KR20080012277A - 퍼플루오로아미드화 및 가수분해된 말레산 무수물 공중합체 - Google Patents

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피터 마이클 머피
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 공중합체를 포함하는, 얼룩 방지성 및 방오성을 기재에 제공하는 조성물에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112007076812544-PCT00007
상기 화학식에서,
D는 아릴 올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, α-올레핀 및 디엔으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 비닐 단량체이고; 각각의 M은 독립적으로 H, NH4, Ca, Mg, Al 또는 I족 금속이고; R은 H, C1-C16 알킬기 또는 아릴알킬 기이며; Rf는 1 이상의 산소 원자가 임의로 개재되어 있는 완전 불소화된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 지방족 라디칼 또는 이의 혼합이고; x는 1 내지 약 10 또는 이의 혼합이며; k 및 h는 각각 독립적으로 양의 정수이고; i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이지만, 단 i 및 j는 동시에 모두 0은 아니며; k 대 (h+i+j)의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:3이고, h 대 (i+j)의 몰비는 약 1:99 내지 약 22:78이다.
얼룩 방지성, 방오성, 섬유상 기재, 폴리아미드

Description

퍼플루오로아미드화 및 가수분해된 말레산 무수물 공중합체{PERFLUOROAMIDATED AND HYDROLYZED MALEIC ANHYDRIDE COPOLYMERS}
발명의 배경
폴리아미드, 실크 및 울 섬유는 오염 및 얼룩이 생긴다. 나일론 카펫에 통상적으로 사용되는 다수의 방오제는 퍼플루오로알킬에틸 알콜로부터 유도된 중합체를 주성분으로 한다. 이들 플루오로케미칼 방오제는 섬유를 오염으로부터 보호하는데 효과적이나, 이들은 산 염료에 의하여 야기되는 얼룩으로부터는 거의 보호하지 못한다. 설폰화 방향족 축합물은 산 염료에 대한 폴리아미드 및 울 섬유의 세정 또는 샴푸 처리에 대한 내구성 및 방오성을 제공하지만, 이들은 시간이 경과됨에 따라 황변하여 오염을 가속화시키는 경향이 있다. 이들 얼룩 방지제는 통상적으로 수성 매체로부터 적용된다. 종종 계면활성제는 낮은 pH에서 얼룩 방지제를 분산 또는 용해시키는데 사용된다. 독특한 얼룩 방지제 및 방오제를 함께 적용하는 것은 성능에 있어서의 부적합성 및 결함과 같은 문제를 야기할 수 있다. 이러한 용액중의 낮은 pH값에서 방오제 및 얼룩 방지제의 부적합성으로 인하여, 일반적으로 이들을 함께 적용하는 것은 실행 가능하지 않다.
얼룩 방지제 조성물의 성능이 개선되기는 하였으나, 시판중인 얼룩 방지제 어느 것도 오염으로부터 허용 가능한 정도의 보호를 제공하지는 못한다. 그래서, 오염에서의 개선은 별도의 단계로 플루오로케미칼계 화합물을 사용한 처리를 필요로 한다.
얼룩 방지성 및 방오성 모두를 단일 조성물로 청구하여 왔으나. 이들은 통상적으로 목적하는 얼룩 방지성 및 방오성을 제공하지는 않는다. 어느 것도 더 우수한 방오성 및 얼룩 방지 성능을 제공하지는 않는다. 미국 특허 제5,408,010호(May)에는 말단 불포화 알케닐아민 또는 알케닐 알콜(예, 알릴 아민 또는 알콜)과 말레산 무수물 공중합체의 반응, 및 생성된 중합체 아미드 또는 에스테르와 1-요오도퍼플루오로알칸의 반응이 개시되어 있다. 생성물의 탈수소화요오드화 반응은 퍼플루오로알킬기가 불포화 알케닐 기를 통하여 아미드에 결합된 중합체를 제공한다. May의 특허에는 얼룩 방지 성질이 교시되어 있지 않다.
우수한 얼룩 방지성 및 방오성을 단일 단계의 적용 공정으로 제공하는 단일 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명은 이와 같은 조성물 및 이의 적용을 위한 방법을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 1의 단량체의 공중합체를 포함하는 조성물을 포함한다:
Figure 112007076812544-PCT00001
상기 화학식에서,
D는 아릴 올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, α-올레핀 및 디엔으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 비닐 단량체이고;
각각의 M은 독립적으로 H, NH4, Ca, Mg, Al 또는 I족 금속이고;
R은 H, C1-C16 알킬기 또는 아릴알킬 기이며;
Rf는 1 이상의 산소 원자가 임의로 개재되어 있는 완전 불소화된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 지방족 라디칼 또는 이의 혼합이고;
x는 1 내지 약 10 또는 이의 혼합이고;
k 및 h는 각각 독립적으로 양의 정수이며;
i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이지만, 단 i 및 j는 동시에 모두 0은 아니며;
k 대 (h+i+j)의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:3이고, h 대 (i+j)의 몰비는 약 1:99 내지 약 22:78이다.
본 발명은 전술한 바와 같은 화학식 1(여기서 i 및 j는 각각 양의 정수이거 나, 또는 i는 0이고 j는 양의 정수임)의 조성물을 단일 단계로 기재에 적용하는 단계를 포함하는, 기재에 얼룩 방지성 및 방오성을 제공하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은 전술한 화학식 1(여기서 i 및 j는 각각 양의 정수이거나, 또는 i는 0이고 j는 양의 정수임)의 조성물을 적용한 기재를 추가로 포함한다.
상세한 설명
본 명세서에서 상표명은 대문자로 표기하였다.
본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 "1 백만부당 1부" 또는 "ppm"은 1 g당 1 ㎍을 의미한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 단량체로 이루어진 퍼플루오로알킬알킬아미드화 공중합체를 포함한다:
화학식 1
Figure 112007076812544-PCT00002
상기 화학식에서,
D는 아릴 올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, α-올레핀 및 디엔으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 비닐 단량체이고;
각각의 M은 독립적으로 H, NH4, Ca, Mg, Al 또는 I족 금속이며;
R은 H, C1-C10 알킬기 또는 아릴알킬기, 예컨대 벤질이며;
x는 1 내지 약 10 또는 이의 혼합이고, 바람직하게는 약 2 내지 약 3이고;
Rf는 1 이상의 산소 원자가 임의로 개재되어 있는 완전 불소화된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 지방족 라디칼 또는 이의 혼합이며;
k 및 h는 각각 독립적으로 양의 정수이고;
i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이지만, 단 i 및 j는 동시에 모두 0은 아니며;
k 대 (h+i+j)의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:3이고; 및
h 대 (i+j)의 몰비는 약 1:99 내지 약 22:78이다.
