KR20080013553A - 정전하상 현상용 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정전하상 현상용 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 착색제, 전하제어제, 이형제 등의 배합성분을 함유하는 토너(toner) 중 상기 배합성분을 담지하는 기본 소재인 구상수지 조성물로 중합하여 대전특성을 주는 친유성 단량체에, 중합되는 구상입자 표면에 극성을 부여하기 위하여 소량의 극성 단량체를 단독 혹은 공간 넓힘용 단량체를 선택적으로 포함하고, 점착성과 내구성을 향상시키는 가교제 등을 조합하고, 이들 조성물을 분산안정제가 함유된 수상 매체에서 중합할 경우에, 구상수지의 평균 입경이 작아지고, 입도 분포의 폭이 적어지므로 균일한 크기의 입자를 얻을 수 있고, 구상입자 내ㆍ외부가 친유와 친수로 구분이 확실하게 되어 함수율이 적어, 고습 하에 있어서도 높은 대전량을 유지하고, 구상입자 표면의 극성관능기에 의해 양호한 저온 정착성을 나타내기에, 이렇게 얻어진 구상수지에 토너용 배합성분을 담지하게 되면, 인쇄 시 흐려짐을 낮게 하고, 보다 향상된 화상농도가 얻어질 수 있도록 대전효과를 효율적으로 향상시키도록 개선한 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

정전하상, 현상용, 구상수지, 토너, 대전성

Description

정전하상 현상용 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물{The composition of a bead-typed resin used in a dry toner for developing an electrostatic image}

본 발명은 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에 있어서 정전하상을 현상하기 위한 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물에 관한 것이다.

중합 토너용의 기본소재인 구상수지는 폴리스티렌계[일본특허공개 평17-17903호, 일본특허공개 평16-354454호, 일본특허공개 평15-270855호, 일본특허공개 평15-167379호, 일본특허공개 평10-319631호, 일본특허공개 평8-160662호]가 주류를 이루어 오다가, 최근에 들어, 내구성, 저온 정착성이 양호한 폴리에스테르계[일본특허공개 평16-264542호, 일본특허공개 평16-085743호, 일본특허공개 평16-070089호, 일본특허공개 평15-167369호, 일본특허공개 평15-005442호, 일본특허공개 평15-167369호]로 소재원료의 방향이 전환되고 있다. 전자는 흑백토너용의 수지로 대부분 활용하던 것이고, 후자는 각종 LBP 기기의 고속화에 따른 인쇄속도의 향상과 맞물려, 저온 정착성, 내구성 등 많은 부분에서 물성향상이 이어지고 있 다. 전자의 경우, 수성 매체로 중합방법에 의해 유성계 구상수지를 만들기가 비교적 용이하나, 후자는 먼저, 유기용제를 이용, 폴리에스테르계 올리고머에 각종 첨가제를 혼합시키고, 수분산 상태에서 중부가 혹은 가교반응을 하여 적절한 바인더 성질을 얻어야 하는 등 다단계 반응으로 만들어지고 있다[일본특허공개 평212739호, 일본특허공개 평212451호, 일본특허공개 102192호, 일본특허공개 평16-085743호, 일본특허공개 평15280266호].

따라서 전자는 현탁중합 기술만을 이용하여 비교적 간편하게 만들어지지만, 저온정착성의 향상에는 한계가 있는데, 이 방법으로 제조된 구상입자도 진 구상에 가깝기 때문에 표면적이 커짐으로 인해 클리닝성 저하로 인해 인쇄속도의 향상을 어렵게 하고 있다. 이를 개선하기 위하여 후자는 개발초기에 분쇄방식[일본특허공개 평15-270850호, 일본특허공개 평14-372799호]을 채택하다가, 현재는 점차 올리고머 원료를 수분산 상태로 중부가 혹은 가교반응을 하는 중합방식으로 기술성향이 바뀌고 있는 실정이다.

종래, 전자사진, 정전기록, 정전인쇄법으로서는 미국특허 제129,516호(2003), 일본특허공개 평14-372832호, 일본특허공개 평15-262985호, 일본특허공개 평14-372809호, 일본특허공개 평14-129516호 등에 기재되어 있다.

이러한 다수의 토너 제조방법들이 알려져 있지만, 일반적으로는 광도전성 물질을 이용하고. 여러 가지의 방법을 이용, 감광체 상에 전기적 잠상을 형성하고, 뒤이어 잠상을 토너를 이용하여 현상하고, 필요에 따라 직접적 또는 간접적 방법을 활용하여, 종이와 같은 전사재료에 토너를 매체로 화상을 전사한 뒤, 가열, 가압, 가열/가압 또는 용제 증기 등에 의하여 정착하고, 인쇄물을 얻게 되며, 감광체 상에 전사되지 않고 남는 토너 (toner)들은 세척공정 (cleaning)에서 제거하게 된다.

일반적으로, 4 색 칼라 LBP가 화상을 형성하는 방식은, 먼저, 감광체 드럼에서 감광체를 1차 대전기로 균일하게 대전하게 되는데, 예를 들어, 마젠타계 (magenta toner) 토너에 적용해보면, 화상 신호에 의해 변조되는 레이저광으로 화상 노광을 행하고, 감광체 드럼 상에 정전잠상을 형성한다. 이어, 마젠타계 토너를 보유하는 마젠타 현상기에 의하여 그 정전잠상의 현상을 행하고, 마젠타 토너로 화상을 형성한다. 다음에 반송되어서 오는 전사재료인 종이에, 전사 대전기로 상기의 감광체 드럼(drum)에 현상되는 마젠타 토너의 화상을, 직접적 또는 간접적 방법을 이용하여 전사한다.

한편, 상기의 정전잠상의 현상을 행한 뒤의 감광체 드럼은, 제전용 대전기에 의하여 제전하고, 세척공정(cleaning)에 의하여 깨끗하게 한 뒤, 다시 한번, 1차 대전기에 따라서 대전하고, 상기의 마젠타계 토너의 화상을 전사한 전사재료(예, 종이)와 동일한 방식으로, 시안계 토너(cyan toner)도 화상을 형성시키고, 시안 토너의 화상을 전사하며, 또한 황색계 (yellow color), 흑색계 (black color)도 순차적으로, 동일하게 해당 토너들의 화상을 전사하여, 4 색의 토너 (toner)의 화상 모두를 전사재료 (종이)에 전사하게 된다. 그 4 색의 토너의 화상을 가진 전사재료 (종이)를, 정착 롤러(roller)에 의하여 열과 압력의 작용으로 정착하는 것에 의해, 풀 컬러 화상을 형성하게 된다.

이런 기술은, 업무용 혹은 개인용 컴퓨터의 데이터 출력장치인 LBP 뿐만이 아니라, 레이저 기본엔진의 보통지 팩스기 및 원고복사를 하기위한 사무처리용 레이저 복사기에도 많이 활용되고 있다.

정보화 전달산업의 간편함과 고속화에 따라, 해당 기기는 크기와 무게 면에서 각각 보다 소형, 보다 경량으로 '경박단소'화의 경향이 있으며, 인화는 고속, 보다 고화질, 보다 고신뢰성을 갖도록 취급되고 있고, 기기들은 이런 관점에서 보다 단순한 요소로 구성되고 있다. 그 결과, 토너에 요구되는 성능은 보다 고도화 되고, 토너의 성능 향상을 달성할 수 있도록, 보다 우수한 기기들의 도입이 이루어지고 있다.

