KR20080012291A

KR20080012291A - 피복 필름 및 증착 필름

Info

Publication number: KR20080012291A
Application number: KR1020077026060A
Authority: KR
Inventors: 미츠루 쿠와하라; 타다시 니시; 카츠히꼬 노제
Original assignee: 토요 보세키 가부시기가이샤
Priority date: 2005-05-11
Filing date: 2006-05-08
Publication date: 2008-02-11
Also published as: JP2007001283A; JP3992055B2; EP1886809A1; WO2006120989A1; US20080206556A1

Abstract

고분자 수지 조성물로 이루어진 기재 상에, 멜라민계 화합물 및 폴리비닐알코올계 중합체를 필수 성분으로 한 피복층을 적층한 피복 필름으로서, 상기 피복 필름의 두께가 5 내지 50 ㎛이면서, 130 ℃에서 가열하였을 때에 상기 피복 필름으로부터 발생하는 포름알데히드의 중량 및 알코올의 중량이 각각 상기 피복 필름 시료 중량의 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 피복 필름, 및 상기 필름의 피복층 상에 무기 박막층을 증착시킨 증착 필름.

산소, 수증기의 가스 배리어성이 우수하면서 가스 배리어성이 굴곡시에도 저하되지 않는 가스 배리어성 증착 필름, 및 증착 기재로서 가스 배리어성이 발현되면서 또한 피복층의 특성이 균일한 피복 필름을 제공한다.

피복 필름, 가스 배리어성, 피복층, 포름알데히드, 알코올, 무기 박막층, 증착 필름

Description

피복 필름 및 증착 필름 {COATED FILM AND VAPOR-DEPOSITED FILM}

본 발명은 식품, 의약품 등의 포장 분야에 이용되는 가스 배리어성 피복 필름 및 증착 필름에 관한 것이다.

식품, 의약품 등에 이용되는 포장 재료는 1) 단백질, 유지의 산화 억제, 2) 맛, 선도 유지, 3) 의약품의 효능 유지를 위해서 산소, 수증기 등의 가스를 차단하는 성질, 즉, 가스 배리어성을 구비하는 것이 요구되었다.

그 때문에, 종래부터 폴리비닐알코올(이하, PVA라 함), 에틸렌비닐알코올 공중합체(EVOH) 또는 폴리염화비닐리덴 수지(이하, PVDC라 함) 등 일반적으로 가스 배리어성이 비교적 높다고 알려진 고분자 수지 조성물을 적층한 필름이 포장 재료로서 사용되어 왔다. 또한, 적당한 고분자 수지 조성물(단독으로는, 높은 가스 배리어성을 갖지 않는 수지라도)의 필름에 Al 등의 금속을 증착시킨 것이나 알루미나, 실리카 등의 무기 산화물을 증착시킨 것도 포장 재료로서 일반적으로 사용되기 시작하였다.

그런데, 상술한 PVA, EVOH계 고분자 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름은, 온도 의존성 및 습도 의존성이 크기 때문에 고온 또는 고습하에서 가스 배리어성 저하가 보였다. 즉, 자비(煮沸) 처리나 레토르트 처리 를 행하면 가스 배리어성이 현저히 저하되었다. 또한, PVDC계 고분자 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 가스 배리어성 적층 필름은, 가스 배리어성의 습도 의존성은 작지만, 산소 배리어성에서 10 ml/m²ㆍdayㆍMPa 이하로 하는 고도의 가스 배리어성을 실현하는 것은 곤란하였다. 또한, 피막 중에 염소를 다량으로 포함하기 때문에, 소각 처리나 리사이클링 등 폐기물 처리면에서 문제가 있었다.

또한, 상술한 금속을 증착시킨 필름이나 알루미나, 실리카 등의 무기 산화물을 증착시킨 필름은, 증착물과 수지 필름의 기계적 성질, 화학적 성질, 열적 성질 등의 물성이 매우 다르기 때문에, 가스 배리어층에 이용되는 무기물의 박막이 가요성이 부족하며, 유연성이나 절곡성이 약하였다. 또한, 기재와의 밀착성이 열악하기 때문에, 취급에 주의를 요하고, 특히 인쇄, 라미네이트, 제대(製袋) 등 포장 재료의 후가공시에, 균열을 발생하여 가스 배리어성이 현저히 저하되는 문제가 있었다. 또한, 진공 공정을 이용하여 형성하기 때문에 장치가 고가이거나, 형성 공정에서 국부적으로 고온이 되어 기재에 손상을 주거나, 저분자량부 또는 가소제 등의 첨가제의 분해, 가스 제거 등에서 기인하여 증착층 중에 결함, 핀홀 등을 발생시키는 경우가 있었다. 즉, 지금까지의 증착 필름은 높은 가스 배리어성을 달성할 수 없고, 비용적으로 고가가 된다고 하는 문제를 가지고 있었다.

또한, 특허 문헌 1에서는, 상기 문제에 대하여 기재에 금속 알콕시드의 피막을 형성하여 이루어지는 가스 배리어재가 제안되었다. 이러한 가스 배리어재는 어느 정도의 가요성을 가짐과 동시에 액상 코팅법에 의한 제조를 할 수 있기 때문에, 비용적으로도 저가로 할 수 있다. 그러나, 상기 가스 배리어재는 기재 단체의 경우에 비해 가스 배리어성이 약간 향상되지만 충분하지 않아, 고도의 가스 배리어성이 실현되지 않았던 것이 현실이었다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)62-295931호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 산소, 수증기의 가스 배리어성이 우수하면서 가스 배리어성이 굴곡시에도 저하되지 않는 가스 배리어성 증착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 증착 기재로서, 가스 배리어성이 발현되면서 피복층의 특성이 균일한 피복 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명 중, 제1 발명의 구성은, 고분자 수지 조성물로 이루어지는 기재 상에, 멜라민계 화합물 및 폴리비닐알코올계 중합체를 필수 성분으로 한 피복층을 적층한 피복 필름으로서, 상기 피복 필름의 두께가 5 내지 50 ㎛이면서, 130 ℃에서 가열하였을 때에 상기 피복 필름으로부터 발생하는 포름알데히드의 중량 및 알코올의 중량이 각각 상기 피복 필름 시료 중량의 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 피복 필름이다.

제2 발명의 구성은, 제1 발명의 피복 필름의 피복층 상에 무기 박막층을 증착시킨 증착 필름이다.

제3 발명의 구성은, 증착 필름의 겔보 시험을 행한 경우에, 겔보 시험 전후의 산소 투과도 및 수증기 투과도가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 제2 발명의 증착 필름이다.

(겔보 시험 후의 투과도-겔보 시험 전의 투과도)/겔보 시험 전의 투과도≤0.2

<발명의 효과>

본 발명에 의해 산소 배리어성, 수증기 배리어성, 이들 배리어성의 균일성이 우수하면서 굴곡 등의 외력에 대한 배리어성 열화도 적고, 소각 배기 가스 중에 다이옥신, 염화수소 가스를 포함하지 않으므로, 환경 보전에 대하여 효과적인 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 피복 필름 및 증착 필름의 실시 형태를 설명한다.

