KR20070093097A - 광경화성 마이클 부가 중합체 - Google Patents

광경화성 마이클 부가 중합체 Download PDF

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Abstract

마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분 및 모노아크릴 성분을 포함하고, 마이클 공여체 또는 모노아크릴 성분 중 하나 이상이 펜던트 광개시제기를 포함하는 경화성 조성물이 기술되어 있다. 또한, 상기 성분의 마이클 부가 반응 생성물인 마이클 부가 중합체가 기술되어 있다.
마이클 부가 반응, 마이클 부가 생성물, 광개시제기, 광중합, 가교제

Description

광경화성 마이클 부가 중합체 {PHOTOCURABLE MICHAEL ADDITION POLYMERS}
본 발명은 펜던트 또는 말단 광개시제기를 갖는 마이클 부가 중합체에 관한 것이다.
아세토아세테이트 화합물의 화학 및 아크릴레이트로의 마이클 부가 반응이 기술되어 있다. 예를 들어, 모즈너 (Mozner) 및 라인베르거 (Rheinberger)는 β-디카르보닐기를 갖는 아세토아세테이트를 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트로 마이클 부가 반응시켜 겔 생성물을 형성한다고 보고하였다. 문헌 [Macromolecular Rapid Communications 16 135-138 (1995)]을 참조한다.
U.S. 6,025,410은 마이클 반응의 수용체에 대한 마이클 반응의 공여체의 화학량론이 분자량을 조절하는데 중요하다는 것을 언급하고 있다. 상기 참고 문헌은 아세토아세테이트의 다중-아크릴레이트로의 한 단계 마이클 부가에 의해서 생성된 특정 가용성 액체 비가교 올리고머가 광개시제를 사용하지 않고 자외선을 사용하여 더 가교시킬 수 있음을 교시하고 있다. 청구된 범위 미만의 비율이 사용될 경우, 단지 비-겔화, 비가교 액체 올리고머는 광개시제의 첨가 없이도 더 가교되기 때문에 유용하지 않은 가교 겔 또는 고체 생성물이 생성된다. 기술된 액체 올리고머 조성물은 (이들이 액체이기 때문에) 자외선 경화 전에 롤 또는 분무와 같은 통상적 인 코팅 기술을 사용하여 다양한 기판에 쉽게 도포될 수 있다.
미국 특허 제5,132,367호는 무-NCO 수지 및 그의 경화 생성물을 기술하고 있다. 경화 생성물은 아세토아세틸화 (메트)아크릴 수지 또는 아세토아세틸화 폴리에스테르와 2개 이상의 (메트)아크릴 말단기를 갖는 무-NCO 폴리우레탄의 마이클 반응에 의해서 수득된다.
EP 227454는 아세토아세틸화 폴리올과 폴리 α,β-불포화 에스테르의 마이클 반응을 포함하는 경화 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 수득된 경화 생성물은 우수한 접착성, 우수한 내용매성, 우수한 광택 보존력, 우수한 가요성 및 경도를 나타낸다.
미국 특허 제5,459,178호는 아세토아세테이트 에스테르, α,β-에틸렌계 불포화 단량체 및 액체 3차 아민 촉매를 포함하는 혼합물을 기술하고 있다. 경화계는 상기 성분을 반응시켜 수득된다. 사용된 아세토아세테이트 에스테르는 평균 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리히드록실 화합물과 알킬아세토아세테이트의 트랜스에스테르화에 의해 제조된다.
미국 특허 제4,871,822호는 2성분 도료용으로 올레핀계 불포화 화합물을 2개 이상의 활성 수소 원자를 함유한 화합물과 마이클 반응시키는 것을 개시하고 있다. 올레핀계 불포화 화합물로서, 2개 이상의 α,β-불포화 카르보닐기를 갖는 화합물이 고려된다. 아세토아세틸화 폴리올 또는 폴리아민, 및 아세틸아세톤 또는 벤조일아세톤과 같은 화합물을 비롯한 다수의 마이클 공여체가 있다.
문헌 [David L. Trumbo in Polymer Bulletin 26, pages 265-270 (1991)]은 1,4- 및 1,3-벤젠디메탄올 디아세토아세테이트 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로부터 수득된 마이클 부가 중합체를 개시하고 있다. 참고 문헌은 반응물이 반응성 기의 화학량론량으로 사용될 경우, 계의 겔화가 관찰됨을 기술하고 있다. 또다른 학술지 (문헌 [Polymer Bulletin 26, pages 481-485 (1991)])에서, 동일한 저자가 비스(아세토아세틸)아미드 또는 지방족 아세토아세테이트와 디-아크릴레이트 공단량체의 반응으로부터 수득된 마이클 부가 중합체를 기술하고 있다.
WO 95/16749는 수용액 또는 분산액 또는 유탁액의 형태로 아세토아세틸화 중합체 및 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 말단기를 갖는 폴리아크릴레이트를 포함하는 수계 경화성 조성물을 기술하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 이 조성물은 물이 계로부터 증발될 때까지는 촉매의 존재하에서도 안정하다.
열경화계에서 아세토아세틸 화학의 사용, 특히 아세토아세틸화 수지의 사용은 문헌 [Journal of Coatings Technology Vol. 61 no. 771 page 31 to 37]; 문헌 [Journal of Coatings Technology Vol. 65 no. 821 page 63 to 69]; 문헌 [Surface Coatings Australia, September 1989 page 6 to 15]; 및 문헌 [Journal of Coatings Technology Vol. 61 no. 770 page 83 to 91]에 더 기술되어 있다.
개요
본 발명은 마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분 및 임의로 모노아크릴 성분을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 마이클 공여체 또는 모노아크릴 성분 중 하나 이상은 펜던트 광개시제기를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명은 상기 성분의 반응 생성물인 펜던트 및/또는 말단 광개시제기를 갖는 마이클 부가 중합체 ( 즉, "마이클 부가물")를 제공한다. 또다른 양태에서, 마이클 부가 중합체는 광개시제기에 추가로 펜던트 중합성 기를 가질 수 있다.
또다른 양태에서, 본 발명은 상기 언급한 성분을 반응시킴으로써 제어된 분자량의 마이클 부가 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 생성된 마이클 부가 중합체는 펜던트 불포화 중합성 기 (존재한다면)의 광중합에 의해서 더 가교될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 마이클 부가 중합체는 추가 가교제의 광중합에 의해서 가교될 수 있다.
본 발명은 모노아크릴 단량체를 사용하여 생성된 중합체의 분자량을 조절하고 제어하고 펜던트 및/또는 말단 광개시제기를 갖는 마이클 부가 중합체를 제공하여 광경화성이 되게 함으로써 종래 기술의 문제점을 극복한다. 여태까지는, 마이클 부가 중합체의 분자량은 공여체 성분 및 폴리아크릴 성분의 화학량론에 의해서 제어되었다. 따라서, 생성물 중합체는 추가 가교에 사용될 수 있는 하나 이상의 광개시제기를 갖는다.
조성물은 예를 들어, 내마모성 코팅, 잉크 수용체, 차단 필름, 중합체 블렌드용 상용화제, 굴절율 조율 물질, 광학 코팅, 의학 및 전자 성분용 코팅 및 친수성 겔에 유용하다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 기판 상에 코팅되고 적어도 부분적으로 중합되어 코팅을 형성한다. 따라서, 또다른 양태에서, 본 발명은 경화성 조성물을 적어도 부분적으로 중합시켜 형성된 예비적 코팅을 그 위에 갖는 기판을 포함하는 복합물품을 제공한다.
