KR20070098731A - 란타나이드 카르복실레이트의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

요약
카르복실레이트 및 상응하는 카르복시산 및/또는 물의 불순물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성으로부터 유래하는 탄화수소 용액이 9.0 내지 12.2 범위의 수성 상 pH를 얻기 위하여 염기 수용액으로 처리되는 단계 및/또는 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액이 Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체(molecular sieves) 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13 X에서 선택된 고체로 처리되는 단계를 포함하는 란타나이드 카르복실레이트의 정제 방법을 설명한다.
또한 분석법이 설명되는데, 이러한 분석법은 란타나이드 카르복실레이의 순도를 유해하지 않게 측정할 수 있게 한다.

Description

란타나이드 카르복실레이트의 정제 방법 {PROCESS FOR THE PURIFICATION OF LANTHANIDE CARBOXLATES}
도 1은 특히, Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액의 IR 스펙트럼(점선) 및 동일한 용액에 대하여 베르사틱 애시드의 첨가 후 수득된 IR 스펙트럼 (파선, Nd(Vers)3/VersH 몰비 1:1.47)을 보여준다.
도 2a는 용액에서 베르사틱 애시드의 함량을 IR 분광법에 의해 측정하기 위한 보정 곡선을 보여준다.
도 3은 순수한 Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액의 가시광선 구역에서의 스펙트럼(점선) 및 베르사틱 애시드를 첨가한 후 수득된 스펙트럼 (파선, Nd(Vers)3/VersH 몰비 1:1.47)을 보여준다.
도 4는 가시광선 분광법을 통해 Nd(Vers)3,용액에서 베르사틱 애시드의 함량을 결정하기 위한 보정 곡선을 보여주는데, 이 곡선은 본원 발명의 실시예에서 설명된 바와 같이 작도된다(- - ■ - -).
카르복실레이트 및 상응하는 카르복시산 및/또는 물의 불순물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성으로부터 유래하는 탄화수소 용액이 9.0 내지 12.2 범위의 수성 상 pH를 얻기 위하여 염기 수용액으로 처리되는 단계 및/또는 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액이 Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체(molecular sieves) 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13 X에서 선택된 고체로 처리되는 단계를 포함하는 란타나이드 카르복실레이트의 정제 방법을 설명한다.
또한 분석법이 설명되는데, 이러한 분석법은 란타나이드 카르복실레이의 순도를 유해하지 않게 측정할 수 있게 한다.
고함량의 1,4-시스 단위 (>90%)를 보유한 폴리부타디엔이 지글러-나타 타입의 촉매를 사용하여 산업적으로 제조되는데, 지글러-나타 타입의 촉매는 하나 이상의 조촉매의 존재하에서 전이 금속 또는 일련의 란타나이드의 화합물로 구성된다. 이러한 촉매 시스템 중에서, 일련의 란타나이드 원소들의 화합물을 사용한 것에 기초한 촉매 시스템들은 특히 흥미로운데, 왜냐하면 이들은 광범위한 사용 조건을 가지며, 이들은 매우 고함량의 1,4-시스 단위(>96%)를 가지는 폴리머를 제공하며, 완전히 자유로운 방향족 탄화수소를 용매에서 작업할 수 있기 때문이다.
적절한 활성화제의 존재하에서, 일련의 란타나이드 금속의 많은 유도체들은 1,4-시스 폴리부타디엔의 제조에 유효한 촉매 시스템을 생성할 수 있지만, 이들 모두 중에서, 가장 광범위하게 사용되어왔던 촉매 시스템들은 의문의 여지없이 카르복실레이트이다. 그 이유는 이러한 화합물들은 일반적으로 용이하게 구할 수 있고 비용이 저렴한 전구체로부터 출발하여 합성하기가 용이하며, 더욱이, 이들은 사용된 카르복시산에 따라 비활성 환경에서 보관하여야 할 필요가 없고, 이들은 지방족 탄화수소, 즉, 부타디엔의 중합 공정이 일반적으로 발생하는 용매에서 극히 용해성을 띤다는 사실에 있다.
수많은 란타나이드 (Ln) 카르복실레이트 합성 방법은 원하는 산물 Ln(OOCR)3이외에도 다양한 양의 상응하는 카르복시산 RCOOH 및/또는 H2O를 함유하는 물질, 고체 또는 용액을 제공한다. 예를 들어, US 5,783,676은 메탄올/물의 혼합물을 용매로서 사용하는 Na(Vers)3와 Nd(NO3)3 사이의 반응에 의하여 고체 Nd(Vers)3를 얻기 위한 방법을 설명하는데: 이러한 조건하에서, 수득된 생성물은 채택된 특정 실험 조건에 관하여 최대 5 중량%의 유리 베르사틱 애시드(versatic acid) 및 언제나 >0.1 중량%인 변화하는 양의 H2O를 함유한다. 유사하게 US 6,054,563 및 US 6,090,926은 H2O (0.005 내지 3 중량%) 및 유리 베르사틱 애시드 (0.005 내지 12 중량%)를 함유하는 상응하는 탄화수소 용액에서 출발하여 고체 Nd(Vers)3를 얻는 방법을 설명하는데, 몇몇 경우, 동일한 카르복시산 중에서 일련의 용해제가 건조 상 이 전에 용액에 첨가된다.
네오디뮴 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액의 제조에 있어서, 두 개의 주요 방법이 채택된다. 첫번째 방법은 HCl의 촉매량의 존재하에서, Nd2O3를 원하는 카르복시산, 주로 베르사틱 애시드 또는 나프텐산과 직접 반응시키는 것으로 구성되며, 반응을 촉진시키기 위하여 변화하는 양의 H2O 및/또는 NdCl3 또는 Nd(NO3)3 과 같은 네오디뮴 염이 때때로 첨가된다. 이러한 합성법의 효과적인 예는 US 4,710,553, US 5,686,371, EP 0,562,081, EP 0,968,992, US 6,111,082 및 US 6,482,906에 설명되어있다. 최종 용액에 존재하는 H2O 및 카르복시산의 양은 항상 고려된 실시예에서 언급되지는 않지만, 유용한 데이타는 이러한 조건하에서, 최종 탄화수소 용액에서의 몰비 H2O/Nd 및 카르복시산/Nd가 0.2 내지 1.5 이상의 수치까지 변화할 수 있음을 암시한다. EP 0,968,992 및 US 6,111,082에서와 같은 몇몇 경우에, H2O의 양은 공비 증류에 의하여 상당히 감소되지만, 어떠한 경우에도 Nd(Ver)3 용액에 존재하는 유리 카르복시산의 양을 제거하거나 감소시키는 것으로 간주되는 작업을 설명하지 않는다.
두 번째 방법은 용매로서 물에서 아민의 존재하에서, 예를 들면, NdCl3 또는 Nd(NO3)3과 같은 네오디뮴 염과 소듐 카르복실레이트 또는 카르복시산과의 반응을 관찰한다. 이러한 방법에서, 상응하는 네오디뮴 카르복실레이트가 형성되며, 후속 적으로 US 4,520,177 및 US 4,689,368에 설명되어 있는 바와 같은 유기 용매를 사용하여 추출될 수 있으며, 또는 산물은 US 5,220,045, US 6,111,082 및 WO 02/076992에 예시되어 있는 바와 같은 H2O/ 유기 용매 이중상의 존재하에서 반응이 일어나는 경우 유기 용매에서 직접 수득된다. 이러한 합성법은 또한 다양한 양의 유리 카르복시산과 물을 함유하는 Nd(Vers)3 용액을 생성한다. 많은 경우에서, 물의 양은 공비 증류에 의하여 감소되지만, 용액에 존재하는 유리산의 양을 감소시키는 어떠한 것도 이루어지지 않는다. 반대로, US 6,111,082 및 WO 02/076992에 개시되어 있는 바와 같이, 이 방법으로 수득되는 Nd(Vers)3,의 헥산 용액이 장시간의 기간 동안 안정하게 유지되도록 하기 위하여 동일한 카르복시산들 중에서, 더 많은 양의 용해제를 첨가하는 것이 필요하다.
물은 예를 들면 란타나이드의 염 및 소듐 카르복실레이트 사이의 반응에서 용매로서 사용되기 때문에, 그리고 또한 란타나이드 산화물 (Ln2O3)과 카르복시산 사이의 반응에서 제조되기 때문에 용액에 존재할 수 있는 반면, 용액에 또는 Nd(Vers)3에 기초한 고체 산물에 존재하는 유리 카르복시산은 상응하는 산화물의 공격 반응에서 이러한 반응물을 과량 사용하여 유도될 수 있다. 상기 언급된 바와 같은 몇몇 경우에서, 다양한 양의 카르복시산의 첨가는 란타나이드 카르복실레이트의 탄화수소 용액의 안정성을 개선시키기 위한 목적으로 기재된다.
란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 용액에서 다양하고 비-재현적인 양의 카르복시산 및/또는 물의 존재는 예를 들면, 통상적으로 알루미늄 알킬과 같은 알킬화제의 사용을 포함하는 중합 전 활성화 단계 동안 상당한 결점들을 유발할 수 있다. 당해 분야의 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 카르복시산과 물의 경우와 같이 산성 수소를 함유하는 물질의 존재는 상응하는 카르복실레이트 또는 산화물을 형성하면서 알킬화 반응물의 즉각적 가수소분해 반응을 유발한다. 이로부터 촉매 시스템의 조성에서, 더 많은 양의 알킬화제가 사용되어야 하며, 이러한 산물들이 통상적으로 그밖의 다른 성분들에 비해 높은 비용을 가지기 때문에, 이 작업은 촉매 시스템의 상대적 비용을 상당히 증가시킨다.
