KR20070118166A - 시클로프로필페놀 유도체의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 시클로프로필페놀 유도체의 간편한 합성법을 알아내는 것이다. 본 과제는 일반식 (10) ：［식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 원자 등 ； Z 는 수소 원자 등 ； Y1, Y2, 및 Y3 은 서로 독립적으로 수소 원자 등이다］으로 표시되는 시클로프로필페놀 유도체를 제조하는 방법으로서, 일반식 (7) ：［식 중의 각 기호는 상기한 의미를 나타내고 ； X 는 할로겐 원자를 나타내며 ； V 는 수소 원자 등이다］로 표시되는 화합물을, 일반식 (8) ： M2 의 금속, 금속염, 혹은 유기 금속 화합물과 반응시켜 일반식 (9) ：［식 중의 각 기호는 상기한 의미를 나타낸다.］로 표시되는 화합물을 얻고, V 가 기 ： －W－R5 인 경우에는 가수 분해함으로써 일반식 (10) 의 화합물을 얻는 방법에 의해 해결된다.

Description

시클로프로필페놀 유도체의 제조법{PROCESS FOR PRODUCING CYCLOPROPYLPHENOL DERIVATIVE}
본 발명은 의약, 농약, 기능성 재료의 중간체로서 유용한 시클로프로필페놀 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 시클로프로필페놀 유도체는 의농약 (醫農藥), 기능성 재료의 중간체로서 유용하다. 예를 들어, 제초 활성을 갖는 3－페녹시－4－피리다지놀 유도체는 시클로프로필페놀 유도체를 중간체로서 사용하여 제조되고 있다 (특허 문헌 1). 시클로프로필페놀 유도체의 제법으로는 이하에 나타내는 방법이 이미 알려져 있다. 예를 들어, 시몬즈-스미스 반응에 의해 스티렌류로부터 합성하는 방법 (비특허 문헌 1), 5－페닐－피라졸린류를 가열하여 고리 축소화하는 방법 (비특허 문헌 2), 알릴페놀에테르를 광반응에 의해 분자 내 폐환시키는 방법 (비특허 문헌 3), 비닐페놀에테르류와 디아조메탄을 팔라듐 촉매에 의해 축합하는 방법 (비특허 문헌 4), 브롬화 프로파르길을 디히드로붕소화 후, 알칼리 수용액으로 처리하여 얻어지는 수산화 시클로프로필붕소 착물을, 팔라듐 촉매를 사용하여 페닐브로마이드류와 커플링시키는 방법 (비특허 문헌 5), 1－알릴옥시－2－브로모벤젠과 t－부틸리튬의 반응에 의해, 분자 내 폐환시켜 합성하는 방법 (비특허 문헌 6), 붕산 시 클로프로필을 팔라듐 촉매 존재하, 페닐브로마이드류와 축합시키는 방법 (비특허 문헌 7), (1,3－디브로모프로필)벤젠류로부터, 아연을 사용한 분자 내 폐환 반응에 의해 합성하는 방법 (비특허 문헌 8), 스티렌류에 층간 이동 촉매, 수산화 나트륨 존재하, 클로로포름을 반응시키는 방법 (비특허 문헌 9) 등이 알려져 있다.
그러나, 시몬즈-스미스 시약, 팔라듐 촉매 및 붕소 착물은 고가의 시약이고, 또 광반응, t－부틸리튬에 의한 분자 내 폐환 반응, 피라졸린류의 열에 의한 고리 축소 반응 및 디브로모페놀류의 아연에 의한 고리화 반응 등에서는 부생성물이 다수 발생하기 때문에, 목적물의 수율이 대체로 낮고, 나아가서는 시몬즈-스미스 시약, 디아조메탄, 붕소 착물, t－부틸리튬 및 팔라듐 촉매 등은 시약의 불안정성 때문에 반응 조작성에 문제가 있는 등의 과제를 갖고 있다. 또 비특허 문헌 8 에서는, 신나밀알코올 유도체와 브롬화 아세틸의 반응에 의해, 4－(1,3－디브로모프로필)페닐아세테이트 유도체를 합성하고, 그 후 아연에 의한 분자 내 폐환 반응을 거쳐 목적한 시클로프로필페놀 유도체를 합성하고 있다. 그러나, 신나밀알코올의 입수는 용이하지 않다. 또 비특허 문헌 9 에서는, 스티렌 유도체에 클로로포름으로부터 디클로로메틸카르벤을 발생시키고, 디클로로시클로프로필페놀 유도체를 합성하고 있다. 그러나, 클로로포름은 독성이 높고, 또한 스티렌 유도체의 입수도 용이하지 않다.
특허 문헌 1 : WO 03/016286 A1
비특허 문헌 1 : Herbertz, T.; Lakkaraju, Prasad S.; Blume, F.; Blume, M.; Rosht, H. D. Eur. J. Org. Chem., 2000, 3, 467－472.
비특허 문헌 2 : Walia, S.; Saxena, V. S.; Mukerjee, S. K. Agric. Biol. Chem., 1984, 48, 2675－2680.
비특허 문헌 3 : Kitamura, T.; Imagawa, T.; Kawanishi, M, Tetrahedron, 1978, 34, 3451－3457.
비특허 문헌 4 : Quinkert, G.; Scherer, S.; Reichert, D.; Nestler, H.-P.; Wennemers, H. et al. Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 1683－1772.
비특허 문헌 5 : Soderquist, J. A.; Huertas, R.; Leon－Colon, G. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 4251－4246.
비특허 문헌 6 : Barluenga, J.; Fananas, F. J.; Sanz, R.; Marcos, C. Org. Lett., 2002, 4, 2225－2228.
비특허 문헌 7 : Wallace, D. J.; Chen, C. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 6987－6990.
비특허 문헌 8 : Lu, F.; Ralph, J. J. Agric. Food Chem., 1999, 47, 1981－1987.
비특허 문헌 9 : Jayachandran, J. P.; Wang, M.-L. Synth. Commun., 2003, 33, 2463－2468.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명자들은 의농약, 기능성 재료의 합성 중간체로서의 시클로프로필페놀 유도체의 중요성을 감안하고, 그 간편한 합성법을 개발하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 입수가 용이한 페닐카르보닐 화합물 (1) 을 원료로서 사용하고, 유기 금속 화합물 (2) 과 반응시킴으로써 알코올 유도체 (3) 를 얻고, 이를 산할로겐화물 (6) 과 반응시키거나, 혹은 산무수물 (4) 의 존재하 할로겐화 수소 (5) 와 반응시킴으로써, (1,3－디할로알킬)페닐에스테르 유도체 (7) 를 중간체로서 합성하고, 금속 혹은 유기 금속 (8) 과 반응시킴으로써 시클로프로필페놀 유도체 (10) 를 합성할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 일반식 (10) ：
Figure 112007078267034-PCT00001
［식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C6 알케닐기 (당해 치환기는 시아노기 또는 니트로기이다.), C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 C3 ∼ C6 시클로알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 C 에서 선택되는 치환기이다.), C4 ∼ C10 비시클로알킬기, 시아노기, 포르밀기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 벤조일기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 카르복실기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 3 ∼ 6 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 되며, 벤젠 고리와 축합해도 된다. 당해 치환기는 하기 치환기군 E 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 아미노기 (당해 치환기는 하기 치환기군 D 에서 선택되는 치환기이다.), 니트로기, 수산기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 할로알콕시기, (C1 ∼ C6 알콕시)C1 ∼ C6 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기 (당해 치환기는 수산기 또는, 할로겐 원자 및/혹은 C1 ∼ C6 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기이다.), 치환되어 있어도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환 옥시기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다. 당해 치환기는 하기 치환기군 E 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C7 알킬카르보닐옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C7 알콕시카르보닐옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 벤조일옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 페닐술포닐옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), C1 ∼ C6 알킬티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기, C1 ∼ C6 알킬술포닐기 또는 트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기이고, 혹은 R1, R2, R3 및 R4 는 인접하는 2 개가, 각각이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되고, 치환되어 있어도 되는 3 ∼ 6 원자 고리형 탄화 수소기 (당해 고리형 탄화 수소는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 복소 원자에 의해 중단되어 있어도 된다. 당해 치환기는 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, 히드록시 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 알콕시기, 옥소기, 히드록시이미노기 또는 C1 ∼ C6 알콕시이미노기이고, C1 ∼ C6 알킬기가 치환한 경우, 기타의 C1 ∼ C6 알킬기 또는 고리 상의 탄소 원자와 결합하여 새로운 3 원자 고리를 형성해도 된다.) 를 형성해도 되고,
Z 는 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), C2 ∼ C6 알케닐기, C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 C3 ∼ C6 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.) 이고,
Y1, Y2, 및 Y3 은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C6 알케닐기 (당해 치환기는 시아노기 또는 니트로기이다.), C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 C3 ∼ C6 시클로알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 C 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 니트로기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 할로알콕시기, (C1 ∼ C6 알콕시)C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 알킬티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기, 또는 C1 ∼ C6 알킬술포닐기이고,
치환기군 A 는 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 할로알킬기, C3 ∼ C6 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기로 이루어지는 군이고,
치환기군 B 는 할로겐 원자, C3 ∼ C6 시클로알킬기, 시아노기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 알킬티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기, C1 ∼ C6 알킬술포닐기, C1 ∼ C4 알킬렌디옥시기, 히드록시이미노기 및 C1 ∼ C6 알콕시이미노기로 이루어지는 군이고,
치환기군 C 는 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 상기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), C3 ∼ C6 시클로알킬기, C2 ∼ C6 알케닐기, 시아노기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, 벤조일기, 카르복실기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 5 또는 6 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다.), 치환되어 있어도 되는 아미노기 (당해 치환기는 하기 치환기군 D 에서 선택되는 치환기이다.), 니트로기, 수산기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 할로알콕시기, 페녹시기, C1 ∼ C6 알킬티오기, 페닐티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기 및 C1 ∼ C6 알킬술포닐기로 이루어지는 군이고,
치환기군 D 는 C1 ∼ C6 알킬기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기 및 C1 ∼ C6 알킬술포닐기로 이루어지는 군이고,
치환기군 E 는 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 할로알킬기, 수산기, 치환되어 있어도 되는 페닐술포닐기 (당해 치환기는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.) 및 디(C1 ∼ C6 알킬)술파모일기로 이루어지는 군이다.］
로 표시되는 시클로프로필페놀 유도체를 제조하는 방법으로서,
일반식 (7) ：
Figure 112007078267034-PCT00002
［식 중, R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타내고 ； X 는 할로겐 원자를 나타내고 ； V 는 수소 원자, 또는 기 ： －W－R5 를 나타내고, 여기서 R5 는 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 할로알킬기, C3 ∼ C6 시클로알킬기, C2 ∼ C6 알케닐기, C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 할로겐 원자 및 C1 ∼ C6 알킬기에서 선택되는 치환기이다), C1 ∼ C6 알콕시기, 또는 C1 ∼ C6 할로알콕시기이고, W 는 기 CO, SO, 또는 SO2 를 나타낸다.］
로 표시되는 화합물을, 일반식 (8) ：
M2 (8)
의 금속, 금속염, 혹은 유기 금속 화합물과 반응시켜, 일반식 (9) ：
Figure 112007078267034-PCT00003
［식 중, R1, R2, R3, R4, V, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타낸다.］
로 표시되는 화합물을 얻고, V 가 기 ： －W－R5 인 경우에는 가수 분해함으로써 일반식 (10) 의 화합물을 얻는 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 일반식 (3) ：
Figure 112007078267034-PCT00004
［식 중, R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타낸다.］
로 표시되는 화합물을,
일반식 (4)
Figure 112007078267034-PCT00005
［식 중, R5, 및 W 는 상기한 의미를 나타낸다.］
로 표시되는 화합물, 및 일반식 (5) ：
H－X (5)
［식 중, X 는 상기한 의미를 나타낸다.］
로 표시되는 화합물의 혼합물과 반응시키거나, 혹은
일반식 (6) ：
Figure 112007078267034-PCT00006
［식 중, R5, W, 및 X 는 상기한 의미를 나타낸다.］
의 산할로겐화물과 반응시킴으로써, 일반식 (7) 의 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는 상기한 일반식 (10) 의 화합물을 얻는 방법에도 관한 것이다.
본 발명은, 또 일반식 (1) ：
Figure 112007078267034-PCT00007
［식 중, R1, R2, R3, R4 및 Z 는 상기한 의미를 갖는다］로 표시되는 화합물, 또는 그 염에
일반식 (2)
Figure 112007078267034-PCT00008
［식 중, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 갖고 ；
M1 은 금속 잔기, 금속염 잔기, 또는 유기 금속 잔기이다.］의 유기 금속 화합물을 반응시켜, 일반식 (3) 의 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는 상기 방법에도 관한 것이다.
본 발명은, 또 일반식 (11)
Figure 112007078267034-PCT00009
［식 중, R1, R2, R3, R4, V, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타낸다.］
로 표시되는 화합물을, 일반식 (5)
H－X (5)
［식 중, X 는 상기한 의미를 나타낸다.］
로 표시되는 할로겐화 수소와 반응시킴으로써, 일반식 (7) 의 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는 상기 방법에도 관한 것이다.
본 발명은 나아가 또한, 상기한 일반식 (3) 의 화합물 (여기서, R1, R2, R3, R4 는 상기한 의미를 갖는데, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 수소 원자를 나타내고, 단 R1 은 수소 원자가 아니다) 에도 관한 것이다.
본 발명은 나아가 또한, 상기 일반식 (7) 의 화합물을 구성하는, 일반식 (7′)
Figure 112007078267034-PCT00010
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타내고, 단 R5 는 C1 ∼ C6 알콕시기 및 C1 ∼ C6 할로알콕시기 중 어느 것도 아니며, X 는 불소 원자가 아니다.］
로 표시되는 화합물, 또는 그 염 ； 그리고 일반식 (7″)
Figure 112007078267034-PCT00011
［식 중, R1, R2, R3, R4, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타내고, 단 X 는 불소 원자가 아니다.］
로 표시되는 화합물, 또는 그 염에도 관한 것이다.
본 발명은 또, 상기 일반식 (9) 의 화합물을 구성하는, 일반식 (9′)
Figure 112007078267034-PCT00012
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타내고, 단 R1 은 수소 원자 및 아세톡시기 중 어느 것도 아니다.］
로 표시되는 화합물, 또는 그 염에도 관한 것이다.
본 발명은 나아가 또한, 상기 일반식 (11) 의 화합물을 구성하는, 일반식 (11′)
Figure 112007078267034-PCT00013
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타내고, 단 R1 은 수소 원자 및 아세톡시기 중 어느 것도 아니며, X 는 불소 원자가 아니다.］로 표시되는 화합물, 또는 그 염, 그리고 일반식 (11″)
Figure 112007078267034-PCT00014
［식 중, R1, R2, R3, R4, X, Z 및 Y3 은 상기한 의미를 나타내고, Y1 및 Y2 는 수소 원자이며, 단 X 는 불소 원자가 아니다.］
로 표시되는 화합물, 또는 그 염에도 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명 방법에 의해, 시클로프로필페놀 유도체를 염가 또한 고수율로 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 의농약, 기능성 재료의 원료로서 유용한 시클로프로필페놀류를 용이하게 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 「할로겐 원자」는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 보다 바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 또한 보다 바람직하게는 염소 원자이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 알킬기」는 탄소수 1 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s－부틸, t－부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2－메틸부틸, 네오펜틸, 1－에틸프로필, 헥실, 4－메틸펜틸, 3－메틸펜틸, 2－메틸펜틸, 1－메틸펜틸, 3,3－디메틸부틸, 2,2－디메틸부틸, 1,1－디메틸부틸, 1,2－디메틸부틸, 1,3－디메틸부틸, 2,3－디메틸부틸 또는 2－에틸부틸기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (C1 ∼ C4 알킬기) 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 (C1 ∼ C3 알킬기) 이고, 또한 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 개의 알킬기 (C1 ∼ C2 알킬기) 이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실기이고, 바람직하게는 시클로프로필 또는 시클로부틸기이며, 보다 바람직하게는 시클로프로필기이다.
본 발명에 있어서, 「C2 ∼ C7 알킬카르보닐기」는 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」가 결합한 카르보닐기로서, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 이소발레릴, 피발로일, 헥사노일 또는 헵타노일기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합한 카르보닐기 (C2 ∼ C5 알킬카르보닐기) 이며, 또한 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합한 카르보닐기 (C2 ∼ C4 알킬카르보닐기) 이고, 특히 바람직하게는 아세틸, 프로피오닐, 발레릴 또는 피발로일기이며, 가장 바람직하게는 아세틸기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 알콕시기」는 탄소수 1 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로서, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s－부톡시, t－부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 2－메틸부톡시, 네오펜톡시, 1－에틸프로폭시, 헥실옥시, 4－메틸펜톡시, 3－메틸펜톡시, 2－메틸펜톡시, 1－메틸펜톡시, 3,3－디메틸부톡시, 2,2－디메틸부톡시, 1,1－디메틸부톡시, 1,2－디메틸부톡시, 1,3－디메틸부톡시, 2,3－디메틸부톡시 또는 2－에틸부톡시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 (C1 ∼ C3 알콕시기) 이며, 보다 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시기이며, 또한 보다 바람직하게는 메톡시기이다.
