TWI418538B - 鑭系元素羧酸鹽之純化方法 - Google Patents

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Description

鑭系元素羧酸鹽之純化方法
一種敘述鑭系元素羧酸鹽之純化方法，其包含：將合成含該羧酸鹽及對應羧酸及/或水之雜質的鑭系元素羧酸鹽時所衍生之烴溶液，以鹼之水溶液處理以便獲得適當水相pH之步驟，及/或將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以選自Na2 SO4 、MgSO4 、Mg(ClO4 )2 、分子篩3、分子篩4、分子篩5及分子篩13X之固體處理之步驟。
亦敘述分析方法，其以無損害性量測鑭系元素羧酸鹽之純度。
以使用Ziegler－Natta型觸媒於產業上製造具有高含量1,4－順式單元(>90%)之聚丁二烯，該觸媒在一或多種輔觸媒存在下由過渡金屬或鑭系元素成分組成。在這些觸媒系統之中，基於使用鑭系元素之化合物者特別引起興趣，因為其具有廣泛之使用條件，其提供具有相當高含量1,4－順式單元(>96%)之聚合物，並可在完全無芳族烴之溶劑中操作。
在適當活化劑存在下，許多鑭系元素金屬衍生物可形成用於製造1,4－順聚丁二烯之效果好的觸媒系統，但其所有之中，已最廣泛使用者無非是羧酸鹽。理由在於這些化合物通常容易可由輕易獲得且低成本之前驅物開始合成的事實，再者，其並不必須保持於惰性環境，且根據所使用之羧酸，其十分溶於脂族烴，即在溶劑中通常容易進行丁二烯之聚合製程。
鑭系元素(Ln)羧酸鹽之數種合成方法提供了原料、固體或於溶液中之原料，其除了所欲之產物Ln(OOCR)3 之外，含有不同數量之相對應羧酸RCOOH及/或H2 O。例如US 5,783,676描述一種經由使用甲醇/水混合物作為溶劑將Na(Vers)與Nd(NO3 )3 反應，而獲得固體Nd(Vers)3 之方法：在這些情況下，相對於所採用之特定實驗條件，所獲得之產物含多至5重量%游離福沙帝酸(versatic acid)及不同數量之H2 O，在任何情況中>0.1重量%。相同地，US 6,054,563及US 6,090,926敘述獲得固體Nd(Vers)3 之方法，其自含H2 O(0.005至3重量%)與游離福沙帝酸(0.005至12重量%)之相對應烴溶液起始，在一些情況中，在乾燥相之前添加相同羧酸間之溶解劑系列至溶液中。
關於含釹羧酸鹽之烴溶液的製造，採用二種主要的策略。首先在於直接將Nd2 O3 在催化量之HCl存在下與所欲之羧酸反應，主要為福沙帝酸或環烷酸(naphthenic acid)，且為了促進反應，有時添加不同數量之H2 O及/或釹鹽，例如NdCl3 或Nd(NO3 )3 。此合成方法確切之實例敘述於US 4,710,553、US 5,686,371、EP 0,562,081、EP 0,968,992、US 6,111,082及US 6,482,906。在所考慮過之實例中未必提及存在於最終溶液中之H2 O與羧酸的數量，但可獲得之資料建議，在這些情況下，最終烴溶液中H2 O/Nd及羧酸/Nd莫耳比可在0.2至高於1.5之值間變化。在一些情況中，例如在EP 0.968.992與US 6.111.082中，H2 O之數量經由共沸蒸餾而大量降低，但並無案件描述意圖排除或降低存在於Nd(Vers)3 溶液中游離羧酸數量的操作的情形。
第二策略設想在胺存在下，以水作為溶劑，將例如NdCl3 或Nd(NO3 )3 之釹鹽與羧酸鈉或羧酸反應。在此方法中，形成對應釹羧酸鹽，並可以有機溶劑隨後萃取出來，如於US 4,520,177及US 4,689,368中所述，或若存在H2 O/有機溶劑雙相而進行反應，產物直接於有機溶液中獲得，如US 5,220,045、US 6,111,082及WO 02/076992中所例示。此合成方法亦產生含不同數量之游離羧酸與水的Nd(Vers)3 溶液。在許多狀況中，後者之數量經由共沸蒸餾降低，但無法減少存在於溶液中游離酸之數量。相反的，如US 6,111,082及WO 02/076992所宣稱，必須再添加溶解劑(其中亦為相同羧酸)之數量，使以此相同方法所獲得之Nd(Vers)3 己烷溶液長時間維持安定。
游離羧酸存在於以Nd(Vers)3 為基礎之溶液或固體產物中，其可推論自使用過量之此試劑於對應氧化物之攻擊反應，而可存在水係因為其使用作為溶劑，例如在鑭系元素鹽類與羧酸鈉間之反應，亦因為其於鑭系元素氧化物(Ln2 O3 )與羧酸間反應產生。在許多情況中，如上所述，添加不等量之羧酸被敘述用以改善鑭系元素羧酸鹽之烴溶液的安定性為目的。
不同及非再生數量之羧酸及/或水存在於含鑭系元素羧酸鹽之溶液中可在聚合作用前的活化期期間引起相當的缺點，其通常包括使用例如烷化鋁之烷化劑。如熟悉此項技術者所知，於含酸性氫之物質存在下，如羧酸及水之情況，會引起烷化劑立即的氫解反應並形成相對羧酸鹽或氧化物。由此推論，在觸媒系統配方中，必須使用大量烷化劑，因相對於其他組分，這些產品一般具有高成本，此操作大量增加觸媒系統之相對成本。
此外，當使用鋁系衍生物作為烷化劑時，經由與羧酸及水反應所獲得之部分氫解作用相關產物各由二烷基羧酸鋁與鋁氧烷(alumoxanes)組成；這些產物一般可溶解於烴溶劑，因此可與觸媒系統反應，並經由引起聚合動力學之降低及經由改質所產生之聚丁二烯分子量分佈的輪廓而改變其特性。
因此可明白，為了最佳化鋁之消耗並維持所產生之聚丁二烯固定的特性，對於可有利於製造完全無或最低量之羧酸或水之鑭系元素羧酸鹽溶液的方法有所需求，且其亦可用於具有簡單、快速及無害分析方法，並易於使用，以便直接測定在這些溶液中羧酸及水之殘餘量，或可能之二產物之總量。
本申請人現已發現一種方法，其用以調整存在於含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液中的羧酸及水之數量，直到完全去除為止。
