KR20070112591A - 대형 플레이트용 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법 - Google Patents

대형 플레이트용 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법에 관한 것으로, 75.0~98.0중량%의 탄화규소(SiC), 0.1~10.0중량%의 붕소(B), 0.1~10.0중량%의 탄소(C), 0.5~1.0중량%의 유기바인더, 0.5~1.0중량%의 수분을 습식 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조후 과립화하여 가압 성형하여 성형물을 얻는 단계; 상기 성형물을 진공 또는 불화성 가스 분위기에서 500~850℃의 온도로 열처리하여 상기 유기바인더를 제거하는 단계; 및 상기 성형물을 진공 또는 불화성 가스 분위기에서 1900~2250℃의 온도로 소성 처리하여 소성체를 얻는 단계로 이루어진다.
탄화규소계 플레이트, 상압소결법, 대형 플레이트

Description

대형 플레이트용 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법{Method for Fabrication of Large-Sized SiC Ceramic Composites with high Strength}
본 발명은 탄화규소계 세라믹의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화규소계 플레이트를 상압소결법에 의해 소결밀도 및 영률 등의 물성을 악화시키지 않고 오히려 내부결함 등이 작으면서도 대형으로 제조할 수 있는 대형 플레이트용 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 세라믹소재는 일반적으로 금속보다 가볍고 우수한 성능이 있기 때문에 고강도를 요구하는 다양한 분야에 걸쳐 고강도 소재로 널리 활용되어 왔다.
이러한 세라믹은 크게 나누어 산화물계 세라믹과 비산화물계 세라믹으로 구분할 수 있는데, 산화물계 세라믹은 알루미나, 알루미나-지르코니아 등이 주로 사용되고, 비산화물계 세라믹은 탄화규소, 보론 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 티타늄 다이보라이드 등이 주로 사용된다.
종래에는 알루미나계 소재가 널리 이용되었으나, 기술의 발전과 더불어 소재에 대한 요구치가 증가하게 되었고, 이러한 요구치를 충족시키기 위하여 비산화물계 소재를 중심으로 많은 연구들이 진행되어 왔다.
상기 탄화규소(Silicon Carbide)는 대표적인 비산화물계 구조재료 중의 하나로서, 비산화물계 세라믹 소재 중에서 상대적으로 원료비가 싸고 소결이 비교적 용이하며 고경도, 내충격성이 우수하여 실제적으로는 산화물계 세라믹 소재에 비해 효율이 더 높기 때문에 경량장갑재료로서 사용되고 있으며, 천연산으로 산출되지 않는 인공 합성된 재료로서 1891년 미국의 E. G. Acheson에 의해 발견되었다.
탄화규소 세라믹은 산업적으로 활용될 때 분말형태 또는 고온소결체 형태로 사용되며, 특히 상기 탄화규소의 고온소결체는 경도, 강도, 화학적 안정성, 내마모성, 경량성, 열전도성, 전기적 특성 등이 매우 뛰어난 세라믹소재이다.
산업적으로 사용되는 대부분의 탄화규소 세라믹을 고온 열처리하는 방법은 상압소결법, 핫 프레스(Hot Press)법, 반응소결법, 재결정법, 유리질결합법 등으로 나눈다. 탄화규소 세라믹은 소결방법에 따라 소결체의 물성이 다르기 때문에 사용되는 용도도 달라지게 된다.
탄화규소 세라믹의 용도는 크게 노즐, 밸브, 메카니칼 씰링 등과 같은 석유화학분야, 배기필터, 연소실 부품, 로켓 노즐 등과 같은 자동차/항공우주분야, 확산로 튜브, 에칭판, 더미웨이퍼와 같은 반도체분야, 연마제, 내화물, 공업용 로 등의 기타 산업분야로 나눌 수 있다.
상기와 같은 특징을 가지는 탄화규소 세라믹을 대형 플레이트로 이용하기 위해서는 충분한 성능을 구현할 수 있는 소결밀도를 가지면서 충분한 크기 및 두께로 제조되어야 한다.
이러한 고성능의 탄화규소제 대형의 플레이트를 제조하는 기술은 기존에 개 발된 소형의 소결체 제조기술을 이용하여 발전시키는 것이 요구된다.
대형의 균일한 탄화규소 소결체를 제조하기 위해는 원료선정, 성형공정, 탈지공정, 소결기술, 물성평가기술 등에 대한 최적의 기술을 확립하는 것이 필요하나, 탄화규소 세라믹 소재의 물성과 성능의 연관성에 관하여는 공개된 자료가 거의 없다.
