JP5107029B2 - シクロプロピルフェノール誘導体の製造法 - Google Patents
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Description
[式中、R1、R2、R3、及びR4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてよいC1〜C6アルキル基(当該置換基は、下記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいC2〜C6アルケニル基(当該置換基は、シアノ基又はニトロ基である。)、C2〜C6アルキニル基、置換されていてよいC3〜C6シクロアルキル基(当該置換基は、下記置換基群Cから選ばれる置換基である。)、C4〜C10ビシクロアルキル基、シアノ基、ホルミル基、C2〜C7アルキルカルボニル基、置換されていてよいベンゾイル基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、カルボキシル基、C2〜C7アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ジ(C1〜C6アルキル)カルバモイル基、置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、置換されていてよい3〜6員複素環基(当該複素環は、環中に、1個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に1〜2個の窒素原子を含有してよく、ベンゼン環と縮合してよい。当該置換基は、下記置換基群Eから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいアミノ基(当該置換基は、下記置換基群Dから選ばれる置換基である。)、ニトロ基、水酸基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルコキシ基、置換されていてよいフェノキシ基(当該置換基は、水酸基又は、ハロゲン原子及び/もしくはC1〜C6アルコキシ基により置換されたピリダジニルオキシ基である。)、置換されていてよい5〜6員複素環オキシ基(当該複素環は、環中に、1個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に1〜2個の窒素原子を含有してよい。当該置換基は、下記置換基群Eから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいC2〜C7アルキルカルボニルオキシ基(当該置換基は、下記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいC2〜C7アルコキシカルボニルオキシ基(当該置換基は、下記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいベンゾイルオキシ基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいフェニルスルホニルオキシ基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基又はトリ(C1〜C6アルキル)ケイ素基であり、あるいは、R1、R2、R3及びR4は、隣合う2個が、それぞれが結合する炭素原子と一緒になって、置換されていてよい3〜6員環状炭化水素基(当該環状炭化水素は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる同一又は異なった1〜2個の複素原子により中断されていてよい。当該置換基は、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、ヒドロキシC1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、オキソ基、ヒドロキシイミノ基又はC1〜C6アルコキシイミノ基であり、C1〜C6アルキル基が置換した場合、他のC1〜C6アルキル基又は環上の炭素原子と結合して新たな3員環を形成してよい。)を形成してよく、
Zは、水素原子、置換されていてよいC1〜C6アルキル基(当該置換基は、下記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、C2〜C6アルケニル基、C2〜C6アルキニル基、置換されていてよいC3〜C6シクロアルキル基、又は置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)であり、
Y1、Y2、及びY3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてよいC1〜C6アルキル基(当該置換基は、下記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいC2〜C6アルケニル基(当該置換基は、シアノ基又はニトロ基である。)、C2〜C6アルキニル基、置換されていてよいC3〜C6シクロアルキル基(当該置換基は、下記置換基群Cから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、ニトロ基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、又はC1〜C6アルキルスルホニル基であり、
置換基群Aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、シアノ基及びトリ(C1〜C6アルキル)ケイ素基からなる群であり、
置換基群Bは、ハロゲン原子、C3〜C6シクロアルキル基、シアノ基、C2〜C7アルキルカルボニル基、C2〜C7アルコキシカルボニル基、フェニル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、C1〜C4アルキレンジオキシ基、ヒドロキシイミノ基及びC1〜C6アルコキシイミノ基からなる群であり、
置換基群Cは、ハロゲン原子、置換されていてよいC1〜C6アルキル基(当該置換基は、前記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、C3〜C6シクロアルキル基、C2〜C6アルケニル基、シアノ基、C2〜C7アルキルカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、C2〜C7アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ジ(C1〜C6アルキル)カルバモイル基、置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、前記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、5又は6員複素環基(当該複素環は、環中に、1個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に1〜2個の窒素原子を含有してよい。)、置換されていてよいアミノ基(当該置換基は、下記置換基群Dから選ばれる置換基である。)、ニトロ基、水酸基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、フェノキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、フェニルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基及びC1〜C6アルキルスルホニル基からなる群であり、
置換基群Dは、C1〜C6アルキル基、C2〜C7アルキルカルボニル基、C2〜C7アルコキシカルボニル基、ジ(C1〜C6アルキル)カルバモイル基及びC1〜C6アルキルスルホニル基からなる群であり、
置換基群Eは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、水酸基、置換されていてよいフェニルスルホニル基(当該置換基は、前記置換基群Aから選ばれる置換基である。)及びジ(C1〜C6アルキル)スルファモイル基からなる群である。]
で表されるシクロプロピルフェノール誘導体を製造する方法であって、
[式中、R1、R2、R3、R4、Z、Y1、Y2、及びY3は、前記の意味を表し;Xは、ハロゲン原子を表し;Vは、水素原子、又は基:−W−R5を表わし、ここでR5は、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、C2〜C6アルケニル基、C2〜C6アルキニル基、置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、ハロゲン原子及びC1〜C6アルキル基から選ばれる置換基である)、C1〜C6アルコキシ基、又はC1〜C6ハロアルコキシ基であり、Wは、基CO、SO、又はSO2を表す。]
