RU2632663C1 - Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов - Google Patents
Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2632663C1 RU2632663C1 RU2016150779A RU2016150779A RU2632663C1 RU 2632663 C1 RU2632663 C1 RU 2632663C1 RU 2016150779 A RU2016150779 A RU 2016150779A RU 2016150779 A RU2016150779 A RU 2016150779A RU 2632663 C1 RU2632663 C1 RU 2632663C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkaline earth
- temperature
- alcohol
- metal
- mixture
- Prior art date
Links
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 vinyl aromatic compounds Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 9
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- NXNQLKPBPWLUSX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxypropylamino)ethylamino]propan-2-ol Chemical compound CC(O)CNCCNCC(C)O NXNQLKPBPWLUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000009043 Chemical Burns Diseases 0.000 description 1
- UHIPXGJLOUDUJS-UHFFFAOYSA-L N.[OH-].[OH-].O.O.O.[Ba+2] Chemical compound N.[OH-].[OH-].O.O.O.[Ba+2] UHIPXGJLOUDUJS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010053615 Thermal burn Diseases 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- BYTCDABWEGFPLT-UHFFFAOYSA-L potassium;sodium;dihydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Na+].[K+] BYTCDABWEGFPLT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000036575 thermal burns Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/04—Sodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/06—Potassium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
- C07F19/005—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00 without metal-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/04—Calcium compounds
Abstract
Изобретение относится к способу получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, которые используют в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов. Способ заключается во взаимодействии гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения более 150°C, в углеводородном растворителе и последующем введении щелочноземельного металла. При этом в качестве гидроксида металла используют смесь гидроксидов натрия, калия и бария при в эквивалентном соотношении NaOH : KOH : Ba(OH)2 равном 1,0:[0-50,0]:[0-100,0], взаимодействие гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов проводят при эквивалентном соотношении гидроксильная группа спирта : гидроксиды металлов, равном 1,0:[0,5-0,7], при температуре 100-150°C с дополнительным прогревом реакционной массы в течение 2-2,5 часов при температуре 115-120°C, а в качестве щелочноземельного металла используют кальций или магний, введение которого осуществляют при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа : щелочноземельный металл, равном 1,0:[1,0-1,2]. Предлагаемый способ позволяет получить полиметаллические алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов с высокой концентрацией основного вещества. 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.
Известен способ получения тетрагидрофурфурилата натрия реакцией взаимодействия металлического натрия с тетрагидрофурфуриловым спиртом в среде углеводородного растворителя (толуол, циклогексан, гептан) или без него [Патент СССР №1131885 МПК C08F 136/06, 4/48, опубл. 30.12.84].
Недостатком указанного способа является выпадение тетрагидрофурфурилата натрия из раствора в осадок при хранении. При этом концентрация тетрагидрофурфурилата натрия в растворе постоянно изменяется, что затрудняет его использование в качестве модификатора в анионной полимеризации, где требуется точное дозирование компонентов.
Известен способ получения растворимых в органическом растворителе алкоксиалкоголятов поливалентных металлов магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия и лантана [Патент США, №4837190, МПК B01J 31/02, опубл. 06.06.89]. Метод синтеза заключается в прямом взаимодействии металла с алкоксиспиртом. В качестве растворителя используются ароматические, алифатические и циклоалифатические растворители, такие как толуол, октан, циклогексан. В качестве катализатора реакции используют йод или хлористую ртуть, а в качестве алкоксиспиртов - соединение общей формулы:
HO-(CH2)m-OR1,
где m=1-12, R1 - углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода.
Недостатками указанного способа являются необходимость использования токсичных катализаторов и невозможность полного замещения водорода гидроксильных групп на металл.
Известен способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов алкоголизом оксидов или гидрооксидов щелочных и щелочноземельных металлов с последующим связыванием или удалением воды путем отгонки [Химическая энциклопедия, т. 1 / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энцикл., 1988. 623 с.: ил.].
К недостаткам указанного способа относится низкая степень замещения водорода в гидроксильной группе спирта, т.е. алкоголяты содержат гидроксильные группы, что недопустимо при их использовании в качестве модификаторов анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений.