본 발명에 있어서, 「C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기」는 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」가 결합한 카르보닐기로서, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, s－부톡시카르보닐, t－부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 이소펜톡시카르보닐, 2－메틸부톡시카르보닐, 네오펜톡시카르보닐, 1－에틸프로폭시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 4－메틸펜톡시카르보닐, 3－메틸펜톡시카르보닐, 2－메틸펜톡시카르보닐, 1－메틸펜톡시카르보닐, 3,3－디메틸부톡시카르보닐, 2,2－디메틸부톡시카르보닐, 1,1－디메틸부톡시카르보닐, 1,2－디메틸부톡시카르보닐, 1,3－디메틸부톡시카르보닐, 2,3－디메틸부톡시카르보닐 또는 2－에틸부톡시카르보닐기일 수 있고, 바람직하게는 C1 ∼ C3 알콕시기가 결합한 카르보닐기 (C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기) 이며, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐기이며, 또한 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 알킬티오기」는 탄소수 1 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기로서, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, s－부틸티오, t－부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 2－메틸부틸티오, 네오펜틸티오, 1－에틸프로필티오, 헥실티오, 4－메틸펜틸티오, 3－메틸펜틸티오, 2－메틸펜틸티오, 1－메틸펜틸티오, 3,3－디메틸부틸티오, 2,2－디메틸부틸티오, 1,1－디메틸부틸티오, 1,2－디메틸부틸티오, 1,3－디메틸부틸티오, 2,3－디메틸부틸티오 또는 2－에틸부틸티오기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬티오기 (C1 ∼ C3 알킬티오기) 이며, 보다 바람직하게는 메틸티오 또는 에틸티오기이고, 또한 보다 바람직하게는 메틸티오기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 알킬술피닐기」는 탄소수 1 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술피닐기로서, 예를 들어 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, s－부틸술피닐, t－부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 2－메틸부틸술피닐, 네오펜틸술피닐, 1－에틸프로필술피닐, 헥실술피닐, 4－메틸펜틸술피닐, 3－메틸펜틸술피닐, 2－메틸펜틸술피닐, 1－메틸펜틸술피닐, 3,3－디메틸부틸술피닐, 2,2－디메틸부틸술피닐, 1,1－디메틸부틸술피닐, 1,2－디메틸부틸술피닐, 1,3－디메틸부틸술피닐, 2,3－디메틸부틸술피닐 또는 2－에틸부틸술피닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술피닐기 (C1 ∼ C3 알킬술피닐기) 이며, 보다 바람직하게는 메틸술피닐 또는 에틸술피닐기이고, 또한 보다 바람직하게는 메틸술피닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 알킬술포닐기」는 탄소수 1 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술포닐기로서, 예를 들어 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, s－부틸술포닐, t－부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 2－메틸부틸술포닐, 네오펜틸술포닐, 1－에틸프로필술포닐, 헥실술포닐, 4－메틸펜틸술포닐, 3－메틸펜틸술포닐, 2－메틸펜틸술포닐, 1－메틸펜틸술포닐, 3,3－디메틸부틸술포닐, 2,2－디메틸부틸술포닐, 1,1－디메틸부틸술포닐, 1,2－디메틸부틸술포닐, 1,3－디메틸부틸술포닐, 2,3－디메틸부틸술포닐 또는 2－에틸부틸술포닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬술포닐기 (C1 ∼ C3 알킬술포닐기) 이며, 보다 바람직하게는 메틸술포닐 또는 에틸술포닐기이고, 또한 보다 바람직하게는 메틸술포닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C4 알킬렌디옥시기」는 탄소수 1 ∼ 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌디옥시기로서, 예를 들어 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 프로필렌디옥시, 트리메틸렌디옥시 또는 테트라메틸렌디옥시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 2 개의 알킬렌디옥시기이며, 보다 바람직하게는 1,2－에틸렌디옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 알콕시이미노기」는 탄소수 1 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이미노기로서, 예를 들어 메톡시이미노, 에톡시이미노, 프로폭시이미노, 이소프로폭시이미노, 부톡시이미노, 이소부톡시이미노, s－부톡시이미노, t－부톡시이미노, 펜톡시이미노, 이소펜톡시이미노, 2－메틸부톡시이미노, 네오펜톡시이미노, 1－에틸프로폭시이미노, 헥실옥시이미노, 4－메틸펜톡시이미노, 3－메틸펜톡시이미노, 2－메틸펜톡시이미노, 1－메틸펜톡시이미노, 3,3－디메틸부톡시이미노, 2,2－디메틸부톡시이미노, 1,1－디메틸부톡시이미노, 1,2－디메틸부톡시이미노, 1,3－디메틸부톡시이미노, 2,3－디메틸부톡시이미노 또는 2－에틸부톡시이미노기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이미노기 (C1 ∼ C3 알콕시이미노기) 이며, 보다 바람직하게는 메톡시이미노 또는 에톡시이미노기이고, 또한 보다 바람직하게는 메톡시이미노기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「할로겐 원자」, 또는 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기, 상기 「C2 ∼ C7 알킬카르보닐기」, 상기 「C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기」, 페닐기, 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬티오기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬술피닐기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬술포닐기」, 상기 「C1 ∼ C4 알킬렌디옥시기」, 히드록시이미노기 혹은 상기 「C1 ∼ C6 알콕시이미노기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기에 의해 치환되어도 되는 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」로서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t－부틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2－트리클로르에틸, 시클로프로필메틸, 시아노메틸, 아세틸메틸, 아세틸에틸, 메톡시카르보닐메틸, 메톡시카르보닐에틸, 에톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐에틸, 벤질, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 에틸티오메틸, 에틸티오에틸, 메틸술피닐메틸, 메틸술포닐메틸, 2－ (1,3－디옥솔라닐), 히드록시이미노메틸 또는 메톡시이미노메틸기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 C1 ∼ C3 알킬기, 또는 C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기, C2 ∼ C4 알킬카르보닐기, C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 ∼ C3 알콕시기, C1 ∼ C3 알킬티오기, C1 ∼ C3 알킬술피닐기, C1 ∼ C3 알킬술포닐기, C1 ∼ C2 알킬렌디옥시기, 히드록시이미노기 혹은 C1 ∼ C3 알콕시이미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기에 의해 치환해도 되는 C1 ∼ C3 알킬기이며, 보다 바람직하게는 동일한 1 ∼ 3 개의, 불소 원자 또는 염소 원자가 치환해도 되는 C1 ∼ C2 알킬기, 또는 시클로프로필기, 시아노기, C2 ∼ C3 알킬카르보닐기, C2 ∼ C3 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 ∼ C2 알콕시기, C1 ∼ C2 알킬티오기, C1 ∼ C2 알킬술피닐기, C1 ∼ C2 알킬술포닐기, 에틸렌디옥시기, 히드록시이미노기 혹은 C1 ∼ C2 알콕시이미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기에 의해 치환되어도 되는 C1 ∼ C2 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 「C2 ∼ C6 알케닐기」는 탄소수 2 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기로서, 예를 들어 비닐, 1－메틸비닐, 알릴, 1－프로페닐, 1－메틸－1－프로페닐, 1－메틸－2－프로페닐, 2－메틸－2－프로페닐, 2－에틸－2－프로페닐, 2－부테닐, 1－메틸－2－부테닐, 2－메틸－2－부테닐, 1－에틸－2－부테닐, 3－부테닐, 1－메틸－3－부테닐, 2－메틸－3－부테닐, 1－에틸－3－부테닐, 2－펜테닐, 1－메틸－2－펜테닐, 2－메틸－2－펜테닐, 3－펜테닐, 1－메틸－3－펜테닐, 2－메틸－3－펜테닐, 4－펜테닐, 1－메틸－4－펜테닐, 2－메틸－4－펜테닐, 2－헥세닐, 3－헥세닐, 4－헥세닐 또는 5－헥세닐기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기 (C2 ∼ C4 알케닐기) 이며, 보다 바람직하게는 비닐, 1－메틸비닐, 알릴, 1－프로페닐 또는 1－메틸－2－프로페닐기이다.
본 발명에 있어서, 「치환된 C2 ∼ C6 알케닐기 (당해 치환기는 시아노기 또는 니트로기이다.)」 는 시아노기 및/또는 니트로기가 치환한 상기 「C2 ∼ C6 알케닐기」이고, 바람직하게는 시아노기 또는 니트로기가 치환한 C2 ∼ C3 알케닐기이며, 보다 바람직하게는 시아노비닐 또는 니트로비닐기이다.
본 발명에 있어서, 「C2 ∼ C6 알키닐기」는 탄소수 2 ∼ 6 개의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기로서, 예를 들어 에티닐, 2－프로피닐, 1－메틸－2－프로피닐, 1－에틸－2－프로피닐, 2－부티닐, 1－메틸－2－부티닐, 1－에틸－2－부티닐, 3－부티닐, 1－메틸－3－부티닐, 2－메틸－3－부티닐, 1－에틸－3－부티닐, 2－펜티닐, 1－메틸－2－펜티닐, 1－에틸－2－펜티닐, 3－펜티닐, 1－메틸－3－펜티닐, 2－메틸－3－펜티닐, 4－펜티닐, 1－메틸－4－펜티닐, 2－메틸－4－펜티닐, 2－헥시닐, 3－헥시닐, 4－헥시닐 또는 5－헥시닐일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기 (C2 ∼ C4 알키닐기) 이며, 보다 바람직하게는 에티닐, 1－프로피닐 또는 2－프로피닐기이다.
본 발명에 있어서, 「디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기」는 동일 또는 상이한 2 개의 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」가 질소 원자에 결합한 카르바모일기로서, 예를 들어 디메틸카르바모일, 메틸에틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 디프로필카르바모일, 디부틸카르바모일 또는 디헥실카르바모일기일 수 있고, 바람직하게는 동일한 2 개의 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합한 카르바모일기｛디(C1 ∼ C3 알킬)카르바모일기｝이며, 보다 바람직하게는 디메틸카르바모일기 또는 디에틸카르바모일기이고, 또한 보다 바람직하게는 디메틸카르바모일기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 할로알킬기」는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 상기 「할로겐 원자」가 치환한 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」로서, 예를 들어 클로르메틸, 디클로르메틸, 트리클로르메틸, 1－클로르에틸, 2－클로르에틸, 2,2,2－트리클로르에틸, 1－클로르프로필, 3－클로르프로필, 1－클로르부틸, 4－클로르부틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1－플루오로에틸, 2－플루오로에틸, 2,2,2－트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 플루오로클로르메틸, 브로모메틸, 1－브로모에틸, 2－브로모에틸 또는 요오드메틸기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기이며, 보다 바람직하게는 동일한 1 ∼ 3 개의, 불소 원자 또는 염소 원자가 치환한 C1 ∼ C2 알킬기이고, 또한 보다 바람직하게는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 또는 2,2,2－트리클로르에틸기이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명에 있어서, 「트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기」는 동일 또는 상이한 3 개의 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」가 결합한 규소 원자로서, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리이소프로필실릴, 디메틸이소프로필실릴, t－부틸디메틸실릴 또는 트리헥실실릴기일 수 있고, 바람직하게는 동일 또는 상이한 3 개의 탄소수 1 ∼ 3 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 결합한 규소 원자｛트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기｝이며, 보다 바람직하게는 트리메틸실릴 또는 디메틸이소프로필실릴기이고, 또한 보다 바람직하게는 트리메틸실릴기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알킬기」, 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐기로서, 예를 들어 페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 플루오로클로로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 테트라메틸페닐, 펜타메틸페닐, 에틸페닐, 플루오로(메틸)페닐, 클로로(메틸)페닐, 브로모(메틸)페닐, 시클로프로필페닐, 시클로프로필(플루오로)페닐, 클로로(시클로프로필)페닐, 시클로프로필(메틸)페닐, (트리플루오로메틸)페닐 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페닐기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 트리플루오로페닐 또는 시아노페닐기이다.
본 발명에 있어서, 「5 또는 6 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다.)」 는 복소 원자로서 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환기로서, 예를 들어 푸릴, 티에닐, 피로릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 이소옥사졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 피라닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐 또는 트리아지닐기일 수 있고, 바람직하게는 5 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유한다.) 이며, 보다 바람직하게는 푸릴 또는 티에닐기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 아미노기 (당해 치환기는 치환기군 D 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C2 ∼ C7 알킬카르보닐기」, 상기 「C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기」, 상기 「디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기」및 상기 「C1 ∼ C6 알킬술포닐기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기에 의해 치환되어도 되는 아미노기로서, 예를 들어 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, 부틸아미노, 이소부틸아미노, s－부틸아미노, t－부틸아미노, 펜틸아미노, 이소펜틸아미노, (2－메틸부틸)아미노, 네오펜틸아미노, (1－에틸프로필)아미노, 헥실아미노, (4－메틸펜틸)아미노, (3－메틸펜틸)아미노, (2－메틸펜틸)아미노, (1－메틸펜틸)아미노, (3,3－디메틸부틸)아미노, (2,2－디메틸부틸)아미노, (1,1－디메틸부틸)아미노, (1,2－디메틸부틸)아미노, (1,3－디메틸부틸)아미노, (2,3－디메틸부틸)아미노, (2－에틸부틸)아미노, 디메틸아미노, (메틸)(에틸)아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, (메틸)(이소프로필)아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노, 디이소부틸아미노, 디s－부틸아미노, 디t－부틸아미노, 디펜틸아미노, 디이소펜틸아미노, 디(2－메틸부틸)아미노, 디네오펜틸아미노, 디(1－에틸프로필)아미노, 디헥실아미노, 디(4－메틸펜틸)아미노, 디(3－메틸펜틸)아미노, 디(2－메틸펜틸)아미노, 디(1－메틸펜틸)아미노, 디(3,3－디메틸부틸)아미노, 디(2,2－디메틸부틸)아미노, 디(1,1－디메틸부틸)아미노, 디(1,2－디메틸부틸)아미노, 디(1,3－디메틸부틸)아미노, 디(2,3－디메틸부틸)아미노, 디(2－에틸부틸)아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부타노일아미노, (2－메틸프로파노일)아미노, 펜타노일아미노, (2,2－디메틸프로파노일)아미노, (2,2－디메틸펜타노일)아미노, (2－메틸부타노일)아미노, (3－메틸부타노일)아미노, 헥사노일아미노, 헵타노일아미노, (3,3－디메틸부타노일)아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, 프로폭시카르보닐아미노, 이소프로폭시카르보닐아미노, 부톡시카르보닐아미노, 이소부톡시카르보닐아미노, s－부톡시카르보닐아미노, t－부톡시카르보닐아미노, 펜톡시카르보닐아미노, 이소펜톡시카르보닐아미노, (2－메틸부톡시카르보닐)아미노, 네오펜톡시카르보닐아미노, (1－에틸프로폭시카르보닐)아미노, 헥실옥시카르보닐아미노, (4－메틸펜톡시카르보닐)아미노, (3－메틸펜톡시카르보닐)아미노, (2－메틸펜톡시카르보닐)아미노, (1－메틸펜톡시카르보닐)아미노, (3,3－디메틸부톡시카르보닐)아미노, (2,2－디메틸부톡시카르보닐)아미노, (1,1－디메틸부톡시카르보닐)아미노, (1,2－디메틸부톡시카르보닐)아미노, (1,3－디메틸부톡시카르보닐)아미노, (2,3－디메틸부톡시카르보닐)아미노, (2－에틸부톡시카르보닐)아미노, 디메틸카르바모일아미노, (메틸에틸카르바모일)아미노, 디에틸카르바모일아미노, 디프로필카르바모일아미노, 디부틸카르바모일아미노, 디헥실카르바모일아미노, 메틸술포닐아미노, 에틸술포닐아미노, 프로필술포닐아미노, 이소프로필술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, t－부틸술포닐아미노 또는 헥실술포닐아미노일 수 있고, 바람직하게는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 C1 ∼ C3 알킬기, 또는 C2 ∼ C4 알킬카르보닐기, C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기, 디(C1 ∼ C3 알킬)카르바모일기 혹은 C1 ∼ C3 알킬술포닐기에 의해 치환되어도 되는 아미노기이며, 보다 바람직하게는 메틸아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, (2－메틸프로파노일)아미노, (2,2－디메틸프로파노일)아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, 디메틸카르바모일아미노, 디에틸카르바모일아미노, 메틸술포닐아미노 또는 에틸술포닐아미노기이다.