화학식 1은 공중합체의 개략도이며, 이는 단량체를 나타내는 것이지, 쇄에서의 단량체의 순서를 나타내는 것은 아니다.
h 대 (i+j)의 몰비는 약 1:99 내지 약 22:78, 바람직하게는 약 5:95 내지 약 20:80, 더욱 바람직하게는 약 10:90 내지 약 20:80이다. 존재하는 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민의 몰량은 말레 기 1 몰당 약 1% 내지 약 22%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%이다. "말레 기"는 아민과의 임의의 반응 이전에 초기의 중합체에서 모든 초기의 말레산 무수물, 즉 (h+i+j)를 포함한다.
합계 (h+k+i+j)는 800 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 4,000 이상의 공중합체 분자량을 제공하기에 충분하다. 화학식 1은 말레산 무수물 공중합체 얼룩 방지제 전구체와 1 이상의 N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민의 반응 생성물이다. 통상적으로, 아미드화 반응은 불완전하여 (i+j)가 0보다 크다.
화학식 1의 경우, 기 M은 독립적으로 H, I족 금속, 암모늄, Ca2+, Mg2+, Al3+ 또는 기타의 양이온이다. 바람직하게는 M은 H 또는 I족 금속, 바람직하게는 Na 또는 K이다. 더욱 바람직하게는 가수분해된 화학식 1에서, j번 발생하는 단량체의 경우 하나의 M이 H이고, 나머지는 Na 또는 K인 경우이다. H에 대한 M의 비는 가수분해 매체 및 pH를 기준으로 하여 변경된다. 75% 이상, 바람직하게는 95% 이상 가수분해된 화학식 1의 공중합체가 본 발명에 사용하기에 그리고 기재에 적용하기에 바람직하다.
화학식 1, 기 D의 경우, 아릴 올레핀의 바람직한 예는 스티렌이다. 알릴 또는 비닐 에테르의 바람직한 예는 C4-C12 알킬비닐 에테르 또는 아릴비닐 에테르이다. 더욱 바람직한 비닐 에테르는 부틸비닐 에테르이다. 더욱 바람직한 알릴 에테르는 페닐 알릴 에테르이다. α-올레핀의 바람직한 예는 1-옥텐이고, 디엔의 바람직한 예는 1,3-부타디엔이다.
화학식 1의 공중합체는 말레산 무수물 공중합체 출발 물질
Figure 112007076812544-PCT00003
을 1 이상의 N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민과 순차적으로 반응시킨 후, 가수분해시켜 생성된다. 아민과의 초기 반응은 하기의 중간체
Figure 112007076812544-PCT00004
를 생성한다. 이러한 중간체의 가수분해에 의하여 화학식 1이 생성된다.
화학식 1의 공중합체의 제조에 유용한 말레산 무수물 공중합체 출발 물질은 1 이상의 비닐 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체이고, 이는 당업계에서 공지되어 있다. 이들 말레산 무수물 공중합체는 h 및 j가 0인 화학식 1의 구조를 갖는다. 이러한 공중합체의 예는 이의 제조 방법과 함께 예를 들면 미국 특허 제4,883,839호(Fitzgerald, et al.) 및 미국 특허 제5,346,726호(Pechhold) 및 미국 특허 제5,707,708호(Pechhold)에 기재되어 있다. 기타 제조 방법의 예로는 고압 조건하에서 오토클레이브내에서 그리고 용융 압출에 의한 무용매 극초단파 가열된 반응을 포함한다.
화학식 1의 공중합체의 제조에 유용한 N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다:
Rf-(CH2)xNRH
상기 화학식에서, Rf, x 및 R은 화학식 1에 대하여 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 실시에 유용한 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민은 당업자에게 공지된 통상의 절차에 의하여 생성된다. 예를 들면, N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민은 브롬화테트라부틸암모늄의 존재하에서 요오드화퍼플루오로알킬에틸을 나트륨 아지드와 반응시켜 퍼플루오로알킬에틸 아지드를 형성한 후, 불활성 용매내에서 접촉 수소화에 의하여 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민을 생성한다. 예를 들면, N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민은 요오드화퍼플루오로헥실에틸로부터 생성된다.
또는, N-(퍼플루오로알킬프로필) 아민은 요오드화수소를 요오드화퍼플루오로알킬에틸로부터 제거하여 퍼플루오로알킬에틸렌을 산출한 후, HCN을 첨가하여 퍼플루오로알킬프로피오니트릴을 산출하여 생성된다. 니트릴의 접촉 수소화에 의하여 N-(퍼플루오로알킬프로필) 아민이 산출된다. 또한, N-(퍼플루오로알킬프로필) 아민의 제조에 적절한 각종 요오드화퍼플루오로알킬프로필은 미국 펜실베이니아주 피츠버그에 소재하는 플루오러스 테크놀로지즈 인코포레이티드로부터 입수 가능하다. N-(퍼플루오로헥실메틸) 아민은 영국 올드 글로솝에 소재하는 플루오로켐 리미티드로부터 입수 가능하다. N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민은 화학식 2의 동족체의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1의 퍼플루오로알킬알킬 아미드화 공중합체는 말레산 무수물 공중합체, 예를 들면 1-옥텐/말레산 무수물 공중합체의 용액을 화학식 2의 구조를 갖는 1 이상의 N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민과 반응시켜 생성된다. 바람직한 N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민은 화학식 RfCH2CH2NH2를 갖는 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민이며, 여기서 Rf는 F(CF2CF2)n-이고, n은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8이 다. N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민의 혼합물이 바람직하다. 하기 표 1에 제시된 조성을 갖는 요오드화퍼플루오로알킬에틸 혼합물로부터 생성된 혼합물이 특히 바람직하다.