因此本發明之目的係關於一種用於合成鑭系元素羧酸鹽所衍生之烴溶液的純化方法，該烴溶液含有該羧酸鹽及對應羧酸及/或水之雜質，其包含至少一種下列步驟：a)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以鹼之水溶液處理，以便獲得pH 9.0至12.2範圍之水相；b)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以選自Na2 SO4 、MgSO4 、Mg(ClO4 )2 、分子篩3、分子篩4、分子篩5及分子篩13X之固體處理。
若含羧酸鹽之溶液以二種形式處理，則步驟(a)之處理先進行，然後將所產生之溶液以步驟(b)處理。
在步驟(a)中，將鹼溶液添加至烴溶液直至水相pH值穩定維持於所主張之範圍。水相之pH較佳包括於10.5－12.0之範圍內，更佳於11.0與11.8之間。所使用含鹼之水溶液較佳具有0.01至2M之濃度範圍，在步驟(a)處理終了，將有機相與水相分離。
在步驟(a)中，選擇所主張之特定pH範圍，可使含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液純化，其經由成鹽作用並於鑭系元素羧酸鹽合成終了時，自該含過量或可能未反應之羧酸之有機相中移除，此酸係使用作為起始試劑。完全出乎意料之外，依據本發明之步驟，經由將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液與強鹼性水相接觸，該溶液之安定性並不受影響，同樣地不溶性產物並不會形成且亦不會形成混合產物，其中最初存在於鑭系元素之小部分羧酸鹽配位體被氧化物或氫氧化物基取代。
下列鹼可使用於本發明之步驟(a)：鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物及氧化物、氨及有機胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、吡啶。依據較佳之態樣，使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，更佳為氫氧化鈉。
烴溶液較佳為環己烷溶液。
可以本發明之方法自對應鑭系元素羧酸鹽溶液中移除之羧酸可為C2－C40酸，選自脂族、環－脂族、脂環族及芳族、單－及聚羧酸，較佳為C6－C20，更佳為C8－C12。可以本發明方法處理之酸的典型實例為乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、三甲基乙酸、2－甲基丁酸、3－甲基丁酸、環己烷羧酸、1,4－環己烷二羧酸、1,2－環己烷二羧酸、苯甲酸、環己基乙酸、苯基乙酸、3,5－二甲基己酸、2－乙基己酸、3－乙基己酸、辛酸、異辛酸、福沙帝酸(可於商業上找到之具有主要C10片段之羧酸並具有一般於310至325 mg KOH/g酸價範圍之混合)、環烷酸(可於商業上找到之具有一般於160至300 mg KOH/g酸價範圍之羧酸的混合)、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸。
酸較佳為：福沙帝酸、環烷酸及2－乙基己酸。其他羧酸之雜質可能存在於溶液中，例如存在於各別或混合物之乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸中，於例如含福沙帝酸釹、環烷酸釹或2－乙基己酸釹之溶液中，亦有效以本發明之方法自烴溶液中移除。
可以本發明之方法處理之鑭系元素羧酸鹽溶液可例如為釹、鐠、釓、鑭羧酸鹽及其任何之混合物之溶液。特別是含福沙帝酸釹、環烷酸釹、2－乙基己酸釹之烴溶液可適當以本發明之方法處理。
步驟b)經由移除於鑭系元素羧酸鹽烴溶液中所含之水可純化鑭系元素羧酸鹽烴溶液，烴溶液較佳為環己烷溶液。用於步驟b)之固體物質直接添加至該烴溶液：在其與H2 O反應並不生成其他產物、保證無鑭系元素羧酸鹽溶液之污染的這些條件及事實下，其為完全不溶解性。
令人驚訝的，步驟b)之處理在固體表面上並不會引起金屬之沉澱或物理或化學吸附，所存在之鑭系元素羧酸鹽之總量仍留在溶液中。
分子篩3特徵在於分子式為Kn Na12－n [(AlO2 )12 (SiO2 )12 ]，分子篩4在於分子式為Na12 [(AlO2 )12 (SiO2 )12 ]、分子篩5在於分子式為Can Na12－2n [(AlO2 )12 (SiO2 )12 ]及分子篩13X在於分子式為Na86 [(AlO2 )86 (SiO2 )106 ]。依本發明之較佳態樣，使用分子篩3、分子篩4或其混合物，更佳為採用分子篩3。
以莫耳/升表示H2 O之數量，最初存在於鑭系元素羧酸鹽溶液中取決於所使用之合成方法，且當水與羧酸鹽化學結合，其亦取決於鑭系元素之濃度。因此，可更明白的以莫耳分率H2 O/Ln表示存在於溶液中水之數量，當然，後者可在0.5至約1.4－1.5之值變化。所有這些溶液可根據本發明之方法輕易的處理，直至在處理終了獲得比起始比率甚低之莫耳H2 O/Ln比率。
鑭系元素羧酸鹽烴溶液中殘餘H2 O之數量，隨著以增加H2 O與所使用固體產物間起始重量比率及增加固體與溶液間之接觸時間而降低。因此，根據本發明較佳態樣，經由使用適當泵浦，將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液通過具有適當尺寸且充填一種步驟b)中所述之固體產品之管柱而持續循環。較佳使用分子篩3、分子篩4或其混合物，更佳採用分子篩3。
就考量水及/或羧酸含量，本發明方法之步驟a)及/或b)可重複數次，以獲得所欲鑭系元素羧酸鹽溶液之純度。
以本發明之方法可獲得鑭系元素羧酸鹽烴之溶液，其中鑭系元素與供質子物質(例如水及羧酸)間的莫耳比於通常分析技術之測定極限範圍，一般為：Ln/H2 O>60且Ln/RCOOH>100。根據本發明方法所獲得之溶液可使用作為後續聚合製程，而不需要先前文獻中所述之高真空溶劑蒸發步驟。此外，令人意想不到地發現關於US 6,111,082中所述者，該鑭系元素羧酸鹽之環己烷溶液，特別是福沙帝酸釹，經由本發明之方法純化(其水及酸實際上不存在)，已證實時間上無期限之安定性，且實際上亦在數週後發現無產物之沉澱。因此所獲得之安定的環己烷溶液特徵在於Ln/H2 O>60且Ln/RCOOH>100，代表本發明另一目的並直接使用於共軛二烯之聚合，例如異戊二烯或丁二烯，較佳為丁二烯，依據其較低分子量且反應動力學較快速而給予較佳之表現。