본 발명에 있어서, 「C1 ∼ C6 할로알콕시기」는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 상기 「할로겐 원자」가 치환한 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」로서, 예를 들어 클로르메톡시, 디클로르메톡시, 트리클로르메톡시, 1－클로르에톡시, 2－클로르에톡시, 2,2,2－트리클로르에톡시, 1－클로르프로폭시, 3－클로르프로폭시, 1－클로르부톡시, 4－클로르부톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 1－플루오로에톡시, 2－플루오로에톡시, 2,2,2－트리플루오로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 플루오로클로르메톡시, 브로모메톡시, 1－브로모에톡시, 2－브로모에톡시 또는 요오드메톡시기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 동일한 1 ∼ 3 개의, 불소 원자 또는 염소 원자가 치환한 C1 ∼ C2 알콕시기이고, 또한 보다 바람직하게는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 2,2,2－트리클로르에톡시기이고, 특히 바람직하게는 트리플루오로메톡시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환된 C3 ∼ C6 시클로알킬기 (당해 치환기는 치환기군 C 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「치환되어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.)」, 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 상기 「C2 ∼ C6 알케닐기」, 시아노기, 상기 「C2 ∼ C7 알킬카르보닐기」, 벤조일기, 카르복실기, 상기 「C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기」, 카르바모일기, 상기 「디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기」, 상기 「치환되어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」, 상기 「5 또는 6 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다.)」, 상기 「치환되어도 되는 아미노기 (당해 치환기는 치환기군 D 에서 선택되는 치환기이다.)」, 니트로기, 수산기, 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알콕시기」, 페녹시기, 상기 「C1 ∼ C6 알킬티오기」, 페닐티오기, 상기 「C1 ∼ C6 알킬술피닐기」및 상기 「C1 ∼ C6 알킬술포닐기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기에 의해 치환된 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」로서, 예를 들어 플루오로시클로프로필, 디플루오로시클로프로필, 클로로시클로프로필, 디클로로시클로프로필, 브로모시클로프로필, 디브로모시클로프로필, 요오드시클로프로필, 메틸시클로프로필, 에틸시클로프로필, 프로필시클로프로필, 이소프로필시클로프로필, 부틸시클로프로필, t－부틸시클로프로필, 헥실시클로프로필, 시클로프로필시클로프로필, 시클로부틸시클로프로필, 시클로펜틸시클로프로필, (플루오로메틸)시클로프로필, (클로로메틸)시클로프로필, (브로모메틸)시클로프로필, (디플루오로메틸)시클로프로필, (트리플루오로메틸)시클로프로필, (트리클로로메틸)시클로프로필, (2,2,2－트리플루오로에틸)시클로프로필, (2,2,2－트리클로로에틸)시클로프로필, 비닐시클로프로필, (메톡시메틸)시클로프로필, (에톡시메틸)시클로프로필, (이소프로폭시메틸)시클로프로필, (메틸티오메틸)시클로프로필, (에틸티오메틸)시클로프로필, (이소프로필티오메틸)시클로프로필, (메틸술피닐메틸)시클로프로필, (에틸술피닐메틸)시클로프로필, (메틸술포닐메틸)시클로프로필, (에틸술포닐메틸)시클로프로필, 시아노시클로프로필, (1－메톡시이미노에틸)시클로프로필, 아세틸시클로프로필, 프로피오닐시클로프로필, 벤조일시클로프로필, 카르복실시클로프로필, 메톡시카르보닐시클로프로필, 에톡시카르보닐시클로프로필, 카르바모일시클로프로필, (디메틸카르바모일)시클로프로필, (디에틸카르바모일)시클로프로필, 페닐시클로프로필, (플루오로페닐)시클로프로필, (클로로페닐)시클로프로필, 톨릴시클로프로필, 푸릴시클로프로필, 티에닐시클로프로필, 피리딜시클로프로필, 아미노시클로프로필, (메틸아미노)시클로프로필, (디메틸아미노)시클로프로필, (아세틸아미노)시클로프로필, (메톡시카르보닐아미노)시클로프로필, (3,3-디메틸우레이도)시클로프로필, (메틸술포닐아미노)시클로프로필, 니트로시클로프로필, 히드록시시클로프로필, 메톡시시클로프로필, 에톡시시클로프로필, (트리플루오로메톡시)시클로프로필, 페녹시시클로프로필, 메틸티오시클로프로필, 에틸티오시클로프로필, 페닐티오시클로프로필, 메틸술피닐시클로프로필, 에틸술피닐시클로프로필, 메틸술포닐시클로프로필, 에틸술포닐시클로프로필, 디메틸시클로프로필, 메틸(에틸)시클로프로필, 디에틸시클로프로필, 비스시아노시클로프로필, 트리메틸시클로프로필, 테트라메틸시클로프로필, 펜타메틸시클로프로필, 메틸시클로부틸, 비닐시클로부틸, 시아노시클로부틸, 카르복실시클로부틸, 아세틸시클로부틸, 메톡시카르보닐시클로부틸 또는 아미노시클로부틸기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, C3 ∼ C4 시클로알킬기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기, 또는「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기, 또는 C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기, C2 ∼ C4 알킬카르보닐기, C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 ∼ C3 알콕시기, C1 ∼ C3 알킬티오기, C1 ∼ C3 알킬술피닐기, C1 ∼ C3 알킬술포닐기, C1 ∼ C2 알킬렌디옥시기, 히드록시이미노기 혹은 C1 ∼ C3 알콕시이미노기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C2 ∼ C4 알케닐기, C2 ∼ C4 알킬카르보닐기, 벤조일기, 카르복실기, C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 ∼ C3 알킬)카르바모일기, 「불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐기」, 5 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유한다.), 「동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 C1 ∼ C3 알킬기, 또는 C2 ∼ C4 알킬카르보닐기, C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기, 디(C1 ∼ C3 알킬)카르바모일기 혹은 C1 ∼ C3 알킬술포닐기에 의해 치환되어도 되는 아미노기」, 니트로기, 수산기, C1 ∼ C3 알콕시기, C1 ∼ C3 할로알콕시기, 페녹시기, C1 ∼ C3 알킬티오기, 페닐티오기, C1 ∼ C3 알킬술피닐기 혹은 C1 ∼ C3 알킬술포닐기에 의해 치환된 C3 ∼ C4 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C2 알킬기, 시클로프로필기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기, 또는 「염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C2 알킬기, 또는 시클로프로필기, 시아노기, C2 ∼ C3 알킬카르보닐기, C2 ∼ C3 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 ∼ C2 알콕시기, C1 ∼ C2 알킬티오기, C1 ∼ C2 알킬술피닐기, C1 ∼ C2 알킬술포닐기, 1,2－에틸렌디옥시기, 히드록시이미노기 혹은 C1 ∼ C2 알콕시이미노기가 치환한 C1 ∼ C2 알킬기」, C2 ∼ C3 알케닐기, C2 ∼ C3 알킬카르보닐기, 벤조일기, 카르복실기, C2 ∼ C3 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 ∼ C2 알킬)카르바모일기, 「염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C2 알킬기, 「동일한 1 ∼ 3 개의, 불소 원자 또는 염소 원자가 치환한 C1 ∼ C2 알킬기」, 시클로프로필기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C2 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐기」, 푸릴기, 티에닐기, 「동일한 1 ∼ 2 개의 C1 ∼ C2 알킬기, 또는 C2 ∼ C3 알킬카르보닐기, C2 ∼ C3 알콕시카르보닐기, 디(C1 ∼ C2 알킬)카르바모일기 혹은 C1 ∼ C2 알킬술포닐기에 의해 치환되어도 되는 아미노기」, 니트로기, 수산기, C1 ∼ C2 알콕시기, C1 ∼ C2 할로알콕시기, 페녹시기, C1 ∼ C2 알킬티오기, 페닐티오기, C1 ∼ C2 알킬술피닐기 혹은 C1 ∼ C2 알킬술포닐기에 의해 치환된 시클로프로필기이다.
본 발명에 있어서, 「C4 ∼ C10 비시클로알킬기」는 탄소수 4 ∼ 10 개의 2 환식 탄화 수소로서, 예를 들어 비시클로부틸, 비시클로펜틸, 비시클로헥실, 비시클로헵틸, 비시클로옥틸, 비시클로노닐 또는 비시클로데실기일 수 있고, 바람직하게는 비시클로헥실 또는 비시클로헵틸기이며, 보다 바람직하게는 비시클로［3.1.0］헥실 또는 비시클로［4.1.0］헵틸기이고, 또한 보다 바람직하게는 비시클로［3.1.0］헥산－6－일기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 벤조일기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알킬기」, 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기가 치환해도 되는 벤조일기로서, 예를 들어 벤조일, 플루오로벤조일, 디플루오로벤조일, 트리플루오로벤조일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 트리클로로벤조일, 플루오로클로로벤조일, 메틸벤조일, 디메틸벤조일, 트리메틸벤조일, 테트라메틸벤조일, 펜타메틸벤조일, 에틸벤조일, 플루오로(메틸)벤조일, 클로로(메틸)벤조일, 브로모(메틸)벤조일, 시클로프로필벤조일, 시클로프로필(플루오로)벤조일, 클로로(시클로프로필)벤조일, 시클로프로필(메틸)벤조일, (트리플루오로메틸)벤조일 또는 플루오로(트리플루오로메틸)벤조일기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 벤조일기이며, 보다 바람직하게는 벤조일, 클로로벤조일, 디클로로벤조일, 메틸벤조일, 트리플루오로벤조일 또는 시아노벤조일기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 페닐술포닐기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알킬기」, 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐술포닐기로서, 예를 들어 페닐술포닐, 플루오로페닐술포닐, 디플루오로페닐술포닐, 트리플루오로페닐술포닐, 클로로페닐술포닐, 디클로로페닐술포닐, 트리클로로페닐술포닐, 플루오로클로로페닐술포닐, 메틸페닐술포닐, 디메틸페닐술포닐, 트리메틸페닐술포닐, 테트라메틸페닐술포닐, 펜타메틸페닐술포닐, 에틸페닐술포닐, 플루오로(메틸)페닐술포닐, 클로로(메틸)페닐술포닐, 브로모(메틸)페닐술포닐, 시클로프로필페닐술포닐, 시클로프로필(플루오로)페닐술포닐, 클로로(시클로프로필)페닐술포닐, 시클로프로필(메틸)페닐술포닐, (트리플루오로메틸)페닐술포닐 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페닐술포닐기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐술포닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐술포닐, 클로로페닐술포닐, 메틸페닐술포닐, 트리플루오로페닐술포닐 또는 시아노페닐술포닐기이다.
본 발명에 있어서, 「디(C1 ∼ C6 알킬)술파모일기」는 동일 또는 상이한 2 개의 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」가 질소 원자에 결합한 술파모일기로서, 예를 들어 디메틸술파모일, 메틸에틸술파모일, 디에틸술파모일, 디프로필술파모일, 디부틸술파모일 또는 디헥실술파모일일 수 있고, 바람직하게는 동일 또는 상이한 2 개의 C1 ∼ C3 알킬기가 결합한 술파모일기이며, 보다 바람직하게는 디메틸술파모일 또는 디에틸술파모일기이고, 또한 보다 바람직하게는 디메틸술파모일기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 3 ∼ 6 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 되며, 벤젠 고리와 축합해도 된다. 당해 치환기는 치환기군 E 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알킬기」, 수산기, 상기 「치환되어도 되는 페닐술포닐기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」, 및 상기 「디(C1 ∼ C6 알킬)술파모일기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기에 의해 치환되어도 되고, 벤젠 고리와 축합해도 되는, 「복소 원자로서 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 추가로 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 되는 3 ∼ 6 원자 복소환기」이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기 및 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기, 또는 수산기, 「불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐술포닐기」 혹은 「동일 또는 상이한 2 개의 C1 ∼ C3 알킬기가 결합한 술파모일기」가 치환해도 되고, 벤젠 고리와 축합해도 되는, 「복소 원자로서 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 개의, 질소 원자를 함유해도 되는 3 ∼ 6 원자 복소환기」이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 ∼ 2 개의 치환기, 또는 수산기, 페닐술포닐기, 톨릴술포닐기 또는 디메틸술파모일기가 치환해도 되는, 아지리딘, 옥실라닐, 옥세타닐, 피로릴, 푸릴, 티에닐, 피라졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 벤즈이미다졸릴 또는 벤조티아졸릴이며, 또한 보다 바람직하게는 염소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기가 치환해도 되는, 티에닐, 피라졸릴, 티아졸릴기이다.
본 발명에 있어서, 「(C1 ∼ C6 알콕시)C1 ∼ C6 알콕시기」는 탄소수 1 ∼ 6 개의 알콕시기가 결합한 탄소수 1 ∼ 6 개의 알콕시기로서, 예를 들어 메톡시메톡시, 에톡시메톡시, 프로폭시메톡시, 부톡시메톡시, s－부톡시메톡시, t－부톡시메톡시, 펜틸옥시메톡시, 헥실옥시메톡시, 메톡시에톡시, 에톡시에톡시, 프로폭시에톡시, 부톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 메톡시부톡시, 메톡시펜틸옥시 또는 메톡시헥실옥시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 개의 알콕시기가 치환한 탄소수 1 ∼ 3 개의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 메톡시에톡시, 에톡시에톡시 또는 에톡시메톡시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 페녹시기 (당해 치환기는 수산기 또는, 할로겐 원자 및/혹은 C1 ∼ C6 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기이다.)」 는 1 개의 수산기가 치환해도 되는 페녹시기, 또는 상기 「할로겐 원자」및 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 피리다지닐옥시기가 치환한 페녹시기이고, 바람직하게는 히드록시페녹시기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 C1 ∼ C3 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기가 치환한 피리다지닐옥시기가 치환한 페녹시기이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 및 메톡시 혹은 에톡시기가 1 개씩 치환한 피리다지닐옥시기가 치환한 페녹시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환 옥시기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다. 당해 치환기는 치환기군 E 에서 선택되는 치환기이다.) 는 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알킬기」, 수산기, 상기 「치환되어도 되는 페닐술포닐기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」및 상기 「디(C1 ∼ C6 알킬)술파모일기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기에 의해 치환되어도 되는 「복소 원자로서 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환 옥시기」이고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, 수산기, 「불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐술포닐기」및 「동일 또는 상이한 2 개의 C1 ∼ C3 알킬기가 결합한 술파모일기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기가 치환해도 되는, 「복소 원자로서 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 개의 질소 원자를 함유해도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환 옥시기」이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 수산기, 페닐술포닐기, 톨릴술포닐기 및 디메틸술파모일기로 이루어지는 군에서 선택되는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기가 치환해도 되는, 피리딜옥시, 피롤릴옥시, 푸릴옥시, 티에닐옥시, 피라졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 피리미딜옥시, 피라지닐옥시 또는 피리다지닐옥시기이고, 또한 보다 바람직하게는 염소 원자 및 수산기가 치환해도 되는 피리다지닐옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C7 알킬카르보닐옥시기 (당해 치환기는 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.)」 는 상기 「할로겐 원자」, 또는 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기, 상기 「C2 ∼ C7 알킬카르보닐기」, 상기 「C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기」, 페닐기, 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬티오기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬술피닐기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬술포닐기」, 상기 「C1 ∼ C4 알킬렌디옥시기」, 히드록시이미노기 혹은 상기 「C1 ∼ C6 알콕시이미노기」에 의해 치환되어도 되는 상기 「C2 ∼ C7 알킬카르보닐기」가 결합한 옥시기로서, 예를 들어 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 이소부티릴옥시, 발레릴옥시, 이소발레릴옥시, 피발로일옥시, 헥사노일옥시, 헵타노일옥시, 플루오로아세틸, 디플루오로아세틸옥시, 트리플루오로아세틸옥시, 2,2,2－트리클로르프로피오닐옥시, 시클로프로필아세틸옥시, 시아노아세틸옥시, 아세틸아세틸옥시, 아세틸프로피오닐옥시, 메톡시카르보닐아세틸옥시, 메톡시카르보닐프로피오닐옥시, 에톡시카르보닐아세틸옥시, 에톡시카르보닐프로피오닐옥시, 페닐아세틸옥시, 메톡시아세틸옥시, 메톡시프로피오닐옥시, 에톡시아세틸옥시, 에톡시프로피오닐옥시, 메틸티오아세틸옥시, 메틸티오프로피오닐옥시, 에틸티오아세틸옥시, 에틸티오프로피오닐옥시, 메틸술피닐아세틸옥시, 메틸술포닐아세틸옥시, 2－(1,3－디옥솔라닐)아세틸옥시, 히드록시이미노아세틸옥시 또는 메톡시이미노아세틸옥시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬카르보닐기가 결합한 옥시기 (C2 ∼ C5 알킬카르보닐옥시기) 이며, 또한 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬카르보닐기가 결합한 옥시기 (C2 ∼ C4 알킬카르보닐옥시기) 이고, 특히 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 발레릴옥시 또는 피발로일옥시기이고, 가장 바람직하게는 아세틸옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C7 알콕시카르보닐옥시기 (당해 치환기는 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.)」 는, 상기 「할로겐 원자」, 또는 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기, 상기 「C2 ∼ C7 알킬카르보닐기」, 상기 「C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기」, 페닐기, 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬티오기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬술피닐기」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬술포닐기」, 상기 「C1 ∼ C4 알킬렌디옥시기」, 히드록시이미노기 혹은 상기 「C1 ∼ C6 알콕시이미노기」에 의해 치환되어도 되는 상기 「C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기」가 결합한 옥시기로서, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 프로폭시카르보닐옥시, 이소프로폭시카르보닐옥시, 부톡시카르보닐옥시, 이소부톡시카르보닐옥시, s－부톡시카르보닐옥시, t－부톡시카르보닐옥시, 펜톡시카르보닐옥시, 이소펜톡시카르보닐옥시, 2－메틸부톡시카르보닐옥시, 네오펜톡시카르보닐옥시, 1－에틸프로폭시카르보닐옥시, 헥실옥시카르보닐옥시, 4－메틸펜톡시카르보닐옥시, 3－메틸펜톡시카르보닐옥시, 2－메틸펜톡시카르보닐옥시, 1－메틸펜톡시카르보닐옥시, 3,3－디메틸부톡시카르보닐옥시, 2,2－디메틸부톡시카르보닐옥시, 1,1－디메틸부톡시카르보닐옥시, 1,2－디메틸부톡시카르보닐옥시, 1,3－디메틸부톡시카르보닐옥시, 2,3－디메틸부톡시카르보닐옥시, 2－에틸부톡시카르보닐옥시, 플루오로메톡시카르보닐옥시, 디플루오로메톡시카르보닐옥시, 트리플루오로메톡시카르보닐옥시, 2,2,2－트리클로르에톡시카르보닐옥시, 시클로프로필메톡시카르보닐옥시, 시아노메톡시카르보닐옥시, 아세틸메톡시카르보닐옥시, 아세틸에톡시카르보닐옥시, 메톡시카르보닐메톡시카르보닐옥시, 메톡시카르보닐에톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐에톡시카르보닐옥시, 페닐메톡시카르보닐옥시, 메톡시메톡시카르보닐옥시, 메톡시에톡시카르보닐옥시, 에톡시메톡시카르보닐옥시, 에톡시에톡시카르보닐옥시, 메틸티오메톡시카르보닐옥시, 메틸티오에톡시카르보닐옥시, 에틸티오메톡시카르보닐옥시, 에틸티오에톡시카르보닐옥시, 메틸술피닐메톡시카르보닐옥시, 메틸술포닐메톡시카르보닐옥시, 2-(1,3-디옥소라닐)메톡시카르보닐옥시, 히드록시이미노메톡시카르보닐옥시 또는 메톡시이미노메톡시카르보닐옥시기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 5 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기가 결합한 옥시기 (C2 ∼ C5 알콕시카르보닐옥시기) 이며, 또한 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 개의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기가 결합한 옥시기 (C2 ∼ C4 알콕시카르보닐옥시기) 이고, 특히 바람직하게는 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 프로폭시카르보닐옥시 또는 t－부톡시카르보닐옥시기이고, 가장 바람직하게는 메톡시카르보닐옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 벤조일옥시기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」 는, 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알킬기」, 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기가 치환해도 되는 벤조일옥시기로서, 예를 들어 벤조일옥시, 플루오로벤조일옥시, 디플루오로벤조일옥시, 트리플루오로벤조일옥시, 클로로벤조일옥시, 디클로로벤조일옥시, 트리클로로벤조일옥시, 플루오로클로로벤조일옥시, 메틸벤조일옥시, 디메틸벤조일옥시, 트리메틸벤조일옥시, 테트라메틸벤조일옥시, 펜타메틸벤조일옥시, 에틸벤조일옥시, 플루오로(메틸)벤조일옥시, 클로로(메틸)벤조일옥시, 브로모(메틸)벤조일옥시, 시클로프로필벤조일옥시, 시클로프로필(플루오로)벤조일옥시, 클로로(시클로프로필)벤조일옥시, 시클로프로필(메틸)벤조일옥시, (트리플루오로메틸)벤조일옥시 또는 플루오로(트리플루오로메틸)벤조일옥시기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 벤조일옥시기이며, 보다 바람직하게는 벤조일옥시, 클로로벤조일옥시, 메틸벤조일옥시, 트리플루오로벤조일옥시 또는 시아노벤조일옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「치환되어 있어도 되는 페닐술포닐옥시기 (당해 치환기는 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.)」 는, 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 할로알킬기」, 상기 「C3 ∼ C6 시클로알킬기」, 시아노기 및 상기 「트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 5 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐술포닐옥시기로서, 예를 들어 페닐술포닐옥시, 플루오로페닐술포닐옥시, 디플루오로페닐술포닐옥시, 트리플루오로페닐술포닐옥시, 클로로페닐술포닐옥시, 디클로로페닐술포닐옥시, 트리클로로페닐술포닐옥시, 플루오로클로로페닐술포닐옥시, 메틸페닐술포닐옥시, 디메틸페닐술포닐옥시, 트리메틸페닐술포닐옥시, 테트라메틸페닐술포닐옥시, 펜타메틸페닐술포닐옥시, 에틸페닐술포닐옥시, 플루오로(메틸)페닐술포닐옥시, 클로로(메틸)페닐술포닐옥시, 브로모(메틸)페닐술포닐옥시, 시클로프로필페닐술포닐옥시, 시클로프로필(플루오로)페닐술포닐옥시, 클로로(시클로프로필)페닐술포닐옥시, 시클로프로필(메틸)페닐술포닐옥시, (트리플루오로메틸)페닐술포닐옥시 또는 플루오로(트리플루오로메틸)페닐술포닐옥시기일 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, 「불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환한 C1 ∼ C3 알킬기」, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C3 알킬)규소기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기가 치환해도 되는 페닐술포닐옥시기이며, 보다 바람직하게는 페닐술포닐옥시, 클로로페닐술포닐옥시, 메틸페닐술포닐옥시, 트리플루오로페닐술포닐옥시 또는 시아노페닐술포닐옥시기이다.
