KR20010052978A - 방오성 및 착색 오염 방지 특성을 갖는 불소 함유 말레산3원공중합체 - Google Patents

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엥겔버트 페치홀드
피터 마이클 머피
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메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 화학식 Ⅰ의 3원공중합체 및 섬유 기재에 방오성 및 산 염료에 대한 착색 오염 방지성을 제공하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
＜화학식 Ⅰ＞
상기 식에서, X는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시 라디칼이고; d는 3 내지 50이고; R은 플루오로알킬 라디칼 Rf-(A)V-(B)W-이고; Rf는 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 단속된 완전 불화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이며, A는 -SO2N(R")-, -CON(R")-, -S- 또는 -SO2-로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 여기서 R"는 H 또는 C1-6알킬 라디칼이고, B는 2가의 선형 탄화수소 라디칼 -CtH2t-(여기서, t는 1 내지 12임)이고; Y는 2가 라디칼 -CH2-O-이고; u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; R'은 수소 또는 메틸이고; e는 약 0.05 내지 약 10이고; M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이고; f는 약 5 내지 약 40이다.

Description

방오성 및 착색 오염 방지 특성을 갖는 불소 함유 말레산 3원공중합체{Fluorine-Containing Maleic Acid Terpolymer Soil and Stain Resists}
가수분해된 말레산 무수물 중합체 기재의 착색 오염 방지제 조성물은 낮은 pH의 수용액으로부터 폴리아미드 섬유상에 도포되는 경우 산 염료에 대한 착색 오염 방지성을 제공한다. 그러나, 섬유는 오염되는 것을 방지하기 위해 추가 단계에서 플루오로 화합물의 현탁액을 사용하는 추후 처리를 필요로한다. 이 추가 단계는 도포 장치 및 가열을 필요로하기 때문에 비용이 많이 들 수 있다. 추가 비용을 피하기 위해, 피치홀 및 머피(Pechhold and Murphy)의 미국 특허 제5,670,246호에 기재된 바와 같이 말레산 무수물 중합체를 플루오로알콜 또는 플루오로티올로 부분 에스테르화하여 말레산 무수물 중합체를 변형시키는 시도가 있었다. 그러나, 이 접근 방법의 단점은 수성 도포조의 약 2 미만의 낮은 pH에서 플루오로에스테르의 안정성이 제한된다는 것이다.
비-가수분해성 퍼플루오로알킬 단량체와 말레산 무수물의 공중합체가 피트만(Pittman)등의 미국 특허 제3,844,827호 및 동 제4,029,867호 및 빌드하우어(Bildhauer) 등의 캐나다 출원 제2,418,998호에 기재되어 있다. 이 불화 말레산 중합체는 방오 특성을 제공하지만 착색 오염 방지 조성물로서는 만족스럽지 못하였다.
따라서, 다른 중합체 매트릭스로 혼입되어 표면 에너지를 낮추고, 그에 따라 단일 도포 단계로 방오성 및 착색 오염 방지성을 동시에 제공할 수 있는 플루오로중합체가 필요하다. 본 발명은 그러한 중합체를 제공한다.
＜발명의 요약＞
본 발명은 화학식 Ⅰ의 단위를 갖는 3원공중합체를 포함한다.
상기 식에서,
X는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시 라디칼이고;
d는 약 3 내지 약 50이고,
R은 플루오로알킬 라디칼 Rf-(A)V-(B)W-이고;
Rf는 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 단속된 C1-30완전 불화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이며,
A는 -SO2N(R")-, -CON(R")-, -S-, 또는 -SO2-로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 여기에서 R"는 H 또는 C1-6알킬 라디칼이고,
B는 2가의 선형 탄화수소 라디칼 -CtH2t-(여기서, t는 1 내지 12임)이고;
Y는 2가 라디칼 -CH2-O-이고;
u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
R'은 수소 또는 메틸이고;
e는 약 0.05 내지 약 10이고,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이고;
f는 약 5 내지 약 40이다.
본 발명은 추가로 유효량의 상기 화학식 Ⅰ의 단위를 갖는 3원공중합체 조성물을 단일 도포 단계로 도포하는 것을 포함하는, 섬유 기재에 방오성 및 산 염료에 대한 착색 오염 방지성을 제공하는 방법을 포함한다.
본 발명은 추가로 상기 화학식 Ⅰ의 단위를 갖는 3원공중합체의 조성물이 도포된 섬유를 포함한다.
착색 오염 방지성 및 방오성을 제공하기 위한 본 발명의 조성물은 가수분해된 지방족/방향족 알파-올레핀 또는 알킬 비닐 에테르, 소량으로 제한된 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체 및 말레산 무수물로부터 제조된, 화학식 Ⅰ에 나타난 바와 같은 가수분해성 말레산 무수물 3원공중합체를 포함한다. 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체의 양은 말레산 무수물의 몰 당 0.25 몰을 초과하지 않아야 한다. 가수분해성 3원공중합체는 완전한 수용성이며, 약 3 미만의 낮은 pH에서 수용액으로부터 섬유 기재상에 흡수된다.
본 발명은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 카펫트와 같은 양모섬유에 착색 오염 방지성 및 방오성 모두를 제공하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은 방오제 조성물 및 착색 오염 방지제 조성물을 도포하기 위해 텍스타일 및 카펫트 제조기에서 이용되는 통상의 개별 단계 대신 단일 도포 단계로 도포한다. 본 발명의 조성물은 착색 오염 방지성 및 방오성 모두를 달성하기 위해 단일 조성물을 도포하는 종래 시도에서의 부족함을 극복하는, 가수분해에 안정한 퍼플루오로알킬로 치환된 3원공중합체이다.
본 발명은 가수분해 후 방오성 및 착색 오염 방지성을 섬유에 제공하는 3원공중합체를 포함한다. 3원공중합체는 지방족 또는 방향족 알파-올레핀 또는 알킬 비닐 에테르, 2) 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체 및 3) 말레산 무수물의 단량체들을 중합함으로써 형성된다.
본 발명은 섬유에 섬유에 단일 도포 단계로 방오성 및 착색 오염 방지성 모두를 제공하는, 하기에 나타난 화학식 Ⅰ의 퍼플루오로알킬 측쇄를 갖는 신규 말레산 3원공중합체를 포함한다.
＜화학식 Ⅰ＞
상기 식에서,
X는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시 라디칼이고;
d는 약 3 내지 약 50 범위의 값이고;
R은 플루오로알킬 라디칼 Rf-(A)V-(B)W-이고;
Rf는 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 단속된 C1-30완전 불화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이며,
A는 -SO2N(R")-, -CON(R")-, -S-, 또는 -SO2-로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 여기서 R"는 H 또는 C1-6알킬 라디칼이고,
B는 2가의 선형 탄화수소 라디칼 -CtH2t-(여기서, t는 1 내지 12임)이고;
Y는 2가 라디칼 -CH2-O-이고;
u, v 및 w는 독립적으로 동일하거나 상이하며, 0 또는 1이고,
R'은 수소 또는 메틸이고;
e는 약 0.05 내지 약 10이고;
M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이고;
f는 약 5 내지 약 40 범위의 값이다.