요오드화퍼플루오로알킬에틸 조성(중량 기준)
혼합물 1 혼합물 2 혼합물 3 혼합물 4
F-(CF2CF2)2-CH2CH2I 0.3 0.7 0.4 -
F-(CF2CF2)3-CH2CH2I 56.1 44.9 31.0 1.8
F-(CF2CF2)4-CH2CH2I 33.4 29.3 30.4 49.6
F-(CF2CF2)5-CH2CH2I 7.1 13.3 18.3 28.0
F-(CF2CF2)6-CH2CH2I 1.0 4.7 9.4 11.5
F-(CF2CF2)7-CH2CH2I 0.1 1.5 3.9 3.3
F-(CF2CF2)8-CH2CH2I - 0.4 1.5 1.0
F-(CF2CF2)9-CH2CH2I - 0.0 0.5 0.2
평균 MW 408 422 468 507
적절한 용매는 반응 조건에 대하여 불활성인 유기 용매, 예컨대 케톤이 있다. 메틸이소부틸 케톤(MIBK)은 비점 및 차후의 용이한 제거에 기초하여 바람직한 용매이다. 사용한 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민의 몰량은 무수물 기 1 몰당 약 1% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 80%, 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 20%이다. 반응은 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민 함량이 기체 크로마토그래피에 의하여 더 이상 검출되지 않을 때까지 약 25℃ 내지 약 120℃의 온도에서 실시한다. 통상의 예에서, MIBK를 용매로서 사용하며, 90℃ 및 4 시간의 조합이 반응을 완료하기에 충분하다. 그후, 반응물을 약간 과량의 염기의 수용액, 예컨대 10% 수산화나트륨 수용액으로 처리한다. MIBK를 약 400 mmHg(약 50 ㎪) 및 80℃에서 증류에 의하여 MIBK/물 공비증류물로서 제거한다. 최종 수용액을 조절하여 약 20% 내지 약 35%의 고형물 및 약 0.1% 내지 약 2.0%의 불소 함량을 포함하는 용액을 산출하였다.
퍼플루오로알킬알킬아미드화 공중합체 중간체의 완전 가수분해에 의하여 i가 0인 화학식 1의 가수분해된 방오성 및 얼룩 방지성 공중합체를 산출하였다. i가 0이고, j는 양의 정수인 화학식 1을 "가수분해된 화학식 1"로 지칭한다.
퍼플루오로알킬알킬아미드화 공중합체 중간체의 부분 가수분해에 의하여 i 및 j가 각각 독립적으로 양의 정수인 화학식 1의 부분 가수분해된 방오성 및 얼룩 방지성 공중합체를 산출한다. i 및 j가 각각 독립적으로 양의 정수인 화학식 1을 "부분 가수분해된 화학식 1"로 지칭한다.
j가 0인 화학식 1은 본 명세서에서 "비-가수분해된 화학식 1"로 지칭한다. 가수분해된 화학식 1 및 부분 가수분해된 화학식 1의 경우, j는 0이 될 수 없다.
가수분해된 화학식 1 또는 부분 가수분해된 화학식 1은 우수한 얼룩 방지성 및 방오성을 제공하기 위하여 기재에 적용된 본 발명의 조성물이다.
본 발명의 화학식 1의 조성물은 물에서의 분산액 또는 용액으로서 제조되는데, 이는 수용해도가 불소 함량 및 pH 모두에 따라 결정되기 때문이다. 불소 함량이 증가함에 따라 수용해도는 감소된다. 또한, 더 낮은 pH 값, 예컨대 4 미만의 pH는 수용해도를 감소시킨다. 적용을 위한 절차는 분산액 또는 용액에 대하여 동일하다.
본 발명의 화학식 1의 조성물의 분산액 또는 용액에 통상의 첨가제, 예컨대 얼룩 방지제, 방오제, 발수제, 발유제, 대전방지제 및 항균제, 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 연화제, 산화방지제, 내광제 및 염색 견뢰제 및 물 중 1 이상을 첨가할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 가수분해된 화학식 1 또는 부분 가수분해된 화학식 1의 조성물을 기재에 적용하는 단계를 포함하는, 기재에 방오성 및 얼룩 방지성을 제공하는 방법을 추가로 포함한다. 가수분해된 화학식 1은 i가 0이고, j가 양의 정수인 화학식 1에 해당하며, 부분 가수분해된 화학식 1은 i 및 j가 각각 독립적으로 양의 정수인 화학식 1에 해당한다. 본 발명의 분산액 또는 용액을 기재에 간편하게 적용한다. 기재의 적절한 예로는 섬유상 기재 및 경질 표면 기재 등이 있다.
섬유상 기재를 위한 적용 방법의 예로는 분무, 발포, 플렉스-닙, 패드, 키스-롤, 벡, 스카인 및 윈치 등이 있다. 이들 모든 적용 방법은 건조 내지는 포화 증기(100% 상대 습도)의 범위내의 습도로 그리고 가열을 임의로 사용한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 닙(침지 및 압착), 액체 사출, 범람 및 당업자에게 공지된 기타 적용 방법을 사용한다. 카페트 기재에 적용하는 경우, "습윤 픽업"은 카페트의 건조 중량을 기준으로 하여 예비-습윤된 카페트에 적용된 본 발명의 분산액 또는 용액의 함량이다. 낮은 습윤 픽업 배쓰 시스템은 낮은 습윤 픽업 분무 또는 발포 시스템과 번갈아 사용할 수 있으며, 높은 습윤 픽업 배쓰 시스템은 기타의 높은 습윤 픽업 시스템, 예를 들면 플렉스-닙 시스템, 발포, 패드 또는 범람과 번갈아 사용할 수 있다. 사용한 방법은 적절한 습윤 픽업 및, 적용을 카페트의 단면(분무 및 발포 적용) 또는 양면(플렉스-닙 및 패드)중 어느 것으로 하느냐를 결정한다. 하기 표 2는 카페트 기재에 적용하기 위한 통상의 공정 요건을 제공한다.
적용 통상의 습윤 픽업 범위(%) 바람직한 습윤 픽업 범위(%)
얼룩 방지제
플렉스-닙 150-350 200-300
범람 100-500 200-300
발포 20-200 50-150
패드 100-500 200-300
분무 20-200 50-150
플루오로케미칼 방오제
발포 5-50 10-15
분무 5-50 10-15
분무, 발포, 플렉스-닙, 범람 및 패드 적용을 위한 조건의 다수의 변형은 당업자에게 공지되어 있으며, 상기의 조건은 예로서 제시하는 것이지, 이로써 한정하고자 하는 것이 아니다.