본원에서
"아크릴"은 일반적인 의미로 사용되고, 아크릴산 유도체 뿐만 아니라 아크릴산의 아민, 티올 및 알코올 유도체를 각각 포함하고,
"(메트)아크릴"은 일반적인 의미로 사용되고, 아크릴산 및 메타크릴산 유도체 뿐만 아니라, 아크릴산의 아민, 티올 및 알코올 유도체를 각각 포함하고,
"알킬" 및 "알킬렌"은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소로부터 1개 및 2개의 수소 원자를 각각 제거한 후 남는 1가 및 2가 잔기를 의미하고;
"저급 알킬"은 C1 내지 C4 알킬을 의미하고;
"아릴" 및 "아릴렌"은 5 내지 12개의 고리 원자를 갖는 방향족 화합물 (단일 고리 및 다중-고리 및 융합-고리)로부터 1개 및 2개의 수소 원자를 각각 제거한 후 남는 1가 및 2가 잔기를 의미하고 치환된 방향족, 예를 들어 저급 알카릴 및 아랄킬, 저급 알콕시, N,N-디(저급 알킬)아미노, 니트로, 시아노, 할로, 및 저급 알킬 카르복실 에스테르 (여기서, "저급"은 C1 내지 C4를 의미함)를 포함하며;
"경화성"은 코팅성 물질이 화학 반응 (예를 들어, 마이클 부가 반응) 가교, 또는 방사선 가교 등에 의하여 고체, 실질적으로 비-유동성 물질로 전환될 수 있다는 것을 의미한다.
"폴리아크릴"은 마이클 수용체로서 작용할 수 있는 2개 이상의 아크릴기를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명은 마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분 및 임의로 모노아크릴 성분을 포함하는 경화성 조성물 (여기서, 마이클 공여체 성분 또는 모노아크릴 성분 중 하나 이상은 펜던트 광개시제 기를 포함함)을 제공한다.
마이클 공여체는 바람직하게는 화학식 (I) 내지 (III) 중 하나에 상응한다:
(W1-CHR1-C(O))X-P
(W1-NH-C(O))X-P
W1-CH2-W2
상기 식에서,
R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
W1 및 W2는 각각 독립적으로 시아노기, 니트로기, 알킬 카르보닐기, 알콕시 카르보닐기, 아릴 카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아미도기 및 술포닐기로부터 선택되고;
P는 1가 또는 다가 유기 잔기, 또는 아세토아세틸화 반응에서 폴리올 또는 폴리아민의 반응 잔기를 나타내거나 또는 일부 실시양태에서 유기 잔기 P가 광개시제기 (예를 들어, 감방사선성 α-분열기 (cleaving group) 또는 수소 추출기)로 치환될 경우, P는 P*일 수 있고,
R1이 수소일 경우 x는 1 이상의 정수를 나타내고, R1이 알킬기 또는 아릴기를 나타낼 경우 x는 2 이상이다. 따라서, 화학식 I, II 및 III의 화합물 각각에 대한 공여체 기의 수는 2 이상이다.
화학식 (I)에 따른 마이클 공여체의 하나의 유용한 부류는 P가 폴리올의 잔기인 화학식 I로 나타낼 수 있는 아세토아세틸화 폴리올이다. 아세토아세틸화 폴리올은 알킬 아세토아세테이트와의 트랜스에스테르화에 의해서 제조될 수 있다. 이를 위해서 바람직한 트랜스에스테르화 시약은 문헌 [J. S. Witzeman and W. D. Nottingham in J. Org. Chem., 1991, (56), pp.1713-1718]에 기술된 tert-부틸 아세토아세테이트이다. 본 발명에서 아세토아세틸화되는 폴리올은 바람직하게는 2개 이상의 히드록시기를 갖는다. 아세토아세테이트기로의 히드록시기의 전환율은 80 몰％ 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 85 몰％ 내지 100 몰％이어야 한다.
적합한 아세토아세틸화 폴리올은 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올 프로판, 비스-트리메틸올 프로판, 트리메틸올프로판 및 프로필렌옥시드의 축합 생성물인 K55 (상표명, 바이엘사 (Bayer AG)에서 시판중), 디펜타에리트리톨, 피마자유, 글리세린, 디프로필렌글리콜, N,N,N'N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아 민, 네오펜틸글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올 중 하나로부터 수득된 것이다. 상기 폴리올의 하나 이상의 히드록실 말단기는 아세토아세틸화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 일 말단기를 아세토아세틸화시키고 다른 기를 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 기, 예를 들어 알릴기, 비닐기 또는 메타크릴기로 관능화시키는 것이 유리할 수 있다.
친수성 마이클 부가 중합체가 요구될 경우, 아세토아세틸화 폴리(알킬렌 옥시드)가 사용될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드)를 종결시키는 관능기는 상기 기술된 바와 같이 아세토아세틸화될 수 있는 히드록시기, 및 아민기를 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드), 및 이들의 조합물은 하나 또는 두개의 말단에서 아세토아세틸화될 수 있다.
저급 관능화 아세토아세틸화 폴리올은 고급 관능화 아세토아세틸화 폴리올보다 선택적이고 효과적인 가교 제어를 허용한다. 바람직하게는, 본 발명에 관한 아세토아세틸화 폴리올은 300 g/몰 미만의 당량 중량을 갖는다. 본 발명에 관한 아세토아세틸화 폴리올의 바람직한 범위의 당량 중량은 30 g/몰 내지 5000 g/몰이다.
화학식 (II)에 따른 마이클 공여체의 예는 예를 들어, p-CH3C6H4-SO2NHCO2-P' 유형의 화합물 (여기서, P'는 폴리올, 예를 들어 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올, 디트리메틸올프로판, 프로판디올, 디에틸렌글리콜 등의 잔기를 나타냄)이다.
화학식 (III)에 따른 화합물의 예는 NC-CH2-CN, CH3SO2CH2CN, CF3-C(O)-CH2- C(O)-CF3, CF3-C(O)-CH2-C(O)-OC2H5, p-CH3C6H4SO2CH2SO2CH3, C6H5-C(O)-CH2-SO2CH3, (CH3O2CCH2)2SO2, p-O2NC6H4CH2CN 등이다. 추가 예는 미국 특허 제5,256,473호에서 찾을 수 있다.
화학식 I, II 및 III에 관하여, 임의의 P, W1 또는 W2는 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 기, 예를 들어 메타크릴기, 비닐기, 또는 아릴기로 더 치환될 수 있다. 이러한 기는 마이클 부가에서 비반응성이기 때문에, 이들은 이어서 펜던트 또는 말단 광개시제기를 통해 자유-라디칼 중합될 수 있다. 예를 들어, W1 (또는 W2)는 -C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)=CH2, -C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH=CH2, 또는 -C(O)-O-CnH2n-O-CH=CH2 (여기서, n=1-10)일 수 있다. 유사하게, P는 -C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)=CH2, -C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH=CH2, -C(O)-O-CnH2n-O-CH=CH2, -0-CnH2n-O-C(O)- C(CH3)=CH2, -0-CnH2n-O-CH2-CH=CH2, 또는 -0-CnH2n-O-CH=CH2 (여기서 n=1-10)로 치환될 수 있다.
에틸렌계 불포화 중합성 기로 더 치환된 유용한 마이클 공여체는 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 알릴 아세토아세테이트를 포함한다.
