료를 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 도입한다.

이러한 카르보디이미드계 화합물로는, 예를 들어, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물에 상기의 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물을 이용했을 경우, 이하의 일반식 (4) 과 같이 모식적으로 표현할 수 있다.

OCN-X_(l)-(N=C=N)_(n-l)-OCN (4)

〔여기서, X 는, 각각 독립적으로 카르보디이미드기와, 그것과 반응할 수 있는 관능기의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 폴리에스테르 사슬을 포함하는 구성 단위를 나타낸다. l 은 분자 내의 X 의 구성 단위의 개수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. n 은, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물 중의 카르보디이미드기의 개수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. (n-l) 은, 0 이상의 정수를 나타낸다. 이 일반식에서는, A 는 생략한다.〕

또, 임의로 이용되는, 염기성 질소 함유기의 도입에 대해서는, 카르보디이미드기 또는 이소시아네이트기 중 어느 하나의 반응을 통하여 도입하는 방법을 이용할 수 있다. 이러한 카르보디이미드계 화합물로는, 예를 들어, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물에 상기의 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물을 이용했을 경우, 이하의 일반식 (5) 과 같이 모식적으로 표현할 수 있다.

Y-X_(l)-Z_(m)-(N=C=N)_(n-l-m)-Y (5)

〔여기서, X, l 및 n 은 상기와 동일한 정의이며, Y 는, 각각 독립적으로 미반응 이소시아네이트기, 혹은 이소시아네이트기와, 그것과 반응할 수 있는 관능기의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 염기성 질소 함유기를 포함하는 구성 단위를 나타낸다. Z 는, 각각 독립적으로 카르보디이미드기와, 그것과 반응할 수 있는 관능기의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 염기성 질소 함유기를 포함하는 구성 단위이다. 또, m 은 분자 내의 Z 의 구성 단위의 개수를 나타내고, 0 이상의 정수를 나타낸다. 또, (n-l-m) 에 대해서도, 0 이상의 정수를 나타낸다. 이 일반식에서는, A 는 생략된다.〕

또한, 상기의 일반식 (4) 및 (5) 는, 주요한 부위만을 추상화하여 표시한 것이고, 또, X 와 Z 의 구성 단위가 각각 연결된 구조를 대표적으로 표시했지만, X와 Z 와 -(N=C=N)- 가 랜덤으로 결합되어 있는 구조도 포함한다. 그리고, 일반식 (4) 는 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 기본 구성이라고 할 수 있고, 한편, 일반식 (5) 에 대해서는 다기능성을 도모한 바람직한 구성이라고 할 수 있다.

또, 상기 식 (5) 의 Y 의 부위는, 염기성 질소 함유기 이외로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물이, 동일한 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 구성 단위이어도 된다. 그와 같은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물로는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮아, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 저분자 모노알코올 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 카르보디이미드기에 반응할 수 있는 관능기를 반응시킴으로써 상기의 측사슬을 도입할 때에 형성되는 연결기는, 통상, 카르보디이미드기와, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등과의 반응에 의해 형성되는 것이고, 이하와 같은 구조가 된다.

예를 들어, 카르보디이미드기와 카르복실기의 반응으로 형성되는 연결기로는, 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 표시되고, 카르보디이미드기와 수산기의 반응으로 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (8) 또는 (9) 로 표시되며, 카르보디이미드기와 아미노기의 반응으로 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (10) 으로 표시되고, 카르보디이미드기와 술폰산기의 반응으로 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (11) 로 표시되며, 카르보디이미드기와 인산기의 반응으로 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (12) 로 표시된다.

또, 이소시아네이트기에 반응할 수 있는 관능기를 반응시켜 형성되는 연결기로는, 통상, 이소시아네이트기와, 수산기, 1 급 또는 2 급 아미노기 등의 반응에 의해 형성되는 것이다.