향후, 급속한 시장의 확대가 기대되는 개인용 컴퓨터의 컬러 프린터와 개인용의 간이식 컬러 복사기에 있어서, 기기들의 소형화, 조작성, 경제성 등에서 효율화하기 위하여, 복잡한 기기를 소형화하고, 현상기도 일체화 하며, 복사비용의 절감을 이룰 수 있도록 비자성적인 성분 바탕의 현상용 토너를 권장하고 있다.

그러나, 이러한 비자성적인 성분 바탕의 현상방법은 토너 배합성분을 담지하는 기본소재인 구상수지와 전하조절제 등이 마찰에 의해서, 대전하량, 토너 층의 두께가 정해지기 때문에, 예를 들면, 고습하에서 대전속도에 따른 대전량의 저하에 기인하는 화질의 흐려짐과 그 화질 밸런스 문제, 고습 환경하에서의 내습성 문제로 대전량이 저하되어, 화질에 좋지 않은 영향을 미치기 때문에, 부차적으로, 토너 분체의 유동성 저하, 전하량 제어 등과 관련된 문제들도 해결하고 있다.

구상 형상의 토너의 기본소재인 구상입자와 같은 담지체를 만들기 위하여, 일반적으로는, 각종 중합성 단량체 조성물을 분산안정제를 함유하는 연속상의 수상 매체 내에서, 적당한 교반을 통해 양호하게 유적상태로 분산시킨 후, 중합반응을 시켜, 희망하는 입경과 입도분포를 갖는 토너 입자를 얻게 된다. 분쇄방식의 토너 대비, 입경과 그 입자분포 등을 제어하기가 보다 용이하기에, 대전량의 관건이 되는 각각의 구상수지의 표면적이 유사하도록, 희망하는 입자경에서 좀 더 좁은 분포의 토너용 구상수지를 얻고, 전하제어를 용이하게 한다.

상기의 장점을 갖는 구상 형상의 중합형 토너는, 분쇄토너에 비하여 최밀 충전이 가능하나, 입자유동이 상대적으로 열악하기 때문에 충전(charge up)의 원인이 되는 등의 문제도 있다.

분쇄방식의 토너와는 달리, 중합방식의 토너는 제법상, 수용액 매체의 분산 안정제 중에서, 중합반응을 하는데, 이 때, 분산기능을 부여하기 위하여 토너 성질을 저해하는 계면활성제, 수용성 점증제 등을 활용해야만 하고, 중합반응 뒤에도 이들은 충분히 제거해야만 한다. 분산안정제는 그 전기적 극성에 의해 척력, 인력으로 분산매체 중에 균일하게 분산시키는 것이고, 이러한 이온성 (ionic) 혹은 전기적 극성을 갖는 물질이 토너용 구상수지로 제조될 때, 충분히 제거되지 않기에, 고온, 고습하에서 대전성이 저하되는 일부 요인이 되고 있다.

즉, 상기의 분산안정제로, 일반적으로 카르복시 메틸 (에틸) 셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 유기계 수용성 고분자나 황산바륨, 탄산칼슘 등의 무기계 분산제가 사용된다.

그러나 이들 분산안정제는, 상기의 설명처럼, 사용 후에, 완전제거가 어렵고, 특히 후자의 경우는 수용액 중에서 점도가 있어서 완전제거가 더욱 어렵다. 이들 성분이 토너의 표면에 존재하면, 마찰 대전 특성을 저하시켜, 대전량이 감소로 이어지고, 결국 화질을 악화시키게 된다.

분산 안정제를 적정량보다 적게 사용하는 경우는, 입자화 공정에 있어서 희망하는 크기와 입도분포를 갖는 입자들이 얻어지지 않거나, 혹은 입자들이 얻어졌다고 해도, 각 입자 간에 존재하는 분산안정 기능을 상실하여, 중합공정 중에 입자들 간의 응집이 이루어지고, 중합 종료 후는 입자크기가 불균일하여 그 분포가 넓고, 각 구상입자들의 표면적과 무게가 달라, 양호한 대전특성이 얻어지지 않는다.

반면, 분산 안정제가 적정량보다 많은 사용하는 경우는, 입자화 중의 교반여건에 따라서는 입경 1.0㎛ 이하의 초미립자도 생성되어 안정화시킬 수 있는데, 이러한 초미립자를 포함하는 토너는 충전 (charge up)이 되기도 하고, 대전이 일어나지 않기도 하기 때문에, 세척 공정 (cleaning)이 매우 중요하지만, 미세입자들의 세척 자체가 어렵기에, 건조 시, 상호 간에 융착을 일으키는 등의 불균일 입자화의 원인이 되기도 한다.

이와 같은 분산안정제의 오염을 되도록 적게 하기 위하여, 일본특허공개 소 56-130762호, 일본특허공개 소 61-22354호, 일본특허공개 평 2-148046호 공보 등은 인산칼슘을 분산 안정제로 하는 방법을 제안했었다.

즉, 일본특허공개 소 56-130762호, 일본특허공개 소 61-22354호 등은 디인산 나트륨과 염화칼슘의 부가물을 분산 안정제로서 병용하는 방법이며, 일본특허공개 평 2-148046호는 인산칼슘을 산성 수용액 중에 용해하고 교반하면서 중합성 단량체 조성물을 현탁 분산시킨 것에, 알칼리(alkali)를 첨가하고 다시 인산칼슘을 유적 상의 분산안정제로서 석출시키는 방법인데, 이들 무기계 분산제는 상기 유기계 분산안정제에 비하여 분산효과가 보다 적어 소요량도 많이 필요하고, 희망하는 작은 크기의 입자경을 얻지 못하는 경우도 더러 있다.

상기 2 가지의 무기계 분산안정제의 활용에 있어서도, 전자의 방법에서는 수성 분산안정제 중의 수소이온농도나 수산이온농도가 높아 이것들도 오염원이 되고 하여, 충분한 대전성, 환경 안정성을 갖는데, 애로가 되고 있다. 반면, 후자의 방법에서는 반응성 단량체 조성물을 현탁, 분산시킨 뒤에 분산 안정제를 생성하기 때문에 중합성 단량체 조성물의 유적 표면 및 내부가 오염되기가 용이하기에 결점이 되고 있다.

다른 한편으로 입자분포를 좁게 하는 방법으로 일본특허공개 평 6-124000호는 대전 제어제 및 착색제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수성매체 중에서 분산안정제를 이용하여 분산시킨 뒤, 현탁 중합반응을 시켜 정전하상 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 화합물 분말의 일부 및 계면활성제의 일부 또는 전부를 더하고, 나머지 수용화가 어려운 무기 화합물 분말과 나머지의 계면활성제, 또는 나머지의 수용화가 어려운 무기 화합물 분말을 분산 도중 혹은 분산 종료 후에 추가하는 방법이 제안하기도 하였다.