[기재층]

본 발명에서 사용되는 기재층은, 예를 들면 유기 고분자를 용융 압출하여, 필요에 따라서 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신, 냉각, 열 고정을 실시한 필름이고, 유기 고분자로서는 나일론 4ㆍ6, 나일론 6, 나일론 6ㆍ6, 나일론 12 등으로 대표되는 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등으로 대표되는 폴리올레핀 외에, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리락트산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 기재층은 적층형 필름일 수도 있다. 적층형 필름으로 하는 경우의 적층체의 종류, 적층수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 공지된 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.

[피복층]

이와 같은 기재층의 적어도 한쪽면에 특정 피복층이 적층된다. 피복층으로서는 멜라민계 화합물, 폴리비닐알코올계 중합체를 필수 성분으로 한다.

본 발명에서 사용되는 멜라민계 화합물은 트리아진환에 결합되어 있는 3개의 아미노기의 수소 원자 중 적어도 일부가 메틸올기로 치환되어 있고, 상기 메틸올기의 수는 일반적으로 3 내지 6개이며, 상기 메틸올기의 일부 또는 전부가 알킬에테르화되어 있는 것이다. 알킬에테르화 멜라민계 화합물의 알킬 부분은 탄소수 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개 갖는 직쇄상 또는 분지쇄이다. 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 iso-프로필, n-, iso- 또는 tert-부틸 등이다. 구체적으로 본 발명에서 사용되는 멜라민계 화합물을 예시하면, 헥사메틸올멜라민헥사메틸에테르, 헥사메틸올멜라민 펜타메틸에테르, 헥사메틸올멜라민 테트라메틸에테르, 펜타메틸올멜라민 펜타메틸에테르, 펜타메틸올멜라민 테트라메틸에테르, 펜타메틸올멜라민 트리메틸에테르, 테트라메틸올멜라민 테트라메틸에테르, 테트라메틸올멜라민 트리메틸에테르, 트리메틸올멜라민 트리메틸에테르, 트리메틸올멜라민 디메틸에테르 등을 들 수 있지만, 폴리비닐알코올계 중합체와의 상용성의 관점에서 트리메틸올멜라민 트리메틸에테르, 트리메틸올멜라민 디메틸에테르가 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 멜라민계 화합물은 이량체 등의 축합체를 일부 포함할 수도 있다.

한편, 폴리비닐알코올계 중합체에 대해서는, 그의 중합도, 검화도는 목적으로 하는 가스 배리어성 및 코팅 수계 용액의 점도 등으로부터 정해진다. 중합도가 높아지면, 수계 용액 점도가 높아지기 때문에 코팅이 곤란해지고, 중합도는 코팅 작업성 때문에 2600 이하인 것이 바람직하다. 검화도에 대해서는, 90 ％ 미만이면 고습하에서의 충분한 산소 가스 배리어성이 얻어지지 않고, 99.7 ％를 초과하면 수계 용액의 조정이 곤란하여 겔화되기 쉽고, 공업 생산에는 적합하지 않다. 따라서, 검화도는 90 내지 99.7 ％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 93 내지 99 ％이다. 또한, 실라놀기를 함유한 폴리비닐알코올계 중합체 등, 다른 각종 공중합 또한 변성된 폴리비닐알코올계 중합체는 목적하는 투명성, 가스 배리어성을 저해하지 않는 한, 임의로 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 멜라민계 화합물/폴리비닐알코올계 중합체의 중량비는 임의로 선택할 수 있지만, 가스 배리어성의 관점에서 바람직하게는 25/75 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 30/70 내지 90/10이고, 특히 바람직하게는 50/50 내지 80/20이다. 이 비가 25/70보다 작거나, 90/10보다 크거나 하면, 목적하는 산소 배리어성, 수증기 배리어성이 충분히 발현되지 않게 된다.

본 발명에 있어서의 피복층에 있어서는, 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제가 폴리비닐알코올계 중합체에 대하여 0.01 내지 5 중량％ 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제를 혼합시킴으로써, 코팅 결점이 적은 필름 이 얻어지고, 가스 배리어성도 향상된다. 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제의 혼합량이 0.01 중량％ 미만이면, 기재 필름에 대한 습윤성이 불충분하고, 코팅 결점이 많은 필름이 된다. 한편, 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제의 혼합량이 5 중량％를 초과하는 경우에는, 피복층의 친수성이 높아지고, 고습하에서의 산소 배리어성이 나빠지는 폐해가 있다.

이와 같은 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제로서는, 고급 알코올에틸렌옥시드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물, 지방산 에틸렌옥시드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르에틸렌옥시드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥시드 부가물, 지방산 아미드에틸렌옥시드 부가물, 유지의 에틸렌옥시드 부가물, 폴리프로필렌글리콜 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소 가스 배리어성을 저하시키지 않는 점에서 고급 알코올에틸렌옥시드 부가물, 알킬페놀에틸렌옥시드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥시드 부가물이 바람직하다. 또한, 이들 친수성을 나타내는 지표로서, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 자주 이용되지만, HLB는 폴리비닐알코올계 수지와의 상용성, 조막성(造膜性)의 관점에서 10 내지 17인 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민계 화합물과 폴리비닐알코올계 중합체를 필수 성분으로 한 피복층의 물 접촉각은, 무기 박막층 증착 후의 수증기 배리어성 발현의 관점에서 30도 이상인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 중합체의 물 접촉각이 30도 미만인 경우에는, 충분한 수증기 배리어성이 얻어지지 않는다. 물 접촉각을 높이는 방법으로서, 멜라민계 화합물과 폴리비닐알코올계 중합체의 반응 온도를 높이는 것이 효과적이다.

본 발명에서 사용되는 메틸올기의 일부 또는 전부가 알킬에테르화되어 있는 멜라민계 화합물, 폴리비닐알코올계 중합체를 필수 성분으로 한 피복층은, 통상 용매를 이용하여 코팅함으로써 형성된다. 코팅액의 용매로서는, 용해성의 관점에서 물 100 ％ 또는 물/저급 알코올 혼합 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 저급 알코올이란, 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 지방족기를 갖는 알코올성 화합물이고, 구체적인 예로 나타내면 메틸알코올, 에틸알코올, 에틸렌글리콜, n- 또는 iso-프로필알코올을 들 수 있다. 특히 iso-프로필알코올이 바람직하다. 본 발명의 코팅액의 전체 고형분 농도는 2 내지 35 중량％, 통상 5 내지 30 중량％인 것이 바람직하다.

또한, 코팅액 원료의 조합 순서에 대해서는 특별한 한정되지 않지만, 원료 혼화성의 관점에서 상기 용매, 폴리비닐알코올계 중합체, 멜라민계 화합물, 촉매 등의 첨가제의 순서로 혼합, 교반하는 방법이 바람직하다. 코팅액 원료의 조합시에, 폴리비닐알코올계 중합체, 멜라민계 화합물은 상기 용매에 용해시킨 용액의 형태로 이용할 수 있다.

필요하다면, 본 피복층 중에 정전 방지제나 슬립제, 안티블로킹제 등의 공지된 무기, 유기의 각종 첨가제를 더 첨가하는 것은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 임의적이다.

