KR20070092128A - 실록산을 함유한 경화성 물질 - Google Patents

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Abstract

하기 구조의 폴리머는, 하나 이상의 탄소간 이중 결합과 하나 이상의 실록산 성분을 함유하는 모노머, 및 하나 이상의 탄소간 이중 결합과 얻어지는 폴리머에 반응성을 부여하는 하나 이상의 성분을 함유하는 모노머로 제조된다. 실록산 성분은 투과성을 부여하고; 반응성은 에폭시, 옥세탄, 옥사졸린, 벤조옥사진 또는 에피설파이드 작용기를 함유하는 모노머로부터 얻어진다. 낮은 유리 전이 온도, 높은 유리 전이 온도 및 접착성을 부여하는 모노머를 초기의 중합 믹스에 포함시킴으로써 부가적 성질이 폴리머에 첨가될 수 있다. 각 작용기의 레벨은 실시자에 의해 초기 중합에 첨가되는 작용기를 함유하는 모노머의 양을 변경함으로써 제어될 수 있다. 이러한 물질은 B-스테이지 처리될 수 있다.
Figure 112007018470056-PAT00001
경화성 조성물, 실록산, 공극, B-스테이지, 점착성, 이중 결합, 중합 믹스

Description

실록산을 함유한 경화성 물질{CURABLE MATERIALS CONTAINING SILOXANE}
본 발명은 실록산 및 반응에 의해 새로운 공유결합을 형성할 수 있는 반응성 성분을 함유하는 물질에 관한 것이다.
제조되는 물건의 조립 과정에서, 접착제 및 코팅은 물건의 하나 이상의 표면 또는 물건에 대한 기판에 도포될 수 있고, 당해 물건 또는 기판은 추후의 마무리 단계를 위해 유지된다. 전형적으로, 접착제 또는 코팅은 페이스트 형태로 되어 있고, 고체 수지와 용매 또는 충분히 점성인 액체 수지로 제조된다. 출발 물질이 고체와 용매의 블렌드(blend)일 경우, 기판이나 물건에 도포된 후 상기 물질은 가열되어 용매가 증발되고, 보통은 미경화 상태이지만, 응고된 접착제 또는 코팅 재료가 잔류한다. 출발 물질이 액체이거나 반액체일 경우에는, 물건이나 기판에 단정하게 분배되고, 가열되거나 광이 조사되어 응고 상태로 부분 경화된다. 조립 공정에서의 이 단계에서 열이 가해지거나 광이 조사됨으로써 이루어지는 용매의 증발 또는 부분적 경화를 B-스테이징(B-staging)이라 칭하고, 그러한 접착제 또는 코팅을 B-스테이지 가능형(B-stageable)이라 칭한다.
B-스테이지 처리된 물질은 지나치게 점착성이므로 저장이 곤란하다. 점착성은 저분자량 폴리머에 의해 초래되는 것이 일반적이며, 고분자량 폴리머를 사용하여 조정될 수 있다. B-스테이지 처리된 물질은 또한 수분을 흡수하기 쉽다. 상승된 온도에서, 흡수된 수분은 급속히 증발되고, 이러한 증발이 그 물질로부터 증기가 확산되어 나갈 수 있는 것보다 빨리 일어나게 되면 공극(void) 또는 기포(bubble)가 생성된다. 공극 또는 기포는 접착제 또는 코팅이 궁극적으로 손상되는 원인이 될 수 있다. 공극 형성(voiding)은 투과성(permeability)이 높은 폴리머를 이용하여 교정될 수 있다. 낮은 점착성과 낮은 공극 형성이라는 두 가지 요건은 높은 투과성을 가진 고분자량 폴리머에 의해 동시에 충족될 수 있다. 점착성과 공극 형성을 교정하기 위해 고분자량 폴리머를 사용할 경우, 점도가 증가됨으로 인해 공정은 더욱 어려워지고, 그 결과 인쇄성, 유동성, 및 물질의 함침성(wet-out)이 저하된다. 따라서, 공극이나 점착성, 또는 지나치게 높은 점도를 초래하지 않는 물질이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은, 골격 및 상기 골격에 결합되어 있는 펜던트(pendant)를 포함하는 폴리머로서, 하나 이상의 실록산 성분 및 새로운 공유 결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하는 폴리머이다. 상기 폴리머는, 하나 이상의 탄소간 이중 결합 및 하나 이상의 실록산 성분을 함유하는 하나 이상의 모노머와, 하나 이상의 탄소간 이중 결합 및 새로운 공유 결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 함유하는 하나 이상의 모노머의 반응에 의해 제조된다. 다른 실시예에서, 상기 폴리머 골격은 낮은 유리 전이 온도(Tg), 높은 유리 전이 온도, 접착성, 투과성 또는 이러한 성질의 임의의 조합을 부여하는 하나 이상의 성분을 함유한다. 상기 성분은 상기 폴리머 골격에 무작위 순서로 존재하며, 실시자가 중합에 사용되는 작용기(functionality)를 함유하는 모노머의 양을 변경함으로써 결정되는 레벨로 존재한다. 이러한 물질들은 B-스테이지 처리될 수 있다.
상기 폴리머의 골격의 구조 및 조성, 그리고 펜던트 작용기를 구비한 골격을 연결하는 유기 성분들은 상기 폴리머의 합성에 사용되는 모노머에 의존한다. 일반적으로, 상기 모노머는 탄소간 이중 결합 및 위에 언급한 하나 이상의 성질을 부여하는 작용기를 함유한다. 여러 가지 모노머 유래의 탄소간 이중 결합은 반응하여 폴리머 골격을 형성한다. (i) 투과성, (ii) 낮은 유리 전이 온도(Tg), (ⅲ) 높은 유리 전이 온도, (iv) 새로운 공유 결합을 형성하는 반응성, 및 (v) 접착성 등의 성질을 부여하는 작용기는 초기 중합 반응에서는 반응하지 않도록 선택되어야 한다. 탄소간 이중 결합을 함유한 모노머로서 적합한 것은, 한정되지는 않지만, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레이트, 말레이미드, 비닐에테르, 알릴에테르, 프로파길에테르, 아크릴아미드, 스티렌계 화합물 및 신나밀 화합물을 포함한다. 탄소간 이중 결합을 함유하는 것과 같은 화합물은 바람직한 성질을 부여하는 작용기를 추가로 함유한다.
높은 투과성은 실록산 모노머를 중합 믹스(polymerization mix) 내로 반응시 킴으로써 제공된다. 실록산이 폴리머에 첨가되면, 그 폴리머는 실록산이 없는 유사 폴리머에 비해 공극 형성의 감소를 나타내고, B-스테이지 후 점착성의 감소를 나타낸다.