더욱이, 알루미늄에 기초한 유도체들이 알킬화제로 사용되는 경우, 카르복시산 및 물과의 반응에 의해 수득되는 부분적인 가수소분해 상대적 산물은 각각 디알킬 알루미늄 카르복실레이트 및 알루목산으로 구성된다; 이러한 산물들은 통상적으로 탄화수소 용매에 용해성이므로, 촉매 시스템과 반응할 수 있으며, 중합 동력학의 감소를 유발함에 의해 그리고 생성된 폴리부타디엔의 분자량 분포 프로파일을 변형시킴으로써 촉매 시스템의 특성을 변형시킬 수 있다.
그러므로 알루미늄 소비를 최적화시키고 생성되는 폴리부타디엔의 특성을 일정하게 유지시키기 위하여 카르복시산 또는 물을 전혀 사용하지 않거나 이들의 가능한 가장 적은 양을 사용하여 란타나이드의 카르복실레이트 용액의 생성을 가능하게 하는 방법을 이용하는 것이 분명하며, 이것은 또한 상기 용액에서 카르복시산과 물의 잔여량, 또는 가능하다면 이 두 산물의 합을 직접 결정하기 위하여 간단하고, 신속하며 비-파괴적인 분석 방법 및 사용하기 쉬운 분석 방법을 가지는 것이 유용할 것이다.
란타나이드 카르복실레이트의 탄화수소 용액에 존재하는 카르복시산과 물의 양을 완전히 제거될 때까지 조절하기 위한 방법을 출원인이 발견하였다.
그러므로 본원 발명의 목적은 상기 카르복실레이트 및 상응하는 카르복시산 및/또는 물의 불순물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성법으로부터 유도되는 탄화수소 용액의 정제를 위한 방법에 관계하는데, 이 방법은 다음의 단계들 중 적어도 하나의 단계를 포함한다:
a) 9.0 내지 12.2 범위의 수성상의 pH를 얻기 위하여 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 염기 수용액으로 처리하는 단계;
b) Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13 X에서 선택된 고체로 상기 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 처리하는 단계.
카르복실레이트를 함유하는 용액이 두 가지 형태 모두의 처리를 거치는 경우, 단계 (a)의 처리가 먼저 수행되고, 이후 생성된 수용액이 단계(b)의 처리를 거친다.
수성 상의 pH가 청구된 범위 내에서 안정하게 남아있을 때까지 단계(a)에서 염기 용액이 탄화수소 용액에 첨가된다. 수성 상의 pH는 바람직하게는 10.5 12.0 범위 내에, 더욱 바람직하게는 11.0 내지 11.8의 범위 내에 포함된다. 염기를 함유하는, 사용되는 수용액은 바람직하게는 0.01 내지 2 M 범위의 농도를 가진다. 단계(a)의 처리가 끝날 때, 유기상은 수성상으로부터 분리된다.
단계(a)에서 청구된 특정 pH범위의 선택은 형성 작용 및 상기 유기상으로부터 과량의 또는 가능하게는 반응하지 않은 카르복시산의 제거에 의해 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액의 정제를 가능하게 한다. 본원 발명의 공정에 따라 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 강염기 수성상과 접촉시킴에 의하여, 상기 용액의 안정성이 영향을 받지 않는다는 것은 완전히 예상밖의 결과인데, 이는 불용성 산물들이 형성되지 않으며 혼합된 산물들도 존재하지 않기 때문이며, 란타나이드 상에 처음에 존재하는 카르복실레이트 리간드의 부분은 산화물 또는 수산화물 그룹에 의하여 치환되어 있다.
다음의 염기들이 본원 발명의 단계(a)에서 사용될 수 있다: 알칼리 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 산화물, 예를 들면, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 부틸 아민, 피리딘과 같은 암모니아 및 유기 아민. 바람직한 양태에 따르면, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 사용되며, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨이 사용된다.
바람직하게는 탄화수소 용액은 시클로헥산 용액이다.
본원 발명의 공정에 의하여 상응하는 란타나이드 카르복실레이트 용액으로부터 제거될 수 있는 카르복시산은 C2-C40의 산일 수 있는데, 이 카르복시산은 지방족, 시클로-지방족, 지방족 고리 및 방향족, 모노- 및 폴리카르복시산에서 선택되 며, 바람직하게는 C6-C20, 더욱 바람직하게는 C8-C12의 산일 수 있다. 본원 발명의 공정으로 처리될 수 있는 산의 전형적인 예들은 아세틱 애시드, 프로피오닉 애시드, 부티릭 애시드, 이소-부티릭 애시드, 피발릭 애시드, 2-메틸 부타노익 애시드, 3-메틸 부타노익 애시드, 시클로헥산 카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 벤조익 애시드, 시클로헥실 아세틱 애시드, 페닐 아세틱 애시드, 3,5-디메틸 헥사노익 애시드, 2-에틸 헥사노익 애시드, 3-에틸 헥사노익 애시드, 옥타노익 애시드, 이소-옥타노익 애시드, 베르사틱 애시드 (우세한 C10 부분을 가지며 일반적으로 310 내지 325 mg KOH/g 범위의 산가를 가지는, 시장에서 발견할 수 있는 카르복시산의 블렌드), 나프텐산 (일반적으로 160 내지 300 g KOH/g 범위의 산가를 가지는, 시장에서 발견할 수 있는 카르복시산의 블렌드), 라우릭 애시드, 팔미틱 애시드, 스테아릭 애시드, 올레익 애시드, 리놀레익 애시드.
산은 바람직하게는 다음과 같다: 베르사틱 애시드, 나프텐산 및 2-에틸 헥사노익 애시드. 예를 들면, 개별적으로 또는 혼합물로 존재하는 아세틱 애시드, 프로피오닉 애시드, 부티릭 애시드, 스테아릭 애시드와 같은 용액에 존재할 수 있는 그밖의 다른 카르복시산의 불순물들은 예를 들면, 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 나프테네이트 또는 네오디뮴 2-에틸 헥사노에이트의 용액에서, 본원 발명의 방법을 사용하여 탄화수소 용액으로부터 효율적으로 제거된다.
본원 발명의 방법으로 처리될 수 있는 란타나이드 카르복실레이트 용액은, 예를 들면, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 란타늄 카르복실레이트의 용액 및 이들의 혼합물일 수 있다. 특히 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴나프테네이트, 네 오디뮴 2-에틸-헥사노에이트를 함유하는 탄화수소 용액은 본원 발명의 방법으로 적절하게 처리될 수 있다.
단계 b)는 상기 용액에 함유된 물을 제거함으로써 란타나이드 카르복실레이트의 탄화수소 용액의 정제를 가능하게 한다. 탄화수소 용액은 바람직하게는 시클로헥산 용액이다. 단계 b)에서 사용되는 고체 물질은 상기 탄화수소 용액에 직접 첨가된다: 이러한 조건들 하에서 이들의 완전한 불용성 및 H2O과의 이들의 반응이 그밖의 다른 산물들을 생성하지 않는다는 사실은 란타나이드 카르복실레이트 용액에 불순물이 전혀 없음을 담보한다.
놀랍게도, 단계 b)의 처리는 고체표면 상에서 금속의 침전 또는 물리적 또는 화학적 흡착을 유발하지 않으며, 존재하는 란타나이드 카르복실레이트의 총량은 용액에 남아있다.
분자 체 3Å는 일반식 KnNa12 -n[(AlO2)12(SiO2)12]인 것으로 특징되며, 분자체 4Å는 일반식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]인 것으로 특징되고, 분자 체 5Å는 일반식 CanNa12-2n[(AlO2)12(SiO2)12]인 것으로, 그리고 분자체 13X는 일반식 Na86[(AlO2)86(SiO2)106]인 것으로 특징된다. 본원 발명의 바람직한 양태에 따르면, 분자 체 3Å, 분자 체 4Å또는 이들의 혼합물이 사용되며, 더욱 바람직하게는 분자 체 3Å가 사용된다.
란타나이드 카르복실레이트 용액에 초기에 존재하는, 몰/리터로 표현되는 H2O의 양은 사용되는 합성법에 따라 달라지며, 물은 카르복실레이트와 화학적으로 결합하기 때문에, 물의 양은 또한 란타나이드의 농도에 따라서도 달라진다. 그러므로 용액에 존재하는 물의 양은 몰비 H2O/Ln로 나타내는 것이 더욱 중요하며, 이러한 몰비는 0.5 내지 약 1.4 -1.5의 값까지 변화할 수도 있다. 모든 이러한 용액들은 출발 몰비 보다 훨씬 더 낮은 몰비가 처리 종료시 수득될 때까지 본원 발명의 공정에 따라 용이하게 처리될 수 있다.
란타나이드 카르복실레이트의 탄화수소 용액에서 잔여 H2O의 양은 사용되는 H2O 및 고체 산물간의 초기 중량비가 증가함에 따라, 그리고 고체와 용액 사이의 접촉이 증가함에 따라 감소한다. 결과적으로, 본원 발명의 바람직한 양태에 따르면, 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액은 단계 b)에서 설명된 고체 산물 중 하나로 채워진, 적절한 크기를 가지는 칼럼을 통해 적절한 펌프를 사용하여 연속으로 순환된다. 바람직하게는 분자 체 3Å, 분자 체 4Å또는 이들의 혼합물이 사용되며, 가장 바람직하게는 분자 체 3Å가 사용된다.