통상의 적용은 약 8.6%의 고형물 및 약 0.34%의 불소 함량을 갖는 본 발명의 분산액 또는 용액을 사용한다. 본 발명의 분산액 또는 용액을 약 20% 내지 약 60%의 습윤 픽업에서 예비-습윤화 카페트에 적용하고, 약 150℉ 내지 약 180℉(66℃ 내지 82℃)에서 건조시키고, 바람직하게는 약 250℉ 내지 약 300℉(121℃ 내지 149℃)에서 경화시킨다. 또는, 처리한 카페트는 공기 건조시킬 수 있으나, 이는 바람직하지는 않다. 카페트를 예비습윤화시키기 위하여 카페트를 물에 담그고, 과량의 물을 흡입 제거하였다. "습윤 픽업"은 카페트의 건조 중량을 기준으로 하여 예비습윤화 카페트에 적용된 본 발명의 분산액 또는 용액의 함량이다. 처리된 카페트를 건조시킨 후, 처리된 카페트는 건조된 카페트의 중량을 기준으로 하여 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm의 불소(약 100 내지 약 1,000 ㎍/g 불소)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산액 또는 용액을 경질 표면에 적용하기 위하여, 본 발명의 분산액 또는 용액을 10 중량% 이하로 임의로 더 포함할 수 있으나, 3 중량% 이하의 1 이상의 수혼화성 유기 용매, 예컨대 알콜, 케톤 및 에스테르를 포함하여 에멀젼의 투과, 건조 및 안정성을 개선시키는 것이 바람직하다. 이의 예로는 에탄올, 메틸이소부틸케톤 및 이소프로필락테이트 등이 있다. 혼합물중의 유기 용매는 건강, 안전성, 오염 및 생태학적 이유로 인하여 최소로 유지되는 것이 바람직하다.
분산액 또는 용액은 분산액 또는 용액의 중량을 기준으로 하여 분산액 또는 용액중의 총 불소 비율(%)이 약 0.25% 내지 약 7.5%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 6.8 중량%, 가장 바람직하게는 약 2.5% 내지 약 6.5 중량%가 될 때까지 희석한다.
전술한 바와 같은 총 불소를 포함한 적용 농도에서 본 발명의 조성물을 기재 표면에 브러쉬, 분무, 롤러, 닥터 블레이드, 와이프, 침지 및 딥 기법을 비롯한 통상의 수단에 의하여 적용하며, 본 발명은 이러한 수단으로 한정되지는 않는다. 제1의 코팅에 이어서, 웨트-온-웨트 기법을 사용하여 1 이상의 추가의 코팅을 실시하는 것이 바람직하다. 다공성이 더 큰 기재는 차후의 추가의 코팅을 필요로 할 수 있다. 웨트-온-웨트 절차는 제1의 코트를 적용하고, 이를 기재에 침지시키도록 하지만 건조시키지는 않으며(예, 약 10 내지 분), 그후, 제2의 코트를 적용한다. 차후의 임의의 코트를 제2의 코트에 대하여 설명한 바와 같은 동일한 기법을 사용하여 적용하였다. 그후, 기재 표면을 주위 조건하에서 건조되도록 하거나 또는 건조는 필요할 경우 따뜻한 공기에 의하여 가속될 수 있다. 웨트-온-웨트 적용 절차는 기재 표면에서 더 많은 보호 코팅을 분배 또는 축적하기 위한 수단을 제공한다. 웨트-온-웨트 적용이 바람직한데, 이는 이전의 코팅을 건조되도록 할 경우, 이는 차후의 코팅을 반발하게 되는 경향을 갖기 때문이다. 다공성 기재의 경우, 코팅은 기쟈 표면을 포화시켜야만 한다.
본 발명은 전술한 바와 같은 가수분해된 화학식 1 또는 부분 가수분해된 화학식 1의 조성물을 적용한 기재를 추가로 포함한다. 가수분해된 화학식 1은 i가 0이고, j가 양의 정수인 화학식 1에 해당하며, 부분 가수분해된 화학식 1은 i 및 j가 각각 독립적으로 양의 정수인 화학식 1에 해당한다. 본 명세서에서 사용하기에 적절한 기재의 예로는 섬유상 기재 및 경질 표면 기재 등이 있다. 섬유상 기재의 적절한 예로는 섬유, 천, 직물, 카페트 및 가죽 등이 있다. 이들 기재는 천연 또는 합성 또는 이의 혼방물이다. 천연 섬유의 예로는 울, 면, 황마, 사이잘마, 해초, 코이어 및 이의 혼방물 등이 있다. 합성 섬유의 예로는 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 아크릴 및 이의 혼방물 등이 있다.
또다른 구체예에서, 본 발명의 분산액 또는 용액은 다공성 무기물 표면, 예컨대 돌, 석재, 콘크리트, 무광택 타일, 벽돌, 다공성 점토 및, 표면 다공도를 갖는 각종 기타 기재를 비롯한 경질 표면 기재의 처리에 유용하다. 이러한 기재의 특정 예로는 무광택 콘크리트, 벽돌, 타일, 돌(화강암 및 석회암 포함), 그라우트, 모르타르, 대리석, 석회암, 조상, 기념 건조물, 목재 복합재, 예컨대 테라조 및, 석고 보드를 사용하여 제조한 벽 및 천장 패널 등이 있다. 이들은 빌딩, 도로, 주차장 통로, 진입로, 마루, 벽난로, 벽난로 노상, 조리대 및, 실내 및 실외 적용예에서의 기타의 장식적 용도의 구조에 사용된다.
본 발명의 처리한 기재는 우수한 얼룩 방지성 및 방오성을 갖는다. 이러한 성질은 본 발명의 가수분해된 화학식 1 또는 부분 가수분해된 화학식 1의 조성물의 단일 단계 적용에 의하여 달성된다. 본 발명은 본 명세서에서 정의된 조성물의 효율적인 1 단계 적용으로 기재에 우수한 얼룩 방지성 및 방오성을 제공한다.
물질 및 테스트 방법
하기의 물질을 본 발명의 실시예에 사용하였다.
브롬화테트라부틸암모늄, 나트륨 아지드, 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) 및 알릴 페닐 에테르를 비롯한 실험실 약품은 실험실 약품 공급업자, 예를 들면 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치로부터 입수 가능하다.
폴리(스티렌-co-말레산 무수물) 및 폴리(1-옥텐-co-말레산 무수물)의 제조는 미국 특허 제4,883,839호, 제5,346,726호 및 제5,708,087호에 기재되어 있다.
하기 표 1에 제시한 바와 같은 요오드화퍼플루오로알킬에틸의 혼합물은 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니로부터 입수 가능하다.
카페트 재료. 사용한 카페트 재료는 시판용 레벨 루프(LL) 1245 데니어, 1/10 게이지(0.1 인치 또는 2.5 ㎜ 터프트 분리), 26 oz/yd2(0.88 kg/㎡)이고, 담황색으로 염색되고, 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 인비스타 인코포레이티드로부터 입수 가능하다.