で表される化合物を、一般式(8):
M2 (8)
の金属、金属塩、もしくは有機金属化合物と反応させて、一般式(9):
[式中、R1、R2、R3、R4、V、Z、Y1、Y2、及びY3は、前記の意味を表す。]
で表される化合物を得、Vが、基:−W−R5である場合には加水分解することにより一般式(10)の化合物を得る方法に関する。
[式中、Y1、Y2、及びY3は、前記の意味を有し;
M1は、金属残基、金属塩残基、又は有機金属残基である。]の有機金属化合物を反応させて、一般式(3)の化合物を得る工程を更に含む、前記の方法にも関する。
[式中、R1、R2、R3、R4、V、X、Z、Y1、Y2、及びY3は、前記の意味を表す。]
で表される化合物を、一般式(5)
H−X (5)
[式中、Xは、前記の意味を表す。]
で表されるハロゲン化水素と反応させることにより、一般式(7)の化合物を得る工程を更に含む、前記の方法にも関する。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、W、X、Z、Y1、Y2、及びY3は、前記の意味を表し、ただしR5は、C1〜C6アルコキシ基及びC1〜C6ハロアルコキシ基のいずれでもなく、Xは、フッ素原子ではない。]
で表される化合物、又はその塩;ならびに一般式(7″)
[式中、R1、R2、R3、R4、X、Z、Y1、Y2、及びY3は、前記の意味を表し、ただしXはフッ素原子ではない。]
で表される化合物、又はその塩にも関する。
[式中、R1、R2、R3、R4、R5、W、Z、Y1、Y2、及びY3は、前記の意味を表し、ただし、R1は水素原子及びアセトキシ基のいずれでもない。]
で表される化合物、又はその塩にも関する。
で表される基であり、より好適には、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-OCH2CH2-、-OCH=CH-、-OCH=C(CH3)-、-SCH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-OCH2O-、-OCH2CH2O-、
で表される基であり、更により好適には、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-OCH2CH2-、-OCH=CH-又は
で表される基である。
で表される基を形成し、
で表される基を形成し、但し、R1は水素原子ではなく、
(c)本発明において、Y1、Y2、及びY3は、好適には、水素原子である。
(d)本発明において、R5は、好適にはメチル基である。
(e)本発明において、Xは、好適には臭素原子である。
(f)本発明において、Wは、好適には、カルボニル基である。
(1a)R1、R2、R3及びR4が、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されてよいC1〜C4アルキル基(当該置換基は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれる同一又は異なった1〜3個の置換基、又は、C3〜C4シクロアルキル基、C1〜C3アルキルチオ基若しくはC1〜C3アルコキシイミノ基である。)、C2〜C3アルケニル基、C2〜C3アルキニル基、置換されてよいC3〜C5シクロアルキル基(当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、C1〜C3アルキル基、C3〜C4シクロアルキル基、シアノ基、C1〜C3アルコキシ基及びC1〜C3アルキルチオ基からなる群から選ばれる同一又は異なった1〜3個の置換基である。)、C6〜C7ビシクロアルキル基、シアノ基、C2〜C4アルキルカルボニル基、C2〜C4アルコキシカルボニル基、置換されてよいフェニル基{当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、C1〜C3アルキル基又はC1〜C3ハロアルキル基(当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった1〜3個のハロゲン原子である。)である。}、置換されてよい5〜6員複素環基{当該複素環は、環中に、1個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に1〜2個の窒素原子を含有してよい。当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、C1〜C3アルキル基及びC1〜C3ハロアルキル基(当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった1〜3個のハロゲン原子である。)からなる群から選ばれる同一又は異なった1〜2個の置換基である。}、ニトロ基、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C3ハロアルコキシ基(当該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子からなる群から選ばれた同一又は異なった1〜3個のハロゲン原子である。)、置換されてよいフェノキシ基(当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び/もしくはC1〜C3アルコキシ基により置換されたピリダジニルオキシ基である。)又はC1〜C3アルキルチオ基であり、又は、R1、R2、R3及びR4が、隣合う2個が、一緒になって、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH=CH−CH=CH−、−OCH2CH2−、−OCH=CH−、−OCH=C(CH3)−、−SCH=CH−、−N=CH−CH=CH−、−OCH2O−、−OCH2CH2O−、
で表される基を形成し、
(1b)Zが水素原子であり、
(1c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(1d)R5が、メチル基であり、
(1e)Xが、臭素原子であり、
(1f)Wが、カルボニル基である。
(2a)R1、R2、R3及びR4が、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換されてよいC1〜C4アルキル基(当該置換基は、1〜3個のフッ素原子、又は、1個のシクロプロピル基である。)、C2〜C3アルケニル基、置換されてよいC3〜C4シクロアルキル基(当該置換基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、C1〜C2アルキル基、シクロプロピル基及びC1〜C2アルコキシ基からなる群から選ばれる同一の1〜2個の置換基である。)、シアノ基、C2〜C3アルコキシカルボニル基、ニトロ基、C1〜C3アルコキシ基又はトリフルオロメトキシ基であり、又は、R1、R2、R3、R4及びR5が、隣合う2個が一緒になって、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−OCH2CH2−、−OCH=CH−又は
で表される基を形成し、但し、R2は水素原子ではなく、
(2b)Zが水素原子であり、
(2c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(2d)R5が、メチル基であり、
(2e)Xが、臭素原子であり、
(2f)Wが、カルボニル基である。
(3a)R1、R2、R3及びR4が、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、C1〜C3アルキル基、C2〜C3アルケニル基、置換されてよいC3〜C4シクロアルキル基(当該置換基は、塩素原子及びC1〜C2アルキル基からなる群から選ばれる同一の1〜2個の置換基である。)、シアノ基又はC1〜C2アルコキシ基であり、又は、R1、R2、R3及びR4が、隣合う2個が一緒になって、−CH2CH2CH2−又は−OCH=CH−で表される基を形成し、但し、R2は水素原子ではなく、
(3b)Zが水素原子であり、
(3c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(3d)R5が、メチル基であり、
(3e)Xが、臭素原子であり、
(3f)Wが、カルボニル基である。
(4a)R1、R2、R3及びR4が、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、アリル基、イソプロピル基、置換されてよいシクロプロピル基(当該置換基は、2個の塩素原子である。)又はメトキシ基であり、又は、R1、R2、R3及びR4が、隣合う2個が一緒になって、-CH2CH2CH2-又は-OCH=CH-で表される基であり、但し、R1は水素原子ではなく、
(4b)Zが、水素原子であり、
(4c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(4d)R5が、メチル基であり、