예를 들어, 이소시아네이트기와 수산기의 반응으로 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (13) 으로 표시되고, 이소시아네이트기와 1 급 또는 2 급 아미노기의 반응으로 형성되는 연결기는, 하기 일반식 (14) 로 표시된다.

[화학식 1]

상기 식 중, R 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 탄화수소기를 나타낸다.

이상과 같이, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 출발 물질로서 예를 들어 일반식 (1) 의 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기였던 부위에, 일반식 (6) 내지 일반식 (12) 중 어느 하나의 연결기를 통하여, 폴리에스테르 측사슬이 적어도 1 개 도입됨으로써, 일반식 (4) 의 X 의 구성 단위를 갖는 화합물이 형성되는 것이다. 또, 동일하게 하여 염기성 질소 함유기나 다른 기능성 측사슬이 도입됨으로써, 일반식 (5) 의 Z 의 구성 단위를 갖는 화합물, 분자의 양 말단 혹은 편말단에, 일반식 (13), (14) 중 어느 하나의 연결기를 통하여, 염기성 질소 함유기, 기능성 사슬 등이 도입된 화합물이며, 또한 분자 내에 카르보디이미드기가 잔존하는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 폴리에스테르 측사슬을 가짐으로써 토너 입자의 분산성이 우수하고 또, 액체 현상제로 사용하면, 절연성이나 대전 특성의 유지와 안료나 토너 입자의 분산성을 양립할 수 있다.

3) 카르보디이미드계 화합물의 제조 방법

상기의 재료를 사용하여 본 발명의 카르보디이미드계 화합물을 제조하는 경우에 있어서, 모든 반응, 즉, 측사슬을 도입하기 위한 반응으로서, 카르보디이미드기와 카르복실기 등의 반응, 또, 이소시아네이트기와 수산기 등의 반응 등에는, 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 측사슬나 염기성 질소 함유기 등을 도입하는 순서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에는, 각각 혹은 동시에 첨가하여 반응시킬 수 있고, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에도, 각각 혹은 동시에 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 또, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물, 및, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 최종적으로 동일한 화합물이 얻어지면, 먼저 카르보디이미드기와 반응시켜도 되고, 이소시아네이트기와 반응시켜도 된다.

또한, 분자 내에 도입하는 폴리에스테르 측사슬와 염기성 질소 함유기의 종류 및 그 비율, 또 잔존하는 카르보디이미드기의 수 등은, 예를 들어, 액체 현상제로서 이용할 때의 안료나 분산 매체 등의 종류, 또, 그 외의 이용 분야에서 요구되는 성능에 따라 적절하게 설정하여, 최종적으로 양호한 성능 밸런스를 갖는 화합물이 되도록 각 재료를 배합하는 것이 바람직하다.

이상의 재료와 제조 방법으로 얻어지는 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 수평균 분자량으로는, 1000 이상, 또, 100000 이하인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 너무 많아지면, 액체 현상제로 했을 때에, 적절한 점도인 것이 잘 얻어지지 않은 경우가 있고, 특히 고농도의 액체 현상제가 필요할 때에는 바람직하지 않다. 한편, 수평균 분자량이 너무 적어지면, 액체 현상제 중에서의 안료의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 1000 이상, 또, 50000 이하이다.