Известен способ получения алкилцеллозольвата натрия (калия) взаимодействием алкилцеллозольва с натрием (калием) или с гидроксидом натрия (калия) предпочтительно в растворе толуола при температуре 20÷60°C. Концентрацию алкилцеллозольва в толуоле выдерживают в пределах 0,3÷1,0 моль/л раствора. При использовании щелочных металлов мольное соотношение натрий (калий) : алкилцеллозольв выдерживают равным 1,0:1,0. При использовании гидроксидов натрия (калия) мольное соотношение натрий (калий) : алкилцеллозольв выдерживают равным (1,25-1,5):1,0 [Патент РФ №2339652, МПК C08F 236/10, опубл. 27.11.08].
Недостатком указанного способа является низкая концентрация алкоголята щелочного металла (не выше 1,0 моль/л).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, отличающийся тем, что получение смешанных алкоголятов, содержащих щелочной металл и щелочноземельный металл в мольном соотношении, равном 1,0:(0,05÷10,0), соответственно, осуществляют взаимодействием гидроксида щелочного металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения при нормальных условиях более 150°C, в углеводородном растворителе при температуре 100-150°C и мольном соотношении гидроксильная группа спирта : гидроксид щелочного металла, равном 1:(0,02÷0,6), с последующим введением щелочного и щелочноземельного металла [Патент РФ №2508285, МПК C07C 29/70, 31/30, опубл. 27.02.14].
Недостатком указанного способа является необходимость использования щелочного металла (натрия) для дезактивации следов влаги и незамещенных гидроксильных групп после завершения первой стадии реакции - взаимодействия гидроксида щелочного металла со спиртами. Введение щелочного металла, например металлического натрия, повышает взрывопожароопасность процесса. Совместное использование щелочного и щелочноземельного металлов на второй стадии синтеза приводит к конкурирующему взаимодействию указанных металлов с незамещенными гидроксильными группами и к нерегулируемому соотношению алкоголятных групп щелочного и щелочноземельного металлов в составе синтезируемого продукта.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов с высокой концентрацией основного вещества, проявляющих высокую эффективность в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов, и характеризующегося повышенной взрывопожаробезопасностью процесса.
Поставленная задача решается путем взаимодействия гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения более 150°C, в углеводородном растворителе и последующего введения щелочноземельного металла, где в качестве гидроксида металла используют смесь гидроксидов натрия, калия и бария при эквивалентном соотношении NaOH : KOH : Ba(OH)2, равном 1,0:[0-50,0]:[0-100,0], а взаимодействие гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов проводят при эквивалентном соотношении гидроксильная группа спирта : смесь гидроксидов натрия, калия и бария, равном 1,0:[0,5-0,7], при температуре 100-150°C с дополнительным прогревом реакционной массы в течение 2-2,5 часов при температуре 115-120°C. При этом в качестве щелочноземельного металла используют кальций или магний, введение которого осуществляют при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа спирта : щелочноземельный металл, равном 1,0:[1,0-1,2].
В качестве углеводородного растворителя используются алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды и олефины, наиболее предпочтительно использование толуола.
В качестве высококипящего спирта используется тетрагидрофурфуриловый спирт, оксиалкилированный анилин, оксиалкилированный толуидин, оксиалкилированный о-, м-, n-ксилидин, N,N,N,N'-тетра(β-оксиалкил)этилендиамин, N,N,N'-три(β-оксиалкил)этилендиамин, N,N'-ди(β-оксиалкил)этилендиамин или их смеси, наиболее предпочтительно использование N,N,N',N'-тетра(β-оксипропил)этилендиамина.
Получение полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов осуществляют следующим образом: в углеводородный растворитель загружают гидроксиды щелочного и щелочноземельного металлов и спирт или смесь спиртов с температурой кипения более 150°C. Смесь термостатируют при температуре 100°C, при этом протекает реакция (1). Вода в виде азеотропа удаляется из зоны реакции, а растворитель возвращается в зону реакции. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, к раствору добавляют щелочноземельный металл и реакционную массу продолжают термостатировать. При этом щелочноземельный металл взаимодействует с гидроксильными группами спирта (2). В зависимости от времени и температуры реакции получают полиметаллические алкоголяты с заданным содержанием щелочных и щелочноземельных алкоголятных групп.
где Me(I) - щелочной металл, Me(II) - щелочноземельный металл, R - фрагмент спирта.