(4e)Xが、臭素原子であり、
(4f)Wが、カルボニル基である。
(5a)R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基であり、R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
(5b)Zが、水素原子であり、
(5c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(5d)R5が、メチル基であり、
(5e)Xが、臭素原子であり、
(5f)Wが、カルボニル基である。
(6a)R1、R2、R3、及びR4が、水素原子、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルキル基であり、
(6b)Zが、水素原子であり、
(6c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(6d)R5が、C1〜C6アルキル基であり、
(6e)Wが、カルボニル基であり、
(6f)Xが、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。
(7a)R1が、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルキル基であり、R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
(7b)Zが、水素原子であり、
(7c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(7d)R5が、C1〜C6アルキル基であり、
(7e)Wが、カルボニル基であり、
(7f)Xが、塩素原子、又は臭素原子である。
(8a)R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
(8b)Zが、水素原子であり、
(8c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(8d)R5が、メチル基であり、
(8e)Wが、カルボニル基であり、
(8f)Xが、臭素原子である。
(9a)R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
(9b)Zが、水素原子であり、
(9c)Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
(9d)R5が、メチル基であり、
(9e)Wが、カルボニル基であり、
(9f)Xが、臭素原子であり、
(9g)M1が、塩化マグネシウムであり、
(9h)M2が、マグネシウムである。
本発明の一般式(11′)の化合物は、更により好適には、R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、特に好適にはメチル基であり、R2、R3、及びR4が、水素原子であり、Zが、水素原子であり、Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、R5が、メチル基であり、Wが、基COであり、Xが、臭素原子である化合物である。
以下に、本発明の方法を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
2−(1−ヒドロキシル−2−プロペニル)−6−メチルフェノール
1Lの4口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、温度計、等圧滴下ロートを装着した。ここに2−ヒドロキシ−3−メチルベンズアルデヒド(30.0g、0.22mol)とTHF(300ml)を窒素雰囲気下で加えた。この混合物を0℃に冷却した後、ビニルマグネシウムクロライドのTHF溶液(1.9M、237ml、0.45mol)を45分かけて、混合物の温度を15℃以下に保ちながら加えた。混合物を徐々に室温まで温め、18時間室温で撹拌した。混合物を0℃まで冷却し、20%塩化アンモニウム水溶液(600ml)を0℃で加えた。室温で30分間撹拌した後、混合物を水(500ml)に注いだ。この混合物を酢酸エチル(3×500ml)で抽出した。有機層を合わせ、20%塩化アンモニウム水溶液(300ml)、水(2×300ml)、飽和食塩水(300ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム(150g)で乾燥した。固体をろ過により除き、濾液を濃縮し、34.3gの2−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)−6−メチルフェノールを褐色ガムとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.83(1H,br−s),7.06(1H,d,J=7.1Hz),6.83(1H,d,J=7.7Hz),6.75(1H,t,J=7.4Hz),6.15(1H,ddd,J=17,9.9,and 6.0Hz),5.32−5.29(2H,m),5.22(1H,d,J=9.9Hz),2.23(3H,s).
2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート
1Lの4口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、温度計、等圧滴下ロート、還流冷却管、乾燥管を装着した。ここへ25%臭化水素−酢酸溶液(155ml、0.610mol)及び無水酢酸(34.6ml、0.366mol)を加えた。2−(1−ヒドロキシアリル)−6−メチルフェノール(20.0g、0.122mol)の酢酸(30ml)溶液を等圧滴下ロートに加え、4分間かけて、混合物の温度が43℃を超えないように加えた。混合物を2時間、室温で撹拌した後、50℃で4時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、温度が23℃を超えないように水(1L)に注いだ。得られた混合物を10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(3×500ml)で抽出した。有機層を合わせ、水(4×800ml)、飽和食塩水(500ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム(350g)で乾燥した。固体をろ過して除き、炉液を濃縮した。37.3gの2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテートを暗褐色ガムとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.41−7.38(1H,m),7.22−7.17(2H,m),5.35(1H,dd,J=4.8 and 4.8Hz),3.60(1H,td,J=9.8,4.8Hz),3.49(1H,quintet,J=4.8Hz),2.69(1H,qd,J=9.6,4.9Hz),2.48(1H,qd,J=9.7,4.9Hz),2.40(3H,s),2.17(3H,s).
2−シクロプロピル−6−メチルフェニル アセテート
500mlの4口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、温度計、還流冷却管、乾燥管を装着した。窒素雰囲気下、マグネシウム(2.50g、102.8mmol)及び無水THF(30ml)をここへ加えた。ヨウ素(63mg)を混合物に加え、30分間室温で撹拌した。次いで、この混合物に、2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート(30.0g、85.7mmol)と無水THF(90ml)を80℃で15分かけて加えた。80℃で30分間撹拌した後、混合物をさらに室温で1.5時間撹拌した。反応液に1M塩酸(100ml)を、反応液の温度が40℃を超えないように滴下した。混合物を水(100ml)で希釈し、10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(3×200ml)で抽出した。有機層を合わせ、水(2×200ml)、飽和食塩水(50ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム(100g)で乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、18.5gの2−シクロプロピル−6−メチルフェニル アセテートを褐色ガムとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.07−7.04(2H,m),6.86−6.83(1H,m),2.36(3H,s),2.17(3H,s),1.85−1.79(1H,m),0.87(2H,dd,J=8.8,1.6Hz),0.63(2H,d,J=4.9Hz).