화학식 Ⅰ의 3원공중합체의 전구체(말레산 무수물 고리의 가수분해 전)는 알킬 비닐 에테르 또는 알파-올레핀 대 말레산 무수물의 몰비가 약 0.6:1 내지 약 1.2:1이고, 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체 대 말레산 무수물의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 0.25:1인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 말레산 무수물 3원공중합체의 수평균 분자량은 통상적으로 연쇄 전달제를 사용하여 약 1,000 내지 20,000 범위까지 조절된다.
화학식 Ⅰ의 바람직한 3원공중합체는 d 값이 약 5 내지 약 15이고, e 값이 약 0.1 내지 약 3이고, f 값이 약 7 내지 약 20이다.
본 발명의 3원공중합체의 제조에 유용한 탄화수소 단량체는 알킬(C2-10)비닐 에테르 및 지방족(C4-12) 또는 방향족(C8-14) 알파-올레핀이다. 바람직한 단량체의 대표적인 예는 비제한적으로 이소부틸렌, 1-데센, 메틸스티렌, 페닐스티렌, 헥실 비닐 에테르 및 옥틸 비닐 에테르이다. 가장 바람직한 탄화수소 단량체는 1-헥센, 1-옥텐, 스티렌 및 부닐 비닐 에테르이다.
본 발명의 3원공중합체의 제조에 사용되는 불소 함유 단량체는 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체이다. 바람직하기로는, 이들 단량체에서의 Rf는 1 개 이상 약 30 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직하기로는, 이들 단량체에서의 Rf는 4 내지 16 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명을 실시하는데 유용한 중합 전의이들 단량체의 대표적인 바람직한 예는 하기하는 바와 같다.
CnF(2n+1)-CH=CH2(여기서, n은 4, 6, 8, 10, 12 및 14) 또는 이들의 혼합물,
CnF(2n+1)-CH2-CH=CH2(여기서, n은 상기 정의된 바와 같음),
CnF(2n+1)-(CH2)6-CH=CH2(여기서, n은 상기 정의된 바와 같음),
C8F17-SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2,
C8F17-SO2-N(CH3)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2,
C8F17-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2,
C8F17-SO2-NH-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2,
C8F17-SO2-N(CH3)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2,
C8F17-SO2-N(C2H5)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2,
C7F15-CO-NH-CH2-CH=CH2,
C8F17-SO2-NH-CH2-CH2=CH2,
CnF(2n+1)-CH2-CH2-S-CH=CH2(여기서, n은 상기 정의된 바와 같음),
(CF3)2CF-O-CH2-CH=CH2및
(CF3)2CF-O-CH2-C(CH3)=CH2.
이들 치환체중 가장 바람직한 것은
CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-CH=CH2(여기서, n은 상기 정의된 바와 같음),
CnF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2-C(CH3)=CH2(여기서, n은 상기 정의된 바와 같음) 및
F(CF2)n-CH2-CH2=CH2(여기서, n은 상기 정의된 바와 같음)이다.
따라서, 화학식 Ⅰ의 3원공중합체에서의 가장 바람직한 Rf는 CF(2n+1)-CH2-CH2-O-CH2- 및 F(CH2)n-CH2-CH2-로부터 선택된다.
본 발명에 사용되는 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체는 상업적으로 구입할 수 있거나, 공개된 합성 방법을 이용하여 쉽게 제조할 수 있다. 공급처 및 합성 참고 문헌은 재료 부분에 기재되어 있다.
알파-올레핀 또는 비닐 에테르 단량체, 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체 및 말레산 무수물은 중합되어 본 발명의 3원공중합체를 형성한다. 유리 라디칼 3원공중합은 통상적으로 반응물을 분해시킬 수 있는 유기 용매를 사용하여 용액중에서 수행한다. 그러나, 벌크, 현탁 또는 유화 중합은 목적하는 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합하다. 바람직한 용매는 케톤, 예를 들어, 메틸이소부틸 케톤 및 방향족 화합물, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 또는 쿠멘이다. 연쇄 전달제, 예를 들어, 탄화수소 또는 플루오로카본 머캅탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 또는 메틸렌 클로라이드는 분자량을 조절하는데 사용할 수 있다. 유기 퍼록시드 또는 아조 개시제는 특정 온도에서 중합을 개시하는데 사용한다. 예를 들어, 바람직한 퍼록시드는 95 ℃에서의 중합 개시용 t-부틸 퍼록토에이트 및 LUPERSOL TBIC M75, 115 ℃에서의 중합 개시용 t-부틸퍼록시 이소프로필 카르보네이트(이들 각각은 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재, Elf Atochem North America, Inc. 제품)이다. 바람직한 아조 개시제는 70 ℃에서의 중합 개시용 VAZO 67[22'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)] (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, E.I. du Pont de Nemours and Company 제품)이다. 단량체의 중합체로의 전환은 가스 크로마토그래피로 수행한다. 중합을 완료한 후, 휘발성 물질을 제거하거나, 또는 침전을 일으키는 비상용성 용매에 반응 생성물을 부어 중합체를 단리한다. 건조 중합체는 통상 호박색의 부서지기 쉬운 수지이다. 이어서, 말레산 무수물 중합체를 40 ℃ 내지 85 ℃에서 수성 알칼리 또는 암모니아중의 용액 또는 현탁액으로 가수분해하고 용매를 제거하면 황색의 투명한 용액에서 약간 불투명한 수용액으로 된다. 3원공중합체 수용액은 활성 성분 양의 이론치 및 불소 함량에 대한 화학적 분석으로 특성화된다.
본 발명은 추가로 유효량의 상기 정의된 화학식 Ⅰ의 단위를 갖는 3원공중합체 조성물을 단일 도포 단계로 도포하는 것을 포함하는, 섬유 기재에 방오성 및 산 염료에 대한 착색 오염 방지성을 제공하는 방법을 포함한다.
3원공중합체 수용액은 1.5 내지 6.0의 pH에서 섬유 또는 직물의 중량을 기준하여 활성 성분 0.3 내지 3.0 중량%의 양으로 당업계에 잘 공지된 다양한 방법으로, 예를 들어, 카펫트의 배치 벡 염색(Batch Beck Dyeing)에서 수행되는 배출로, 또는 "KUSTER" 또는 "OTTING" 카펫트 염색 장치를 이용하여 연속 도포로 도포한다. 적합한 다른 방법으로는 비제한적으로 패딩, 발포 또는 분무 도포가 있다. 계면활성제는 도포를 pH 범위(즉, pH 1.5 내지 3.0)의 저점에서 수행하는 경우에 사용한다. 균일한 조 용액을 유기하기에 충분한 계면활성제의 양은 통상적으로 불화 3원공중합체의 양을 기준하여 10 내지 100 중량%이고, 바람직하기로는 20 내지 50 중량%이다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제는 몇 가지만 예를 들어, 알파-올레핀 술포네이트, 예를 들어, WITCONATE AOS(미국 코넥티컷주 그린위치 소재, Witco Corporation 제품), 알킬화 디술폰화 디페닐 옥시드, 예를 들어, DOWFAX 2A-4(미국 미시간주 미드랜드 소재, Dow Chemical 제품) 또는 소듐 도데실벤젠술포네이트, 예를 들어, SUL-FON-ATE AA-10(미국 조지아주 아틀란타 소재, Tennessee Chemical Co. 제품)이다.