본원 발명의 단계 a) 및/또는 b)는 물 및/또는 카르복시산 함량이 고려되는 한, 란타나이드 카르복실레이트 용액의 원하는 순도를 얻기 위하여 여러번 반복될 수 있다.
본원 발명의 방법을 사용하여, 란타나이드 카르복실레이트의 탄화수소 용액을 얻을 수 있는데, 이 때 란타나이드 및 물과 카르복시산과 같은 양자성 물질 간의 몰비는 전형적으로 통상의 분석기술의 검출 한계 범위에 속하며 다음과 같다: Ln/H2O > 60 및 Ln/RCOOH > 100. 본원 발명의 공정에 따라 수득된 용액은 선행 문헌에 설명된 바와 같은 고 진공 용매 증발 단계를 필요로 하지 않고 그 자체로서 후속적 중합 절차를 위해 사용될 수 있다. 더욱이, US 6,111,082에 관하여 설명되어 있는 것에 있어서는, 예상외로 물과 산이 실제적으로 존재하지 않는 본원 발명의 정제 공정을 통하여 수득된 란타나이드 카르복실레이트, 특히 네오디뮴 베르사테이트의 시클로헥산 용액이, 실제적으로 시간에 무한하게 안정하며, 또한 여러 주 이후에도 산물의 침전이 관찰되지 않는 것으로 증명됨을 발견하였다. Ln/H2O > 60 및 Ln/RCOOH > 100로 특징되는, 그렇게 수득된 안정한 시클로헥산 용액은, 본원 발명의 또다른 목적을 나타내며, 예를 들면, 이소프렌 또는 부타디엔, 바람직하게는 부타디엔과 같은 공액된 디엔의 중합에서 직접 사용되어, 더 낮은 분자량, 및 더 빠른 반응 동역학의 면에서 더욱 우수한 성능을 제공한다.
상기 설명된 정제 방법들은 사용되는 합성법에 관계없이 카르복시산 및/또는 물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트 용액을 위하여 사용될 수 있다. 본원 발명의 방법에 따르면, 예를 들면, US 5,686,371, EP 0,562,081 또는 EP 0,968,992에 설명된 바와 같이, Nd2O3 및 베르사틱 애시드의 반응에 의하여 수득된 Nd(Vers)3의 시클로헥산 용액이 처리될 수 있다. 유사하게, Nd(Vers)3의 시클로헥산 용액은 예를 들면, US 4,520,177 또는 US 6,111,082에 설명된 바와 같이, NdCl3 과 Na(Vers)의 반응에 의하여 처리될 수 있으며 수득될 수 있다. 또한 실제적으로 물과 카르복시 산이 없는 생성물 샘플이 수득될 때까지 본원 발명의 방법을 사용하여 조절될 수 있는 물 및/또는 베르사틱 애시드 함량을 가니는 란타나이드 카르복실레이트 용액을 보유할 가능성은 필요한 경우, 당업자에게 잘 알려진 통상적인 장비를 사용하여 감압하에서 용매를 간단히 증발시킴에 의해 출발 용액의 순도에 상응하는 순도를 가지는 란타나이드 고체 카르복실레이트를 제조할 수 있게 한다.
원하는 순도의 달성은 IR 분광법 또는 가시광선 영역에서의 분광법의 적절하고 특정한 변수의 사용에 기초한 새로운 분석법을 사용하여 수반되고 제어될 수 있다.
특히, 새로운 방법들은 비-파괴적인 방법으로 적절히 보정한 후 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 용액에 존재하는 카르복시산 및/또는 물의 양을 직접 측정될 수 있게 한다.
IR 분광법에 있어서, 사실상 IR 스펙트럼에서 그리고 더욱 구체적으로는 1800 내지 1475 cm- 1사이의 구역에서 상응하는 순수한 란타나이드 카르복실레이트의 기준 탄화수소 용액에 점진적인 양의 카르복시산의 첨가는, 1514 cm-1에서 띠강도 감소를 유발하는데, 이것은 란타나이드 카르복실레이트 및 세 개의 란타나이드 중양에 다리-결합된 카르복실레이트에 상응하는 특징이며, 1663 및 1700 cm-1에서의 두 개의 띠와 함께 1560 cm-1에서의 흡수띠가 나란히 증가함을 발견하였다.
1560 cm-1에서의 띠는 두 개의 란타나이드 중앙 사이에 다리-결합된 카르복 실레이트 리간드에 해당하며, 1663 및 1700 cm- 1 에서 두 개의 띠는 하나의 란타나이드 중심에 배위결합되어 있는 카르복시산 및 과량의 유리 카르복시산에 각각 해당하였다.
기준 용액 각각에 존재하는 란타나이드의 농도에 의해 나누어진, 기준 용액 각각에 대한 1700 및 1663 cm-1에서 흡수띠 영역의 중심은 그래프에서 해당 카르복시산/란타나이드 몰비에 관한 것을 나타낸다: 그리하여 수득된 곡선은 카르복실레이트와 상기 산을 불순물로서 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성으로부터 유래하는 용액의 카르복시산 함량의 계산을 가능하게 한다.
상응하는 순수한 란타나이드 카르복실레이트의 탄화수소 용액에 물을 첨가하는 것은 IR 스펙트럼에서, 세 개의 란타나이드 중심과 함께 다리-결합된 란타나이드 카르복실레이트 및 상응하는 카르복실레이트 리간드의 특징인 1514 cm-1 띠 강도의 감소, 및 1685 cm-1에서의 띠와 함께 1560 cm-1에서의 흡수띠의 나란한 증가를 유발함을 발견하였다. 1560 cm- 1 에서의 띠는 두 개의 란타나이드 중심 사이에 다리-결합된 카르복실레이트 리간드에 해당하였던 반면, 1685 cm-1 띠는 네오디뮴에 배위 결합된 카르복시산의 형성과 함께, 물에 의해 가역적으로 양성자화되는 카르복실레이트에 해당하였다.
용액에 존재하는 란타나이드의 몰농도에 의해 나누어진, 각 번호의 용액에 대하여 1685 cm-1로 중심된 흡수띠의 영역은 상응하는 H2O/란타나이드 몰비에 관한 것을 그래프로 보여준다. 곡선은 불순물로서 물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성으로부터 유래하는 용액의 물 함량 계산을 가능하게 한다.
상기에 따르면, 본원 발명의 목적은 불순물로서 상기 산 및/또는 물을 함유하는, 상응하는 란타나이드 카르복실레이트의 용액 중 카르복시산 및/또는 물의 함량을 결정하는 방법에 관계하는데, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
1) 용액에서 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정
2) 용액의 IR 스펙트럼을 기록하고, 물과 산 둘다 존재한다면, 상대적인 물과 산 띠에서 이전에 분석된 1750 -1600 cm-1 (IA) 범위 내의 흡수에 상응하는 영역을 란타나이드의 몰농도로 나누어서 IA/[Ln] 비율을 계산,
3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값 또는 값들에 있어서, 가로축에 공지된 양의 카르복시산과 란타나이드 또는 물과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 카르복시산/란타나이드 또는 물/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에 상기 기준 용액들에 상응하는 IA/[Ln] 비율값들을 표시하여 작도된 상대적 보정 곡선을 사용하여, 상응하는 카르복시산/란타나이드 및/또는 물/란타나이드 몰비값을 수득, 여기서 IA는 각 기준 용액에 대하여 1750 -1600 cm-1 범위 내의 IR 흡수띠들의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도이다 .
그러므로 본원 발명의 바람직한 양태에 따르면, 다음 단계들을 포함하는 방법을 사용하여, 특히, 상기 산을 불순물로서 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트 용액의 카르복시산 함량을 결정할 수 있다:
1) 용액에서 란타나이드의 몰농도[Ln]를 측정
2) 용액의 IR 스펙트럼을 기록하고, 1700 및 1663 cm-1 (IA)에서 중심에 있는 흡수띠의 영역을 란타나이드의 몰농도로 나누어서 IA/[Ln] 비를 계산.
3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 있어서, 가로축에 공지된 양의 카르복시산 및 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 카르복시산/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에 상기 기준 용액들의 상응하는 IA/[Ln] 비율값들을 표시하여 작도된 보정 곡선을 사용하여, [Ln]을 곱함에 의해 상대적인 카르복시산의 몰수로 전환될 수 있는 상응하는 카르복시산/란타나이드 몰비값을 수득, 여기서 IA는 각 기준 용액에 대하여 1700 및 1663 cm- 1 으로 중앙된 IR 흡수띠의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도이다.
불순물로서 상이하고 제어된 양의 카르복시산을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 기준 용액의 제조는 공지된 방법에 의하여 이루어질 수 있다.
단계 2)에서 IR 스펙트럼을 기록하고 단계 3)에서 보정 곡선을 준비하기 위하여 IR 스펙트럼을 기록하기 위하여 공지된 깊이에서 동일한 조건들, 특히 동일한 셀이 사용되어야한다.
상기 설명된 방법은 바람직하게는 란타나이드 카르복실레이트로서 네오디뮴 카르복실레이트를 함유하는 용액에 관하여 사용된다. 상기 설명한 것을 더욱 잘 이해하기 위하여, 도 1은 특히, Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액의 IR 스펙트럼(점선) 및 동일한 용액에 대하여 베르사틱 애시드의 첨가 후 수득된 IR 스펙트럼 (파선, Nd(Vers)3/VersH 몰비 1:1.47)을 보여주며, 이에 반해 도 2a는 용액에서 베르사틱 애시드의 함량을 IR 분광법에 의해 측정하기 위한 보정 곡선을 보여주는데, 이의 구성은 본원 발명의 실험 부분에서 나타나는 실시예에서 설명된다.