上述純化方法可用於任何含羧酸及/或水之鑭系元素羧酸鹽溶液，而不拘束於所使用之合成方法。根據本發明之方法，可處理Nd2 O3 與福沙帝酸反應所獲得的Nd(Vers)3 之環己烷溶液，例如於US 5,686,371、EP 0,562,081或EP 0,968,992中所述。相似地，可處理NdCl3 與Na(Vers)反應所獲得的Nd(Vers)3 之環己烷溶液，例如於US 4,520,177或US 6,111,082中所述。具有鑭系元素羧酸鹽之溶液能使用本發明之方法調整水及/或福沙帝酸含量，直至獲得實際上不含水及羧酸之產物樣本，若需要，經由此項領域之技術者所熟知之普通裝置於減壓下之溶劑簡單蒸發，亦可製備具有對應起始溶液純度之鑭系元素固體羧酸鹽。
基於使用適當及特定IR光譜學或可見光區域的光譜學之參數之新分析方法，可追蹤並監控所欲純度之達成。
尤其，新方法可在適當標準化後，以無害方法量測直接存在於含鑭系元素羧酸鹽溶液之羧酸及/或水之數量。
關於IR光譜學，事實上已發現，在IR光譜，更明確而言為1800至1475 cm－1 間之範圍，添加漸進數量之羧酸至相當於純鑭系元素羧酸鹽之基準烴溶液中，會造成於1514 cm－1 上產生光帶強度之降低(其為鑭系元素羧酸鹽及相當於橋接於三個鑭系元素中心之羧酸鹽配位體之特徵)，及於1560 cm－1 之吸收光帶一起與1663及1700 cm－1 之二光帶平行增加。
於1560 cm－1 之光帶被認為是橋接於二鑭系元素中心間之羧酸鹽配位體所致，而於1663及1700 cm－1 之二光帶各被認為是配位於單鑭系元素中心之羧酸與過量游離羧酸所致。
對於各基準溶液，集中於1700及1663 cm－1 之吸收光帶面積除以存在於各基準溶液之鑭系元素的濃度，以關於對應羧酸/鑭系元素莫耳分率之圖表表示：以此所獲得之曲線可計算衍生於合成對應鑭系元素羧酸鹽之含有羧酸鹽及該酸(雜質)的任何溶液中的羧酸含量。
已發現，添加水至對應純鑭系元素羧酸鹽之烴溶液在IR光譜中可引起於1514 cm－1 之光帶強度之降低，其為鑭系元素羧酸鹽及相當於與三個鑭系元素中心橋接之羧酸鹽配位體之特徵，且於1560 cm－1 之吸收光帶一起與1685 cm－1 之光帶平行增加。於1560 cm－1 之光帶被認為是橋接於二鑭系元素中心間之羧酸鹽配位體所致，而於1685 cm－1 之光帶被認為是羧酸鹽以水可逆性供應質子，且形成配位至釹之羧酸所致。
對於各基準溶液，集中於1685 cm－1 之吸收光帶的面積除以存在於溶液之鑭系元素的莫耳濃度，以關於對應H2 O/鑭系元素莫耳分率之圖表顯示。曲線可計算任何溶液之水含量，該溶液衍生於合成含水(雜質)的鑭系元素羧酸鹽。
根據上述，本發明之一目的係關於在含有羧酸及/或水(雜質)之對應鑭系元素羧酸鹽溶液中測定羧酸及/或水之含量的方法，其包含下列步驟：1)測量溶液中鑭系元素之莫耳濃度[Ln]，2)紀錄溶液之IR光譜並計算IA/[Ln]比率，其係在分辨相關水及酸之光帶前(若二者皆存在)，經由將對應於1750－1600 cm－1 (IA)範圍中吸收之面積除以鑭系元素莫耳濃度，3)以該值或先前於第2)項中所獲得之值，獲得羧酸/鑭系元素及/或水/鑭系元素莫耳比率之對應值，其使用相對標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量羧酸及鑭系元素或水及鑭系元素之基準溶液的不同羧酸/鑭系元素或水/鑭系元素莫耳比，及以縱座標表示對應於這些基準溶液之比率IA/[Ln]值，其中IA為各基準溶液於1750－1600 cm－1 範圍之吸收IR光帶之面積，其於步驟2)相同條件下紀錄，且[Ln]為相關鑭系元素濃度。
根據本發明較佳態樣，因此特別是以包含下列步驟之方法，可於含羧酸(雜質)的相對鑭系元素羧酸鹽溶液中測定該酸之含量：1)測量溶液中鑭系元素之莫耳濃度[Ln]，2)紀錄溶液之IR光譜並計算IA/[Ln]比率，其經由將集中於1700及1663 cm－1 (IA)之吸收光帶面積除以鑭系元素莫耳濃度，3)以先前於第2)項中所獲得之值，獲得羧酸/鑭系元素莫耳比率之對應值，其經由乘以[Ln]可被轉換成羧酸之相對莫耳，使用標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量羧酸及鑭系元素之基準溶液的不同羧酸/鑭系元素莫耳比，及縱座標表示對應於這些基準溶液之比率IA/[Ln]值，其中IA為各基準溶液於1700及1663 cm－1 之吸收IR光帶之面積，其於步驟2)相同條件下紀錄，且[Ln]為相關鑭系元素濃度。
製備含不同及控制量之羧酸(雜質)之鑭系元素羧酸鹽基準溶液可以任何已知方法達成。
相同情況，特別是必須使用已知深度之相同槽(cell)，以紀錄步驟2)中之IR光譜及用於製備步驟3)中標準曲線之IR光譜。
上述方法較佳用於含釹羧酸鹽之鑭系元素羧酸鹽的溶液。為了更理解以上所述，特別於第1圖顯示純Nd(Vers)3 之環己烷溶液IR光譜(點線)及添加福沙帝酸於相同溶液後所獲得之IR光譜(虛線，Nd(Vers)3 /VersH莫耳比率1：1.47)，而第2a圖顯示經由IR光譜學測定Nd(Vers)3 溶液中福沙帝酸含量之標準曲線，其之設計敘述於本專利申請案之實驗部分中所揭示之實施例。
根據本發明另一較佳態樣，特別是以包括下列步驟之方法，可測定含鑭系元素羧酸鹽及水(雜質)的溶液之水含量：1)測量溶液中鑭系元素之莫耳濃度[Ln]，2)紀錄溶液之IR光譜並計算IA/[Ln]比率，其經由將集中於1685 cm－1 (IA)之吸收光帶面積除以鑭系元素莫耳濃度，3)以先前於第2)項中所獲得之值，獲得水/鑭系元素莫耳比率之對應值，其經由乘以[Ln]可被轉換成水之相對莫耳，使用標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量水及鑭系元素之基準溶液的不同水/鑭系元素莫耳比，及縱座標表示對應於這些基準溶液之IA/[Ln]比率值，其中IA為各基準溶液於1685 cm－1 之吸收IR光帶之面積，其於步驟2)相同條件下紀錄，且[Ln]為相關鑭系元素濃度。