이와 같이, 멜라민계 화합물, 폴리비닐알코올계 중합체를 필수 성분으로 한 피복층이 기재 상에 형성된다. 피복층을 기재 상에 형성하는 방법으로서는, 통상 상술한 바와 같이 수계 용액을 기재에 코팅하는 방법이 채용된다. 코팅 방법은 한정되지 않지만, 사용되는 코팅액의 코팅량과 점도에 의해 선택된다. 파운틴 바 코팅법, 파운틴 리버스 롤 코팅법, 다이 코팅법 등으로부터 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 피복층의 두께는 가스 배리어성, 경제성의 관점에서 0.05 내지 0.50 ㎛인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.30 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 피복층의 두께가 0.05 ㎛를 하회하면, 산소 배리어성, 수증기 배리어성이 충분히 발현되지 않는다. 한편, 피복층의 두께가 0.50 ㎛를 초과하면, 필름 중의 포름알데히드, 저급 알코올 성분이 많아져서 가스 배리어성이 저하될 뿐 아니라 제조 비용이 높아져서 경제성이 나빠진다.

코팅시의 건조, 열 처리의 조건은 코팅 두께, 장치 조건에도 의존하지만, 코팅 후 즉시 직각 방향의 연신 공정으로 보내어, 연신 공정의 예열 영역 또는 연신 영역에서 건조시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 통상 50 내지 250 ℃ 정도에서 행한다. 또한, 필요하다면, 산소 가스 배리어층을 형성시키기 전에 기재 필름에 코로나 방전 처리, 그 밖의 표면 활성화 처리나 공지된 앵커 처리제를 이용하여 앵커 처리를 실시할 수도 있다.

[무기 박막 증착층]

이상과 같은 피복층 상에 무기 박막층이 증착된다. 이러한 무기 박막층은 가스 배리어성을 향상시키는 것으로, 무기 박막의 재료로서는 Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Sn, Cu, Fe 등의 금속이나, 이들 금속의 산화물, 질화물, 불소물, 황화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 SiO_x(x=1.0 내지 2.0), 알루미나, 마그네시아, 황화아연, 티타니아, 지르코니아, 산화세륨, 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 무기 박막층은 1층일 수도 2층 이상의 적층체일 수도 있다.

상기 무기 박막층의 막 두께는 바람직하게는 10 내지 5000 Å, 보다 바람직하게는 50 내지 2000 Å이다. 막 두께가 10 Å 미만인 경우에는 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 반대로 5000 Å를 초과하는 경우, 그것에 상당하는 효과는 발휘되지 않고, 내굴곡성이 저하되며, 제조 비용면에서 불리해져 바람직하지 않다.

상기 무기 박막층의 증착 방법으로서는, 공지된 방법, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등이 채용된다.

진공 증착법에 있어서는, 증착 재료로서 알루미늄, 규소, 티탄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 아연 등의 금속, 또한 SiO_x(x=1.0 내지 2.0), 알루미나, 마그네시아, 황화아연, 티타니아, 지르코니아 등의 화합물 및 이들의 혼합물이 이용된다. 가열 방법으로서는 저항 가열, 유도 가열, 전자선 가열 등이 채용된다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄소 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 이용한 반응성 증착법을 채용할 수도 있다. 또한, 기재에 바이어스를 인가하거나 가열ㆍ냉각시키는 등의 방법을 채용할 수도 있다. 상기 증착 재료, 반응 가스, 바이어스 인가, 가열ㆍ냉각은 스퍼터링법, CVD법 에서도 채용될 수 있다.

본 발명의 피복 필름 및 증착 필름의 두께는 통상 포장 재료로 사용되기 때문에, 5 내지 50 ㎛인 것이 필요하다. 바람직하게는 피복 필름 및 증착 필름의 두께는 10 내지 30 ㎛이다.

이와 같은 피복 필름 및 증착 필름을 130 ℃에서 가열하였을 때에 발생하는 포름알데히드의 양 및 알코올의 양은 각각 시료 필름의 중량의 50 ppm 이하이다. 가열시에 발생하는 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 에틸렌글리콜, n- 또는 iso-프로필알코올, n-, iso- 또는 tert-부틸알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있다. 포름알데히드량 또는 알코올량이 50 ppm을 초과하는 경우, 치밀한 증착막이 얻어지지 않아, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다. 발생하는 포름알데히드량으로서는, 시료 필름 중량의 40 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 발생하는 알코올량으로서는, 시료 필름 중량의 30 ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이와 같은 피복 필름 및 증착 필름을 200 ℃에서 가열하였을 때에 발생하는 포름알데히드량이 200 ppm 이하이면서 알코올의 총량이 200 ppm 이하이다. 포름알데히드량 또는 알코올량이 200 ppm을 초과하는 경우, 치밀한 증착막이 얻어지지 않아, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다.

또한, 이러한 포름알데히드 또는 알코올은 멜라민 화합물의 분해, 자기 축합 반응 또는 멜라민 화합물과 폴리비닐알코올계 중합체의 축합 반응에 의해 발생하는 것이고, 온도 상승에 의해 그의 발생량은 비약적으로 증대한다. 따라서, 통상 사 용되는 온도에서는, 가장 높은 레토르트 처리가 되는 케이스라도(130 ℃ 부근), 포름알데히드 또는 알코올 총량은 더욱 적어지고, 또한 실제 사용 양태에서는 피복 필름에 접착제층, 실란트 등이 적층되는 경우도 있으며, 가열시의 발생물에 대해서는 포름알데히드 무함유, 알코올 무함유가 된다.

이렇게 하여 제조된 가스 배리어성 필름은 산소 배리어성, 수증기 배리어성이 매우 우수하다. 산소 투과도에 대해서는 10 ml/m²ㆍdayㆍMPa 이하, 수증기 투과도에 대해서는 2 g/m²ㆍday 이하의 값이 된다. 또한, 본 발명의 가스 배리어성 필름의 큰 특징으로서, 특정 피복층을 무기 박막층과 기재층 사이에 적층함으로써, 굴곡 등의 외력을 받았을 때의 배리어성의 열화가 작다. 그의 예로서, 겔보 처리 시험이 통상 행해지지만, 겔보 시험 후의 가스 투과도의 변화가 작고, 산소, 수증기 모두, 투과도 증가율은 20 ％ 미만이다.

또한, 증착 필름에 있어서는, 겔보 시험을 행한 경우에 겔보 시험 전후의 산소 투과도 및 수증기 투과도가 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.

<수학식 1>

수학식 1의 관계를 만족시키는 필름은 내굴곡성이 우수하여 유용하다. 또한, (겔보 시험 후의 투과도-겔보 시험 전의 투과도)/겔보 시험 전의 투과도로 표시되는 비는 0.15 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 겔보 시험은, 우선, 증착 필름의 증착면에 폴리우레탄계 접착제를 약 3 ㎛ 코팅하여 80 ℃에서 열 처리한 후, 저밀도 폴리에틸렌 필름을 80 ℃로 가열한 금속 롤 상에서 490 kPa의 닙 압력으로 드라이 라미네이팅하여, 라미네이트 필름으로서 겔보 시험 샘플을 얻는다. 그리고, 상기 겔보 시험 샘플에 대하여 겔보플렉스 테스터를 이용하여 20 ℃, 65 ％RH, 50회 비틀림/1 분의 조건에서 50회 비틀림 처리를 행함으로써 행한다. 이렇게 하여 제조한 겔보 시험 후의 샘플과 겔보 시험 전의 샘플(라미네이트 필름)에 대하여 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정한다.