화학식 I 및 II에 관하여, P는 광개시제기를 포함하는 P*일 수 있다. 따라서, 마이클 공여체는 알킬 아세토아세테이트와의 트랜스에스테르화에 의해서 제조될 수 있는 아세토아세틸화 광개시제일 수 있다. 이를 위해 바람직한 트랜스에스 테르화 시약은 상기 기술된 tert-부틸 아세토아세테이트이다. 아세트아세틸화될 수 있는 유용한 광개시제는 하기에 기술된다.
본 발명에서 사용되는 화학식 (III)에 상응하는 바람직한 유형의 마이클 공여체는 하기 화학식 (IV)에 상응한다.
R2-C(0)-CH2-C(O)-R3
상기 식에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
화학식 (III), 및 특히 화학식 (IV)에 따른 마이클 공여체가 일반적으로 예를 들어, 상기 기술된 폴리올의 아세토아세틸화를 필요로 하는 아세토아세틸화 폴리올보다 저렴하기 때문에 바람직하다. 게다가, 상기 아세토아세틸화는 부산물로서 알코올이 형성되는 트랜스에스테르화를 포함한다. 화학식 (IV)에 따른 바람직한 마이클 공여체는 R2 및 R3이 독립적으로 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필과 같은 알킬, 페닐과 같은 아릴, 메톡시, 에톡시, t-부톡시와 같은 알콕시, 또는 페녹시와 같은 아릴옥시기로부터 선택된 것이다. 화학식 (IV)에 따른 화합물의 예는 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 말로네이트, 에틸 말로네이트, t-부틸 아세토아세테이트 등이다.
유용한 폴리아크릴 화합물은 하기 화학식 (V)를 포함한다.
R4-(Z-C(O)-CH=CH2)Z
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 -S-, -O-, 또는 -NR5- (여기서, 각 R5는 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타냄)를 나타내고;
각 R4는 독립적으로 환형, 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고 탄소, 수소, 질소, 비퍼옥시드 산소 (nonperoxidic oxygen), 황, 또는 인 원자를 갖는 원자가 z의 다가 유기기를 나타내고, R4는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 기, 예를 들어 메타크릴기, 비닐기, 또는 알릴기로 더 치환될 수 있고,
각 z는 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.
일 실시양태에서, R4는 2 이상의 원자가를 갖는 다가 유기기일 수 있다. 다가 기 R4의 예는 메틸렌 (즉, -CH2-), 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌 등, 시클로헥실렌 및 페닐렌, 및 이들의 모든 이성질체를 포함한다. R4기에 관한 추가 상세설명은 하기 유용한 폴리아크릴 화합물을 참조하여 얻을 수 있다.
유용한 폴리아크릴 화합물은 예를 들어, (a) 디아크릴 함유 화합물, 예를 들어 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알콕실화 지방족 디아크릴레이 트, 알콕실화 시클로헥산 디메탄올 디아크릴레이트, 알콕실화 헥산디올 디아크릴레이트, 알콕실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 카프로락톤 개질 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀-A 디아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트, 히드록시피발알데히드 개질 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트; (b) 트리아크릴 함유 화합물, 예를 들어 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡실화 트리아크릴레이트 (예를 들어, 에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리아크릴레이트 (예를 들어, 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트; (c) 고급 관능가 아크릴-함유 화합물, 예를 들어, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 카프로락톤 개질 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트; (d) 올리고머성 아크릴 화합물, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트; 상기의 폴리아크릴아미드 유사물; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아크릴레이트 단량체를 포함한다.
상기 화합물은 공급원, 예를 들어 미국 펜실베니아주 엑톤 소재의 사르토머사 (Sartomer Company); 미국 조지아주 스미르나 소재의 UCB 케미칼스사 (UCB Chemicals Corporation); 및 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Company)로부터 시판 중이다. 추가로 유용한 아크릴레이트 물질은 예를 들어, U.S. 4,262,072 (Wendling 등)에 기술된 히단토인 잔기-함유 폴리아크릴레이트를 포함한다.
또한, 다른 유용한 폴리아크릴 화합물은 예를 들어, 펜던트 (메트)아크릴기를 갖는 자유-라디칼 중합성 아크릴레이트 올리고머 및 중합체 (여기서, 2개 이상의 (메트)아크릴기는 아크릴기임)를 포함한다.
유용한 아크릴레이트 올리고머는 아크릴화 폴리에테르 및 폴리에스테르 올리고머를 포함한다. 친수성 마이클 부가 중합체가 요구될 경우, 폴리아크릴 폴리(알킬렌 옥시드)가 사용될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드)를 종결시키는 관능기는 아크릴화될 수 있는 히드록시기, 및 아민기를 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드), 및 이들의 조합물은 하나 또는 2개의 말단에서 아크릴화될 수 있다.
유용한 아크릴화 폴리에테르 올리고머는 예를 들어, 사르토머사로부터 상표명 "SR259" 및 "SR344"하에 시판 중인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 아크릴화 폴리에스테르 올리고머는 예를 들어, UCB 케미칼스사로부터 상표명 "에베크릴 (EBECRYL) 657" 및 "에베크릴 830"하에 시판 중이다.
다른 유용한 아크릴레이트 올리고머는 아크릴화 에폭시, 예를 들어 에폭시- 관능성 물질의 디아크릴화 에스테르 (예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 관능성 물질의 디아크릴화 에스테르) 및 아크릴화 우레탄을 포함한다. 유용한 아크릴화 에폭시는 예를 들어, UCB 케미칼스사로부터 상표명 "에베크릴 3500", "에베크릴 3600", "에베크릴 3700", 및 "에베크릴 3720" 하에 시판중인 아크릴화 에폭시를 포함한다. 유용한 아크릴화 우레탄은 예를 들어, UCB 케미칼스사로부터 상표명 "에베크릴 270", "에베크릴 1290", "에베크릴 8301", 및 "에베크릴 8804"하에 시판중인 아크릴화 우레탄을 포함한다.
상기 나타낸 유용한 폴리아크릴 화합물에 관하여, 상응하는 아미드 또는 티오에스테르가 역시 유용하다는 것을 이해할 것이다. 바람직하게는, 아크릴산의 다관능성 에틸렌계 불포화 에스테르는 아크릴산의 비폴리에테르성 다관능성 에틸렌계 불포화 에스테르이다.
다관능성 에틸렌계 불포화 단량체는 바람직하게는 아크릴산의 에스테르이다. 보다 바람직하게는 아크릴산의 2-관능성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 3-관능성 에틸렌계 불포화 에스테르, 아크릴산의 4-관능성 에틸렌계 불포화 에스테르, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중, 아크릴산의 2-관능성 및 3-관능성 에틸렌계 불포화 에스테르가 보다 바람직하다.
바람직한 폴리아크릴 화합물은 아크릴산의 다관능성 에틸렌계 불포화 에스테르이고 하기 화학식으로 기술될 수 있다:
Figure 112007049730105-PCT00001
상기 식에서, R4는 환형, 분지형 또는 선형, 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 탄소, 수소, 질소, 비퍼옥시드 산소, 황 또는 인 원자를 갖는 다가 유기기이고, R4는 14 초과 1000 이하의 분자량을 가질 수 있고, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 자유-라디칼 중합성 기, 예를 들어 메타크릴기, 비닐기 또는 알릴기로 더 치환될 수 있고;
z는 에스테르 내 아크릴기의 수를 나타내는 정수이고 z는 2 내지 6의 값 (보다 바람직하게는 z는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2이거나, 또는 폴리아크릴레이트 혼합물이 사용될 경우 z는 약 2의 평균값을 가짐)을 갖는다.