2−シクロプロピル−6−メチルフェノール
500mlの3口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、温度計、及び乾燥管を装着した。ここに2−シクロプロピル−6−メチルフェニル アセテート(18.3g、96.2mmol)のメタノール(100ml)溶液を加えた。炭酸カリウム(26.5g、192mmol)を一度に加え、75分間室温で撹拌した。反応混合物に水(300ml)を加えた後、大部分のメタノールをエバポレーターで濃縮して除いた。得られた混合物を0℃に冷却し、混合物の温度が25℃を超えないように4M塩酸(100ml)を加えた。これを10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(3×200ml)で抽出した。有機層を合わせ、水(2×200ml)、飽和食塩水(50ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム(90g)で乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、13.8gの2−シクロプロピル−6−メチルフェノールの粗生成物を褐色オイルとして得た。この粗生成物を蒸留し(7.6−7.8mmHg,94−98℃)、9.64gの2−シクロプロピル−6−メチルフェノールを薄紫色オイルとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.00(1H,d,J=7.1Hz),6.94(1H,d,J=7.1Hz),6.75(1H,t,J=7.4Hz),5.55(1H,s),2.26(3H,s),1.80−1.74(1H,m),0.96(2H,ddd,J=9.1,4.9,3.3Hz),0.63(2H,td,J=5.5,3.8Hz).
2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート
5mlのナシ型フラスコにマグネティックスターラーバー、乾燥管を装着した。ここへ2−(1−ヒドロキシアリル)−6−メチルフェノール(41mg、0.25mmol)、酢酸(0.6ml)を加え、撹拌しながら臭化アセチル(55μl、0.74mmol)を加えた。混合物を室温で3時間撹拌した後、濃縮した。得られた残留物70mgを分取薄層シリカゲルクロマトグラフィー(MERCK社製、1.05744、酢酸エチル:ヘキサン=9:1にて展開)により精製し、2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテートを35.8mg、2−(3−ブロモ−1−プロペニル)−6−メチルフェニル アセテートを16.2mg得た。
2−(3−ブロモ−1−プロペニル)−6−メチルフェニル アセテート
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.37−7.35(1H,m),7.20−7.11(2H,m),6.61(1H,d,J=15.8Hz),6.41−6.34(1H,m),4.13(2H,d,J=7.6Hz),2.37(3H,s),2.16(3H,s).
2−フルオロ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノール
3−フルオロ−2−ヒドロキシベンズアルデヒド(600mg、4.28mmol)のTHF(10ml)溶液を0℃に冷却した後、ビニルマグネシウムクロライドのTHF溶液(1.9M、5.42ml、10.3mmol)を5分かけて加えた。混合物を徐々に室温まで温め、一晩室温で撹拌した。混合物を0℃まで冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を0℃で加えた。この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過により除き、濾液を濃縮し、772mgの2−フルオロ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノールを淡黄色オイルとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.16(1H,s),7.01(1H,ddd,J=10.4,8.2,and 1.6Hz),6.88(1H,d,J=7.7Hz),6.80(1H,td,J=7.7 and 4.9Hz),6.12(1H,ddd,J=17.6,10.4,and 6.0Hz),5.44(1H,d,J=4.4Hz),5.35(1H,dt,J=17.6 and 1.1Hz),5.26(1H,dd,J=10.4 and 1.1Hz),2.77(1H,d,J=3.2Hz).
2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−フルオロフェニル アセテート
25%臭化水素−酢酸溶液(5.74ml、21.4mmol)に無水酢酸(1.21ml、12.8mmol)を加えた。ここに2−フルオロ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノール(772mg、4.28mmol)の酢酸(0.4ml)溶液を室温で加えた。混合物を50℃で6時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、水(100ml)に注いだ。得られた混合物を10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(50ml)で抽出した。有機層を、水(4×50ml)、飽和食塩水(30ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過して除き、炉液を濃縮した。1.17gの2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−フルオロフェニルアセテートを暗褐色オイルとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.32(1H,d,J=7.7Hz),7.24(1H,td,J=8.2 and 4.9Hz),7.13(1H,ddd,J=9.9,8.2,and 1.1Hz),5.37(1H,dd,J=8.8 and 4.9Hz),3.59(1H,ddd,J=10.4,8.8,and 4.9Hz),3.47(1H,quintet,J=5.5Hz),2.71(1H,qd,J=9.9 and 4.9Hz),2.53−2.46(1H,m),2.41(3H,s).
2−シクロプロピル−6−フルオロフェニル アセテート
窒素雰囲気下、マグネシウム(95.2mg、3.96mmol)及び無水THF(2ml)の混合物にヨウ素(触媒量)を加え、30分間室温で撹拌した。次いで、この混合物に、2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−フルオロフェニルアセテート(1.17g、3.30mmol)の無水THF(6ml)溶液を80℃で10分かけて加えた。80℃で1時間撹拌した後、混合物をさらに室温で1時間撹拌した。反応液を氷冷し、1M塩酸(15ml)を加えた。混合物を室温で1時間撹拌し、10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(2×20ml)で抽出した。有機層を合わせ、水(3×20ml)、飽和食塩水(20ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、645mgの2−シクロプロピル−6−フルオロフェニルアセテートを褐色オイルとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.09(1H,td,J=8.2 and 5.4Hz),6.96(1H,td,J=8.2 and 1.6Hz),6.72(1H,d,J=8.2Hz),2.38(3H,s),1.91−1.86(1H,m),0.94(2H,ddd,J=8.2,6.6,4.9Hz),0.67(2H,dt,J=6.6 and 4.9Hz).