본 발명에 있어서, 「히드록시 C1 ∼ C6 알킬기」는 히드록시기가 치환한 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」로서, 예를 들어 히드록시메틸, 1－히드록시에틸, 2－히드록시에틸, 1－히드록시프로필, 2－히드록시프로필, 3－히드록시프로필, 1－히드록시－1－메틸에틸, 2－히드록시－1－메틸에틸, 4－히드록시부틸, 5－히드록시펜틸, 6－히드록시헥실기일 수 있고, 바람직하게는 3－히드록시프로필기이다.
본 발명의 R1, R2, R3 및 R4 에 있어서, 「인접하는 2 개가, 각각이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되어 형성해도 되는, 치환되어도 되는 3 ∼ 6 원자 고리형 탄화 수소기 (당해 고리형 탄화 수소는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 복소 원자에 의해 중단해도 된다. 당해 치환기는 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, 히드록시 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 알콕시기, 옥소기, 히드록시이미노기 또는 C1 ∼ C6 알콕시이미노기이고, C1 ∼ C6 알킬기가 치환한 경우, 기타의 C1 ∼ C6 알킬기 또는 고리형의 탄소 원자와 결합하여 새로운 3 원자 고리를 형성해도 된다.)」 는, 상기 「할로겐 원자」, 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 1 ∼ 2 개의 수산기에 의해 치환된 상기 「C1 ∼ C6 알킬기」, 상기 「C1 ∼ C6 알콕시기」, 옥소기, 히드록시이미노기 및 상기 「C1 ∼ C6 알콕시이미노기」로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 4 개의 치환기가 치환해도 되고, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 복소 원자에 의해 중단해도 되는, 포화 혹은 불포화 3 ∼ 6 원자 고리형 탄화 수소기이고, 또한 고리 상에서 시클로프로판 고리를 형성해도 되고, 바람직하게는
Figure 112007078267034-PCT00015
로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는
Figure 112007078267034-PCT00016
로 표시되는 기이고, 또한 보다 바람직하게는
Figure 112007078267034-PCT00017
로 표시되는 기이다.
본 발명의 화합물이 염인 경우, 그것은 예를 들어 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄염, 유기아민염으로 할 수 있고, 또 분자 중에 염기성 부분이 있는 경우에는, 예를 들어 황산염, 염산염, 질산염, 인산염과 같은 염일 수 있다.
본 발명에 있어서, 「알칼리금속염」은 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염일 수 있고, 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염이다.
본 발명에 있어서, 「알칼리토금속염」은 예를 들어 칼슘염 또는 마그네슘염일 수 있고, 바람직하게는 마그네슘염이다.
본 발명에 있어서, 「유기아민염」은 예를 들어 메틸아민염, 디에틸아민염, 트리메틸아민염, 트리에틸아민염, 디이소프로필아민염, 트리부틸아민염, 1,4－디아자비시클로［2.2.2］옥탄 (DABCO) 염, 1,8－디아자비시클로［5.4.0］운데세－7－엔 (DBU) 염, 피리딘염, 콜리딘염, 4－(N,N－디메틸아미노)피리딘염, 피롤리딘염, 피페리딘염, 피페라진염, 모르폴린염, N－메틸모르폴린염일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민염, 피리딘염이다.
본 발명에 있어서, 「금속 잔기」는 임의의 금속의 잔기로서, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 구리일 수 있고, 바람직하게는 리튬이다.
본 발명에 있어서, 「금속염 잔기」는 임의의 금속의 염의 잔기로서, 예를 들어 금속과 무기물과의 염으로 이루어지는 잔기로서, 예를 들어 보론산, 마그네슘플루오라이드, 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드, 마그네슘아이오다이드, 알루미늄디클로라이드, 칼슘클로라이드, 칼슘브로마이드, 칼슘아이오다이드, 티탄트리클로라이드, 망간클로라이드, 망간브로마이드, 망간아이오다이드, 염화 구리, 브롬화 구리, 요오드화 구리, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 트리클로로주석, 세륨디클로라이드, 사마륨아이오다이드, 유로퓸아이오다이드, 이테르븀아이오다이드일 수 있고, 바람직하게는 마그네슘클로라이드, 마그네슘브로마이드, 마그네슘아이오다이드이다.
본 발명에 있어서, 「유기 금속 잔기」는 유기기와 결합한 금속으로 이루어지는 잔기로서, 예를 들어 비닐마그네슘, 디메틸알루미늄, 디에틸알루미늄, 디이소프로필알루미늄, 디비닐알루미늄, 비닐구리, 비닐(리튬)구리, 비닐(시아노)(리튬)구리, 비닐아연, 메틸아연, 트리메틸주석, 트리부틸주석, 트리비닐주석, 클로로디비닐주석, 부틸텔륨, 비닐텔륨일 수 있고, 바람직하게는 비닐마그네슘이다.
본 발명에 있어서, 「금속」은 임의의 금속으로서, 예를 들어 리튬, 붕소, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 티탄, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 아연－구리 합금, 은, 주석, 텔루륨, 수은, 리튬－수은 합금, 세륨, 유로퓸, 이테르븀일 수 있고, 바람직하게는 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 구리－아연 합금일 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘이다.
본 발명에 있어서, 「금속염」은 임의의 금속의 염으로서, 예를 들어 상기 「금속」과 무기물의 염으로서, 예를 들어 마그네슘디플루오라이드, 마그네슘디클로라이드, 마그네슘디브로마이드, 마그네슘디아이오다이드, 알루미늄트리클로라이드, 염화 망간, 브롬화 망간, 니켈테트라카르보닐, 염화 구리, 브롬화 구리, 요오드화 구리, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연, 염화 세륨, 요오드화 사마륨일 수 있고, 바람직하게는 마그네슘디클로라이드, 마그네슘디브로마이드, 마그네슘디아이오다이드, 염화 구리, 브롬화 구리, 요오드화 구리, 염화 아연, 브롬화 아연, 요오드화 아연이다.
본 발명에 있어서, 「유기 금속 화합물」은 유기기와 결합한 금속을 함유하는 화합물로서, 예를 들어 메틸리튬, 부틸리튬, t－부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘아이오다이드, 에틸마그네슘브로마이드, t－부틸마그네슘클로라이드, t－부틸마그네슘브로마이드일 수 있고, 바람직하게는 메틸리튬, 부틸리튬, t－부틸리튬, t－부틸마그네슘클로라이드이다.
본 발명 화합물의 용매화물도 본 발명에 포함되는 것이다.
본 발명 화합물 중에는 부제 탄소를 갖는 화합물도 있고, 그 경우에는 본원 발명은 일종의 광학 활성체 및 여러 종류의 광학 활성체의 임의 비율 혼합물도 포함한다.
이하에 본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물에 대하여 설명한다.
(a) 본 발명 방법에 있어서 사용하는 각 화합물에 있어서는, 치환기 R1 ∼ R4 는 상기와 같지만, 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환되어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기, 또는 C3 ∼ C4 시클로알킬기, C1 ∼ C3 알킬티오기 혹은 C1 ∼ C3 알콕시이미노기이다.), C2 ∼ C3 알케닐기, C2 ∼ C3 알키닐기, 치환되어도 되는 C3 ∼ C5 시클로알킬기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기, C1 ∼ C3 알콕시기 및 C1 ∼ C3 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기이다.), C6 ∼ C7 비시클로알킬기, 시아노기, C2 ∼ C4 알킬카르보닐기, C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기, 치환되어도 되는 페닐기｛당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기 또는 C1 ∼ C3 할로알킬기 (당해 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 할로겐 원자이다.) 이다.｝, 치환되어도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환기｛당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다. 당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기 및 C1 ∼ C3 할로알킬기 (당해 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 할로겐 원자이다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기이다.｝, 니트로기, C1 ∼ C3 알콕시기, C1 ∼ C3 할로알콕시기 (당해 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 할로겐 원자이다.), 치환되어도 되는 페녹시기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/혹은 C1 ∼ C3 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기이다.) 또는 C1 ∼ C3 알킬티오기이고, 또는 R1, R2, R3, 및 R4 는 인접하는 2 개가 하나가 되어,
－CH2CH2－, －CH2CH2CH2－, －CH(CH3)CH2CH2－, －CH2CH2CH2CH2－, －CH＝CH－CH＝CH－, －OCH2CH2－, －OCH＝CH－, －OCH＝C(CH3)－,
Figure 112007078267034-PCT00018
로 표시되는 기를 형성하고,
보다 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환되어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기 (당해 치환기는 1 ∼ 3 개의 불소 원자, 또는 1 개의 시클로프로필기이다.), C2 ∼ C3 알케닐기, 치환되어도 되는 C3 ∼ C4 시클로알킬기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C2 알킬기, 시클로프로필기 및 C1 ∼ C2 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 ∼ 2 개의 치환기이다.), 시아노기, C2 ∼ C3 알콕시카르보닐기, 니트로기, C1 ∼ C3 알콕시기 또는 트리플루오로메톡시기이고, 또는 R1, R2, R3, 및 R4 는 인접하는 2 개가 하나가 되어,
Figure 112007078267034-PCT00019
로 표시되는 기를 형성하고, 단 R1 은 수소 원자가 아니고,
또한 보다 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, C1 ∼ C3 알킬기, C2 ∼ C3 알케닐기, 치환되어도 되는 C3 ∼ C4 시클로알킬기 (당해 치환기는 염소 원자 및 C1 ∼ C2 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 ∼ 2 개의 치환기이다.), 시아노기 또는 C1 ∼ C2 알콕시기이고, 또는 R1, R2, R3 및 R4 는 인접하는 2 개가 하나가 되어, －CH2CH2CH2－ 또는 －OCH＝CH－ 로 표시되는 기를 형성하고, 단 R1 은 수소 원자가 아니고,
특히 바람직하게는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 알릴기, 이소프로필기, 치환되어도 되는 시클로프로필기 (당해 치환기는 2 개의 염소 원자이다.) 또는 메톡시기이고, 또는 R1, R2, R3 및 R4 는 인접하는 2 개가 하나가 되어, －CH2CH2CH2－ 또는 －OCH＝CH－ 로 표시되는 기를 형성하고, 단 R1 은 수소 원자가 아니고,
또한 특히 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로프로필기 또는 메톡시기이고, 또한 R2, R3 및 R4 가 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
가장 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 메틸기이고, 또한 R2, R3 및 R4 가 수소 원자이다.
(b) 본 발명에 있어서, Z 는 바람직하게는 수소 원자이다.
(c) 본 발명에 있어서, Y1, Y2, 및 Y3 은 바람직하게는 수소 원자이다.
(d) 본 발명에 있어서, R5 는 바람직하게는 메틸기이다.
(e) 본 발명에 있어서, X 는 바람직하게는 브롬 원자이다.
(f) 본 발명에 있어서, W 는 바람직하게는 카르보닐기이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물에 있어서는 바람직하게는,
(1a) R1, R2, R3 및 R4 가 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환되어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기, 또는 C3 ∼ C4 시클로알킬기, C1 ∼ C3 알킬티오기 혹은 C1 ∼ C3 알콕시이미노기이다.), C2 ∼ C3 알케닐기, C2 ∼ C3 알키닐기, 치환되어도 되는 C3 ∼ C5 시클로알킬기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기, C3 ∼ C4 시클로알킬기, 시아노기, C1 ∼ C3 알콕시기 및 C1 ∼ C3 알킬티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 치환기이다.), C6 ∼ C7 비시클로알킬기, 시아노기, C2 ∼ C4 알킬카르보닐기, C2 ∼ C4 알콕시카르보닐기, 치환되어도 되는 페닐기｛당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기 또는 C1 ∼ C3 할로알킬기 (당해 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 할로겐 원자이다.) 이다.｝, 치환되어도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환기｛당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다. 당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C3 알킬기 및 C1 ∼ C3 할로알킬기 (당해 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 할로겐 원자이다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 치환기이다.｝, 니트로기, C1 ∼ C3 알콕시기, C1 ∼ C3 할로알콕시기 (당해 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어지는 군에서 선택된 동일 또는 상이한 1 ∼ 3 개의 할로겐 원자이다.), 치환되어도 되는 페녹시기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및/혹은 C1 ∼ C3 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기이다.) 또는 C1 ∼ C3 알킬티오기이고, 또는 R1, R2, R3 및 R4 가 인접하는 2 개가 하나가 되어,
Figure 112007078267034-PCT00020
로 표시되는 기를 형성하고,
(1b) Z 가 수소 원자이고,
(1c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(1d) R5 가 메틸기이고,
(1e) X 가 브롬 원자이고,
(1f) W 가 카르보닐기이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물에 있어서는 보다 바람직하게는,
(2a) R1, R2, R3 및 R4 가 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 치환되어도 되는 C1 ∼ C4 알킬기 (당해 치환기는 1 ∼ 3 개의 불소 원자, 또는 1 개의 시클로프로필기이다.), C2 ∼ C3 알케닐기, 치환되어도 되는 C3 ∼ C4 시클로알킬기 (당해 치환기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, C1 ∼ C2 알킬기, 시클로프로필기 및 C1 ∼ C2 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 ∼ 2 개의 치환기이다.), 시아노기, C2 ∼ C3 알콕시카르보닐기, 니트로기, C1 ∼ C3 알콕시기 또는 트리플루오로메톡시기이고, 또는 R1, R2, R3, R4 및 R5 가 인접하는 2 개가 하나가 되어,
Figure 112007078267034-PCT00021
로 표시되는 기를 형성하고, 단 R2 는 수소 원자가 아니고,
(2b) Z 가 수소 원자이고,
(2c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(2d) R5 가 메틸기이고,
(2e) X 가 브롬 원자이고,
(2f) W 가 카르보닐기이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물에 있어서는 또한 보다 바람직하게는,
(3a) R1, R2, R3 및 R4 가 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, C1 ∼ C3 알킬기, C2 ∼ C3 알케닐기, 치환되어도 되는 C3 ∼ C4 시클로알킬기 (당해 치환기는 염소 원자 및 C1 ∼ C2 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 동일한 1 ∼ 2 개의 치환기이다.), 시아노기 또는 C1 ∼ C2 알콕시기이고, 또는 R1, R2, R3 및 R4 가 인접하는 2 개가 하나가 되어, －CH2CH2CH2－ 또는 －0CH＝CH－ 로 표시되는 기를 형성하고, 단 R2 는 수소 원자가 아니고,
(3b) Z 가 수소 원자이고,
(3c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(3d) R5 가 메틸기이고,
(3e) X 가 브롬 원자이고,
(3f) W 가 카르보닐기이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물에 있어서는 특히 바람직하게는,
(4a) R1, R2, R3 및 R4 가 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기, 알릴기, 이소프로필기, 치환되어도 되는 시클로프로필기 (당해 치환기는 2 개의 염소 원자이다.) 또는 메톡시기이고, 또는 R1, R2, R3 및 R4 가 인접하는 2 개가 하나가 되어, －CH2CH2CH2－ 또는 －0CH＝CH－ 로 표시되는 기이고, 단 R1 은 수소 원자가 아니고,
(4b) Z 가 수소 원자이고,
(4c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(4d) R5 가 메틸기이고,
(4e) X 가 브롬 원자이고,
(4f) W 가 카르보닐기이다.