그러나 이 방법도 응집되는 입자의 생성물 감소시킨다는 효과는 있지만, 분산 안정제를 수용성 계면활성제를 이용하고 있는 것과 1차 분산이 이루어진 상태에서 분산안정제의 추가투입이 이루어지는 것으로, 생성입자 표면의 오염, 초미분 입자의 생성 등을 피할 수 없고, 충분한 대전성, 환경 안정성, 내구성 등 모두를 충 족시키는 데는 문제가 있었다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 정전하상 현상용 토너를 구성하는 구상 수지의 구성 단량체로서 중합하여 대전특성을 주는 친유성 단량체와, 중합되는 구상입자 표면에 극성을 부여하기 위하여 소량의 극성 단량체를 단독 혹은 공간 넓힘용 단량체를 선택적으로 포함하고, 점착성과 내구성을 향상시키는 가교제 등을 수상 매체 중에서 수분산 현탁 중합시킬 경우, 희망하는 바의 균일한 평균입자 크기와 입도분포를 갖는 구상수지를 제조할 수 있으며, 이렇게 얻어진 구상입자의 표면은 약간의 극성을 갖게 되지만 그 내부는 친유성 단위체의 구조 단위로 구성되어 함수율이 비교적 적기 때문에, 고습 하에 있어서도 높은 대전량을 유지하며, 약간의 극성부여 효과로 양호한 저온 정착성을 나타내는 등의 물성이 개선됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 토너용 배합성분을 담지하여 인쇄 시 향상된 화상농도를 얻을 수 있는 구상수지를 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 중합하여 대전특성을 부여하는 친유성 단량체(A) 100 중량부, 및 표면극성을 부여하는 아크릴레이트계 극성 단량체(B) 0.05 ∼ 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을, 가교제와 분산안정제가 존재하는 수상 매체에서 수분산 현탁 중합반응시켜 얻는 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지 제조용 조성물에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 중합하여 대전특성을 부여하는 친유성 단량체(A) 100 중량부에 대하여, 표면극성을 부여하는 아크릴레이트계 극성 단량체(B)와 공간 넓힘용 단량체(C)가 0.03 ∼ 1.8 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을, 가교제와 분산안정제가 존재하는 수상 매체에서 수분산 현탁 중합반응시켜 얻는 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지 제조용 조성물에 또 다른 특징이 있다.

또한, 본 발명은 상기 구상수지에, 토너용 배합성분을 포함하여 이루어지는 정전하상 현상용 토너에 부가하여, 토너용 자성재료 포함하는 정전하상 현상용 자성 토너들이 포함된다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 바인더 역할 이외에도 착색제, 전하제어제, 이형제 등을 담지하고 캐리어 역할을 하는 토너 성분의 기본소재인 구상수지 제조용 조성물에 대한 것으로, 중합하여 대전특성을 부여하는 친유성 단량체, 중합되는 구상입자 표면에 극성을 부여하기 위하여 소량의 극성 단량체를 단독 혹은 공간 넓힘용 단량체를 선택적으로 포함하고, 점착성과 내구성을 향상시키는 가교제 등을 조합하고, 이들 조성물을 점도가 조절된 분산안정제가 함유된 수성 매체 상에서 현탁중합 반응을 함으로써, 희망하는 평균 입경에 좁은 입도분포를 얻었는데, 이들 조성물을 분산안정제가 함유된 수상 매체에서 중합할 경우에, 구상수지의 평균 입경이 작아지고, 입도 분 포의 폭이 적어지므로 균일한 크기의 입자를 얻을 수 있고, 구상입자 내ㆍ외부가 친유와 친수로 구분이 확실하게 되어 함수율이 적어, 고습 하에 있어서도 높은 대전량을 유지하고, 구상입자 표면의 극성관능기에 의해 양호한 저온 정착성을 나타내는 구상수지를 얻을 수 있다. 이 구상수지에 토너용의 각종 배합성분을 담지하여, 인쇄 시 향상된 화상농도가 얻어질 수 있는 효과를 나타내는 정전하 현상용 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물과 그의 제조방법 및 상기 구상수지가 적용된 토너를 제공하기 위한 발명이다.

이하 본 발명의 구상수지의 조성물을 제조하는데 필요로 하는 구성성분들과 그 여건들을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지의 제조방법에 있어서분산안정제를 포함하는 수성 매체 중에서 단량체의 현탁중합을 수행하되, 상기 중합 시 선택되는 단량체의 특성 및 사용량의 한정에 특징이 있는 발명이다.

상기 토너의 제조에 활용되는 구상수지 조성물은 중합성 단량체와 수상 매체(물)가 1 : 0.5 ∼ 15 중량비 범위로 포함되는 수분산상이다.

일반적으로 이러한 현탁분산 중합은 수분산상(aqueous dispersion)에서 이루어지므로, 본 발명의 중합도 수상 매체에서 수행되는데, 중합성 단량체와 물이 1 : 0.5 ∼ 15 중량비 범위, 바람직하기로는 1 : 2.5 ∼ 6.5 중량비 범위로 포함되는 수상매체에서 수행되는 것이 좋다. 이때, 물이 0.5 중량비보다 적게 투입되면 점도가 너무 커져서 균일한 수분산상을 얻기가 어렵고, 반면에 15 중량비보다 많게 투입되면 생산성이 낮아지고 많은 양의 물을 가열해야하므로 에너지 소비량이 많아 지게 되어 좋지 않게 된다. 본 발명에 따르면 현탁제의 사용량과 수분산상에서의 물과 단량체들 간의 중량비율로부터 생성되는 구상수지의 입자크기와 그 입도분포를 어느 정도 조절할 수도 있지만, 그 효과는 한계가 있다.

상기 친유성 단량체(A)는 스티렌과, 친유성 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 2 종 이상의 단량체의 혼합물을 포함한다.

보다 구체적으로 상기 친유성 단량체(A)는 스티렌과, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트 등 중에서 2 종 이상의 친유성 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 혼합물을 사용할 수 있다. 여기서 친유성 알킬(메타)아크릴레이트는 탄소수 4 ∼ 17 범위의 알킬 알콜들과 (메타)아크릴산 간의 에스테르들이다.

상기 아크릴레이트계 극성 단량체(B)는 친수성 알킬(메타)아크릴레이트계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 아크릴아미드계 단량체 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 아크릴레이트계 극성 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 2-염소화에틸 아크릴레이트, 아크릴로(메타크릴로)니트릴 및 아크릴아미드 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 극성 단량체(B)는 친유성 단량체(A) 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 2 중량부, 바람직하기로는 0.06 ∼ 1.7 중량부를 사용할 수 있는데, 사용량이 0.05 중량부 미만이면 외부 첨가제와의 양호한 분산성과 희망하는 좁은 입 자분포를 얻기 어려우며, 2 중량부를 초과하여 사용할 때는 구상입자의 극성이 커져서 입자의 분포가 넓게 나타나는 경향이 있으며 또한 전하조절제의 조정이 필요하고, 왁스 등의 외부 첨가제의 양적 증가가 요구되는 경향이 있다.

상기 공간 넓힘용 단량체는 상기 극성 단량체들과 병용하여 사용할 수도 있는데, 이때는 α-메틸스티렌과, 메틸 혹은 에틸의 알킬기가 스티렌 단위구조의 페닐링에 치환된 스티렌계 단량체 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 극성 단량체에 공간 넓힘용 단량체를 추가(C)하여 사용할 경우 병용되는 단량체(C)는 친유성 단량체 100 중량부에 대하여, 0.03 ∼ 1.8 중량부, 바람직하기로는 0.04 ∼ 1.5 중량부를 사용할 수 있다. 이렇게 병용하여 사용할 경우에는 극성 단량체(B)와 공간 넓힘용 단량체(C) 간의 상승효과로 사용량이 보다 적어도 구상수지의 표면에 극성을 양호하게 부여할 수 있게 되는 것이다. 이러한 경우, 병용 단량체(C) 사용량이 0.03 중량부 미만으로 적으면 구상수지 표면에 극성 부여의 효과가 적고, 1.8 중량부를 초과하여 사용할 때는 사용되는 단위체들 간의 상용성이 증가하게 되므로 각종 첨가제의 구상입자 표면으로의 이동효과가 적다.