불소 함유 말레산 3원공중합체의 수용액은 통상적으로 섬유, 직물 또는 카펫트중에 불소 함량이 약 50 내지 약 3,000 ppm, 바람직하기로는 약 200 내지 약 1,000 ppm이도록 하는 양으로 도포한다. 수용성 3원공중합체는 또한 술폰화 페놀-포름알데히드 축합물, 폴리메타크릴산 또는 말레산 공중합체 기재의 다른 시판 방오제 화학물질 약 10 내지 약 70 중량% 동시에 도포할 수 있다.
방오제/착색 오염 방지제의 배출 또는 정착은 당업자에 잘 공지된 방법으로 20 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 조 또는 용액 온도에서 수 초 내지 1 시간에 걸쳐, 바람직하기로는 50 ℃ 내지 85 ℃에서 5 초 내지 20 분에 걸쳐 수행함으로써 달성된다. 따라서, 처리된 섬유 또는 직물은 종종 최적의 성능을 이루기 위해 증기처리하고(하거나) 열 처리한다. 본 명세서에 기재된 방오제/착색 오염 방지제는 또한 섬유 스피닝, 트위스팅 또는 열 경화 공정 중의 마감재에 직접 도포된다. 본 발명의 방오/착색 오염 방지제는 또한 동일 반응계에서 pH 2 내지 10에서 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 거실, 사무실 또는 다른 지역에 맞추어 설치된 양모 카펫트에 도포된다. 본 발명의 방오염/방오수 방지제는 1종 이상의 폴리플루오로유기 오일-, 폴리플루오로유기 수- 및(또는) 방오 물질이 있거나 없는 단순한 수성 제제 또는 수성 샴푸 제제로 도포된다.
본 발명은 추가로 상기 정의된 화학식 Ⅰ의 단위를 갖는 3원공중합체 조성물이 도포된 섬유 기재를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 섬유 기재로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 양모섬유 또는 카펫트이다. 특별한 폴리아미드로는 나일론, 예를 들어, 나일론-6, 나일론 6-6 및 제조중에 착색된 나일론(착색제는 스피닝중에 섬유로 혼입된 안료임)이 있다. 3원공중합체 조성물을 단일 도포 단계로 도포하면 섬유 기재에 방오성 및 산 염료에 대한 착색 오염 방지성을 제공한다.
＜도포 방법 및 시험 방법＞
＜도포 방법 1＞
중량 단위로 절단되고 29 oz/yard2(983 g/m2) Superba-set 나일론 6/6으로부터 구성된 백색의 컷-파일 카펫 샘플을 pH 2에서 착색 오염 방지제(착색 오염 방지제는 실시예에 기재되었음) 용액을 사용하여 20:1의 액체 대 제품의 비율로 80 ℃의 실험실용 벡 유형 장치에서 10 분 동안 처리하여 가수분해전의 말레산 무수물의 중량을 기준하여 섬유 0.8 중량%(of weight fiber, owf)의 도포 하중을 얻었다. DOWFAX 2A-4 또는 WITCONATE AOS와 같은 계면활성제(0.02 g)를 가한 후, pH를 조절하였다. 이어서, 카펫트를 담수로 헹구고, 압착시켜 부분적으로 탈수시키고, 121 ℃(250 ℉)에서 강제 통풍 오븐에서 약 20 분 동안 건조시켰다.
＜도포 방법 2＞
카펫트를 착색 오염 방지제 화학물질의 수용액을 함유하는 쿼스터(Kuester)의 FLEXNIP(미국 사우쓰 캐롤라이나주 스파탕버그 소재, Zima Corp. 제품)로 옮겨 전형적인 습윤성 재료(wet-pick-up) 250 내지 300 중량%을 얻었다. 조의 농도 및 습윤성 재료를 조절하여 건조 카펫 섬유의 중량을 기준하여 착색 방지 오염 방지제 화학물질을 약 0.8 중량%의 농도로 얻었다. 수성 착색 오염 방지제 조에 착색 오염 방지제 활성 성분의 중량을 기준하여 계면활성제(DOWFAX 2A-4 또는 WITCONATE AOS)를 가한 후 AUTOACID-A-10(미국 조지아주 롬 소재, Peach State Labs 제품)을 사용하여 pH 2로 조절하였다. 액체 도포 장치로 통과시킨 후, 카펫트에 증기처리를하고, 진공 추출하고, 마지막으로 132 ℃(220 ℉) 부근에서 60 초 동안 건조시켰다.
＜시험 방법 1- 착색 오염 방지성 시험 1＞
카펫트 시험 단편(1.5 x 3.5 inch, 3.8 x 8.9 cm)를 평판의 비흡수성 표면 위에 쌓아올렸다. 수성 적색 염료 용액(1 L 부피중 적색 염료 번호 40 0.1 g 및 시트르산 3.2 g)을 시험 단편 위에 단단히 세워둔 1 inch(2.54 cm) 직경의 실린더에 부었다. 실린더를 제거한 후 액체 모두를 흡수시켰다. 착색 오염된 카펫트를 24 시간 동안 그대로 방치해둔 후, 냉담수로 철저히 헹구고, 압착건조시켰다. Minolta Chroma Meter CR 200(미국 뉴저지주 램시 소재, Minolta Corporation 제품)을 사용하여 착색 오염된 카펫트와 그렇지 않은 카펫트간의 "델타 a"의 색상 차이를 측정하여 시험 단편의 색상을 결정하였다. "a" 값은 제조자의 지침서에 따라 결정하였다. "델타 a"가 높을수록 착색 오염물의 색상이 더 적색임을 나타내는 것이다.
＜시험 방법 2 - 착색 오염 방지성 시험 2＞
산 염료에 대한 착색 오염 방지 특성은 American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC) Method 175-1991 "Stain Resistance; Pile Floor Coverings"에 기초한 변형 방법으로 평가하였다. 착색 오염 방지 용액은 KOOL-AID 용기상의 제조 지시에 따라 체리향 KOOL-AID 분말(미국 뉴욕주 화이트 플레인즈 소재, Kraft/General Foods 제품, 당으로 감미처리되고 특히 FD ＆ C 적색 번호 40을 함유하는 상표명 KOOL-AID의 분말상 음용 혼합물)을 물과 혼합하였다. 시험할 케펫트 샘플을 평판의 비흡수성 표면에 놓고, 2 inch(5.1 cm) 직경의 공동 플라스틱 실린더를 카펫트 샘플위에 단단히 고정시켜 놓았다. KOOL-AID 착색 오염 용액 20 ㎖을 실린더에 붓고, 용액을 카펫트 샘플로 완전히 흡수시켰다. 이어서, 실린더를 제거하고, 착색 오염된 카펫트 샘플을 24 시간 동안 세워둔 후, 냉담수로 철저히 헹구고, 150 ℉(66 ℃) 오븐에서 건조시켰다.