또, 본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물에 있어서는 가장 바람직하게는,
(5a) R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
(5b) Z 가 수소 원자이고,
(5c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(5d) R5 가 메틸기이고,
(5e) X 가 브롬 원자이고,
(5f) W 가 카르보닐기이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물의 다른 양태 에 있어서는 바람직하게는,
(6a) R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
(6b) Z 가 수소 원자이고,
(6c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(6d) R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
(6e) W 가 카르보닐기이고,
(6f) X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물의 다른 양태 에 있어서는 보다 바람직하게는,
(7a) R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
(7b) Z 가 수소 원자이고,
(7c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(7d) R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
(7e) W 가 카르보닐기이고,
(7f) X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물의 다른 양태 에 있어서는 또한 보다 바람직하게는,
(8a) R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
(8b) Z 가 수소 원자이고,
(8c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(8d) R5 가 메틸기이고,
(8e) W 가 카르보닐기이고,
(8f) X 가 브롬 원자이다.
또, 본 발명 방법에 있어서 사용하는 각 화합물에 있어서는, M1 은 상기 서술한 금속 잔기, 금속염 잔기, 또는 유기 금속 잔기이고, M2 는 상기 서술한 금속, 금속염, 또는 유기 금속 화합물이다.
M1 은 비닐기에 결합하고 용이하게 이탈하는 금속이면 임의의 금속일 수 있고, 구체적으로는 리튬, 보론산, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 알루미늄, 디알킬알루미늄, 칼륨, 칼슘, 칼슘염, 티탄, 티탄염, 망간, 망간염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금, 주석, 트리알킬주석, 텔루륨, 알킬텔루륨, 세륨, 세륨염, 사마륨, 사마륨염, 유로퓸, 유로퓸염, 이테르븀, 이테르븀염이며, 바람직하게는 리튬, 보론산, 마그네슘, 마그네슘염, 알루미늄, 디알킬알루미늄, 망간, 망간염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금, 주석, 트리알킬주석, 텔루륨, 알킬텔루륨, 세륨, 세륨염이고, 보다 바람직하게는 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 또는 요오드화 마그네슘일 수 있다.
또 M2 는 할로겐－금속 교환 반응에 의해 유기 금속 화합물로 변환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 리튬, 리튬 합금, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염 (염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 등), 칼륨, 니켈, 니켈염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금 (아연－구리 합금, 아연－은 합금 등), 크롬, 크롬염, 메틸리튬, 부틸리튬, t－부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드, 또는 칼슘이고, 바람직하게는 리튬, 리튬 합금, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 칼륨, 니켈, 니켈염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금 (특히 아연－구리 합금), 또는 t－부틸리튬이며, 보다 바람직하게는 마그네슘, 아연, 또는 아연－구리 합금이다.
본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 및 본 발명의 화합물의 다른 양태 에 있어서는 특히 바람직하게는,
(9a) R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
(9b) Z 가 수소 원자이고,
(9c) Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
(9d) R5 가 메틸기이고,
(9e) W 가 카르보닐기이고,
(9f) X 가 브롬 원자이고,
(9g) M1 이 염화 마그네슘이고,
(9h) M2 가 마그네슘이다.
또, 본 발명의 일반식 (3) 의 화합물은 상기와 같지만, 바람직하게는 R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, R2, R3 및 R4 가 수소 원자이고, 그 외의 기는 상기와 같은 화합물이다. 본 발명의 일반식 (3) 의 화합물은 또한 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이며, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자인 화합물이다.
이러한 일반식 (3) 의 화합물 중 대표적인 화합물로는 2－(1－히드록실－2－프로페닐)－6－메틸페놀을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일반식 (7′) 의 화합물은 상기와 같지만, 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고, W 가 기 CO 이고, X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 화합물이며, 보다 바람직하게는 R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고, W 가 기 CO 이고, X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물이다. 본 발명의 일반식 (7′) 의 화합물은 또한 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 메틸기이고, W 가 기 CO 이고, X 가 브롬 원자인 화합물이다.
이러한 일반식 (7′) 의 화합물 중 대표적인 화합물로는 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트를 들 수 있다.
또, 본 발명의 일반식 (7″) 의 화합물은 상기와 같지만, 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 화합물이며, 보다 바람직하게는 R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물이다. 본 발명의 일반식 (7″) 의 화합물은 또한 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, X 가 브롬 원자인 화합물이다.
이러한 일반식 (7″) 의 화합물 중 대표적인 화합물로는 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페놀을 들 수 있다.
또, 본 발명의 일반식 (9′) 의 화합물은 상기와 같지만, 바람직하게는 R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고, W 가 기 CO 인 화합물이다. 본 발명의 일반식 (9′) 의 화합물은 또한 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 메틸기이고, W 가 기 CO 인 화합물이다.
이러한 일반식 (9′) 의 화합물 중 대표적인 화합물로는 2－시클로프로필－6－메틸페닐아세테이트를 들 수 있다.
나아가 또한, 본 발명의 일반식 (11′) 의 화합물은 상기와 같지만, 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고, W 가 기 CO 이고, X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고, 단 R1 은 수소 원자 및 아세톡시기 중 어느 것도 아닌 화합물이며, 보다 바람직하게는 R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고, W 가 기 CO 이고, X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물이다.
본 발명의 일반식 (11′) 의 화합물은 또한 보다 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, R5 가 메틸기이고, W 가 기 CO 이고, X 가 브롬 원자인 화합물이다.
이러한 일반식 (11′) 의 화합물 중 대표적인 화합물로는 2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페닐아세테이트를 들 수 있다.
나아가 또한, 본 발명의 일반식 (11″) 의 화합물은 상기와 같지만, 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 화합물이며, 보다 바람직하게는 R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물이다.
본 발명의 일반식 (11″) 의 화합물은 또한 보다 바람직하게는 R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이고, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고, Z 가 수소 원자이고, Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고, X 가 브롬 원자인 화합물이다.
이러한 일반식 (11″) 의 화합물 중 대표적인 화합물로는 2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페놀을 들 수 있다.
본 발명의 대표적 화합물을 하기 표 1 에 예시하는데, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이하의 표 1 에 본 발명 방법에 있어서 사용되는 화합물, 또는 본 발명 방법에 의해 얻어지는 화합물을 예시하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 표 중, 「Me」는 메틸기를, 「Et」는 에틸기를, 「c－Pr」은 시클로프로필기를, 「i－Pr」은 이소프로필기를, 「Ph」는 페닐기를 각각 나타낸다.
Figure 112007078267034-PCT00022
Figure 112007078267034-PCT00023
Figure 112007078267034-PCT00024
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Figure 112007078267034-PCT00038
Figure 112007078267034-PCT00039
Figure 112007078267034-PCT00040
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Figure 112007078267034-PCT00042
Figure 112007078267034-PCT00043
Figure 112007078267034-PCT00044
Figure 112007078267034-PCT00045
Figure 112007078267034-PCT00046
본 발명 방법에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명 방법에 있어서는, 일반식 (10) 의 화합물은 일반식 (7) 의 화합물 (일반식 (7′) 의 화합물 및 일반식 (7″) 의 화합물) 을 폐환시킴으로써 제조할 수 있는데, 이 일반식 (7) 의 화합물은 또한, 일반식 (3) 의 화합물로 제조할 수 있다. 또한, 이 일반식 (3) 의 화합물은 일반식 (1) 의 화합물로 제조할 수 있다. 이 공정을 하기의 반응식에 의해 나타낸다. 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 원료로 하여, 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물을 얻고, 다음으로 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물을 일반식 (7′) 또는 (7″) 로 표시되는 화합물로 변환하고, 또한 일반식 (7′) 또는 (7″) 로 표시되는 화합물을 시클로프로필페닐에스테르 유도체 (9′) 또는 시클로프로필페놀 유도체 (10) (일반식 (9′) 의 화합물 및 일반식 (10) 의 화합물은 상기 일반식 (9) 의 화합물을 구성한다) 로 변환하고, 마지막으로 시클로프로필페닐에스테르 유도체 (9′) 를 시클로프로필페놀 유도체 (10) 로 변환한다.
Figure 112007078267034-PCT00047
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, M1, M2, W, X, Y1, Y2, Y3, 및 Z 는 상기한 의미를 나타낸다.］
(공정 A)
Figure 112007078267034-PCT00048
［식 중, R1, R2, R3, R4, M1, Y1, Y2, Y3 및 Z 는 상기한 의미를 나타낸다.］
공정 A 는 식 (1) 로 표시되는 카르보닐유도체에 대하여, 식 (2) 로 표시되는 비닐금속 화합물을 부가 반응시키고, 일반식 (3) 으로 표시되는 알코올 유도체를 제조하는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 비닐금속 화합물은 카르보닐 화합물에 부가하고, 알코올 유도체를 부여하는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 비닐리튬, 1－메틸비닐리튬, 프로페닐리튬, 1－메틸프로페닐리튬, 2－메틸프로페닐리튬, 1,2－디메틸프로페닐리튬, 시클로헥세닐리튬, 1－메톡시비닐리튬, 1－에톡시비닐리튬, 2－에톡시비닐리튬, 2,2－디에톡시비닐리튬, 1－메틸티오비닐리튬, 트리플루오로비닐리튬, 4－t－부틸시클로헥세닐리튬, 1－(트리메틸실릴)비닐리튬, 2－(트리메틸실릴)비닐리튬, 2,2－디플루오로비닐리튬, 1－비닐비닐리튬, 2－비닐비닐리튬, 1－페닐비닐리튬, 2－페닐비닐리튬 등의 비닐리튬 화합물 ； 비닐보론산, 헥센보론산, 옥텐보론산 등의 비닐붕소 화합물 ； 비닐나트륨, 데세닐나트륨, 프로판디에닐나트륨 등의 비닐나트륨 화합물 ； 비닐마그네슘클로라이드, 비닐마그네슘브로마이드, 비닐마그네슘아이오다이드, 프로페닐마그네슘클로라이드, 프로페닐마그네슘브로마이드, (1－메틸비닐)마그네슘클로라이드, (1－메틸비닐)마그네슘브로마이드, (1－에틸비닐)마그네슘브로마이드, (1－이소프로필비닐)마그네슘브로마이드, (1－메틸프로페닐)마그네슘브로마이드, (2－메틸프로페닐)마그네슘브로마이드, (1－에틸부테닐)마그네슘브로마이드, 헥세닐마그네슘브로마이드, 헵테닐마그네슘브로마이드, (2,4－디메틸펜테닐)마그네슘브로마이드, 시클로헥세닐마그네슘브로마이드,｛2－(2－페닐비닐)시클로펜테닐｝마그네슘브로마이드, (트리플루오로비닐)마그네슘브로마이드, (퍼플루오로옥테닐)마그네슘브로마이드, (1－비닐비닐)마그네슘클로라이드, (1－비닐비닐)마그네슘브로마이드, (1－트리메틸실릴비닐)마그네슘브로마이드, (1－트리메틸실릴프로페닐)마그네슘브로마이드, (2－트리메틸실릴비닐)마그네슘브로마이드, (1－트리메틸실릴헥실)마그네슘브로마이드,｛1－(디메틸아미노메틸)비닐｝마그네슘브로마이드,｛1－(1－피롤리디닐메틸)비닐｝마그네슘브로마이드,｛3－(N,N－디에틸아미노)프로페닐｝마그네슘브로마이드,｛1－(트리메틸실릴메틸)비닐｝마그네슘브로마이드, (1－페닐비닐)마그네슘브로마이드, (2－페닐비닐)마그네슘브로마이드,｛3－ (벤질옥시)프로페닐｝마그네슘브로마이드,｛3－(t－부틸디페닐실릴옥시)프로페닐｝마그네슘브로마이드,｛4－에톡시－1,3－부타디에닐｝마그네슘브로마이드,｛1－(1,3－벤조디옥솔－5－일)비닐｝마그네슘브로마이드, 시클로부텐마그네슘브로마이드,｛3－(벤질옥시메톡시)펜테닐｝마그네슘브로마이드, (2－부틸－2－비닐비닐)마그네슘클로라이드, (2－헵틸－2－비닐비닐)마그네슘클로라이드,｛1－데실－2－(디메틸페닐실릴)비닐｝마그네슘브로마이드, (시클로부틸리덴메틸)마그네슘브로마이드, (시클로헥실리덴메틸)마그네슘브로마이드, 프로판디에닐마그네슘브로마이드, 디비닐마그네슘 등의 비닐마그네슘 화합물 ; 비닐알루미늄디클로라이드, 디비닐알루미늄클로라이드, 프로판디에닐알루미늄디브로마이드, 디(프로판디에닐)알루미늄브로마이드, 비닐디메틸알루미늄, (디비닐)(메틸)알루미늄, 비닐디에틸알루미늄, (2－메틸헥세닐)디메틸알루미늄, (2－메틸헵테닐)디메틸알루미늄, 트리비닐알루미늄, 트리프로페닐알루미늄 등의 비닐알루미늄 화합물 ； 비닐칼륨, 부테닐칼륨 등의 비닐칼륨 화합물 ； 비닐칼슘클로라이드, 비닐칼슘브로마이드, 비닐칼슘아이오다이드 등의 비닐칼슘화합물 ； 비닐트리클로로티탄, 테트라비닐티탄 등의 비닐티탄 화합물 ； 비닐망간클로라이드, 비닐망간브로마이드, 비닐망간아이오다이드, (2－메틸프로페닐)망간클로라이드, (2－메틸프로페닐)망간브로마이드, (2－메틸프로페닐)망간아이오다이드 등의 비닐망간 화합물 ； 비닐구리, 프로페닐구리, 부테닐구리, (2－메틸부테닐)구리, (2－메틸펜테닐)구리, (2－에틸헥세닐)구리, (2－부틸헥세닐)구리 등의 비닐구리 화합물 ； 비닐아연클로라이드, 비닐아연브로마이드, 비닐아연아이오다이드, (1－메틸비닐)아연클로라이드, 프로페닐아연브로마이드, (메틸)(비닐)아연, (에틸)(헥세닐)아연, 디비닐아연, 비스(1－프로필－1,2－프로파디에닐)아연 등의 비닐아연 화합물 ； (트리메틸)(비닐)주석, (트리부틸)(비닐)주석, (트리메틸)(1－메틸비닐)주석,｛1－(2－클로로에틸)비닐｝(트리메틸)주석,｛1－(3－클로로프로필)비닐｝(트리메틸)주석,｛2－(트리메틸실릴)비닐｝(트리부틸)주석,｛(3－메톡시메톡시)프로필－1,2－노나디에닐｝(트리부틸)주석, 테트라비닐주석 등의 비닐주석 화합물, 디비닐테란, (부틸)(2－페닐비닐)텔루라이드, (부틸)(1－페닐비닐)텔루라이드, (부틸)(2－메틸프로페닐)텔루라이드, (부틸)(4－메톡시－1, 2－부타디에닐)텔루라이드 등의 비닐텔루륨 화합물 ； 비닐세륨디클로라이드, 1－메틸비닐세륨디클로라이드, 옥테닐세륨디클로라이드, 시클로펜테닐세륨디클로라이드, 2－페닐비닐세륨디클로라이드, (1－트리메틸실릴헥세닐)세륨디클로라이드, (1－에톡시비닐)세륨디클로라이드, 트리비닐세륨 등의 비닐세륨 화합물 ； 비닐사마륨클로라이드, 비닐사마륨브로마이드, 비닐사마륨아이오다이드 등의 비닐사마륨화합물 ； 비닐유로퓸클로라이드, 비닐유로퓸브로마이드, 비닐유로퓸아이오다이드 등의 비닐유로퓸 화합물 ； 비닐이테르븀클로라이드, 비닐이테르븀브로마이드, 비닐이테르븀아이오다이드 등의 비닐이테르븀 화합물이고, 바람직하게는 비닐리튬, 1－메틸비닐리튬, 프로페닐리튬 등의 비닐리튬 화합물 ； 비닐보론산, 헥센보론산 등의 비닐붕소 화합물 ； 비닐마그네슘클로라이드, 비닐마그네슘브로마이드, 비닐마그네슘아이오다이드, 프로페닐마그네슘클로라이드, 프로페닐마그네슘브로마이드, (1－메틸비닐)마그네슘클로라이드, (1－메틸비닐)마그네슘브로마이드, 디비닐마그네슘등의 비닐마그네슘화합물 ； 비닐알루미늄디클로라이드, 디비닐알루미늄클로라이드, 프로판디에닐알루미늄디브로마이드, 디(프로판디에닐)알루미늄브로마이드, 비닐디메틸알루미늄, (디비닐)(메틸)알루미늄, 비닐디에틸알루미늄 등의 비닐알루미늄 화합물 ； 비닐망간클로라이드, 비닐망간브로마이드, 비닐망간아이오다이드, (2－메틸프로페닐)망간클로라이드, (2－메틸프로페닐)망간브로마이드, (2－메틸프로페닐)망간아이오다이드 등의 비닐망간 화합물 ； 비닐구리, 프로페닐구리, 부테닐구리 등의 비닐구리 화합물 ； 비닐아연클로라이드, 비닐아연브로마이드, 비닐아연아이오다이드, (1－메틸비닐)아연클로라이드, 프로페닐아연브로마이드, (메틸)(비닐)아연, (에틸)(헥세닐)아연, 디비닐아연, 비스(1－프로필－1,2－프로파디에닐)아연 등의 비닐아연 화합물 ； (트리메틸)(비닐)주석, (트리부틸)(비닐)주석, (트리메틸)(1－메틸비닐)주석,｛1－(2－클로로에틸)비닐｝(트리메틸)주석,｛1－(3－클로로프로필)비닐｝(트리메틸)주석,｛2－(트리메틸실릴)비닐｝(트리부틸)주석,｛(3－메톡시메톡시)프로필－1,2－노나디에닐｝(트리부틸)주석, 테트라비닐주석 등의 비닐주석 화합물 ； 디비닐테란, (부틸)(2－페닐비닐)텔루라이드, (부틸)(1－페닐비닐)텔루라이드, (부틸)(2－메틸프로페닐)텔루라이드, (부틸)(4－메톡시－1,2－부타디에닐)텔루라이드 등의 비닐텔루륨 화합물 ； 비닐세륨디클로라이드, 1－메틸비닐세륨디클로라이드, 옥테닐세륨디클로라이드, 시클로펜테닐세륨디클로라이드, 2－페닐비닐세륨디클로라이드, (1－트리메틸실릴헥세닐)세륨디클로라이드, (1－에톡시비닐)세륨디클로라이드, 트리비닐세륨 등의 비닐세륨 화합물 ； 비닐사마륨클로라이드, 비닐사마륨브로마이드, 비닐사마륨아이오다이드 등의 비닐사마륨 화합물이며, 보다 바람직하게는 비닐리튬, 비닐마그네슘클로라이드, 비닐마그네슘브로마이드, 비닐마그네슘아이오다이드, 프로페닐마그네슘클로라이드, 프로페닐마그네슘브로마이드, (1－메틸비닐)마그네슘클로라이드, 비닐아연클로라이드, 비닐아연브로마이드, 디비닐아연이고, 가장 바람직하게는 비닐마그네슘클로라이드, 비닐마그네슘브로마이드이다.