다음에, 본 발명의 피복 필름을 얻기 위한 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명자들이 본 발명의 주된 목적인 가스 배리어성 및 그의 균일성에 대하여 검토한 결과, 주로 피복층이 중요하고, 그의 균일성, 코팅성, 휘발 성분양에 의해 크게 영향을 받는 것으로 판명되었다. 즉, 이하의 수단을 강구함으로써, 가스 배리어성이 높으면서 또한 균일성이 우수한 필름을 얻는 것이 가능해지는 것을 밝혀내었다.

1) 피복층을 형성하는 코팅액의 조성

a) 상용화 중합체의 첨가

b) 온도 의존성 촉매계의 사용

2) 코팅ㆍ건조 공정

a) 건조 영역(텐터)의 배기량, 온도

b) 연신 전의 피복층의 수분량

c) 코팅 두께를 제어하는 바의 회전 방향

1)-a) 상용화 중합체의 첨가

본 발명의 피복 필름의 제조에 있어서는, 멜라민계 화합물/폴리비닐알코올계 중합체로 이루어지는 피복층은 상분리 구조를 취하기 쉽고, 피복층이 불균일해지기 쉽다. 그 결과, 무기 박막 증착 후의 가스 배리어성 저하가 부분적으로 발생하여 가스 배리어성의 변동도 커진다. 또한, 피복층이 상분리 구조를 취하면, 미반응 알킬에테르화되어 있는 멜라민계 화합물이 많아지고, 그 결과 포름알데히드, 저급 알코올의 성분이 잔존하기 쉬워지며, 무기 박막 증착 후의 가스 배리어성이 저하된다.

이들 과제를 해결하는 방법으로서, 피복층의 상용성을 높이는 것이 중요하게 되었다. 따라서, 본 발명에서는 상용화 중합체를 사용한다. 여기서 상용화 중합체란, 사용되는 멜라민계 화합물과 폴리비닐알코올계 중합체의 상용성을 높이는 기능을 갖는 중합체를 말한다. 상용화 중합체를 포함함으로써 피복층의 상용성이 높아지고, 도막의 투명성이 개선될 뿐만 아니라, 도막을 연신하는 경우에는 도막의 연전성(延展性)을 부여할 수 있다. 이에 따라서 도막의 균일성이 확보되고, 본 발명의 고도한 배리어성을 유지하면서 배리어성의 균일성을 달성하는 것이 가능하며, 또한 상용화 중합체를 포함함으로써 코팅액의 반응성이 저하되어, 코팅액의 점도 안정성도 향상된다.

상용화 중합체의 예로서는, 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올계 중합체; 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 산화 전분, 에테르화 전분, 덱스트린 등의 전분류; 일산화탄소-에틸렌계 공중합체로 이 루어지는 폴리케톤을 환원시켜 얻은 폴리알코올; 폴리비닐피롤리돈; 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리(메트)아크릴산염, 또는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산염 등을 단량체 성분으로 하는 공중합체 등의 (메트)아크릴산계 중합체; 술포이소프탈산 등의 극성기를 함유하는 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올계 중합체, 히드록시에틸셀룰로오스이다.

에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체란, 화학 구조식상, 에틸렌과 비닐알코올이 공중합된 형식으로 되어 있는 중합체를 말하고, 실제로는 에틸렌과 아세트산비닐로부터 제조되는 형편상, 에틸렌 성분, 비닐알코올 성분, 아세트산비닐 성분 등의 단량체 유닛이 상기 중합체에 포함되어 있다. 중합체 중의 에틸렌 성분량은 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 2 내지 10 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 에틸렌 성분량이 1 몰％ 미만이면, 상기한 피복층의 상용성이 나빠져 불투명해지고, 50 몰％를 초과하면 코팅 용매에 대한 용해성이 나빠져 가공성이 저하된다.

본 발명에서 사용되는 상용화 중합체의 양으로서는, 폴리비닐알코올계 중합체와 상용화 중합체의 합계량을 100 중량％로 하여, 1 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이상 70 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이상 50 중량％ 이하, 특히 더 바람직하게는 3 중량％ 이상 35 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 3 중량％ 이상 20 중량％ 이하이다. 상용화 중합체의 사용량이 1 중량％ 미만이면, 도막 성분의 상용성이 열악하기 때문에 투명성 이 나쁘고, 제막 연신시에 코팅하는 경우에는 도막이 찢어지기 쉽다. 또한, 미반응 멜라민계 화합물이 많아지고, 포름알데히드, 저급 알코올의 성분이 잔존하기 쉬워진다. 그 결과, 본 발명의 목적인 가스 배리어성의 저하 및 불균일해지는 현상이 일어나기 쉽다. 상용화 중합체의 사용량이 95 중량％를 초과하면, 상용화 중합체 자체의 증막성(增膜性)이 나쁜 영향을 받아, 투명성이 악화된다.

단, 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체를 상용화 중합체로서 사용하는 경우에는, 상용화 중합체의 사용량은, 폴리비닐알코올계 중합체와 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체의 합계량을 100 중량％로 하여, 1 중량％ 이상 90 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상 50 중량％ 이하이다. 사용량 범위의 한정 이유로서는, 상기와 동일하다.

또한, 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체를 상용화 중합체로서 사용하는 경우, 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체는 폴리비닐알코올계 중합체에 포함하여 생각한다. 즉, 예를 들면 멜라민 화합물이나 온도 의존성 촉매의 사용량의 계산 등에 대해서는, 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체와 폴리비닐알코올계 중합체의 합계량을 기준으로서 생각하여 계산한다.

1)-b) 온도 의존성 촉매계의 사용

본 발명의 피복 필름의 제조에 있어서, 멜라민계 화합물과 폴리비닐알코올계 중합체 피복층을 형성하는 코팅액은, 코팅액 중 및 건조 영역 둘다에서 축합 반응이 진행된다. 코팅액 중에서 반응이 너무 진행되면, 코팅액이 백탁되고, 점도가 높아지는 현상이 일어나며, 그 결과, 얻어지는 도막의 투명성이 나빠질 뿐 아니라 코팅 두께가 변동되고, 무기 박막 증착 후의 가스 배리어성이 불충분해지며, 불균일해지는 현상이 발생한다. 한편, 건조 영역에서는, 반응이 낮으면, 도막의 친수성이 높고, 목적하는 가스 배리어성 중 하나인 수증기 배리어성을 발현시킬 수 없다. 즉, 단순히 반응을 제어하는 것만으로는, 충분하면서 균일한 가스 배리어성을 얻기 어렵다.