또, 상기 분산제에 대해서는, 안료나 토너 입자의 표면으로부터 시간 경과에 따라 이탈하지 않도록, 공유 결합이나 흡착력이 충분히 작용하는 것이 필요하고, 이용하는 안료나 토너 입자를 형성하는 수지에 따라, 카르보디이미드 당량이나 아민가를 조정하는 것이 바람직하다. 또, 안료나 토너 입자의 분산 안정성을 보다 양호하게 유지할 수 있다는 관점에서, 폴리에스테르 측사슬 자체에 대해서는, 절연성 탄화수소계 유기 용제에 가용인 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드 당량이 100∼50000 인 것이 바람직하다. 여기서, 카르보디이미드 당량이란, (카르보디이미드계 화합물의 분자량)/(카르보디이미드계 화합물 분자 중의 카르보디이미드기의 수) 로 표시되는 수를 의미하는 것이다. 카르보디이미드계 화합물의 카르보디이미드 당량이 너무 많으면, 카르보디이미드계 화합물의 분자 전체에 대한, 폴리에스테르 측사슬의 중량적인 비율이 적어져, 안료의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 카르보디이미드 당량이 적은 화합물은, 카르보디이미드계 화합물의 분자 전체에 대한, 폴리에스테르 측사슬나 각 기능성을 갖는 측사슬의 중량적인 비율을 높게 하는 것이 가능하다는 점에서 유리하지만, 카르보디이미드 화합물 자체의 합성과, 또 측사슬을 도입하기 위한 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 카르보디이미드 당량으로는, 200 이상, 또, 10000 이하이다.

상기 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물은, 본 발명의 액체 현상제에 있어서, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 분산제의 합계 사용량은, 액체 현상제 중의 안료에 대해서 0.1∼200 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 질량% 이다.

본 발명의 액체 현상제는, 이들의 재료 외에, 필요에 따라 추가로 하전 제어제를 포함해도 되고, 크게 나누어 이하에 설명하는 (1) 및 (2) 의 두 가지 타입이 있다.

(1) 토너 입자의 표면을 이온화 혹은 이온을 흡착할 수 있는 물질로 피복하는 타입이다. 이 타입으로서, 아마니유, 대두유 등의 유지 ; 알키드 수지, 할로겐화 중합체, 방향족 폴리카르복실산, 산성기 함유 수용성 염료, 방향족 폴리아민의 산화 축합물 등이 바람직하다.

(2) 절연성 탄화수소계 유기 용제에 용해하고, 토너 입자와 이온의 교환을 할 수 있는 물질을 공존시키는 타입이며, 나프텐산 코발트, 나프텐산 니켈, 나프텐산 철, 나프텐산 아연, 옥틸산 코발트, 옥틸산 니켈, 옥틸산 아연, 도데실산 코발트, 도데실산 니켈, 도데실산 아연, 2-에틸헥산산 코발트 등의 금속비누류 ; 석유계 술폰산 금속염, 술포숙신산 에스테르의 금속염 등의 술폰산 금속염류 ; 레시틴 등의 인지질 ; t-부틸 살리실산 금속 착물 등의 살리실산 금속염류 ; 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리아미드 수지, 술폰산 함유 수지, 히드록시벤조산 유도체 등이 바람직하다.

또, 그 외에도, 필요에 따라 다른 첨가제를 배합할 수 있다.

다음으로 본 발명의 액체 현상제의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 상기 안료와 상기 수지를 3 개 롤 밀, 2 축 압출기 등으로 가열 혼련 하고, 냉각 후, 얻어진 착색 칩을, 해머밀, 제트밀, 핀밀, 터보밀, 커터밀, 볼밀 등의 분쇄기를 사용하여 건식 분쇄한다. 또한 건식 분쇄하여 얻어진 분쇄물에, 본 발명의 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 첨가하고, 절연성 탄화수소계 용제 중에서 아트라이터, 샌드밀, 다이노밀, 볼밀, DCP 밀, 어펙스밀, 펄밀 등의 미디어형 분산기, 얼티마이저 (스기노 머신사 제조), 나노 마이저 (나노 마이저사 제조), 마이크로 풀 다이저 (미즈호 공업사 제조), DeBee2000 (DeBee 사 제) 등의 미디어레스 분쇄기 등의 습식 분쇄기로 습식 분쇄함으로써 본 발명의 액체 현상제를 얻을 수 있다. 또한, 액체 현상제에 필요에 따라 첨가할 수 있는 하전 제어제는, 습식 분쇄시 및/또는 습식 분쇄 후에 첨가할 수 있다.