본 공정에서 사용되는 비닐금속 화합물 (2) 의 양은 화합물 (1) 1mol 에 대하여, 통상 0.5 ∼ 20mol 이고, 바람직하게는 2 ∼ 4mol 이다.
본 공정에서 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 헵탄, 헥산, 시클로헵탄, 시클로헥산 등의 탄화 수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ； 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화 수소류 ； 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ； 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류 ； 또는 이들의 혼합 용매이고, 바람직하게는 에테르류, 에테르류와 방향족 탄화 수소류의 혼합 용매이며, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 톨루엔의 혼합 용매이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 상이한데, 통상 -70℃ ∼ 200℃ 이고, 바람직하게는 0℃ ∼ 50℃ 이다.
반응 시간은 원료 화합물, 반응 시약, 용매 및 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상 1 시간 ∼ 100 시간이고, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간이다.
본 공정에서 사용되는 화합물 (1) 은 공지 화합물이거나, 또는 공지된 방법 (예를 들어, 아크타 케미카 스칸디나비아 Acta Chem. Scand., 53 권, p258 (1999 년) 또는 저널 오브 케미컬 소사이어티 퍼킨 트랜스액션 1 J.Chem.Soc.Perkin Trans.1, p1862 (1986 년) 에 기재된 방법) 에 준해 제조할 수 있다.
(공정 B)
Figure 112007078267034-PCT00049
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, X, Y1, Y2, Y3, 및 Z 는 상기한 의미를 나타낸다.］
공정 B 는 일반식 (3) 으로 표시되는 알코올 유도체에 대하여, 산무수물 (4) 및 할로겐화 수소 (5) 에 의해 디할로겐화를 실시하고, 일반식 (7′) 로 표시되는 에스테르화된 디할로겐체, 또는 디할로겐체 (7″) 를 제조하는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 산무수물 (4) 은 수산기를 아실화하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티릴산, 무수 이소부티릴산, 무수 디플루오로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 벤조산, 무수 메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산이며, 보다 바람직하게는 무수 아세트산이다.
사용되는 산무수물 (4) 의 양은 화합물 (3) 1mol 에 대하여, 통상 1.5 ∼ 20mol 이고, 바람직하게는 2 ∼ 5mol 이다.
본 공정에서 사용되는 할로겐화 수소 (5) 는 수산기를 할로겐화하고, 이중 결합과 반응시켜 할로겐과 수소 원자를 부가하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 또는 요오드화 수소이고, 바람직하게는 염화 수소, 브롬화 수소이며, 보다 바람직하게는 브롬화 수소이다.
본 공정에서 사용되는 할로겐화 수소 (5) 의 양은 화합물 (3) 1mol 에 대하여, 통상 2 ∼ 30mol 이고, 바람직하게는 3 ∼ 10mol 이다.
본 공정에서 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 헵탄, 헥산, 시클로헵탄, 시클로헥산 등의 탄화 수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ； 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화 수소류 ； 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ； 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류 ； 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 ； 또는 이들의 혼합 용매이고, 바람직하게는 방향족 탄화 수소류, 할로겐화 탄화 수소류, 유기산류, 또는 이들의 혼합 용매이며, 보다 바람직하게는 톨루엔, 디클로로메탄, 아세트산 또는 이들의 혼합 용매이고, 가장 바람직하게는 아세트산, 아세트산과 톨루엔의 혼합 용매이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 상이한데, 통상 0℃ ∼ 200℃ 이고, 바람직하게는 20℃ ∼ 80℃ 이다.
반응 시간은 원료 화합물, 반응 시약, 용매 및 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상 1 시간 ∼ 100 시간이고, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간이다.
(공정 C)
Figure 112007078267034-PCT00050
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, X, Y1, Y2, Y3, 및 Z 는 상기한 의미를 나타낸다.］
공정 C 는 일반식 (3) 으로 표시되는 알코올 유도체에 대하여, 산할로겐화물 (6) 을 반응시키고, 에스테르화된 디할로겐체 (7′), 또는 디할로겐체 (7″) 를 제조하는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 산할로겐화물 (6) 은 알릴알코올을 할로겐화하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 아세틸클로라이드, 아세틸브로마이드, 아세틸아이오다이드, 프로피오닐브로마이드, 피발로일클로라이드, 트리플루오로아세틸클로라이드, 트리클로로아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 메탄술피닐클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, 톨루엔술포닐클로라이드, 클로로벤젠술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드일 수 있고, 바람직하게는 아세틸클로라이드, 아세틸브로마이드, 메탄술포닐클로라이드, 톨루엔술포닐클로라이드이고, 가장 바람직하게는 아세틸브로마이드이다.
본 공정에서 사용되는 산할로겐화물 (6) 의 양은 화합물 (3) 1mol 에 대하여, 통상 1 ∼ 20mol, 바람직하게는 1 ∼ 4mol 이다.
반응은 산의 공존하 실시할 수 있다. 공존할 수 있는 산은 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 피발린산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 벤조산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 클로로벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산일 수 있고, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산이고, 가장 바람직하게는 아세트산이다.
본 공정에서 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 헵탄, 헥산, 시클로헵탄, 시클로헥산 등의 탄화 수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ； 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화 수소류 ； 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ； 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류 ； 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 ； 또는 이들의 혼합 용매이고, 바람직하게는 방향족 탄화 수소류, 할로겐화 탄화 수소류, 유기산류, 또는 이들의 혼합 용매이며, 보다 바람직하게는 톨루엔, 디클로로메탄, 아세트산 또는 이들의 혼합 용매이고, 가장 바람직하게는 아세트산, 아세트산과 톨루엔의 혼합 용매이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 상이한데, 통상 0℃ ∼ 200℃ 이고, 바람직하게는 20℃ ∼ 70℃ 이다.
반응 시간은 원료 화합물, 반응 시약, 용매 및 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상 1 시간 ∼ 10 일간이고, 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 일간이다.
(공정 D)
Figure 112007078267034-PCT00051
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, M2 , W, X, Y1, Y2, Y3, 및 Z 는 상기한 의미를 나타낸다.］
공정 D 는 일반식 (7′) 로 표시되는 (1,3－디할로알킬)페닐에스테르 유도체, 또는 일반식 (7″) 로 표시되는 (1,3－디할로알킬)페놀 유도체에 대하여, 금속 (혹은 금속염) (8) 을 작용시킴으로써 분자 내 3 원자 고리 형성 반응을 실시하고, 일반식 (9′) 로 표시되는 시클로프로필페닐에스테르 유도체, 또는 일반식 (10) 으로 표시되는 시클로프로필페놀 유도체를 제조하는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 금속, 금속염, 혹은 유기 금속 화합물 M2 (8) 로는, 할로겐화물을 할로겐－금속 교환 반응에 의해 유기 금속 화합물로 변환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 리튬, 리튬 합금, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염 (염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘 등), 칼륨, 니켈, 니켈염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금 (아연－구리 합금, 아연－은 합금 등), 크롬, 크롬염, 메틸리튬, 부틸리튬, t－부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드 또는 칼슘을, 바람직하게는 리튬, 리튬 합금, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 칼륨, 니켈, 니켈염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금 (아연－구리 합금 등), 또는 t－부틸리튬을, 보다 바람직하게는 마그네슘, 아연, 또는 아연－구리 합금을, 또한 보다 바람직하게는 마그네슘을 들 수 있다.
본 공정에서 사용되는 금속 마그네슘은 필요에 따라 촉매량의 요오드, 혹은 디브로모에탄 등을 사용하여 활성화시켜도 된다.
본 공정에서 사용되는 금속, 금속염, 또는 유기 금속 화합물 (8) 의 양은 화합물 (7′) 또는 (7″) 1mol 에 대하여, 통상 1 ∼ 10mol 이고, 바람직하게는 1 ∼ 4mol 이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 상이한데, 통상 0℃ ∼ 200℃ 이고, 바람직하게는 20℃ ∼ 100℃ 이다.
본 공정에서 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 헵탄, 헥산, 시클로헵탄, 시클로헥산 등의 탄화 수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ； 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ； 또는 이들의 혼합 용매이고, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로푸란 (THF) 과 톨루엔의 혼합 용매이고, 가장 바람직하게는 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로푸란 (THF) 과 톨루엔의 혼합 용매이다.
(공정 E)
Figure 112007078267034-PCT00052
［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, Y1, Y2, Y3, 및 Z 는 상기한 의미를 나타낸다.］
공정 E 는 공정 D 에서 얻어진 화합물 중, 일반식 (9′) 로 표시되는 시클로프로필페닐에스테르 유도체를, 가수 분해 반응을 실시함으로써, 본 발명의 일반식 (10) 으로 표시되는 시클로프로필페놀 유도체를 제조하는 공정이다.
본 공정은 바람직하게는 염기 혹은 산의 존재하 실시된다.
본 공정에서 사용되는 염기로는, 에스테르를 가수 분해하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘과 같은 알칼리금속 탄산염 ； 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨과 같은 알칼리금속 탄산 수소염 ； 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 바륨과 같은 알칼리금속 수산화물 혹은 알칼리토금속 수산화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨－t－부톡시드와 같은 알칼리금속알콕시드류 ； 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N－메틸모르폴린, 피리딘, 4－(N,N－디메틸아미노)피리딘, N,N－디메틸아닐린, N,N－디에틸아닐린, 1,5－디아자비시클로［4.3.0］노나－5－엔, 1,4－디아자비시클로［2.2.2］옥탄 (DABCO), 1,8－디아자비시클로［5.4.0］운데카－7－엔 (DBU) 과 같은 유기 염기류일 수 있고, 바람직하게는 알칼리금속 탄산염, 알칼리금속 수산화물이며, 보다 바람직하게는 탄산 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이다.
사용되는 염기의 양은 시클로프로필페닐에스테르 유도체 (9) 1mol 에 대하여, 통상 1 ∼ 20mol 이고, 바람직하게는 1.1 ∼ 5mol 이다.
본 공정에서 사용되는 산으로는, 에스테르를 가수 분해하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 불화 수소산, 염산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산, 황산, 인산과 같은 광산 ； 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산과 같은 유기산이며, 보다 바람직하게는 염산이다.
사용되는 산의 양은 시클로프로필페닐에스테르 유도체 (9) 1mol 에 대하여, 통상 1 ∼ 20mol 이고, 바람직하게는 1.1 ∼ 5mol 이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 상이한데, 통상 0℃ ∼ 200℃ 이고, 바람직하게는 0℃ ∼ 50℃ 이다.
본 공정에서 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류 ； 물 ； 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 디메틸술폭시드 (DMSO) ； 또는 이들의 혼합 용매이고, 바람직하게는 알코올류, 물이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 메탄올－물 혼합 용매이다.
본 발명 방법에 있어서는, 일반식 (7) 의 화합물은 상기 서술한 바와 같이, 일반식 (3) 의 화합물을 일반식 (4) 의 화합물 및 일반식 (5) 의 화합물의 혼합물과 반응시키거나, 혹은 일반식 (6) 의 산할로겐화물과 반응시킴으로써 얻을 수 있는데, 이 반응에 있어서 일반식 (7) 의 화합물과 함께 일반식 (11) 의 화합물이 생성되는 경우가 있다. 이러한 경우, 일반식 (11) 의 화합물을 추가로 상기 일반식 (5) 의 할로겐화 수소와 반응시킴으로써, 일반식 (7) 의 화합물로 변환할 수 있다. 이 반응은, 일반식 (11) 의 화합물이 일반식 (7) 의 화합물과 혼합된 상태에서도 실시할 수 있다. 이 공정도 본 발명 방법의 일부를 구성한다.
Figure 112007078267034-PCT00053
본 공정은, 공정 B 또는 공정 C 에 의해 생성되는 일반식 (11) 의 화합물을 할로겐화 수소 (5) 와 반응시킴으로써 할로겐화 수소 (5) 를 부가시켜 일반식 (7) 의 화합물을 얻는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 할로겐화 수소 (5) 는, 이중 결합과 반응하여 할로겐과 수소 원자를 부가하는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 또는 요오드화 수소이고, 바람직하게는 염화 수소, 브롬화 수소이며, 보다 바람직하게는 브롬화 수소이다.
본 공정에서 사용되는 할로겐화 수소 (5) 의 양은 화합물 (11) 1mol 에 대하여, 통상 1 ∼ 100mol 이고, 바람직하게는 2 ∼ 30mol 이다.
본 공정에서 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 헵탄, 헥산, 시클로헵탄, 시클로헥산 등의 탄화 수소류 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류 ； 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화 수소류 ； 디옥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ； 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류 ； 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 ； 또는 이들의 혼합 용매이고, 바람직하게는 유기산류이며, 보다 바람직하게는 아세트산이다.
반응 온도는 원료 화합물, 반응 시약 및 용매 등에 따라 상이한데, 통상 0℃ ∼ 200℃ 이고, 바람직하게는 20℃ ∼ 80℃ 이다.
반응 시간은 원료 화합물, 반응 시약, 용매 및 반응 온도 등에 따라 상이한데, 통상 1 시간 ∼ 100 시간이고, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간이다.
