TW461896B - Fluorine-containing maleic acid terpolymer soil and stain resists and their use - Google Patents

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Description

89.10. 1 2修 %月曰盔」
461899 _ 案號 88110226 五、發明說明（3) 發明背景 以水解順丁烯二酸酐聚合物為主之耐染污纟且入物，當自 低ΡΗ水溶液中塗敷至聚醯胺纖維時，提供對於^染料之耐 染污性。然而，需要以額外之步驟使用氟化物分散液進一 步處理纖維以防止髒污。因為此額外步驟需要塗敷設備及 加熱，所以費用大。為規避額外費用，曾嘗試藉由如
Pecjihold與Murphy於美國專利第5,67〇,246號中所述之使 用氟基醇或氟基硫醇予以部份酯化，以改良順丁烯二酸酐 聚合物。然而’此方法之缺點為氟基酯於少於約2之低pH 之水性塗敷池中之安定性有限。 非可水解之全氟烧基單體與順丁烯二酸酐之共聚物已見 述於Pittman等人之美國專利第3,844, 827及4, 029, 867 號，及Bildhauer等人於加拿大申請案第2, 1 48, 99 8號中。 此等氟化順丁烯二酸聚合物提供抗污性質，但其無法被接 受作為耐染污組合物。 如此需要能夠導入其他聚合物基質以降低表面能量之氟 基聚合物，及如此於單一塗敷步驟中同時提供抗污性及耐 染污性。本發明提供此種聚合物。 本發明包含一種包含具有式I之單元之三聚合物之組合 發明概述 物 [-CH2-CH-]d-[-CH2-C(R.)]e-[-CH-CH-】f X (Y)u 0=C C=0
I I I
R MO OM
O:\58\58467.ptc 第6頁 2000.10.12. 006 4 6 189 6 案號 88110226
Λ:_A ΈΕ Ιϋ. 1 2 年月曰 曰 五、發明說明（4) 其中 X為c2_1D烷基、c6_12芳基、或c4_12烷氧基， d為約3至約5 0， R 為 H 烧基Rf-(A)V-(B)W-，
Rf為視情況而被至少一個氧原子中斷之完全氟化之直鏈 或支鍵脂族基*
A為選自_S02N(R _CON(R")_、_S_、或-S〇2-之二價 其中t為1至12 基，其中R"為Η、或C,_6烷基 B為二價線形烴基-CtH2t-: Y 為二價基-CH2-0-， u、v、及w各為獨立之零或1， R’為氫或甲基， e為約0 . 0 5至約1 0， Μ為氫、驗金屬、或錄，及 f為約5至約4 0。 本發明進一步包含一種提供纖維基材抗污性與耐酸染料 之污染性之方法，包含在單一步驟中塗敷有效量之如上界 定之具有式I之單元之三聚合物之組合物。 本發明進一步包含一種纖維，其已經塗敷如上界定之具 有式I之單元之三聚合物之組合物。 本發明之提供耐染污與抗污性之組合物，包含如上述式 I所示之水解順丁烯二酸酐三聚合物，係自脂族/芳族α -烯烴或烷基乙烯基醚、少許有限量之非可水解之全氟烷基 取代之單體、及順丁烯二酸酐所製備。非可水解之全氟烷
O:\58\58467.ptc 第7頁 2000.10.12.007 4 6 1 89β
案號 8811022R 五、發明說明（3) 基取代之單體 界。水解三聚 將自水溶液中 發明詳細敛诚 本發明包含 烴、或羊毛纖 發明之組合物 地毯製造廠塗 之個別步驟。 代之三聚合物 物而達到耐染 本發明包含 染污性二者。 之量不應 合物為完 吸附至纖 一種組合 維（如：地 於單~塗 敷耐染污 本發明之 ，其克服 污性與抗 三聚合物 該三聚合 成·· 1 ) 脂族或芳族α - 之全氟烷基取代之單體 本發明包含新穎之具 順丁烯二酸三聚合物， 污與耐染污性二者。 89.10.1 2 修真補充 超過每莫耳順丁烯二酸酐0.25莫 全水溶性，及在小於約3之低pH下 維表面。 物，其提供聚醯胺、聚酯、聚烯 毯）耐染污性與抗污性二者。將本 敷步驟中塗敷至基材，而非紡織或 組合物與抗污組合物所使用之通常 組合物為水解之安定之全氟烷基取 先前嘗試之缺點，以塗敷單一組合 污性二者。 ’其在水解後，提供纖維抗污與耐 物係藉由使下列之單體聚合所形 稀煤或烧基乙烯基喊、2)非可水解 、及3)順丁烯二酸酐。 有下示式I結構之全氟烷基側鍵之 其在單一步驟之塗敷中提供纖維抗
[-CH2-CH-]d-[-CH2-C(R')]e-[-CH-CH-]f I III X (Y)u o=c c=o I I I R MO OM
式I
2〇〇〇. 10. 07. 008 461896 五、發明說明（4) 其中 X為C2__1()院基、C6_12芳基、或C4_12烧氧基， d具有約3至約50之範圍之值， R 為氟烷基Rf-(A)V-(B)W-，
Rf為視情況而被至少一個氧原子中斷之完全氟化之直鏈 或支鏈脂族基， A 為選自- S02N(R" )-、- CON(R" ) -、.'-S-、或-S02 -之二價 基，其中R”為Η、或(^6烷基， Β為二價線形烴基-Ct H2t -，其中t為1至1 2， Y 為二價基-CH2-〇-， （ u、v、及w獨立為相同或不同及為零或1， R ’為氫或甲基’ e為約0 . 0 5至約1 0， Μ為氫、驗金屬、或銨，及 f具有約5至約4 0之範圍之值。 較佳者為式I之三聚合物之先質（順丁烯二酸酐環水解之 前）具有烷基乙烯基醚或α -烯烴對順丁烯二酸酐之莫耳比 為約0. 6 : 1至約1 . 2 : 1，及非可水解之全氟烷基取代之單體 對順丁烯二酸酐之莫耳比為約〇 . 〇 1 : 1至約0 . 2 5 : 1。藉由使f 用鏈轉移劑如下列進一步所示，以習用之方式控制此等較 佳之順丁烯二酸酐三聚合物之數目平均分子量至大約 1，0 0 0至20, 000之範圍。 較佳之式I之三聚合物具有d值為約5至約1 5，e值為約 0 . 1至約3，及f值為約7至約2 0。
第9頁 461896 五、發明說明（5) 製備本發明之三聚合物時可使用之烴單體為烧基（C2_1Q) 乙烯基醚、及脂族（C4_12)或芳族（C8_14) α -烯烴。較佳之單 體之代表性實例列於下以供說明而非限制：異丁烯、1 -癸 烯甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、己基乙烯基醚、及辛基乙烯 基醚。最佳之烴單體為：1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、及丁 基乙烯基醚。 製備本發明之三聚合物時所使用之含氟單鱧為非可水解 之全氟烷基取代之單體。較佳者為此單體中之Rf含有至少 1及不多於約3 0個碳原子。最佳者為Rf含有4至1 6個碳原 子。在本發明之實施時可使用之聚合前此等單體之代表性〔 較佳之實例列於下：
CnF(2n⑴-CH = CH2，其中11=4,6,8^1-0，12及14或其混合物， CnF(2n+1)-CH2-CH = CH2，其中η 如前述定義，
CnF(2n+i)-(CH2)6-CH = CH2，其中 η 如前述定義， c8f17-so2-nh-ch2-ch2-o-ch2-ch=ch2 - C8F17-S02-N(CH3)-CH2-CH2-0-CH2-CH = CH2 ' C8F17-S02-N(C2H5)-CH2-CH2-〇-CH2-CH = CH2， C8F17-S02-NH-CH2-CH2-〇-CH2-C(CH3) = CH2 > C8F17-S02-N(CH3)-CH2-CH2-0-CH2-C(CH3) = CH2 > ( c8f17-so2-n(c2h5)-CH2-CH2_〇-CH2-C(CH3) = CH2， C7F15-CO-NH-CH2-CH=CH2， c8f17-so2-nc-ch2-ch2=ch2 -
CnF(2nH)-CH2-CH2-S-CH = CH2，其中n如前述定義， (CF3)2CF-0-CH2-CH = CH2，及
第H)頁 4 6189 6 五、發明說明（6) (CF3)2CF-〇-CH2-C(CH3)=CH2 此等經取代之單體中最佳者為下列： ώ κ r 別月ij 逆疋我， CH2 H2UH2-C(CH3)=CH2，其中n如前述定義
CnF(2n+1)-CH2-CH2-0-CH2-CH = CH2，其中心 (2η+1) 及 F(CF2)n-CH2-CH2 = CH2，其中n如前述定義 CH2-CH2-〇nF(CF2)n〜CH2_CH2
CF 如此於式I之三聚合物中，最佳之&係選 (2n+l) 市Π:::: 3: i:之經全氣烧基取代之單體為 參考文獻列於材料K ❹㈣易製得源或合成 代體稀^或音乙稀基鍵單體、暮可水解之經全敗烧基取 烯二酸酐聚合，以形成本發明之三聚合 由基三聚合'然而，整體聚合、中進行自 適合使用以製備所需之聚合物。=、:;2化聚合亦 基異丁基酮及芳族如：曱苯、二曱装ΛΓ/ 如：曱 笨、括ΐ々 合物硫醇、甲苯、二甲苯、乙美 =偶氣起始劑以在特定溫度；：：；：使用有機過氧化 過氧化物為95t：下之過辛酸第 。例如，較佳之 LUPE_ TBIC M75(碳酸 下之 自賓汐凡尼亞州費城E丨 土、氧s日異丙酯），各可 買城* 之b 1 f Atochem North λ . 有限公司獲得。較佳之偶氮起始劑:th 股份 w 4 W C 下之67 $ 11頁 4 6 1 89 6 五、發明說明⑺ ~ ' -- (2, 2’ _偶氮貳（2_甲基丁睛）），可自德拉威州之E I du