아크릴산의 적합한 다관능성 에틸렌계 불포화 에스테르의 예는 예를 들어, 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1-에톡시-2,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥사메틸렌디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,6-시클로헥산디메탄올의 디아크릴산 및 디메타크릴산 에스테르; 지방족 트리올, 예를 들어 글리세린, 1,2,3-프로판트리메탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,6-헥산트리올, 및 1,5,10-데칸트리올의 트리아크릴산 에스테르; 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴산 에스테르; 지방족 트리올의 테트라아크릴산 에스테르, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트롤, 1,1,2,2-테트라메틸올에탄, 1,1,3,3-테트라메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 지방족 펜톨, 예를 들어 아도니톨의 펜타아크릴산 및 펜타메타크릴산 에스테르; 헥사놀, 예를 들어 소르비톨 및 디펜타에리트리톨의 헥사 아크릴산 에스테르; 방향족 디올, 예를 들어 레소르시놀, 피로카테콜, 비스페놀 A, 및 비스(2-히드록시에틸)프탈레이트의 디아크릴산; 방향족 트리올, 예를 들어 피로갈롤, 플로로글루시놀, 및 2-페닐-2,2-메틸올에탄올의 트리아크릴산 에스테르; 및 디히드록시 에틸 히단토인의 헥사아크릴산 에스테르; 및 이들의 혼합물를 비롯한 다가 알코올의 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 에스테르이다.
마이클 유형 부가 반응에 있어서 아크릴 및 다른 에틸렌계 불포화 중합성 기 (예를 들어, 메타크릴, 비닐 또는 아릴 기) 사이에 반응성 차이가 있다. 마이클형 부가 반응은 통상적으로 아크릴기와 쉽게 이루어지지만 (예를 들어, 임의로 온화한 가열 및 염기성 촉매의 존재하에서, 반응성 마이클 공여체 화합물과 아크릴기를 갖는 화합물의 조합은 전형적으로 자발적인 마이클-유형 부가 반응을 초래함), 메타크릴, 알릴 또는 비닐기의 경우에는 가능하더라도 간신히 발생할 수 있다.
이러한 이유로, 폴리아크릴 화합물이 또한 추가 에틸렌계 불포화기, 예를 들어 메타크릴기 (예를 들어, 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미도 관능성의 일부로서), 비닐기 또는 알릴기를 갖지만, 통상적으로 폴리아크릴 성분은 2개 이상의 아크릴기 (예를 들어, 아크릴옥시 또는 아크릴아미도 관능성의 일부로서)를 갖는다. 마이클 부가 반응에서 비반응성인 이러한 기는 펜던트 또는 말단인 광개시제기를 사용하여 마이클 부가 중합체를 가교시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 유리하게는, 아크릴기를 통해 마이클 부가반응이 일어나 마이클 부가물을 형성하고, 광중합성기를 미반응 상태로 남기는 방식으로 조성물이 제조될 수 있다. 이러한 미반응 메타크릴기는 이어서 광중합될 수 있다.
모노아크릴 성분은 경화성 조성물로부터 제조된 중합체에 2가지 이점: 분자량의 조절 및 중합체의 말단에 관능기 (예를 들어, 후속 가교를 위한 광개시제기)의 혼입을 제공한다. 지금까지는, 아세토아세테이트 및 디아크릴레이트 유래 중합체의 분자량은 성분 중 하나의 화학량론에 의해서 조절되었다. 광개시제기를 갖는 모노아크릴 성분은 마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분 및 모노아크릴 성분이 우선 마이클 부가 반응에 의해서 중합되고 이어서 광중합에 의해서 가교되는 "이중-경화 (dual-cure)" 조성물을 제공한다.
조성물은 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 모노아크릴 화합물은 마이클 반응에서 반응성이고 사슬 말단에 모노아크릴 성분의 잔기를 갖는 마이클 부가물을 생성한다. 바람직한 광개시제 단량체는 하기 화학식 (VI)의 구조로 나타낸 관능기를 갖는 마이클 부가 반응성, 에틸렌계 불포화 화합물을 포함한다.
Figure 112007049730105-PCT00002
상기 식에서 R6은
Figure 112007049730105-PCT00003
이고,
R7은 H 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
각 R8은 독립적으로 히드록실기, 페닐기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알콕시기이다.
광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물은 하기 화학식 (VII)의 화합물일 수 있다.
Figure 112007049730105-PCT00004
상기 식에서, X는 -O- 또는 -NR9-이고;
R9는 H 또는 C1 내지 C4 알킬기, 바람직하게는 H 또는 메틸기이고;
m은 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
a, b, 및 c는 독립적으로 0 또는 1이고;
M1은 C(R9)2 또는 Si(R9)2 (여기서, 각 R9는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬기임)이고;
M2는 O, NR9, C(O), C(O)O, C(O)NR9, 또는 OC(O)NR9 (여기서 각 R9은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬기임)이고;
G는 공유 결합, (CH2)d, 또는 (CH2)dO (여기서, d는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수임)이고;
P*는 광개시제기, 예를 들어 화학식 VI (상기)의 감방사선성 α-분열기이다.
또다른 실시양태에서, P*를 유도할 수 있는 다양한 화합물은 방향족 케톤이다. 이러한 케톤은 "수소 추출제"로 공지되어 있다. 자외선의 흡수에 의해 활성화될 경우, 상기 P*기는 마이클 부가물을 가교하는 작용을 할 수 있다. 따라서, P*는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오렌, 안트론, 크산톤, 티오크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질, 또는 크로몬 유래 잔기이다. 상기 방향족 케톤은 친핵체가 아닌 임의의 관능기로 치환될 수 있다. 유용한 관능기는 알킬, 알콕시, 아릴, 디알킬아미노, 할로, 니트로 및 시아노기를 포함한다. 따라서, 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물은 수소 추출기를 포함할 수 있다.
바람직한 P*기는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 티오크산톤, 크로몬 및 벤질로부터 유도된 것을 포함한다. 벤조페논 및 안트라퀴논이 특히 바람직하다.
수소 추출제는 친전자성 2-알케닐 아즐락톤 화합물의 개환 및 동시에 친핵성 치환 방향족 케톤과 반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 친핵체는 히드록실, 1차 아민, 2차 아민, 및 티올 기를 포함한다. 이 모노아크릴 광개시제는 U.S. 6,245,922 (Heilmann 등)에 교시되어 있다.
특히 유용한 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물은 하기 화합물을 포함한다.
<표 1>
Figure 112007049730105-PCT00005
광개시제기를 갖는 다양한 모노아크릴 화합물 (예를 들어, 화학식 (VII)의 화합물)은 1) 제1 반응성 관능기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체 ("관능성 아크릴 화합물")를 2) 광개시제기 및 제2 반응성 관능기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 생성될 수 있고, 두 관능기는 서로 공반응성(co-reactive)이다. 바람직한 공반응성 화합물은 36개 이하의 탄소 원자, 임의로 하나 이상의 산소 및/또는 질소 원자, 및 하나 이상의 반응성 관능기를 갖는 마이클-반응성 에틸렌계 불포화 지방족, 지환족 및 방향족 화합물이다. 제1 및 제2 관능기가 반응할 경우, 이들은 공유 결합을 형성하고, 공반응성 화합물을 가교시켜 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물을 형성한다.