테스트 방법 1
카페트 샘플, 6.76×6.76 in2(17.2×17.2 ㎠)의 염색된 카페트를 절단하고, 비흡수성 표면에 보풀쪽이 위로 가게 두었다. 보풀은 진공 처리하여 임의의 결합되지 않은 물질을 제거하였다. 미국 뉴욕주 테리타운에 소재하는 맥스웰 하우스 커피 컴파니로부터 입수 가능한 ORIGINAL MAXWELL HOUSE 분쇄 커피(33.8 g)를 표준 10-컵 커피 필터에 넣었다. 탈이온수(1,266.2 g)를 가하고, 제조 업자의 지시에 따라 커피를 끓였다. 커피의 pH는 30% 황산수소나트륨 수용액 또는 10% 수산화나트륨을 필요한 만큼 포함하는 수용액을 사용하여 5.0으로 조절하였다. 50 ㎖ 분액을 분배할 수 있는 적절한 부피 분배기에 커피를 붓고, 분배기를 62℃의 고온수 배쓰에 넣었다. 커피가 140℉±5℉ (60℃±2.8℃)의 온도가 되도록 하고, 얼룩지게 하기 이전에 30±5 분 동안 상기 온도에서 유지하였다. 말단이 개방된 원통형 또는 역전된 절두체 형태이며, 더 작은 개구의 직경이 2.75 in(7 ㎝)인 링을 사용하였다. 상기 링은 AATCC 테스트 방법 175-1993에서 각종 목적에 대하여 설명되어 있다. 링을 카페트 샘플의 중앙에 배치하였으며, 직경이 더 작은 개구를 보풀에 두었다. 커피 분배기를 50 ㎖를 측정하도록 설정하고, 얼룩지게 하기 이전에 1회 세정하였다. 링을 보풀에 두고 누르고, 50 ㎖의 커피를 용기에 옮기고, 즉시 링 및 카페트에 부었다. 컵의 바닥을 이용하여 커피를 카페트에 균일하게 그리고 꼼꼼하게 묻게 하였다. 커피가 4 시간±20 분 동안 카페트를 얼룩지게 하였다.
테스트 방법 2
세제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 문헌[American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Test Methode #171 "Cleaning of Carpets: Hot Water (Steam) Extraction Method"]에 의하여 카페트 샘플의 고온수 추출 세정을 실시하였다.
테스트 방법 3
Minolta Chroma Meter CR-210 열량계(미국 뉴저지주 램지에 소재하는 미놀타 코포레이션)를 사용하여 대조용(얼룩이 생기지 않은) 카페트와 비교하여 얼룩이 생긴 카페트 샘플의 등급을 매겨 색차("ΔE" 값)를 측정하였다. 등급을 매기기 이전에 임의의 부착되지 않은 물질을 보풀로부터 제거하였다. ΔE의 측정에 대한 세부 사항은 문헌[AATCC Test Method #153 "Color Measurements for Textiles: Instrumental"]에 제시되어 있다. 테스트는 각종 카페트 색상, 구조 및 스타일에 대하여 필요한 만큼 반복하였다. ΔE 값은 2 개의 샘플 사이의 색상에서의 차이를 측정하고, 사람의 눈보다 더 민감하다. 보통의 사람은 1.0 또는 그 이상의 ΔE 측정치를 갖는 2 개의 물질의 색상 사이를 구별할 수 있다. 카페트의 초기 색상(L*, a*, b*)을 카페트의 얼룩이 생기지 않거나 또는 오염이 없는 부위에서 측정하였다. ΔE는 이러한 지점과 차후의 얼룩이 생기거나 또는 오염된 부위 사이의 색상 차를 측정하였다. ΔE 값이 0이라는 것은 2 개의 샘플 사이의 색상 차가 없다는 것을 나타낸다. ΔE 값이 더 큰 것은 2 개의 샘플 사이의 색상 차가 더 크다는 것을 나타낸다. 테스트 방법 3(ΔE)을 사용하여 커피 얼룩 및 오염 모두를 측정하였다.
테스트 방법 4
가속화된 오염 드럼 테스트
카페트 검체를 양면 접착 테이프 또는 기계적 클램프를 사용하여 내부면이 카페트에 의하여 완전히 덮힐 때까지 드럼의 중앙을 향하여 보풀과 함께 금속 드럼의 안쪽에 장착하였다. 각종 금속 드럼을 가속화된 카페트 기계 마모를 평가하기 위하여 사용하였다. 이들 금속 드럼 다수는 가속화된 카페트 오염을 평가하기 위하여 변형시켰다. 크게 변형시킨 2 개의 유닛은 Hexapod 드럼 및 Vetterman 드럼이다. 카페트, 오염 및 오염 시간의 양에 등급을 매겨, 필적하는 가속화된 오염 결과를 다수의 각종 금속 드럼 유닛에서 얻을 수 있다.
금속 드럼 유닛 Hexapod Vetterman
내부 드럼 직경 8 in(20.3 ㎝) 31.25 in(79.4 ㎝)
내부 드럼 깊이 3.5 in(8.9 ㎝) 10.5 in(26.7 ㎝)
오염 수지 펠릿 250 ㎖ 1,000 ㎖
오염 시간 3 분 45 분
그후, 드럼에 소정 부피의 "오염 SURLYN 이오노머 수지 펠릿" 및 250 ㎖ 부피의 5/16 in(0.79 ㎝) 볼 베어링을 배치하였다. "오염 SURLYN 이오노머 수지 펠릿"은 1L SURLYN 8528 이오노머 수지 펠릿을 20 g의 합성 오염(AATCC Method 123-1988)과 혼합하여 생성하였다. SURLYN 8528 이오노머는 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 부분 나트륨 또는 아연 염이고, 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니로부터 입수 가능하다. 그후, 드럼을 닫고, 롤러형 드럼 밀에서 수 분간 회전시켰다. 그후, 카페트 샘플을 드럼으로부터 꺼내고, 캐니스터형 진공 세정제를 사용하여 세정하였다. 오염 정도는 Minolta Chroma Meter CR 200을 사용하여 오염되지 않은 대조군 및 오염된 카페트 샘플 사이의 "ΔE" 로서 어두움의 차이를 측정하여 결정한다. "E"의 값은 제조업자의 지시 사항에 따라 측정한다. "ΔE" 단위가 1인 것은 가시적 평가와 비교시 유의적이다. "ΔE" 값이 낮을수록, 오염은 더 낮다.