본 발명의 액체 현상제는, 전기 저항이나 토너 입자의 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하고, 안료의 분산성과 토너 입자의 분산 안정성이 우수한 것이므로, 예를 들어, 인쇄기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 사용되는 전자 사진 혹은 정전 기록용 액체 현상제로서 사용할 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 분산제를 사용함으로써, 모든 안료를 사용한 액체 현상제에도 적용할 수 있고, 또한 액체 현상제의 전기 저항이나 토너 입자의 대전 특성에 대한 악영향을 최소한으로 억제하여, 안료의 분산성, 토너 입자의 분산 안정성이 개선된 액체 현상제를 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예에 의해, 본 발명의 액체 현상제를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 취지와 적용 범위를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기술 중에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는, 각각 「질량부」및 「질량%」를 의미한다.

(합성예 1)

<분산제 1> (염기성 질소 함유기 없음)

환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물의 톨루엔 용액 (고형분 50%) 132.4 부, 2,4-디에틸1,5-펜탄디올을 17.0 부 주입하 고, 약 100℃ 에서 3 시간 유지하여, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켰다. 이어서 말단에 카르복실기를 갖는 수평균 분자량 1600 의 12-히드록시스테아르산 자기 중축합물 169.7 부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2 시간 유지하여, 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여 수평균 분자량 약 9500, 카르보디이미드 당량 2400 의 안료 분산제 1 (고형분 100%) 을 얻었다.

(합성예 2)

<분산제 2> (염기성 질소 함유기 있음)

환류 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4 구 플라스크에, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 당량 316 의 폴리카르보디이미드 화합물의 톨루엔 용액 (고형분 50%) 132.6 부, N-메틸디에탄올아민을 12.8 부 주입하고, 약 100℃ 에서 3 시간 유지하여, 이소시아네이트기와 수산기를 반응시켰다. 이어서 말단에 카르복실기를 갖는 수평균 분자량 1600 의 12-히드록시스테아르산 자기 중축합물 169.3 부를 주입하고, 약 80℃ 에서 2 시간 유지하여, 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 감압하에서 톨루엔을 증류 제거하여 수평균 분자량 약 9300, 아민가 23.5, 카르보디이미드 당량 2400 의 안료 분산제 2 (고형분 100%) 를 얻었다.

<비교 안료 분산제>

비교 안료 분산제로는, 솔스퍼스 17000 (아베시아사 제조) 을 이용하였다.

<수지 1>

열가소성 수지로는, 에폭시 수지 (AER6064, 아사히 화성사 제조) 를 사용하였다.

<수지 2>

스티렌 (St) 76.7 부, 스테아릴메타크릴레이트 (SMA) 14.7 부, 디메틸아크릴아미드 (DMAA) 8.6 부, 톨루엔 160 부 및 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1.5 부를 혼합하고, 80℃ 에서 10 시간 라디칼 중합을 실시하였다. 얻어진 수지 용액을 추가로 150℃, 70cmHg (≒93kPa) 로 8 시간 감압하에서 가열함으로써 톨루엔, 미반응 모노머 및 저분자 올리고머를 증류 제거하여, 수지 2 를 얻었다. 얻어진 수지 2 는, 조성 (St:SMA:DMAA=85:5:10 몰비), 중량 평균 분자량 45800, 융점 92℃ 이었다.

(실시예 1)

피그먼트 블루 15:3 을 250 질량부와 수지 1 의 750 질량부를 3 개 열롤을 사용하여 140℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각 후, 미분화하였다. 다음으로 미분쇄화물 140 질량부, 상기 분산제 1 을 8.8 질량부, 유동 파라핀 (모레스코화이트 P-40, 마츠무라 제작소사 제조) 551.2 질량부를, 0.5mmΦ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 약 90 분간 습식 분쇄하여, 고형분 농도 20 질량% 의 액체 현상제 1 을 얻었다.