치밀한 상압소결 탄화규소 소결체를 얻는 제조기술은 일반적으로 잘 알려져 있으나, 대형의 두껍고 치밀한 소결체를 제조하는 기술은 아직 개발되어 있지 못한 실정에 있다.
그러나, 탄화규소 세라믹은 일반적으로 공유결합성이 큰 재료, 즉 Si-C 결합의 약 87% 이상이 강한 공유결합을 이루고 있으며, 입계에너지와 표면에너지의 비가 이온결합성 물질이나 금속의 경우보다 크고, 구성원자의 자기확산계수가 작으며, 치밀화에 필요한 체적확산 또는 입내나 입계의 확산속도가 낮고 분말계의 표면에너지 총화로부터 입계 형성에 수반되는 입계에너지의 총화를 뺀 소결 구동력이 작기 때문에 소결에 어려움이 있어 치밀한 소결체를 얻기 어렵다.
따라서, 종래의 제조방법으로는 크기가 커질수록 불량률이 증가하고, 세라믹 자체의 물성이 저하되기 때문에 효율이 떨어져, 그 결과 국내의 경우는 제조 가능한 플레이트가 약 100(길이)× 100(너비)× 25(두께)mm 정도의 작은 크기로 밖에 제조할 수 없기 때문에, 이를 실제로 이용하기 위해서는 플레이트의 크기가 200(길이)× 200(너비)× 70(두께)mm을 만족하도록 여러 장을 적층하여 사용할 수밖에 없었다.
그런데, 여러 장의 세라믹 플레이트로 적층하여 사용하는 경우에 같은 두께의 두꺼운 세라믹 플레이트를 이용한 경우에 비하여 그 성능이 떨어지기 때문에 적층하지 않고 사용할 수 있는 정도의 두께를 가지는 소결체의 제조방법이 절실하게 요구되고 있는 실정이다.
이러한 탄화규소계 세라믹으로 이루어진 대형 플레이트는 미 육군 재료기술연구소에서 정한 표준규격 MIL-P-64151(미국 복합장갑용 탄화규소 세라믹 플레이트)의 요구사항을 만족하도록 제조되는 것이 요구되고 있다.
상기 표준규격 MIL-P-64151의 요구사항 중 중요한 요구사항을 정리하면 다음과 같다.
(1) 플레이트의 정의: 두 개의 넓은 면과 네 개의 좁은 면을 가지고 있는 것
(2) 플레이트의 화학조성: 최저 99wt% 이상의 순수 탄화규소
(3) 플레이트의 내부결함 크기: 플레이트의 크기가 200mm×200mm 이상일 경우 1.7mm 이내
(4) 밀도: 순수 탄화규소인 경우 3.21g/cc
(5) 영률: 플레이트의 어떤 방향으로도 470GPa를 초과하거나 410GPa보다 떨어지지 말 것
한편, 한국 공개특허공보 제2001-31397호에는 산화물계 세라믹인 알루미나(Al2O3)를 이용한 장갑패널로서 93wt%의 알루미나(Al2O3) 함유량과 적어도 2.5g/㎤의 비중을 갖는 다수의 팰릿과 고형화 물질을 이용하여 구성되는 복합체 장갑패널 이 에 개시되어 있고, 특허 제408218호에는 양극산화 피막처리된 알루미늄 합금제품에 관한 기술이 개시되어 있으나, 이들 기술은 모두 전차용 고성능 장갑 플레이트에 필요한 요구사항을 만족시키지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 탄화규소계 플레이트를 상압소결법에 의해 소결밀도 및 영률 등의 물성을 악화시키지 않고 오히려 내부결함 등이 작고 단일 플레이트로도 유효한 성능을 구현할 수 있는 충분한 두께의 플레이트를 대형으로 제조할 수 있는 대형 플레이트용 탄화규소계 세라믹의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 75.0~98.0중량%의 탄화규소(SiC), 0.1~10.0중량%의 붕소(B), 0.1~10.0중량%의 탄소(C), 0.5~10.0중량%의 유기바인더, 0.5~10.0중량%의 수분을 습식혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조후 과립화하여 가압 성형하여 성형물을 얻는 단계; 상기 성형물을 진공 또는 불화성 가스 분위기에서 500~850℃의 온도로 열처리하여 상기 유기바인더를 제거하는 단계; 및 상기 성형물을 진공 또는 불화성 가스 분위기에서 1900~2250℃의 온도로 소성 처리하여 소성체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 대형 플레이트용 탄화규소계 세라믹의 제조방법이 제공된다.