製備含不同及控制量之水(雜質)之鑭系元素羧酸鹽基準溶液可以任何已知方法達成。
相同情況，特別是必須使用已知深度之相同槽，以紀錄步驟2)中之IR光譜及用於製備步驟3)中標準曲線之IR光譜。
上述用於測量水含量之方法較佳用於含釹羧酸鹽之溶液。為了更理解以上所述，特別於第1圖顯示，除了純Nd(Vers)3 之環己烷溶液IR光譜(點線)之外，及添加水於相同溶液後所獲得之IR光譜(虛線，Nd(Vers)3 /H2 O莫耳比率1：1.5)，而第2a圖顯示經由IR光譜學測定Nd(Vers)3 溶液中水含量之標準曲線，其之設計敘述於本專利申請案之實驗部分中所揭示之實施例。
於各種成分光帶可獲得含未知量羧酸及水之鑭系元素羧酸鹽樣本於1750－1600 cm－1 範圍的光譜輪廓，例如釹羧酸鹽，其經由簡易的數學“曲線擬合(curve－fitting)”方法(以熟悉技術者已知之光譜製作通用軟體達成，例如於Thermo Electron Corporation之GRAMS/AI中所述者)：羧酸及水由基於先前製備之標準曲線所獲得之光帶之面積被確實地計算出來。
達到所欲純度程度之鑭系元素羧酸鹽溶液亦可以基於使用可見光區域之特定及適當光譜學參數的新分析方法測定及控制。
特別地，適當標準化後，該方法可以非損害性方式計算直接包含於鑭系元素羧酸鹽溶液之羧酸及/或水之量：事實上申請人已發現，於可見光及近紅外線區域中之吸收光譜，特別是在400及950 nm之區域，其通常各鑭系元素具有關於f－f躍遷之電子吸收光帶，漸進的添加水及/或羧酸至對應純的鑭系元素羧酸鹽之烴溶液，對於該鑭系元素羧酸鹽光帶之強度產生大量增加。強度之變化被認為是鑭系元素中心上不同型態羧酸鹽配位體配位之證據，其由與水及羧酸反應所引起，即，自橋接三個鑭系元素中心至橋接於二個鑭系元素中心或配位於單一鑭系元素中心的羧酸鹽配位體配位型式之變化。因此光譜光帶之面積值，特別是最強烈之光帶，提供存在於鑭系元素羧酸鹽溶液中之酸及/或水的數量之測量。
因此本發明之一目的係關於一種測定含羧酸及/或水(雜質)之對應鑭系元素羧酸鹽溶液的該羧酸及/或水含量之方法，其包含下列步驟：1)測量溶液中鑭系元素之莫耳濃度[Ln]，2)紀錄溶液之可見光光譜並計算IA/[Ln]比率，經由將鑭系元素羧酸鹽光譜(IA)之一光帶面積(較佳為最強烈之光帶)除以鑭系元素莫耳濃度，3)以先前於第2)項中所獲得之值，獲得羧酸/鑭系元素及/或水/鑭系元素莫耳比率之對應值，其使用標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量羧酸及鑭系元素或水及鑭系元素之基準溶液的不同羧酸/鑭系元素或水/鑭系元素莫耳比，及以縱座標表示對應於這些基準溶液之IA/[Ln]比率值，其中IA為各基準溶液光帶面積，該光帶係於步驟2)所使用之相同波長，且其在如步驟2)相同條件下紀錄，而[Ln]為相關鑭系元素濃度。
根據本發明較佳態樣，特別是可測定含羧酸(雜質)的相對鑭系元素羧酸鹽溶液之該酸含量，其包含下列步驟：1)測量溶液[Ln]中鑭系元素之莫耳濃度，2)紀錄溶液之可見光光譜並計算IA/[Ln]比率，經由將存在於鑭系元素羧酸鹽光譜(IA)之一光帶面積(較佳為最強烈之光帶)除以鑭系元素莫耳濃度，3)對於先前於第2)項中所獲得之值，獲得羧酸/鑭系元素莫耳比率之對應值，其經由乘以[Ln]可被轉換成酸之相對莫耳，使用標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量羧酸及鑭系元素之基準溶液的不同羧酸/鑭系元素莫耳比，及以縱座標表示對應於這些基準溶液之IA/[Ln]比率值，其中IA為各基準溶液光帶面積，該光帶係於步驟2)所使用之相同波長，且其在如步驟2)相同條件下紀錄，而[Ln]為相關鑭系元素濃度。
製備含不同及控制量之羧酸(雜質)之鑭系元素羧酸鹽基準溶液可以任何已知方法達成。
相同情況，特別是必須使用已知深度之相同槽，以紀錄步驟2)中之可見光光譜及用於製備步驟3)中標準曲線之可見光光譜。
特別是關於釹，較佳被用於獲得釹羧酸鹽溶液中羧酸量之量測的光帶係集中於約584 nm者[根據A.Kumar,D.K.Rai and S.B.Rai,Spectrochimica Acta Part A,volume 58(2002),pages 1379－1387所述，被認為是4 G 5/2 ( 2 G 7/2 ) ←4 I9/2 之躍遷]。
第3圖顯示純Nd(Vers)3 之環己烷溶液於可見光區域之光譜(點線)，及添加福沙帝酸後所獲得之光譜(虛線，Nd(Vers)3 /VersH莫耳比率1：1.47)。
第4圖顯示透過可見光光譜學，用於測定Nd(Vers)3 溶液中福沙帝酸含量之標準曲線，其之設計敘述於本專利申請案之實施例()。
根據本發明另一較佳態樣，可測定含水(雜質)的鑭系元素羧酸鹽溶液之水含量，其包含下列步驟：1)測量溶液中鑭系元素之莫耳濃度[Ln]，2)紀錄溶液之可見光光譜並計算IA/[Ln]比率，經由將存在於被認為是鑭系元素羧酸鹽光譜(IA)之一光帶面積(較佳為最強烈之光帶)除以鑭系元素莫耳濃度，3)以先前於第2)點中所獲得之值，獲得相對H2 0/鑭系元素莫耳比率，使用標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量水及鑭系元素之基準溶液的不同水/鑭系元素莫耳比，及以縱座標表示對應於這些基準溶液之IA/[Ln]比率值，其中IA為各基準溶液光帶面積，該光帶係於步驟2)所使用之相同波長，且其在如步驟2)相同條件下紀錄，而[Ln]為相關鑭系元素濃度。
相同情況，特別是必須使用已知深度之相同槽，以紀錄步驟2)中之光譜及用於製備步驟3)中標準曲線之可見光光譜。
製備含不同及控制量之水(雜質)之鑭系元素羧酸鹽基準溶液可以任何已知方法達成。
特別地，亦在此情況中，對於釹較佳使用之光帶為集中於約584 nm者[根據A.Kumar,D.K.Rai and S.B.Rai,Spectrochimica Acta Part A,volume 58(2002),pages 1379－1387所指出，被認為是4 G 5/2 ( 2 G 7/2 )←4 I9/2 之躍遷]。