Pont de Nemours及公司獲得。單體轉化成聚合物之後接 著為氣體層析。聚合完全後，藉由汽提揮發物或者是將反 應產物倒入不相容之溶劑中導致沉澱，而使聚合物分離。 乾燥之聚合物通常為琥珀色、易碎之樹脂。然後使順丁烯 二酸酐。聚合物。以溶液或者是懸浮液之形式於鹼或氨水溶液 中於4 0 C至8 5 C下水解，在移除溶劑後產生微黃色及透明 至微霧之水；谷液。藉由計算活性成份之量及藉由氟含量之 化學分析對三聚合物水溶液予以定性。 本發明進步包含一種提供纖維基材抗污性與耐酸染料〔 之著色性之方法，包含在單一步驟中塗敷有效量之具有如 上界定之式I之單元之三聚合物組合物。 轉由技藝中已知之種種方法（例如：如在地毯批次Beck 染色中所使用之排放’.或使用"KUSTER"或11 OTT I NG"地毯染 色設備之連續塗敷）於pHl.5至6.0下以纖維或織物之重量 為準之0. 3 %至3. 0 %之活性成份之量塗敷三聚合物水溶液。 其他適合之方法包括但不限於浸染或泡沫或噴佈塗敷。若 於pH範圍之低端（即’在pHl.5至3.0)之下進行塗敷，則使 用界面活性劑。能夠充分維持均質之泡浴溶液之界面活性（ 劑之量，以氟化三聚合物之活性成份之量為準，通常為 10%至100% ’及較佳為20%至50%。能夠供此塗敷使用之界 面活性劑包括α -烯烴確酸酯，如：可自康乃狄克州 Greenwich之Witco股份有限公司獲得之wiTCONATE A0S， 烧基化二續化二苯基氧化物，如：可自密西根州Midland之
第12頁 461896 案號 88110226 年 } 钒10.1 2修正 年月日/ 曰 玉、發明說明（8) 道化學公司獲得之DOWFAX2A-4，或十二烷基苯磺酸鈉， 如：可自喬治亞州A11 an t a之田納西化學股份有限公司獲得 之SUL-FON-ATE AA-10 ，僅列出少數。 通常以使得纖維、織物、或地毯具有約5 0至約3 , 0 0 0 ppm之氟，及較佳在約200至約1,000 ppm之間之氟，之此 種量塗敷含氟之順丁烯二酸三聚合物之水溶液。亦能夠將 水性三聚合物與約1 0 %至約7 0 %之以磺化酚-曱醛縮合物、 聚曱基丙烯酸、或順丁烯二酸共聚物為主之其他商業耐染 污化學藥品一起共塗敷。 於2 0 °C至1 0 0 °C之溫度範圍以數秒至一小時之期間（較佳 為5 0 °C至8 5 °C ，5秒至2 0分鐘）藉由彼等熟習此技藝者熟知 之方法完成耐染污劑/抗污劑之排放或固定。通常將如此 處理之纖維或織物過蒸汽及/或加熱以使有最佳之性能。 亦將本文所述之耐染污劑/抗污劑在纖維紡絲、扭轉、或 加熱固化操作期間直接塗敷於完成體。亦在pH2至1 0之間 將本發明之耐染污劑/抗污劑塗敷至已安裝在住所、辦公 室、或其他地點之聚醯胺、聚酯、聚烯烴、或羊毛地毯。 將其以簡易水性製劑或以水性洗髮精製劑之形式塗敷，使 用或不使用一或多種聚氟基有機之油、水、及/或髒污驅 除材料。 本發明進一步包含一種已塗敷具有如上述界定之式I之 單元之三聚合物之組合物之纖維基材。適合於本文使用之 纖維基材包括聚醯胺、聚酯、聚烯烴、及羊毛纖維或地 毯。特別之聚酿胺包括时論，如：财論_ 6、对論6 - 6、及
O:\58\58467.ptc 第13頁 2000.10. 07.013 ψ ψ 4 61 89 6 案號 88110226 五、發明說明（9) 發生爐著色之财論（其中顏色係在紡絲期間摻併入纖維之 顏料）。三聚合物組合物之塗敷於單一塗敷步驟提供纖維 基材抗污性與耐酸染料之污染性。 塗敷與試驗方法 塗敷方法1 將以重量（5g)切割及自29 OZ/平方碼（983 g/n]2)之 Superba-set BCF耐綸6/6建造之白色切堆樣品於實驗室 Beck-型裝置中於80 °C下於20 : 1之液體對商品之比例使用 财染污劑之溶液（财染污劑見述於實例中）於p Η 2之下處理 1 0分鐘，以獲得塗敷負載為以水解前之順丁稀二酸酐共聚 物之重量為準之0.8重量％纖維（owf) ^在ρΗ調整前添加界 面活性劑（0. 02 g)如：DOWFAX 2Α-4 或WITCONATE AOS。然 後在自來水下沖洗地毯’藉由擠壓而部份脫水，及於強制 空氣烘箱中於121 °C ( 25 0 °F)下乾燥約20分鐘。 塗敷方法2 將地毯移動通過含有耐染污劑化學藥品之水溶液之 Kuesters’ FLEXNIP 槽（南卡羅萊納州Spartanburg 之 Zima 股份有限公司），以提供典型上之2 5 0 %至3 0 0 %之濕拾取 (we t-p i ck-up) »調整槽濃度及濕拾取，以獲得以乾燥地 毯纖維之重量為準之約0. 8 %之耐染污劑化學藥品活性成份 之濃度。在使用可自喬治亞州Rome之Peach State實驗室 獲得之AUTOACID-A-10調整pH至2之前，在水性耐染污劑池 中添加以耐染污劑活性成份之重量計之約5 0 %之界面活性 劑（DOWFAX 2A-4或WITCONATE A0S)。在通過液體塗敷設備
O:\58\58467.ptc 第14頁 2000.10.12.014 461896 案號881102邡 年 89.10.1 j年爵日
正WX 五、發明說明（12) 後’將地毯蒸過，真空吸過，及最後在近1 3 2 t ( 2 2 0 °F )之 烘箱乾燥約6 0秒》 試_驗方法卜污染試舲1 將地毯試片（1.5X3. 5英寸，3.8x8. 9 cm)堆放在平坦之 非吸收性表面上。將十毫升紅色染料水溶液（〇 ·〗g紅色染 料第4 0號及3 . 2 g檸檬酸於1升之體積）倒入緊密置於試片 上之1英寸（2 . 5 4 cm)直徑圓筒中。在全部液體被吸收後， 移去圓筒。將經污染之地毯試片靜置2 4小時，其後，於冷 自來水下徹底沖洗及擠乾。以可.自紐.澤西州Ramsey之 Minolta 公司獲得之Minolta Chroma Meter CR. 200，藉由 決定未經污染及經污染地毯之間之顏色差異"δ a"，而測 量試片顏色。根據製造商之指示測量"a "值。"5 a "越高， 污染越紅。 試驗方法2-污染試驗2 使用以美國紡織化學家及著色家協會（AATCC)方法 1 7 5 -1 9 9 1 "耐染污性··地板堆層覆蓋物（p丨丨e F丨〇〇Γ Cover ings)"為準之改良步驟評估酸染料耐染污性。藉由 將巧桃口味之K00L-AID粉末（來自紐約州Whi te plains之 Kraft/General Foods，以商標K〇〇L_AI])ff 之以糖加甜 有紅t40號之粉末狀飲料混合物）與水根據 ^ 容益上之製備說明而混合，製備污染溶液》將接 =试^驗^地毯樣品放置在平垣之非吸收性表面上，及將具 央寸（5.1 cm)直径之中空塑膠圓筒緊密置於地毯樣品 上。將二十毫升K00L-AID污染溶液倒入圓筒中，及使溶液
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461896 __tlfc 8811099« 五、發明說明（13) 完全被吸收入地毯樣品。然後移去圓筒，及使經污染之地 毯樣品靜置2 4小時’其後，於冷自來水下徹底沖洗及於烘 箱以1 5 0 °F ( 6 6 °C )乾燥。 然後以視覺檢察地毯樣品，及根據AATCC方法175-1 991 所述之FD&C紅色40號污染刻度評比污染。與未處理或對照 組樣品比較之’污染評比丨〇分係優異，顯示著越之耐染污 性’然而1為最差之評比。 試驗方法3 -洗髮精試驗（洗滌耐久性） 將地毯試片於室溫下浸泡在由DUPONOL WAQE (可自康乃 狄克州Greenwich之Witco股份有限公司獲得之烷磺酸鈉界 面活性劑）所組成之清潔劑溶液（2. 〇 〇 z / g a 1，1 5 g / L )中 達5分鐘。使用稀釋之碳酸鈉調整溶液至PH1 〇 ^然後將試 片移除，於自來水下徹底沖洗，藉由擠壓脫水，及於150 °F ( 6 6 °C )之烘箱内乾燥。然後根據如上述之污染試驗方法 2對乾燥之地毯試片予以試驗。 試.驗方法4~~癖污試驗1(加速鼓輪試驗（Accelerated Drum Test)) 將地毯試片（1.5X3. 5英寸，3.8X8. 9 cm)以雙面黏膠帶 堆放在金屬鼓輪（直徑8英寸，2 0 . 3 cm )内側，直到内部表 面完全被地毯覆蓋為止。然後在鼓輪中放置250 ml之骯髒 SURLYN多離子聚合物樹脂小粒（藉由將1升體積之SURLYN 8528多離子聚合物樹脂小粒（可自德拉威州Wilmington之 E.I. du Pont de Nemours及公司獲得之為部份鈉或鋅鹽 形式之乙烯/甲基丙烯酸共聚物）與20 g合成污物（A AT CC方
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O:\58\58467.ptc 2000.10.12.016 4 6189 6 發明說明（12) m；l988)捧合之所製得）及25〇 ml體積之5/i6英寸 轉3分m承將^後將σ鼓輪*蓋上及在輕型鼓輪磨機上滾 芎，、主理…、，l樣品自鼓輪移除，及使用罐型吸塵 藉由決定未弄污對照組與髒污地毯樣品之 ° )，以Mlnolta Chroma Meter CR 20 0 測量髓、二 之程度。根據製造商之指示測量” E"值。當以視覺評估π 照時5 Ε"單位為1係顯著。” <5 Ε"值越低，髒污越低。 式驗2(行踏試驗） — 將經處理或未經處理之地毯樣品放置在高度行人通過之（ 地點之地板上’及使被正常人次踩髒。監測人次之量， 在23, 0 0 0與8 1〇〇〇人次後使用可_去澤西州Ramsey之