상기 폴리머는, 그 폴리머 자체를 생성하는 모노머들의 초기 중합과는 별도로 경화가 일어나도록 제조될 수 있다. 이것은, 탄소간 이중 결합과는 별도로, 열이나 광 조사에 의해 경화 가능한 반응성 작용기를 발생시키는 중합 기술을 이용하거나, 또는 그러한 반응성 작용기를 함유하는 모노머에서 반응시킴으로써 달성된다. 상기 폴리머는 낮은 점도를 가지는데, 이는 제조시의 처리 요건 및 기판에 적용시의 분배와 인쇄 요건을 감안할 때, B-스테이지 가능형 접착제에 있어서 바람직한 점이다. 처리는 유기 용매 및/또는 기타 수지 중에서 가속화제(accelerator) 및 첨가제와 함께 혼합하거나 용해시킴으로써 달성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 폴리머, 및 선택적으로 하나 이상의 그 밖의 경화성 수지, 선택적으로 하나 이상의 경화제, 및 선택적으로 하나 이상의 충전재를 포함하는 경화성 조성물이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 폴리머 또는 상기 폴리머를 함유하는 경화성 조성물이 표면에 피복된 물건이다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 폴리머 또는 상기 폴리머를 함유하는 경화성 조성물이 표면에 피복된 물건으로서, 상기 폴리머 또는 조성물은 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된 것을 특징으로 하는 물건이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 폴리머를 함유하는 경화성 조성물 또 는 폴리머가 피복되어 있는, 반도체 웨이퍼 또는 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼 또는 칩이다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 폴리머를 함유하는 경화성 조성물 또는 폴리머가 피복되어 있고, 상기 폴리머 또는 조성물은 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된, 반도체 웨이퍼나 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼나 칩이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 폴리머를 함유하는 경화성 조성물 또는 폴리머가 피복되어 있는 반도체 패키지 또는 어셈블리이다. 또 다른 실시예에서, 본 발명은 전술한 폴리머를 함유하는 경화성 조성물 또는 폴리머가 피복되어 있고, 상기 폴리머 또는 조성물은 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된, 반도체 패키지 또는 어셈블리이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리머 물질은 앞에서 열거된 성질을 가진 모노머들의 반응으로부터 제조된다. 상기 폴리머의 골격의 정확한 조성 또는 구조는 중요하지 않으며, 상기 중합 믹스를 위해 선택된 특정한 모노머에 의존한다. 낮은 Tg, 높은 Tg, 반응성, 투과성 및 접착성인 작용기의 정확한 레벨은 중요하지 않으며, 실시자에 의해 상기 폴리머의 제조시 모노머 믹스에 첨가되는 작용기를 함유하는 모노머의 양에 의해 조정될 수 있다. 이들 폴리머 물질은 탄성중합체일 수 있다.
높은 투과성은 실록산 작용기 및 탄소간 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 실록산 모노머에 의해 제공된다. 이들 모노머는 얻어지는 폴리머 중에 0.01∼97 중량%의 범위로 존재한다. 예시적인 모노머는, 한정되지는 않지만,
Figure 112007018470056-PAT00002
및
Figure 112007018470056-PAT00003
(여기서, n은 1 내지 100의 정수임), 그리고 이들 둘 모두로 이루어지는 군을 포함한다.
투과성은 물질을 통한 투과제(permeant)의 운동으로 정의된다. 본 발명에서, 투과성은 폴리머 물질을 통한 물 분자의 운동을 의미한다. 물질의 투과성은 하기 식으로 정의되는 투과성 계수(permeability coefficient)(P)로 표현된다:
P = {(투과제의 양)×(막 두께)} / {(면적)×(시간)×(막을 가로지르는 투과제의 농도 변화)}
더 보편적으로는, 측정이 더 용이한 점 때문에, 하기 식으로 표현되는 투과 계수(permeation coefficient)가 사용된다:
투과 계수 = {(투과제의 양)×(막 두께)} / {(면적)×(시간)}
상기 식에서, "막(film)"은 B-스테이지 처리된 물질과 경화된 물질 중 어느 하나를 의미할 수 있다. 투과 계수를 투과성 계수(P)에 관련시키기 위해서는, 반드시 온도, 압력 및 상대 습도가 기록되고 일정하게 유지되어야 한다. 모든 측정을 동일한 상대 습도, 온도 및 압력에서 수행함으로써, 여러 가지 물질의 투과 계수를 비교할 수 있으며, 그 물질의 고유 투과성과 관련된다. 본 명세서의 실시예에서, 투과성을 비교하기 위해 투과 계수를 사용한다.
얻어지는 폴리머에 높은 Tg(약 0℃ 이상) 성질을 부여하는 모노머들은, 한정되지는 않지만, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐 포름아미드, 아크릴로니트릴, 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군을 포함한다.
얻어지는 폴리머에 낮은 Tg(약 0℃ 미만) 성질을 부여하는 모노머들은, 한정되지는 않지만, 알킬기에 약 18개 이하, 바람직하게는 약 4개 내지 약 10개의 탄소 원자를 가진 알킬아크릴레이트로 이루어지는 군, 및 n-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-데틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 이들의 이성질체 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 폴리머에 반응성(경화성) 작용기를 부여하는 모노머들은 반응성의 탄소간 이중 결합과 탄소간 이중 결합을 제외한 경화성 작용기를 모두 함유하는 임의의 모노머가 포함된다. 그 밖의 작용기의 예는, 한정되지는 않지만, 에폭시, 옥세탄, 벤조옥사진 또는 에피설파이드 작용기를 포함한다. 대표적인 화합물로는, 한정되지는 않지만, 하기 물질로 이루어지는 군이 포함된다:
Figure 112007018470056-PAT00004
Figure 112007018470056-PAT00005
Figure 112007018470056-PAT00006
.
이들 화합물을 제조하기 위한 합성 방법은, 예를 들면, 미국특허 제6,441,121호, 제6,706,835호, 제6,953,862호, 제6,753,434호, 제6,982,338호, 및 미국특허 공개공보 2004/0225074A1에 개시되어 있다.
상기 폴리머에 접착성을 부여하는 모노머들은, 한정되지는 않지만, 하기 물질로 이루어지는 군:
Figure 112007018470056-PAT00007
Figure 112007018470056-PAT00008
및 하기 구조를 가진 화합물을 포함한다:
Figure 112007018470056-PAT00009
(상기 식에서, R은 알킬 또는 아릴이고; R1은 수소, 알킬, 또는 아릴이고; X는 유기 성분임). 대표적인 화합물은
Figure 112007018470056-PAT00010
이다.
이들 화합물을 제조하기 위한 합성 방법은, 예를 들면, 미국특허 제6,441,213호에서 알 수 있다. 접착성을 증진하는 추가적인 모노머로는 하기 물질이 포함된다:
Figure 112007018470056-PAT00011
.