광개시제 공반응성 화합물의 대표적인 예는 관능기-치환 화합물, 예를 들어, 1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메톡시에타논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2,2-디메톡시에타논, (4-이소시아네이토페닐)-2,2-디메톡시-2-페닐에타논, 1-{4-[2-(2,3- 에폭시프록폭시)페닐]}-2,2-디메틸-2-히드록시에타논, 1-[4-(2-아미노에톡시)페닐]-2,2-디메톡시에타논, 및 1-[4-(카르보메톡시)페닐]-2,2-디메톡시에타논을 포함한다. 이 광개시제 단량체 (및 이로부터 유도된 중합체 광개시제)는 특허 문헌 [U.S. 특허 제 5,902,836호 (Babu 등) 및 제5,506,279호 (Babu 등)]에 기술되어 있다.
상기 기술을 참조로, 광개시제기는 2개 이상의 방법: (마이클 부가에 의해서) 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물을 다른 성분과 중합시켜 마이클 부가 중합체를 생성하는 "직접법" 또는 마이클 부가 중합체에 1) 반응성 관능기를 갖는 모노아크릴 화합물 ("관능성 아크릴 화합물")을 제공하고 이어서 2) 공반응성 관능기를 갖는 광개시제 화합물로 관능화시켜 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물을 생성하는 "간접법"으로 마이클 부가물에 혼입될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
유용한 반응성 관능기의 예는 히드록실, 아미노, 옥사졸리닐, 옥사졸로닐, 아세틸, 아세토닐, 카르보닐, 이소시아네이토, 에폭시, 아지리디닐, 아실 할라이 드, 및 시클릭 무수물 기를 포함한다. 펜던트 반응성 관능기가 이소시아네이토 관능기일 경우, 공반응성 관능기는 바람직하게는 아미노, 카르복실, 또는 히드록실기를 포함한다. 펜던트 반응성 관능기가 히드록실기를 포함할 경우, 공반응성 관능기는 바람직하게는 카르복실, 이소시아네이토, 에폭시, 무수물, 아실 할라이드, 또는 옥사졸리닐기를 포함한다. 펜던트 반응성 관능기가 카르복실기를 포함할 경우, 공반응성 관능기는 바람직하게는 히드록실, 아미노, 에폭시, 비닐옥시 또는 옥사졸리닐기를 포함한다.
모노아크릴 성분이 예를 들어 표 1에 나타낸 광개시제기를 포함할 경우, 조성물은 광개시제기를 포함하는 마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분 및 모노아크릴 성분을 포함할 수 있다.
마이클 공여체 성분이 광개시제기, 예를 들어 아세토아세틸화 광개시제를 포함할 경우, 조성물은 펜던트 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물 대신에 "관능성 모노아크릴 화합물"을 포함할 수 있다. 모노아크릴 성분의 상기 관능기는 마이클 부가물을 종결시키고, 마이클 부가물의 추가 반응 또는 개질에 사용될 수 있다. 따라서, 경화성 조성물은 펜던트 광개시제기를 포함하는 마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분, 및 관능성 아크릴 성분을 포함할 수 있다.
유용한 관능성 아크릴 화합물은 마이클 부가반응을 수행하고, 추가 반응할 수 있는 관능기, 예를 들어 히드록실, 아미노, 아즐락톤, 옥사졸리닐, 3-옥소부타노일 (즉, 아세토아세틸), 카르복실, 이소시아네이토, 에폭시, 아지리디닐, 아실 할라이드, 비닐옥시, 또는 시클릭 무수물 기를 더 포함하는 아크릴 화합물을 포함 한다.
대표적인 히드록실기-치환 관능성 단량체는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 히드록시알킬 아크릴아미드, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴아미드, 4-히드록시시클로헥실 아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시페놀, 2-(4-아크릴로일옥시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판 (또한, 비스페놀 A 모노아크릴레이트라 칭함), 2-프로핀-1-올, 및 3-부틴-1-올을 포함한다.
대표적인 아미노기-치환 관능성 단량체는 2-메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 3-아미노프로필 아크릴레이트, 4-아미노시클로헥실 아크릴레이트, N-(3-아미노페닐)아크릴아미드, N-아크릴로일에틸렌디아민 및 4-아미노페닐-4-아크릴아미도페닐술폰을 포함한다.
대표적인 아즐락톤기-치환 관능성 단량체는 2-에테닐-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4-메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4-메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-3-옥사-1-아자[4.5]스피로데스-1-엔-4-온; 2-에테닐-5,6-디히드록-4H-1,3-옥사진-6-온; 2-에테닐-4,5,6,7-테트라히드로-1,3-옥사제핀-7-온; 2-이소프로페닐-5,6-디히드로-5,5-디(2-메틸페닐)-4H-1,3-옥사진-6-온; 2-아크릴로일옥시-1,3-옥사졸린-5-온; 2-(2-아크릴로일옥시)에틸-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4,5-디히드로-6H-1,3-옥사진-6-온; 및 2-에테닐-4,5-디히드로-4,4-디 메틸-6H-1,3-옥사진-6-온을 포함한다.
대표적인 옥사졸리닐 기-치환 관능성 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-(5-헥세닐)-2-옥사졸린, 2-아크릴옥시-2-옥사졸린, 2-(4-아크릴옥시페닐)-2-옥사졸린, 및 2-메타크릴옥시-2-옥사졸린을 포함한다.
대표적인 아세토아세틸기-치환 관능성 단량체는 2-(아세토아세톡시)에틸 아크릴레이트를 포함한다.
대표적인 카르복실기-치환 관능성 단량체는 아크릴산, 3-아크릴로일옥시-프로피온산, 4-아크릴로일옥시-부티르산, 2-아크릴로일옥시-벤조산, 3-아크릴로일옥시-5-메틸 벤조산, 4-아크릴로일옥시메틸-벤조산, 프탈산 모노-[2-아크릴로일옥시-에틸]에스테르, 2-부틴산, 및 4-펜틴산을 포함한다.
대표적인 이소시아네이트기-치환 관능성 단량체는 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 아크릴레이트, 4-이소시아네이토시클로헥실 아크릴레이트, 4-이소시아네이토스티렌, 2-메틸-2-프로페노일 이소시아네이트, 4-(2-아크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노)페닐이소시아네이트, 알릴 2-이소시아네이토에틸에테르, 및 3-이소시아네이토-1-프로펜을 포함한다.
대표적인 에폭시기-치환 관능성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 티오글리시딜 아크릴레이트, 3-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 아크릴레이트, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)]-2-(4-아크릴로일옥시-페닐)프로판, 4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실 아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실 아크릴레이트를 포함한다.
대표적인 아지리디닐기-치환 관능성 단량체는 N-아크릴로일아지리딘, 2-(1-아지리디닐)에틸 아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐)부틸 아크릴레이트, 2-[2-(1-아지리디닐)에톡시]에틸 아크릴레이트, 2-[2-(1-아지리디닐)에톡시카르보닐아미노]에틸 아크릴레이트, 12-[2-(2,2,3,3-테트라메틸-1-아지리디닐)에톡시카르보닐아미노] 도데실 아크릴레이트, 및 1-(2-프로페닐)아지리딘을 포함한다.