第3圖顯示純Nd(Vers)3 之環己烷溶液於可見光區域之光譜(點線)，及添加水於相同溶液後所獲得之光譜(虛線，Nd(Vers)3 /VersH莫耳比率1：1.5)。
第4圖顯示透過可見光光譜學，用於測定Nd(Vers)3 溶液中水含量之標準曲線，其之設計敘述於本專利申請案之實施例()。
當水與福沙帝酸皆存在時，相對莫耳濃度總數之上限及下限各可使用酸曲線(效應較弱)及水曲線(效應較強)估計。當水及酸皆為雜質而含於溶液時，較大的差異在於水與酸之間的濃度，更準確的評估其濃度將可藉由可見光光譜學。
本發明另一目的係關於本發明之純化方法，其中依據水或羧酸，鑭系元素羧酸鹽合成所衍生之烴溶液之起始含量，及/或依據水或羧酸含量，所欲純度之達成，可根據以上所主張之一或多種分析方法追蹤、監控或證實。
 實施例
簡單敘述及列於下文之分析技術及特性方法使用於以下之實施例。
經由下列實施例提及之IR光譜學所達成之量測以配備CaF2 視窗之透射分光光度計Nicolet Nexus進行，使用具有光徑等於0.005 cm之液體槽，並在無水狀況下填充溶液。
經由可見光光譜學完成並敘述於下列實施例中之量測以Perkin Elmer分光光度計(Λ－19型)進行，使用具有光徑為1 cm與螺旋塞或旋塞之Suprasil石英槽，以便充填並保存樣本於無水狀況下。
聚合物之分子量量測以凝膠滲透層析(GPC)完成，樣本之分析在四氫呋喃(以Irganox安定)中於40℃進行，使用Waters差示屈光計作為偵測器。層析分離以一套設定洗提液之流速為1 ml/min之PL－MIXED管柱獲得。獲得資料並以Maxima 820軟體3.30版(Millipore)處理，而分子量測定根據通用標準方法完成(k＝0.000212 α＝0.739)。
所製造之1,4－順式、1,4－反式及1,2－單元的聚丁二烯含量之量測以基於IR光譜學之已知技術完成。
以下所列示之商業試劑使用於實施例中所述之製備：＊＊＊ 氧化釹Nd2 O3 STREM＊＊＊ 碳酸釹(Nd2 (CO3 )3 STREM＊＊＊ 氫氯酸HCl(normex) C.ERBA＊＊＊ 氫氧化鈉NaOH(normex) C.ERBA＊＊＊ 分子篩(3) ALDRICH＊＊＊ 鹼式氧化鋁(顆粒) ALDRICH＊＊＊ 福沙帝酸 SHELL＊＊＊ 1,3－丁二烯(99.95%) RIVOIRA＊＊＊ 氫化二異丁基鋁Al(iso－Bu)2 H DIBAH ALDRICH＊＊＊ 氯化二異丁基鋁Al(iso－Bu)2 Cl DIBAC ALDRICH
所使用及未於上述指出之試劑及/或溶劑為一般使用於實驗室技術及工業等級者，並可在專業領域之商業操作的前提下容易取得。
實施例1：自NdCl3 及NaVers製備Nd(Vers)3
a)NdCl3 水溶液之製備將4.21 g Nd2 O3 (25.02 mgA)及20 ml H2 O裝入250 ml配備磁性攪拌之燒瓶中，混合物經由維持輕微攪拌約10分鐘之下混合，之後以劑量滴定管添加73.9 ml HCl(1M)，並將全體混合物維持於室溫攪拌3小時。此階段終了時，獲得些微不透明淡藍色水溶液，具有pH＝6.9。過濾去除微量無反應之Nd2 O3 後，將溶液移至250 ml之標準燒瓶測量體積，並使用於下文所述[Nd]＝0.0985之製備(對於HCl產率99.4%)。
b)福沙帝酸鈉(NaVers)水溶液之製備將12,7 g福沙帝酸(73.7 mmoles)及約20 ml H2 O裝入250 ml配備磁性攪拌之燒瓶中，因福沙帝酸較弱之水溶性，故形成二相。在約30分鐘內添加73.9 ml NaOH(1M)至維持於室溫攪拌下之混合物中，因而獲得具有pH＝11.4之輕微乳白色水溶液。然後將該溶液過濾並移至標準燒瓶測量體積，並使用於下文所述之製備。[Na(Vers)]＝0.296 M，經所使用NaOH當量計算。
c)Nd(Vers)3 之製備將如前第(a)點所述而獲得之80 ml NdCl3 水溶液([Nd]＝0.0985 M,7.88 mmoles)及80 ml環己烷移至250 ml配備磁性攪拌之燒瓶，以滴定漏斗添加第(b)點所述而製備之79.5 ml NaVers水溶液(23.5 mmoles)，而將獲得之混合物維持於室溫攪拌下。在添加終了時，將該混合物再強烈攪拌10分鐘，然後移至分液漏斗。移注之後，移除下層水相並將殘餘之有機相以水清洗(2 x 50 ml)。藉由操作此方法，回收具有[Nd]＝0.089 M之75 ml Nd(Vers)3 環己烷溶液。實施例2a：用於以可見光光譜學量測Nd(Vers)3 溶液中水或福沙帝酸含量之標準曲線作圖
使用於本實施例之固體Nd(Vers)3 經由乾燥於前述實施例1所製備環己烷溶液而製備，並在高真空、60－80℃ 18小時下乾燥所獲得之產物。
由此乾燥處理所獲得之固體樣本具有以“Karl Fisher”滴定法獲得之H2 O/Nd0.002(莫耳比率)，及以酸－鹼滴定法獲得之VersH/Nd0.001(莫耳比率)。
將上述所獲得之0.3139 g固體Nd(Vers)3 及9.225 g環己烷裝入配備磁性攪拌之帶尾Schlenk－試管中，將該混合物於室溫維持於攪拌下24小時，以便獲得具有[Nd]＝0.042 M之均質溶液。將因此所獲得之六等份溶液導入相同數量的配備磁性攪拌之帶尾Schlenk－試管中，且在各Schlenk－試管中以微注射器添加適當數量之福沙帝酸。以莫耳比率VersH/Nd計算，因此所製備之溶液具有福沙帝酸含量在0至1.47變化，特別是，在不同溶液中，莫耳比率VersH/Nd等於0.0－0.10－0.22－0.55－0.80－1.47。將其保持於室溫攪拌15分鐘之後，將其轉移至特定石英槽，並紀錄500至700 nm之光譜。集中於584 nm(AI(584))之吸收光帶面積除以所存在之Nd莫耳濃度([Nd])，以關於VersH/Nd莫耳比率之曲線表示，用於所分析之不同溶液。獲得之結果詳列於第4圖，其中[A]表示[VersH]，同時具有等式Y酸 ＝－12.13X2 ＋77.21X＋71.47()之對應標準曲線。