이하에 본 발명에 따른 대형 플레이트용 탄화규소계 세라믹의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 대형 플레이트용 탄화규소계 세라믹은 75.0~98.0중량%의 탄화규소(SiC), 0.1~10.0중량%의 붕소(B), 0.1~10.0중량%의 탄소(C), 0.5~10.0중량%의 유기바인더 및 0.5~10.0중량%의 수분을 혼합하여 얻어진 슬러리를 플레이트 형태로 성형한 후, 탈지과정을 거쳐 상압소결방법으로 소결함에 의해 유기바인더와 수분이 제거된 플레이트형 소결체를 얻게 된다.
상기 탄화규소는 고순도이면서 표면이 산화층으로 쌓여 있지 않은 깨끗한 초미립 분말이 충분히 충진된 경우에만 상압 소결이 가능하다. 이를 위해 상기 탄화규소는 평균입경이 5㎛ 이하인 초미립 분말을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 평균입경이 5㎛를 초과하면 치밀한 소결체를 얻기 어렵기 때문이다.
상기 붕소와 탄소는 탄화규소 세라믹의 소결조제로서 첨가되며, 붕소는 탄화규소 내에 고용되어 탄화규소 자체 확산의 활성화 에너지를 낮추어 격자를 통한 물질 이동을 촉진시키는 역할을 하고, 탄소는 탄화규소 분말을 덮고 있는 SiO2 층이나 잔류 Si를 제거하여 표면에너지를 상승시켜주는 역할을 한다.
상기 붕소의 첨가량이 0.1중량% 미만인 경우에는 충분한 치밀도가 이루어지지 않아 첨가한 효과가 없어지고, 10중량%를 초과하면 소성 초기에 탄화규소 입자가 성장하여 소결밀도를 떨어뜨리기 때문에 0.1~10.0중량% 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 탄소의 첨가량은 0.1중량% 미만이면 소성체의 표면에서 SiO2y 막이 충분히 제거되지 않고, 10중량%를 초과하면 소성체에 2중량%를 초과하는 유리탄소가 잔류하여 특성이 떨어지기 때문에 0.1~10.0중량% 범위 내로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소는 동일한 양의 탄소 성분을 함유한 유기화합물로 대체 가능하다.
이하에 대형 플레이트용 탄화규소계 세라믹의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(원료혼합공정)
본 발명에서는 대형 플레이트용 탄화규소계 세라믹을 제조하기 위하여 상기 평균입경이 5㎛ 이하인 초미립 분말로 이루어진 탄화규소 분말과 붕소, 탄소, 유기 바인더, 수분을 상기한 조성 범위로 칭량한 후, 볼밀(Ball Mill)을 이용하여 혼합한다. 그 후, 상기 혼합과정을 통하여 얻어진 슬러리를 건조하고 과립화하여 평균입경 120㎛의 과립이 얻어지도록 처리한다.
(성형공정)
상압소결에 의한 탄화규소가 높은 소결밀도를 나타내기 위해서는 성형체의 그린밀도(Green Density)가 높을수록 좋다. 그러나, 그린밀도를 높이기 위해서 프레스 압력을 높이면 크랙(crack)이나 라미네이션(lamination) 등의 불량요인이 높아지게 되고, 성형체의 두께가 두꺼워질수록 두께방향의 그린밀도가 불균일하게 될 염려가 있다.
본 발명에서는 이러한 점을 고려하여 상기에서 얻어진 과립 원료를 1,000ton의 대형 프레스에서 1 내지 1.2ton/㎤의 성형압력으로 일축 가압 성형하여 성형체 플레이트 1장의 무게가 약 13Kg이고, 그린밀도가 1.75g/cm3이며, 크기가 314.9(길 이)× 264.3(나비)× 90.0(두께)mm인 크랙(crack) 및 라미네이션(lamination)의 결함이 없는 플레이트형 대형 성형체를 제조한다.
(탈지공정)
탈지공정은 출발원료의 제조과정에서 첨가된 유기바인더와 함유수분을 태워서 제거하는 공정으로서, 성형체에 프랙처(fracture), 크랙(crack), 내부플로(internal flaw) 등의 결함을 발생시키지 않으면서 완전히 제거할 필요가 있다. 이러한 탈지 방법으로는 상압분위기탈지, 진공탈지, 가압분위기탈지 등이 있으며, 본 발명에서는 진공 탈지방법을 사용하며, 구체적으로는 상기 성형체를 진공 또는 불활성 분위기에서 500~850℃까지 0.5~3℃/min으로 승온하여 5~10시간 동안 탈지한다. 상기 탈지공정의 탈지율은 7.4% 정도이다.