따라서, 이러한 이율 배반적인 과제를 해결하기 위해서는, 코팅액의 반응성을 낮추고, 피복층(건조시킨 도막)의 반응성을 높이는 것이 필요하다고 생각되어, 그의 수단에 대하여 예의 검토한 결과, 촉매 활성의 온도 의존성이 큰 촉매(본 발명에 있어서는 이것을 온도 의존성 촉매라 함)의 사용이 효과적인 것을 발견하였다. 즉, 이에 의해 코팅액의 반응성과 피복층의 반응성의 차가 커지고, 코팅액 중에서는 반응성을 낮고, 건조 영역 중에서는 반응성을 높이는 것을 실현할 수 있어, 충분하면서 균일한 가스 배리어성을 얻는 것이 가능해진다.

온도 의존성 촉매는, 코팅액이 취급되는 온도에서는 촉매 활성이 낮고, 건조 영역의 온도에서는 현저한 촉매 활성을 나타내는 촉매라면, 그의 종류에는 제한은 없고, 구체적인 예로서는 산/휘발성 아민 촉매; 염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화아연, 질산아연, 붕불화아연, 염화마그네슘, 붕불화마그네슘 등의 무기 금속염; 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 아세트산, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 글리콜산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산/휘발성 아민 촉매, 염화마그네슘이 바람직하다.

산/휘발성 아민 촉매로서는, 카르복실기, 술폰산기 등과 같은 산성기를 포함 하는 화합물의 아민염, 암모늄염과 같이 아민이나 암모늄을 해리함으로써 산성이 되는 잠재적인 것 등을 사용할 수 있다. 예시하면, 벤젠술폰산의 아민염 및 그의 암모늄염, 나프탈렌술폰산 유도체의 아민염 및 그의 암모늄염, 인산의 아민염 및 그의 암모늄염 등이고, 상세하게는 도데실벤젠술폰산의 아민염, 암모늄염, 디노닐나프탈렌술폰산의 아민염, 암모늄염, p-톨루엔술폰산의 아민염, 암모늄염, 인산의 아민염, 인산이수소암모늄, 인산일수소암모늄, 캐탈리스트 500(미쯔이 사이아나미드 제조), 캐탈리스트 600(상기와 동일), 캐탈리스트 4040(상기와 동일) 등을 들 수 있다.

산과 휘발성 아민의 비율에 대해서는, 이것도 촉매의 종류에도 의존하지만, 산에 대하여 휘발성 아민을 0.1 내지 2.0 당량 첨가하는 것이 통상적이다.

온도 의존성 촉매의 첨가량은, 촉매의 종류에도 의존하지만, 통상 멜라민계 화합물과 폴리비닐알코올계 중합체의 고형분 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량％ 첨가된다.

본 발명에 있어서는, 상기 온도 의존성 촉매와 상기 1)-a)의 상용화 중합체를 병용하는 것의 상승 효과에 의해서 처음으로, 균일한 두께 및 균일한 우수한 가스 배리어성을 갖는 피복 필름이 얻어지지만, 그 이유는 이하와 같이 추측된다.

온도 의존성 촉매의 첨가에 의해, 코팅액의 반응성과 피복층의 반응성의 차를 크게 할 수 있지만, 온도 의존성 촉매의 첨가량을 증가해 간 경우에는, 코팅액의 반응성이 증대되는 경향이 있고, 코팅액의 점도 안정성이 손상되어 가는 경향이 있다. 한편, 상용화 중합체는 코팅액의 반응성을 저하(코팅액의 점도 안정성을 향 상)시키는 것이며, 또한 피복층의 상용성을 높이고, 그 결과 피복층의 반응성을 향상시키는 것이다.

따라서, 상용화 중합체를 온도 의존성 촉매와 병용함으로써 온도 의존성 촉매의 첨가량을 억제할 수 있고, 코팅액의 반응성과 피복층의 반응성의 균형이 적절하게 조정되는 것으로 생각된다.

2)-a) 건조 영역(텐터)의 배기량과 온도

본 발명의 피복 필름의 제조에 있어서, 건조 영역의 배기량과 온도는 가스 배리어성의 발현, 균일성의 관점에서 중요하다. 건조 영역의 배기량에 대해서는 높임으로써 도막 중의 휘발 성분이 적어지고, 가스 배리어성이 발현된다. 즉, 건조 영역의 배기량이 낮으면, 도막 중에 미반응 멜라민의 포름알데히드, 저급 알코올 등의 휘발 성분이 많이 잔존하고, 그 위에 증착되는 무기 박막이 치밀하지 않게 되어 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는다. 한편, 건조 영역의 배기량을 높이면, 건조 영역의 온도 불균일에 의해 멜라민계 화합물/폴리비닐알코올계 중합체의 반응 불균일이 발생하기 쉬운 상태가 되어, 가스 배리어성이 불균일해지기 쉽다.

따라서, 이러한 과제를 해결하는 수단을 검토한 결과, 건조 영역의 온도를 높이는 수단을 병용함으로써, 충분하면서 균일한 가스 배리어성이 얻어지는 것을 알았다. 단, 온도가 너무 높으면, 필름 유동 방향에서의 온도 변동이 커지거나 기재의 강도 저하 등의 폐해가 일어나기 때문에, 적절한 온도 설정을 하는 것이 중요하다.

즉, 건조 영역의 배기량, 온도를 이하로 설정하고, 정밀한 제어를 함으로써 그와 같은 폐해를 일으키지 않고, 가스 배리어성의 발현, 균일성을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.

1) 건조 영역의 배기량(m³/분)=피복층의 두께(㎛)×피복층 중의 멜라민량(％)×계수 a a: 40 내지 70

2) 건조 영역의 최고 온도(열 고정 온도): 220 내지 235 ℃

또한, 온도 변동을 적게 하는 방법으로서, 인버터를 부착한 풍속 변동 억제 설비를 이용하거나, 열원으로 500 KPa 이하의 저압 증기를 사용하여, 필름에 쏘이는 열풍의 온도 변동을 억제할 수 있는 설비 등을 이용하는 것도 효과적이다. 이 방법을 사용함으로써, 특히 이들 방법을 병용함으로써 가스 배리어성의 수준, 균일성을 더욱 높이는 것이 가능하다.

2)-b) 연신 전의 피복층의 수분량

제막 중에 코팅하는 방식에 있어서는, 피복층의 연전성의 관점에서, 연신 전의 피복층의 수분량이 중요하다. 적절한 수분량으로 제어함으로써, 충분하면서 균일한 가스 배리어성을 달성할 수 있는 피복층을 형성할 수 있다. 코팅되는 액으로는, 상술한 바와 같이 수계 용매가 사용되고, 건조 영역 중에서 용매의 수분이 휘발된다. 그 후, 그에 의해 형성된 피복층이 기재와 함께 연신된다. 여기서 연신 직전의 수분량이 너무 낮으면, 피복층의 온도가 너무 높아지고, 멜라민계 화합물과 폴리비닐알코올계 중합체의 반응이 너무 진행된다. 그 결과, 피복층의 연전성이 나빠서, 균일한 피복층이 얻어지지 않는다. 한편, 연신 직전의 수분량이 너무 높 으면, 기재의 온도가 너무 낮아지기 때문에, 기재의 안정한 연신이 불가능해진다. 균일한 피복층 및 안정한 기재의 연신을 행할 수 있는 적절한 피복층의 수분량으로서는 0.5 내지 2.0 중량％이다. 또한, 이들 수분량의 제어는 코팅 두께에 의해 다르지만, 통상 건조 영역에서의 예열 영역의 온도, 풍속, 통과 시간, 영역 길이, 또한 온도, 풍속의 유동 방향에서의 설정 패턴에 의해 가능하다. 균일한 피복층을 얻기 위해서는, 서서히 건조시키는 것이 중요하고, 코팅 후 유동 방향으로 온도, 풍속 모두 서서히 올려가는 것이 효과적이다.