이어서, 카펫트 샘플을 육안으로 검사하고, AATCC Method 175-1991에 기재된 FD＆C 적색 번호 40 착색 오염 정도에 따라 착색 오염의 등급을 정하였다. 착색 오염 등급 10은 '우수'한 것으로서 현저한 착색 오염 방지를 나타내며, 반면 1은 가장 불량한 등릅으로서 비처리되거나 조절되지 않은 샘플에 해당하는 것이다.
＜시험 방법 3 - 샴푸 시험(세척 내구성)＞
카펫트 시험 단편을 소듐 알칸 술포네이트 계면활성제 DUPONOL WAQE(미국 코넥티컷주 그린위치 소재, Witco Corporation 제품) (2.0 oz/gal, 15 g/L)를 함유하는 세제 용액중에서 실온에서 5 분 동안 침수시켰다. 용액을 묽은 탄산나트륨으로 pH 10으로 조절하였다. 이어서, 시험 단편을 제거하고, 담수로 철저히 세척하고, 압착 탈수시키고, 105 ℉(66 ℃) 오븐에서 건조시켰다. 이어서, 건조된 카펫트 시험 단편을 상기 착색 오염 시험 방법 2에 따라 시험하였다.
＜시험 방법 4 - 방오성 시험 1(촉진된 드럼 시험)＞
카펫트 시험 단편(1.5 x 3.5 inch, 3.8 x 8.9 cm)을 금속 드럼의 내측상에 양면 접착 테입으로 내측 표면이 카펫트로 완전히 덮일 때까지 쌓아올렸다. 이어서, SURLYN 8528 이오노머 수지 펠렛 1 L, 부분 나트륨 또는 아연 염으로서 에틸렌/메트아크릴산 공중합체(미국 델라위어주 윌밍톤 소재, E.I. du Pont de Nemours and Company) 1 L를 합성 오물(AATCC Method 123-1988) 20 g 및 250 ㎖의 5/16 inch(0.79 cm) 볼 베어링과 블렌딩시켜 제조됨)를 드럼에 두었다. 이어서, 드럼을 닫고, 롤러형 드럼밀상에서 3 분 동안 굴렸다. 이어서, 카펫트 샘플을 드럼으로부터 빼내고, 통형 진공 세정제로 세정하였다.
오염 정도는 오염되지 않은 대조용과 오염된 카펫트 샘플간의 "델타 E"로서 검은 정도의 차이를 측정하여 Minolta Chroma Meter CR 200으로 결정하였다. "E" 값은 제조업자의 지침서에 따라 결정하였다. 육안 평가시 "델타 E" 단위가 1이라면 우수하다는 것이다. 반면 "델타 E" 값이 낮을수록 오염 정도가 낮음을 의미한다.
＜시험 방법 5 - 방오성 시험 2(워크-온(Walk-On) 시험)＞
처리된 샘플 및 처리되지 않은 샘플을 왕래가 많은 보행 지역에 두고, 통상의 도보 왕래에 의해 오염되도록 하였다. 도보 왕래의 정도를 모니터하고, 23,000 및 81,000의 도보 왕래후의 오염 정도를 Minolta Chroma Meter CR-200(미국 뉴저지주 람시 소재, Minolta Corp. 제품)를 이용하여 "델타 E"로 측정하였다. "도보 왕래" 단위는 본 명세서에서 통상 보행 지역에서 샘플위로 통과한 수를 전자적으로 계수한 것을 가리키는 것이다. "델타 E"는 오염되지 않은 카펫트 샘플(도보 왕래 없음)과 비교한 오염된 카펫트 샘플의 값을 가리킨다.
＜재료＞
하기 재료들은 이후 실시예에서 사용하였다.
1. AUTOACID-A-10(미국 특허 제5,234,446호를 기초한 전매 제제, 미국 조지아주 롬 소재, Peach State Labs. 제품).
2. t-부틸 퍼록토에이트(t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재, Elf Atochem North America Inc. 제품).
3. DOWFAX 2A-4(이술폰화 알킬 디페닐 옥시드, 미국 미시간주 미드랜드 Dow Chemical 제품).
4. DUPONOL WAQE(소듐 알칸 술포네이트 계면활성제, 미국 코넥티컷주 소재, Witco Corp. 제품).
5. ERIOINAL 페놀 노볼락 수지(미국 노쓰 캐롤라이나주 그린소보로 소재, Ciba Corp. 제품).
6. LUPERSOL TBIC M75(t-부틸퍼록시 이소프로필 카르보네이트, Elf Atochem North America Inc. 제품).
7. 단량체 n-부틸 비닐 에테르, 1-옥텐, 말레산 무수물 및 스티렌(미국 위스콘신주 밀워키 소재, Aldrich Chemical Co. 제품).
8. SMA 수지 1000(스티렌/말레산 무수물 수지, 미국 펜실바니아주 필라델피아 소재, Elf Atochem North America Inc. 제품).
9. SUL-FON-ATE AA-10(소듐 도데실벤젠술포네이트, 미국 조지아주 아틀란타 소재, Tennessee Chemical Co., 제품).
10. SURLYIN 8528(부분 나트륨 또는 아연염으로서 에틸렌/메트아크릴산 공중합체, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, E. 1. du Pont de Nemours and Co. 제품).
11. VAZO 67[2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴] (미국 델라위어주 윌밍톤 소재, E. 1. du Pont de Nemours and Co. 제품].
12. WITCONATE AOS(소듐 C14-16 올레핀 술포네이트, 미국 코넥티컷주 그린위치 소재, Witco Corp. 제품).
＜비-가수분해성 플루오로단량체＞
1. 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-알켄, Rf-CH=CH2(ZONYL B OLEFIN, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재, E. 1. du Pont de Nemours 제품).
2. 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로-1-알켄, Rf-CH2-CH=CH2(문헌[G.P.Gambaretto, et al., J. Fluorine Chem. (1997), 84, 101-102]에 기재된 방법에 따라 제조).
3. 8-퍼플루오로데실옥텐-1, C10F21(CH2)6-CH=CH2(문헌[S.J.McLain, et al., Macromolecules (1996) 29. 8211-8219]에 기재된 방법에 따라 제조).
4. 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, Rf(CH2)2-O-CH=CH2(문헌[P. Tarrant, et al., J. Org. Chem. (1963), 29, 1198]에 기재된 방법에 따라 제조).