본원 발명의 또다른 바람직한 양태에 따르면, 특히, 란타나이드 카르복실레이트 및 물을 불순물로서 함유하는 용액의 물 함량은 다음의 단계들을 포함하는 방법을 사용하여 결정될 수 있다:
1) 용액에서 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정
2) 용액의 IR 스펙트럼을 기록하고, 1685 cm-1 (IA)에서의 중심인 흡수 띠의 영역을 란타나이드의 몰농도로 나눈 IA/[Ln] 비율을 계산한다,
3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 있어서, 가로축에 공지된 양의 물과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 물/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에 상기 기준 용액들에 상응하는 IA/[Ln] 비율 값들을 표시하여 작도된 보정 곡선을 사용하여, [Ln]을 곱함으로써 상대적 물의 몰수로 전환될 수 있는 상응하는 물/란타나이드 몰비 값을 수득, 여기서 IA는 각 기준 용액에 있어서 1685 cm- 1 으로 중앙된 IR 흡수띠의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도이다.
불순물로서 상이하고 제어된 양의 물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 제조는 공지된 방법을 사용하여 이루어질 수도 있다.
동일한 조건들, 특히 공지된 깊이에서 동일한 세포는 단계 2)에서 IR 스펙트럼 및 단계 3)에서의 보정 곡선에 대한 IR 스펙트럼을 기록하기 위하여 사용되어야 한다.
물 함량을 측정하기 위한 상기 설명된 방법은 바람직하게는 네오디뮴 카르복실레이트를 함유하는 용액에 대하여 사용된다. 상기 설명된 것을 더욱 잘 이해하기 위하여, 도 1은 순수한 Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액의 IR 스펙트럼 (점선) 뿐만 아니라, 동일한 용액에 물을 첨가한 후 얻은 IR 스펙트럼 (실선, Nd(Vers)3/H2O 몰비는 1:1.5)을 보여주며, 도 2a는 그 구성이 본원 발명의 실시예에서 설명되어 있는 Nd(Vers)3,의 용액에서 물 함량을 IR 분광법으로 측정하기 위한 보정 곡선을 보여준다.
1750-1600 cm-1 of 공지되지 않은 양의 카르복시산과 물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트 샘플, 예를 들면, 네오디뮴 카르복실레이트의 1750-1600 cm-1 범위 내의 스펙트럼 프로파일을 다양한 성분 띠들에서 간단한 수학적 "곡선-피팅" 절차(Thermo Electron Corporation사의 GRAMS/AI에 설명되어 있는 바와 같이, 기술 전문가에게 공지된 스펙트럼의 정밀함을 위한 통상의 소프트웨어에 의해 이루어지 는 절차)를 사용하여 얻는 것이 가능하다: 카르복시산과 물은 이전에 준비된 보정 곡선을 기초로 하여 상기과 같이 수득된 띠의 영역으로부터 명확하게 계산된다.
란타나이드 카르복실레이트 용액에 관하여 원하는 순도의 도달 또한 가시광선 영역에서 특수하고 적합한 분광 변수를 사용하는 것에 기초한 새로운 분석법에 의해 검출되고 제어될 수 있다.
특히, 이 방법은 적절한 보정 후, 란타나이드 카르복실레이트 용액에 직접 함유된 카르복시산 및/EH는 물의 양의 계산을 비-파괴적인 방법으로 가능하게 한다: 실제로, 출원인은 통상적으로 각각의 란타나이드가 f-f 전이와 관련하여 전자 흡수띠를 가지는 가시광선 및 적외선 근방에서의 흡수 스펙트럼, 특히 400 및 950 nm 영역에서상응하는 순수한 란타나이드 카르복실레이트의 탄화수소 용액에 대한 물 및/또는 카르복시산의 점진적 첨가는 상기 란타나이드 카르복실레이트 띠들에서 상당한 강도 증가를 유발함을 발견하였다. 강도의 변화는 물과 카르복시산과의 반응에 의해 유발된 란타나이드 중심에서 카르복실레이트 리간드의 상이한 유형의 배위결합의 증거, 즉, 세 개의 란타나이드 중심과 다리-결합되는 것으로부터 두 란타나이드 중심 사이에 다리-결합되는, 또는 하나의 란타나이드 중심에서 배위결합된 카르복실레이트 리간드의 배위결합 유형의 변화로 해석되었다. 그러므로 스펙트럼 띠, 특히 가장 강한 띠의 영역들의 값은 란타나이드 카르복실레이트 용액에 존재하는 산 및/또는 물의 양 측정을 제공한다.
그러므로 본원 발명의 목적은 불순물로서 카르복시산 및/또는 물을 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트의 용액의 카르복시산 및/또는 물의 함량을 측 정하는 방법에 관계하는데, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
1) 용액에서 란타나이드의 몰농도 [Ln] 측정
2) 용액의 가시광선 스펙트럼을 기록하고, 란타나이드 카르복실레이트 스펙트럼 (IA)의 띠들, 바람직하게는 가장 강력한 띠 중 하나의 영역을 란타나이드의 몰농도로 나누어서 IA/[Ln] 비율을 계산.
3) 앞선 아이템 2)에서 수득된 값들에 대하여, 공지된 양의 카르복시산과 란타나이드 또는 물과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 카르복시산/란타나이드 또는 물/란타나이드 몰비를 가로축에 표시하고, 상기 기준 용액들에 해당하는 IA/[Ln] 비율 값을 세로축에 표시함에 의해 만든 보정 곡선을 사용하여 카르복시산/란타나이드 및/또는 물/란타나이드 몰비의 해당 값을 수득, 여기서 IA는 각 기준 용액에 대하여, 단계 2)에서 사용된 파장과 동일한 파장에서의 띠 영역이고, 이것은 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되었으며, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도이다.
본원 발명의 바람직한 양태에 따르면, 특히, 상기 산을 불순물로서 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트의 용액의 카르복시산의 함량을 결정하는 것이 가능한데, 이 방법은 다음 단계들을 포함한다:
1) 용액에서 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정
2) 용액의 가시광선 스펙트럼을 기록하고, 란타나이드 카르복실레이트(IA)의 스펙트럼에 존재하는 띠들 중 하나, 바람직하게는 가장 강한 띠의 영역을 란타나이드 몰농도로 나누어 IA/[Ln] 비율을 계산,
3) 가로축에 공지된 양의 카르복시산과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 카르복시산/란타나이드 몰비를 나타내고, 세로축에, 상기 기준 용액들에 해당하는 IA/[Ln] 비율 값을 나타내어 작도된 보정 곡선을 사용하여, 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 [Ln]를 곱하여 해당하는 카르복시산/란타나이드 몰비를 수득, 여기서 IA는 각 기준 용액의 영역이며 단계 2)에서 사용된 파장과 동일한 파장에서의 띠 영역이고, 단계 2)와 동일한 조건하에서 기록되며, [Ln]은 상대적인 란타나이드 농도이다.
상이하며 제어된 양의 카르복시산을 불순물로 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 기준 용액은 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
동일한 조건, 특히 공지된 깊이에서 동일한 셀이 단계 2)에서 가시광선 스펙트럼 및 단계 3)에서 보정 곡선을 작도하기 위한 가시광선 스펙트럼을 기록하기 위하여 사용되어야 한다.
특히, 네오디뮴에 있어서 네오디뮴 카르복실레이트의 용액에서 카르복시산의 양 측정치를 얻기 위하여 바람직하게 사용되는 띠는 584 nm 근방에서 중앙된 띠이다, [A. Kumar, D.K. Rai and S.B. Rai, Spectrochimica Acta Part A, volume 58 (2002), 1379-1387 페이지에 기재되어 있는 바에 따르면 이것은 4G 5 /2 ( 2 G 7 /2 )← 4 I9 /2의 전이에 해당된다].
도 3은 순수한 Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액의 가시광선 구역에서의 스펙트럼(점선) 및 베르사틱 애시드를 첨가한 후 수득된 스펙트럼 (파선, Nd(Vers)3/VersH 몰비 1:1.47)을 보여준다.
도 4는 가시광선 분광법을 통해 Nd(Vers)3,용액에서 베르사틱 애시드의 함량을 결정하기 위한 보정 곡선을 보여주는데, 이 곡선은 본원 발명의 실시예에서 설명된 것과 같이 작도된다(- - ■ - -).
본원 발명의 또다른 바람직한 양태에 따르면, 물을 불순물로서 함유하는 란타나이드 카르복실레이트 용액의 물 함량을 결정하는 것이 가능하며, 이것은 다음 단계들을 포함한다:
1) 용액에서 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정
2) 용액의 가시광선 스펙트럼을 기록하고, 고려되는 란타나이드 카르복실레이트의 스펙트럼에서 존재하는 띠들 중 하나, 바람직하게는 가장 강한 띠의 영역 (IA)을 란타나이드의 몰농도로 나누어서 IA/[Ln]비율을 계산,
3) 가로축에 공지된 양의 물과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 물/란타나이드 몰비를 나타내고, 세로축ㄷ에 상기 기준 용액들에 해당하는 IA/[Ln] 비율 값들을 나타내어 작도된 보정 곡선을 사용하여, 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 대한, 이에 상응하는 H20/란타나이드 몰비를 수득, 여기서, IA는 각 기준 용액의 영역이며, 단계 2)에서 사용된 파장과 동일한 파장에서의 띠의 영역이고, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되며, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도이다.