Индивидуальные алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов в углеводородных растворителях представляют собой ассоциаты с различной степенью ассоциации, что обуславливает их ограниченную растворимость. Получение углеводородных растворов полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов приводит к образованию смешанных ассоциатов различной структуры, что значительно повышает стабильность растворов и увеличивает растворимость алкоголятов. Введением в реакционную массу щелочноземельных металлов достигается полное отсутствие свободных гидроксильных групп. Это позволяет использовать полученные растворы полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве эффективных модификаторов литийорганических инициаторов.
Концентрацию основного вещества в растворе определяют в пересчете на общую щелочность. Метод основан на реакции взаимодействия модифицирующей добавки с водой, взятой в избыточном количестве, с образованием гидроксидов щелочных, щелочноземельных металлов и аминоспирта с последующей нейтрализацией продуктов реакции раствором соляной кислоты в присутствии индикатора - бромтимолового синего. Общую щелочность (моль/дм3) рассчитывали по формуле:
где VР, VК - объемы раствора соляной кислоты, израсходованной на титрование в рабочем и контрольном опытах соответственно, см3; CHCl - молярная концентрация соляной кислоты, моль/дм3; К - поправочный коэффициент к концентрации раствора соляной кислоты; Vпр. - объем пробы, взятый на анализ, измеренный с помощью шприца или бюретки сосуда Шленка, см3.
Эффективность модификаторов в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений оценивают путем проведения растворной полимеризации бутадиена в металлическом реакторе объемом 1 дм3, снабженном перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания постоянной температуры и устройствами для ввода растворов инициатора, модификатора и отбора раствора полимера. Полимеризацию проводили в среде гексанового растворителя при температуре 70°C в течение 30 мин. В качестве инициатора использовали н-бутиллитий, дозировку которого выдерживали равным 1,3⋅10-3 моль на 100 г мономера. При этом мольное соотношение н-бутиллитий/модификатор выдерживали равным 8/1. По окончании процесса полимеризации определяли конверсию мономера. Метод определения конверсии мономера основан на высушивании раствора полимера в бюксе на песочной бане при температуре 110°C до постоянной массы и взвешивании сухого остатка. Конверсию мономера (К) рассчитывали по формуле:
где m1 - масса пустого бюкса, г; m2 - масса бюкса с растром полимера, г; m3 - масса бюкса с высушенным полимером, г; C - массовая доля мономеров в шихте, %.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. В аппарат №1 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 50,92 кг гидроксида натрия, 600 л толуола, 130 л 53%-ного раствора в толуоле Лапрамола-294 и 91 л (95,55 кг) тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 120°C. При этом гидроксид натрия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, реакционную массу выдерживают при температуре 120°C в течение 2 часов с целью гарантированного удаления следов влаги. Затем раствор анализируют. В аппарат №2 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 10,9 кг кальция и первую часть - 400 л реакционной массы из аппарата №1. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 80°C, затем в течение 30 мин температура за счет реакции взаимодействия кальция с незамещенными гидроксильными группами повышается до 120°C. Через 30 мин после начала снижения температуры содержимое аппарата №2 охлаждают до температуры 90-95°C и вводят вторую часть 421 л реакционной массы из аппарата №1 в течение 30 мин. После завершения дозирования реакционную массу в аппарате №2 выдерживают при перемешивании в течение 10 ч при температуре 115-120°C, периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия синтеза смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.
Пример 2. В аппарат №1 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 0,856 кг гидроксида натрия, 59,9 кг гидроксида калия, 600 л толуола, 130 л 53%-ного раствора в толуоле Лапрамола-294 и 91 л (95,55 кг) тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 100°C. При этом гидроксид натрия и гидроксид калия реагирует с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия и калия и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, реакционную массу выдерживают при температуре 115°C в течение 2 часов с целью гарантированного удаления следов влаги. Затем раствор анализируют. В аппарат №2 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 8,724 кг магния и первую часть - 400 л реакционной массы из аппарата №1. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 80°C, затем в течение 30 мин температура за счет реакции взаимодействия магния с незамещенными гидроксильными группами повышается до 110-115°C. Через 30 мин после начала снижения температуры содержимое аппарата №2 охлаждают до температуры 80-85°C и вводят вторую часть 421 л реакционной массы из аппарата №1 в течение 30 мин. После завершения дозирования реакционную массу в аппарате №2 выдерживают при перемешивании в течение 10 ч при температуре 110-115°C, периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия синтеза смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.