2−シクロプロピル−6−フルオロフェノール
2−シクロプロピル−6−フルオロフェニルアセテート(640mg、3.30mmol)のメタノール(4ml)溶液に、炭酸カリウム(911mg、6.60mmol)を加え、1時間室温で撹拌した。反応混合物に1M塩酸を加え、pHを2とした後、これを酢酸で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、497mgの2−シクロプロピル−6−フルオロフェノールを得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:6.92−6.88(1H,m),6.74(1H,td,J=8.2 and 5.4Hz),6.67(1H,d,J=8.2Hz),5.32(1H,d,J=3.8Hz),2.09−2.03(1H,m),0.98(2H,ddd,J=8.8,6.0,4.4Hz),0.69(2H,td,J=6.0 and 4.4Hz).
2−クロロ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノール
3−クロロ−2−ヒドロキシベンズアルデヒド(15.4g、98mmol)のTHF(100ml)溶液を0℃に冷却した後、ビニルマグネシウムクロライドのTHF溶液(1.9M、126ml、240mmol)を40分かけて加えた。混合物を徐々に室温まで温め、室温で14時間撹拌した。混合物を0℃まで冷却し、20%塩化アンモニウム水溶液(200ml)を0℃で加えた。この混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過により除き、濾液を濃縮し、褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1で溶出)により精製し、15.1gの2−クロロ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノールを淡褐色のオイルとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.28(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.16(1H,s),7.08(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),6.84(1H,t,J=7.7Hz),6.12(1H,ddd,J=17.0,10.4,and 6.0Hz),5.44(1H,d,J=4.4Hz),5.36(1H,dt,J=17.0 and 1.1Hz),5.26(1H,dt,J=10.4 and 1.1Hz),2.63(1H,d,J=3.3Hz).
2−クロロ−6−(1,3−ジブロモプロピル)フェニル アセテート
30%臭化水素−酢酸溶液(81.7ml、410mmol)と無水酢酸(23.3ml、246mmol)の混合物に、2−クロロ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノール(15.1g、82mmol)の酢酸(5ml)溶液を15分かけて、混合物の温度が43℃を超えないように加えた。混合物を30分間、室温で撹拌した後、52℃で9時間、室温で15時間撹拌した。反応混合物を10分かけて水(500ml)に注ぎ、得られた混合物を10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(3×200ml)で抽出した。有機層を合わせ、水(4×500ml)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過して除き、炉液を濃縮した。28.5gの2−クロロ−6−(1,3−ジブロモプロピル)フェニルアセテートを淡褐色オイルとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.48(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.41(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.24(1H,t,J=7.7Hz),5.34(1H,dd,J=9.3 and 4.9Hz),3.60(1H,td,J=9.9,4.4Hz),3.49(1H,quintet,J=4.9Hz),2.67(1H,dq,J=9.9,4.9Hz),2.45(1H,dq,J=9.9,4.9Hz),2.42(3H,s).
2−クロロ−6−シクロプロピルフェニル アセテート
窒素雰囲気下、マグネシウム(1.97g、81mmol)及び無水THF(30ml)の混合物にヨウ素(触媒量)を加え、30分間室温で撹拌した。次いで、この混合物に、2−クロロ−6−(1,3−ジブロモプロピル)フェニルアセテート(28.5g、77mmol)の無水THF(90ml)溶液を80℃で45分かけて加えた。80℃で1時間撹拌した後、混合物をさらに室温で2時間撹拌した。反応液を氷冷し、1M塩酸(80ml)を加えた。混合物を酢酸エチル(2×100ml)で抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、16.3gの2−クロロ−6−シクロプロピルフェニルアセテートを褐色オイルとして得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.25(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.09(1H,t,J=7.7Hz),6.88(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),2.39(3H,s),1.87(1H,tt,J=8.2 and 5.0Hz),0.93(2H,ddd,J=8.2,6.0,and 4.4Hz),0.63(2H,q,J=5.5Hz).
2−クロロ−6−シクロプロピルフェノール
2−クロロ−6−シクロプロピルフェニルアセテート(16.3g、77mmol)のメタノール(80ml)溶液に、炭酸カリウム(21.3g、154mmol)を一度に加え、90分間室温で撹拌した。反応混合物に水(240ml)を加えた後、大部分のメタノールをエバポレーターで濃縮して除いた。得られた混合物を0℃に冷却し、混合物の温度が25℃を超えないように4M塩酸を加えpHを2以下にした。これを10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム(90g)で乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、淡褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーC100E 120g使用)により精製し、10.1gの2−クロロ−6−シクロプロピルフェノールを得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.14(1H,dd,J=7.7 and 1.6Hz),6.80(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),6.77(1H,t,J=7.7Hz),5.72(1H,s),2.08(1H,tt,J=8.2 and 4.9Hz),0.97(2H,ddd,J=8.2,6.0,and 4.4Hz),0.67(2H,ddd,J=6.0,5.5 and 4.4Hz).