(소결공정)
이어서, 탈지된 성형체를 진공 또는 불활성 가스분위기에서 1900~2250℃까지 0.5~5℃/min으로 승온하여 2~7시간 동안 소결한다. 이때 본 소결에 앞서, 성형체를 1500℃정도에서 예비적 소결을 수행할 수 있다.
상기한 상압소결시에 2단계 소결을 실시하는 이유는 본 발명의 탄화규소 소결에는 붕소(B)와 탄소(C)가 소결조제로 사용되는데, 1500℃에서 1단계 소결은 탄소가 탄화규소와 반응하여 탄화규소 분말을 덮고 있는 SiO2 층이나 잔류 Si를 제거해 줌에 의해 탄화규소 분말표면의 표면에너지를 상승시키기 위한 것이고, 2100℃에서 2단계 소결은 붕소가 탄화규소와 반응하여 탄화규소의 소결 구동력을 증가시 기 위한 것이다.
상기 본 발명의 공정 특성상 최초에는 진공 분위기로 소결을 시작하나 1500℃에서 Ar 가스를 투입하여 불활성 분위기를 이루도록 한다.
상기한 소결공정을 거쳐서 얻어진 최종 탄화규소 세라믹의 플레이트는 미국의 탄화규소질 플레이트 표준규격(MIL-P-64151)의 대부분의 요구사항을 만족하는 것으로 나타났다.
(1) 플레이트의 크기: 본 발명의 플레이트는 200(길이)× 200(나비)× 7 0(두께)mm의 표준규격을 초과하여 314.9(길이)× 264.3(나비)× 90.0(두께)mm의 크기를 나타내고 있어 대형 플레이트의 요건을 만족하고 있다.
(2) 밀도: (순수 탄화규소인 경우 3.21g/㎤) 성형체의 밀도는 대형 플레이트에서 가장 중요한 물성으로서, 최고 3.12g/㎤를 나타내었다.
(3) 플레이트의 화학조성: 표준규격에 따른 화학조성은 최저 99wt% 이상의 순수 탄화규소로 규정되어 있으나, 본 발명에서는 이에 근접한 97.6%로 나타났다.
(4) 영률: 표준규격에 따른 영률값은 410~470GPa 범위이고, 본 발명에서는 415GPa를 갖는 것으로 나타나 표준규격의 조건을 만족하고 있다.
(5) 플레이트의 내부결함 크기: 표준규격에 따른 내부결함 크기는 플레이트의 크기가 200mm× 200mm 이상일 경우 1.7mm 이내로 되어 있으며, 본 발명에서는 1.35mm 이하로 나타나 기준을 만족하고 있다.
이하에 본 발명에 따른 탄화규소계 세라믹의 제조방법에 대하여 구체적인 실시예를 통하여 설명한다.
(실시예)
먼저, 84.7중량%의 탄화규소, 4.2중량%의 붕소, 3.6중량%의 탄소, 6.8중량%의 유기바인더, 0.7중량%의 수분을 습식 환경의 볼밀로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 여기서, 상기 탄화규소는 평균입경이 1.3㎛인 분말을 사용하였다.
상기 혼합물은 슬러리 상태이므로, 상기 혼합물을 분무, 건조하여 과립화하는데, 과립은 평균입경이 120㎛ 정도가 되게 한다.
상기 과립을 1.2톤/cm2의 압력으로 일축 가압하여 플레이트 형상의 성형체를 제조하고, 상기 성형체를 진공분위기에서 0.26℃/분의 가열속도로 실온에서 800℃로 승온시켜 6시간을 유지함으로써, 상기 유기 바인더를 제거하는 탈지공정을 수행한다.
이어서, 진공분위기에서 0.75℃/분의 승온 속도로 1500℃까지 승온시켜 1시간동안 유지한 후에, 0.75℃/분의 승온속도로 2100℃까지 승온시켜 6시간동안 유지하여 성형체를 상압 소결시킨다.
상기와 같은 상압소결 과정을 통하여 제조된 실시예1에 따른 탄화규소 세라믹의 플레이트에 대하여 플레이트의 밀도, 화학조성, 영률, 내부결함은 미국의 탄화규소 플레이트 표준규격(MIL-P-64151)의 시험규격에 따라 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
(탄화규소 소결체의 미세구조 관찰)
내부결함을 측정하기 위해서는 탄화규소 소결체의 미세구조를 관찰하는 것이 필요하다. 탄화규소의 그레인(grain)을 관찰하기 위한 소결시편의 처리는 먼저 소결시편을 마운팅하여 폴리싱하고 화학적 에칭을 거친 후 SEM으로 탄화규소 소결체의 그레인을 관찰하였다. 상기 최적의 미세구조 관찰을 위한 에칭조건 시험을 CF4 플라즈마 에칭법과 Muragami Reagent Etching법으로 시험한 결과, CF4 플라즈마 에칭법은 에칭이 잘 이루어지지 않아 조직관찰이 어려웠고, Muragami Reagent Etching법이 시편처리가 용이하고 조직관찰이 양호하였으며 그 처리조건으로는 K3Fe(CN)6:KOH:H2O=1:1:2 비율의 용액으로 70℃에서 처리하는 것이 가장 양호하게 나타났다. 그 결과 얻어진 에칭면 및 파단면의 SEM 사진을 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다.