2)-c) 코팅 두께를 제어하는 바의 회전 방향

본 발명의 피복 필름의 피복층을 형성하는 방식으로서, 코팅액을 바로 긁어내어 코팅 두께를 제어하는 방식이, 저가의 설비에서 가능하기 때문에 자주 사용된다. 이러한 방식에서 검토한 결과, 바에 적절한 회전을 주면서 그 회전 방향이 코팅 균일성에서 매우 중요한 것을 알았다. 즉, 균일한 코팅에 대해서는, 바의 회전을 필름의 진행 방향과 같은 방향의 회전(코팅부에서 동일한 방향의 회전, 즉 정(正)회전)을 제공함으로써, 균일한 코팅이 가능한 롤 코팅과 동등한 코팅성을 실현할 수 있는 것을 발견하였다. 회전 속도에 대해서는, 필름의 주행 속도의 1/500 내지 1/50인 것이 바람직하다. 주행 속도의 1/500 미만이 되면, 코팅 줄(筋)이 생기기 쉽고, 1/50을 초과하면, 이번에는 코팅 두께의 변동이 커져, 무기 박막 증착 후의 가스 배리어성이 불균일해진다.

또한, 상기한 1)-a), b), 2)-a), b), c)의 수단 중 특정한 어느 것만이 필름의 가스 배리어성의 발현, 균일성에 효과적으로 기여하는 것이 아니라, 이들 수단 을 조합하여 이용함으로써, 매우 효율적으로 충분하면서 균일한 가스 배리어성을 실현할 수 있다.

본 발명의 피복 필름의 제조에 있어서, 상술한 점 이외의 제조 조건에 대해서는 통상적인 피복 필름의 제조 조건으로부터 적절하게 최적인 조건을 선택하여 적용할 수 있다.

본 발명의 증착 필름의 제조 방법에 대해서는, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 피복 필름을 상기 증착 방법에 의해 증착시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 피복 필름 및 증착 필름은 통상 포장 재료로서 사용되기 때문에, 무기 박막층 상에 실란트라 불리는 열 실링성 수지층이 형성되는 경우가 많다. 열 실링성 수지층의 형성은 통상 압출 라미네이트법 또는 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 열 실링성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성이 충분히 발현될 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, PP 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α 올레핀 랜덤 공중합체, 이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 필름 특성은 이하의 방법에 의해 측정, 평가하였다.

1) 포름알데히드량

25 ℃, 65 ％RH의 조건에서 3 시간 방치한 필름 시료 1 g을 200 ℃에서 15 분간 가열하고, 발생 가스를 1 L/분의 공기하에서 DNPH(2,4-디니트로페닐히드라진) 카트리지로 유도체화하여 수집하였다. 수집한 포름알데히드 유도체는 고속 액체 크로마토그래피로 정량화하여 포름알데히드 환산을 행하였다.

또한, 25 ℃, 65 ％RH의 조건에서 3 시간 방치한 필름 시료 1 g을 130 ℃에서 3 분간 가열하고, 발생 가스를 1 L/분의 공기하에서 DNPH(2,4-디니트로페닐히드라진)카트리지로 수집하였다. 수집한 포름알데히드 유도체는 고속 액체 크로마토그래피로 정량화하여 포름알데히드 환산을 행하였다.

2) 알코올량

25 ℃, 65 ％RH의 조건에서 3 시간 방치한 필름 시료 약 10 mg을, 유리 인서트법 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조, GC-9A)로 측정하였다. 주입구 온도를 200 ℃로 하여 5 분간 수집한 것으로, 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올(메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올)의 정량화를 행하였다.

또한, 25 ℃, 65 ％RH의 조건에서 3 시간 방치한 필름 시료 약 10 mg을 유리 인서트법 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사꾸쇼 제조, GC-9A)로 측정하였다. 주입구 온도를 130 ℃로 하여 3 분간 수집하고, 저급 알코올(메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올)의 정량화를 행하였다.

3) 코팅 두께 측정 점수

투과 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 측정하였다. 필름 시료를 에폭시 수지로 포매(包埋)하여, 실온에서 초박 세그먼트를 제조하였다. 이것을 RuO₄ 증기 중에서 3 분간 염색하고, 카본 증착을 실시하여 관찰용 시료로 하였다. 닛본 덴시 제조 JEM2010 투과형 전자 현미경으로 가속 전압 200 KV, 직접 배율 50000배로 관찰, 사진 촬영을 행하였다. 각 절출부(切出部)로부터 절출된 각 시료에 대하여, 코팅 두께는 필름 폭 방향에 따른 길이를 5 등분하는 점에서 두께를 측정하고(즉, 시료의 필름 폭이 0.4 m인 경우에는, 폭 방향으로 0.08 m, 0.16 m, 0.24 m, 0.32 m, 0.4 m의 점의 두께를 측정함), 그의 평균값을 각 시료의 코팅 두께로 하였다. 이러한 각 시료의 코팅 두께로부터 피복 필름의 평균 코팅 두께를 구하였다.

또한, 멜라민계 화합물에 메틸올멜라민 화합물을 사용한 경우에는, 상기 멜라민 화합물의 IR의 C=N 흡수 밴드를 이용하여 코팅 두께를 구할 수 있다. ATR-IR 흡광도비와 투과 전자 현미경 두께와의 상관으로부터 구한 이하의 계산식을 사용하여, IR 흡광도비를 측정하고, 코팅 두께를 구하여 상기와 동일한 코팅 두께가 되는 것을 확인하였다.

코팅 두께(㎛)=A1540 cm^-1(멜라민의 흡광도)/A1340 cm^-1×0.15

4) 물 접촉각

25 ℃, 65 ％RH의 조건에서 3 시간 방치한 필름의 피복면 표면에 대하여, 접촉각계(드롭 매스터(Drop Master) 500 교와 가이멘 가가꾸 제조)를 이용하여 측정하였다. 물은 이온 교환수를 사용하였다.

이온 교환수의 물방울을 적하하고 나서, 10 분 후의 값을 측정하였다.

5) 산소 배리어성

제조한 필름의 산소 투과도에 대하여 23 ℃, 85 ％RH의 조건에서 3 시간 조 온ㆍ조습 후, 산소 투과율 측정 장치(모던 컨트롤즈사 제조 OX-TRAN100)를 이용하여 측정하였다.

6) 수증기 배리어성

제조한 필름의 수증기 투과도에 대하여 40 ℃, 90 ％RH의 조건에서 3 시간 조온ㆍ조습 후, 미국, 모콘(MOCON)사 제조의 측정기(PARMAmAN-W)를 이용하여 측정하였다.