이하에, 본 발명 방법을 실시예에 의해 또한 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2－(1－히드록실－2－ 프로페닐 )－6－ 메틸페놀
1L 의 4 구 환저 (丸底) 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 온도계, 등압 적하 로트를 장착하였다. 여기에 2－히드록시－3－메틸벤즈알데히드 (30.0g, 0.22mol) 와 THF (300㎖) 를 질소 분위기하에서 첨가하였다. 이 혼합물을 0℃ 로 냉각시킨 후, 비닐마그네슘클로라이드의 THF 용액 (1.9M, 237㎖, 0.45mol) 을 45 분 동안, 혼합물의 온도를 15℃ 이하로 유지하면서 첨가하였다. 혼합물을 서서히 실온까지 데우고, 18 시간 실온에서 교반하였다. 혼합물을 0℃ 까지 냉각시키고, 20％ 염화 암모늄 수용액 (600㎖) 을 0℃ 에서 첨가하였다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 혼합물을 물 (500㎖) 에 부었다. 이 혼합물을 아세트산 에틸 (3 × 500㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 20％ 염화 암모늄 수용액 (300㎖), 물 (2 × 300㎖), 포화 식염수 (300㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨 (150g) 으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축시켜 34.3g 의 2－(1－히드록시－2－프로페닐)－6－메틸페놀을 갈색 검으로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00054
실시예 2
2－(1,3－ 디브로모프로필 )－6－ 메틸페닐아 세테이트
1L 의 4 구 환저 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 온도계, 등압 적하 로트, 환류 냉각관, 건조관을 장착하였다. 여기에 25％ 브롬화 수소－아세트산 용액 (155㎖, 0.610mol) 및 무수 아세트산 (34.6㎖, 0.366mol) 을 첨가하였다. 2－(1－히드록시알릴)－6－메틸페놀 (20.0g, 0.122mol) 의 아세트산 (30㎖) 용액을 등압 적하 로트에 첨가하고, 4 분 동안 혼합물의 온도가 43℃ 를 초과하지 않도록 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 실온에서 교반한 후, 50℃ 에서 4 시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 온도가 23℃ 를 초과하지 않도록 물 (1L) 에 부었다. 얻어진 혼합물을 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (3 × 500㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (4 × 800㎖), 포화 식염수 (500㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨 (350g) 으로 건조시켰다. 고체를 여과하여 제거하고 여과액을 농축시켰다. 37.3g 의 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트를 암갈색 검으로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00055
실시예 3
2－ 시클로프로필 －6－ 메틸페닐아세테이트
500㎖ 의 4 구 환저 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 온도계, 환류 냉각관, 건조관을 장착하였다. 질소 분위기하, 마그네슘 (2.50g, 102.8mmol) 및 무수 THF (30㎖) 를 여기에 첨가하였다. 요오드 (63㎎) 를 혼합물에 첨가하고 30 분간 실온에서 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물에 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트 (30.0g, 85.7mmol) 와 무수 THF (90㎖) 를 80℃ 에서 15 분 동안 첨가하였다. 80℃ 에서 30 분간 교반한 후, 혼합물을 추가로 실온에서 1.5 시간 교반하였다. 반응액에 1M 염산 (100㎖) 을 반응액의 온도가 40℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 혼합물을 물 (100㎖) 로 희석하고, 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (3 × 200㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (2 × 200㎖), 포화 식염수 (50㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨 (100g) 으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 18.5g 의 2－시클로프로필－6－메틸페닐아세테이트를 갈색 검으로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00056
실시예 4
2－ 시클로프로필 －6－ 메틸페놀
500㎖ 의 3 구 환저 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 온도계, 및 건조관을 장착하였다. 여기에 2－시클로프로필－6－메틸페닐아세테이트 (18.3g, 96.2mmol) 의 메탄올 (100㎖) 용액을 첨가하였다. 탄산 칼륨 (26.5g, 192mmol) 을 한꺼번에 첨가하고 75 분간 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물 (300 ㎖) 을 첨가한 후, 대부분의 메탄올을 에버포레이터로 농축시켜 제거하였다. 얻어진 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 혼합물의 온도가 25℃ 를 초과하지 않도록 4M 염산 (100㎖) 을 첨가하였다. 이를 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (3 × 200㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (2 × 200㎖), 포화 식염수 (50㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨 (90g) 으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 13.8g 의 2－시클로프로필－6－메틸페놀의 조 (粗) 생성물을 갈색 오일로서 얻었다. 이 조 생성물을 증류하여 (7.6－7.8㎜Hg, 94－98℃), 9.64g 의 2－시클로프로필－6－메틸페놀을 연보라색 오일로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00057
실시예 5
2－(1,3－ 디브로모프로필 )－6－ 메틸페닐아 세테이트
5㎖ 의 가지형 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 건조관을 장착하였다. 여기에 2－(1－히드록시알릴)－6－메틸페놀 (41㎎, 0.25mmol), 아세트산 (0.6㎖) 을 첨가하고 교반하면서 브롬화 아세틸 (55㎕, 0.74mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 3 시간 교반한 후 농축시켰다. 얻어진 잔류물 70㎎ 을 분리 채취하여 박층 실리카 겔 크로마토그래피 (MERCK 사 제조, 1.05744, 아세트산 에틸： 헥산＝9 ： 1 로 전개) 에 의해 정제하고, 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐 아세테이트를 35.8㎎, 2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페닐아세테이트를 16.2㎎ 얻었다.
2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페닐아세테이트
Figure 112007078267034-PCT00058
실시예 6
2－ 플루오로 －6－(1－히드록시－2－ 프로페닐)페놀
3－플루오로－2－히드록시벤즈알데히드 (600㎎, 4.28mmol) 의 THF (10㎖) 용액을 0℃ 로 냉각시킨 후, 비닐마그네슘클로라이드의 THF 용액 (1.9M, 5.42㎖, 10.3mmol) 을 5 분 동안 첨가하였다. 혼합물을 서서히 실온까지 데우고 하룻밤 실온에서 교반하였다. 혼합물을 0℃ 까지 냉각시키고, 포화 염화 암모늄 수용액을 0℃ 에서 첨가하였다. 이 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 모아서 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거하고 여과액을 농축시켜 772㎎ 의 2－플루오로－6－(1－히드록시－2－프로페닐)페놀을 담황색 오일로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00059
실시예 7
2－(1,3－ 디브로모프로필 )－6－ 플루오로페닐아 세테이트
25％ 브롬화 수소－아세트산 용액 (5.74㎖, 21.4mmol) 에 무수 아세트산 (1.21㎖, 12.8mmol) 을 첨가하였다. 여기에 2－플루오로－6－(1－히드록시－2－프로페닐)페놀 (772㎎, 4.28mmol) 의 아세트산 (0.4㎖) 용액을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 50℃ 에서 6 시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 물 (100㎖) 에 부었다. 얻어진 혼합물을 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (50㎖) 로 추출하였다. 유기층을 물 (4 × 50㎖), 포화 식염수 (30㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과하여 제거하고 여과액을 농축시켰다. 1.17g 의 2－(1,3－디브로모프로필)－6－플루오로페닐아세테이트를 암갈색 오일로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00060
실시예 8
2－ 시클로프로필 －6－ 플루오로페닐아 세테이트
질소 분위기하, 마그네슘 (95.2㎎, 3.96mmol) 및 무수 THF (2㎖) 의 혼합물에 요오드 (촉매량) 를 첨가하고 30 분간 실온에서 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물에 2－(1,3－디브로모프로필)－6－플루오로페닐아세테이트 (1.17g, 3.30mmol) 의 무수 THF (6㎖) 용액을 80℃ 에서 10 분 동안 첨가하였다. 80℃ 에서 1 시간 교반한 후, 혼합물을 추가로 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액 을 빙랭하고 1M 염산 (15㎖) 을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 교반하고, 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (2 × 20㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (3 × 20㎖), 포화 식염수 (20㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 645㎎ 의 2－시클로프로필－6－플루오로페닐아세테이트를 갈색 오일로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00061
실시예 9
2－ 시클로프로필 －6－ 플루오로페놀
2－시클로프로필－6－플루오로페닐아세테이트 (640㎎, 3.30mmol) 의 메탄올 (4㎖) 용액에 탄산 칼륨 (911㎎, 6.60mmol) 을 첨가하고 1 시간 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 1M 염산을 첨가하고 pH 를 2 로 한 후, 이를 아세트산으로 추출하였다. 유기층을 모아서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 497㎎ 의 2－시클로프로필－6－플루오로페놀을 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00062
실시예 10
2－ 클로로 －6－(1－히드록시－2－ 프로페닐)페놀
3－클로로－2－히드록시벤즈알데히드 (15.4g, 98mmol) 의 THF (100㎖) 용액을 0℃ 로 냉각시킨 후, 비닐마그네슘클로라이드의 THF 용액 (1.9M, 126㎖, 240mmol) 을 40 분 동안 첨가하였다. 혼합물을 서서히 실온까지 데우고 실온에서 14 시간 교반하였다. 혼합물을 0℃ 까지 냉각시키고, 20％ 염화 암모늄 수용액 (200㎖) 을 0℃ 에서 첨가하였다. 이 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 모아서 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축시켜 갈색 오일을 얻었다. 이 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산 ： 아세트산 에틸＝5 ： 1 로 용출) 에 의해 정제하고, 15.1g 의 2－클로로－6－(1－히드록시－2－프로페닐)페놀을 담갈색의 오일로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00063
실시예 11
2－ 클로로 －6－(1,3－ 디브로모프로필)페닐아 세테이트
30％ 브롬화 수소－아세트산 용액 (81.7㎖, 410mmol) 과 무수 아세트산 (23.3㎖, 246mmol) 의 혼합물에 2－클로로－6－(1－히드록시－2－프로페닐)페놀 (15.1g, 82mmol) 의 아세트산 (5㎖) 용액을 15 분 동안, 혼합물의 온도가 43℃ 를 초과하지 않도록 첨가하였다. 혼합물을 30 분간 실온에서 교반한 후, 52℃ 에서 9 시간, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 10 분 동안 물 (500 ㎖) 에 따르고, 얻어진 혼합물을 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (3 × 200㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (4 × 500㎖) 로 세정하고 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과하여 제거하고 여과액을 농축시켰다. 28.5g 의 2－클로로－6－(1,3－디브로모프로필)페닐아세테이트를 담갈색 오일로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00064
실시예 12
2－ 클로로 －6－ 시클로프로필페닐아 세테이트
질소 분위기하, 마그네슘(1.97g, 81mmol) 및 무수 THF (30㎖) 의 혼합물에 요오드 (촉매량) 를 첨가하고 30 분간 실온에서 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물에 2－클로로－6－(1,3－디브로모프로필)페닐아세테이트 (28.5g, 77mmol) 의 무수 THF (90㎖) 용액을 80℃ 에서 45 분 동안 첨가하였다. 80℃ 에서 1 시간 교반한 후, 혼합물을 추가로 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 빙랭하고, 1M 염산 (80㎖) 을 첨가하였다. 혼합물을 아세트산 에틸(2 × 100㎖) 로 추출하고, 유기층을 모아서 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 16.3g 의 2－클로로－6－시클로프로필페닐아세테이트를 갈색 오일로서 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00065
실시예 13
2－ 클로로 －6－ 시클로프로필페놀
2－클로로－6－시클로프로필페닐아세테이트 (16.3g, 77mmol) 의 메탄올 (80㎖) 용액에, 탄산 칼륨 (21.3g, 154mmol) 을 한꺼번에 첨가하고 90 분간 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물 (240㎖) 을 첨가한 후, 대부분의 메탄올을 에버포레이터로 농축시켜 제거하였다. 얻어진 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 혼합물의 온도가 25℃ 를 초과하지 않도록 4M 염산을 첨가하여 pH 를 2 이하로 하였다. 이를 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매로 추출하였다. 유기층을 모아서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨 (90g) 으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 담갈색 오일을 얻었다. 이 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 C100E 120g 사용) 에 의해 정제하고, 10.1g 의 2－클로로－6－시클로프로필페놀을 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00066
실시예 14
2－ 브로모 －6－(1－히드록시－2－ 프로페닐 )페놀
3－브로모－2－히드록시벤즈알데히드 (1.35g, 6.7mmol) 의 THF (10㎖) 용액을 0℃ 로 냉각시킨 후, 질소 분위기하에 비닐마그네슘클로라이드의 THF 용액 (2.0 M, 8.05㎖, 16.1mmol) 을 5 분 동안 첨가하였다. 혼합물을 서서히 실온까지 데우고 실온에서 3 시간 교반하였다. 혼합물을 0℃ 까지 냉각시키고, 20％ 염화 암모늄 수용액 (30㎖) 을 0℃ 에서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 교반한 후, 얼음물 (30㎖) 에 부었다. 이 혼합물을 아세트산 에틸 (2 × 50㎖) 로 추출하고, 유기층을 모아서 물 (30㎖), 포화 식염수 (30㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거하고, 여과액을 농축시켜 담갈색 오일을 얻었다. 이 오일을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C－100E, 40g 사용, 헥산 ： 아세트산 에틸＝5 ： 1 로 용출) 에 의해 정제하고, 1.24g 의 2－브로모－6－(1－히드록시－2－프로페닐)페놀을 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00067
실시예 15
2－ 브로모 －6－(1,3－ 디브로모프로필 )페닐아세테이트
25％ 브롬화 수소－아세트산 용액 (6.60㎖, 26.2mmol) 과 무수 아세트산 (1.48㎖, 15.7mmol) 의 혼합물에 2－브로모－6－(1－히드록시－2－프로페닐)페놀 (1.20g, 5.24mmol) 의 아세트산 (1㎖) 용액을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 15 분간 실온에서 교반한 후, 50℃ 에서 5 시간 교반하였다. 혼합물을 실온까 지 냉각시키고 물 (50㎖) 에 부었다. 얻어진 혼합물을 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (2 × 50㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (40㎖), 포화 식염수 (40㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과하여 제거하고, 여과액을 농축시켜 잔류물 1.89g 을 얻었다. 이 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (와코 겔 C－100E, 헥산 ： 아세트산 에틸＝20 ： 1 로 용출) 에 의해 정제하여, 1.24g 의 2－브로모－6－(1,3－디브로모프로필)페닐아세테이트를 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00068
실시예 16
2－ 브로모 －6－ 시클로프로필페닐아 세테이트
질소 분위기하, 마그네슘 (75.5㎎, 3.14mmol) 및 무수 THF (1.5㎖) 의 혼합물에 요오드 (촉매량) 를 첨가하고 30 분간 실온에서 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물에 2－브로모－6－(1,3－디브로모프로필)페닐아세테이트 (1.24g, 2.99mmol) 의 무수 THF (4.5㎖) 용액을 80℃ 에서 2 분 동안 첨가하였다. 80℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 혼합물을 추가로 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 빙랭하고, 1M 염산을 첨가하여 pH 를 2 이하로 하였다. 혼합물을 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 모아서 물, 포화 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시 켜 잔류물을 얻었다. 이 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 316㎎ 의 2－브로모－6－시클로프로필페닐아세테이트를 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00069
실시예 17
2－ 브로모 －6－ 시클로프로필페놀
2－브로모－6－시클로프로필페닐아세테이트 (316㎎, 순도 80％, 1.00mmol) 의 메탄올 (2㎖) 용액에 탄산 칼륨 (276㎎, 2.00mmol) 을 첨가하고 4 시간 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물에 물 (15㎖) 및 4M 염산 (15㎖) 을 첨가한 후, 아세트산 에틸로 추출하였다. 유기층을 모아서 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 담갈색 오일을 얻었다. 이 오일을 분리 채취하여 박층 크로마토그래피 (머크사 제조 1.05744, 2 장 사용, 헥산 ： 아세트산 에틸＝30 ： 1 로 전개) 에 의해 정제하여 118㎎ 의 2－브로모－6－시클로프로필페놀을 얻었다.
Figure 112007078267034-PCT00070
실시예 18
2－(1,3－ 디브로모프로필 )－6－ 메틸페닐아 세테이트
2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트와 2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페닐아세테이트의 혼합물｛970㎎, 몰비 4 ： 1,2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트＝2.32mmol, 2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페닐아세테이트＝0.58mmol｝을 25％ 브롬화 수소－아세트산 용액 (3.7㎖, 14.5mmol) 과 혼합하고 실온에서 하룻밤 교반하였다. 반응 혼합물을 농축시키고 잔류물을 아세트산 에틸 (50㎖) 에 용해하였다. 이 용액을 물 (3 × 30㎖), 포화 식염수 (30㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과하여 제거하고 여과액을 농축시켰다. 970㎎ 의 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트의 조 생성물을 암갈색 오일로서 얻었다.
실시예 19
2－(1－히드록실－2－ 프로페닐 )－6－ 메틸페놀
2－히드록시－3－메틸벤즈알데히드 (48.78g, 순도 40.7％, 0.146mol) 를 톨루엔 (100㎖) 에 용해하고 질소 분위기하 반응기에 첨가하였다. 이 혼합물을 얼음물 중에서 0℃ 로 냉각시킨 후, 비닐마그네슘클로라이드의 THF－톨루엔 용액 (1.77M, 182㎖, 0.32mol, THF ： 톨루엔＝1 ： 1 (v ： v)) 을 15 분 동안, 혼합물의 온도를 25℃ 이하로 유지하면서 첨가하였다. 혼합물을 15－20℃ 에서 2 시간 실온에서 교반한 후, 0℃ 까지 냉각시켰다. 여기에 20％ 염화 암모늄 수용액 (250㎖) 을 첨가하였다. 25℃ 에서 1 시간 교반한 후 분액하였다. 유기층을 농축시켜 32.36g (순도 73.5％, 0.145mol) 의 2－(1－히드록시－2－프로페닐)－6－메틸페놀을 오렌지색 오일로서 얻었다.
실시예 20
2－(1,3－ 디브로모프로필 )－6－ 메틸페닐아 세테이트
500㎖ 의 3 구 환저 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 온도계, 등압 적하 로트, 환류 냉각관을 장착하고, 환류 냉각관의 선단에 건조관을 부착하였다. 여기에 30％ 브롬화 수소－아세트산 용액 (48.4㎖, 0.247mol) 및 무수 아세트산 (14.0㎖, 0.148mol) 을 첨가하였다. 2－(1－히드록시알릴)－6－메틸페놀 (11.0g, 순도 73.5％, 0.0493mol) 의 톨루엔 (20㎖) 용액을 등압 적하 로트에 첨가하고, 20 분 동안 혼합물의 온도가 35℃ 를 초과하지 않도록 첨가하였다. 등압 적하 로트를 떼어 내고, 혼합물을 50－55℃ 에서 6.5 시간 교반하였다. 혼합물을 얼음물 중에서 냉각시키고 (혼합물의 온도는 0－2℃), 온도가 40℃ 를 초과하지 않도록 4M－NaOH 수용액 (185㎖, 0.741mol) 을 20 분 동안 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 20℃ 에서 1 시간 교반하여 톨루엔 (100㎖) 으로 추출하였다. 유기층을 물 (100㎖) 로 세정한 후 농축시켰다. 18.0g (순도 67％, 0.0343mol) 의 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트를 암갈색 오일로서 얻었다.