Minolta股份有限公司獲得之Min〇lta chroma" Meter C R - 2 0 0測疋辭污，記為‘”占e "。本文中所一般使用之"人次 π單位’表示電子所計算之通過樣品之行人數目^ ,，占E= 示髒污之地毯樣品相對於其未髒污（未有行人通過的〉相 部之值。 ' 材料 於下文之實例中使用下列材料。 1.人1]1[(^(：1〇4-10(以美國專利第5,234,466號為基礎之 專利配方，來自喬治亞州Peach State實驗室）。 2.t-BUTYL PER0CT0ATE(來自賓汐凡尼亞州費城之gif Atochem Nor th America股份有限公司之2-乙基己酸t--基過氧酯）。
第17頁 4 B1 89 6 五、發明說明（13) 3. D0WFAX 2A-4(來自密西根州MidUndi道化學公司之 -—砸化烧基二苯基氧化物）。 4. DUP0N0K ffAQE(來自康乃狄克州Greenwich 之ffitc〇 股 份有限公司之烧確酸鈉界面活性劑）。 5. ERIONAL盼搭清漆樹脂（來自北卡羅萊納州Greensb〇r〇 之Ciba股份有限公司）。 6. LUPERSOL TBIC M75(來自賓汐凡尼亞州，城之Elf
Atochem North America股份有限公司之碳酸第三丁基過 氧酯異丙酯）。 7. 正丁基乙烯基醚、1-辛烯、順丁烯二酸酐、及苯乙 （ 烯、自維斯康辛州Milwaukee之Aldrich化學股有限公司獲 仔0 ί- 8. SMA樹脂1 0 0 0 (來自賓汐凡尼亞州費城之Elf Atochem North Amer i ca股份有限公司之苯乙烯1順丁烯二酸酐樹 脂）。 9. SUL-FON-ATE AA-10 (來自喬治亞州亞特蘭大市之田納 西化學股份有限公司之十二烧基苯續酸鈉）。 10.SURLYN 8528(德拉威州 Wilmington 之 E,I. du Pont de Nemours及股份有限公司之乙烯/曱基丙烯酸共聚物之f 部份納或鋅鹽）。 11. VAZ0 6 7 [來自德威州wi lmington 之匕 L du Pont de Nemours及股份有限公司之2，2, _偶氮貳（2-曱基丁酸）]。 12. WITC0NATE A0S(來自康乃狄克州Greenwich 之Wltc〇 股份有限公司之C14-16烯烴磺酸納）°
第18頁 4 ο 189 6 五、發明說明（14) 無法水解之 1. 可自德拉威州 Wilmington之 E.I. du Pont de Nemours及股份有限公司之商品名Z〇NYL B 0LEF I N獲得之 111，111,211-全氟-1-烯，1^_(：:11 = (：112° 2. 根據G. Ρ· Gambaretto 等人於J· Fluorine Chem· ( 1 997 )，84，第l〇 1至1 〇2頁所述之步驟所製備之 1H，1H，2H，3H-全敗-1-烯，Rf_CH2_CH〒CH2。」 3. 根據S. J. McLain等人之高分子（1996)，29，第8211 至8219頁所述之步_驟製備全氟癸基辛烯_1 ’ C1GF21(CH2)6 -CH = CH2。 （ 4. 根據P. Tarrant 等人之J. Org. Chem. (1963)，2 9， 第11 9 8頁所述步驟所製備之全氣成基乙烯基醚，
Rf(CH2)2-0-CH = CH2。 5. 根據B. Boutevin 等人之Fluorine Chem. (1987)， 35，第399至410頁所述之步驟所製備之全氟烷基乙烯基 醚，Rf (CH2)2-〇-CH2-CH = CH2。 6. 根據R. J. Gamble等人於美國專利第5, 348, 769號中 所述步驟所製備之N-烯丙基全氟辛烷確醯胺。 7. 藉由使99. 5 g(0. 23莫耳）之全氟辛醯氯（可自佛羅里( 達州Gainesville之PCR股份有限公司獲得）與28. 5 g(0. 5 莫耳）之烯丙胺於10 °C下在乙醚中反應，而合成N-烯丙基 全氟辛烷醯胺’C7F15-C(0)-NH-CH2-CH = CH2。在藉由過濾移 除固體後’以蒸餾水洗滌有機溶液及濃縮。於減壓下將殘 餘物部分蒸餾，而獲得無色，破璃狀固體，在3 Pa壓力下
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案號 8811022R
WZ 五、發明說明（15) 於約1 Ο Ο °C時沸騰，及在3 9至4 1 〇C時熔化。
實例 比較例A 比較例A為如美國專利第5，6 5 4，〇 6 8號中所述之非氟化辛 烯/順丁烯二酸耐染污劑先前技藝，如下： 將4 0克之具有以凝膠滲透層析術（Gpc )測得之數目平均 分子量為1340之1~辛烯與順丁烯二酸酐之共聚物與丨_辛烯 對順丁稀二酸酐為13C NMR所測之0 . 5 3對1 . 0之組合物在8 0 °C下與7.6 g氫氧化鈉於112.4 g去離子水中之溶液攪拌下 水解°所得之澄清琥珀色溶液（丨6 〇 g )含有2 5 %之活性成份 (AI)。 將79.2 g之1-辛烯/順丁烯二酸之25%Αι溶液與u2 g之 "Dowf ax" 2A4(道化學股份有限公司）、3〇. 6 g去離子水、 及16.5 g之"Erional" LY (30%活性成份）（可自
Ciba-Geigy股份有限公司獲得之磺化羥基芳族甲醛縮合產 物）摻合。最後之摻合物含有18%之由8〇重量％之1_辛烯/ 順丁烯二酸與2 0重量％之"E r丨〇 n a 1" l γ所組成之活性成 份。
比較例B 比較例B為類似彼等見述於美國專利第4，〇 2 9，8 6 7號之水 解氟化順丁稀二酸酐抗污劑。於攪拌及氮氣下將1 4. 7 g(0.15莫耳），丁烯二酸酐、50.4 g(〇.i〇莫耳）烯丙基1H， 1H，2H，2H -全氟癸基醚、及(jog g之1-十二院硫醇於6〇 g 甲基異丁基酮之溶液加熱至95〇c。使用注射器泵以超過2
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4 6189 6 _案號88110226 玍 五、發明說明（16) 小時之期間將2 m 1過辛酸第三丁酯起始劑緩慢添加 ， 溶液中。在1 7小時後’以氣體層析（GC )分析未“ ，清 水解之氟化單體。然後在旋轉蒸發器上於8 q 至9 〇 p ¥可 (10至20 Pa)下移除全部之揮發物質，獲得65.5 減壓 色、易脆之樹脂’熔點在1 4 5 °C至1 6 6。(：，具有數目 子量為3, 450。使20克上述之樹脂於7〇艺至80 下以8^分 之3. 1%之氫氧化鈉水解，獲得1〇〇 g含有20%之活性 g
8 . 7 %之氟之琥珀色、澄清溶液。 ”與 比較例C 比較例C為順丁烯二酸酐與N -烯丙基全氟辛醯胺 (C^FuCONHCI^CHzCH2)之水解共聚物。於搜拌及氮氣下將 9.8 g(0.1 莫耳）順 丁烯二酸酐、2 5.5 g(0. 0562 莫耳） C7F15CONHCH2CH = CH2、及 0.2 g 之1-十二烷硫醇於 5〇 g 曱基 異丁基酮之溶液加熱至9 5 °C。使用注射器泵以超過半小時 之期間缓慢添加過辛酸第三丁酯（1 · 7 m 1 )起始劑。在2 4小 時後，以GC分析檢測到少於5%之單體。然後使產物冷卻至 7 0 °C，及以1 0 0 g之4 %氫氧化鈉溶液水解。使反應混合物 於7 5 C下保持3小時，以使聚合物酸酐完全水解。在將ρ η 調整至6 . 9後，在6 0 °C至70 °C及5 0至1 0 0 Pa下將溶劑汽 提，獲得含有7 . 0 %之氟之澄清水溶液。
比較例D 比較例D為見述於美國專利第4，8 8 3, 8 3 9號實例2之先前 技藝之水解苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物SMA- 1 0 0 0與酚-甲 醛共聚物之摻合物之耐染污劑實例，如下。
4 6189 6 年 曰 __案號 88110226 五、發明說明（17) 於7加侖襞糊桶中’將48 0 〇克之具有數目平均 1600之1/1莫耳苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物（來自 Sartomer公司之SMA®1 0 0 0 )在3 0 0 0克去離子水中授 獲得平滑之漿液。其在約1 5分鐘内即分散良好（無放熱）。 然後以超過約1小時之時間，添加5 4 0 0克之3 〇%之n a 0H。在 添加期間使反應器冷卻以維持溫度在3 〇它至4 〇 t範圍内。 若溫度超過約4 0 °C，則停止苛性溶液之添加。（於4 5 〇c以 上’聚合物可熔化及凝結成大的黏性球狀物，水解極 慢。）在添加全部之N aO Η溶液後，將反應物質擾拌丨5分 鐘，然後將反應器加熱至70 °C，及攪拌3小時。停止加 熱’及於授摔下添加2800克之去離子水，接著冷卻至5〇 °C。獲得微黃、稍黏、澄清之苯乙烯/順丁烯二酸共聚物 之多鈉鹽之鹼性溶液。 製備下列組合物 成份 % 水 一 42.1 SMAC --—— 9.3 NaCnSCL 16.5 PGME ------__ 9.1 DPM ------ 9.1 氟化界面活性劑 --- 3.9 SPFCAD -------- _L〇〇 — 總量 ----__ 100.0 M; ，•丄* i 一 a . ------- 每一上述之步驟，將3〇份之笨乙埽/順丁稀二酸酐 SMAC:
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案號 88110226 五、發明說明（18) 33. 8 份30% 之 共聚物（ARCO SMA®1 0 0 0樹脂）、3 6 2份水 N a Ο Η組合而加熱以使樹脂水解。
NaC^SO4: 3 0%之月桂基硫酸鈉水溶液。 PGME :丙二醇一曱基酯。 DPM: 二丙二醇一甲基醋。 氟化界面活性劑：氟烷基硫醇基丙酸L丨與雄酸二乙醇銨 氟烷酯以1 · 0 : 1. 1比例之混合物。 、 SPFCAD:以重量份計之，29份之磺化齡_甲酸縮合物、 4 4. 5份之乙一醇、21份之水、4份之無機鹽、及l 5份之乙 酸。· 實例1 在添加0.3 g之VAZ0 67起始劑之前，於攪掉下將19 6 g (0.2莫耳）順丁烯二酸酐、19. 8g (0.19莫耳）苯乙烯、 5.0 g (0.01莫耳）稀丙基1H，1H，2H，2H-.全說癸基酿於100 g枯烯中之溶液加熱至6 5 °C。溶液變混濁，及放熱反應導 致溫度升高至7 5 eC。在3小時後’添加4 2 g括烯與〇 . 3 g之 VAZ0 67至黏性之反應質量中，及於70 °C連續攪拌另外2小 時。然後將反應產物倒入甲醇中，藉由過濾分離，及空氣 乾燥，獲得琥珀色、易脆之樹脂’熔點在1 5 5 t至1 7 〇 °C ’ 具有凝膠滲透層析術（GPC)所測得之數目平$分子量 5, 9 60，及氟含量為〇. 47%。低氟含量顯示^有少量之非可 水解之氟化單體摻併於聚合物中。使2 0克上述之順丁烯二 酸酐樹脂於70 °C下以80g之5%之氫氧化鈉水解，及獲得含 有1 3. 3 %之活性成份與〇 . 〇 2 4 %之氟之澄清溶液。
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2000.10.07.023 461896 五、發明說明（19) 〜- 實例2 於授拌及氮氣下將2 9. 4 g ( 〇 . 3莫耳）順丁烯二酸野、 30.1 g (0.3莫耳）正丁基乙烯基醚、5·ι g (〇.〇1莫耳）烯 丙基111，111，211，211-全氟癸基醚、及〇.52之1-十二烷硫醇 於75 g曱基異丁基酮中之溶液加熱至95 t。使用注射器果· 以超過半小時之期間將i ml過辛酸第三丁酯缓慢添加^澄· 清溶液中。在5小時後之分析（GC)顯示不存在順丁烯二酸 酐。於80°C至90 I減壓（10至20 Pa)下將反應產物汽&至 乾燥，及獲得琥珀色、易脆之樹脂，熔點在丨6 〇它至丨7 5 °C，具有數目平均分子量為12, 〇〇〇 (GPC)。使30克上述之（、 樹脂於80 °C下以120 g之5%之氫氧化鈉水解，獲得含有2〇% 之活性成份與〇. 92%之氟之黃色澄清溶液。 實例3 於攪拌及氮氣下將19. 2 g(〇. 195莫耳）順丁烯二酸針、 7. 5 g (〇· 0 6 67 莫耳）1-辛烯、30. 9 g( 0. 00 667 莫耳）烯丙 基 1H，1H，2H，2H-全氟烧基（C8/C10/C12/C14)鍵.、及〇 2 g 之1 一烧硫醇於45 g曱基異丁基韻|之溶液加熱至95。〇。 使用注射器泵以超過2小時之期間將2. 5 ml過辛酸第三丁 酯起始劑緩慢添加至澄清溶液中《在5小時後之分析（g c)( 顯示順丁.烯二酸酐不存在。然後於°c至9〇 °c減壓（1〇至 2 0 Pa)下將反應產物汽提，及獲得琥珀色、易脆之樹脂， 熔點在125至133°C，具有數目平均分子量為2，12(^使2〇 克上述之酸酐樹脂於75。(：至85。(：下以80 g之3. 7%之氫氧化 鈉水解，獲得含有20%之活性成份與4. 8%之氟之澄清、黃
第24頁 4 Ο 1 89 β —:----- 五、發明說明（2〇) 色溶液。 實例4 於攪拌及氮氣下將25.8 g(〇. 2 63莫耳）順丁烯二酸 18.5 g(〇.i65 莫耳）i -辛烯、8〇 g(〇〇159 莫耳） 1H, 1H，2H，2H -全氣癸其^ 丄 认 土 ，王虱六基醚、及〇.4 g之：l-十二烷硫醇於6〇 g甲土異丁基酮之溶液加熱至95。〇。使用注射器泵以 小時之期間將3. 5 ml過辛酸第三丁酯起始劑鍰慢添加至登 清溶液中。在17小時後之分析（GC)顯示單體不存在。然後 =8a C至90 t：減壓（10至2〇 Pa)下將反應產物汽提，及獲 得琥珀色、易脆之樹脂，熔點在丨丨9艺至丨33它，具有數X目 平均分=量為4, 。使10克上述之酸酐於40 t下、以4〇 g 之5%之氫氧化鈉水解，獲得含舍#θ%之活性成份與丄μ之 氟之黃色、澄清溶液。 〃 · 實例5 於攪拌及氮氣下將24.7 g(0.252莫耳）順丁烯二酸酐、 18.5 g(0.165莫耳）1-辛烯、4〇 g(〇〇〇8莫耳）烯丙基1H， 1H，2H’ 2H-全氟癸基醚、及〇. 3 g之卜十二烷硫醇於6〇邑甲 基異丁基酮之溶液加熱至95，c。使用注射器泵以超過2小 時之期間將3 · 5 m 1過辛酸第三丁酯起始劑緩慢添加至澄清 溶液中。在1 7小時後之分析（G c)顯示順丁烯二酸酐不存 在。然後於8 0 C至9 0 °c減壓（1 〇至2 〇 pa )下將反應產物汽 提’及獲得琥珀色、易脆之樹脂，熔點在丨2 〇 〇c至i 3 5 ， 具有數目平均分子量為3, 23〇。使2〇克上述之酸酐聚合物 於75 C下以80 g之4.8%之氫氧化鈉水解，獲得含有2〇%之
第25頁 461 896 五'發明說明（21) 活性成份與〇. 43%之氟之淡黃色、澄清溶液。 實例j 於授拌及氮氣下將29.8 g(〇. 3莫耳）順丁稀二酸酐、 21.3 g(0.19莫耳）l-辛烯、16.2 g(〇.03莫耳;川_烯丙基全 氣辛燒-磺醯胺（C8F17S02NHCH2CH = CH2)、及〇.6 g之卜十二 烷硫醇於60 g甲基異丁基明之溶液加熱至95。〇。使用注射 器泵以超過3小時之期間將5 m 1過辛酸第三g旨起始劑緩 It添加至澄清溶液中。在丨8小時後之分析（gc )顯示順丁烯 一酸酐不存在。然後於8〇。(：至9〇。(：減壓（1〇至2〇?)心下將 一部份之反應產物汽提，及獲得琥珀色、易脆之樹脂，熔 點在130t至140。(：，具有數目平均分子量為3,49〇。使上 述，應產物之甲基異丁基酮溶下與162 §之7.4% 之氫氧化鈉-起加熱達3小時。於6〇。。至 fi成伤與2. 〇 %之氟之黃色、澄清溶液。 實例7 ^攪拌及虱氣下將29.4 g (〇.3莫耳）順丁烯二酸酐、 g(0.19莫耳）l—辛烯、121 g(〇.〇266莫耳州〜 王氟辛醯胺（c7f15C0NHCH2CH=CH2)、及〇 6 _ ^^土 液中。在22小時後之分析（GC)檢測不到也β冷 80它至90。(：減壓（1〇至20卩3)、^—酸酐。於 裎，充瘅尸破# Λ _ 卜將 伤之反應產物汽 k及獲付號ί白色、易跪之樹脂，具有數目平均分子量為
第26頁 4 6189 6 五、發明說明（22) --- 3。，3 5 0。。使上述反應產物之曱基異丁基酮溶液（1 〇9㈧於⑽ C至7 C下與112 g之10. 7%之氫氧化鈉一起加熱達3小 時。於6(TC至7(TC減壓（100至15〇 pa)下將溶劑/水共沸混 物汽提，獲得含有22.1%之活性成份與19%之氟之黃色、 稍濁之溶液。 實例8 於攪拌及氮氣下將294 g(3莫耳）順丁烯二嚴酐、177 g (1.58莫耳）1-辛烯、167§(〇.45莫耳）111，111，211，211_全氟 -1-烯（C8/C10//12/C14之混合物）於6〇() §曱基異丁基酮之 溶液加熱至95 C。以超過7小時之期間將2〇 ml iLUpERS〇L T BI C Μ 7 5起始劑添加至澄清溶液中。在2 〇小時後於7小時 内添加另外20 ml。在68小時反適、碑間後之分析（GC)顯示 順丁烯二酸酐與辛烯完全反應。然後於8〇它至9〇它減壓（5 至1 0 P a)下將反應產物.汽提至乾燥，及獲得琥珀色、易脆 之樹脂。使順丁烯二酸酐樹脂（5 66 g)於75t：下以17〇〇 g 之6. 5 %之氫氧化納水解’獲得含有2 5 %之活性成份與〇. 8 5 % 之氟之淡黃色、稍混濁之溶液。 實例9 於授拌及氬氣下將29.4 g(〇.3莫耳）順丁烯二酸酐、17. 7邑（〇.158莫耳）1-辛烯、12.2厓（〇.〇3莫耳） 1H，1H，2H，3H ’ 3H-全氟-1-烯（C9/C1 1/c13/c15 之混合物） 於6 0 g曱基異丁基酮之溶液加熱至9 5 〇c。以超過2小時之 期間將5 ml之LUPERSOL TBIC M75起始劑添加至澄清溶液 中。在46小時反應:時間後之分析（GC)顯示順丁烯二酸酐與