본 발명에서는 토너의 가열 압착 시, 열적 내구성이나 블리딩을 방지하고, 열융착성을 향상시키기 위하여, 비극성 혹은 극성의 가교제를 사용한다. 이러한 가교제를 사용할 경우 점착성과 내구성을 향상시킬 수 있다.

상기 가교제로는 디비닐벤젠, 디우레탄 아크릴레이트, 트리우레탄 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 가교제 는 상기 친유성 단량체(A) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 6 중량부, 바람직하기로는 0.03 ∼ 5.0 중량부 범위로 사용할 수 있는데, 사용량이 0.01 중량부 미만이면 가교가 충분히 이루어지지 않는 경향이 있고, 6 중량부를 초과하여 사용하면 내구성과 내블리딩성은 양호하게 되나 가열/가압 융착 시, 열융착성과 같은 접착력이 현저하게 저하되는 경향을 보인다.

본 발명의 토너 제조에 활용되는 구상수지 조성물의 중합개시제로는, 여기서 정의되는 친유성 단량체(A) 100 중량부에 대하여 0.2 ∼ 5 중량부, 바람직하기로는 0.3 ∼ 4.2 중량부 범위의 중합개시제 존재하에 수분산 현탁중합이 수행되는 것이 좋다.

상기 중합개시제로는, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴, 2,2'-아조비스 이소부틸로니트릴, 1,1'-아조비스 시클로헥산-1-카르보니트릴, 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴 등의 아조계 혹은 디아조계 중합개시제와 벤조일퍼옥시드, p,p'-디클로로벤조일퍼옥시드, 메틸에틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠실퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 2,2'-비스(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 과산화물을 측쇄로 갖는 고분자 개시제, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 등의 과황산계 개시제 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너 제조에 활용되는 구상수지 조성물에는 카르복시메틸(에틸)셀 룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 젤라틴 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기계 수용성 고분자를 분산안정제로 포함한다.

상기 분산안정제는 500 ∼ 1200 cps(1.2% 수용액의 점도) 범위의 고점도 유기 수용성 고분자와 50 ∼ 250 cps(1.2% 수용액 점도) 범위의 저점도 유기 수용성 고분자가 8.0 : 2.0 ∼ 9.5 : 0.5 중량비를 이루고 있는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 분산안정제를 사용함에 있어 동일한 점도의 분산안정제를 단독으로 사용하거나, 상기 제시된 범위를 벗어나는 점도 범위로 혼합하여 사용하는 경우 외에는 얻어진 구상입자의 입도분포가 넓게 나타나는 경향이 있으며, 분자량(점도)가 작은 것을 단독으로 혹은 절대적으로 많은 비율을 사용하면, 구상입자분포의 폭이 크고 작은 쪽으로 양분되거나 때로는 작은 쪽이 너무 작아지게 되어 추후 분산안정제의 제거가 매우 어려워진다.

이러한 분산안정제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 고형분 기준으로 0.5 ∼ 10 중량부, 바람직하기로는 1 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 것이 좋은데, 이때, 분산안정제의 사용량이 0.5 중량부 미만이면 분산효과가 적어 구상화 공정에서 희망하는 크기의 구상입자가 얻어지지 않거나, 부분 응집이 일어나 구상입자 분포가 불균일하고, 구상 입자경이 커지며, 입자분포가 넓은 토너용의 구상수지가 얻어지는 경향이 있으며, 분산안정제 사용량이 10 중량부를 초과하는 경우는 분산안정제의 제거가 어렵고, 구상화 공정에서 작은 크기의 구상입자들이 보다 많이 생성되므로, 충전(charge up) 가능의 입도분포가 넓은 구상입자들이 얻어져서 분급공정 등으로 생산성이 떨어지고, 대전특성과 관련하여 현상성이 저하되게 된다. 특히, 10 중량부를 초과하여 과다하게 사용되는 경우는 구상입자들의 세척 시, 동일 공정으로 적정 범위의 분산안정제를 사용하는 경우보다 분산안정제의 제거가 완전치 못하여, 안정된 대전특성을 갖는 양호한 토너가 얻어지지 않는 문제점이 있다.

상기와 같이 구상수지 조성물 중 친유성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여 소량의 극성 단량체 단독 혹은 공간 넓힘 단량체를 선택적으로 포함하여 사용할 경우 부가된 소량의 극성 단량체의 사용량보다 더 많은 극성기가 토너용 담지체인 구상입자의 표면으로 나오게 되어 표면극성이 보다 강화되므로 별도의 상용화제 개념의 극성수지를 사용하지 않고도 착색제, 왁스 등과의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의하면 단량체의 중합반응 시, 수상/유상 경계면에 극성 단량체 성분이 더 많이 배치되어 구상입자화 되므로 극성수지와 같은 외부 첨가제를 전혀 사용하지 않거나 보다 적게 투입하더라도 시너지 효과를 낼 수 있어, 중합형 토너에 안정된 대전성을 주고, 고습하에서도 높은 대전량을 유지할 수 있으며, 화상의 흐려짐을 최대한 낮게 억제하여 높은 화상농도를 얻을 수 있다.

상기와 같이 중합반응 시, 소량의 극성 단량체 단독 혹은 공간 넓힘 단량체를 선택적으로 포함하여 중합반응을 수행할 경우 중합여건이 좋아져, 분산안정 효과가 극대화되며, 단량체 조성물의 분산성이 양호해지고, 구형입자 분포가 좁아지는 효과를 얻을 수 있다.

상기한 토너의 제조방법을 좀 더 자세히 설명하면, 상기에서 정의된 친유성 단량체(A), 극성 단량체(B) 단독 혹은 공간 넓힘 단량체를 선택적으로 포함한 극성단량체 및 가교제 등을 상기 제시된 바와 같은 함량 범위로 포함하는 토너 제조에 활용되는 구상수지 조성물 중에 저연화점 물질인 이형제, 착색제, 전하조절제, 중합개시제 그 밖의 첨가제를 동시에 혹은 순차적으로 투입하고, 고속분산기나 초음파 분산기 등을 이용하여, 균일하게 용해 또는 분산케 한 중합성 단량체 조성물을 만들어서, 상기에서 설명한 바대로, 별도의 용기에서 만들어진 수성 매체 중에 넣어, 호모믹서 등에 의하여 균일하게 분산시킨다.

이렇게 양호하게 분산된, 중합성 단량체 성분을 일반적인 중합반응기에 옮겨, 양호한 교반 하에서 중합반응을 하여, 그 분산된 유적크기로부터 희망하는 토너용 구상입자를 얻게 된다.

중합반응이 진행되는 동안, 분산안정제의 유적크기 조절과 안정화 작용에 의하여, 유적의 입자크기가 그대로 상태가 유지되고, 입자 간 응집이나 침강이 이루어지지 않도록 교반을 계속하게 된다. 중합온도는 50 ∼ 90 ℃의 범위로 설정하고, 중합반응을 진행한다.