실시예 21
2－ 시클로프로필 －6－ 메틸페닐아세테이트
300㎖ 의 4 구 환저 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 온도계, 환류 냉각관, 건조관을 장착하였다. 질소 분위기하, 마그네슘(1.50g, 61.7mmol), 톨루엔 (15㎖) 및 무수 THF (15㎖) 를 이 플라스크에 첨가하였다. 이 혼합물을 75℃ 의 오일 배스 중에서 15 분간 가열하였다 (혼합물의 온도 62－64℃). 이 혼합물을 이어서 75℃ 의 오일 배스 중에서 가열하고, 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트 (17.9g, 순도 67％, 34.3mmol) 의 톨루엔 (60㎖) 용액을 30 분 동안 첨가하였다. 혼합물의 온도는 89℃ 까지 상승하였다. 75℃ 의 오일 배스 중에서 5.5 시간 교반한 후 혼합물을 냉각시키고, 6M 염산 (20.5㎖, 123mmol) 을 반응액의 온도가 45℃ 를 초과하지 않도록 15 분 동안 적하하였다. 혼합물을 1 시간 실온에서 교반한 후, 물 (20㎖) 로 희석하여 10 분 교반하였다. 분액하고 유기층을 포화 NaHCO3 수용액 (50㎖), 물 (50㎖) 로 순차 세정하고, 농축시켰다. 11.1g (순도 45.2％, 26.4mmol) 의 2－시클로프로필－6－메틸페닐아세테이트를 갈색 검으로서 얻었다.
실시예 22
2－ 시클로프로필 －6－ 메틸페놀
200㎖ 의 4 구 환저 플라스크에 마그네틱 스터러 바, 온도계, 및 건조관을 장착하였다. 질소 분위기하, 마그네슘 (498㎎, 20.5mmol) 및 무수 THF (7㎖) 를 여기에 첨가하였다. 혼합물을 75℃ 의 오일 배스 중에서 15 분간 가열하였다 (혼합물의 온도 62－64℃). 이 혼합물을 이어서 75℃ 의 오일 배스 중에서 가열하고, 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트 (6.00g, 17.1mmol 이하) 의 THF (21㎖) 용액을 20 분 동안 첨가하였다. 혼합물의 온도는 70℃ 까지 상승하였다. 75℃ 의 오일 배스 중에서 3 시간 교반한 후 혼합물을 냉각시키고, 6M 염산 (7.13㎖, 42.8mmol) 을 5 분 동안 첨가하였다. 이 혼합물을 실온 에서 1 시간 교반한 후, 200㎖ 의 환저 플라스크로 옮기고 감압하, 대부분의 THF 를 증류 제거하였다. 잔류물에 메탄올 (15㎖) 을 첨가하고 얻어진 혼합물을 9 시간 가열 환류하면서 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고, 감압하 메탄올을 증류 제거하였다. 잔류물에 물 (8㎖) 을 첨가하고 톨루엔 (25㎖ 및 15㎖) 으로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (20㎖) 로 세정하여 농축시켰다. 2.69g 의 2－시클로프로필－6－메틸페놀 조 생성물을 얻었다.
실시예 23
2－ 시클로프로필 －6－ 메틸페놀
1L 의 환저 플라스크에 마그네틱 스터러 바를 장착하였다. 여기에 2－시클로프로필－6－메틸페닐아세테이트 (32.5g), 메탄올 (90㎖), 및 4M－Na0H 수용액 (90㎖) 을 첨가하고 실온에서 2 시간 교반하였다. 대부분의 메탄올을 농축시켜 제거한 후, 얻어진 혼합물을 얼음물 중에서 냉각시키고, 물 (500㎖) 이어서 4M 염산 (120㎖) 을 첨가하고 교반하였다. 이를 10％ 아세트산 에틸－90％ 헥산 (V/V) 혼합 용매 (3 × 200㎖) 로 추출하였다. 유기층을 모아서 물 (3 × 200㎖), 포화 식염수 (200㎖) 로 순차 세정하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 농축시켜 27.09g (순도 54.6％) 의 2－시클로프로필－6－메틸페놀의 조 생성물을 얻었다.
본 발명에 의해, 카르보닐유도체를 원료로서 시클로프로필페놀 유도체를 염가 또한 고수율로 안정적으로 제조할 수 있다. 의농약, 기능성 재료의 원료로 서 유용한 시클로프로필페놀류를 제조하는 방법으로서 그 사용 가치는 높다.

Claims (39)

  1. 일반식 (10) ：
    Figure 112007078267034-PCT00071
    ［식 중, R1, R2, R3, 및 R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C6 알케닐기 (당해 치환기는 시아노기 또는 니트로기이다.), C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 C3 ∼ C6 시클로알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 C 에서 선택되는 치환기이다.), C4 ∼ C10 비시클로알킬기, 시아노기, 포르밀기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 벤조일기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 카르복실기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 3 ∼ 6 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 되며, 벤젠 고리와 축합해도 된다. 당해 치환기는 하기 치환 기군 E 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 아미노기 (당해 치환기는 하기 치환기군 D 에서 선택되는 치환기이다.), 니트로기, 수산기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 할로알콕시기, (C1 ∼ C6 알콕시)C1 ∼ C6 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 페녹시기 (당해 치환기는 수산기 또는, 할로겐 원자 및/혹은 C1 ∼ C6 알콕시기에 의해 치환된 피리다지닐옥시기이다.), 치환되어 있어도 되는 5 ∼ 6 원자 복소환 옥시기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다. 당해 치환기는 하기 치환기군 E 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C7 알킬카르보닐옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C7 알콕시카르보닐옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 벤조일옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 페닐술포닐옥시기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), C1 ∼ C6 알킬티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기, C1 ∼ C6 알킬술포닐기 또는 트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기이고, 혹은 R1, R2, R3 및 R4 는 인접하는 2 개가, 각각이 결합하는 탄소 원자와 하나가 되고, 치환되어 있어도 되는 3 ∼ 6 원자 고리형 탄화 수소기 (당해 고리형 탄화 수소는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되 는 동일 또는 상이한 1 ∼ 2 개의 복소 원자에 의해 중단되어 있어도 된다. 당해 치환기는 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, 히드록시 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 알콕시기, 옥소기, 히드록시이미노기 또는 C1 ∼ C6 알콕시이미노기이고, C1 ∼ C6 알킬기가 치환한 경우, 기타의 C1 ∼ C6 알킬기 또는 고리 상의 탄소 원자와 결합하여 새로운 3 원자 고리를 형성해도 된다.) 를 형성해도 되고,
    Z 는 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), C2 ∼ C6 알케닐기, C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 C3 ∼ C6 시클로알킬기, 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.) 이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 C2 ∼ C6 알케닐기 (당해 치환기는 시아노기 또는 니트로기이다.), C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 C3 ∼ C6 시클로알킬기 (당해 치환기는 하기 치환기군 C 에서 선택되는 치환기이다.), 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 하기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 니트로기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 할로알콕시기, (C1 ∼ C6 알콕시)C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 알킬티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기, 또는 C1 ∼ C6 알킬술포닐기이고,
    치환기군 A 는 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 할로알킬기, C3 ∼ C6 시클로알킬기, 시아노기 및 트리(C1 ∼ C6 알킬)규소기로 이루어지는 군이고,
    치환기군 B 는 할로겐 원자, C3 ∼ C6 시클로알킬기, 시아노기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 페닐기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 알킬티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기, C1 ∼ C6 알킬술포닐기, C1 ∼ C4 알킬렌디옥시기, 히드록시이미노기 및 C1 ∼ C6 알콕시이미노기로 이루어지는 군이고,
    치환기군 C 는 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 C1 ∼ C6 알킬기 (당해 치환기는 상기 치환기군 B 에서 선택되는 치환기이다.), C3 ∼ C6 시클로알킬기, C2 ∼ C6 알케닐기, 시아노기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, 벤조일기, 카르복실기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.), 5 또는 6 원자 복소환기 (당해 복소환은 고리 중에 1 개의, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고, 또한 1 ∼ 2 개의 질소 원자를 함유해도 된다.), 치환되어 있어도 되는 아미노기 (당해 치환기는 하기 치환기군 D 에서 선택되는 치환기이다.), 니트로기, 수산기, C1 ∼ C6 알콕시기, C1 ∼ C6 할로알콕시기, 페녹시기, C1 ∼ C6 알킬티오기, 페닐티오기, C1 ∼ C6 알킬술피닐기 및 C1 ∼ C6 알킬술포닐기로 이루어지는 군이고,
    치환기군 D 는 C1 ∼ C6 알킬기, C2 ∼ C7 알킬카르보닐기, C2 ∼ C7 알콕시카르보닐기, 디(C1 ∼ C6 알킬)카르바모일기 및 C1 ∼ C6 알킬술포닐기로 이루어지는 군이고,
    치환기군 E 는 할로겐 원자, C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 할로알킬기, 수산기, 치환되어 있어도 되는 페닐술포닐기 (당해 치환기는 상기 치환기군 A 에서 선택되는 치환기이다.) 및 디(C1 ∼ C6 알킬)술파모일기로 이루어지는 군이다.］
    로 표시되는 시클로프로필페놀 유도체를 제조하는 방법으로서,
    일반식 (7) ：
    Figure 112007078267034-PCT00072
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타내고 ； X 는 할로겐 원자를 나타내고 ； V 는 수소 원자, 또는 기 ： －W－R5 를 나타내고, 여기서 R5 는 C1 ∼ C6 알킬기, C1 ∼ C6 할로알킬기, C3 ∼ C6 시클로알킬기, C2 ∼ C6 알케닐기, C2 ∼ C6 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 (당해 치환기는 할 로겐 원자 및 C1 ∼ C6 알킬기에서 선택되는 치환기이다), C1 ∼ C6 알콕시기, 또는 C1 ∼ C6 할로알콕시기이고, W 는 기 CO, SO, 또는 SO2 를 나타낸다.］
    로 표시되는 화합물을, 일반식 (8) ：
    M2 (8)
    의 금속, 금속염, 혹은 유기 금속 화합물과 반응시켜 일반식 (9) ：
    Figure 112007078267034-PCT00073
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, V, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 상기한 의미를 나타낸다.］
    로 표시되는 화합물을 얻고, V 가 기 ： －W－R5 인 경우에는 가수 분해함으로써 일반식 (10) 의 화합물을 얻는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (3) ：
    Figure 112007078267034-PCT00074
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의미를 나타 낸다.］
    로 표시되는 화합물을,
    일반식 (4)
    Figure 112007078267034-PCT00075
    ［식 중, R5, 및 W 는 제 1 항에 기재된 의미를 나타낸다.］
    로 표시되는 화합물, 및 일반식 (5) ：
    H－X (5)
    ［식 중, X 는 제 1 항에 기재된 의미를 나타낸다.］
    로 표시되는 화합물의 혼합물과 반응시키거나, 혹은
    일반식 (6) ：
    Figure 112007078267034-PCT00076
    ［식 중, R5, W, 및 X 는 상기한 의미를 나타낸다.］
    의 산할로겐화물과 반응시킴으로써, 일반식 (7) 의 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) ：
    Figure 112007078267034-PCT00077
    ［식 중, R1, R2, R3, R4 및 Z 는 제 1 항에 기재된 의미를 갖는다］로 표시되는 화합물, 또는 그 염에
    일반식 (2)
    Figure 112007078267034-PCT00078
    ［식 중, Y1, Y2, 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의미를 갖고 ；
    M1 은 금속 잔기, 금속염 잔기, 또는 유기 금속 잔기이다.］의 유기 금속 화합물을 반응시켜, 일반식 (3) 의 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (11)
    Figure 112007078267034-PCT00079
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, V, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의미 를 나타낸다.］
    로 표시되는 화합물을, 일반식 (5)
    H－X (5)
    ［식 중, X 는 상기한 의미를 나타낸다.］
    로 표시되는 할로겐화 수소와 반응시킴으로써, 일반식 (7) 의 화합물을 얻는 공정을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 제조법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 제조법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 메틸기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 브롬 원자인 제조법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    M1 이 리튬, 보론산, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 알루미늄, 디알킬알루미늄, 칼륨, 칼슘, 칼슘염, 티탄, 티탄염, 망간, 망간염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금, 주석, 트리알킬주석, 텔루륨, 알킬텔루륨, 세륨, 세륨염, 사마륨, 사마륨염, 유로퓸, 유로퓸염, 이테르븀, 이테르븀염이고,
    M2 가 리튬, 리튬 합금, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 칼륨, 니켈, 니켈염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금, 크롬, 크롬염, 메틸리튬, 부틸리튬, t－부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘클로라이드, 메틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐마그네슘브로마이드, 또는 칼슘인 제조법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    M1 이 리튬, 보론산, 마그네슘, 마그네슘염, 알루미늄, 디알킬알루미늄, 망간, 망간염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금, 주석, 트리알킬주석, 텔루륨, 알킬텔루륨, 세륨, 세륨염이고,
    M2 가 리튬, 리튬 합금, 나트륨, 마그네슘, 마그네슘염, 칼륨, 니켈, 니켈염, 구리, 구리염, 아연, 아연염, 아연 합금, 또는 t－부틸리튬인 제조법.
  10. 제 3 항에 있어서,
    M1 이 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 또는 요오드화 마그네슘 이고,
    M2 가 마그네슘, 아연, 또는 아연－구리 합금인 제조법.
  11. 일반식 (3)
    Figure 112007078267034-PCT00080
    ［식 중, R1, R2, R3, R4 는 제 1 항에 기재된 의미를 갖고, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 수소 원자를 나타내며, 단 R1 은 수소 원자가 아니다.］
    로 표시되는 화합물, 또는 그 염.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    R2, R3 및 R4 가 수소 원자인 화합물, 또는 그 염.
  13. 하기 일반식 (7′)
    Figure 112007078267034-PCT00081
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의미를 나타내고, 단 R5 는 C1 ∼ C6 알콕시기 및 C1 ∼ C6 할로알콕시기 중 어느 것도 아니며, X 는 불소 원자가 아니다.］
    로 표시되는 화합물, 또는 그 염.
  14. 제 13 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 화합물, 또는 그 염.
  15. 제 13 항에 있어서,
    R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물, 또는 그 염.
  16. 하기 일반식 (7″)
    Figure 112007078267034-PCT00082
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의미를 나타내고, 단 X 는 불소 원자가 아니다.］
    로 표시되는 화합물, 또는 그 염.
  17. 제 16 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 화합물, 또는 그 염.
  18. 제 16 항에 있어서,
    R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물, 또는 그 염.
  19. 하기 일반식 (9′)
    Figure 112007078267034-PCT00083
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의미 를 나타내고, 단 R1 은 수소 원자 및 아세톡시기 중 어느 것도 아니다.］
    로 표시되는 화합물, 또는 그 염.
  20. 제 19 항에 있어서,
    R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    W 가 기 CO 인 화합물, 또는 그 염.
  21. 일반식 (11′)
    Figure 112007078267034-PCT00084
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, R5, W, X, Z, Y1, Y2, 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의 미를 나타내고, 단 R1 은 수소 원자 및 아세톡시기 중 어느 것도 아니며, X 는 불소 원자가 아니다.］
    로 표시되는 화합물, 또는 그 염.
  22. 제 21 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자이고,
    단 R1 은 수소 원자가 아닌 화합물, 또는 그 염.
  23. 제 21 항에 있어서,
    R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물, 또는 그 염.
  24. 일반식 (11″)
    Figure 112007078267034-PCT00085
    ［식 중, R1, R2, R3, R4, X, Z 및 Y3 은 제 1 항에 기재된 의미를 나타내고, Y1 및 Y2 는 수소 원자이며, 단 X 는 불소 원자가 아니다.］
    로 표시되는 화합물, 또는 그 염.
  25. 제 24 항에 있어서,
    R1, R2, R3, 및 R4 가 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    X 가 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자인 화합물, 또는 그 염.
  26. 제 24 항에 있어서,
    R1 이 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C6 알킬기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    X 가 염소 원자, 또는 브롬 원자인 화합물, 또는 그 염.
  27. 제 3 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 메틸기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 브롬 원자이고,
    M1 이 염화 마그네슘이고,
    M2 가 마그네슘인 제조법.
  28. 제 11 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자인 화합물.
  29. 제 13 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 메틸기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 브롬 원자인 화합물.
  30. 제 16 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    X 가 브롬 원자인 화합물.
  31. 제 19 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 메틸기이고,
    W 가 기 CO 인 화합물.
  32. 제 21 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    R5 가 메틸기이고,
    W 가 기 CO 이고,
    X 가 브롬 원자인 화합물.
  33. 제 24 항에 있어서,
    R1 이 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 메틸기이고,
    R2, R3, 및 R4 가 수소 원자이고,
    Z 가 수소 원자이고,
    Y1, Y2, 및 Y3 이 수소 원자이고,
    X 가 브롬 원자인 화합물.
  34. 2－(1－히드록실－2－프로페닐)－6－메틸페놀.
  35. 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페닐아세테이트.
  36. 2－(1,3－디브로모프로필)－6－메틸페놀.
  37. 2－시클로프로필－6－메틸페닐아세테이트.
  38. 2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페닐아세테이트.
  39. 2－(3－브로모－1－프로페닐)－6－메틸페놀.
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