동일한 조건, 특히 공지된 깊이에서 동일한 셀이 단계 2)에서 가시광선 스펙트럼 및 단계 3)에서 보정 곡선을 작도하기 위한 스펙트럼을 기록하기 위하여 사용 되어야 한다.
상이하고 제어된 양의 물을 불순물로서 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 기준 용액은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 또한 이 경우에는, for 네오디뮴에 관하여 바람직하게 사용되는 띠는 약 584 nm로 중앙된 띠이다, [A. Kumar, D.K. Rai and S.B. Rai, Spectrochimica Acta Part A, volume 58 (2002), pages 1379-1387 페이지에 나타나있는 바에 따르면 이것은 4G 5 /2 ( 2 G 7 /2 )← 4 I9 /2의 전이에 해당된다].
도 3은 순수한 Nd(Vers)3의 시클로헥산 용액의 가시광선 구역에서의 스펙트럼(점선) 및 동일한 용액에 물이 첨가된 후 수득된 스펙트럼 (파선, Nd(Vers)3/H2O 몰비 1:1.5)을 보여준다.
도 4는 Nd(Vers)3용액에서 물의 함량을 가시광선 분광법에 의해 결정하기 위한 보정곡선을 보여주는데, 이 곡선은 본원 발명의 실시예에 설명된 방법으로 작도된다 (- -◆ - -).
물과 베르사틱 애시드이 모두 존재하는 경우, 그 효과가 더 약한 산 곡선과 그 효과가 더 강한 물 곡선 각각을 사용하여 상대적 몰농도의 합의 상한 및 하한이 추정될 수 있다. 물과 산 모두가 용액에 불순물로서 함유된 경우, 물과 산 사이의 농도 차이가 더 클수록, 가시광선 분광법에 의하여 이루어지는 이들의 농도 평가는 더욱 정확해질 것이다.
본원 발명의 또다른 목적은 물 또는 카르복시산의 면에서 란타나이드 카르복실레이트의 합성에서 유래한 탄화수소 용액의 초기 함량 및/또는 물 또는 카르복시산 함량의 면에서 원하는 순도의 달성이 수반되고, 상기 청구된 분석법 중 하나 이상에 의하여 제어되고 증명되는 본원 발명의 정제 공정에 관계한다.
실시예
이하에서 간단하게 설명되고 나열된 분석기술 및 특정화 방법들은 다음의 실시예에서 사용되었다.
다음의 실시예에서 언급된 IR 분광법에 의하여 이루어지는 측정들은 0.005 cm의 광학 경로를 가지는 액체를 위한 셀을 사용하며, CaF2 의 창을 구비하고, 무수 조건하에서 용액을 충전하는 Nicolet Nexus 투과 스펙트로포토미터를 사용하여 수행되었다.
가시광선 분광법을 사용하여 이루어지고 다음의 실시예에서 언급된 측정들은 1 cm의 광학 경로 및 무수 조건하에서 샘플의 충전 및 저장을 가능하게 하는 나사-스탑퍼 또는 탭을 가지는 수프라실 석영 셀을 사용하는 Perkin Elmer 스펙트로포토미터(L-19 모델)에 의해 이루어졌다.
폴리머의 분자량은 겔-투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정되었다. 샘플의 분석은 40℃의 테트라하이드로퓨란 (Irganox로 안정화됨)에서, 검출기로 Waters의 시차 굴절계를 사용하여 수행되었다. 일 세트의 PL-MIXED 컬럼을 사용하 여, 1 ml/분의 용리액 유속을 구현시킴으로써 크로마토그래피 분리가 수득되었다. 데이타를 얻어서,Maxima 820 소프트웨어 버전 3.30 (Millipore사)을 사용하여 처리하였으며, 분자 질량은 보편적인 보정법에 따라 결정되었다 (k = 0.000212 α = 0.739).
생성된 폴리부타디엔에서 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-유닛의 함량은 IR 분광법에 기초한 공지된 방법을 사용하여 결정되었다.
아래 열거된 시중의 반응물들이 실시예에서 설명된 제조절차에서 사용되었다:
*** 산화 네오디뮴 Nd2O3 STREM
*** 탄산 네오디뮴 (Nd2(CO3)3 STREM
*** 염화수소산 HCl (normex) C.ERBA
*** 수산화 나트륨 NaOH (normex) C.ERBA
*** 분자 체 (3Å) ALDRICH
*** 염기성 알루미나 (펠릿) ALDRICH
*** 베르사틱 애시드 SHELL
*** 1,3 부타디엔 (99.95%) RIVOIRA
*** 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 Al(iso-Bu)2H DIBAH ALDRICH
*** 디이소부틸알루미늄 클로라이드 Al(iso-Bu)2Cl DIBAC ALDRICH
사용된 반응물 및/또는 용매들 및 상기에 나타나있지 않은 반응물 및/또는 용매들은 실험 기법에서 그리고 산업적 규모로 통상적으로 사용되는 것들이며, 당해 업계에서 특수화된 상업적 조작자의 기술지식에서 용이하게 찾을 수 있다.
실시예 1: NdCl 3 및 NaVers 로부터 Nd ( Vers ) 3 의 제조
a) NdCl 3 수용액의 제조 NdCl 3
4.21 g의 Nd2O3 (25.02 mgA) 및 20 ml의 H2O를 자기 교반기를 구비한 250 ml의 플라스크에 채운다. 약 10분 동안 약하게 교반하면서 플라스크를 놓아두어 혼합물을 융합시킨 후, 73.9 ml의 HCl (1M)을 투여 뷰렛을 사용하여 첨가하고, 전체 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하에 유지시킨다. 이러한 단계가 끝날 때, pH = 6.9를 가지는 약간 탁한 밝은 푸른색의 수용액이 수득된다. 반응되지 않은 미량의 Nd2O3를 제거하기 위하여 여과시킨 후, 용액은 250 ml의 교정 플라스크에 넣고 이하 설명된 제조 작업에서 사용된다 [Nd] = 0.0985 (HCl에 관하여 99.4% 수율).
b) 소듐 베르사테이트 ( NaVers ) 수용액의 제조
12,7 g의 베르사틱 애시드 (73.7 mmoles) 및 약 20 ml의 H2O를 자기 교반기가 구비된 250 ml의 플라스크에 채우면, 베르사틱 애시드의 물에서의 좋지 않은 용해성으로 인하여 두 개의 상이 형성된다. 약 30분에서 실온에서 교반하에 유지되는 혼합물에 73.9 ml의 NaOH (1M)가 첨가되고, 그리하여 pH = 11.4를 가지는 약간 유백광인 수용액을 얻는다. 이후 이 용액을 여과시키고, 교정 플라스크에 넣어, 이하 설명되는 제조 작업에서 사용된다. [Na(Vers)] = 0.296 M이 사용된 NaOH 균등물로 계산되었다.
c) Nd ( Vers ) 3 의 제조
상기 시점 (a)에서 설명한 바와 같이 수득된 80 ml의 NdCl3 수용액([Nd] = 0.0985 M, 7.88 mmoles) 및 80 ml의 시클로헥산을 자기 교반기가 구비된 250 ml의 플라스크로 옮긴다. 시점 (b)에서 설명된 바와 같이 제조된 9.5 ml의 NaVers 수용액 (23.5 mmoles)을 상기와 같이 수득되고 실온에서 교반하에 유지되는 혼합물에 점적 깔때기를 사용하여 첨가한다. 첨가가 끝날 때, 혼합물을 10분 더 격렬하게 교반시킨 후, 분별 깔때기로 옮긴다. 혼합물의 윗물을 가만히 따라낸 후, 기저의 수성상이 제거되고, 잔여 유기상은 물 (2 x 50 ml)로 헹구어진다. 이러한 방식으로 작업함으로써, [Nd] = 0.089 M을 가지는 Nd(Vers)3 의 75 ml 시클로헥산 용액이 회수된다.
실시예 2a : 가시광선 분광법을 사용하여 Nd ( Vers ) 3 용액중의 물 또는 베르사틱 애시드 함량을 결정하기 위한 보정 곡선의 작도
본 실시예에서 사용되는 고체 Nd(Vers)3는 앞의 실시예 1에서 제조된 시클로헥산 용액을 건조시키고 수득된 산물을 60-80℃의 고 진공하에서 18시간 동안 건조시켜 제조되었다.
이러한 건조 처리로부터 생성된 고체 샘플은 "Karl Fisher" 적정으로 수득된 H2O/Nd ≤0.002 (몰비)를 가지며 산-염기 적정으로 수득된 VersH/Nd ≤0.001 (몰 비)를 가진다.
상기 설명된 바와 같이 수득된 0.3139 g의 고체 Nd(Vers)3, 및 9.225 g의 시클로헥산을 자기 교반기를 구비한 덧붙여진 슈렝크 튜브에 채운다. [Nd] = 0.042 M를 가지는 균질 용액을 수득하기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하에 둔다. 그리하여 수득된 6개의 동일한 비율의 용액들을 자기 교반기가 구비된 동일한 수의 덧붙여진 슈렝크-튜브에 넣고, 각 슈렝크-튜브에는 적절한 양의 베르사틱 애시드가 마이크로-주사기를 사용하여 첨가된다. 그리하여 제조된 용액들은 0 내지 1.47로 변화하는 몰비 VersH/Nd로 계산된 베르사틱 애시드 함량을 가지며, 특히, 다양한 용액에서, ahf VersH/Nd는 0.0 - 0.10 - 0.22 - 0.55 - 0.80 - 1.47이다. 제조된 용액들을 실온에서 교반하에 15분 동안 유지시킨 후, 이들을 특수 석영 셀로 옮기고, 500 내지 700 nm의 스펙트럼이 기록된다. 584 nm로 중앙된 흡수띠의 면적 (AI (584))을 존재하는 Nd의 몰농도([Nd])로 나눈 것은 분석될 다양한 용액에 대한 VersH/Nd 몰비에 관한 그래프에서 표시된다. 수득된 결과들은 도 4에 구체화 되어 있는데, 여기서 [A]는 [VersH]를 의미하며, 또한 해당하는 보정 곡선 방정식은 Y산 = - 12.13X2 + 77.21X + 71.47 (- -■- -).