그 중합반응은 유적의 최외각을 먼저 중합시켜 입자크기를 임의로 조정, 안전하게 가져가도 좋고, 중합반응 종료 점에서 보다 승온해서, 미반응 부분 없이 완전하게 반응시키는 것도 좋다. 중합반응 종료 후에 현탁액을 역류로 수세하고, 여과한 후, 회수, 건조한다.

상기 토너용 각종 배합성분으로서 이형제, 전하조절제 및 착색제 등 각 구성성분과 그 역할을 아래와 같이 설명한다.

상기 이형제는 보다 양호한 유동성과 세척성이 부여된 토너를 얻을 수 있게 하는데, 예를 들어, 이형제는 레이저 프린터의 기계 작동과정에서 OPC 드럼에 붙은 중합형 토너가 종이에 정착되는 과정에서 중합성 토너에 이형성을 부여해서 종이에 완벽하게 정착되고 드럼에 계속적으로 남아있지 않게 하는 특성을 부여한다. 즉, 전사재료인 종이에 정착된 후, 히팅 롤러를 통과하면서 완전히 종이에 정착시키는 공정에서 히팅 롤러에 다시 달라붙지 않게 하는 특성을 부여할 목적으로 사용된다.

이러한 이형제로써 주로 왁스류를 많이 사용하며, 파라핀계 왁스, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 폴리올레핀계 왁스 및 이들의 변성물인 산화물이나 그라프트 반응물, 고급 지방산 및 그 금속염, 스테아린산 아미드 등의 아미드계 왁스, 에스테르계 왁스, 3급 또는 4급 탄소를 갖는 2관능 이상의 알콜 화합물 또는, 카르본산 화합물로부터 얻어지는 다관능 폴리에스테르(polyester) 화합물, 3급 또는 4급 탄소를 갖는 다관능의 에스테르 화합물, 카나바 왁스, 라이스 왁스, 식물계 왁스, 알킬화 변성 실리콘 등의 고형 실리콘계 왁스, 고급 지방산 알코올계 왁스, 고급 지방산 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다.

상기 이형제는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으며, 구상수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 15 중량부, 바람직하기로는 1 ∼ 10 중량부 범위로 사용하는데, 사용량이 0.5 중량부 미만이면 이형효과가 없고, 10 중량부를 초과하여 많으면 접착력이 저하되어, 정착성이 불량하게 된다.

본 발명에서 토너(toner)의 정전하성을 제어하는 물질(전하조절제)로는, 유 ·무기계 금속 화합물을 사용하는데, 구체적으로 아조 금속화합물, 아세틸 아세톤계의 금속배위 화합물, 방향족 히드록시 카르본산, 방향족 폴리 카르본산 및 그 금속염, 금속함유 살리실산계 화합물, 금속함유 나프토산계 화합물 등과 장쇄 알킬 함유 4급 암모늄염, 니그로 산 및 지방산 금속염, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 스티렌-아크릴산 공중합체와 스티렌-메타크릴산 공중합체 등의 암모늄염, 스티렌-술폰산 공중합체의 금속염 등을 들 수 있으며, 이것을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 전하조절제는 중합되는 구상수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 15 중량부, 바람직하기는 0.05 ∼ 10 중량부 범위로 사용할 수 있는데, 사용량이 0.01 중량부 미만이면 전하조절 효과가 없고, 10 중량부를 초과하여 많으면 정착성을 오히려 불량하게 만든다.

본 발명에서 토너용의 구상수지에 활용되는 착색제, 특히 4 색계 착색제로, 흑색계 안료로서는 카본블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있고, 마젠타계 안료로서는 모리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 위칭 레드 칼슘염, 에오신레키, 브릴리어트 카민 3B, 망간 보랏빛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 벵갈라, 퀴나크리돈, 피그먼트 레드, 피그먼트 바이올렛 등을 들 수 있으며, 시안계 안료로서는 C.I.빅멘터블, 배드블루, C.I.엣시더블, 인단스렌블, 감청, 코발트 블루, 알카리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 아스토스카이블, 크롬그린, 산화 크롬, 피그먼트 그린 B, 염기성 염료 레이크, 파이널 옐로 그린 G 등을 사용하며, 옐로계 안료로서는 나프톨 옐로우, 카드뮴 옐로우, 미네랄 퍼스트 옐로우, 니켈 티탄 옐로우, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 파이널 옐로 그린 등을 활용 할 수 있다. 이러한 4 색 안료는 정착된 화상에 필요한 칼라와 그 광학농도를 유지하기 위하여, 토너용으로 중합되는 구상수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 12 중량부, 바람직한 것은 0.15 ∼ 10 중량부의 범위를 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서는 상기에서 설명한 4 색의 안료계 착색제 이외에도 4색 조합 착색을 위한 토너용의 구상수지의 염료를 사용할 수 있다. 마젠타계 염료로는 C.I.흡착 레드, C.I.디스퍼레이트 9, C.1.흡착 바이올렛, C.I.디스퍼스바이올렛, C.I.베이직 레드, C.I.베이직 바이올렛, 다이렉트 레드 6, C.I.엣시더레이트 1, C.I.모존 돈 트레드 30 등을 들 수 있고, 시안계 염료로는 C.I.다이렉트 블루 1, C.I.다이렉트 블루 2, C.I.엣시더블 9, C.I.엣시더블 15, C.I.베이직 블루 3, C.I.베이직 블루 5, C.I.모단토불 7, C.I.다이렉트 그린 6, C.I.베이직 그린 4, C.I.베이직 그린 6 등을 들 수 있다.

이러한 염료는, 토너용으로 중합되는 구상수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 8 중량부 범위, 바람직하기로는 0.02 ∼ 6 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서의 착색제로 사용되는 안료나 염료는 중합 저해성이 있거나 중합 시, 수상 매체로의 이행성 유무, 산, 염기 관능기에 의한 어덕트 발생 유무에 따라 안료나 염료의 분산성 정도 등에 주의해야 하며, 상기 착색제나 착색 염료로 바람직한 것은 표면에 소수화 처리된 것을 사용할 경우 분산안정성이 양호하게 되므로 좋은 일인데, 이처럼 표면처리가 될 때는 중합반응 시, 반응에 지장을 주지 않는 것을 선택 사용하는 것이 좋다.

특히 염료들을 표면 처리하는 바람직한 방법은 염료의 존재 하에서, 중합성 단량체 조성과 동일한 조건에서 사전에 중합시켜 수성 매체로의 이행성이 없는 착색된 중합체를 구상입자 제조용 중합성 단량체들에 첨가하기도 한다. 또 카본블랙은 상기 염료와 동일한 방식의 처리방법 외에도 폴리오르가노실록산과 같은 상용화제로 처리하여, 유성의 구상수지와의 상용성을 보다 향상시키는 것이 좋다.

또한, 특별하게는, 본 발명의 토너 제조용 구상수지 조성물에, 자성 재료를 함유시켜 자성을 갖는 토너로서 사용할 수도 있다. 이들 자성 재료는 상기의 착색제의 역할을 일부 해낼 수도 있다.