전술한 작용기를 제공하는 모노머에 추가하여, 반응성의 탄소간 이중 결합을 함유하고, 부가적인 작용기를 전혀 갖지 않은 다른 반응성 모노머를 중합 믹스에 첨가할 수 있다. 예로 들 수 있는 모노머로는, 한정되지는 않지만, 아크릴레이트, 말레이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 스티렌계, 신나밀, 비닐에테르, 알릴에테르, 및 프로파길에테르 화합물이 포함된다.
아크릴 모노머는, 한정되지는 않지만, 3∼5개의 탄소 원자를 가진 알파, 베타-불포화 모노- 및 디카르복시산, 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아크릴레이트 에스테르 모노머(여기서 알킬기는 4∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼8개의 탄소 원자를 함유), 예를 들면 n-에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 및 이들의 대응하는 분지형 이성체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다.
또한, 아크릴산 또는 메타크릴산의 작용성 부여된 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 대표적인 작용성 모노머는, 한정되지는 않지만, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에톡시 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에톡시 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노네오펜틸 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일 사르코신 메틸에스테르, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 메타크릴레이트화 폴리스티렌 등을 포함한다.
비닐 모노머는 상기 아크릴 모노머와 함께 사용할 수 있으며, 여기에는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 비닐 피롤리디논, 말레이미드, 푸마레이트, 말레이트, 이타코네이트, 이타콘이미드, 나디미드, 및 에틸 렌 방식으로 불포화된 탄화수소의 니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐 모노머가 포함된다. 특히 적합한 비닐 모노머로는, 한정되지는 않지만, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, t-옥틸 아크릴아미드, 아크릴산, 비닐 에틸에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌, 비닐 피롤리돈, 및 비닐 포름아미드가 포함된다.
상기 폴리머를 구성하는 특정 성분의 정확한 상대적인 양은 원하는 최종 성질에 의존하며, 필요 이상의 실험을 하지 않고도 당업자의 기술 범위 내에 있다. 상기 폴리머의 제조는 잘 알려진 중합 기술, 예를 들면 용액, 에멀젼 또는 벌크 중합 공정을 이용한 유리 라디칼(free radical), 음이온 및 양이온 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 폴리머는 용매의 제거, 라텍스의 응고, 또는 니트(neat) 폴리머의 용융 처리(melt-processing)에 의해 하나의 재료로 형성된다. 예시적인 공정은 본 명세서의 실시예 항목에 개시되어 있다.
상기 폴리머는, 하나 이상의 다른 경화성 수지, 하나 이상의 경화제, 또는 하나 이상의 충전제, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있는 경화성 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 또한 실시자에 의해 적합한 제조상 및 최종 용도 성능이 얻어지도록 선택되는 추가적 첨가제, 예를 들면 접착 촉진제, 플럭싱제(fluxing agent), 소포제(anti foaming agent) 및 용매를 함유할 수 있다.
상기 조성물용으로 적합한 수지는, 한정되지는 않지만, 에폭시, 폴리아미드, 페녹시, 폴리벤조옥사진, 아크릴레이트, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 폴 리에테르 술폰, 폴리이미드, 벤조옥사진, 비닐 에테르, 실리콘화 올레핀, 폴리올레핀, 폴리벤즈옥시졸, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(비닐아세테이트), 폴리(2-비닐피리딘), cis-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리클로로프렌, 비닐 코폴리머, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리포름알데히드, 폴리아세트알데히드, 폴리(b-프로피올아세톤), 폴리(10-데카노에이트), 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리카프로락탐, 폴리(11-운데카노아미드), 폴리(m-페닐렌-테레프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌-m-벤젠술폰아미드), 폴리에스테르 폴리아릴레이트, 폴리(페닐렌옥사이드), 폴리(페닐렌설파이드), 폴리술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리이미드 실록산, 폴리이소인돌로-퀴나졸린디온, 폴리티오에테르이미드, 폴리페닐퀴녹살린, 폴리퀴닉살론, 이미드-아릴 에테르 페닐퀴녹살린 코폴리머, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리노르보르넨, 폴리(아릴렌에테르), 폴리실란, 파릴렌, 벤조사이클로부텐, 하이드록시(벤조옥사졸) 코폴리머, 폴리(실아릴렌 실록산), 및 폴리벤즈이미다졸을 포함한다.
적합한 시아네이트 에스테르 수지는 하기 구조를 가진 것을 포함한다:
Figure 112007018470056-PAT00012
, 여기서 n은 1 이상이고, X는 탄화수소기이다. 예로 들 수 있는 X는, 한정되지는 않지만, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 O, 페놀 또는 크레졸 노볼락, 디사이클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 폴리카보 네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 시아네이트 에스테르 물질로는 다음이 포함된다: Hunstman LLC 제품인 AroCy L-10, AroCy XU366, AroCy XU371, AroCy XU378, XU71787.02L 및 XU71787.07L; Lonza Group Limited 제품인 Primaset PT30, Primaset PT30 S75, Primaset PT60, Primaset PT60S, Primaset BADCY, Primaset DA230S, Primaset MethylCy 및 Primaset LECY; Oakwood Products, Inc. 제품인 2-알릴페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스(4-시아네이토페놀)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 4-페닐페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아네이토페닐)에탄, 4-큐밀페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스(4-시아네이토-페닐)에탄, 2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로옥탄디올 디시아네이트 에스테르 및 4,4'-비스페놀 시아네이트 에스테르.
적합한 에폭시 수지로는 비스페놀, 나프탈렌 및 지방족 형태의 에폭시가 포함된다. 상업적으로 입수 가능한 물질로는, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품인 비스페놀형 에폭시 수지(Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP); Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품인 나프탈렌형 에폭시(Epiclon HP4032); 지방족 에폭시 수지로서, Ciba Specialty Chemicals 제품(araldite CY179, 184, 192, 175, 179), Dow 제품(Epoxy 1234, 249, 206) 및 Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품(EHPE-3150)이 포함된다. 그 밖에 적합한 에폭시 수지로는, 지환족 에폭시 수지, 비스페놀-A형 에폭시 수지, 비스페놀-F형 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 비페닐형 에 폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 및 디사이클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지가 포함된다.
적합한 말레이미드 수지는 하기 구조를 가진 것을 포함한다:
Figure 112007018470056-PAT00013
, 여기서, n은 1 내지 3이고, X1은 지방족 또는 방향족 기이다.
예로 들 수 있는 X1은, 폴리(부타디엔), 폴리(카보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 에스테르, 아미드, 카바메이트, 우레아 또는 에테르와 같은 작용기를 함유하는 탄화수소를 포함한다. 이러한 형태의 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면 Dainippon Ink and Chemical, Inc.로부터 구할 수 있다.