대표적인 아실 할라이드기-치환 관능성 단량체는 아크릴로일 클로라이드, α-클로로아크릴로일 클로라이드, 아크릴로일옥시아세틸 클로라이드, 5-헥세노일 클로라이드, 2-(아크릴로일옥시)프로피오닐 클로라이드, 3-(아크릴로일티옥시)프로피오노일 클로라이드, 및 3-(N-아크릴로일-N-메틸아미노)프로피오노일 클로라이드를 포함한다.
대표적인 비닐옥시기-치환 관능성 단량체는 2-(에테닐옥시)에틸 아크릴레이트, 3-(에티닐옥시)-1-프로펜, 4-(에티닐옥시)-1-부텐, 및 4-(에테닐옥시)부틸-2-아크릴아미도-2,2-디메틸아세테이트를 포함한다.
대표적인 무수물 기-치환 관능성 단량체는 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-아크릴로일옥시프탈산 무수물, 및 2-아크릴옥시시클로헥산디카르복실산 무수물을 포함한다.
반응성 관능기를 갖는 바람직한 에틸렌계 불포화 화합물 ("관능성 아크릴 화합물")은 히드록시알킬 아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-(2-히드록시에톡시)에틸 아크릴레이트; 아미노알킬 아크릴레이트, 예를 들어 3-아미노프로필 아크릴레이트 및 4-아미노스티렌; 옥사졸리닐 화합물, 예를 들어 2- 에테닐-1,3-옥사졸린-5-온 및 2-프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 카르복시-치환 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 4-카르복시벤질 (메트)아크릴레이트; 이소시아네이토-치환 화합물, 예를 들어 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트 및 4-이소시아네이토시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 에폭시-치환 화합물, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 아지리디닐-치환 화합물, 예를 들어 N-아크릴로일아지리딘 및 1-(2-프로페닐)-아지리딘; 및 아크릴로일 할라이드, 예를 들어 (메트)아크릴로일 클로라이드를 포함한다.
마이클 반응에 적합한 촉매는 이의 공액 산이 바람직하게 12 내지 14의 pKa를 갖는 염기이다. 이 염기의 예는 1,4-디히드로피리딘, 메틸 디페닐포스판, 테트라메틸구아니딘, 메틸 디-p-톨릴포스판, 2-알릴-N-알킬 이미다졸린, 테트라-t-부틸암모늄 히드록시드, DBU (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔) 및 DBN (1,5-디아자비시클로 [4.3.0]논-5-엔), 칼륨 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 수산화나트륨 등이다. 가장 바람직하게 사용된 염기는 유기물이다. 매우 바람직한 촉매는 DBU 및 테트라메틸구아니딘이다. 본 발명에 따른 경화성 조성물에 사용된 촉매의 양은 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 2 중량％이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1.0 중량％이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 경화성 조성물은 서로 두 부분을 혼합하여 제조된다. 한 부분은 촉매를 함유하고 다른 부분은 반응물, 즉 폴리아크릴 성분, 마이클 공여체 성분 및 모노아크릴 성분을 함유한다. 또한, 한 부분에서 반응물 중 하나와 함께 촉매를 갖고 다른 부분에서 다른 반응물을 가질 수 있지만, 이 실시양태는 일반적으로 열등한 결과를 가져온다. 반응의 정도는 일반적으로 사용된 촉매 및 반응물의 종류에 따라 좌우될 것이다.
반응물의 화학량론은 성분의 몰량에 기초하는 것이 아니라 관능기 몰 당량에 기초한다. 예를 들어, 메틸아세토아세테이트와 같은 화학식 I의 화합물은 카르보닐기 모두의 알파 위치에 2개의 양성자를 갖고, 2개의 아크릴기와 반응할 수 있다. 따라서, 메틸아세토아세테이트는 2개의 관능기 당량을 갖는다. 일반적으로 마이클 공여체 관능기 당량 ("공여체 당량") 대 마이클 수용체 관능기 당량 ("수용체 당량")의 비율은 2:1 미만, 보다 바람직하게는 1.5:1 미만, 가장 바람직하게는 1.1:1 미만이다.
모노아크릴 성분의 양은 일반적으로 마이클 공여체 관능기 당량 대 마이클 수용체 관능기 당량의 양 사이의 차이 이하이다. 가장 바람직하게는, 공여체 당량 ≥ 수용체 당량 + 모노아크릴 성분이다. 예를 들어, 공여체 당량 대 수용체 당량 비율이 2:1 미만일 경우, 모노아크릴 성분의 양은 1 당량 이하이다. 공여체 당량 대 수용체 당량 비율이 1.5:1 미만일 경우, 모노아크릴 성분의 양은 0.5 당량 이하이다. 공여체 당량 대 수용체 당량 비율이 1.1:1 미만일 경우, 모노아크릴 성분의 양은 0.1 당량 이하이다.
생성된 마이클 부가 중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112007049730105-PCT00006
상기 식에서 M은 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물의 잔기 (화학식 VII로 나타낸 바와 같음)이고;
D는 마이클 공여체 성분의 잔기 (화학식 I, II 또는 III로 나타낸 바와 같음)이고, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 기, 예를 들어 알릴기, 비닐기 또는 메타크릴레이트기 (각각은 마이클 부가 반응에서 통상 비반응성임)로 더 치환되거나 또는 별법으로 광개시제기로 더 치환될 수 있고;
A는 폴리아크릴 성분의 잔기 (화학식 V로 나타낸 바와 같음)이고,
y는 1 이상이다.
상기 화학식은 공여체 및 수용체 성분 각각이 2 관능성 당량을 갖는 가장 간단한 경우를 나타낸 것임을 이해할 것이다. M 및/또는 D는 광개시제기를 포함한다는 것을 더 이해할 것이다. 공여체 또는 수용체 성분이 2 이상의 관능성 당량을 갖는, 보다 복잡한 구조가 본 발명의 범위 내에서 또한 생성될 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴 성분 A가 3가일 경우, 마이클 부가 중합체는 하기의 화학식을 포함한다:
Figure 112007049730105-PCT00007
여기서, D, A, y, 및 M은 상술한 바와 같다.
D가 3가일 경우 (즉, 3개의 아크릴기를 갖는 경우), 마이클 부가 중합체는 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112007049730105-PCT00008
일부 실시양태에서, 공여체 성분의 마이클 반응으로부터 생성된 중합체 (마이클 부가물), 폴리아크릴 성분 및 모노아크릴 성분은 하기 일반 구조식을 갖는다.
Figure 112007049730105-PCT00009
상기 식에서, W1 및 W2는 각각 독립적으로 시아노기, 니트로기, 알킬 카르보닐기, 알콕시 카르보닐기, 아릴 카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아미도기, 및 술포닐기로부터 선택되고;
각 Z는 독립적으로 -S-, -O-, -NH-, 또는 -NR5- (각 R5는 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타냄)를 나타내고;
R4는 다가 유기기이고;
X는 -O- 또는 -NR9-이고;
G는 공유 결합, (CH2)d 또는 (CH2)dO (d는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수임)이고;
P*는 광개시제기의 잔기, 예를 들어, 식 VI의 것이고;
x는 1 이상이다.
마이클 공여체 성분은 1종 이상의 에틸렌계 불포화, 자유-라디칼 중합성 기, 예를 들어 알릴기, 비닐기 또는 메타크릴레이트기 (각각은 마이클 부가 반응에서 통상 비반응성임)로 더 치환되고, 마이클 반응에서 형성된 마이클 부가 중합체는 펜던트, 비반응된 중합성 기의 광중합에 의해서 가교될 수 있다. 다른 유용한 실시양태에서, 특히 공여체 성분이 치환되지 않은 경우, 마이클 부가 중합체는 가교제의 첨가에 의해서 가교될 수 있다.