(실시예 2)

분산제로서 상기 분산제 2, 수지 1 대신에 수지 2 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 액체 현상제 2 를 얻었다.

(실시예 3)

피그먼트 블루 15:3 을 333 질량부와 에폭시 수지 (AER6064, 아사히 화성사 제조) 667 질량부를 3 개 열롤을 사용하여 140℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각 후, 미분화하였다. 다음으로 미분쇄화물 210 질량부, 상기 분산제 1 을 8.8 질량부, 유동 파라핀 (모레스코화이트 P-40, 마츠무라 제작소사 제조) 481.2 질량부를, 0.5mmΦ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 약 90 분간 습식 분쇄하여, 고형분 농도 30 질량% 의 액체 현상제 3 을 얻었다.

(비교예 1)

분산제로서 솔스퍼스 17000 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 비교예 1 의 액체 현상제를 얻었다.

(비교예 2)

분산제를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 비교예 2 의 액체 현상제를 얻었다.

<평가방법>

이하와 같은 평가 방법에 의해 각 액체 현상제를 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(점도)

실시예 1∼3 및 비교예 1∼2 에서 조제한 액체 현상제의 25℃ 에 있어서의 각 점도를, 도기 산업사 제조 E 형 점도계 (점도가 10∼30cps 에 대해서는 20rpm, 100 cps 를 초과하는 것에 대해서는 5rpm) 로, 60 초 후의 점도로서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(체적 저항율)

실시예 1∼3 및 비교예 1∼2 의 액체 현상제에 대하여, 액체 현상제의 체적 저항률을 어드밴스사 제조 R834 에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(평균 입자 직경)

실시예 1∼3 및 비교예 1∼2 의 액체 현상제에 대한 토너 입자의 평균 입자 직경을 광학 전자 현미경 (올림푸스사 제조 BH-2) 으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	사용 분산제	점도 (cps)	평균 입자 직경 (㎛)	체적 저항률 (Ω·cm)
실시예 1	분산제 1	32	1-2	6.00E＋13
실시예 2	분산제 2	28	1-2	6.00E＋13
실시예 3	분산제 1	50	1-2	6.00E＋13
비교예 1	솔스퍼스 17000	30	1-4	8.00E＋12
비교예 2	분산제 없음	-^*1)	>5	3.00E＋14

*1) 비교예 2 는 점도가 높아져 측정할 수 없었다.

Claims

분산제를 사용하여, 습식 분쇄법에 의해 안료 내포 착색 수지 입자를 절연성 탄화수소계 유기 용제 중에 분산시켜 이루어지는 액체 현상제에 있어서, 상기 분산제가, 카르보디이미드 화합물의 분자 내에, 카르보디이미드기와의 반응을 통하여 폴리에스테르 측사슬을 도입한 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
제 1 항에 있어서,

상기 분산제로서, 카르보디이미드 당량 100∼50000 의 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 분산제로서, 염기성 질소 함유기를 갖는 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
제 3 항에 있어서,

상기 분산제로서, 카르보디이미드계 화합물의 주사슬에 염기성 질소 함유기를 갖는 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

상기 염기성 질소 함유기는 3 급 아미노기인 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 분산제로서, 폴리에스테르 측사슬의 수평균 분자량이 200∼10000 인 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 분산제로서, 히드록시카르복실산 자기 중축합물에서 기인하는 폴리에스테르 측사슬을 도입한 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
제 7 항에 있어서,

상기 분산제로서, 12-히드록시스테아르산 자기 중축합물에서 기인하는 폴리에스테르 측사슬을 도입한 폴리에스테르 측사슬 함유 카르보디이미드계 화합물을 사용하여 이루어지는 액체 현상제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 절연성 탄화수소계 유기 용제로서, 고비점 파라핀계 용제를 사용하여 이루어지는 액체 현상제.