5. 퍼플루오로알킬 알릴 에테르, Rf(CH2)2-O-CH2-CH=CH2(문헌[B. Boutevin et al., J. Fluorine Chem. (1987), 35, 399-410]에 기재된 방법에 따라 제조).
6. N-알릴 퍼플루오로옥탄술폰아미드, C8F17-SO2-NH-CH2-CH=CH2(R.J. Gamble 등의 미국 특허 제5,348,769호에 기재된 방법으로 제조).
7. N-알릴 퍼플루오로옥탄아미드, C7-F15-C(O)-NH-CH2-CH-CH2는 10 ℃에서 퍼플루오로옥타노일 클로라이드(미국 플루리다주 게인스빌 소재, PCR INC. 제품) 99.5 g을 디에틸 에테르중 알릴아민 28.5 g(0.5 몰)과 반응시켜 합성하였다. 여과하여 고체를 제거한 후, 유기 용액을 증류수로 세척하고, 농축하였다. 잔류물을 감압하에서 분별증류시켜 무색 유리상 고체를 얻고, 약 100 ℃에서 3 Pa 압력으로 끓이고, 39 내지 41 ℃에서 용융시켰다.
＜비교예 A＞
비교예 A는 하기하는 바와 같이 종래 미국 특허 제5,654,068호에 기재된 비-불화 옥텐/말레산 착색 오염 방지제이다.
1-옥텐과 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 수평균 분자량이 1340인 말레산 무수물과의 공중합체 40 g 및13C NMR에 의한 1-옥텐과 말레산 무수물 0.53 내지 1.0의 조성물을 질소하에서 80 ℃에서 탈이온수 112.4 g중 수산화나트륨 7.6 g의 용액으로 진탕시키면서 가수분해하였다. 생성된 투명한 호박색 용액(160 g)에는 활성 성분(AI) 25%가 함유되었다.
1-옥텐/말레산의 25% AI 용액 79.2 g을 "Dowfax" 2A4(Dow Chemical Co. 제품) 11.2 g, 탈이온수 30.6 g 및 "Erional"LY(활성 성분 30%) 16.5 g, 술폰화 히드록시방향족 포름알데히드 축합물 제품(Ciba-Geigy Corp.) 16.5 g과 블렌딩시켰다. 최종 블렌드에는 1-옥텐/말레산 80 중량% 및 "Erional"LY 20 중량%로 이루어진 활성 성분 18%가 함유되어 있다.
＜비교예 B＞
비교예 B는 미국 특허 제4,029,867호에 기재된 것과 유사한 가수분해된 불화 말레산 무수물 방오제이다. 메틸 이소부틸 케톤 60 g중 말레산 무수물 14.7 g(0.15 몰), 알릴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 에테르 50.4 g(0.10 몰) 및 1-도데칸티올 0.05 g의 용액을 95 ℃에서 질소하에서 진탕시키면서 가열하였다. 투명한 용액에 시린지 펌프를 이용하여 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 2 ㎖을 2 시간에 걸쳐 가하였다. 17 시간 후에 비-가수분해성 플루오로단량체가 없다는 것을 크로마토그래피(GC) 분석으로 검출하였다. 이어서, 모든 휘발물질을 80 내지 90 ℃에서 감압(10 내지 20 Pa)하에서 회전 증발기상에서 제거하여, 145 내지 166 ℃에서 용융되며 수평균 분자량이 3,450인 호박색의 부서지기 쉬운 수지 65.5 g을 얻었다. 상기 수지 20 g 70 내지 80 ℃에서 3.1% 수산화나트륨 80 g으로 가수분해하여 활성 성분 20% 및 불소 8.7%를 함유하는 호박색의 투명한 용액 100 g 얻었다.
＜비교예 C＞
비교예 C는 말레산 무수물과 N-알릴 퍼플루오로옥탄아미드(C7F15CONHCH2CH=CH2)의 가수분해된 공중합체이다. 메틸 이소부틸 케톤 50 g중 말레산 무수물 9.8 g(0.1 몰), C7F15CONHCH2CH=CH225.5 g(0.0562 몰) 및 1-도데칸티올 0.2 g의 용액을 95 ℃에서 질소하에서 진탕하면서 가열하였다. t-부틸 퍼록토에이트(1.7 ㎖) 개시제를 시린지 펌프를 이용하여 30 분에 걸쳐 가하였다. 24 시간 후, 5% 미만의 단량체를 GC 분석으로 검출하였다. 이어서, 생성물을 70 ℃까지 냉각하고, 4% 수산화나트륨 용액 100 g으로 가수분해하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 75 ℃에 유지시켜 중합체 무수물을 완전 가수분해시켰다. pH를 6.9로 조절한 후, 용매를 60 내지 70 ℃와 50 내지 100 Pa에서 제거하여 불소 7.0%를 함유하는 투명한 수용액을 얻었다.
＜비교예 D＞
비교예 D는 하기하는 바와 같이 종래 문헌 미국 특허 제4,883,839호의 실시예 2에 기재된 가수분해된 스티렌/말레산 무수물 공중합체 SMA-1000과 페놀-포름알데히드 공중합체의 블렌드인 착색 오염 방지제이다.
7 갈론 페이스트 통에 수평균 분자량이 1600인 1/1몰의 스티렌/말레산 무수물 공중합체(SMA(등록상표) 1000, Sartomer 제품) 4800 ㎎을 물 3000 ㎎와 교반시켜 평활한 슬러리를 얻었다. 약 15 분내에 잘 분산되었다(발열 없음). 이어서, 약 1 시간에 걸쳐 30% NaOH 5400 ㎎을 가하였다. 첨가하는 동안 반응기를 냉각시켜 온도를 30 내지 40 ℃ 범위로 유지시켰다. 온도를 40 ℃ 이상으로 상승시키는 경우 부식성 용액을 가하지 않았다(40 ℃ 이상에서 중합체는 용융되고, 매우 느리게 가수분해되는 점성의 거대한 덩어리로 응짐됨). NaOH 용액 모두를 가한 후, 반응물 덩어리를 15 분 동안 교반시키고, 이어서 반응기를 70 ℃까지 가열하고, 3 시간 동안 교반하였다. 가열을 멈추고, 탈이온수 2800 ㎎을 교반하면서 가한 후, 50 ℃까지 냉각하였다. 스티렌/말레산 공중합체의 다가나트륨염의 밝은 황색이며 다소 점성인 투명한 알칼리 용액을 얻었다.
다음 조성과 같이 제조하였다.
성분 %
물 42.1
SMAC 9.3
NaC12SO4 16.5
PGME 9.1
DPM 9.1
플루오로계면활성제 3.9
SPFCAD 10.0
전체 100.0
SMAC: 스티렌/말레산 무수물 공중합체(ARCO SMA(등록상표) 1000 수지) 30 중량부, 물 36.2 중량부, 30% NaOH 33.8 중량부를 합하고, 가열하여 상기 공정에 따라 수지를 가수분해시켰다.
NaC12SO4:30% 수성 소듐 라우릴 술페이트.
PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
DPM: 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.