第27頁 46 1 89 6 五、發明說明（23) 辛烯完全反應。然後於8 0°C至90 °C減壓（5至10 Pa)下將反 應產物汽提至乾燥，及獲得琥珀色、易脆之樹脂。使順丁 烯二酸酐聚合物（50 g)於85 °C下以150 g之5%之氫氧化鈉 水解’及獲得含有25%之活性成份與1.5%之氟之黃色、稍 混濁之溶液。 t 例10 於攪拌及氬氣下將2 2. 0 g ( 〇 . 2 2 5莫耳）順T烯二酸酐、 3 g (0.1185 莫耳）1-辛烯、14. 2g (0.0225 莫 ，）1H，1H，2H，3H，3H，4H，4H，5H，5H，6H，6H，7H，7H，8H,8H-全 氣-1-十八烯於45 g曱基異丁基酮之溶液加熱至95°c。以（」 超過2小時之期間將5 mi之LUPERS〇L TBIC M75起始劑添加 至澄清溶液中。在24小時後之条&析（ GC)顯示無殘餘物單 ^ °然後於8 0 °C至9 0。(：減壓（5至10 pa)下將反應產物汽 提’及獲得琥抬色、易'脆之樹脂，在丨丨5 °c至丨2 7 t下熔 化。。使.順丁烯二酸酐聚合物（4 5 g)於8 5它下以丨3 5 g之 4· 4%之氫氧化納水解，獲得含有25%之活性成份與3· 之 氣之澄清、淡黃色溶液。 於授摔及氣氣下將263. 〇 g(2. 68莫耳）順丁烯二酸酐、 八 5 g(1.85 莫耳）1—辛烯、25.6 g(〇.〇488 莫耳烯丙 氣辛烧續酿胺、12.2 g(〇.〇3莫耳）N_烯丙基全氟辛 義^、及16.5 g21H，lH，2H，2H-全氟癸基硫醇於492 g甲 1〔 丁基嗣之溶液加熱至95。(：〇以超過2小時之期間將38 ΪΙ1 i 3^ 辛 势一 τ次弟二丁 S曰起始劑添加至澄清溶液中。在2丨小時後
年
461896
案號 8811022R 五、發明說明（24)
之分析（GC)顯示順丁烯二酸酐不存在。於7〇艺至8〇艽減壓 下將小部份之反應產物汽提至乾燥，及獲得琥珀色、易脆 之樹脂，熔點在126t：至137。(： ’具有數目平均分子量為 3,6 50 (GPC)。使所餘之反應產物（1〇33 g)於65<t下以 1 9 8 2 g之5. 4%之氫氧化鈉水解達3小時。然後於65 t減壓 (1 0 0至1 5 0 Pa)下將溶劑/水共沸混物汽提，及獲得含有 22.0%之活性成份與〇.95%之貌之黃色、梢混濁之溶液。將 上述溶液（2, 375 g)與可自北卡羅萊納州Greensb〇r〇之 Ciba股份有限公司構得之磺化芳族縮合物ERI〇NAL lY ( 435 g)換合&，及如耐染污劑/抗污 試驗 實例1 2 於攪，及氮氣下將294 g(3莫耳）順丁烯二酸酐、221 g(1.97莫耳）卜辛烯、4 7 7 £之978% (〇.〇 9 85莫耳）烯丙 基111’111，211’211-全氟烷基（(：8/(：1〇/(：12/(：14)醚、6〇2之
1-十二烧巧醇於5 0 0 g甲基異丁基酮之溶液加熱至95它。 使用注射器泵以一小時之期間將42 m i過辛酸第三丁酯起 ^劑=加至澄清溶液中。在2丨小時後之分析（G c )顯示順丁 烯二酸酐不存在。於8(rc至9〇它減壓（1〇至2〇 pa)下將小 之產物汽提至乾燥，及獲得琥珀色、易脆之樹脂，具 有=目平均分子量為3, 6〇〇。使所餘之產物於85。〇下以 η ^之5. 4%之氫氧化鈉水解達3小時，然後於65 °C減壓 ο 〇 no至5〇 Pa)下將溶劑/水共沸混物移除，及獲得含有 n 舌性成份與〇 · 6 5%之氟之淡黃色、澄清溶液。將上 '^ ' ，697 g)與市售之磺化芳族縮合物ERIONAL LY
O:\58\58467.ptc 第29頁
2000.10. 07. 029 89.10. ι {p 年月曰 曰 舰充 461896 _a. 案號 88110226 五、發明說明（27) (4 9 4 g )如實例1 1般摻合，及如耐染污劑/抗污劑般試驗 (表 2 )。 盘 表1比較實例1至1 0作為耐染污劑/抗污劑相對於比較例A 至C所說明之先前技藝耐染污劑或抗污劑之性能。表2比較 比較例D之先前技藝之習用之非氟化耐染污劑之性能與實 例1 1與1 2之性能。 表1 以順丁烯二酸聚合物(塗敷方法η處理地毯之件能 每莫耳順丁烯二酸酑之單 體莫耳數 地毯處理 烴 氟碳化物* ppmF (a) 污染試驗1 δ A 髒污試驗1 (5E 未處理 — — 0 40.9 35 比較例A 0.69辛烯 — 0 4.5 28 比較例B — 0.67 FM1 580 37.0 13 比較例C — 0.56 FM2 2550 41.3 14 實例1 0.95苯乙烯 0.05 FM1 80 8.7 27 實例2 1.0 丁基乙 烯基醚 0.03 FM1 140 2.0 21 實例3 0.34辛烯 0.34 FM3 — 26.2 18 實例4 0.63辛烯 0.06 FM1 190 3.4 21 實例5 0.65辛烯 0.03 FM3 140 4.3 21 實例6 0.63辛燃 0.10FM4 280 6.0 19 實例7 0.63辛烯 0.09 FM2 780 7.0 18 實例8 〇_53辛烯 0.15 FM5 330 2.9 24 實例9 0.53辛烯 0.10 FM6 460 1.6 22 實例1〇 0.53辛烯 0.10 FM7 170 4.5 20 (a)分析所得之ppm赢
I
O:\58\58467.ptc 第30頁 2000.10.12.030 4 61 89 6 五、發明說明（26) *無法水解之氟單體： FM1，C8F17(CH2)2-〇-CH2CH = CH2 FM2，C7F15CONH-CH2CH = CH2 FM3，CnF(2n+1)(CH2)2-0-CH2CH = CH2(n = 6, 8, 1 0 及12) FM4 > C8F17S02NH-CH2CH = CH2 FM5 > CnF(2n+1)CH = CH2 FM6 > CnF(2ntl)CH2CH = CH2 - FM7 > C10F21(CH2)6-CH = CH2 表2 以順丁烯二酸聚合物(塗敷方法2)慮理地锬之件.能 試驗2* 每莫耳順丁烯二酸酐之單 體莫耳數 著色試驗2 CW) 髒污試驗1 (“5E”） 地毯 處理 烴 氟碳化物* 24Hr. 洗髮精 23M 81M 未處理 — —' 1 1 8.6 13.6 比較例D 1.20苯乙稀 — 8 6 6.1 12.4 實例11 0.69辛烯 0.018 FM4 0.011 FM2 8 8 6.5 11.4 實例12 0.66辛烯 0.033 FM3 8 7 5.5 10.6 分析測得之氟：實例1 1, 3 2 3 p p m 實例 1 2 , 2 5 2 ppm *23M表示23,0 0 0人次及81M表示8 1,0 0 0人次，參見髒污試 驗2之敘述。 **參見表1之無法水解之氟單體組合物之註腳。
第31頁

Claims (1)

  1. 461896 案龕 88110226 _Ά 修正 89.1〇. !2 合物，其包含具有式I之單元之三聚合物 [-CH2*CH-]d-[-CH2-C(R,)]e-[-CH-CH-]f t III X (Y)u oc c=o R MO OM 其中 X為C2_1()烧基、C6_12芳基、或C4_12烧氧基， d為3至50， R 為氟烷 *Rf-(A)v-(B)w-， Rf為視情況而被至少一個氧原子中斷之完全氟化之直鏈 或支鏈脂族基， A 為選自- S02N(R")-、-C0N(R")-、-S-、或-S02-之二價 基，其中R"為Η、或1_6烷基， B為二價線形煙基-CtH2t_，其中t為1至12 ’ Y 價基-CH2-0- 11、¥、及\^各為獨立之零或1， R’為氫或甲基， e 為 0. 05 至 10， Μ為氫、驗金屬、或銨，及 f為5至4 0，其中非可水解之經全氟烷基取代之單體對順 丁烯二酸酐之莫耳比為0.01:1至0,25:1，且其中該組合物 於單一塗覆步覆中供纖維基材抗污性與耐酸染料之污染 性。 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其係藉由將α-烯 烴或乙烯基醚、非可水解之經全氟烷基取代之單體、與順
    O:\58\58467.ptc 第1頁 2000.10.12. 032 46 1 89 6 _案號 88110226 _年月日_ί±^._ 六、申請專利範圍 丁烯二酸酐以0.6:1至1.2:1之α -烯烴或烷基乙烯基醚對 順丁浠二酸針之莫耳比聚合而製得。 3. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中R為 Rf-(A)V-(B)W-，及匕為具有1至30個碳原子之完全氟化之脂 族基。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中R為 F(CF2)n-CH2-CH2-。 5. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中d為5至1 5，e 為0.1至3，及f為7至20。 6. —種提供纖維基材抗污性與耐酸染料之污染性之方 法，其包含於單一步驟中塗敷有效量根據申請專利範圍第 1項之組合物。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中有效量為以纖 維之重量計之0 . 3 %至3 · 0 %之活性成份。 8. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中將組合物同時 與至少一種其他财染污劑化學藥品進行塗敷。 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中於界面活性劑 之存在下p Η為1. 5至3時塗敷組合物。 1 0.根據申請專利範圍第6項之方法，其中將組合物原位 塗敷至安裝好之地毯。 1 1.根據申請專利範圍第1項之組合物，其係用以處理聚 醯胺、聚酯、聚烯烴、或羊毛纖維。
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    89.10. 1 2修 %月曰盔」