실시예
실시예 1
퍼플루오로알킬이 CF3(CF2)n이고, n이 3-15인 요오드화퍼플루오로알킬에틸(1 ℓ)을 10-플레이트 컬럼 및 증류 헤드가 장착된 2 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 50 torr(6.7 ㎪)의 진공을 가하고, 용액을 100℃ 내지 125℃의 포트 온도로 가열하였다. 요오드화퍼플루오로부틸에틸 분획을 주로 포함하는 전방분획을 52℃ 내지 71℃의 온도에서 제거하고, 이를 폐기하였다. 제2의 분획(260 g)을 120 torr(16 ㎪)에서 92℃ 헤드 온도 및 125℃ 배쓰 온도에서 수집하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 의하면, 제2의 분획은 90% 요오드화퍼플루오로헥실에틸 및 10% 요오드화퍼플루오로옥틸에틸이라는 것을 나타낸다.
주요한 요오드화퍼플루오로헥실에틸 분획(전술한 바와 같이 제조함, 109 g, 0.23 mol)을 가열 맨틀, 오버헤드 교반기, 환류 응축기, 온도계 및 첨가 깔때기가 장착된 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 브롬화테트라부틸암모늄(3.9 g, 0.012 mol)을 용액에 첨가하였다. 교반을 개시하고, 플라스크 내용물을 100℃로 가열하였다. 나트륨 아지드(22.1 g, 0.34 mol)를 별도의 플라스크중의 68 g 물에 첨가하고, 75℃ 내지 80℃로 가열하여 용해시켰다. 나트륨 아지드 수용액을 첨가 깔때기를 통하여 5 분의 기간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 100℃에서 8 시간 동안 가열한 후, 유기층의 샘플을 취하고, 출발 물질의 소실을 기체 크로마토그래피로 체크하였다. 출발 물질이 소비된 경우, 유기 및 수성 층을 분리하고, 그렇지 아니할 경우 반응이 더 긴 시간 동안 반응되도록 하였다. 하부의 유기층을 플라스크에 다시 넣고, 고온수(60℃)의 100 ㎖ 분액로 3회 추출하였다. 그후, 최종 생성물인 퍼플루오로헥실에틸 아지드를 기체 크로마토그래피, FTIR 및 양성자 NMR로 체크하였다.
퍼플루오로헥실에틸에틸 아지드(100 g, 전술한 바와 같이 제조함)를 염화메틸렌(250 g)에 용해시키고, 5% 탄소상 팔라듐(2 g, Engelhard ESCAT162; 미국 사우스 캐롤라이나주 세네카에 소재하는 엥겔하드 코포레이션으로부터 입수 가능)을 첨가하였다. 용액을 400 psig(2,860 ㎪)로 수소를 사용하여 튜브형 가압 반응기내에서 가압시키고, 용액을 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 탄소상 팔라듐을 여과 제거하여 담황색 용액을 얻었다. 염화메틸렌을 회전 증발기상에서 제거하여 양성자 NMR, FTIR 및 기체 크로마토그래피에 의하여 특징짓는 바와 같은 94% N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민 및 6% N-(퍼플루오로옥틸에틸) 아민을 포함하는 오일을 얻었다.
미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니로부터 입수 가능한 1-옥텐-말레산 무수물 중합체(32 g, 메틸이소부틸케톤(MIBK)중의 61.5%, 0.094 mmol)의 용액을 오버헤드 교반, 열전대, 적하 깔때기 및 가열 맨틀이 장착된 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에서 20.0 g의 MIBK에 용해시켰다. 용액을 90℃로 가열하고, N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민(5.5 g, 0.015 몰, 전술한 바와 같이 제조함)을 5 분간 적하 깔때기를 통하여 첨가하였다. 유도체의 형성 진행에 이어서 기체 크로마토그래피에 의하여 N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민의 소실이 나타난다. 4 시간 후, 아민이 소실되었다. 수산화나트륨 용액(10%, 33 g) 및 250 g의 물을 첨가하였다. MIBK-물 공비증류물을 진공 증류로 400 mm Hg 진공(약 50 ㎪)에서 80℃에서 제거하였다. 최종 수용액은 8.6%의 고형물 및 0.34%의 F를 포함하며, 이는 RfCH2CH2NH2의 12 몰%의 혼입에 해당한다.
방오성 및 얼룩 방지 성능 테스트는 담황색으로 염색되어 있으며 이면에 라텍스가 있는 카페트인 1245 LL 시판중인 카페트에서 pH 6 내지 8에서 분무 적용에 의하여 실시하였다. 방오성 테스트의 경우, 건조 카페트(보풀) 중량을 기준으로 하여 600 ppm (600 ㎎/㎏) 불소의 농도를 카페트에 적용하였다. 4"×4"(10×10 ㎝) 카페트 샘플을 3 g의 물로 미리 적시고, 6.0 g의 용액으로 분무하였다(약 50% 습윤 픽업). 용액에 롤러를 사용하여 작업하고, 약 170℉(76.7℃)에서 오븐 건조시킨 후, 300℉(149℃)에서 경화시켰다. 커피 얼룩 방지제 테스트의 비색 ΔE는 끓인 커피(테스트 방법 1에 의하여 제조함)로부터의 얼룩의 47%가 차단되었다는 것을 알 수 있다. 가수분해된 1-옥텐/말레산 무수물 중합체를 사용하여 -11% 차단값을 그리고, 가수분해된 스티렌/말레산 무수물 중합체에 대하여서는 20% 차단값을 갖는 대조군과 상기 비색 ΔE를 비교하였다. 얼룩의 차단율은 100(ΔE무처리-ΔE처리함)/ΔE무처리)로서 계산하였다. 오염은 테스트 방법 4(가속화된 드럼 테스트)에 의하여 실시하였다. 생성된 데이타를 하기 표 3에 제시하였다.
실시예 2
실시예 1의 절차를 반복하였으며, N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민은 기체 크로마토그래피로 모니터하였다. MIBK 용액을 50:50의 톨루엔:헥산의 교반된 혼합물에 부어 상기 용액으로부터 N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민이 소실된 후 중합체가 침전되었다. 침전되고 아민 작용화된 1-옥텐/말레산 무수물 중합체를 여과하고, 60℃에서 진공하에서 건조시켰다. 고형물은 원소 분석에 의하여 5.5% 불소를 갖는다. IR 분석에 의하면, 아미드기 및 C-F 결합을 각각 나타내는 1,720 ㎝-1 및 1,200 ㎝-1 에서의 새로운 흡광도를 알 수 있다. 중합체를 실시예 1에서와 같이 수산화나트륨 수용액중에서 가수분해시키고, 카페트에 적용하고, 실시예 1에서와 같이 방오성 및 얼룩 방지성에 대하여 테스트하였다. 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
실시예 3-4
1-옥텐-말레산 무수물 중합체를 실시예 1에서와 같이 테트라히드로푸란 용매중의 각종 함량의 N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민과 반응시켜 하기 표 3에 제시하고 실시예 2에서와 같이 특성화한 바와 같은 각종 함량(몰%)의 불소를 중합체에 혼입시켰다. 이들 중합체를 실시예 1에서와 같이 가수분해시키고, 실시예 1에서와 같이 시판중인 카페트상에서 방오성 및 얼룩 방지성에 대하여 테스트하였다. 하기 표 3에 결과를 제시하였다. 사용한 대조군은 하기 표 3에서 차후에 가수분해된(비교예 C로 표시함) 미작용화된 1-옥텐-말레산 무수물 중합체(OCT-MA) 중합체이다. 대조군은 실시예 2에서와 같이 테스트하였다.