플루오로계면활성제: 1.0:1.1 비율의 리튬 플루오로알킬 메캅토 프로피오네이트와 디에탄올암모늄 플루오로알킬 포스페이트의 혼합물.
SPFCAD: 술폰화 페놀 포름알데히드 축합물 29 중량부, 에틸렌 글리콜 44.5 중랑부, 물 21 중량부, 무기염 4 중량부 및 아세트산 1.5 중량부.
＜실시예 1＞
쿠멘 100 g중 말레산 무수물 19.6 g(0.2 몰), 스티렌 19.8 g(0.19 몰), 알릴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 에테르 5.0 g(0.01 몰)의 용액을 진탕시키면서 65 ℃까지 가열한 후, VAZO 67 개시제 0.3 g을 가하였다. 용액이 흐려지고, 발열로 인해 온도가 75 ℃까지 상승하였다. 점성 반응물 덩어리를 가하고, 3 시간 후 쿠멘 42 g 및 VAZO 67 0.3 g을 가하고, 70 ℃에서 진탕시키고, 2 시간 동안 더 진탕시켰다. 이어서, 반응 생성물을 메탄올에 붓고, 여과하여 분리하고, 공기중에서 건조시켜, 융점이 155 ℃이고, 겔 크로마토그래피(GPC)에 의해 수평균 분자량이 5,960이며, 불소 함량이 0.47%인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 불소 함량이 낮다는 것은 소량의 비-가수분해성 플루오로단량체만이 중합체에 혼입되었음을 가리키는 것이다. 상기 말레산 무수물 수지 20 g을 70 ℃에서 5% 수산화나트륨 80 g으로 가수분해하고, 활성 성분 13.3% 및 불소 0.024%를 함유하는 투명한 용액을 얻었다.
＜실시예 2＞
메틸 이소부틸 케톤 75 g중 말레산 무수물 29.4 g(0.3 몰), n-부틸 비닐 에테르 30.1 g(0.3 몰), 알릴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 에테르 5.1 g(0.01 몰) 및 1-도데칸티올 0.5 g의 용액을 95 ℃에서 진탕시키면서 질소 분위기하에서 가열하였다. 시린지 펌프를 이용하여 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 1 ㎖을 30 분에 걸쳐 서서히 가하였다. 5 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없는 것으로 나타났다. 반응 생성물을 감압(10 내지 20 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 융점이 160 ℃ 내지 175 ℃이고, GPC에 의해 수평균 분자량이 12,000인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 상기 수지 30 g을 80 ℃에서 5% 수산화나트륨 120 g으로 가수분해하여, 활성 성분 20% 및 불소 0.92%를 함유하는 황색의 투명한 용액을 얻었다.
＜실시예 3＞
메틸 이소부틸 케톤 45 g중 말레산 무수물 19.2 g(0.195 몰), 1-옥텐 7.5 g(0.0667 몰), 알릴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬(C8/C10/C12/C14)에테르 30.9 g(0.00667 몰) 및 1-도데칸티올 0.2 g의 용액을 95 ℃에서 질소 분위기하에서 진탕시키면서 가열하였다. 시린지 펌프를 이용하여 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 2.5 ㎖을 2 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 5 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없는 것으로 나타났다. 이어서, 반응 생성물을 감압(10 내지 20 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 융점이 125 ℃ 내지 133 ℃이고, 수평균 분자량이 2,120인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 상기 무수물 수지 20 g을 75 내지 85 ℃에서 3.7% 수산화나트륨 80 g으로 가수분해하여, 활성 성분 20% 및 불소 4.8%를 함유하는 투명한 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 4＞
메틸 이소부틸 케톤 60 g중 말레산 무수물 25.8 g(0.263 몰), 1-옥텐 18.5 g(0.165 몰), 알릴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬 에테르 8.0 g(0.0159 몰) 및 1-도데칸티올 0.4 g의 용액을 95 ℃에서 질소 분위기하에서 진탕시키면서 가열하였다. 시린지 펌프를 이용하여 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 3.5 ㎖을 2 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 17 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없는 것으로 나타났다. 이어서, 반응 생성물을 감압(10 내지 20 Pa)하에서 119 ℃ 내지 133 ℃에서 건조시켜 제거하여, 융점이 119 ℃ 내지 133 ℃이고, 수평균 분자량이 4,810인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 상기 무수물 수지 10 g을 40 ℃에서 5% 수산화암모늄 40 g으로 가수분해하여, 활성 성분 20% 및 불소 1.6%를 함유하는 투명한 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 5＞
메틸 이소부틸 케톤 60 g중 말레산 무수물 24.7 g(0.52 몰), 1-옥텐 18.5 g(0.165 몰), 알릴 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬 에테르 4.0 g(0.008 몰) 및 1-도데칸티올 0.3 g의 용액을 95 ℃에서 질소 분위기하에서 진탕시키면서 가열하였다. 시린지 펌프를 이용하여 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 3.5 ㎖을 2 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 17 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없음이 나타났다. 이어서, 반응 생성물을 감압(10 내지 20 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 융점이 120 ℃ 내지 135 ℃이고, 수평균 분자량이 3,230인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 상기 무수물 중합체 20 g을 75 ℃에서 4.8% 수산화나트륨 80 g으로 가수분해하여, 활성 성분 20% 및 불소 0.43%를 함유하는 투명한 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 6＞
메틸 이소부틸 케톤 60 g중 말레산 무수물 29.8 g(0.3 몰), 1-옥텐 21.3 g(0.19 몰), N-알릴 퍼플루오로옥탄-술폰아미드(C8F17SO2NHCH2CH=CH2) 16.2 g(0.03 몰) 및 1-도데칸티올 0.6 g의 용액을 95 ℃에서 아르곤하에서 진탕시키면서 가열하였다. 시린지 펌프를 이용하여 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 5 ㎖을 3 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 18 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없음이 나타났다. 이어서, 반응 생성물의 일부를 감압(10 내지 20 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 융점이 130 ℃ 내지 140 ℃이고, 수평균 분자량이 3,490인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 상기 반응 생성물의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 75 ℃에서 3 시간 동안 7.4% 수산화나트륨 162 g으로 가열하였다. 용매/물 공비물을 60 ℃ 내지 70 ℃에서 감압(100 내지 150 Pa)에서 제거하여 활성 성분 25.7% 및 불소 2.0%를 함유하는 투명한 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 7＞