    461899 _ 案號 88110226 五、發明說明（3) 發明背景 以水解順丁烯二酸酐聚合物為主之耐染污纟且入物，當自 低ΡΗ水溶液中塗敷至聚醯胺纖維時，提供對於^染料之耐 染污性。然而，需要以額外之步驟使用氟化物分散液進一 步處理纖維以防止髒污。因為此額外步驟需要塗敷設備及 加熱，所以費用大。為規避額外費用，曾嘗試藉由如 Pecjihold與Murphy於美國專利第5,67〇,246號中所述之使 用氟基醇或氟基硫醇予以部份酯化，以改良順丁烯二酸酐 聚合物。然而’此方法之缺點為氟基酯於少於約2之低pH 之水性塗敷池中之安定性有限。 非可水解之全氟烧基單體與順丁烯二酸酐之共聚物已見 述於Pittman等人之美國專利第3,844, 827及4, 029, 867 號，及Bildhauer等人於加拿大申請案第2, 1 48, 99 8號中。 此等氟化順丁烯二酸聚合物提供抗污性質，但其無法被接 受作為耐染污組合物。 如此需要能夠導入其他聚合物基質以降低表面能量之氟 基聚合物，及如此於單一塗敷步驟中同時提供抗污性及耐 染污性。本發明提供此種聚合物。 本發明包含一種包含具有式I之單元之三聚合物之組合 發明概述 物 [-CH2-CH-]d-[-CH2-C(R.)]e-[-CH-CH-】f X (Y)u 0=C C=0 I I I R MO OM
    O:\58\58467.ptc 第6頁 2000.10.12. 006 4 6 189 6 案號 88110226 Λ:_A ΈΕ Ιϋ. 1 2 年月曰 曰 五、發明說明（4) 其中 X為c2_1D烷基、c6_12芳基、或c4_12烷氧基， d為約3至約5 0， R 為 H 烧基Rf-(A)V-(B)W-， Rf為視情況而被至少一個氧原子中斷之完全氟化之直鏈 或支鍵脂族基* A為選自_S02N(R _CON(R")_、_S_、或-S〇2-之二價 其中t為1至12 基，其中R"為Η、或C,_6烷基 B為二價線形烴基-CtH2t-: Y 為二價基-CH2-0-， u、v、及w各為獨立之零或1， R’為氫或甲基， e為約0 . 0 5至約1 0， Μ為氫、驗金屬、或錄，及 f為約5至約4 0。 本發明進一步包含一種提供纖維基材抗污性與耐酸染料 之污染性之方法，包含在單一步驟中塗敷有效量之如上界 定之具有式I之單元之三聚合物之組合物。 本發明進一步包含一種纖維，其已經塗敷如上界定之具 有式I之單元之三聚合物之組合物。 本發明之提供耐染污與抗污性之組合物，包含如上述式 I所示之水解順丁烯二酸酐三聚合物，係自脂族/芳族α -烯烴或烷基乙烯基醚、少許有限量之非可水解之全氟烷基 取代之單體、及順丁烯二酸酐所製備。非可水解之全氟烷
    O:\58\58467.ptc 第7頁 2000.10.12.007 4 6 1 89β 案號 8811022R 五、發明說明（3) 基取代之單體 界。水解三聚 將自水溶液中 發明詳細敛诚 本發明包含 烴、或羊毛纖 發明之組合物 地毯製造廠塗 之個別步驟。 代之三聚合物 物而達到耐染 本發明包含 染污性二者。 之量不應 合物為完 吸附至纖 一種組合 維（如：地 於單~塗 敷耐染污 本發明之 ，其克服 污性與抗 三聚合物 該三聚合 成·· 1 ) 脂族或芳族α - 之全氟烷基取代之單體 本發明包含新穎之具 順丁烯二酸三聚合物， 污與耐染污性二者。 89.10.1 2 修真補充 超過每莫耳順丁烯二酸酐0.25莫 全水溶性，及在小於約3之低pH下 維表面。 物，其提供聚醯胺、聚酯、聚烯 毯）耐染污性與抗污性二者。將本 敷步驟中塗敷至基材，而非紡織或 組合物與抗污組合物所使用之通常 組合物為水解之安定之全氟烷基取 先前嘗試之缺點，以塗敷單一組合 污性二者。 ’其在水解後，提供纖維抗污與耐 物係藉由使下列之單體聚合所形 稀煤或烧基乙烯基喊、2)非可水解 、及3)順丁烯二酸酐。 有下示式I結構之全氟烷基側鍵之 其在單一步驟之塗敷中提供纖維抗 [-CH2-CH-]d-[-CH2-C(R')]e-[-CH-CH-]f I III X (Y)u o=c c=o I I I R MO OM 式I
    2〇〇〇. 10. 07. 008 461896 案號 88110226 年 } 钒10.1 2修正 年月日/ 曰 玉、發明說明（8) 道化學公司獲得之DOWFAX2A-4，或十二烷基苯磺酸鈉， 如：可自喬治亞州A11 an t a之田納西化學股份有限公司獲得 之SUL-FON-ATE AA-10 ，僅列出少數。 通常以使得纖維、織物、或地毯具有約5 0至約3 , 0 0 0 ppm之氟，及較佳在約200至約1,000 ppm之間之氟，之此 種量塗敷含氟之順丁烯二酸三聚合物之水溶液。亦能夠將 水性三聚合物與約1 0 %至約7 0 %之以磺化酚-曱醛縮合物、 聚曱基丙烯酸、或順丁烯二酸共聚物為主之其他商業耐染 污化學藥品一起共塗敷。 於2 0 °C至1 0 0 °C之溫度範圍以數秒至一小時之期間（較佳 為5 0 °C至8 5 °C ，5秒至2 0分鐘）藉由彼等熟習此技藝者熟知 之方法完成耐染污劑/抗污劑之排放或固定。通常將如此 處理之纖維或織物過蒸汽及/或加熱以使有最佳之性能。 亦將本文所述之耐染污劑/抗污劑在纖維紡絲、扭轉、或 加熱固化操作期間直接塗敷於完成體。亦在pH2至1 0之間 將本發明之耐染污劑/抗污劑塗敷至已安裝在住所、辦公 室、或其他地點之聚醯胺、聚酯、聚烯烴、或羊毛地毯。 將其以簡易水性製劑或以水性洗髮精製劑之形式塗敷，使 用或不使用一或多種聚氟基有機之油、水、及/或髒污驅 除材料。 本發明進一步包含一種已塗敷具有如上述界定之式I之 單元之三聚合物之組合物之纖維基材。適合於本文使用之 纖維基材包括聚醯胺、聚酯、聚烯烴、及羊毛纖維或地 毯。特別之聚酿胺包括时論，如：财論_ 6、对論6 - 6、及
    O:\58\58467.ptc 第13頁 2000.10. 07.013 ψ ψ 4 61 89 6 案號 88110226 五、發明說明（9) 發生爐著色之财論（其中顏色係在紡絲期間摻併入纖維之 顏料）。三聚合物組合物之塗敷於單一塗敷步驟提供纖維 基材抗污性與耐酸染料之污染性。 塗敷與試驗方法 塗敷方法1 將以重量（5g)切割及自29 OZ/平方碼（983 g/n]2)之 Superba-set BCF耐綸6/6建造之白色切堆樣品於實驗室 Beck-型裝置中於80 °C下於20 : 1之液體對商品之比例使用 财染污劑之溶液（财染污劑見述於實例中）於p Η 2之下處理 1 0分鐘，以獲得塗敷負載為以水解前之順丁稀二酸酐共聚 物之重量為準之0.8重量％纖維（owf) ^在ρΗ調整前添加界 面活性劑（0. 02 g)如：DOWFAX 2Α-4 或WITCONATE AOS。然 後在自來水下沖洗地毯’藉由擠壓而部份脫水，及於強制 空氣烘箱中於121 °C ( 25 0 °F)下乾燥約20分鐘。 塗敷方法2 將地毯移動通過含有耐染污劑化學藥品之水溶液之 Kuesters’ FLEXNIP 槽（南卡羅萊納州Spartanburg 之 Zima 股份有限公司），以提供典型上之2 5 0 %至3 0 0 %之濕拾取 (we t-p i ck-up) »調整槽濃度及濕拾取，以獲得以乾燥地 毯纖維之重量為準之約0. 8 %之耐染污劑化學藥品活性成份 之濃度。在使用可自喬治亞州Rome之Peach State實驗室 獲得之AUTOACID-A-10調整pH至2之前，在水性耐染污劑池 中添加以耐染污劑活性成份之重量計之約5 0 %之界面活性 劑（DOWFAX 2A-4或WITCONATE A0S)。在通過液體塗敷設備
    O:\58\58467.ptc 第14頁 2000.10.12.014 461896 案號881102邡 年 89.10.1 j年爵日 正WX 五、發明說明（12) 後’將地毯蒸過，真空吸過，及最後在近1 3 2 t ( 2 2 0 °F )之 烘箱乾燥約6 0秒》 試_驗方法卜污染試舲1 將地毯試片（1.5X3. 5英寸，3.8x8. 9 cm)堆放在平坦之 非吸收性表面上。將十毫升紅色染料水溶液（〇 ·〗g紅色染 料第4 0號及3 . 2 g檸檬酸於1升之體積）倒入緊密置於試片 上之1英寸（2 . 5 4 cm)直徑圓筒中。在全部液體被吸收後， 移去圓筒。將經污染之地毯試片靜置2 4小時，其後，於冷 自來水下徹底沖洗及擠乾。以可.自紐.澤西州Ramsey之 Minolta 公司獲得之Minolta Chroma Meter CR. 200，藉由 決定未經污染及經污染地毯之間之顏色差異"δ a"，而測 量試片顏色。根據製造商之指示測量"a "值。"5 a "越高， 污染越紅。 試驗方法2-污染試驗2 使用以美國紡織化學家及著色家協會（AATCC)方法 1 7 5 -1 9 9 1 "耐染污性··地板堆層覆蓋物（p丨丨e F丨〇〇Γ Cover ings)"為準之改良步驟評估酸染料耐染污性。藉由 將巧桃口味之K00L-AID粉末（來自紐約州Whi te plains之 Kraft/General Foods，以商標K〇〇L_AI])ff 之以糖加甜 有紅t40號之粉末狀飲料混合物）與水根據 ^ 容益上之製備說明而混合，製備污染溶液》將接 =试^驗^地毯樣品放置在平垣之非吸收性表面上，及將具 央寸（5.1 cm)直径之中空塑膠圓筒緊密置於地毯樣品 上。將二十毫升K00L-AID污染溶液倒入圓筒中，及使溶液