실시예 5
말레산 무수물(15.0 g, 0.15 몰, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼즈로부터 입수 가능함), 알릴 페닐 에테르(21.0 g, 0.16 몰, 알드리치로부터 입수 가능함) 및 쿠멘(100 g, 알드리치로부터 입수 가능함)을 열전대, 오버헤드 교반, 가열 맨틀, 응축기 및 질소 세정이 장착된 250 ㎖의 둥근 바닥 플라스크로 평량하였다. 혼합물을 용액이 완료될 때까지 실온에서 교반하였다. 용액을 70℃로 가열하고, 질소로 1 시간 동안 세정하고, 그후 벤조일 퍼옥시드(0.4 g)를 첨가하였다. 추가의 벤조일 퍼옥시드(0.5 g)를 4 시간 후 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 20 시간 동안 유지하고, 실온으로 냉각시키고, 쿠멘 용액으로부터 침전된 불용성 중합체를 여과하고, 헥산(200 ㎖)으로 세정하였다. 여과한 고형물을 진공 오븐내에서 70℃에서 건조시켰다. 백색 분말을 회수하였다(27.3 g, 75% 수율). 1H NMR에 의하면, 중합체는 1:1 몰비의 알릴 페닐 에테르 및 말레산 무수물이었다는 것을 알 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 제조한 알릴 페닐 에테르 및 말레산 무수물(3.0 g)의 공중합체 및 N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민(1.1 g)을 혼합하고, 2 개의 화합물이 완전히 혼합될 때까지 막자와 사발로 분쇄하였다. 약 800 ㎖의 상온수를 포함하는 비이커와 함께 1,000 와트의 통상의 극초단파 오븐(General Electric Model JVM1660WB, 미국 코네티컷주 페어필드에 소재하는 제네랄 일렉트릭 컴파니)의 턴테이블상의 50 ㎖의 파이렉스 비이커에 상기 혼합물을 넣었다. 상기 혼합물을 HIGH 동력에서 5 분간 가열한 후, 가온된 물을 약 800 ㎖의 상온수로 교체하고, 총 60 분의 극초단파 가열 시간이 달성될 때까지 5 분 극초단파 가열 사이클을 반복하였다. 실리카 및 에탄올/트리에틸아민 용매 혼합물을 사용한 박층 크로마토그래피(TLC)에 의하면, N-(퍼플루오로헥실에틸) 아민의 완전한 소실을 알 수 있다. 중합체를 실시예 1에서와 같이 수산화나트륨 수용액중에서 가수분해시키고, 카페트에 적용하고, 실시예 1에서와 같이 방오성 및 얼룩 방지성에 대하여 테스트하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
비교예 A1 및 A2
비교예 A1 및 A2는 2 개의 거의 동일한 카페트에 대한 오염의 작은 차이에 해당하는 반복 대조군(여기서 카페트는 방오성 및 얼룩 방지성을 위하여 처리하지 않음)을 나타낸다. 테스트는 실시예 1에서와 같이 테스트 방법 1 내지 4를 사용하여 실시하였다. 비교예 A1 및 A2는 임의의 국소 처리를 실시하지 않은 실시예 1에서 사용한 나일론 카페트이다. 테스트 결과를 하기 표 3에 제시한다.
비교예 B1/B2
비교예 B1 및 B2는 시판중인 방오제의 사용을 나타낸다. 비교예 B1 및 B2에서 실시예 1과 동일한 카페트를 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 이. 아이. 듀폰 드 네무아즈 앤 컴파니로부터 입수 가능한 시판중인 방오제인 Soil Resist 1을 사용하고, 실시예 1과 동일한 적용 방법을 사용하여 건조 카페트 중량을 기준으로 하여 약 600 ㎍/g의 불소 농도에서 처리하였다. 이러한 비교예는 실시예 1에서와 같이 테스트 방법 1 내지 4를 사용하여 테스트하였다. 결과를 하기 표 3에 제시하며, 방오제 단독은 커피 얼룩에 대한 얼룩 방지성을 제공하지 못한다는 것을 알 수 있다.
비교예 C
비교예 C에서, 실시예 3 내지 4의 절차를 사용하여 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민과의 반응을 사용하지 않고 , 그리고 옥텐-말레산 무수물 공중합체를 가수분해시킨 옥텐-말레산 무수물 공중합체(h 및 i가 0인 화학식 1)로 카페트를 처리하였다. 이를 실시예 1에서와 같은 테스트 방법을 사용하여 실시예 3 내지 4와 동시에 테스트하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
비교예 D, E 및 F
비교예 D에서, 실시예 3 내지 4의 절차를 사용하여 N-(퍼플루오로알킬에틸) 아민과의 반응을 실시하지 않고, 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 가수분해시킨 스티렌-말레산 무수물 공중합체(h 및 i가 0인 화학식 1)로 실시예 3 내지 4와 동일한 카페트를 처리하였다. 비교예 E 및 F에서, 테트라히드로푸란 용매중의 소정 함량의 N-(퍼플루오로헥실에틸)아민과 반응시켜 소정 함량의 불소(몰%)를 하기 표 3에서 제시한 바와 같은 중합체에 혼입시킨 스티렌-말레산 무수물 중합체로 실시예 3 내지 4와 동일한 카페트를 실시예 3 내지 4의 절차를 사용하여 처리하였다. 실시예는 실시예 1에서와 같은 테스트 방법을 사용하여 테스트하였다. 결과를 하기 표 3에 제시한다. 비교예 E 및 F는 비교예 D에 비하여 커피에 대한 방지성이 더 불량한데, 이는 더 많은 함량의 RfCH2CH2NH2의 혼입이 본 발명에서는 효과적이지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 얼룩 방지성 중합체(a) 방오제 말레 기 1 몰당 Rf-CH2CH2NH2 혼입(몰%) 차단된 커피 얼룩(%, 테스트 방법 1-3)(c) 오염 ΔE (테스트 방법 4)(d)
비교예 A1 없음 없음 없음 0% 21.4
비교예 B1 없음 Soil Resist 1 없음 0% 13.1
1 Oct/MA 없음 10% 36% 12.7
2 St/MA 없음 12% 43% 13.9
비교예 A2 없음 없음 없음 0% 16.3
비교예 B2 없음 Soil Resist 1 없음 0% 13.8
비교예 C Oct/MA 없음 0% 15% 11.4
3 Oct/MA 없음 17% 17% 13.8
4 Oct/MA 없음 22% 22% 12.2
비교예 D St/MA 없음 0% 17% 14.0
비교예 E St/MA 없음 25% 11% 12.0
비교예 F St/MA 없음 65% 4% 13.4
5 APE/MA 없음 20% 33% NT(b)
(a) Oct/MA는 폴리(1-옥텐-co-말레산 무수물), St/MA는 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)임. APE/MA는 폴리(알릴 페닐 에테르-co-말레산 무수물)임. (b) NT는 테스트하지 않음을 의미함. 각종 테스트 설정은 빈줄을 두어 분리하여 나타냄. (c) 차단된 커피 오염의 경우, 숫자(%)가 클수록 성능이 우수하다는 것을 나타냄. (d) 오염 ΔE의 경우, 숫자가 작을수록 성능이 우수하다는 것을 나타냄.