메틸 이소부틸 케톤 60 g중 말레산 무수물 29.4 g(0.3 몰), 1-옥텐 21.3 g(0.19 몰), N-알릴 퍼플루오로-옥탄아미드(C6F15CONHCH2CH=CH2) 12.1 g(0.0266 몰) 및 1-도데칸티올 0.6 g의 용액을 95 ℃에서 질소하에서 진탕시키면서 가열하였다. 시린지 펌프를 이용하여 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 5 ㎖을 3 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 22 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없는 것으로 검출되었다. 이어서, 반응 생성물의 일부를 감압(10 내지 20 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 수평균 분자량이 3,350인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 상기 반응 생성물의 메틸 이소부틸 케톤 용액(109 g)을 60 ℃ 내지 70 ℃에서 3 시간 동안 10.7% 수산화나트륨 112 g으로 가열하였다. 용매/물 공비물을 60 ℃ 내지 70 ℃에서 감압(100 내지 150 Pa)에서 제거하여 활성 성분 22.1% 및 불소 1.9%를 함유하는 약간 불투명한 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 8＞
메틸 이소부틸 케톤 600 g중 말레산 무수물 294 g(3 몰), 1-옥텐 177 g(1.58 몰) 및 1H,1H,2H-퍼플루오로-1-알켄(C8/C10/C12/C14의 혼합물) 167 g(0.45 몰)의 혼합물을 95 ℃에서 아르곤하에서 진탕시키면서 가열하였다. 투명한 용액에 LUPERSOL TBIC M75 개시제 20 ㎖을 7 시간에 걸쳐 가하였다. 20 시간 후, 개시제 20 ㎖을 7 시간내에 더 가하였다. 68 시간 반응후 GC 분석 결과 말레산 무수물 및 옥텐의 완전한 반응이 나타났다. 이어서, 반응 생성물을 감압(5 내지 10 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 말레산 무수물 수지(566 g)을 75 ℃에서 6.5% 수산화나트륨 1700 g으로 가수분해하여, 활성 성분 25% 및 불소 0.85%를 함유하는 투명한 엷은 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 9＞
메틸 이소부틸 케톤 60 g중 말레산 무수물 29.4 g(0.3 몰), 1-옥텐 17.7 g(0.158 몰) 및 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로-1-알켄(C9/C11/C13/C15의 혼합물) 12.2 g(0.03 몰)의 혼합물을 95 ℃에서 아르곤하에서 진탕시키면서 가열하였다. 투명한 용액에 LUPERSOL TBIC M75 개시제 5 ㎖을 7 시간에 걸쳐 가하였다. 46 시간 후, 개시제 20 ㎖을 7 시간내로 더 가하였다. 46 시간 반응후 GC 분석 결과 말레산 무수물 및 옥텐의 완전한 반응이 나타났다. 이어서, 반응 생성물을 감압(5 내지 10 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 말레산 무수물 중합체(50 g)을 85 ℃에서 5% 수산화나트륨 150 g으로 가수분해하여, 활성 성분 25% 및 불소 1.5%를 함유하는 투명한 엷은 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 10＞
메틸 이소부틸 케톤 45 g중 말레산 무수물 22.0 g(0.225 몰), 1-옥텐 13.3 g(0.1185 몰) 및 1H,1H,2H,3H,3H,4H,4H,5H,5H,6H,7H,7H,8H,8H-퍼플루오로-1-옥타데센 14.2 g(0.0225 몰)의 혼합물을 95 ℃에서 아르곤하에서 진탕시키면서 가열하였다. 투명한 용액에 LUPERSOL TBIC M75 개시제 5 ㎖을 2 시간에 걸쳐 가하였다. 24 시간 후 GC 분석 결과 잔류 단량체가 없는 것으로 나타났다. 이어서, 반응 생성물을 감압(5 내지 10 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 115 ℃ 내지 127 ℃에서 용융되는 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 말레산 무수물 중합체(45 g)을 85 ℃에서 4.4% 수산화나트륨 135 g으로 가수분해하여, 활성 성분 25% 및 불소 3.3%를 함유하는 투명한 황색 용액을 얻었다.
＜실시예 11＞
메틸 이소부틸 케톤 492 g중 말레산 무수물 263.0 g(2.68 몰), 1-옥텐 207.5 g(1.85 몰), N-알릴 퍼플루오로옥탄술폰아미드 25.6 g(0.0488 몰) 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실티오 1.5 g의 용액을 95 ℃에서 질소하에서 진탕시키면서 가열하였다. 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 38 ㎖을 2 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 21 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없는 것으로 나타났다. 반응 생성물의 소량을 감압하에서 70 ℃ 내지 80 ℃에서 건조시켜 제거하여, 융점이 126 ℃ 내지 137이며 수평균 분자량이 3,650(GPC)인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 남은 반응 생성물(1033 g)을 65 ℃에서 3 시간 동안 5.4% 수산화나트륨 1982 g으로 가열하였다. 이어서, 용매/물 공비물을 65 ℃에서 감압(100 내지 150 Pa)에서 제거하여 활성 성분 22.0% 및 불소 0.95%를 함유하는 약간 불투명한 황색 용액을 얻었다. 상기 용액(2,375 g)을 시판되는 술폰화 방향족 축합물 ERIONAL LY(미국 노쓰 캐롤라이나주 그린소보로 소재, Ciba Corporation 제품)(435 g)과 블렌딩하고, 착색 오염 방지제/방오제로서 시험하였다(표 2).
＜실시예 12＞
메틸 이소부틸 케톤 500 g중 말레산 무수물 294 g(3 몰), 1-옥텐 221 g(1.97 몰), 97.8% 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬(C8/C10/C12/C14)에테르 47.7 g(0.0985 몰) 및 1-도데칸티올 6.0 g의 용액을 95 ℃에서 질소하에서 진탕시키면서 가열하였다. 투명한 용액에 t-부틸 퍼록토에이트 개시제 42 ㎖을 시린지 펌프를 이용하여 1 시간에 걸쳐 서서히 가하였다. 21 시간 후 GC 분석 결과 말레산 무수물이 없는 것으로 나타났다. 반응 생성물의 소량을 감압(10 내지 2 Pa)하에서 80 ℃ 내지 90 ℃에서 건조시켜 제거하여, 수평균 분자량이 3,600인 호박색의 부서기지 쉬운 수지를 얻었다. 남은 반응 생성물을 85 ℃에서 3 시간 동안 5.4% 수산화나트륨 2220 g으로 가수분해한 후 용매/물 공비물을 65 ℃에서 감압(100 내지 150 Pa)하에서 제거하여 활성 성분 22.0% 및 불소 0.65%를 함유하는 투명한 황색 용액을 얻었다. 상기 용액(2,697 g)을 시판되는 술폰화 방향족 축합물 ERIONAL LY(494 g)와 블렌딩하고, 착색 오염 방지제/방오제로서 시험하였다(표 2).
＜표＞
표 1은 실시예 1 내지 10의 착색 오염 방지제/방오제의 성능과 비교예 A 내지 C에 의해 예시된 종래 착색 오염 방지제 또는 방오제의 성능을 비교한 것이다. 표 2는 비교예 D에 나타난 종래의 통상의 비-가수분해성 착색 오염 방지제와 실시예 11 및 12의 비-가수분해성 착색 오염 방지제의 성능을 비교한 것이다.