    O:\58\58467.ptc 2000.10.12.015
    461896 __tlfc 8811099« 五、發明說明（13) 完全被吸收入地毯樣品。然後移去圓筒，及使經污染之地 毯樣品靜置2 4小時’其後，於冷自來水下徹底沖洗及於烘 箱以1 5 0 °F ( 6 6 °C )乾燥。 然後以視覺檢察地毯樣品，及根據AATCC方法175-1 991 所述之FD&C紅色40號污染刻度評比污染。與未處理或對照 組樣品比較之’污染評比丨〇分係優異，顯示著越之耐染污 性’然而1為最差之評比。 試驗方法3 -洗髮精試驗（洗滌耐久性） 將地毯試片於室溫下浸泡在由DUPONOL WAQE (可自康乃 狄克州Greenwich之Witco股份有限公司獲得之烷磺酸鈉界 面活性劑）所組成之清潔劑溶液（2. 〇 〇 z / g a 1，1 5 g / L )中 達5分鐘。使用稀釋之碳酸鈉調整溶液至PH1 〇 ^然後將試 片移除，於自來水下徹底沖洗，藉由擠壓脫水，及於150 °F ( 6 6 °C )之烘箱内乾燥。然後根據如上述之污染試驗方法 2對乾燥之地毯試片予以試驗。 試.驗方法4~~癖污試驗1(加速鼓輪試驗（Accelerated Drum Test)) 將地毯試片（1.5X3. 5英寸，3.8X8. 9 cm)以雙面黏膠帶 堆放在金屬鼓輪（直徑8英寸，2 0 . 3 cm )内側，直到内部表 面完全被地毯覆蓋為止。然後在鼓輪中放置250 ml之骯髒 SURLYN多離子聚合物樹脂小粒（藉由將1升體積之SURLYN 8528多離子聚合物樹脂小粒（可自德拉威州Wilmington之 E.I. du Pont de Nemours及公司獲得之為部份鈉或鋅鹽 形式之乙烯/甲基丙烯酸共聚物）與20 g合成污物（A AT CC方
    第16頁
    O:\58\58467.ptc 2000.10.12.016 461896 _Ά 案號 8811022R WZ 五、發明說明（15) 於約1 Ο Ο °C時沸騰，及在3 9至4 1 〇C時熔化。 實例 比較例A 比較例A為如美國專利第5，6 5 4，〇 6 8號中所述之非氟化辛 烯/順丁烯二酸耐染污劑先前技藝，如下： 將4 0克之具有以凝膠滲透層析術（Gpc )測得之數目平均 分子量為1340之1~辛烯與順丁烯二酸酐之共聚物與丨_辛烯 對順丁稀二酸酐為13C NMR所測之0 . 5 3對1 . 0之組合物在8 0 °C下與7.6 g氫氧化鈉於112.4 g去離子水中之溶液攪拌下 水解°所得之澄清琥珀色溶液（丨6 〇 g )含有2 5 %之活性成份 (AI)。 將79.2 g之1-辛烯/順丁烯二酸之25%Αι溶液與u2 g之 "Dowf ax" 2A4(道化學股份有限公司）、3〇. 6 g去離子水、 及16.5 g之"Erional" LY (30%活性成份）（可自 Ciba-Geigy股份有限公司獲得之磺化羥基芳族甲醛縮合產 物）摻合。最後之摻合物含有18%之由8〇重量％之1_辛烯/ 順丁烯二酸與2 0重量％之"E r丨〇 n a 1" l γ所組成之活性成 份。 比較例B 比較例B為類似彼等見述於美國專利第4，〇 2 9，8 6 7號之水 解氟化順丁稀二酸酐抗污劑。於攪拌及氮氣下將1 4. 7 g(0.15莫耳），丁烯二酸酐、50.4 g(〇.i〇莫耳）烯丙基1H， 1H，2H，2H -全氟癸基醚、及(jog g之1-十二院硫醇於6〇 g 甲基異丁基酮之溶液加熱至95〇c。使用注射器泵以超過2
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    第20頁 2000.10. 07. 020
    4 6189 6 _案號88110226 玍 五、發明說明（16) 小時之期間將2 m 1過辛酸第三丁酯起始劑緩慢添加 ， 溶液中。在1 7小時後’以氣體層析（GC )分析未“ ，清 水解之氟化單體。然後在旋轉蒸發器上於8 q 至9 〇 p ¥可 (10至20 Pa)下移除全部之揮發物質，獲得65.5 減壓 色、易脆之樹脂’熔點在1 4 5 °C至1 6 6。(：，具有數目 子量為3, 450。使20克上述之樹脂於7〇艺至80 下以8^分 之3. 1%之氫氧化鈉水解，獲得1〇〇 g含有20%之活性 g 8 . 7 %之氟之琥珀色、澄清溶液。 ”與 比較例C 比較例C為順丁烯二酸酐與N -烯丙基全氟辛醯胺 (C^FuCONHCI^CHzCH2)之水解共聚物。於搜拌及氮氣下將 9.8 g(0.1 莫耳）順 丁烯二酸酐、2 5.5 g(0. 0562 莫耳） C7F15CONHCH2CH = CH2、及 0.2 g 之1-十二烷硫醇於 5〇 g 曱基 異丁基酮之溶液加熱至9 5 °C。使用注射器泵以超過半小時 之期間缓慢添加過辛酸第三丁酯（1 · 7 m 1 )起始劑。在2 4小 時後，以GC分析檢測到少於5%之單體。然後使產物冷卻至 7 0 °C，及以1 0 0 g之4 %氫氧化鈉溶液水解。使反應混合物 於7 5 C下保持3小時，以使聚合物酸酐完全水解。在將ρ η 調整至6 . 9後，在6 0 °C至70 °C及5 0至1 0 0 Pa下將溶劑汽 提，獲得含有7 . 0 %之氟之澄清水溶液。 比較例D 比較例D為見述於美國專利第4，8 8 3, 8 3 9號實例2之先前 技藝之水解苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物SMA- 1 0 0 0與酚-甲 醛共聚物之摻合物之耐染污劑實例，如下。
    4 6189 6 年 曰 __案號 88110226 五、發明說明（17) 於7加侖襞糊桶中’將48 0 〇克之具有數目平均 1600之1/1莫耳苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物（來自 Sartomer公司之SMA®1 0 0 0 )在3 0 0 0克去離子水中授 獲得平滑之漿液。其在約1 5分鐘内即分散良好（無放熱）。 然後以超過約1小時之時間，添加5 4 0 0克之3 〇%之n a 0H。在 添加期間使反應器冷卻以維持溫度在3 〇它至4 〇 t範圍内。 若溫度超過約4 0 °C，則停止苛性溶液之添加。（於4 5 〇c以 上’聚合物可熔化及凝結成大的黏性球狀物，水解極 慢。）在添加全部之N aO Η溶液後，將反應物質擾拌丨5分 鐘，然後將反應器加熱至70 °C，及攪拌3小時。停止加 熱’及於授摔下添加2800克之去離子水，接著冷卻至5〇 °C。獲得微黃、稍黏、澄清之苯乙烯/順丁烯二酸共聚物 之多鈉鹽之鹼性溶液。 製備下列組合物 成份 % 水 一 42.1 SMAC --—— 9.3 NaCnSCL 16.5 PGME ------__ 9.1 DPM ------ 9.1 氟化界面活性劑 --- 3.9 SPFCAD -------- _L〇〇 — 總量 ----__ 100.0 M; ，•丄* i 一 a . ------- 每一上述之步驟，將3〇份之笨乙埽/順丁稀二酸酐 SMAC:
    O:\58\58467.ptc 第22頁 2000.10.07. 022
    4 6 1 89 6
    案號 88110226 五、發明說明（18) 33. 8 份30% 之 共聚物（ARCO SMA®1 0 0 0樹脂）、3 6 2份水 N a Ο Η組合而加熱以使樹脂水解。 NaC^SO4: 3 0%之月桂基硫酸鈉水溶液。 PGME :丙二醇一曱基酯。 DPM: 二丙二醇一甲基醋。 氟化界面活性劑：氟烷基硫醇基丙酸L丨與雄酸二乙醇銨 氟烷酯以1 · 0 : 1. 1比例之混合物。 、 SPFCAD:以重量份計之，29份之磺化齡_甲酸縮合物、 4 4. 5份之乙一醇、21份之水、4份之無機鹽、及l 5份之乙 酸。· 實例1 在添加0.3 g之VAZ0 67起始劑之前，於攪掉下將19 6 g (0.2莫耳）順丁烯二酸酐、19. 8g (0.19莫耳）苯乙烯、 5.0 g (0.01莫耳）稀丙基1H，1H，2H，2H-.全說癸基酿於100 g枯烯中之溶液加熱至6 5 °C。溶液變混濁，及放熱反應導 致溫度升高至7 5 eC。在3小時後’添加4 2 g括烯與〇 . 3 g之 VAZ0 67至黏性之反應質量中，及於70 °C連續攪拌另外2小 時。然後將反應產物倒入甲醇中，藉由過濾分離，及空氣 乾燥，獲得琥珀色、易脆之樹脂’熔點在1 5 5 t至1 7 〇 °C ’ 具有凝膠滲透層析術（GPC)所測得之數目平$分子量 5, 9 60，及氟含量為〇. 47%。低氟含量顯示^有少量之非可 水解之氟化單體摻併於聚合物中。使2 0克上述之順丁烯二 酸酐樹脂於70 °C下以80g之5%之氫氧化鈉水解，及獲得含 有1 3. 3 %之活性成份與〇 . 〇 2 4 %之氟之澄清溶液。
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    2000.10.07.023 年