2−ブロモ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノール
3−ブロモ−2−ヒドロキシベンズアルデヒド(1.35g、6.7mmol)のTHF(10ml)溶液を0℃に冷却した後、窒素雰囲気下にビニルマグネシウムクロライドのTHF溶液(2.0M、8.05ml、16.1mmol)を5分かけて加えた。混合物を徐々に室温まで温め、室温で3時間撹拌した。混合物を0℃まで冷却し、20%塩化アンモニウム水溶液(30ml)を0℃で加えた。この混合物を室温で30分撹拌した後、氷水(30ml)に注いだ。この混合物を酢酸エチル(2×50ml)で抽出し、有機層を合わせ、水(30ml)、飽和食塩水(30ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過により除き、濾液を濃縮し、淡褐色オイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−100E、40g使用、ヘキサン:酢酸エチル=5:1で溶出)により精製し、1.24gの2−ブロモ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノールを得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.43(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.32(1H,s),7.10(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),6.78(1H,t,J=7.7Hz),6.11(1H,ddd,J=17.0,10.4,and 6.0Hz),5.42(1H,dd,J=5.5 and 4.5Hz),5.36(1H,dt,J=17.0 and 1.1Hz),5.25(1H,dt,J=10.4 and 1.1Hz),2.72−2.71(1H,m).
2−ブロモ−6−(1,3−ジブロモプロピル)フェニル アセテート
25%臭化水素−酢酸溶液(6.60ml、26.2mmol)と無水酢酸(1.48ml、15.7mmol)の混合物に、2−ブロモ−6−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)フェノール(1.20g、5.24mmol)の酢酸(1ml)溶液を室温で加えた。混合物を15分間、室温で撹拌した後、50℃で5時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、水(50ml)に注いだ。得られた混合物を10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(2×50ml)で抽出した。有機層を合わせ、水(40ml)、飽和食塩水(40ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過して除き、炉液を濃縮し、残留物1.89gを得た。この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−100E、ヘキサン:酢酸エチル=20:1で溶出)により精製し、1.24gの2−ブロモ−6−(1,3−ジブロモプロピル)フェニルアセテートを得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.57(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.54(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.18(1H,t,J=7.7Hz),5.34(1H,dd,J=9.9 and 4.4Hz),3.60(1H,td,J=10.4,4.4Hz),3.50(1H,quintet,J=4.9Hz),2.65(1H,dq,J=9.9,4.9Hz),2.45(1H,dq,J=9.3,4.9Hz),2.42(3H,s).
2−ブロモ−6−シクロプロピルフェニル アセテート
窒素雰囲気下、マグネシウム(75.5mg、3.14mmol)及び無水THF(1.5ml)の混合物にヨウ素(触媒量)を加え、30分間室温で撹拌した。次いで、この混合物に、2−ブロモ−6−(1,3−ジブロモプロピル)フェニル アセテート(1.24g、2.99mmol)の無水THF(4.5ml)溶液を80℃で2分かけて加えた。80℃で1時間30分撹拌した後、混合物をさらに室温で2時間撹拌した。反応液を氷冷し、1M塩酸を加えてpHを2以下にした。混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、残留物を得た。この残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し316mgの2−ブロモ−6−シクロプロピルフェニルアセテートを得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.41(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),7.03(1H,t,J=7.7Hz),6.93(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),2.39(3H,s),1.87(1H,tt,J=8.2 and 4.9Hz),0.92(2H,dd,J=8.8,and 1.6Hz),0.66(2H,q,J=5.5Hz).
2−ブロモ−6−シクロプロピルフェノール
2−ブロモ−6−シクロプロピルフェニル アセテート(316mg、純度80%、1.00mmol)のメタノール(2ml)溶液に、炭酸カリウム(276mg、2.00mmol)を加え、4時間室温で撹拌した。反応混合物に水(15ml)及び4M塩酸(15ml)を加えた後、酢酸エチル抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、淡褐色オイルを得た。このオイルを分取薄層クロマトグラフィー(メルク社製1.05744、2枚使用、ヘキサン:酢酸エチル=30:1で展開)により精製し、118mgの2−ブロモ−6−シクロプロピルフェノールを得た。
1H−NMR(500MHz,CDCl3)・ppm:7.29(1H,dd,J=7.7 and 1.6Hz),6.85(1H,t,J=7.7Hz),6.78(1H,dd,J=7.7 and 1.1Hz),5.72(1H,s),2.09(1H,tt,J=8.2 and 5.0Hz),0.97(2H,ddd,J=8.2,6.0,and 4.4Hz),0.67(2H,ddd,J=6.0,5.5 and 4.4Hz).