Пример 3. В аппарат №1 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 0,371 кг гидроксида натрия, 146,2 кг гидроксида бария (Ba(OH)2⋅8H2O), 600 л толуола, 165 кг N,N'-ди(β-оксипропил)этилендиамина. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 150°C. При этом гидроксид натрия и гидроксид бария реагируют с гидроксильными группами аминоспирта с образованием алкоголятов натрия и бария и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, реакционную массу выдерживают при температуре 120°C в течение 2,5 часов с целью гарантированного удаления следов влаги. Затем раствор анализируют. В аппарат №2 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта, загружают в токе азота 22,5 кг кальция и первую часть - 400 л реакционной массы из аппарата №1. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 70°C, затем в течение 30 мин температура за счет реакции взаимодействия кальция с незамещенными гидроксильными группами повышается до 120°C. Через 30 мин после начала снижения температуры содержимое аппарата №2 охлаждают до температуры 80-85°C и вводят вторую часть 365 л реакционной массы из аппарата №1. После завершения дозирования реакционную массу в аппарате №2 выдерживают при перемешивании в течение 10 ч при температуре 120°C, периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия синтеза смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.
Пример 4. В аппарат №1 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов и выгрузки готового продукта, в токе азота загружают 16,8 кг гидроксида натрия, 23,52 кг гидроксида калия, 66,15 кг гидроксида бария, 600 л толуола, 90,6 кг оксипропилированного анилина и 122,4 кг тетрагидрофурфурилового спирта. Аппарат связан с теплообменником, в котором конденсируют пары азеотропа толуол-вода, водоотделителем. Содержимое аппарата нагревают до температуры 120°C. При этом гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид бария реагируют с гидроксильными группами спиртов с образованием алкоголятов натрия, калия, бария и воды. Вода в виде азеотропа с толуолом через теплообменник собирается в емкость, где отделяется от толуола. Толуол возвращается в зону реакции, а вода собирается и определяется ее количество. После завершения реакции, о чем свидетельствует расчетное количество выделившейся воды, реакционную массу выдерживают при температуре 120°C в течение 2,3 часов с целью гарантированного удаления следов влаги. Затем раствор анализируют. В аппарат №2 объемом 1800 л, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагирующих компонентов и выгрузки готового продукта загружают в токе азота 11,88 кг кальция и первую часть - 400 л реакционной массы из аппарата №1. Включают мешалку и содержимое аппарата нагревают до температуры 85°C, затем в течение 30 мин температура за счет реакции взаимодействия кальция с незамещенными гидроксильными группами повышается до 115-120°C. Через 30 мин после начала снижения температуры содержимое аппарата №2 охлаждают до температуры 80-85°C и вводят вторую часть 407 л реакционной массы из аппарата №1. После завершения дозирования реакционную массу в аппарате №2 выдерживают при перемешивании в течение 10 ч при температуре 110-115°C, периодически стравливая выделяющийся водород. Затем содержимое аппарата №2 охлаждают и отбирают пробу на анализ.
Условия синтеза смешанных алкоголятов и результаты их анализа приведены в таблице 1.
Из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получать полиметаллические алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов с высокой концентрацией основного вещества, способные проявлять высокую эффективность в анионной (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов.
В предлагаемом способе исключается использование пожароопасных щелочных металлов, способных окисляться и самовоспламеняться во влажном воздухе и создавать опасность отравления работающих продуктами горения и получения химических и термических ожогов различной степени тяжести особенно при работе с большими количествами.