    461896 案號 8811022R 五、發明說明（24) 之分析（GC)顯示順丁烯二酸酐不存在。於7〇艺至8〇艽減壓 下將小部份之反應產物汽提至乾燥，及獲得琥珀色、易脆 之樹脂，熔點在126t：至137。(： ’具有數目平均分子量為 3,6 50 (GPC)。使所餘之反應產物（1〇33 g)於65<t下以 1 9 8 2 g之5. 4%之氫氧化鈉水解達3小時。然後於65 t減壓 (1 0 0至1 5 0 Pa)下將溶劑/水共沸混物汽提，及獲得含有 22.0%之活性成份與〇.95%之貌之黃色、梢混濁之溶液。將 上述溶液（2, 375 g)與可自北卡羅萊納州Greensb〇r〇之 Ciba股份有限公司構得之磺化芳族縮合物ERI〇NAL lY ( 435 g)換合&，及如耐染污劑/抗污 試驗 實例1 2 於攪，及氮氣下將294 g(3莫耳）順丁烯二酸酐、221 g(1.97莫耳）卜辛烯、4 7 7 £之978% (〇.〇 9 85莫耳）烯丙 基111’111，211’211-全氟烷基（(：8/(：1〇/(：12/(：14)醚、6〇2之 1-十二烧巧醇於5 0 0 g甲基異丁基酮之溶液加熱至95它。 使用注射器泵以一小時之期間將42 m i過辛酸第三丁酯起 ^劑=加至澄清溶液中。在2丨小時後之分析（G c )顯示順丁 烯二酸酐不存在。於8(rc至9〇它減壓（1〇至2〇 pa)下將小 之產物汽提至乾燥，及獲得琥珀色、易脆之樹脂，具 有=目平均分子量為3, 6〇〇。使所餘之產物於85。〇下以 η ^之5. 4%之氫氧化鈉水解達3小時，然後於65 °C減壓 ο 〇 no至5〇 Pa)下將溶劑/水共沸混物移除，及獲得含有 n 舌性成份與〇 · 6 5%之氟之淡黃色、澄清溶液。將上 '^ ' ，697 g)與市售之磺化芳族縮合物ERIONAL LY
    O:\58\58467.ptc 第29頁
    2000.10. 07. 029 89.10. ι {p 年月曰 曰 舰充 461896 _a. 案號 88110226 五、發明說明（27) (4 9 4 g )如實例1 1般摻合，及如耐染污劑/抗污劑般試驗 (表 2 )。 盘 表1比較實例1至1 0作為耐染污劑/抗污劑相對於比較例A 至C所說明之先前技藝耐染污劑或抗污劑之性能。表2比較 比較例D之先前技藝之習用之非氟化耐染污劑之性能與實 例1 1與1 2之性能。 表1 以順丁烯二酸聚合物(塗敷方法η處理地毯之件能 每莫耳順丁烯二酸酑之單 體莫耳數 地毯處理 烴 氟碳化物* ppmF (a) 污染試驗1 δ A 髒污試驗1 (5E 未處理 — — 0 40.9 35 比較例A 0.69辛烯 — 0 4.5 28 比較例B — 0.67 FM1 580 37.0 13 比較例C — 0.56 FM2 2550 41.3 14 實例1 0.95苯乙烯 0.05 FM1 80 8.7 27 實例2 1.0 丁基乙 烯基醚 0.03 FM1 140 2.0 21 實例3 0.34辛烯 0.34 FM3 — 26.2 18 實例4 0.63辛烯 0.06 FM1 190 3.4 21 實例5 0.65辛烯 0.03 FM3 140 4.3 21 實例6 0.63辛燃 0.10FM4 280 6.0 19 實例7 0.63辛烯 0.09 FM2 780 7.0 18 實例8 〇_53辛烯 0.15 FM5 330 2.9 24 實例9 0.53辛烯 0.10 FM6 460 1.6 22 實例1〇 0.53辛烯 0.10 FM7 170 4.5 20 (a)分析所得之ppm赢 I
    O:\58\58467.ptc 第30頁 2000.10.12.030 Λ6 1 B9 6 案號 88110226 四 89. to. 年月曰t -~~~........... "J 曰-一耕尤—___ 、中文發明摘要（發明之名稱：含氟之順丁烯二酸三 1聚合物挽::¾•劑 月 本發明揭示一種具有式I之單元之三聚合物 [-CH2-CH-]d-[-CH2-C(R,)]e-(-CH-CH-]f I I III X (Y)u 0=c c=o I I I R MO OM 其中 X為〔2-1()烷基、C6_12芳基、或C4_12烷氧基， d為約3至約5 0， R 為氣貌基 Rf - ( A )v-( B )w-， Rf為視情況而被至少一個氧原子中斷之完全氟化之直鏈 或支鏈脂族基， A 為選自-S02N(R" )-、-C0N(R" )-、-S-、或-S02-之二價 英文發明摘要（發明之名稱：FLUORINE-CONTAINING MALEIC ACID TERPOLYMER SOIL AND STAIN RESISTS AND THEIR USE) A terpolymer having units of Formula I [-CH2-CH-]d-[-CH2-C(R')]e-[-CH-CH-]f I I III X (Y)u o=c c=o I I I R MO OM wherein X is a C2-i〇 alkyl, C6_12 aryl, or C4.12 alkoxy radical, d is from about 3 to about- 50， R is a fluoroalkyl radical Rf-(A)V-(B)W-，
    O:\58\58467.ptc 第2頁 2000.10. 07.002 461896 銮號 88110226 年
    四、中文發明摘要（發明之名稱：含氟之順丁烯. 遂土里金脸財染污劑及其用途） 基，其中R"為Η、或(^6烷基， B為二價線形烴基-CtH2t-，其中t為1至12， Y 為二價基-CH2_〇_， u、v、及w各為獨立之零或1， 為氫或甲基， e為約0 . 0 5至約1 〇， Μ為氫、驗金屬、或按，及 f為約5至約4 0， 及其提供纖維基材抗污性與耐酸染料之污染性之用途 英文發明摘要（發明之名稱：FLUORINE-CONTAINING MALEIC ACID TERPOLYMER SOIL AND STAIN RESISTS AND THEIR USE) Rf is a fully fluorinated straight or branched aliphatic radical optionally interrupted by at least one oxygen atom, A is a divalent radical selected from -S02N(R")-，-C0N(R")-，-S-’ or -S02-，where R" is H， or a Ch alkyl radical, * B is a divalent linear hydrocarbon r ad i c a 1 - Ct H2t-， where t is 1 to 12， Y is a divalent radical -CH2-0-， u, V， and w are each independently zero or 1，
    O:\58\58467.ptc 第3頁 2000.10.12.003 89.10. 46189 6 88110226. 四、中文發明摘要（發明之名稱：含氟之順丁歸二酸 英文發明摘要（發明之名稱：FLUORINE-CONTAINING MALEIC ACID TERPOLYMER SOIL AND STAIN RESISTS AND THEIR USE) R* is hydrogen or methyl, e is from about 0.05 to about 10， M is hydrogen, alkali metal, or ammonium, and f is from about 5 to about 40， and its use to provide soil resistance and resistance to staining by acid dyes for fiber substrates is disclosed.
    O:\58\58467.ptc 第4頁 2000.10.07.004 461896 案龕 88110226 _Ά 修正 89.1〇. !2 合物，其包含具有式I之單元之三聚合物 [-CH2*CH-]d-[-CH2-C(R,)]e-[-CH-CH-]f t III X (Y)u oc c=o R MO OM 其中 X為C2_1()烧基、C6_12芳基、或C4_12烧氧基， d為3至50， R 為氟烷 *Rf-(A)v-(B)w-， Rf為視情況而被至少一個氧原子中斷之完全氟化之直鏈 或支鏈脂族基， A 為選自- S02N(R")-、-C0N(R")-、-S-、或-S02-之二價 基，其中R"為Η、或1_6烷基， B為二價線形煙基-CtH2t_，其中t為1至12 ’ Y 價基-CH2-0- 11、¥、及\^各為獨立之零或1， R’為氫或甲基， e 為 0. 05 至 10， Μ為氫、驗金屬、或銨，及 f為5至4 0，其中非可水解之經全氟烷基取代之單體對順 丁烯二酸酐之莫耳比為0.01:1至0,25:1，且其中該組合物 於單一塗覆步覆中供纖維基材抗污性與耐酸染料之污染 性。 2.根據申請專利範圍第1項之組合物，其係藉由將α-烯 烴或乙烯基醚、非可水解之經全氟烷基取代之單體、與順
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TW088110226A 1998-06-19 1999-07-14 Fluorine-containing maleic acid terpolymer soil and stain resists and their use TW461896B (en)

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