以上述完全類似之程序，以[Nd]＝0.042 M製備七個Nd(Vers)3 環己烷溶液，以H2 O/Nd莫耳比率計算，其具有H2 O含量在0至1.5變化，特別是，在不同溶液中，H2 O/Nd莫耳比率等於0.0－0.12－0.20－0.50－0.80－1.00－1.50，並紀錄500至700 nm之光譜。亦在此情況中，集中於584 nm之吸收光帶面積除以所存在之Nd莫耳濃度，以關於H2 O/Nd莫耳比率之曲線表示，用於所分析之不同溶液。
所獲得之結果詳列於第4圖，其中[A]表示[H2 O]，同時具有等式Y水 ＝－76.13X2 ＋210.61X＋76.32()之對應標準曲線。
經由得知在標準曲線作圖所使用之相同條件下量測而集中於584 nm AI(584)之吸收光帶的相對值，第4圖所指之曲線以可見光光譜學可測定Nd(Vers)3 之環己烷溶液中[A]/[Nd]莫耳比率，其中A＝福沙帝酸或H2 O。
實施例2b：標準曲線作圖以經由IR光譜學量測Nd(Vers)3 溶液中水或福沙帝酸之含量
此實施例所使用之固體Nd(Vers)3 經由乾燥先前實施例1所製備之環己烷溶液而製備，並在高真空下於60－80℃ 18小時乾燥所獲得之產物。
由此乾燥處理所獲得之固體樣本具有以“Karl Fisher”滴定法獲得之H2 O/Nd0.002(莫耳比率)，及以酸－鹼滴定法獲得之VersH/Nd0.001(莫耳比率)。
將上述所製備之0.3921 g固體Nd(Vers)3 及10.837 g環己烷裝入配備磁性攪拌之帶尾Schlenk－試管中，將該混合物於室溫維持於攪拌下24小時，以便獲得具有[Nd]＝0.044 M之均質溶液。之後以實施例1所述相同程序，將因此所獲得之溶液分成五等份，並添加已知量之福沙帝酸至各等份，故莫耳比率VersH/Nd變成0.1至1.5，特別是，在不同溶液中，莫耳比率VersH/Nd等於0.10－0.22－0.55－0.80－1.47。最後，紀錄1800至1450 cm－1 間面積中不同溶液之光譜。集中於1700及1663 cm－1 之吸收光帶面積除以所存在之Nd莫耳濃度，之後以關於VersH/Nd莫耳比率之曲線表示，用於所分析之不同溶液。獲得之結果詳列於第2a圖，同時具有等式Y酸 ＝61.40X－2.77之對應標準曲線。
以上述完全類似之程序，以[Nd]＝0.044 M製備六個Nd(Vers)3 環己烷溶液，以H2 O/Nd莫耳比率計算，其具有H2 O含量在0.1至1.4變化，特別是，在不同溶液中，H2 O/Nd莫耳比率等於0.12－0.25－0.50－0.80－1.00－1.40，並紀錄1800至1450 cm－1 之IR光譜。集中於1685 cm－1 之吸收光帶面積除以所存在之Nd莫耳濃度，以關於H2 O/Nd莫耳比率之曲線表示，用於所分析之不同溶液。
所獲得之結果詳列於第2b圖，同時具有等式Y水 ＝23.29X＋2.22之對應標準曲線。
一旦相對IR吸收已在相同條件下被量測，第2a及2b圖所指之曲線以IR光譜學可測定Nd(Vers)3 之環己烷溶液中[A]/[Nd]莫耳比率，其中A＝福沙帝酸或H2 O。
實施例3：自Nd2 O3 及福沙帝酸製備Nd(Vers)3
(a)將下列產物適當裝入配備磁性攪拌及氣泡冷卻器之250 ml燒瓶：7.21 g Nd2 O3 (42.85 mgA)、29.52 g福沙帝酸(171.4 mmoles)、100 ml環己烷及觸媒量之HCl(37%)。然後將反應混合物加熱至溶劑之回流溫度約3小時。在此階段中，存在於反應器中所有固體幾乎全部溶解，並獲得深藍紫色溶液，其具有[Nd]＝0.42 M。在如實施例2a及2b相同條件及相同配備下，量測此溶液介於1880與1450 cm－1 間之IR光譜及介於500與700 cm－1 間之可見光光譜，且所獲得之結果於實施例2a及2b之標準曲線上指出，提供下列結果：VersH/Nd＝0.9(莫耳比率)；H2 O/Nd＝1.2(莫耳比率)。該福沙帝酸及水之分析各以已知之侵害性酸鹼滴定及“Karl Fisher”滴定法重複，且大體上證實這些以本發明光譜法量測之結果如下：VersH/Nd＝0.9(莫耳比率)；H2 O/Nd＝1.3(莫耳比率)。
(b)部分先前獲得之溶液在強烈攪拌下以NaOH(0.1 M)溶液處理，直至水相pH值安定維持於11.5。2小時之後，將相分離，有機相以二份20 ml H2 O清洗，並添加40 ml具有[Nd]＝0.41 M之Nd(Vers)3 環己烷溶液：在如實施例2a及2b相同條件及相同配備下，量測此溶液介於1880與1450 cm－1 間之IR光譜及介於500與700 cm－1 間之可見光光譜，且所獲得之結果於實施例2a及2b之標準曲線上指出，提供下列結果：VersH/Nd＝0.012(莫耳比率)；H2 O/Nd＝1.3(莫耳比率)。
實施例4：自Nd2 (CO3 )3 及福沙帝酸製備Nd(Vers)3
將下列產物適當裝入配備磁性攪拌及氣泡冷卻器之250 ml燒瓶：8.15 g Nd2 (CO3 )3 (34.79 mgA)、22.16 g福沙帝酸(128.7 mmoles)、100 ml環己烷及觸媒量之HCl(37%)。如上述實施例3所述操作，獲得藍紫色環己烷溶液，在此狀況中其帶有強烈之氣體產生。然後將反應混合物冷卻至室溫，並在強烈攪拌下添加NaOH溶液(1 M)，直至水相pH值穩定維持於10.5。2小時之後，將相分離，有機相以二份20 ml H2 O清洗，並添加95 ml Nd(Vers)3 環己烷溶液，將其與分子篩(3)接觸24小時。此處理之後，在如實施例2a及2b相同條件及相同配備下，量測具有[Nd]＝0.33 M之此溶液介於1880與1450 cm－1 間之IR光譜及介於500與700 cm－1 間之可見光光譜，且所獲得之結果於實施例2a及2b之標準曲線上指出，提供下列結果：VersH/Nd＝0.5(莫耳比率)；H2 O/Nd＝0.03(莫耳比率)。
實施例5
如實施例1之製備獲得具有[Nd]＝0.089 M之Nd(Vers)3 環己烷溶液。