Claims (1)
- Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов путем взаимодействия гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения более 150°C, в углеводородном растворителе и последующего введения щелочноземельного металла, отличающийся тем, что в качестве гидроксида металла используют смесь гидроксидов натрия, калия и бария при в эквивалентном соотношении NaOH : KOH : Ba(OH)2, равном 1,0:[0-50,0]:[0-100,0], а взаимодействие гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов проводят при эквивалентном соотношении гидроксильная группа спирта : гидроксиды металлов, равном 1,0:[0,5-0,7], при температуре 100-150°C с дополнительным прогревом реакционной массы в течение 2-2,5 часов при температуре 115-120°C, при этом в качестве щелочноземельного металла используют кальций или магний, введение которого осуществляют при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа : щелочноземельный металл, равном 1,0:[1,0-1,2].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150779A RU2632663C1 (ru) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016150779A RU2632663C1 (ru) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2632663C1 true RU2632663C1 (ru) | 2017-10-09 |
Family
ID=60040632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016150779A RU2632663C1 (ru) | 2016-12-23 | 2016-12-23 | Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2632663C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671556C1 (ru) * | 2018-07-27 | 2018-11-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных сополимеров |
| RU2756589C2 (ru) * | 2020-02-05 | 2021-10-01 | ФГУП "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов |
| RU2812838C1 (ru) * | 2022-10-06 | 2024-02-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2382792C2 (ru) * | 2008-01-09 | 2010-02-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом |
| RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
| RU2603771C1 (ru) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения смешанных барийсодержащих алкоголятов |
-
2016
- 2016-12-23 RU RU2016150779A patent/RU2632663C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2382792C2 (ru) * | 2008-01-09 | 2010-02-27 | Открытое акционерное общество "Воронежский синтетический каучук" | Способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом |
| RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
| RU2603771C1 (ru) * | 2015-05-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения смешанных барийсодержащих алкоголятов |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Глуховской В.С. и др. Модификаторы н-бутиллития в синтезе полибутадиена и бутадиен-стирольных каучуков. Каучук и резина, 2013, N 4, стр. 10-13. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671556C1 (ru) * | 2018-07-27 | 2018-11-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения бутадиен-стирольных сополимеров |
| RU2756589C2 (ru) * | 2020-02-05 | 2021-10-01 | ФГУП "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов |
| RU2812838C1 (ru) * | 2022-10-06 | 2024-02-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева" | Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2632663C1 (ru) | Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов | |
| CA1241494A (en) | Butadiene polymerisation process | |
| RU2603771C1 (ru) | Способ получения смешанных барийсодержащих алкоголятов | |
| EP0057971A1 (en) | Process for preparing 4-methyl-1-pentene | |
| RU2281296C2 (ru) | Способ получения полиизопрена с повышенным содержанием последовательностей цис-1,4 | |
| RU2508285C1 (ru) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) | |
| WO1992014773A1 (en) | Preparation of polytetramethylene ether glycol using an acidic zirconia catalyst | |
| RU2494116C1 (ru) | Способ получения бутадиеновых каучуков | |
| JP3795679B2 (ja) | 臭素化合物の製造方法 | |
| RU2756589C2 (ru) | Способ получения поливалентных алкоксисодержащих смешанных алкоголятов | |
| RU2393175C2 (ru) | Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана | |
| RU2812838C1 (ru) | Способ получения полифункциональных смешанных алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов | |
| NO823382L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av organometallhalogenider | |
| RU2144035C1 (ru) | МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ЛАНТАНИДОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ | |
| RU2671556C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных сополимеров | |
| CN107848942B (zh) | 制备高级羧酸乙烯基酯的方法 | |
| Jogalekar et al. | Activity of modified SnO2 catalysts for acid‐catalysed reactions | |
| RU2402574C1 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена | |
| Inoue et al. | Catalytic reactivity of organometallic compounds for olefin polymerization. IV. Vinyl polymerization by organocalcium compound | |
| Kunichika et al. | The Synthesis of Methacrylic Esters by the Carboxylation Reaction of Methylacetylene. II. Catalytic Synthesis of Methyl Methacrylate using Nickel Carbonyl as the Catalyst | |
| US2777884A (en) | Process for producing sodium acetylide and improved sodium acetylide product | |
| CN116023528B (zh) | 制备用于原位切入烯烃齐聚和聚合反应的烷基铝氧烷的方法、装置和应用 | |
| RU2644775C2 (ru) | Способ получения функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом | |
| US4668746A (en) | Initiator and method for polymerizing ethylene and preparing block copolymers containing ethylene | |
| JPH0735388B2 (ja) | チタン、ジルコニウムまたはハフニウムのアルキルオルトエステルの製造法 |