상기 설명된 절차와 완전히 유사한 절차를 사용하여, 0 내지 1.5로 변화하는 H2O/Nd 몰비로 계산된 H2O 함량을 가지는 [Nd] = 0.042 M의 Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액 7개가 제조되며, 특히, 다양한 용액에서, H2O/Nd 몰비는 0.0 -0.12 -0.20 -0.50 -0.80 -1.00 - 1.50이고, 500 내지 700 nm의 스펙트럼이 기록된다. 또한 이 경우, 존재하는 Nd의 몰농도로 나눈 584 nm로 중앙된 흡수띠 면적은 분석될 다양한 용액에 대한 H2O/Nd 몰비에 관한 그래프에서 표시된다.
수득된 결과들이 도 4에 구체화되어 있는데, 여기서 [A]는 [H2O]를 의미하며, 보정 곡선의 방정식은 Y물 = -76.13X2 + 210.61X + 76.32 이다 (- -◆ - -).
도 4에 표시된 곡선들은 가시광선 분광법을 사용하여 보정 곡선 작도를 위하여 사용된 조건과 동일한 조건하에서 측정된 584 nm로 중앙된 흡수띠 면적 AI(584)의 상대값을 알게 됨으로써 [A]/[Nd] 몰비를 결정할 수 있게 하는데, 여기서, A = Nd(Vers)3의 시클로헥산 용액 중의 베르사틱 애시드 또는 H2O이다.
실시예 2b : Nd ( Vers ) 3 용액 중의 물 또는 베르사틱 애시드 함량을 IR 분광 법을 이용하여 결정하기 위한 보정 곡선의 작도
본 실시예에서 사용된 고체 Nd(Vers)3 는 앞의 실시예 1에서 제조된 시클로헥산 용액을 건조시키고, 수득된 생성물을 60-80℃의 고 진공하에서 18시간 동안 건조시켜 제조되었다.
이러한 건조 처리로부터 생성된 고체 샘플은 "칼 피셔" 적정으로 수득하면 H2O/Nd ≤0.002 (몰비)를 가지며, 산-염기 적정으로 수득하면 VersH/Nd ≤0.001 (몰비)를 가진다.
상기와 같이 제조된 0.3921 g의 고체 Nd(Vers)3, 및 10.837 g의 시클로헥산 을 자기 교반기를 구비한 덧붙여진 슈렝크-튜브에 채운다. [Nd] = 0.044 M를 가지는 균질 용액을 수득하기 위하여 상기 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하에 둔다. 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 절차를 수반하고, 그리하여 수득된 용액을 5개의 동일한 부분으로 나누고, VersH/Nd 몰비가 0.1 내지 1.5로 변화하도록, 특히, 다양한 용액들에서, VersH/Nd의 몰비가 0.10 -0.22 -0.55 -0.80 -1.47이 되도록 공지된 양의 베르사틱 애시드를 각 부분에 첨가한다. 마지막으로, 1800 내지 1450 cm-1 사이의 영역에서 다양한 용액들의 스펙트럼이 기록된다. 1700 및 1663 cm-1,으로 중앙되고 존재하는 Nd의 몰농도로 나누어진 흡수띠 면적은 후속적으로 분석될 다양한 용액에 대한 VersH/Nd 몰비에 관하여 그래프에 표시된다. 수득된 결과들은 도 2a에 구체화되며, 보정 곡선의 방정식은 Yacid = 61.40X - 2.77 이다.
상기 설명된 절차와 완전히 동일한 절차를 사용하여, 0.1 내지 1.4로 변화하는 H2O/Nd 몰비, 특히, 다양한 용액에서, 0.12 -0.25 -0.50 -0.80 -1.00 - 1.40 인 H2O/Nd 몰비로 계산된 H2O 함량을 가지며 [Nd] = 0.044 M을 가지는 6개의 Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액을 제조하고, 1800 내지 1450 cm-1의 IR 스펙트럼이 기록된다. 1685 cm-1,로 중앙되고, 존재하는 Nd의 몰농도로 나누어진 흡수띠의 면적은 분석될 다양한 용액에 대한 H2O/Nd 몰비에 관하여 그래프에 표시된다.
수득된 결과는 도 2b에 구체화되어 있으며, 보정 곡선의 방정식은 Y물 = 23.29X + 2.22 이다.
도 2a 및 2b에 표시된 곡선들은 상대적인 IR 흡수가 동일한 조건하에서 측정되었다면 IR 분광법을 사용하여 [A]/[Nd] 몰비를 결정할 수 있게 하는데, 여기서, A = Nd(Vers)3,의 시클로헥산 용액 중의 베르사틱 애시드 또는 H2O이다.
실시예 3: Nd 2 O 3 및 베르사틱 애시드으로부터 Nd ( Vers ) 3 의 제조
(a) 다음의 산물들을 자기 교반기 및 버블 냉각기가 구비된 250 ml의 플라스크에 순서대로 채운다: 7.21 g의 Nd2O3 (42.85 mgA), 29.52 g의 베르사틱 애시드 (171.4 mmoles), 100 ml의 시클로헥산 및 촉매량의 HCl (37%). 이후 반응 혼합물을 약 3시간 동안 용매의 환류 온도까지 가열한다. 이 단계에서, 반응 용기에 존재하는 고체 모두는 거의 완전히 용해하며, [Nd] = 0.42 M을 가지는 진한 블루퍼플색 용액이 수득된다. 이 용액의 1880 내지 1450 cm-1 사이의 IR 스펙트럼 및 500 및 700 nm 사이의 가시광선 스펙트럼이 동일한 조건하에서, 실시예 2a 및 2b와 동일한 장비로 측정되고, 수득된 결과는 실시예 2a 및 2b의 보정 곡선 위에 표시되는데, 이는 다음의 결과드을 제공한다: VersH/Nd = 0.9 (몰비); H2O/Nd = 1.2 (몰비). 베르사틱 애시드 및 물 분석은 각각 공지된 침습적 산-염기 적정 및 "Karl Fisher" 적정법을 사용하여 반복되고, 본원 발명의 분광법으로 측정된 결과들을 실질적으로 확인하는 결과들은 다음과 같다: VersH/Nd = 0.9 (몰비); H2O/Nd = 1.3 (몰비).
(b) 앞에서 수득된 용액의 일부를 격한 교반하에서, NaOH (0.1 M) 용액을 사용하여 수성 상의 pH 값이 11.5로 안정하게 유지될 때까지 처리한다. 2시간 후, 상들이 분리되고, 유기상을 20 ml H2O 분율로 두 번 헹구고, [Nd] = 0.41 M을 가지는 Nd(Vers)3 의 시클로헥산 용액 40 ml가 수득된다: 이 용액의 1880 내지 1450 cm-1 사이의 IR 스펙트럼 및 500 내지 700 nm의 가시광선 스펙트럼을 실시예 2a 및 2b와 동일한 조건하에서 동일한 장비를 사용하여 측정하고, 수득된 결과들을 실시예 2a 및 2b의 보정 곡선 위에 표시하는데, 이들은 다음의 결과들을 제공한다: VersH/Nd = 0.012 (몰비); H2O/Nd = 1.3 (몰비).
실시예 4: Nd 2 ( CO 3 ) 3 및 베르사틱 애시드로부터 Nd ( Vers ) 3 의 제조
다음의 산물들을 자기 교반기 및 버블 냉각기가 구비된 250 ml의 플라스크에 순서대로 채운다: 8.15 g의 Nd2(CO3)3 (34.79 mgA), 22.16 g의 베르사틱 애시드 (128.7 mmoles), 100 ml의 시클로헥산 및 촉매량의 HCl (37%). 실시예 3에서 상기 설명된 바와 같이 작업하여, 블루퍼플 색의 시클로헥산 용액이 수득되는데, 이 경우 격한 가스의 발달을 수반한다. 이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 격한 교반하에서 수성 상의 pH 값이 10.5로 안정하게 유지될 때까지 NaOH (1M) 용액을 첨가한다. 2시간 후, 상들이 분리되고, 유기상은 20 ml 분율의 H2O로 두번 헹구어지고, 95 ml의 Nd(Vers)3의 시클로헥산 용액이 수득되는데, 이 용액을 분자 체 (3Å) 와 24시간 동안 접촉시킨다. 이러한 처리 후, [Nd] = 0.33 M을 가지는 이 용액의 1880 내지 1450 cm- 1 의 IR 스펙트럼 및 500 내지 700 nm 사이의 가시광선 스펙트럼이 실시예 2a 및 2b에서와 동일한 조건하에서 동일한 장비를 사용하여 측정되고, 수득된 결과들은 실시예 2a 및 2b의 보정 곡선 위에 표시되는데, 이는 다음의 결과들을 제공한다: VersH/Nd = 0.5 (몰비); H2O/Nd = 0.03 (몰비).
실시예 5
실시예 1의 제조법에 의해 [Nd] = 0.089 M를 가지는 Nd(Vers)3의 시클로헥산 용액이 수득된다.