추가적 말레이미드 수지로 적합한 것에는, 한정되지는 않지만, 고체의 방향족 비스말레이미드 수지, 특히 하기 구조를 가진 것이 포함된다:
Figure 112007018470056-PAT00014
상기 식에서, Q는 방향족 기이고; 예시적인 방향족 기는 다음을 포함한다:
Figure 112007018470056-PAT00015
Figure 112007018470056-PAT00016
이러한 Q 가교성 기(bridging group)를 가진 말레이미드 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면 Sartomer(미국) 또는 HOS-Technic GmbH(오스트리아)로 부터 구할 수 있다.
다른 적합한 말레이미드 수지는 다음을 포함한다:
Figure 112007018470056-PAT00017
상기 식에서, C36은 탄소 원자가 36개인 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 사슬(환형 부분을 포함하거나 포함하지 않음)을 나타냄;
Figure 112007018470056-PAT00018
;
Figure 112007018470056-PAT00019
적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지는 하기 구조를 가진 것을 포함한다:
Figure 112007018470056-PAT00020
, 여기서 n은 1 내지 6이고, R1은 -H 또는 -CH3이고, X2는 방향족 또는 지방족 기이다. X2의 예로는, 폴리(부타디엔), 폴리(카보네이트), 폴리(우레 탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카바메이트, 우레아 또는 에테르와 같은 작용기를 함유하는 단순 탄화수소가 포함된다. 상업적으로 입수 가능한 물질로는, Kyoeisha Chemical Co., LTD로부터 입수할 수 있는 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 알킬(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, n-수테아릴(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 노닐페놀 폴리프로폭실레이트(메트)아크릴레이트, 및 폴리펜톡실레이트 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; Sartomer Company, Inc.로부터 입수할 수 있는 폴리부타디엔 우레탄 디메타크릴레이트(CN302, NTX6513) 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트(CN301, NTX6039, PRO6270); Negami Chemical Industries Co., LTD로부터 입수할 수 있는 폴리카보네이트 우레탄 디아크릴레이트(ArtResin UN9200A); Radcure Specialities, Inc.로부터 입수할 수 있는 아크릴화 지방족 우레탄 올리고머(Ebecryl 230, 264, 265, 270, 284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881, 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804); Radcure Specialities, Inc.로부터 입수할 수 있는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830); 및 Sartomer Company, Inc.로부터 입수할 수 있는 에폭시 아크 릴레이트 수지(CN104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136)가 포함된다. 일 실시예에서, 아크릴레이트 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴레이트 작용기를 가진 폴리(부타디엔) 및 메타크릴레이트 작용기를 가진 폴리(부타디엔)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 비닐 에테르 수지는 비닐 에테르 작용기를 함유한 임의의 수지이며, 폴리(부타디엔), 폴리(카보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 단순 탄화수소 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카바메이트, 우레아 또는 에테르와 같은 작용기를 함유하는 단순 탄화수소가 포함된다. 상업적으로 입수 가능한 수지로는, International Speciality Products(ISP)로부터 입수할 수 있는 사이클로헤난디메탄올 디비닐에테르, 도데실비닐에테르, 사이클로헥실 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 및 부탄디올 디비닐에테르; Sigma-Aldrich, Inc.로부터 입수할 수 있는 Vectomer 4010, 4020, 4030, 4040, 4051, 4210, 4220, 4230, 4060, 5015 등이 포함된다.
경화제는 촉매, 가속화제, 개시제 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 적절한 경화제를 선택하는 것은 당업자의 기술로 충분히 가능하다. 조성물 중에 사용되는 실제의 수지 또는 수지의 조합에 따라, 경화제는 하기 중 하나 이상일 수 있고, 이에 한정되지는 않는다: 아민, 트리아진, 금속염, 방향족 하이드록실 화합물. 경화제의 예로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸 및 이미다졸과 트리멜리트산과의 부가 생성물과 같은 이미다졸류; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-톨루이딘, N,N-디메틸-p-아니시딘, p-할로게노-N,N-디메틸아닐린, 2-N-에틸아닐리노 에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘과 같은 3차 아민류; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 페놀노볼락 및 플로로글루신과 같은 페놀류; 나프텐산 납, 스테아르산 납, 나프텐산 아연, 아연 옥톨레이트, 올레산 주석, 말레산 디부틸 주석, 나프텐산 망간, 나프텐산 코발트 및 아세틸아세톤 철과 같은 유기 금속염; 메탈 아세토아세토네이트, 메탈 옥토에이트, 메탈 아세테이트, 메탈 할라이드, 메탈 이미다졸 컴플렉스, Co(II)(아세토아세토네이트), Cu(II)(아세토아세토네이트), Mn(II)(아세토아세토네이트), Ti(아세토아세토네이트), 및 Fe(II)(아세토아세토네이트)와 같은 금속 화합물; 아민 컴플렉스; 염화주석, 염화아연 및 염화알루미늄과 같은 무기 금속염; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드, 및 디-t-부닐 디퍼프탈레이트와 같은 과산화물; 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 라우르산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로피로멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물과 같은 산 무수 물; 아조이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, m,m'-아족시스티렌, 하이드로존과 같은 아조 화합물, 아디픽 디하이드라자이드, 디알릴 멜라민, 디아미노 말코니트릴 및 BF3-아민 컴플렉스; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
경화제는 라디칼 경화성 수지와 이온 경화성 수지 중 어느 것이 선택되는가에 따라 유리 라디칼 개시제이거나 이온 개시제(양이온성 또는 음이온성)일 수 있고, 유효량으로 존재할 것이다. 유리 라디칼 경화제에 있어서, 유효량은 일반적으로 유기 화합물(충전재 제외)의 0.1∼10 중량%이다. 바람직한 유리 라디칼 개시제로는 부틸 퍼옥토에이트 및 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물이 포함된다. 이온 경화제 또는 개시제에 있어서, 유효량은 일반적으로 유기 화합물(충전재 제외)의 0.1∼10 중량%이다. 바람직한 양이온 경화제로는 디시안디아미드, 페놀 노볼락, 아디픽 디하이드라자이드, 디알릴 멜라민, 디아미노 말코니트릴, BF3-아민 컴플렉스, 아민염 및 개질된 이미다졸 화합물이 포함된다.
경우에 따라서, 1종 이상의 경화제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 유리 라디칼 경화와 이온 경화 수지 모두가 조성물에 사용될 수 있는 경우에는 양이온 및 유리 라디칼 개시제 모두를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 조성물은, 예를 들면, UV 조사를 이용한 양이온 개시로 경화 공정을 시작하고, 후반 공정 단계에서 열을 가하여 유리 라디칼 개시에 의해 완결될 수 있다.