말레산 중합체로 처리된 카펫트의 성능(도포 방법 1)
처리된 카펫트 말레산 무수물당 단량체(들)의 몰 ppm F(a) 착색 오염성 시험 1 델타 A 방오성 시험 델타 E
탄화수소 플루오로카본*
비처리 -- - - 0 40.9 35
비교예 A 0.69 옥텐 - - 0 4.5 28
비교예 B - - 0.67 FM1 580 37.0 13
비교예 C - - 0.56 FM2 2250 41.3 14
실시예 1 0.95 스티렌 0.05 FM1 80 8.7 27
실시예 2 1.0 부틸 비닐 에테르 0.03 FM1 140 2.0 21
실시예 3 0.34 옥텐 0.34 FM3 - - 26.2 18
실시예 4 0.63 옥텐 0.06 FM1 190 3.4 21
실시예 5 0.65 옥텐 0.03 FM3 140 4.3 21
실시예 6 0.63 옥텐 0.10 FM4 280 6.0 19
실시예 7 0.63 옥텐 0.09 FM2 780 7.0 18
실시예 8 0.53 옥텐 0.15 FM5 330 2.9 24
실시예 9 0.53 옥텐 0.10 FM6 460 1.6 22
실시예 10 0.53 옥텐 0.10 FM7 170 4.5 20
(a) 분석한 불소의 ppm* 비-가수분해성 플루오로단량체FM1, C8F17(CH2)2-O-CH2CH=CH2FM2, C7F15CONH-CH2CH=CH2FM3, CnF(2n+1)(CH2)2-O-CH2CH=CH2(n은 6, 8, 10 및 12임)FM4, C8F17SO2NH-CH2CH=CH2FM5, CnF(2n+1)CH=CH2FM6, CnF(2n+1)CH2CH=CH2FM7, C10F21(CH2)6CH=CH2
말레산 중합체로 처리된 카펫트의 성능(도포 방법 2)
시험 2* 말레산 무수물의 몰 당 단량체(들)의 몰 착색 오염 방지성 시험("델타 a) 방오성("텔타 E)카펫트
처리 탄화수소 플루오로카본** 24 Hr. 샴푸 23M 81M
비처리 - - 1 1 8.6 13.6
비교예 D 1.20 스티렌 - - 8 6 6.1 12.4
실시예 11 0.69 옥텐 0.018 FM40.011 FM2 8 8 6.5 11.4
실시예 12 0.66 옥텐 0.033 FM3 8 7 5.5 10.6
분석 결과 불소 측정치: 실시예 11, 323 ppm실시예 12, 252 ppm* 23M은 23,000의 도보 왕래 횟수를 나타내고, 81M은 81,000의 도보 왕래 횟수를 나타낸다(방오성 시험 2의 설명 참조).** 비-가수분해성 플루오로단량체 조성물의 경우 표1에 대한 각주 참조

Claims (12)

  1. 화학식 Ⅰ의 단위를 갖는 3원공중합체를 포함하는 조성물.
    ＜화학식 Ⅰ＞
    상기 식에서,
    X는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시 라디칼이고;
    d는 약 3 내지 약 50이고;
    R은 플루오로알킬 라디칼 Rf-(A)V-(B)W-이고;
    Rf는 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 단속된 완전 불화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이며,
    A는 -SO2N(R")-, -CON(R")-, -S- 또는 -SO2-로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 여기서 R"는 H 또는 C1-6알킬 라디칼이고,
    B는 2가의 선형 탄화수소 라디칼 -CtH2t-(여기서, t는 1 내지 12임)이고;
    Y는 2가 라디칼 -CH2-O-이고;
    u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    R'은 수소 또는 메틸이고;
    e는 약 0.05 내지 약 10이고;
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이고;
    f는 약 5 내지 약 40이다.
  2. 제1항에 있어서, 알파-올레핀 또는 비닐 에테르, 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체 및 말레산 무수물을 알파-올레핀 또는 알킬 비닐 에테르 대 말레산 무수물의 몰비가 약 0.6:1 내지 약 1.2:1로 중합하여 제조된 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 비-가수분해성 퍼플루오로알킬로 치환된 단량체 및 말레산 무수물을 알파-올레핀 또는 알킬 비닐 에테르 대 말레산 무수물의 몰비가 약 0.01:1 내지 약 0.25:1인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R이 Rf-(A)V-(B)W-이고, Rf가 탄소 원자수 1 내지 30의 완전 불화된 지방족 라디칼인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, R이 F(CF2)n-CH2-CH2-인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, d가 약 5 내지 약 15이고, e가 약 0.1 내지 약 3이고, f가 약 7 내지 약 20인 조성물.
  7. 화학식 Ⅰ의 단위를 갖는 3원공중합체 조성물 유효량을 단일 도포 단계로 도포하는 것을 포함하는, 섬유 기재에 방오성 및 산 염료에 대한 착색 오염 방지성을 제공하는 방법.
    ＜화학식 Ⅰ＞
    상기 식에서,
    X는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시 라디칼이고;
    d는 약 3 내지 약 50이고;
    R은 플루오로알킬 라디칼 Rf-(A)V-(B)W-이고,
    Rf는 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 단속된 완전 불화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이며,
    A는 -SO2N(R")-, -CON(R")-, -S- 또는 -SO2-로부터 선택되며, 여기서 R"는 H 또는 C1-6알킬 라디칼이고,
    B는 2가의 선형 탄화수소 라디칼 -CtH2t-(여기서, t는 1 내지 12임)이고;
    Y는 2가 라디칼 -CH2-O-이고;
    u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    R'은 수소 또는 메틸이고;
    e는 약 0.05 내지 약 10이고;
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이고;
    f는 약 5 내지 약 40이다.
  8. 제7항에 있어서, 유효량이 섬유 중량을 기준하여 활성 성분 약 0.3 내지 약 3.0 중량%인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 조성물을 1종 이상의 다른 착색 오염 방지제 화학물질과 동시에 도포하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 조성물을 pH 약 1.5 내지 약 3에서 계면활성제 존재하에 도포하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 조성물을 동일 반응계에서 설치된 카펫트에 도포하는 방법.
  12. 화학식 Ⅰ의 3원공중합체의 조성물이 도포된, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 또는 양모섬유.
    ＜화학식 Ⅰ＞
    상기 식에서,
    X는 C2-10알킬, C6-12아릴 또는 C4-12알콕시 라디칼이고;
    d는 약 3 내지 약 50이고;
    R은 플루오로알킬 라디칼 Rf-(A)V-(B)W-이고,
    Rf는 하나 이상의 산소 원자에 의해 임의로 단속된 완전 불화된 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이며,
    A는 -SO2N(R")-, -CON(R")-, -S- 또는 -SO2-로부터 선택되며, 여기서 R"는 H 또는 C1-6알킬 라디칼이고,
    B는 2가의 선형 탄화수소 라디칼 -CtH2t-(여기서, t는 1 내지 12임)이고;
    Y는 2가 라디칼 -CH2-O-이고;
    u, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    R'은 수소 또는 메틸이고;
    e는 약 0.05 내지 약 10이고;
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 암모늄이고;
    f는 약 5 내지 약 40이다.
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