在如實施例2a及2b相同條件及相同配備下，量測此溶液介於1880與1450 cm－1 間之IR光譜及介於500與700 cm－1 間之可見光光譜，且所獲得之結果於實施例2a及2b之標準曲線上指出，提供下列結果：VersH/Nd＝0.011(莫耳比率)；H2 O/Nd＝1.4(莫耳比率)。
實施例6：無水Nd(Vers)3 之製備
(a)將30 ml實施例5之溶液轉至含適當數量之分子篩3之帶尾Schlenk試管。將溶液保持於於室溫36小時之彼等條件後，量測此溶液介於1880與1450 cm－1 間之IR光譜及介於500與700 cm－1 間之可見光光譜，且所獲得之結果於實施例2a及2b之標準曲線上指出，提供下列結果：H2 O/Nd＝0.025(莫耳比率)。
本發明之方法可使鑭系元素羧酸鹽溶液以簡單之方法獲得，其可被使用於二烯之聚合作用，在羧酸鹽以固體型式獲得之前不需將其真空蒸餾以去除酸及水雜質。
(b)或者是，為了加速先前第(a)點之操作，溶液可以特定泵浦通過適當充填分子篩3之柱體而循環。在此方法中，2小時後再次使用實施例2a及2b之標準曲線量測，莫耳比率為H2 O/Nd＝0.045。
實施例7至12：丁二烯之聚合
實施例7至12係關於－系列對於具有高含量1,4－順－單元之聚丁二烯製備之聚合試驗，其使用含根據實施例3、4及6所製備之Nd(Vers)3 、氫化二－異丁基鋁DIBAH及氯化二－異丁基鋁DIBAC作為輔觸媒之觸媒系統。
各實施例之特定聚合條件及所獲得之結果於表(I)中顯示，其依序詳列參考實施例編號，記述製備所使用之Nd(Vers)3 及實施例編號，以關於釹之莫耳比率表示之福沙帝酸含量，以關於釹之莫耳比率表示之H2 O含量，在絕熱條件下操作所觀察之反應混合物之溫度增加，達到最大溫度所使用之時間，丁二烯轉化及所使用之時間，數量平均分子量(Mn )及在所產生聚合物之分子量分部曲線尖峰的分子量值(Mp )。
聚合於配備磁性夾帶錨式攪拌器及接觸用於控制溫度熱交換器之外罩的1公升玻璃反應器中完成，在每次測試前，反應器各以無水環己烷(2 x 400 g)於90℃溫度先灌洗至少2小時。在倒出清洗溶劑之後，將反應器冷卻至25℃，並以下列產物依序充填：400 g無水環己烷、既定量之氫化二異丁基鋁及氯化二異丁基鋁(在環己烷中各為0.8 M及0.9 M溶液)、及經由通過各充填鋁顆粒及分子篩(3)之二個1 m鋼製管柱的42 g新蒸餾之1,3－丁二烯。然後將反應器於所欲聚合溫度(60℃)，並在惰性氣體氣流下將含所欲數量Nd(Vers)3 之環己烷溶液轉至金屬容器，其以過壓之氮氣導入反應器。
聚合反應在絕熱下進行，一旦聚合反應已觸發則盡快騰空反應器罩。在既定時期後(通常為30至60分鐘)，聚合反應經位於底部之閥排出反應器內容物至含800 ml 2重量% Irganox之乙醇溶液的適當容器中而終止，將分離的聚合物浸於此溶液2小時，然後將其回收並於1000 Pa之減壓下真空乾燥至少8小時，以便完全去除可能之微量無反應之單體與溶劑。因此將所獲得之固體秤重並換算，以基於IR光譜學之已知技術量測最終1,4－順單元之含量，且以GPC分析計算(Mn )及(Mp )值。獲得之結果顯示於下表I。
(a) 各實施例使用以下進行：環己烷(400 g)、丁二烯(42 g)、Nd(Vers)3 (0.1 mmoles)、DIBAH(0.6 mmoles)、DIBAC(0.3 mmoles)，經由於60℃觸發反應且在絕熱條件下完成聚合。所有所獲得之聚丁二烯具有1,4－順式單元之含量>96.5%(b) 在此實施例DIBAH＝1.2 mmoles
如表I所簡述之資料可知，使用含最低量福沙帝酸及水(實施例10)之Nd(Vers)3 ，可使獲得具有最低分子量(Mn 及Mp )之聚丁二烯。而且，如較高△T值與於較短時間達到完全轉換之事實所證實，低福沙帝酸及水值能夠獲得更快速反應動力學(實施例10及11)。存在較大量之水(實施例8)或福沙帝酸(實施例9)引起所獲得之聚丁二烯的分子量增加及明顯的減緩反應速率。最後，使用含高量福沙帝酸及水(實施例7)之Nd(Vers)3 在這些條件下並不能獲得聚合物。使用相同前驅物，其經由增加觸媒系統調配劑中DIBAH之數量可獲得聚合物(實施例12)。在此情況中，事實上經由加倍DIBAH之起始數量，獲得之聚合物其分子量(Mn 及Mp )相當於實施例10所獲得者，但聚合動力學較為緩慢：較低△T及於二倍時間達到完全轉換。
第1圖顯示純Nd(Vers)3 之環己烷溶液IR光譜(點線)及添加福沙帝酸及水於相同溶液後所獲得之IR光譜。
第2a圖顯示經由IR光譜學測定Nd(Vers)3 溶液中福沙帝酸含量之標準曲線。
第2b圖顯示經由IR光譜學測定Nd(Vers)3 溶液中水含量之標準曲線。
第3圖顯示純Nd(Vers)3 之環己烷溶液於可見光區域之光譜(點線)，及添加福沙帝酸及水後所獲得之光譜。
第4圖顯示透過可見光光譜學，用於測定Nd(Vers)3 溶液中福沙帝酸及水含量之標準曲線。

Claims (20)

  1. 一種用於自合成鑭系元素羧酸鹽所衍生之烴溶液的純化方法，該烴溶液含有該羧酸鹽及對應羧酸及/或水之雜質，其包含至少一種下列步驟：a)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以鹼之水溶液處理，以便獲得pH 9.0至12.2範圍之水相；b)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以選自Na2 SO4 、MgSO4 、Mg(ClO4 )2 、分子篩3Å、分子篩4Å、分子篩5Å及分子篩13X之固體處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其包含下列步驟：a)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以鹼之水溶液處理，以便獲得pH 9.0至12.2範圍之水相；b)將衍生自步驟a)之含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以選自Na2 SO4 、MgSO4 、Mg(ClO4 )2 、分子篩3Å、分子篩4Å、分子篩5Å及分子篩13X之固體處理。