경우에 따라서, 경화 속도는, 예를 들어 시아네이트 에스테르 시스템에 있어서, 경화 가속화제를 사용하여 최적화될 수 있다. 경화 가속화제는, 한정되지는 않지만, 메탈 나프테네이트, 메탈 아세틸아세토네이트(킬레이트), 메탈 옥토에이트, 메탈 아세테이트, 메탈 할라이드, 메탈 이미다졸 컴플렉스, 메탈 아민 컴플렉스, 트리페닐포스핀, 알킬 치환 이미다졸, 이미다졸륨염 및 오늄 보레이트를 포함한다.
경화 단계를 활용할 때, 경화 온도는 일반적으로 80∼250℃ 범위이며, 경화가 이루어지는 시간은, 특별한 수지의 화학적 성질 및 선택되는 경화제에 따라, 수초 내지 120분 범위의 시간 내이다. 각 조성물에 대한 경화 프로파일의 시간 및 온도는 변동적이며, 특별한 산업 제조 공정에 적합한 경화 프로파일을 제공하도록 여러 가지 조성물이 설계될 수 있다.
몇몇 응용 분야에 있어서, 경화성 조성물에 1종 이상의 충전재 또는 스페이서, 또는 둘 모두를 첨가할 수 있고, 일반적으로 유동학적 성질의 개선, 응력 감소 및 본드라인(bondline) 제어를 위해 첨가된다. 적합한 비도전성 충전재의 예로는, 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카, 버미큘라이트, 마이카, 울라스토나이트, 탄산칼슘, 티타니아, 모래, 유리, 황산바륨, 지르코늄, 카본 블랙, 유기 충전재 및 제한되지는 않지만 할로겐화 에틸렌 폴리머를 포함하는 유기 폴리머, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 적합한 도전성 첨가제의 예로는, 카본 블랙, 흑연, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘카바이드, 질화붕소, 다이아몬드 및 알루미나가 포함된다. 입자들은 충전재와 스페이서 중 어느 것으로서 사용되는가에 따라 나노 크기로부터 수 mm의 크기를 가 질 수 있다(스페이서는 일반적으로 입자 크기가 더 크고 더 균일하다). 임의의 특별한 최종 용도를 위한 크기의 선택은 당업자의 기술에 속한다. 충전재는 선택된 최종 용도에 적합하도록 실시자에 의해 결정되는 임의의 양으로 존재할 수 있다.
상기 폴리머들은 실시자가 원하는 레벨 및 목적을 위한 작용기를 갖도록 조절될 수 있으며, 따라서 매우 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 상기 폴리머는, 예를 들면 코팅, 페인트, 복합재, 캡슐화제, 접착제, 전자 및 마이크로전자 응용, 및 카르복시-말단 부틸니트릴 고무(CTBN)과 같은 탄성체 폴리머 또는 하이퍼 분지형 수지상(dendritic) 폴리머가 사용되는, 임의의 응용 분야에 사용될 수 있다. 상기 폴리머는 점착성의 감소를 위해 낮은 Tg와 높은 분자량을 갖도록; 접착성의 감소를 최소화하도록 제어된 분자량 분포를 갖도록; UV 경화형이 되도록, 선택적 투과성을 갖도록 설계될 수 있다. 상기 폴리머는 블록형 폴리머가 되도록 제어된 유리 라디칼 중합 기술을 이용하여 제조될 수 있고, 그에 따라 몰폴로지 및 강인화 효율(toughening efficiency)을 향상시키도록 페이스 거동(phase behavior)을 더욱 용이하게 제어할 수 있다.
상기 폴리머는 다수의 다른 물질, 예컨대 시아네이트 에스테르, 기타 실록산 폴리머, 에폭시와 아크릴레이트의 블렌드, 에폭시와 말레이미드의 블렌드, 150℃를 넘는 가동 온도에 장시간 대응해야 하는 가요성 물질의 인성 증가 또는 열 안정성의 증가에(점도를 증가시키지 않고) 사용될 수 있고, 또는 조성물의 인성 증가에 에폭시가 사용되는 임의의 응용 분야에 사용될 수 있다. 이들 물질은 또한 열 에이징에 의해 Tg가 변위되는 것을 방지하는 모노머, 즉 양호한 열 충격 안정성을 위 한 Tg 안정성을 제공하는 모노머로 설계될 수 있다.
상기 폴리머는 열에 대해 안정하고 과도한 점도의 증가 없이 도전성 충전재로 부하될 수 있기 때문에, 반도체 패키지 산업 내에서, 특히 다이 부착용 접착제로서, 전자 장치 구성용으로 특히 유용하다. 이들 물질의 또 다른 응용은, 비-유동(no-flow) 및 모세관 언더필(양호한 투과성 및 낮은 점도); 도전성 충전재에 의한 히트 싱크 부착; 웨이퍼 이면 코팅; 펜던트 플루오로폴리머 또는 포화된 올리고머계 엘라스토머 에틸렌/부틸렌 혼성 액체 마크로머를 통한 낮은 표면 에너지 응용; 뚜껑 밀봉제; 마이크로 캡슐화제; 스핀 코팅 가능형 코팅; 에폭시 실록산 코폴리머 및 에폭시의 블렌드용 상용화제(compatibilizer); 금속 기판용 접착 촉진제; 프린팅 안테나용과 같은 고부하 도전성 충전재를 구비한 조성물; 잉크 또는 코팅용 바인더; 수동 성분용 터미네이션 코팅; 접착제 안티-블리드(anti-bleed)제; 네거티브 톤 포토레지스트와 같은 이미지 가능형 접착제; 및 전위차계용과 같은 내마모성 코팅 등을 포함한다.
[실시예]
실시예 1 내지 10은 하기 일반식을 가진 폴리머 물질의 제조 방법을 기술한다:
Figure 112007018470056-PAT00021
실시예 2는 비교용 아크릴계 엘라스토머(즉, e=0%인 경우)의 제조를 기술한다. 실시예 4 내지 6은 여러 가지 용매 중에서 폴리머를 제조하는 방법을 기술한다. 실시예 7 내지 10은 여러 가지 분자량 분포를 가진 폴리머의 제조 방법을 기술한다. 실시예 11 및 12는 실록산 모노머의 양이 변동된 폴리머(즉, e=5.0% 및 e=2.5%인 경우)의 제조 방법을 기술한다. 실시예 13 및 14는 실록산 모노머의 양이 변동되고(즉, e=5.0% 및 e=2.5%인 경우) 에틸 아크릴레이트가 없는(즉, b=0%인 경우) 폴리머의 제조 방법을 기술한다. 실시예 15 내지 18은 글리시딜 메타크릴레이트의 양이 변동되고(즉, c=20%, 15%, 5%, 2.5%인 경우) 에틸 아크릴레이트가 없는(즉, b=0%인 경우) 폴리머의 제조 방법을 기술한다.