자성 재료로서는 마그네타이트, 페라이트 등의 산화철, 철, 알루미늄, 코발트, 동, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무드, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀렌, 티탄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속의 합금을 단독 또는 그 혼합물 등으로 이루어진 강자성체를 사용할 수 있으며, 이러한 강자성체는 평균 입자가 1 ㎛ 이하, 바람직하기로는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 정도의 것이 바람직하다. 이들은 토너 중에 함유되는 양으로는 구상수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 ∼ 150 중량부 범위, 바람직하기로는 30 ∼ 120 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 각종 토너의 특성부여를 목적으로 사용되는 고형물 형태의 외부 첨가제로 착색제, 이형제, 전하조절제 등을 토너 제조의 부재료로 첨가할 때는 분산성이나 내구성 면에서 토너용 구상입자의 평균입경 (전자현미경으로, 토너 입자 의 표면관찰에 의하여 구한 그 평균입경을 의미한다.)의 1/10 보다 작은 평균입경의 것을 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 얻어진 구상입자는 평균 입경과 입자분포의 폭이 적어지고, 일정 수준의 유리전이온도를 나타내며, 함수율이 낮고, 접촉각이 향상되며, 대전특성이 향상된 결과를 나타낸다. 이렇게 얻어진 구상입자를 담체로 한 토너를 정전하상 현상용으로 사용할 경우 향상된 화상농도가 얻어진다.

이하, 본 발명은 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 14

다음 표 1에 나타낸 성분 및 사용량으로 다음에 제시된 방법으로 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지를 제조하였다.

먼저, 1.2% 수용액의 점도가 700 cps인 폴리비닐알콜 수용액 315 g과 1.2% 수용액의 점도 100 cps인 폴리비닐알콜 수용액 35 g을 실온에서 서서히 녹여 수상 매체를 제조하였다.

그리고 친유성 단량체들로, 스티렌 60 ∼ 90 g과 n-부틸아크릴레이트 10 ∼ 40 g을, 극성 단량체를 0.5 ∼ 1.7 g, 공간 넓힘 단량체를 0.5 ∼ 0.7 g, 가교제로 비스아크릴아미드를 0.5 ∼ 5 g, 착색제로 카본블랙 3 g, 이형제로 카나바 왁스 1 g, 전하조절제로 스티렌-아크릴산 공중합체의 암모늄염 1 g 을 40 ℃ 온도에서 교 반해서 균일하게 용해 분산시켜 준비하고, 여기에 중합 개시제에 해당하는 벤조일퍼옥시드 1.5 g을 넣어 균일하게 녹여서 중합성의 구상수지 조성물을 제조하였다.

상기 수상 매체에 중합성 단량체 조성물을 첨가한 후 상온에서 호모믹서를 이용해 4,000 rpm으로 30분간 교반을 하여 일정한 유적을 형성시킨 후, 패들형 교반기가 달린 반응기로 옮겨서, 200 rpm 속도로 교반을 하면서 중합온도를 80 ℃로 승온하여 12 시간동안 중합반응을 시켰다.

상기 중합 종료 후 실온으로 냉각하고, 감압 여과를 통하여 수용성 분산제를 제거하여 중합형 토너를 회수한 후, 40 ℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 본 발명의 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지를 제조하였다.

얻어진 구상입자의 평균 입경은 5.5 ∼ 6.4 ㎛의 범위였으며, 유리전이온도는 38 ∼ 84 ℃ 범위였고, 함수율은 모두 0.5 ∼ 0.73 중량% 범위였으며, 접촉각은 65 ∼ 69도 범위로 나타났으며, 정전기량은 8.64 ∼ 9.54 볼트로 측정되었다. 상기에서 얻은 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1 ∼ 11

다음 표 1에 나타낸 성분 및 사용량으로 다음에 제시된 방법으로 토너용 구상수지를 제조하였다.

먼저, 1.2% 용액의 점도가 700 cps인 폴리비닐알콜 수용액 315 g과 1.2% 용액의 점도 100 cps인 폴리비닐알콜 수용액 35 g을 실온에서 서서히 녹여 수상 매체를 제조하였다.

그리고 친유성 단량체로 스티렌 60 ∼ 90 g과 n-부틸아크릴레이트 10 ∼ 40 g을, 극성 단량체를 0.01 ∼ 2.5 g, 공간 넓힘 단량체를 0.01 ∼ 1.5 g, 가교제로 디비닐벤젠을 0.5 ∼ 6.5 g, 착색제로 카본블랙 3 g, 이형제로 카나바 왁스 1 g, 전하조절제로 스티렌-아크릴산 공중합체의 암모늄염 1 g 을 혼합하고, 40 ℃ 온도에서 교반해서 균일하게 용해 및 분산시켜 준비하고, 여기에 중합 개시제에 해당하는 벤조일퍼옥시드 1.5 g을 넣고 균일하게 녹이고, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 수상 매체에 중합성 단량체 조성물을 첨가한 후 상온에서 호모믹서를 이용해 4,000 rpm으로 30분간 교반을 하여 일정한 유적을 형성시킨 후, 패들형 교반기가 달린 반응기로 옮겨서, 200 rpm 속도로 교반을 하면서 중합온도를 80 ℃로 승온하여 16 시간동안 충분히 중합반응을 시켰다.

중합 종료 후 실온으로 냉각하고, 감압 여과를 통하여 수용성 분산제를 제거하고, 토너용 구상수지를 회수한 후, 40 ℃의 진공오븐에서 24 시간동안 건조 후, 중합 토너용 구상수지를 제조하였다.

얻어진 구상입자의 평균 입경은 5.9 ∼ 6.9 ㎛의 범위였으며, 유리전이온도는 38 ∼ 84 ℃ 범위였고, 함수율은 모두 0.46 ∼ 0.69 중량% 범위였으며, 접촉각은 66 ∼ 69도 범위로 나타났으며, 정전기량은 8.44 ∼ 9.48 볼트로 측정되었다. 상기에서 얻은 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