(실험예 1)

[코팅액의 제조]

물 39.6 kg을 교반하면서, 무변성 폴리비닐알코올 중합체(검화도 98.5 몰％, 중합도 500) 4.86 kg, 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체 엑세발(등록 상표) RS-4105(쿠라레 제조, 에틸렌 함량 5 몰％, 검화도 98.5 몰％, 중합도 500) 0.54 kg을 서서히 투입하였다. 다음에, 90 ℃까지 가열하여, 완전히 폴리비닐알코올 중합체를 용해시켰다. 그 후, 25 ℃까지 냉각시켜, 폴리비닐알코올 중합체의 12 ％ 수용액을 제조하였다. 다음에, 이 폴리비닐알코올 중합체 수용액 45 kg, 멜라민계 화합물 사이멜 327(미쯔이 사이텍 제조, 77 ％액) 16.4 kg, 물 31.6 kg, 이소프로필알코올 7.0 kg, 인산 20 ％ 수용액 1.8 kg, 모노에탄올아민 20 ％ 수용액 1.12 kg(인산은 폴리비닐알코올 중합체와 멜라민계 화합물의 고형분 총량에 대하여 2 ％. 모노에탄올아민은 인산에 대하여 1/3 당량), 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제 노이겐 EA110 0.018 kg(다이이찌 고교 세이야꾸 제조, HLB11, 피복층에 대하여 0.1 ％)을 순서대로 혼합하여 고형분 농도 18 중량％의 코팅액을 제조하였다. (멜 라민계 화합물/폴리비닐알코올 중합체는 60/40 중량 비율)

[피복 필름의 제조]

극한 점도 0.62(30 ℃, 페놀/테트라클로로에탄=60/40), 실리카 700 ppm의 PET를 예비 결정화 후, 본 건조시키고, T 다이를 갖는 압출기를 이용하여 280 ℃에서 압출시키고, 표면 온도 40 ℃의 드럼 상에서 급냉 고화하여 무정형 시트를 얻었다. 다음에, 얻어진 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 100 ℃에서 4.0배 연신을 행하였다. 한편, 상기 멜라민계 화합물/폴리비닐알코올계 중합체 고형분 농도 18 중량％액에 대해서는, 액을 필름 표면에 토출시키는 파운틴이 연결된 온도 조절 탱크에 투입하고, 교반하면서 25 ℃로 제어하였다. 30 μ구멍의 폴리프로필렌제 캡슐 필터를 통해 이물질을 여과시킨 깨끗한 액을, 토출량 0.O28 m³/분의 조건에서, 얻어진 일축 연신 필름의 한쪽면에 파운틴을 접면(接面)하여, 액을 코팅하였다. 그 후, 14 mm 직경의 평활한 바를 액면에 대어 코팅액을 긁어내고, 연신 후의 코팅 두께가 0.15 ㎛가 되도록 코팅을 행하였다. 코팅 속도(제막 속도)는 150 m/분이다. 코팅성에 관련되는 바의 회전 속도에 대해서는, 필름의 진행 방향과 동일한 방향으로 60 rpm(주속으로 2.6 m/분)으로 하였다. 다음에, 건조 영역(텐터)에 필름을 유도하여 예열 온도 100 ℃에서 용매를 휘발, 건조시키고, 건조 후의 피복층의 수분율을 1.0 중량％로 조정하였다. 또한, 120 ℃의 온도에서 4.0배 가로 방향으로 연신하고, 6 ％의 가로 방향의 이완을 행하면서 225 ℃의 온도에서 열 고정 처리를 행하였다. 각 온도에서의 처리 시간은, 예열 온도 100 ℃에서 3 초, 연신 온도 120 ℃에서 5 초, 열 고정 처리 온도 225 ℃에서 8 초이다. 또한, 이 때의 필름에 분무되는 열풍의 풍속은, 예열, 연신, 열 고정 각 공정 모두 15 m/초로 하였다. 풍속 설비에 인버터를 부착시킴으로써 풍속의 변동을 ±0.5 m/초 이내로 제어하였다. 또한, 가스 배리어성의 발현, 균일성을 발휘시키기 위해서, 건조 영역의 배기량은 이하의 수학식에 기초하여 480 m³/분으로 하였다.

피복층의 두께 0.20(㎛)×피복층 중의 멜라민량 60(％)×계수 40=배기량 480 m³/분

그 후, 냉각시키고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에스테르 필름을 1000 m 이상에 걸쳐 연속적으로 제막하여 밀 롤을 제조하였다. 얻어진 밀 롤에 대하여, 폭 400 mm, 길이 1000 m로 슬릿하고, 3 인치 종이관에 권취하여, 본 발명의 피복층을 갖는 필름 롤을 얻었다.

[증착 필름의 제조]

다음에, 이러한 필름 롤을 이용하여, 필름의 피복면측에 각종 금속 또는 금속 산화물을 증착시켰다.

a) 알루미늄 증착

증착원으로서, 8 내지 10 mm 정도 크기의 입자상 알루미늄(순도 99.9 ％)을 이용하여, 상기와 같이 얻어진 필름 롤의 피복층 면측에, 전자빔 증착법에 의해 알루미늄 박막을 형성하였다. 가열원으로서 전자총(이하, EB 총이라 함)을 이용하고, 에미션 전류를 0.5 A로 하였다. 필름 전송 속도를 130 m/분으로 하여, 50 nm 두께의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1x10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각시키기 위한 롤의 온도를 -10 ℃로 조정하였다.

b) 산화알루미늄 증착

증착원으로서, 3 내지 5 mm 정도 크기의 입자상 Al₂O₃(순도 99.9 ％)을 이용하여, 상기와 같이 얻어진 필름 롤의 피복층 면측에, 전자빔 증착법에 의해 산화알루미늄 박막을 형성하였다. 가열원으로서 EB 총을 이용하고, 에미션 전류를 1.3 A로 하였다. 필름 전송 속도를 130 m/분으로 하여, 20 nm 두께의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1x10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각시키기 위한 롤의 온도를 -10 ℃로 조정하였다.

c) 산화규소 증착

증착원으로서, 3 내지 5 mm 정도 크기의 입자상의 Si(순도 99.99 ％)와 SiO₂(순도 99.9 ％)를 이용하여, 상기한 바와 같이 얻어진 필름 롤의 피복층 면측에, 전자빔 증착법에 의해 산화규소 박막을 형성하였다. 증착 재료는 혼합하지 않고, 2개로 나누어 투입하였다. 가열원으로서 EB 총을 이용하고, Si와 SiO₂ 각각을 시분할로 가열하였다. 그 때의 EB 총의 에미션 전류를 0.8 A로 하고, Si와 SiO₂와의 조성비가 1:9가 되도록 각 재료를 가열하였다. 필름 전송 속도를 130 m/분으로 하여, 20 nm 두께의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1x10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각시키기 위한 롤의 온도를 -10 ℃로 조정하였다.

d) 복합 증착

증착원으로서, 3 내지 5 mm 정도 크기의 입자상 SiO₂(순도 99.99 ％)와 Al₂O₃(223 순도 99.9 ％)을 이용하여, 상기한 바와 같이 얻어진 필름 롤의 피복층 면측에, 전자빔 증착법에 의해 산화알루미늄과 이산화규소와의 혼합 박막의 형성을 행하였다. 증착 재료는 혼합하지 않고 2개로 나누어 투입하였다. 가열원으로서 EB 총을 이용하고, Al₂O₃과 SiO₂ 각각을 시분할로 가열하였다. 그 때의 EB 총의 에미션 전류를 1.2 A로 하고, Al₂O₃과 SiO₂의 조성비가 45:55가 되도록 각 재료를 가열하였다. 필름 전송 속도를 130 m/분으로 하여, 20 nm 두께의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1x10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각시키기 위한 롤의 온도를 -10 ℃로 조정하였다.