실시예 2a 및 2b와 동일한 조건하에서 동일한 장비를 사용하여 이 용액의 1880 내지 1450 cm-1 사이의 IR 스펙트럼 및 500 내지 700 nm 사이의 가시광선 스펙트럼이 측정되고, 수득된 결과들은 실시예 2a 및 2b의 보정 곡선 위에 표시되며, 다음의 결과들을 제공한다: VersH/Nd = 0.011 (몰비); H2O/Nd = 1.4 (몰비).
실시예 6: 무수 Nd ( Vers ) 3 의 제조
(a) 30 ml의 실시예 5 용액을 적절한 양의 분자체 3Å를 함유하는 덧붙여진 슈렝크-튜브로 옮긴다. 용액을 상기 조건하에서 실온에서 36시간 동안 유지시킨 후, 실시예 2a 및 2b와 동일한 조건하에서 동일한 장비를 사용하여 1880 내지 1450 cm-1 의 IR 스펙트럼 및 500 내지 700 nm의 가시광선 스펙트럼이 측정되고, 수득된 결과들을 실시예 2a 및 2b의 보정 곡선 위에 표시하여, 다음의 결과들을 제공한다: H2O/Nd = 0.025 (몰비).
본원 발명의 방법은 란타나이드 카르복실레이트 용액이 간단한 방법으로 수득될 수 있게 하며, 이 방법은 산과 물 불순물을 제거하기 위해 디엔을 진공 증류를 거치게 할 필요없이 그 자체로 카르복실레이트가 고체 형태로 수득될 때까지 디엔의 중합에서 사용될 수 있다.
(b) 대안적으로, 이전 단계 (a) 작업을 가속화시키기 위하여, 용액을 분자 체 3Å로 적당히 채워진 카트리지를 통과하는 특수 펌프를 사용하여 순환시킬 수 있다. 이러한 방식에서, 2시간 후, 역시 실시예 2a 및 2b의 보정 곡선을 사용하여 측정된 H2O/Nd = 0.045의 몰비가 존재한다.
실시예 7 내지 12: 부타디엔의 중합
실시예 7 내지 12는 고함량의 1,4-시스-유닛을 사용하여 폴리부타디엔을 제조하기 위한 일련의 중합 테스트에 관계하는데, 이 테스트는 실시예 3, 4, 및 6에 따라 제조된 Nd(Vers)3을 포함하는 촉매 시스템, 디-이소-부틸알루미늄 하이드라이드 DIBAH 및 디-이소-부틸알루미늄 클로라이드 DIBAC를 조촉매로 사용함에 의하여 수행된다.
각 실시예의 구체적인 중합 조건들 및 수득된 결과들은 아래 표 (I)에 표시되어 있으며, 이 표는 실시예 참조번호, 사용된 Nd(Vers)3 및 제조방법이 설명된 실시예 번호, 네오디뮴에 대한 몰비로 표현된 베르사틱 애시드의 함량, 네오디뮴에 대한 몰비로 표현된 H2O 함량, 단열 조건하에서 작업함에 의하여 관찰된 반응 혼합물의 온도 증가, 최대 온도를 달성하는 동안 사용된 시간, 부타디엔 전환 및 사용된 시간, 수평균 분자량 (Mn) 및 생성된 폴리머의 분자량 분포 곡선의 피크에서의 분자량값 (Mp)을 연속하여 기재한다.
중합은 자기 비말동반 앵커 교반기 및 열 제어를 위해 열 교환기에 연결된 외부 재킷을 구비한 1리터 유리 반응기에서 수행된다. 각 테스트에 앞서, 반응기는 90℃ 온도의 무수 시클로헥산 (2 x 400 g)으로 2시간 동안 헹굼에 의하여 사전에 달구어진다. 헹굼 용매를 버린 후, 반응기를 25℃로 냉각시키고, 다음의 제품들을 순서대로 채운다: 400 g의 무수 시클로헥산, 각각 0.8 M 및 0.9 M 시클로헥산 용액으로 구현된 양의 디-이소-부틸알루미늄 하이드라이드 및 디-이소-부틸알루미늄 클로라이드, 및 42 g의 갓 증류된 1,3-부타디엔, 알루미나 펠릿 및 분자 체 (3Å)로 각각 채워진 1m의 스틸 컬럼의 두 개의 바이 패시지(by passage). 반응기를 이후 원하는 중합 온도(60℃)로 만들고, 원하는 양의 Nd(Vers)3 을 함유하는 시클로헥산 용액을 비활성 기체의 스트림하에서 금속성 용기로 옮기는데, 이 금속성 용기로부터 용액은 질소의 과압에 의하여 반응기로 유입된다.
중합 반응은 시작되자마자 반응기 재킷을 비움으로써 단열적으로 수행된다. 시간이 지난 후 (일반적으로 30 내지 60분에서 변화), 중합 반응은 반응기의 내용물을 바닥부분에 위치한 밸브를 통해 에틸 알코올에서 Irganox의 2 중량% 용액 800ml를 함유하는 적절한 용기 버림으로써 중단된다. 분리된 폴리머는 2시간 동안 용액에 함침되어 남은 후, 회수되고, 소량의 반응하지 않은 모노머 및 용매를 완전히 제거할 수 있도록 하기 위하여 8시간 이상 동안 1000 Pa의 감압하에서 진공 건조된다. 그리하여 수득된 고체를 계량하고, 전환을 계산하고, 마지막으로 1,4-시스 유닛의 함량을 IR 분광법에 기초한 공지된 기술을 사용하여 측정하고 (Mn) 및 (Mp)값들을 GPC 분석을 사용하여 계산한다. 수득된 결과들은 아래 표 I에 표시되어 있다.
표 I: 실시예 7 내지 12(a)에 따른 부타디엔의 중합
Figure 112007025131014-PAT00001
(a) 각 실시예는 다음을 사용하여 60℃에서 반응을 개시하고, 단열 조건하에서 중합을 일으킴에 의해 수행되었다; 시클로헥산 (400 g), 부타디엔 (42 g), Nd(Vers)3 (0.1 mmoles), DIBAH (0.6 mmoles), DIBAC (0.3 mmoles). 수득된 모든 폴리부타디엔은 1,4-시스 유닛 > 96.5% 함량을 가진다.
(b) 이 실시예에서 DIBAH = 1.2 mmoles
표 I에 요약되어 있는 데이타로부터 볼 수 있는 바와 같이, 가장 적은 양의 베르사틱 애시드 및 물을 함유하는 Nd(Vers)3의 사용은(실시예 10), 폴리부타디엔이 가장 낮은 분자량(Mn 및 Mp)으로 수득될 수 있게 한다. 더욱이, 더욱 높은 DT 수치들 및 완전한 전환이 훨씬 더 짧은 시간 이내에 도달된다는 사실에 의해 증명되는 바와 같이, 낮은 베르사틱 애시드 및 물 수치는 더욱 신속한 반응 동력학이 수득될 수 있게 한다 (실시예 10 및 11). 더 많은 양의 물 (실시예 8) 또는 베르사틱 애시드 (실시예 9)의 존재는 수득되는 폴리부타디엔의 분자량 증가 및 반응 속도의 현저한 저하를 유발한다. 마지막으로, 많은 양의 베르사틱 애시드 및 물 (실시예 7)를 함유하는 Nd(Vers)3의 사용은 이러한 조건하에서 폴리머가 수득되지 못하게 한다. 동일한 전구체를 사용하여, 촉매 시스템의 조성에서 DIBAH의 양을 증가시킴으로써 폴리머를 수득하는 것이 가능하다(실시예 12). 이러한 경우, 사실상 초기의 DIBAH양을 두배로 함으로써, 실시예 10에서 수득된 폴리머에 필적하는 분자량(Mn and Mp)을 가지지만, 중합 동력학은 훨씬 느린 폴리머가 수득된다: 더욱 낮은 DT 및 완전한 전환은 시간을 두배로 하여 달성되었다.

Claims (27)

  1. 다음 단계들 중 적어도 하나를 포함하며, 카르복실레이트 및 이에 상응하는 카르복시산 및/또는 물의 불순물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성으로부터 유도된 탄화수소 용액의 정제 방법:
    a) 9.0 내지 12.2 범위의 수성 상 pH를 수득하기 위하여 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 염기성 수용액으로 처리하는 단계;
    b) 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13X에서 선택된 고체로 처리하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 다음 단계들을 포함함을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법:
    a) 9.0 내지 12.2 범위의 수성 상 pH를 얻기 위하여 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 염기성 수용액으로 처리하는 단계;
    b) 단계(a)에서 유도된 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13X에서 선택된 고체로 처리하는 단계.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수성상의 pH는 10.5 내지 12.0임을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 수성상의 pH는 11.0 내지 11.8임을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 용액은 0.01 내지 2 M 범위의 농도를 가짐을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 카르복시산은 지방족, 시클로-지방족, 지방족 고리 및 방향족 산에서 선택된 2 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는 모노- 또는 폴리카르복시산임을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산은 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산은 8 내지 12 개의 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 산은 베르사틱 애시드, 나프텐산 또는 2-에틸 헥사노 익 애시드임을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 란타나이드 카르복실레이트 용액은 네오디뮴, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 란타늄 카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물의 용액임을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 란타나이드 카르복실레이트는 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴나프테네이트 또는 네오디뮴2-에틸-헥사노에이트에서 선택됨을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 염기는 알칼리 및 알칼리 토금속의 수산화물 및 산화물, 암모니아 및 유기 아민에서 선택됨을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 염기는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨임을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 단계 (b)에서 분자체 3Å가 사용됨을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 단계 (b)에서 탄화 수소 용액은 Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13X에서 선택된 고체로 채워진 컬럼을 통해 펌프를 사용하여 연속하여 순환됨을 특징으로 하는 탄화수소 용액의 정제 방법.