실시예 1: 폴리머의 제조 및 물리적 특징
온도계, 응축기, 오버헤드 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 입구/출구를 구비한 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 부틸 아크릴레이트(BA, 30g), 에틸 아크릴레이트(EA, 30g), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA, 10g), 아크릴로니트릴(AN, 20g), 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트(TMPS, 10g), 및 톨루엔(100g)의 모노머 믹스를 주입했다. 상기 혼합물을 질소로 30분간 퍼지시킨 다음, 유리 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 0.020g)을 플라스크에 넣고, 오일 배스에서 80℃까지 가열한 다음, 그 온도에서 20시간 동안 유지시켰다. 이어서, 톨루엔을 제거하여 44.9g의 니트 폴리머를 얻은 다음, 50g의 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate) 중에 용해시켰다. 상기 혼합물을 메탄올로 200ml씩 3회 세척하고 80℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 무색의 고무를 수득했다(20.29g).
GPC를 이용하여 Mw를 분석한 결과 147,823g/mol이었다. 다분산성(polydispersity)은 약 1.7이었다. 고체 함량은 약 35%였고, 점도는 50℃에서 4,164cP였다.
실시예 2: 비교용 아크릴계 엘라스토머의 제조 및 물리적 특징
온도계, 응축기, 오버헤드 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 입구/출구를 구비한 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에, 부틸 아크릴레이트(BA, 60g), 에틸 아크릴레이트(EA, 60g), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA, 20g), 아크릴로니트릴(AN, 40g) 및 톨루엔(180g)의 모노머 믹스를 주입했다. 상기 혼합물을 질소로 30분간 퍼지시킨 다음, 유리 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN, 0.040g)을 플라스크에 넣고, 오일 배스에서 80℃까지 가열한 다음, 그 온도에서 20시간 동안 유지시켰다. 메탄올(500ml)을 첨가하여 폴리머를 침전시킨 다음, 추가로 메탄올(100ml)을 2회 가하여 세척했다. 상기 폴리머를 80℃에서 하룻밤 동안 진공 건조하여 11.4g의 고무를 수득했는데, 이것은 카르비톨 아세테이트 중에서 고형분 47.65%까지 용해되었다.
GPC를 이용하여 Mw를 분석한 결과 93,232g/mol이었다. 다분산성은 약 1.7이었다. 점도는 50℃에서 7,796cP로서, 실시예 1에 비해 상당히 높았다.
실시예 3: 폴리(n- 부틸아크릴레이트 -코- 에틸아크릴레이트 -코- 글리시딜메타크릴레이트 - 코아크릴로니트릴 -코-3-( 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 )- 프로필메타크릴레이트 )의 제조 및 분석
500ml 용량의 Erlenmeyer 플라스크에, n-부틸 아크릴레이트(nBA, 87.5g), 에틸 아크릴레이트(EA, 50.1g), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA, 25.0g), 아크릴로니트릴(AN, 50.0g), 3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트(TMPS, 37.7g), 및 아세톤(200.0g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조한 다음, 600ml의 첨가 튜브에 옮기고 질소로 40분간 퍼지시켰다. 100ml의 첨가 튜브에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.2662g과 아세톤 28.9730g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 2개의 첨가 튜브를, 오일 배스를 통해 60℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대(thermocouple)가 장착된 2리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터에 장착했다. 상기 플라스크에 모노머 프리믹스 53ml를 가하고, 150rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 2.5ml의 개시제 용액을 첨가하고 15분간 가열했다. 혼합 속도를 300rpm으로 올리고, 나머지 모노머 프리믹스와 개시제 용액을 각각 2시간 15분 및 4시간 15분의 시간에 걸쳐 2리터 플라스크에 서서히 첨가했다. 내용물을 추가로 3시간 동안 교반한 다음 하룻밤 동안 냉각시켰다. 다음으로, 아세톤 19.9440g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 1.1011g으로부터 제거제 용액(scavenger solution)을 제조했다. 제거제 용액을 60℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 2시간 동안 가열했다. 고정하는 단부(end)에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
표제의 폴리머를 고형분 50.2%의 투명한 담황색 폴리머 용액(384.7g)으로서 얻었다. 이동상(mobile phase)으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=25,704g/mol, Mw=62,920g/mol이었고, PDI=2.64였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -23.7℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계(cone and plate viscometer) 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 5,243cP였다. 코모노머(comonomer) 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과 (중량%로) nBA 36%, EA 19%, GMA 8%, AN 18% 및 TMPS 19%였다. 잔류 모노머 및 용매는 GC 및 외부 표준을 이용하여 (중량%로) nBA 1.7%, EA 0.65%, GMA 0.01%, AN 0.31%, TMPS 0.01% 및 아세톤 4.8%였다.
실시예 4: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
nBA(100g), EA(50g), GMA(25g), AN(25g), TMPS(50g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)의 초기 투입물(initial charge)을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 온도까지 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g)과 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 환류를 유지하면서 상기 모노머 프리믹스와 개시제 용액 을 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가가 끝나는 시점에서, 환류를 유지하면서 플라스크 내용물을 3시간 동안 교반한 다음 하룻밤 동안 냉각시켰다. 환류 상태의 플라스크에, 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고 교반하면서 환류 상태로 1시간 동안 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 110℃에서 30분 후 더 이상 증류액이 제거되지 않을 때까지 증류를 계속했다.
표제의 폴리머를 고형분 50.6%의 투명한 무색 용액으로서 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=38,342g/mol, Mw=109,342g/mol이었고, PDI=2.87이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -6.9℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 1,228cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 42%, EA 17%, GMA 8%, AN 10% 및 TMPS 23%였다.
실시예 5: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
500ml Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(35.1g), EA(20.1g), GMA(10.1g), AN(20.1g), TMPS(15.3g) 및 에틸아세테이트(90.5g)를 혼합한 다음, 질소로 40분간 퍼지하여 모노머 프리믹스를 제조했다. AIBN 1.001g 및 에틸아세테이트 20.23850g을 혼합하여 개시제 스톡 용액(stock solution)을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스와 개시제 스톡 용액을 별도의 펌프를 사용하여, 오일 배스를 통해 80℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 500ml 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 분배했다. 500ml 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 20ml를 가하고, 300rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 1.13ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스와 개시제 스톡 용액 10.77ml를 각각 3시간 20분 및 4시간 25분의 시간에 걸쳐 500ml 둥근 바닥 플라스크에 서서히 첨가했다. 내용물을 추가로 4시간 25분 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 다음으로, 에틸아세테이트 17.1295g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 0.8261g으로부터 제거제 용액을 제조했다. 제거제 용액을 60℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 에틸아세테이트를 제거했다.