구분	단량체 종류a					토너용 구상수지
	중량부		중량부			입균입경b (㎛)	유리 전이온도c (℃)	함수율d (중량%)	접촉각e (도)	대전전압f (volt)
	St	BA	AR	SR	CR
실시예1	90	10	0.5M	-	0.5B	5.9(2.2)g	84.6	0.50	69.0	8.64
실시예2	90	10	1.0M	-	1.0B	5.5(2.1)	84.6	0.52	68.8	8.68
실시예3	90	10	1.5M	-	1.5B	6.0(2.2)	84.6	0.52	68.6	8.88
실시예4	85	15	0.5M	-	2.0B	6.2(2.3)	76.9	0.54	68.3	8.84
실시예5	85	15	1.0M	-	3.0B	5.7(2.2)	76.9	0.60	68.1	8.93
실시예6	85	15	1.0E	-	4.0B	6.0(2.3)	76.9	0.65	67.6	8.97
실시예7	85	15	0.5M	0.5MS	5.0B	6.1(2.4)	76.9	0.63	67.9	8.95
실시예8	80	20	0.7M	0.7MS	2.5B	5.8(2.3)	69.2	0.64	67.1	9.01
실시예9	80	20	1.3M	-	5.0B	6.1(2.3)	69.2	0.62	67.4	9.14
실시예10	70	30	0.7E	0.7MS	3.0B	6.2(2.4)	53.8	0.67	66.4	9.37
실시예11	70	30	1.3E	-	4.0B	6.1(2.2)	53.8	0.69	66.6	9.41
실시예12	70	30	1.7E	-	5.0B	6.2(2.3)	53.8	0.72	65.3	9.46
실시예13	60	40	1.0MA	-	2.0B	6.3(2.3)	38.4	0.71	65.0	9.48
실시예14	60	40	1.7MA	-	4.0B	6.4(2.3)	38.4	0.73	65.4	9.54
비교예1	90	10	-	-	0.5D	6.9(2.6)	84.6	0.47	69.6	8.53
비교예2	90	10	-	-	1.0D	6.3(2.5)	84.6	0.45	69.8	8.44
비교예3	85	15	-	-	2.0D	6.4(2.4)	76.9	0.46	69.4	8.62
비교예4	85	15	0.03M	-	3.0D	6.2(2.4)	76.9	0.55	69.2	8.68
비교예5	85	15	2.2M	-	5.0D	6.4(2.4)	76.9	0.59	68.3	8.81
비교예6	80	20	2.5M	-	2.5D	6.7(2.5)	69.2	0.66	68.0	8.88
비교예7	80	20	3.0M	-	5.0D	6.4(2.6)	69.2	0.72	67.6	8.96
비교예8	70	30	0.04E	-	3.0D	6.7(2.7)	53.8	0.64	68.2	9.31
비교예9	70	30	-	-	6.5D	6.5(2.7)	53.8	0.62	67.8	9.19
비교예10	70	30	0.01E	0.01MS	2.0B	6.4(2.7)	53.9	0.63	68.5	9.20
비교예11	70	30	1.0M	1.5MS	2.0B	6.4(2.6)	54.0	0.65	68.1	9.28
비교예12	60	40	-	-	2.0D	6.3(2.6)	38.4	0.65	67.3	9.43
비교예13	60	40	2.5E	-	4.0D	5.9(2.3)	38.4	0.69	66.9	9.48
a) St: 스티렌, BA: n-부틸아크릴레이트, AR: 극성 단량체[M: 메틸아크릴레이트, E: 에틸아크릴레이트, MA: 메틸메타크릴레이트], SR: 공간 넓힘용 단량체[MS: α-메틸스티렌]. CR: 가교제[BAA (비스아크릴아미드: B) 혹은 DVB (디비닐벤젠: D)]를 나타냄. b) 구간 별 측정 후, 계산된 평균입경. c) DSC 분석에 의해 측정된 유리전이온도. d) 20℃에서 수증기가 일정하게 포화된 환경을 만들고, 그곳에서 측정된 함수율. e) 토너수지를 평활하게 열융착 후, 냉각, 실온에서 측정된 접촉각. f) 토너수지를 평활하게 하고, SIMCO사의 FMX-003 모델을 이용하여, 평면에서 수직으로 1 인치 떨어진 거리에서 측정한 대전가능 전압을 나타냄. g) 구간 별 측정 후, 계산된 수평균 입경으로, 괄호 안은 구상입자 평균입경 기준의 ± 폭.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 구상 수지를 구성하는 주요 친유성 단량체인 스티렌과 n-부틸아크릴레이트의 함량비를 동일하게 구성하고, 극성 단량체 및 가교제의 선택을 달리한 경우 [실시예 1 ∼ 3과 비교예 1 ∼ 2, 실시예 4 ∼ 7과 비교예 3 ∼ 5, 실시예 8 ∼ 9와 비교예 6 ∼ 7, 실시예 10 ∼ 12와 비교예 8 ∼ 11, 실시예 13, 14와 비교예 12, 13에 각각 대응], 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 구상수지의 평균입경이 상대적으로 조금 작게 나타나며, 구상수지 평균 입경으로부터 측정된 좌우폭(입도분포)도 조금 좁게 나타남을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 실시예 1 ∼ 14의 결과로 확인하건데 유리전이온도의 범위가 38.4 ∼ 84.6 ℃ 범위로 나타나므로 저온 정착성이 유효한 범위에 있는 것으로 판단되었다.

그리고, 동일한 함량의 친유성 단량체로 제조되며, 극성 단량체의 함량을 달리하여 구성된 구상 수지의 경우 [실시예 1 ∼ 3, 실시예 4 ∼ 7, 실시예 8 ∼ 11, 실시예 10 ∼ 12 및 실시예 13 ∼ 14] 극성 단량체 및 가교제의 사용량이 증가할수록 함수율이 증가됨을 확인할 수 있다. 상기 함수율 증가의 경향은 실시예 1 ∼ 3 과, 극성 단량체를 포함하지 않는 조건이 상이한 비교예 1 ∼ 2를 대비할 경우에 뚜렷하게 확인할 수 있었다.

한편, 상기 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 13에 의하여 제조된 구상수지로 필름상의 쉬트를 제조하여 측정한 접촉각은 동일한 함량의 기재 단량체를 사용하면서 극성 단량체의 사용량을 달리하여 구성한 경우 실시예 1 ∼ 14의 구상수지로 제조한 쉬트의 접촉각이 조금 감소함을 알 수 있다.

구체적으로, 동일한 친유성 단량체를 사용한 실시예 4 ∼ 7과 비교예 3 ∼ 5의 접촉각을 비교할 경우, 극성 단량체를 사용하지 않거나 [비교예 3] 본 발명에서 제시하는 함량범위보다 극성 단량체를 적게 사용한 경우 [비교예 4]는 접촉각이 크게 나타남을 확인할 수 있으며, 극성 단량체를 많이 사용한 경우 [비교예 6]에는 본 발명의 실시예 4 ∼ 7의 범위에서 접촉각이 보다 커짐을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 10 ∼ 11의 경우처럼 극성 단량체와 공간 넓힘 단량체 혼합물이 적정량보다 적어 효과가 적거나 [비교예 10], 많으면 오히려 각 구성성분 간의 상용성이 증가하여 효과가 저하되었다 [비교예 11 및 비교예 13]. 그럼에도 시험결과로부터 접촉각들의 변화율 차이가 적어 극성 단량체가 적정 범위로 사용되는 경우, 접촉각 물성을 크게 저하시키지는 않기에, 본 발명이 목표로 하는 구상수지의 대전특성을 보존하면서 표면극성을 부여하는 취지에 부합하였다.

상기한 결과는 수상매체 중에서 일어난 단량체의 중합반응 시 일정량 첨가된 극성 단량체에 의하여 구상수지의 표면에 극성이 부여되고, 이렇게 극성이 부여된 구상수지를 필름 상 쉬트로 제조함으로써 접촉각의 감소가 이루어진 것으로 판단된다. 상기한 접촉각의 감소로 정전기 대전형성 전압이 조금씩 감소되는 결과를 얻을 수 있다.

따라서 본 발명이 희망했던 바와 같이 상기의 설명대로 극성 단량체의 첨가에도 불구하고 그 첨가량이 소량인데다가 그 단량체 들이 수분산 중합의 특성상, 중합 시 표면에만 주로 배치되기 때문에, 친유성 기반의 기본구성수지의 함수율 변화가 적어져 내수성을 유지하는 것이 가능케 되며, 이 상태에서 접촉각이 조금 감소된다 하더라도 정전기 대전형성 전압이 비교예와 대비하여 비슷하거나 그 변화 폭이 매우 적기 때문에 보다 양호한 접착력과 대전특성을 함께 얻을 수 있는 환경을 가질 수 있게 되었다.