상기 표 3에 의하면, 본 발명의 조성물은 단일 조성물을 기재에 적용하여 얼룩 방지성 및 방오성 모두를 제공한다는 것을 나타낸다. 통상의 얼룩 방지제 및 방오제는 우수한 얼룩 방지성 또는 방오성을 제공하나, 일반적으로 이들 모두를 동시에 제공하지는 않는다. 상기 표 3은 종래 기술의 방오제와 비교시 필적하거나 또는 개선된 방오성과 함께 우수한 커피 얼룩 방지성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 및 2 대 비교예 A1(대조군) 및 B1(통상의 방오제)을 비교하며, 실시예 3 및 4 대 비교예 A2(대조군) 및 B2(통상의 방오제)를 비교하여 제시한다. 또한, 상기 표 3은 종래 기술의 얼룩 방지제와 비교할 경우 개선된 얼룩 방지성과 함께 필적하는 방오성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 3 및 4 대 비교예 C(통상의 얼룩 방지제)를 비교하여 제시한다. 비교예 E 및 F 대 비교예 D(통상의 얼룩 방지제)는 높은 정도의 Rf-CH2CH2NH2의 혼입이 효과적이지 않다는 것을 알 수 있다. 실시예 5는 혼입된 Rf-CH2CH2NH2와 함께 폴리(알릴 페닐 에테르-co-말레산 무수물)의 사용이 커피 얼룩 방지에 효과적이라는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 단량체를 포함하는 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112007076812544-PCT00005
    상기 화학식에서,
    D는 아릴 올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, α-올레핀 및 디엔으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 비닐 단량체이고;
    각각의 M은 독립적으로 H, NH4, Ca, Mg, Al 또는 I족 금속이고;
    R은 H, C1-C16 알킬기 또는 아릴알킬 기이며;
    Rf는 1 이상의 산소 원자가 임의로 개재되어 있는 완전 불소화된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 지방족 라디칼 또는 이의 혼합이고;
    x는 1 내지 약 10 또는 이의 혼합이고;
    k 및 h는 각각 독립적으로 양의 정수이며;
    i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이지만, 단 i 및 j는 동시에 모두 0은 아니며;
    k 대 (h+i+j)의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:3이고, h 대 (i+j)의 몰비는 약 1:99 내지 약 22:78이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Rf는 화학식 F(CF2CF)n을 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, 여기서 n은 1 내지 약 10 또는 이의 혼합인 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 D는 스티렌, 부틸비닐 에테르, 페닐 알릴 에테르, 1-옥텐 또는 1,3-부타디엔이고, M은 H, Na 또는 K이거나, 또는 하나의 M은 H이고 나머지는 Na 또는 K인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 계면활성제, 얼룩 방지제, 방오제, 발수제, 발유제, 대전방지제, 항균제, 연화제, 산화방지제, 내광제, 염색 견뢰제 또는 물을 더 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 말레산 무수물 공중합체를 N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민과 접촉시켜 생성되며, 상기 N-(퍼플루오로알킬알킬) 아민은 하기 화학식 2를 갖는 것인 조성물:
    <화학식 2>
    Rf-(CH2)xNRH
    상기 화학식에서,
    Rf는 화학식 F(CF2CF)n을 갖는 퍼플루오로알킬 라디칼이고, 여기서 n은 1 내지 약 10 또는 이의 혼합이고, x는 1 내지 약 10이다.
  6. 제1항에 있어서, h 대 (i+j)의 몰비가 약 5:95 내지 약 20:80이고, 분자량은 800 이상인 것인 조성물.
  7. 단일 단계로 하기 화학식 1의 조성물을 기재에 적용하는 단계를 포함하는, 기재에 얼룩 방지성 및 방오성을 제공하는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112007076812544-PCT00006
    상기 화학식에서,
    D는 아릴 올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, α-올레핀 및 디엔으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 비닐 단량체이고;
    각각의 M은 독립적으로 H, NH4, Ca, Mg, Al 또는 I족 금속이고;
    R은 H, C1-C16 알킬기 또는 아릴알킬 기이며;
    Rf는 1 이상의 산소 원자가 임의로 개재되어 있는 완전 불소화된 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 지방족 라디칼 또는 이의 혼합이고;
    x는 1 내지 약 10 또는 이의 혼합이고;
    k 및 h는 각각 독립적으로 양의 정수이며;
    i 및 j는 각각 독립적으로 양의 정수이거나, 또는 i는 0이고 j는 양의 정수이고,
    k 대 (h+i+j)의 몰비는 약 3:1 내지 약 1:3이고, h 대 (i+j)의 몰비는 약 1:99 내지 약 22:78이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 조성물을 섬유상 기재에 기재 중량의 약 100 ppm 내지 약 1,000 ppm으로 적용하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 조성물의 적용후 상기 기재를 가열하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 계면활성제, 얼룩 방지제, 방오제, 발수제, 발유제, 대전방지제, 항균제, 연화제, 산화방지제, 내광제, 염색 견뢰제 또는 물의 존재하에서 적용하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제6항의 조성물을 적용한 기재.
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