표제의 폴리머를 고형분 52.8%의 투명한 담황색 용액(151.4g)으로서 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=32,106g/mol, Mw=71,754g/mol이었고, PDI=2.23이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃ 까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -17.3℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 5,161cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 36%, EA 18%, GMA 9%, AN 18% 및 TMPS 19%였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머 및 용매를 측정한 결과, (중량%로) nBA 0.06%, EA ＜0.01%, GMA ＜0.01%, AN 0.01%, TMPS 0.01% 및 에틸아세테이트 0.03%였다.
실시예 6: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
nBA(100g), EA(50g), GMA(25g), AN(25g), TMPS(50g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)의 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 75℃까지 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 카르비톨 아세테이트(15g)를 첨가했다. AIBN(2.4g)과 카르비톨 아세테이트(185g)를 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 75℃를 유지하면서 상기 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가가 끝나는 시점에서, 75℃를 유지하면서 플라스크 내용물을 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 75℃의 플라스크에, 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 카르비톨 아세테이트 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고 교반하면서 75℃로 1시간 동안 유 지시켰다.
표제의 폴리머를 고형분 49.5%의 투명한 담황색 용액으로서 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=13,868g/mol, Mw=58,510g/mol이었고, PDI=4.22이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -11.5℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 245.8cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 41%, EA 19%, GMA 8%, AN 9% 및 TMPS 23%였다.
실시예 7: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(122.5g), EA(70.5g), GMA(35.3g), AN(70.2g), TMPS(52.5g) 및 에틸아세테이트(316.0g)를 혼합한 다음, 질소로 35분간 퍼지하여 모노머 프리믹스를 제조했다. AIBN 2.0162g 및 에틸아세테이트 40.6161g을 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스와 개시제 스톡 용액을 별도의 펌프를 사용하여, 오일 배스를 통해 80℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 66.5ml를 가하고, 300rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 4.11ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 27분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스와 개시제 스톡 용액 34.96ml를 각각 3시간 20분 및 5시간 13분의 시간에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크에 서서히 첨가했다. 내용물을 추가로 4시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 다음으로, 에틸아세테이트 6.0589g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.3620g으로부터 제거제 용액을 제조했다. 제거제 용액을 80℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 에틸아세테이트를 제거했다.
다음으로, 상기 폴리머 용액을 2부분으로 나누었다. 얻어지는 투명한 담황색 폴리머 용액 중 많은 부분(236.8g)을 분리하여 고형분 50.3%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=32,175g/mol, Mw=78,729g/mol이었고, PDI=2.45였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -15.6℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 4,505cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 36.3%, EA 18.3%, GMA 7.8%, AN 18.4% 및 TMPS 19.3%였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머 및 용매를 측정한 결과, (중량%로) nBA 0.31%, EA 0.01%, GMA 0.01%, AN ＜50ppm, 및 TMPS 0.01%였다.
실시예 8: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
실시예 7에서 얻어진 폴리머 용액의 나머지를 에틸아세테이트 200ml로 희석하고, 고속으로 교반시키는 메탄올 2.5L 중에서 침전시켰다. 상청액을 제거하고, 침전되어 있는 폴리머를 3×1.5L의 메탄올로 세척한 다음, 55℃에서 진공 하에 건조하여 170.6g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머 164.5g에 카르비톨 아세테이트 164.7g을 첨가하여 고형분 49.9%인 표제의 폴리머의 용액을 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=49,954g/mol, Mw=90,030g/mol이었고, PDI=1.80였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -6.4℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 6,307cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 35.0%, EA 18.2%, GMA 9.1%, AN 18.4% 및 TMPS 19.3%였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머 및 용매를 측정한 결과, (중량%로) nBA ＜50ppm, EA ＜25ppm, GMA 50ppm, AN ＜50ppm, 및 TMPS 46ppm이었다.
실시예 9: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 500ml의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(35.6g), EA(20.3g), GMA(10.2g), AN(20.1g), TMPS(15.1g) 및 에틸아세테이트(92.2g)를 혼합한 다음, 질소로 25분간 퍼지하여 모노머 프리믹스를 제조했다. AIBN 0.1920g 및 에틸아세테이트 63.9312g을 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스와 개시제 스톡 용액을 별도의 펌프를 사용하여, 오일 배스를 통해 80℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 500ml, 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 분배했다. 500ml 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 22.5ml를 가하고, 300rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 3.70ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스와 개시제 스톡 용액 33.33ml를 각각 2시간 52분 및 3시간 2분의 시간에 걸쳐 500ml 둥근 바닥 플라스크에 서서히 첨가했다. 내용물을 추가로 3시간 8분 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 다음으로, 에틸아세테이트 19.0578g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 0.1919g으로부터 제거제 용액을 제조했다. 제거제 용액을 80℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 투명한 무색의 폴리머 용액을 고속으로 교반시키는 메탄올 1.5리터에서 침전시켰다.
상청액을 제거하고, 침전되어 있는 폴리머를 2×1.0L의 메탄올로 세척한 다음, 55℃에서 진공 하에 건조하여 28.4g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머 26.26g에 카르비톨 아세테이트 26.32g을 첨가하여 고형분 50.0%인 표제의 폴리머의 용액을 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=68,816g/mol, Mw=110,880g/mol이었고, PDI=1.61였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 13.1℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 10,070cP였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머 및 용매를 측정한 결과, (중량%로) nBA 0.02%, EA ＜25ppm, GMA 0.01%, AN ＜50ppm, 및 TMPS 0.03%였다.
실시예 10: 실시예 8과 9의 블렌딩에 의해 제조된 폴리(n- BA -co- EA -co- GMA -co-AN-co- TMPS )
실시예 8에서 얻어진 폴리머 102.4g 및 실시예 9에서 얻어진 폴리머 40.9g을 혼합함으로써 폴리머 블렌드를 제조하여 고형분 49.3%인 표제의 폴리머 용액 143.3g을 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=50,497g/mol, Mw=88,221g/mol이었고, PDI=1.75였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 11.0℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 6,062cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 33%, EA 18%, GMA 10%, AN 17% 및 TMPS 22%였다.
실시예 11: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(128.9g), EA(50.6g), GMA(25.2g), AN(50.2g), TMPS(12.8g) 및 에틸아세테이트(251.2g)를 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. AIBN 2.9950g 및 에틸아세테이트 23.0ml를 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스를, 오일 배스를 통해 80℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 112ml를 가하고, 300rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 1.9ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스에 개시제 스톡 용액 7.7ml를 첨가했다. 그런 다음, 이 용액을 2시간 42분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크에 서서히 주입하고, 추가로 3시간 8분 동안 가열했다. 에틸아세테이트 20.0ml에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 3.3567g으로부터 제거제 스톡 용액을 제조했다. 제거제 스톡 용액 8.0ml를 70℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 2시간 동안 가열하고, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 에틸아세테이트를 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(493.0g)으로서 고형분 47.0%의 표제 폴리머를 얻 었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=33,259g/mol, Mw=81,114g/mol이었고, PDI=2.44였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -0.9℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 6,226cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 52%, EA 19%, GMA 8%, AN 17% 및 TMPS 4%였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머를 측정한 결과, (중량%로) nBA 1.6%, EA 0.22%, GMA ＜0.01%, AN 0.02%, 및 TMPS ＜0.01%였다.