이에 대하여, 실시예 첫머리에서 나타낸 방법ㆍ조건에서 피복 필름 및 증착 필름 중의 포름알데히드량, 저급 알코올량 총량, 피복 필름의 코팅 두께, 물 접촉각, 및 증착 필름의 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다. 표 1에 시료의 제조 조건과 표 2에 평가 결과를 나타낸다.

[겔보 시험]

내굴곡성 평가로서 겔보 처리를 행하여 평가하였다. 시료에 대해서는, 증착 필름의 증착면에 폴리우레탄계 접착제(도요 모톤 가부시끼가이샤 제조, TM590/CAT56)를 약 3 ㎛ 코팅하여 80 ℃에서 열 처리한 후, 저밀도 폴리에틸렌 필 름(도요 보세끼 제조 L6102 두께 40 ㎛)을 80 ℃로 가열한 금속 롤 상에서 490 kPa의 닙 압력으로 드라이 라미네이팅하여, 라미네이트 필름을 얻었다. 겔보 처리에 대해서는, 겔보플렉스 테스터(리가꾸 고교사 제조)를 이용하여 평가하였다. 20 ℃, 65 ％RH, 50 회 비틀림/1 분의 조건에서 50회 비틀림 처리를 행하였다. 이렇게 하여 제조한 겔보 처리 후의 시료와 겔보 처리 전의 시료에 대하여, 산소 투과도, 수증기 투과도를 측정하였다. 표 2에 평가 결과를 나타낸다.

(실험예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3, 참고예 1 내지 2)

코팅액 중의 폴리비닐알코올계 중합체의 조성(에틸렌 함유의 폴리비닐알코올 함량), 촉매에 대하여 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 내지 4와 동일한 절차로 샘플 제조, 평가를 행하였다. 표 2에 평가 결과를 나타낸다.

(실시예 8 내지 11, 비교예 4, 참고예 3 내지 8)

건조 영역의 배기량/온도, 바 회전 방향, 연신 전의 피복층의 수분량에 대하여 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-d와 동일한 절차로 샘플 제조, 평가를 행하였다. 표 2에 평가 결과를 나타낸다.

(실시예 12)

고형분 농도 18 중량％의 코팅액의 제조를 이하와 같이 하여 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 절차로 샘플 제조, 평가를 행하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다.

[코팅액의 제조]

물 39.6 kg을 교반하면서, 무변성 폴리비닐알코올 중합체(검화도 98.5 몰％, 중합도 500) 4.86 kg, 히드록시에틸셀룰로오스 0.54 kg을 서서히 투입하였다. 다음에, 90 ℃까지 가열하여, 완전히 폴리비닐알코올 중합체를 용해시켰다. 그 후, 25 ℃까지 냉각시켜, 폴리비닐알코올 중합체의 12 ％ 수용액을 제조하였다. 다음에, 이 폴리비닐알코올 중합체 수용액 45 kg, 멜라민계 화합물 사이멜 327(미쯔이 사이텍 제조, 77 ％액) 16.4 kg, 물 31.6 kg, 이소프로필알코올 7.0 kg, 인산 20 ％ 수용액 1.8 kg, 모노에탄올아민 20 ％ 수용액 1.12 kg(인산은 폴리비닐알코올 중합체와 멜라민계 화합물의 고형분 총량에 대하여 2 ％. 모노에탄올아민은 인산에 대하여 1/3 당량), 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제 노이겐 EAl10 0.018 kg(다이이찌 고교 세이야꾸 제조, HLB11, 피복층에 대한 0.1 ％)을 순서대로 혼합하여, 고형분 농도 18 중량％의 코팅액을 제조하였다. (멜라민계 화합물/폴리비닐알코올 중합체는 60/40 중량 비율)

(실시예 13)

[코팅액의 제조]

물 39.6 kg을 교반하면서, 무변성 폴리비닐알코올 중합체(검화도 98.5 몰％, 중합도 500) 4.86 kg, 에틸렌 성분 함유의 폴리비닐알코올 중합체(에틸렌 함량 5 몰％, 검화도 98.5 몰％, 중합도 500) 0.54 kg을 서서히 투입하였다. 다음에, 90 ℃까지 가열하여, 완전히 폴리비닐알코올 중합체를 용해시켰다. 그 후, 25 ℃까지 냉각시켜, 폴리비닐알코올 중합체의 12 ％ 수용액을 제조하였다. 다음에, 이 폴리비닐알코올 중합체 수용액 45 kg, 멜라민계 화합물 사이멜 327(미쯔이 사이텍 제조, 77 ％액) 16.4 kg, 물 31.6 kg, 이소프로필알코올 7.0 kg, 염화마그네슘 20 ％ 수용액 1.8 kg, 폴리알킬렌글리콜계 계면 활성제 노이겐 EA110 0.018 kg(다이이찌 고교 세이야꾸 제조, HLB 11, 피복층에 대하여 0.1 ％)을 순서대로 혼합하고, 고형분 농도 18 중량％의 코팅액을 제조하였다. (멜라민계 화합물/폴리비닐알코올 중합체는 60/40 중량 비율)

본 발명에 의해, 산소 배리어성, 수증기 배리어성이 매우 우수하면서 이들 배리어성의 균일성, 내굴곡성이 우수하고, 또한 소각 배기 가스 중에 다이옥신, 염 화수소 가스를 포함하지 않으므로, 환경 보전에 대하여 효과적인 필름을 경제적으로 제공할 수 있다.

Claims

고분자 수지 조성물로 이루어진 기재 상에, 멜라민계 화합물 및 폴리비닐알코올계 중합체를 필수 성분으로 한 피복층을 적층한 피복 필름으로서,

상기 피복 필름의 두께가 5 내지 50 ㎛이면서, 130 ℃에서 가열하였을 때에 상기 피복 필름으로부터 발생하는 포름알데히드의 중량 및 알코올의 중량이 각각 상기 피복 필름 시료 중량의 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 피복 필름.
제1항에 기재된 피복 필름의 피복층 상에 무기 박막층을 증착시킨 증착 필름.
제2항에 있어서, 증착 필름의 겔보 시험을 행한 경우에, 겔보 시험 전후의 산소 투과도 및 수증기 투과도가 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 증착 필름.

<수학식 1>

(겔보 시험 후의 투과도-겔보 시험 전의 투과도)/겔보 시험 전의 투과도≤0.2