(탄화규소 화학성분 분석)
고순도의 탄화규소 소결체의 정확한 화학성분 분석을 수행할 수 있는 국내의 기관과 표준규격이 없어, SiC 표준물질을 구하고 JIS 규격의 분석방법과 분석조건에 근거하여 소결체 시편에 대한 화학분석을 수행하였다.
No. 물성 측정값 표준규격
1 크기(mm) 256× 215× 70 200× 200× 70 이상
2 밀도(g/㎤) 3.12 3.10 이상
3 화학조성(wt%) 97.6 최저 99
4 영률(GPa) 415 410~470 범위
5 내부결함크기 1.35 1.7 이내
또한, 소결시편의 밀도에 따른 강도, 영률 및 비커스 경도의 관계를 조사하기 위하여 상기 실시예과 유사한 방법으로 3개의 소결시편을 준비하여 상기한 특성을 측정하고, 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.
밀도 굴절강도(MPa) (3-point) 영률(GPa) (초음파법) 비커스 경도 Hv(10)
3.08 259 408 2,506
3.10 217 420 1,613
3.11 330 424 2,261
상기 표 2와 같이 밀도가 등가함에 따라 영률은 증가하며, 굴절강도와 비커스 경도는 상관관계를 나타내지 않았다. 그러나, 상기 본 발명에 따라 얻어진 소결시편은 종래기술의 특허 제408218호에 따른 양극산화 피막처리된 알루미늄 합금제품의 비커스 경도 249와 비교할 때 매우 우수한 비커스 경도를 갖는 것을 알 수 있다.
상기한 본 발명의 탄화규소 세라믹은 200(길이)× 200(나비)× 70(두께)mm의 표준규격을 만족하도록 대형으로 제작되었으나, 동일한 제조공정에 따라 표준규격보다 작은 크기로 제작하여도 우수한 물성을 나타내므로 다른 용도로 응용하는 것도 가능하다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명은 적층형이 아닌 단일형의 판으로 사용할 수 있는 충분한 두께인 60mm 이상의 탄화규소 세라믹을 제조할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명은 다른 탄화규소 세라믹 제조방법 즉, 열가압(hot press)법, 반응소결법, 재결정법, 유리질결합법에 비하여 상대적으로 생산성이 높은 상압소결법을 이용하여 충분한 성능을 구현하는 판을 제조할 수 있는 효과를 제공한다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예로 들어 도시하고 설명하 였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (6)

  1. 75.0~98.0중량%의 탄화규소(SiC), 0.1~10.0중량%의 붕소(B), 0.1~10.0중량%의 탄소(C), 0.5~10.0중량%의 유기바인더, 0.5~10.0중량%의 수분을 습식 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 건조 후 과립화하여 가압 성형하여 성형물을 얻는 단계;
    상기 성형물을 진공 또는 불활성 가스분위기에서 500~850℃의 온도로 열처리하여 상기 유기바인더를 제거하는 단계; 및
    상기 성형물을 진공 또는 불활성 가스분위기에서 1900~2250℃의 온도로 소결처리하여 소결체를 얻는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화규소는 평균입경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 성형단계는, 1.2 ton/cm2의 성형압력으로 일축 가압성형하여 성형체의 밀도가 1.70g/cm3 이상이 되도록 한 것을 특징으로 하는 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 소결단계는, 진공 또는 불활성가스 분위기의 1900~2250℃의 온도범위에서 2~7시간 동안 소결을 수행하는 것을 특징으로 하는 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 소결단계는, 상기 소결에 앞서 1500℃정도의 온도에서 예비소결을 수행하는 것을 특징으로 하는 고강도 탄화규소계 세라믹의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의해 제조되어 200mm(길이)× 200mm(너비)× 70mm(두께) 이상의 세라믹 플레이트 규격을 가지며 소결밀도가 3.10g/cm3 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 탄화규소계 세라믹.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210042629A (ko) * 2019-10-10 2021-04-20 세메스 주식회사 가열 처리 장치 및 그 제조 방법

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