2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート
2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテートと2−(3−ブロモ−1−プロペニル)−6−メチルフェニル アセテートの混合物{970mg、モル比4:1、2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート=2.32mmol、2−(3−ブロモ−1−プロペニル)−6−メチルフェニル アセテート=0.58mmol}を25%臭化水素−酢酸溶液(3.7ml、14.5mmol)と混合し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を濃縮し、残留物を酢酸エチル(50ml)に溶解した。この溶液を水(3×30ml)、飽和食塩水(30ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過して除き、濾液を濃縮した。970mgの2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニルアセテートの粗生成物を暗褐色オイルとして得た。
2−(1−ヒドロキシル−2−プロペニル)−6−メチルフェノール
2−ヒドロキシ−3−メチルベンズアルデヒド(48.78g、純度40.7%、0.146mol)をトルエン(100ml)に溶解し、窒素雰囲気下反応器に加えた。この混合物を氷水中で0℃に冷却した後、ビニルマグネシウムクロライドのTHF−トルエン溶液(1.77M、182ml、0.32mol、THF:トルエン=1:1(v:v))を15分かけて、混合物の温度を25℃以下に保ちながら加えた。混合物を15−20℃で2時間室温で撹拌した後、0℃まで冷却した。ここに20%塩化アンモニウム水溶液(250ml)を加えた。25℃で1時間撹拌した後、分液した。有機層を濃縮し、32.36g(純度73.5%、0.145mol)の2−(1−ヒドロキシ−2−プロペニル)−6−メチルフェノールをオレンジ色オイルとして得た。
2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート
500mlの3口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、温度計、等圧滴下ロート、還流冷却管を装着し、還流冷却管の先端に乾燥管を取り付けた。ここへ30%臭化水素−酢酸溶液(48.4ml、0.247mol)及び無水酢酸(14.0ml、0.148mol)を加えた。2−(1−ヒドロキシアリル)−6−メチルフェノール(11.0g、純度73.5%、0.0493mol)のトルエン(20ml)溶液を等圧滴下ロートに加え、20分間かけて、混合物の温度が35℃を超えないように加えた。等圧滴下ロートをはずし、混合物を50−55℃で6.5時間撹拌した。混合物を氷水中で冷却し(混合物の温度は0−2℃)、温度が40℃を超えないように4M−NaOH水溶液(185ml、0.741mol)を20分かけて加えた。得られた混合物を20℃で1時間撹拌し、トルエン(100ml)で抽出した。有機層を水(100ml)で洗浄した後、濃縮した。18.0g(純度67%、0.0343mol)の2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテートを暗褐色オイルとして得た。
2−シクロプロピル−6−メチルフェニル アセテート
300mlの4口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、温度計、還流冷却管、乾燥管を装着した。窒素雰囲気下、マグネシウム(1.50g、61.7mmol)、トルエン(15ml)及び無水THF(15ml)をこのフラスコへ加えた。この混合物を75℃のオイルバス中で15分間加熱した(混合物の温度62−64℃)。この混合物を引き続き75℃のオイルバス中で加熱し、2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート(17.9g,純度67%、34.3mmol)のトルエン(60ml)溶液を30分かけて加えた。混合物の温度は89℃まで上昇した。75℃のオイルバス中で5.5時間撹拌した後、混合物を冷却し、6M塩酸(20.5ml、123mmol)を、反応液の温度が45℃を超えないように15分かけて滴下した。混合物を1時間室温で撹拌した後、水(20ml)で希釈し、10分撹拌した。分液し、有機層を飽和NaHCO3水溶液(50ml)、水(50ml)で順次洗浄し、濃縮した。11.1g(純度45.2%、26.4mmol)の2−シクロプロピル−6−メチルフェニル アセテートを褐色ガムとして得た。
2−シクロプロピル−6−メチルフェノール
200mlの4口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、温度計、及び乾燥管を装着した。窒素雰囲気下、マグネシウム(498mg、20.5mmol)及び無水THF(7ml)をここへ加えた。混合物を75℃のオイルバス中で15分間加熱した(混合物の温度62−64℃)。この混合物を引き続き75℃のオイルバス中で加熱し、2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート(6.00g、17.1mmol以下)のTHF(21ml)溶液を20分かけて加えた。混合物の温度は70℃まで上昇した。75℃のオイルバス中で3時間撹拌した後、混合物を冷却し、6M塩酸(7.13ml、42.8mmol)を5分かけて加えた。この混合物を室温で1時間撹拌した後、200mlの丸底フラスコに移し、減圧下、大部分のTHFを留去した。残留物にメタノール(15ml)を加え、得られた混合物を9時間加熱還流しながら撹拌した。混合物を冷却し、減圧下メタノールを留去した。残留物に水(8ml)を加え、トルエン(25ml及び15ml)で抽出した。有機層を合わせ水(20ml)で洗浄し、濃縮した。2.69gの2−シクロプロピル−6−メチルフェノール粗生成物を得た。
2−シクロプロピル−6−メチルフェノール
1Lの丸底フラスコにマグネティックスターラーバーを装着した。ここに2−シクロプロピル−6−メチルフェニル アセテート(32.5g)、メタノール(90ml)、及び4M−NaOH水溶液(90ml)を加え、室温で2時間撹拌した。大部分のメタノールを濃縮して除いた後、得られた混合物を氷水中で冷却し、水(500ml)次いで4M塩酸(120ml)を加えて撹拌した。これを10%酢酸エチル−90%ヘキサン(V/V)混合溶媒(3×200ml)で抽出した。有機層を合わせ、水(3×200ml)、飽和食塩水(200ml)で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。固体をろ過で除いた後、炉液を濃縮し、27.09g(純度54.6%)の2−シクロプロピル−6−メチルフェノールの粗生成物を得た。
Claims (23)
- 一般式(10):
Zは、水素原子、置換されていてよいC1〜C6アルキル基(当該置換基は、下記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、C2〜C6アルケニル基、C2〜C6アルキニル基、置換されていてよいC3〜C6シクロアルキル基、又は置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)であり、
Y1、Y2、及びY3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてよいC1〜C6アルキル基(当該置換基は、下記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいC2〜C6アルケニル基(当該置換基は、シアノ基又はニトロ基である。)、C2〜C6アルキニル基、置換されていてよいC3〜C6シクロアルキル基(当該置換基は、下記置換基群Cから選ばれる置換基である。)、置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、下記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、ニトロ基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、(C1〜C6アルコキシ)C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、又はC1〜C6アルキルスルホニル基であり、
置換基群Aは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、C3〜C6シクロアルキル基、シアノ基及びトリ(C1〜C6アルキル)ケイ素基からなる群であり、