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該水相之pH範圍為10.5至12.0。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該水相之pH範圍為11.0至11.8。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼溶液具有0.01至2M範圍之濃度。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該羧酸為含2至40個碳原子之單-或多元羧酸，其選自脂族、環-脂族、脂環族及芳族酸。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該酸含6至20個碳原子。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該酸含8至12個碳原子。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該酸為福沙帝酸(versatic acid)、環烷酸或2-乙基己酸。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑭系元素羧酸鹽溶液為釹、鐠、釓、鑭羧酸鹽溶液，或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鑭系元素羧酸鹽係選自福沙帝酸釹、環烷酸釹或2-乙基己酸釹。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼係選自鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物及氧化物、氨及有機胺。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟(b)使用分子篩3Å。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟(b)中使用泵浦將該烴溶液持續循環通過填充選自Na2 SO4 、MgSO4 、Mg(ClO4 )2 、分子篩3Å、分子篩4Å、分子篩5Å及分子篩13X之固體的管柱。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其用於純化合成鑭系元素羧酸鹽所衍生之烴溶液，該烴溶液含有該羧酸鹽與對應羧酸及/或水之雜質，其包含至少一種下列步驟：a)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以鹼之水溶液處理 ，以便獲得pH 9.0至12.2範圍之水相；b)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以選自Na2 SO4 、MgSO4 、Mg(ClO4 )2 、分子篩3Å、分子篩4Å、分子篩5Å及分子篩13X之固體處理，其中就考量水及/或羧酸之含量，以測定羧酸及/或水之含量的方法，可追蹤、監控或證實水及/或羧酸之雜質的起始含量及/或在該方法期間或終了時所獲得之純度。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該測定羧酸及/或水之含量的方法包含下列步驟：1)測量溶液中鑭系元素之莫耳濃度[Ln]，2)紀錄溶液之IR光譜並計算IA/[Ln]比率，其係在分辨相關水及酸之光帶(若二者皆存在)經由將對應於1750-1600cm-1 (IA)範圍中吸收之面積除以鑭系元素莫耳濃度，3)以該值或先前於第2)項中所獲得之值，獲得羧酸/鑭系元素及/或水/鑭系元素莫耳比率之對應值，其使用相對標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量羧酸及鑭系元素或水及鑭系元素之基準溶液的不同羧酸/鑭系元素或水/鑭系元素莫耳比，及以縱座標表示對應於該基準溶液之比率IA/[Ln]值，其中IA為各基準溶液於1750-1600cm-1 範圍之吸收IR光帶之面積，其於步驟2)相同條件下紀錄，且[Ln]為相關鑭系元素濃度。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該測定羧酸及/或水之含量的方法包含下列步驟： 1)測量溶液中鑭系元素之莫耳濃度[Ln]，2)紀錄溶液之可見光光譜並計算IA/[Ln]比率，經由將鑭系元素羧酸鹽光譜(IA)之一光帶面積(較佳為最強烈之光帶)除以鑭系元素莫耳濃度，3)以先前於第2)項中所獲得之值，獲得羧酸/鑭系元素及/或水/鑭系元素莫耳比率之對應值，其使用標準曲線，作圖成橫座標表示含已知量羧酸及鑭系元素或水及鑭系元素之基準溶液的不同羧酸/鑭系元素或水/鑭系元素莫耳比，及以縱座標表示對應於這些基準溶液之IA/[Ln]比率值，其中IA為各基準溶液光帶面積，該光帶係於步驟2)所使用之相同波長，且其在如步驟2)相同條件下紀錄，而[Ln]為相關鑭系元素濃度。
  19. 一種含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液，特徵為莫耳比率Ln/H2 O>60且Ln/RCOOH莫耳比率>100，其衍生自包含至少一種下列步驟之方法：a)將衍生自合成鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以鹼之水溶液處理，以便獲得pH 9.0至12.2範圍之水相，該烴溶液含該鑭系元素羧酸鹽與對應羧酸及/或水之雜質；b)將含鑭系元素羧酸鹽之烴溶液以選自Na2 SO4 、MgSO4 、Mg(ClO4 )2 、分子篩3Å、分子篩4Å、分子篩5Å及分子篩13X之固體處理。
  20. 一種如申請專利範圍第19項之溶液之用途，其用於共軛二烯之聚合。
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