실시예 15 ∼ 20 및 비교예 14 ∼ 17

상기 실시예 및 비교예의 조건을 적용하여 동일한 방법으로 구상수지를 제조하되, 수상 매체에 분산시킨 고점도와 저점도의 분산안정제로서 카르복시 메틸셀룰로오즈를 사용하고 이들의 혼합비율을 다음과 같이 변화시키면서 구상수지를 제조하여 분산안정제의 용액점도 조정에 따른 구상수지의 입자크기 및 입도분포의 변화를 살펴보았으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

구 분	단량체 종류a					분산안정제b		구상수지
	중량부		중량부			중량부		입균입경e (㎛)
	St	BA	AR	SR	CR	고점도c	저점도d
실시예 15	90	10	1.0M	0	1.0B	15	85	5.3(3.6)
						85	15	5.7(2.5)
						90	10	5.5(2.1)
실시예 16	85	15	1.0M	0	3.0B	15	85	5.5(3.7)
						80	20	5.9(2.7)
						90	10	5.7(2.2)
실시예 17	85	15	0.5M	0.5MS	5.0B	20	80	5.8(3.6)
						80	20	6.2(2.8)
						90	10	6.1(2.4)
실시예 18	70	30	0.7E	0.7MS	3.0B	15	85	5.5(3.8)
						85	15	6.3(2.9)
						90	10	6.2(2.4)
실시예 19	70	30	1.3E	0	4.0B	20	80	5.3(3.9)
						80	20	6.4(3.0)
						90	10	6.1(2.2)
실시예 20	60	40	1.7MA	0	4.0B	15	85	5.5(3.7)
						85	15	6.5(3.1)
						90	10	6.4(2.3)
비교예 14	85	15	0	0	2.0D	4	96	5.0(3.6)
						96	4	6.8(3,2)
						-	100	4.5(3.8)
비교예 15	80	20	3.0M	0	5.0D	25	75	4.3(3.5)
						70	30	6.9(3.5)
						75	25	6.7(3.1)
비교예 16	70	30	0.01E	0.01MS	2.0B	30	70	4.2(4.0)
						70	30	6.9(3.7)
						90	10	6.4(2.7)
비교예 17	60	40	2.5E	0	4.0D	60	40	7.1(4.1)
						90	10	5.9(2.3)
						0	100	6.8(3.9)
a) St: 스티렌, BA: n-부틸아크릴레이트, AR: 극성 단량체[M: 메틸아크릴레이트, E: 에틸아크릴레이트, MA: 메틸메타크릴레이트], SR: 공간 넓힘용 단량체[MS: α-메틸스티렌]. CR: 가교제[BAA (비스아크릴아미드: B) 혹은 DVB (디비닐벤젠: D)]를 나타냄. b) 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 1.2%의 농도의 분산안정제 수용액을 350 중량부를 활용. c) 700 cps(카르복시 메틸셀루로오즈 1.2% 수용액, 고점도 쪽) d) 100 cps(카르복시 메틸셀루로오즈 1.2% 수용액, 저점도 쪽) e) 구간 별 측정 후, 계산된 수평균 입경으로, 괄호 안은 구상입자 평균입경 기준의 ± 폭.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 15 ∼ 20은 분산안정제는 1.2% 카르복시 셀룰로오즈의 고점도와 저점도 분산안정제를 8.0 : 2.0 ∼ 9.5 : 0.5 중량비 범위 내에서 활용하는 경우, 동일 단량체 조성물에 대한 분산 안정제로 비교적 평균입경이 가장 적고, 입도분포의 폭도 좁게 얻을 수 있었다. 한편, 단일 성분으로 고점도 혹은 저점도의 분산안정제를 활용하거나 상기에서 설명한 바의 적절한 범위를 벗어나면, 비교예 14 ∼ 17에서와 같이, 평균 입자경도 조금커지고, 입도분포의 폭이 보다 크게 나타났다. 또한, 본 발명의 평가 시험에서는 고점도, 저점도의 카르복시 메틸 셀룰로오즈를 혼합하여 활용할 때는, 상기의 적절한 혼합 범위를 벗어난다 하더라도 동일 점도의 것을 단독으로 활용하는 것보다는 입도분포의 폭을 줄이는 효과가 있음이 관찰되었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 중합형 토너의 담체인 구상수지 제조 시, 소량의 극성 단량체 투입으로 친유성 단량체 성분들 간의 응집력이 강화시켜, 수분산 중합반응 시, 구상수지 입자들이 너무 크거나 작게 되지 않도록 입도분포를 상대적으로 좁게 조절할 수 있었는데, 이 극성 단량체들은 수분산 현탁 중합반응 과정에서 자연스럽게 구상입자 표면에만 주로 배치됨으로써 전체적인 구상입자의 내수성을 그대로 보존, 양호한 대전특성을 유지하면서도 다른 한편으로는 토너가 가열/가압으로 정착될 때, 정착력을 보다 향상시킴으로써, 양호한 정착을 이룰 수 있는 정전하 응용기반의 토너용 구상수지 (담체)를 얻었다.

즉, 본 발명에 의하면, 정전하 응용기반의 토너용 구상수지 제조 시, 소량의 극성 단량체를 활용함으로써, 내수성을 기존 제조방법들과 동등한 수준으로 보존, 양호한 대전특성을 그대로 전수케 하였으며, 구상입자에 표면극성이 향상되면서 착색제, 전하제어제, 이형제 등의 각종 첨가제와의 상용성은 물론 접착특성도 개선하고, 양호한 저온 정착성을 가질 수 있게 하여, 인쇄 시 흐려짐이 가능한 낮게 억제되어 보다 향상된 화상농도가 얻어지도록 하는 정전하상 토너 제조에 활용되는 구상수지 (담체)를 제조할 수 있게 된다.

Claims (10)

1. 중합하여 대전특성을 부여하는 친유성 단량체(A) 100 중량부, 및 표면극성을 부여하는 아크릴레이트계 극성 단량체(B) 0.05 ∼ 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을,

   가교제와 분산안정제가 존재하는 수상 매체에서 수분산 현탁 중합반응시켜 얻는 것임을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지 제조용 조성물.
2. 중합하여 대전특성을 부여하는 친유성 단량체(A) 100 중량부에 대하여, 표면극성을 부여하는 아크릴레이트계 극성 단량체(B)와 공간 넓힘용 단량체(C)가 0.03 ∼ 1.8 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을,

   가교제와 분산안정제가 존재하는 수상 매체에서 수분산 현탁 중합반응시켜 얻는 것임을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너에 사용되는 구상수지 제조용 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 친유성 단량체(A)는 스티렌과 n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트 중에서 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 극성 단량체(B)는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 2-염소화에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드 단량체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 공간 넓힘용 단량체(C)는 α-메틸스티렌, 메틸 혹은 에틸의 알킬기가 페닐링에 치환된 스티렌계 단량체 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐벤젠, 디우레탄 아크릴레이트, 트리우레탄 아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교제는 친유성 단량체(A) 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 6 중량부 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분산안정제는 고형분 함량을 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 ∼ 10 중량부 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분산안정제는 카르복시 메틸(에틸)셀룰로오즈, 부분가수분해화 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 젤라틴 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기계 수용성 고분자인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 분산안정제는 점도 500 ∼ 1200 cps(1.2% 수용액) 범위의 고점도 유기 수용성 고분자와 점도 50 ∼ 250 cps(1.2% 수용액) 범위의 저점도 유기 수용성 고분자가 8.0 : 2.0 ∼ 9.5 : 0.5 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물.