본 발명은 마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분 (1종 이상의 에틸렌계 불포화 자유라디칼 중합성 기로 더 치환된 폴리아크릴 성분), 및 모노아크릴 성분을 염기 촉매와 조합하여 비반응된 펜던트 에틸렌계 불포화 자유라디칼 중합성 기를 갖는 마이클 부가 반응 생성물을 생성하는 것을 포함하는 코팅의 제조 방법을 제공한다. 마이클 공여체 성분 및 모노아크릴 성분 중 하나 이상은 광개시제기를 갖는다. 이어서, 비반응된, 펜던트 자유라디칼 중합성 기는 광중합되어 조성물을 가교시킬 수 있다.
별법으로, 본 발명은 마이클 공여체 성분, 폴리아크릴 성분 및 모노아크릴 성분을 염기 촉매와 조합하여 마이클 부가 반응을 수행하는 것을 포함하는 코팅의 제조 방법을 제공한다. 이어서, 마이클 부가물은 가교제와 조합되고 광중합되어 가교를 수행할 수 있다.
이 가교제는 상술한 폴리아크릴 성분을 포함하거나, 또는 폴리에틸렌계 불포화 단량체 성분을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 예는 폴리(메트)아크릴산-관능성 단량체, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴 레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디-, 트리- 및 테트라(메트)아크릴레이트, 및 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트; 올레핀-아크릴산-관능성 단량체, 예를 들어, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-알릴옥시카르보닐아미도에틸 (메트)아크릴레이트, 및 2-알릴아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 알릴 2-(메트)아크릴아미도-2,2-디메틸아세테이트; 디비닐벤젠 등을 포함하되 이에 제한되지 않는다. 다른 유용한 가교제는 미국 특허 제5,180,756호에 기술되어 있다.
마이클 반응이 목적하는 전환도에 도달한 후, 마이클 생성물은 화학선 에너지, 예를 들어 UV에 노출됨으로써 추가로 가교되어 (광개시제기에 의해 개시됨) 향상된 최종 기계적 특성을 가질 수 있다. UV 광원은 2가지 유형: 1) 상대적으로 낮은 광도 광원, 예를 들어 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에서 일반적으로 10 mW/㎠ 이하를 제공하는 블랙라이트 (예를 들어, 미국 버지니아주 스터링 소재의 일렉트로닉 인스트루먼테이션 앤드 테크놀로지사 (Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에서 제조한 UVIMAP (상표명) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 미국 국립 표준기술협회 (the United States National Institute of Standards and Technology)에서 승인한 절차에 따라 측정됨); 및 2) 상대적으로 높은 광도 광원, 예를 들어 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 광도를 제공하는 중압 수은등일 수 있다. 화학선 조사가 올리고머 조성물을 완전 또는 부분적으로 가교하는데 사용될 경우, 높은 광도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 광도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있 다. 광도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다.
광중합법의 이점은 1) 조성물 가열이 불필요하고; 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중단되고, 추가 광개시제가 필요없는 것이다. 원할 경우, 조성물 재료, 특히 벌크 상태의 굴절률을 측정하여 중합도를 모니터링하는데 사용할 수 있다. 굴절률은 전환율에 대해 선형으로 변한다. 상기 모니터링법은 중합 속도 작업에서 공통적으로 적용된다. 예를 들어, 문헌 [G.P. Gladyshev and K.M. Gibov, Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, Keter Press, Jerusalem (1970)]의 방법에 관련된 논의를 참조한다.
본 발명에 따른 경화성 조성물은 기판 상에 코팅되고, 적어도 부분적으로 경화되어 마이클 부가 중합체를 갖는 복합물품을 제공할 수 있다. 마이클 부가 중합체는 상술한 바와 같이 광중합에 의해서 더 가교될 수 있다. 적합한 기판은 예를 들어, 유리 (예를 들어, 창 및 광학 요소, 예를 들어 렌즈 및 거울), 세라믹 (예를 들어, 세라믹 타일), 시멘트, 돌, 도장된 표면 (예를 들어, 자동차 차체 패널, 보트 표면), 금속 (예를 들어, 건축 기둥), 종이 (예를 들어, 접착제 이형 라이너), 보드지 (예를 들어, 식품 용기), 열경화성 플라스틱, 열가소성 플라스틱 (예를 들어, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀 수지, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 및 이들의 조합물을 포함한다. 기판은 필름, 시트일 수 있거나, 또는 다른 형태를 가질 수 있다.
경화성 조성물은 통상적인 방법, 예를 들어, 분무, 나이프 코팅, 노치 코팅, 리버스 롤 (reverse roll) 코팅, 그라비아 코팅, 침지 코팅, 바 코팅, 플러드 (flood) 코팅, 또는 스핀 코팅에 의해서 기판에 적용될 수 있다. 전형적으로, 경화성 조성물은 보다 얇고 보다 두꺼운 (예를 들어, 100 마이크로미터 이하 또는 그 이상의 두께를 가짐) 층이 또한 사용될 수 있지만, 상대적으로 박층으로서 기판에 도포되어 약 60 nm 이상의 두께를 갖는 건조된 경화층을 생성한다. 이어서, 임의적 용매가 전형적으로 적어도 부분적으로 제거되고 (예를 들어, 강제 순환식 오븐을 사용하여), 이어서 중합성 조성물이 적어도 부분적으로 중합 (즉, 경화)되어 예를 들어, 이후 기술된 대로 내구성 코팅을 형성한다.
본 발명의 실시예는 단지 예시의 목적이고 특허청구의 범위에 대해 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다. 실시예 및 나머지 명세서에서 모든 부, 백분율, 비율 등은 다른 언급이 없는 한 중량 기준이다. 사용된 용매 및 기타 시약은 다른 언급이 없는 한 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼사(Sigma-Aldrich Chemical Company)에서 입수하였다.
각 조성물의 수평균 분자량 (Mn)은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
약어표
약어 또는 상표명 설명
t-부틸AcAc 3차-부틸 아세토아세테이트
DBU 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔
메틸 AcAc 메틸 아세토아세테이트
메타크릴레이트 AcAc 3-옥소-부티르산 에틸 메타크릴레이트 에스테르
AIBN 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
SR 238 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사르토머사에서 시판중인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
다로큐어 ZLI-3331 미국 뉴욕주 호돈 소재의 시바-게이지사 (Ciba-Geigy)에서 시판 중인 광개시제
이르가큐어 2959 미국 뉴욕주 테리타운 소재의 시바 스페샬티 케미칼사 (Ciba Specialty Chemical Corp.)에서 시판 중인 2-히드록시-1-[4-(히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논
Irg2959 AcAc 제조 실시예 1 참조
이형 라이너 실리콘 코팅을 갖는 51 마이크로미터 (2 mil) 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 라이너
제조 실시예 1
Irg2959 AcAc의 제조
이르가큐어 2959 (20.00 g, 96 mmol), t-부틸AcAc (15.95 g, 101 mmol), 및 톨루엔 (100 mL)의 혼합물을 가열하여 환류시켰다. 증기 온도가 111℃에 도달될 때까지 증류물을 수집하였다. 이어서 혼합물을 냉각시키고, 잔류 용매를 진공하에서 제거하여 점성의 황색 오일로서 생성물 (톨루엔 중 93 중량％)을 얻었다.