置換基群Bは、ハロゲン原子、C3〜C6シクロアルキル基、シアノ基、C2〜C7アルキルカルボニル基、C2〜C7アルコキシカルボニル基、フェニル基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基、C1〜C6アルキルスルホニル基、C1〜C4アルキレンジオキシ基、ヒドロキシイミノ基及びC1〜C6アルコキシイミノ基からなる群であり、
置換基群Cは、ハロゲン原子、置換されていてよいC1〜C6アルキル基(当該置換基は、前記置換基群Bから選ばれる置換基である。)、C3〜C6シクロアルキル基、C2〜C6アルケニル基、シアノ基、C2〜C7アルキルカルボニル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、C2〜C7アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ジ(C1〜C6アルキル)カルバモイル基、置換されていてよいフェニル基(当該置換基は、前記置換基群Aから選ばれる置換基である。)、5又は6員複素環基(当該複素環は、環中に、1個の、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有し、更に1〜2個の窒素原子を含有してよい。)、置換されていてよいアミノ基(当該置換基は、下記置換基群Dから選ばれる置換基である。)、ニトロ基、水酸基、C1〜C6アルコキシ基、C1〜C6ハロアルコキシ基、フェノキシ基、C1〜C6アルキルチオ基、フェニルチオ基、C1〜C6アルキルスルフィニル基及びC1〜C6アルキルスルホニル基からなる群であり、
置換基群Dは、C1〜C6アルキル基、C2〜C7アルキルカルボニル基、C2〜C7アルコキシカルボニル基、ジ(C1〜C6アルキル)カルバモイル基及びC1〜C6アルキルスルホニル基からなる群であり、
置換基群Eは、ハロゲン原子、C1〜C6アルキル基、C1〜C6ハロアルキル基、水酸基、置換されていてよいフェニルスルホニル基(当該置換基は、前記置換基群Aから選ばれる置換基である。)及びジ(C1〜C6アルキル)スルファモイル基からなる群である。]
で表されるシクロプロピルフェノール誘導体を製造する方法であって、
一般式(7):
で表される化合物を、一般式(8):
M2 (8)
の金属、金属塩、もしくは有機金属化合物と反応させて、一般式(9):
で表される化合物を得、Vが、基:−W−R5である場合には加水分解することにより一般式(10)の化合物を得る方法。 - R1、R2、R3、及びR4が、水素原子、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルキル基であり、
Zが、水素原子であり、
Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
R5が、C1〜C6アルキル基であり、
Wが、基COであり、
Xが、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造法。 - R1が、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルキル基であり、
R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
Zが、水素原子であり、
Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
R5が、C1〜C6アルキル基であり、
Wが、基COであり、
Xが、塩素原子、又は臭素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造法。 - R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、
R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
Zが、水素原子であり、
Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
R5が、メチル基であり、
Wが、基COであり、
Xが、臭素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造法。 - M1が、リチウム、ボロン酸、ナトリウム、マグネシウム、マグネシウム塩、アルミニウム、ジアルキルアルミニウム、カリウム、カルシウム、カルシウム塩、チタン、チタン塩、マンガン、マンガン塩、銅、銅塩、亜鉛、亜鉛塩、亜鉛合金、スズ、トリアルキルスズ、テルリウム、アルキルテルリウム、セリウム、セリウム塩、サマリウム、サマリウム塩、ユーロピウム、ユーロピウム塩、イッテルビウム、イッテルビウム塩であり、
M2が、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、マグネシウム、マグネシウム塩、カリウム、ニッケル、ニッケル塩、銅、銅塩、亜鉛、亜鉛塩、亜鉛合金、クロム、クロム塩、メチルリチウム、ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、又はカルシウムである、請求項3記載の製造法。 - M1が、リチウム、ボロン酸、マグネシウム、マグネシウム塩、アルミニウム、ジアルキルアルミニウム、マンガン、マンガン塩、銅、銅塩、亜鉛、亜鉛塩、亜鉛合金、スズ、トリアルキルスズ、テルリウム、アルキルテルリウム、セリウム、セリウム塩であり、
M2が、リチウム、リチウム合金、ナトリウム、マグネシウム、マグネシウム塩、カリウム、ニッケル、ニッケル塩、銅、銅塩、亜鉛、亜鉛塩、亜鉛合金、又はt-ブチルリチウムである、請求項3記載の製造法。 - M1が、マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、又はヨウ化マグネシウムであり、
M2が、マグネシウム、亜鉛、又は亜鉛−銅合金である、請求項3記載の製造法。 - R 1 が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、
R 2 、R 3 、及びR 4 が、水素原子であり、
Zが、水素原子であり、
Y 1 、Y 2 、及びY 3 が、水素原子である、請求項11に記載の化合物、又はその塩。 - R1が、ハロゲン原子、又はC1〜C6アルキル基であり、
R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
Zが、水素原子であり、
Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
R5が、C1〜C6アルキル基であり、
Wが、基COであり、
Xが、塩素原子、又は臭素原子である、請求項13記載の化合物、又はその塩。 - R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、
R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
Zが、水素原子であり、
Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
R5が、メチル基であり、
Wが、基COであり、
Xが、臭素原子であり、
M1が、塩化マグネシウムであり、
M2が、マグネシウムである、請求項3に記載の製造法。 - R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、
R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
Zが、水素原子であり、
Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
R5が、メチル基であり、
Wが、基COであり、
Xが、臭素原子である、請求項13に記載の化合物。 - R1が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はメチル基であり、
R2、R3、及びR4が、水素原子であり、
Zが、水素原子であり、
Y1、Y2、及びY3が、水素原子であり、
R5が、メチル基であり、
Wが、基COである、請求項15に記載の化合物。 - 2−(1−ヒドロキシル−2−プロペニル)−6−メチルフェノール。
- 2−(1,3−ジブロモプロピル)−6−メチルフェニル アセテート。
- 2−シクロプロピル−6−メチルフェニル アセテート
- 2−(3−ブロモ−1−プロペニル)−6−メチルフェニル アセテート。
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