  16. 다음 단계들을 포함하며, 카르복시산 및/또는 물을 불순물로 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트 용액의 카르복시산 및/또는 물의 함량을 결정하는 방법:
    1) 용액 중의 란타나이드의 물 농도[Ln]를 측정하는 단계
    2) 상기 용액의 IR 스펙트럼을 기록하고, 물과 산이 모두 존재하는 경우 상대적인 물 및 산 띠에서 분석된 1750 - 1600 cm-1 (IA) 범위 내의 흡수에 해당하는 영역을 란타나이드의 몰농도로 나눔으로써 IA/[Ln] 비율을 계산하는 단계,
    3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값 또는 값들에 있어서, 공지된 양의 카르복시산과 란타나이드 또는 물과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 서로 상이한 카르복시산/란타나이드 또는 물/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에 상기 기준 용액에 해당하는 IA/[Ln] 비율값을 표시하여 작도된 상대적 보정 곡선을 사용하여, 상응하는 카르복시산/란타나이드 및/또는 물/란타나이드 몰비 값을 수득하는 단계, 여기서, IA는 각 기준 용액에 대한 1750 - 1600 cm-1 범위내의 IR 흡수띠의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도 임.
  17. 제 16항에 있어서, 다음의 단계들을 포함하며, 상기 산을 불순물로서 함유하는, 상응하는 란타나이드 카르복실레이트 용액의 카르복시산 함량을 결정하는 방법:
    1) 용액 중의 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정하는 단계
    2) 상기 용액의 IR 스펙트럼을 기록하고, 1700 내지 1663 cm- 1 로 중앙된 흡수띠의 영역(IA)을 란타나이드의 몰농도로 나누어 IA/[Ln] 비율을 계산하는 단계
    3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 대하여, 가로축에 공지된 양의 카르복시산 및 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 카르복시산/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에, 상기 기준 용액에 상응하는 IA/[Ln] 비율값을 표시하여 작도된 보정 곡선을 사용하여, [Ln]을 곱함으로써 상대적인 카르복시산의 몰수로 전환될 수 있는 해당 카르복시산/란타나이드 몰비 값을 수득하는 단계, 여기서 IA는 각 기준 용액에 대하여 1700 및 1663 cm- 1 에서 중앙된 IR 흡수띠들의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도임.
  18. 제 16항에 있어서, 다음 단계들을 포함하며, 란타나이드 카르복실레이트 및 물을 불순물로서 함유하는 용액 중의 물함량을 결정하는 방법:
    1) 용액 중의 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정하는 단계
    2) 상기 용액의 IR 스펙트럼을 기록하고, 1685 cm- 1 로 중앙된 흡수띠의 영역(IA)을 란타나이드의 몰농도로 나눔으로써 IA/[Ln] 비율을 계산하는 단계,
    3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 대하여, 가로축에 공지된 양의 H2O 및 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 H2O/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에 상기 기준 용액에 해당하는 IA/[Ln] 비율의 값들을 표시함에 의하여 작도된 보정 곡선을 사용하여, [Ln]을 곱함으로써 상대적 H2O 몰수로 전환될 수 있는 해당하는 물/란타나이드 몰비를 수득하는 단계, 여기서 IA는 각 기준 용액에 대하여 1685 cm- 1 로 중앙된 IR 흡수띠의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도임.
  19. 제 16항의, 카르복시산과 물을 불순물로 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트 용액 중의 카르복시산 및 물의 함량을 결정하는 방법에 있어서, 단계 (2)에서 1750-1600 범위 내에서의 흡수는 상대적인 물과 산 띠에서 분석되며, 상응하는 IA/[Ln] 비율은 상기 띠들의 영역을 란타나이드의 몰농도로 나눔으로써 계산됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 다음 단계들을 포함하며, 카르복시산 및/또는 물을 불순물로서 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트 용액 중의 카르복시산 및/또는 물의 함량을 결 정하는 방법:
    1) 용액 중의 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정하는 단계
    2) 상기 용액의 가시광선 스펙트럼을 기록하고, 란타나이드 카르복실레이트 스펙트럼의 띠들 중 하나, 바람직하게는 가장 강한 띠의 영역(IA)을 란타나이드의 몰농도로 나눔으로써 IA/[Ln] 비율을 계산하는 단계,
    3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값들에 있어서, 가로축에 공지된 양의 카르복시산과 란타나이드 또는 물과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 카르복시산/란타나이드 또는 물/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에 상기 기준 용액에 상응하는 IA/[Ln] 비율의 값들을 표시함으로써 작도된 보정 곡선을 사용하여, 상응하는 카르복시산/란타나이드 및/또는 물/란타나이드 몰비를 수득하는 단계, 여기서 IA는 각 기준 용액에 대하여 단계 2)에서 사용된 파장과 동일한 파장에서의 띠의 영역이며 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되었으며, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도임.
  21. 제 20항에 있어서, 다음 단계들을 포함하며, 카르복시산을 불순물로 함유하는 상응하는 란타나이드 카르복실레이트 용액 중의 카르복시산 함량을 결정하기 위한 방법:
    1) 용액 중의 란타나이드의 몰농도 [Ln]를 측정하는 단계
    2) 상기 용액의 가시광선 스펙트럼을 기록하고, 란타나이드 카르복실레이트의 스펙트럼에 존재하는 띠들 중 하나, 바람직하게는 가장 강한 띠의 영역(IA)을 란타나이드의 몰농도로 나눔으로써 IA/[Ln] 비율을 계산하는 단계,
    3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 대하여, 가로축에 공지된 양의 카르복시산 및 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 카르복시산/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에 상기 기준 용액들에 해당하는 IA/[Ln] 비율값들을 표시함에 의하여 작도된 보정 곡선을 사용하여, [Ln]을 곱함으로써 상대적인 산의 몰수로 전환될 수 있는 상응하는 카르복시산/란타나이드 몰비값을 수득하는 단계, 여기서 IA는 단계 2)에서 사용된 파장과 동일한 파장에서 각 기준 용액의 띠의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적인 란타나이드 농도임.
  22. 제 20항에 있어서, 다음 단계들을 포함하며, 물을 불순물로서 함유하는 란타나이드 카르복실레이트 용액 중의 물의 함량을 결정하는 방법:
    1) 용액 중의 란타나이드의 몰 농도 [Ln]를 측정하는 단계
    2) 상기 용액의 가시광선 스펙트럼을 기록하고, 고려되는 란타나이드 카르복실레이트의 스펙트럼에 존재하는 띠들 중 하나, 바람직하게는 가장 강한 띠의 영역을 란타나이드의 몰농도로 나눔으로써 IA/[Ln] 비율을 계산하는 단계,
    3) 앞선 단계 2)에서 수득된 값에 대하여, 가로축에 공지된 양의 물과 란타나이드를 함유하는 기준 용액의 상이한 물/란타나이드 몰비를 표시하고, 세로축에, 상기 기준 용액들에 상응하는 IA/[Ln] 비율값들을 표시하여 작도된 보정 곡선을 사용하여, 상응하는 H20/란타나이드 몰비를 수득하는 단계, 여기서 IA는 단계 2) 에서 사용된 파장과 동일한 파장에서 각 기준 용액에 대한 띠의 영역이며, 단계 2)에서와 동일한 조건하에서 기록되고, [Ln]은 상대적 란타나이드 농도임.
  23. 제 16항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란타나이드 카르복실레이트는 네오디뮴 카르복실레이트임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 20항, 21항 또는 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 란타나이드는 네오디뮴이며 사용된 띠는 약 584 nm로 중앙된 띠임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 다음의 단계들 중 적어도 하나의 단계를 포함하며, 카르복실레이트 및 상응하는 카르복시산 및/또는 물의 불순물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성으로부터 유도된 탄화 수소 용액을 정제하는 방법:
    a) 9.0 내지 12.2 범위의 수성상 pH를 수득하기 위하여 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 염기의 수용액으로 처리하는 단계;
    b) 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13X에서 선택된 고체로 처리하는 단계,
    여기서 물 및/또는 카르복시산의 함량이 고려되는 한, 물 및/또는 카르복시산에 관한 불순물의 초기 함량 및/또는 공정을 하는 동안 또는 공정이 끝날 때 수 득된 순도는 제 16항 내지 22항 중 하나 이상의 항에 따른 방법을 사용하여 수반되거나 제어되거나 증명됨.
  26. 다음 단계들 중 적어도 하나의 단계를 포함하는 공정으로부터 유도되며, Ln/H2O > 60 의 몰비 및 Ln/RCOOH > 100의 몰비로 특징되는 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액:
    a) 9.0 내지 12.2 범위의 수성 상 pH를 수득하기 위하여, 란타나이드 카르복실레이트 및 상응하는 카르복시산 및/또는 물의 불순물을 함유하는 란타나이드 카르복실레이트의 합성으로부터 유도된 탄화수소 용액을 처리하는 단계;
    b) 란타나이드 카르복실레이트를 함유하는 탄화수소 용액을 Na2SO4, MgSO4, Mg(ClO4)2, 분자 체 3Å, 분자 체 4Å, 분자 체 5Å 및 분자 체 13X에서 선택된 고체로 처리하는 단계.
  27. 제 26항에 따른 수용액의 공액된 디엔의 중합에서의 용도.
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