실시예 1 내지 6
올리고머 합성
메타크릴레이트 AcAc, 메틸 AcAc, Irg2959 AcAc, SR 238, 다로큐어 ZLI-3331, 및 DBU의 혼합물을 유리 반응 용기에서 표 1에 나타낸 양에 따라 제조하였다. 용기를 밀봉하고 60℃에서 16시간 동안 진탕 수조에 위치시켰다. 합성된 올리고머의 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정된 분자량을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007049730105-PCT00010
실시예 7 내지 10
실시예 5 또는 6에서 제조된 올리고머 샘플을 유리 반응 용기에서 SR 295와 혼합하였다. 균질 용액이 수득될 때까지 상기 혼합물을 완전히 혼합하였다. 조성은 표 2에 나타내었다.
Figure 112007049730105-PCT00011
㎠실시예 11 내지 18
올리고머의 자유라디칼 가교
실시예 1 내지 4 및 7 내지 10에서 생성된 물질의 샘플 (0.5 그램)을 개별적으로 이형 라이너 상에 위치시켰다. 동일한 이형 라이너의 커버 시트를 샘플의 상부에 위치시켰다. UV 조사 (실바니아 (Sylvania) F40/350 BL)를 15분 동안 가하였다 (약 1200 mJ/㎠ 투여). 경화된 샘플은 딱딱한 필름으로서 라이너로부터 제거되었고 유기 용매에 불용성인 것을 발견하였다.

Claims (24)

  1. a) 마이클 공여체 성분,
    b) 폴리아크릴 마이클 수용체 성분, 및
    c) 임의로 모노아크릴 성분
    을 포함하고, 상기 a) 또는 c) 성분 중 하나 이상이 펜던트 광개시제기를 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모노아크릴 성분이 광개시제기를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 모노아크릴 화합물이 수소 추출기를 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수소 추출기가 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 9-플루오렌, 안트론, 크산톤, 티오크산톤, 아크리돈, 디벤조수베론, 벤질 또는 크로몬으로부터 유도된 잔기인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 광개시제기가 하기 화학식 VI으로 나타내어지는 조성물.
    <화학식 VI>
    Figure 112007049730105-PCT00012
    상기 식에서 R6은
    Figure 112007049730105-PCT00013
    으로부터 선택되고,
    R7은 H 또는 C1 내지 C6 알킬기이고,
    각 R8은 독립적으로 히드록실기, 페닐기, C1 내지 C6 알킬기, 또는 C1 내지 C6 알콕시기이다.
  6. 제2항에 있어서, 모노아크릴 성분이 하기 화학식의 것인 조성물.
    Figure 112007049730105-PCT00014
    상기 식에서,
    X는 -O- 또는 -NR9-이고;
    R9는 H 또는 C1 내지 C4 알킬기이고;
    a, b, 및 c는 독립적으로 0 또는 1이고;
    M1은 -C(R9)2- 또는 Si(R9)2 (여기서, 각 R9는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬기임)이고;
    M2는 O, NR9, C(O), C(O)O, C(O)NR9, 또는 OC(O)NR9 (여기서, 각 R9는 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬기임)이고;
    G는 공유결합, 또는 (CH2)d, 또는 (CH2)dO (여기서 d는 1내지 4의 정수이고);
    P*는 광개시제기이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마이클 공여체 성분은 화학식 (I) 내지 (III) 중 하나에 상응하는 것인 조성물.
    <화학식 I>
    (W1-CHR1-C(O))X-P
    <화학식 II>
    (W1-NH-C(0))x-P
    <화학식 III>
    W1-CH2-W2
    상기 식에서,
    R1은 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고;
    W1 및 W2 각각은 시아노기, 니트로기, 알킬 카르보닐기, 알콕시 카르보닐기, 아릴 카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아미도기, 및 술포닐기로부터 독립적으로 선택되고;
    P는 일가 또는 다가 유기 잔기, 또는 아세토아세틸화 반응에서 폴리올 또는 폴리아민의 반응 잔기를 나타내고,
    x는 1 이상의 정수이되, 단 공여체 당량은 2 이상이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 마이클 공여체 성분은 아세토아세틸화 폴리(알킬렌 옥시드)인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 마이클 공여체는 화학식 R2-CO-CH2-CO-R3의 것인 조성물.
    상기 식에서, R2 및 R3이 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 알콕시기 또는 치환 또는 비치환 아릴옥시기로부터 독립적으로 선택된다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 마이클 공여체는 아세틸아세톤, 메틸아세토아세테이 트, 에틸아세토아세테이트, 메틸 말로네이트, 에틸 말로네이트 및 t-부틸 아세토아세테이트로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, R2 및 R3 중 하나가 에틸렌계 불포화 중합성 기에 의해서 추가로 치환된 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴 성분이 화학식 R4-(Z-C(=O)-CH=CH2)Z의 것인 조성물.
    상기 식에서 각 Z는 독립적으로 -S-, -O-, -NH-, 또는 -NR5- (여기서 R5는 H 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄)를 나타내고;
    R4는 독립적으로 2 이상의 원자가 z를 갖는 다가 유기기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, R4가 폴리올의 잔기인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 공여체 당량 대 수용체 당량의 비율이 2:1 미만인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 공여체 당량의 몰량이 수용체 당량과 모노아크릴 성분의 합 이상인 조성물.
  16. 하기 화학식의 중합체.
    Figure 112007049730105-PCT00015
    상기 식에서,
    M은 광개시제기를 갖는 모노아크릴 화합물의 잔기이고;
    D는 마이클 공여체 성분의 잔기이고, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합성기에 의해서 추가로 치환될 수 있고;
    A는 폴리아크릴 성분의 잔기이고, y는 1 이상이다.
  17. 하기 화학식의 마이클 부가 중합체.
    Figure 112007049730105-PCT00016
    상기 식에서,
    W1 및 W2 각각은 시아노기, 니트로기, 알킬 카르보닐기, 알콕시 카르보닐기, 아릴 카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 아미도기 및 술포닐기로부터 독립적으로 선택되고;
    각 Z는 독립적으로 -S-, -O-, -NH-, 또는 -NR5- (여기서, 각 R5는 독립적으로 H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄)을 나타내고;
    R4는 다가 유기기이고;
    X는 -O- 또는 -NR9-이고;
    G는 공유 결합, (CH2)d, 또는 (CH2)dO (d는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수임)이고;
    P*는 광개시제기이고;
    x는 1 이상이다.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 경화성 조성물을 염기성 촉매와 조합하여 마이클 부가 반응 생성물을 생성하는 것을 포함하는 마이클 부가 중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 촉매가 0.05 중량％ 내지 2 중량％의 양으로 사용되는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 마이클 부가 반응 생성물이 하나 이상의 광개시제기 및 다수의 비반응된, 에틸렌계 불포화 중합성 기를 포함하는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 중합성 기를 광중합하여 마이클 부 가 반응 생성물을 가교시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 마이클 부가 생성물을 가교제와 조합하는 단계, 및 상기 마이클 부가 반응 생성물 및 상기 가교제를 광중합시켜 마이클 부가 반응 생성물을 가교시키는 단계를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 가교제가 폴리(메트)아크릴 화합물인 방법.
  24. 제1항의 조성물을 적어도 부분적으로 경화시켜 제조한 코팅을 그 위에 갖는 기판을 포함하는 복합물품.
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