실시예 12: 폴리(n-BA-co-EA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(118.8g), EA(49.8g), GMA(25.6g), AN(49.1g), TMPS(6.3g) 및 에틸아세테이트(258.4g)를 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. AIBN 2.9950g 및 에틸아세테이트 23.0ml를 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스를, 오일 배스를 통해 80℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 116ml를 가하고, 300rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 1.9ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 20분간 가열했다. 나머지 모 노머 프리믹스에 개시제 스톡 용액 7.7ml를 첨가했다. 그런 다음, 이 용액을 2시간 34분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크에 서서히 주입하고, 추가로 3시간 8분 동안 가열했다. 에틸아세테이트 20.0ml에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 3.3567g으로부터 제거제 스톡 용액을 제조했다. 제거제 스톡 용액 8.0ml를 70℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 2시간 동안 가열하고, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 에틸아세테이트를 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(462.6g)으로서 고형분 47.2%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=35,237g/mol, Mw=77,662g/mol이었고, PDI=2.20이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 2.6℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 6,307cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 51%, EA 19%, GMA 8%, AN 18% 및 TMPS 4%였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머를 측정한 결과, (중량%로) nBA 1.2%, EA 0.08%, GMA ＜0.01%, AN ＜0.01%, 및 TMPS ＜0.01%였다.
실시예 13: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(147.5g), GMA(25.1g), AN(65.3g), TMPS(12.5g) 및 에틸아세테이트(250.0g)를 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. AIBN 3.0062g 및 에틸아세테이트 50.0ml를 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스를, 오일 배스를 통해 80℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 100.7g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 4.2ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스에 개시제 스톡 용액 12.5ml를 첨가했다. 그런 다음, 이 용액을 3시간 8분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크에 서서히 주입하고, 추가로 4.1ml의 개시제 스톡 용액을 1시간 18분에 걸쳐 서서히 첨가한 다음, 최종적으로 3시간 2분 동안 가열했다. 에틸아세테이트 22.0ml에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 4.1933g으로부터 제거제 스톡 용액을 제조했다. 제거제 스톡 용액 8.74ml를 70℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 30분 동안 가열하고, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 에틸아세테이트를 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(484.5g)으로서 고형분 45.9%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측 정한 결과 Mn=22,514g/mol, Mw=71,137g/mol이었고, PDI=3.16이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 12.0℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 8,110cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 64.1%, GMA 7.2%, AN 24.4% 및 TMPS 4.3%였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머 및 용매를 측정한 결과, (중량%로) nBA 0.74%, GMA ＜0.01%, AN 0.02%, TMPS ＜0.01%, 및 에틸아세테이트 3.6%였다.
실시예 14: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(153.8g), GMA(25.2g), AN(65.1g), TMPS(6.2g) 및 에틸아세테이트(251.0g)를 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. AIBN 3.0062g 및 에틸아세테이트 50.0ml를 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스를, 오일 배스를 통해 80℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 100.2g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 4.2ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스에 개시제 스톡 용액 12.5ml를 첨가했다. 그런 다음, 이 용액을 3시간 8분 에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크에 서서히 주입하고, 추가로 4.1ml의 개시제 스톡 용액을 1시간 18분에 걸쳐 서서히 첨가한 다음, 최종적으로 3시간 2분 동안 가열했다. 에틸아세테이트 22.0ml에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 4.1933g으로부터 제거제 스톡 용액을 제조했다. 제거제 스톡 용액 8.74ml를 70℃의 온도에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 30분 동안 가열하고, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 에틸아세테이트를 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(502.3g)으로서 고형분 44.9%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=22,293g/mol, Mw=73,416g/mol이었고, PDI=3.29였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 10.9℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 8,437cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 65%, GMA 7%, AN 24% 및 TMPS 4%였다. GC 및 외부 표준을 통해 잔류 모노머 및 용매를 측정한 결과, (중량%로) nBA 0.66%, GMA 0.01%, AN 0.02%, TMPS ＜0.01%, 및 에틸아세테이트 4.8%였다.
실시예 15: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(112.6g), GMA(50.0g), AN(50.2g), TMPS(37.5g) 및 아세톤(200.2g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 2.2'-아조비스(2,4-디메틸-발레로니트릴)(Vazo®-52) 3.1458g 및 아세톤 61.8300g을 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 ㄱ개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 45.10g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 2.5833g의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 30분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 스톡 용액 29.37ml를, 각각 1시간 50분 및 3시간에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 300rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 3시간 30분 동안 환류 상태에서 교반했다. 아세톤 25.1760g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5040g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열하고, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 소량씩 첨가하면서 상기 증가된 열로 아세톤을 증류시켜 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(462.9g)으로서 고형분 49.8%의 표제 폴리머를 얻 었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=27,899g/mol, Mw=67,123g/mol이었고, PDI=2.42였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 15.0℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 6,226cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 47%, GMA 17%, AN 18% 및 TMPS 18%였다.
실시예 16: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(125.0g), GMA(37.5g), AN(50.0g), TMPS(37.6g) 및 아세톤(200.6g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 3.1458g 및 아세톤 61.8300g을 혼합하여 개시제 스톡 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 45.45g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, 2.5871g의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 28분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 스톡 용액 29.37ml를, 각각 1시간 54분 및 3시간에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 300rpm)에 서서 히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 3시간 36분 동안 환류 상태에서 교반했다. 아세톤 31.7040g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5635g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열하고, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 소량씩 첨가하면서 상기 증가된 열로 아세톤을 증류시켜 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(497.6g)으로서 고형분 46.3%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=28,483g/mol, Mw=99,696g/mol이었고, PDI=2.30였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 10.0℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 4,587cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 51%, GMA 12%, AN 18% 및 TMPS 18%였다.
실시예 17: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(150.1g), GMA(12.6g), AN(50.0g), TMPS(37.6g) 및 아세톤(200.9g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했 다. Vazo®-52 1.2582g 및 아세톤 26.2500g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 48.71g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.5160g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.6148g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 소량씩 첨가하면서 상기 증가된 열로 아세톤을 증류시켜 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(484.2g)으로서 고형분 47.5%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=34,999g/mol, Mw=81,134g/mol이었고, PDI=2.32였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 4.6℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 5,406cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 60%, GMA 4%, AN 18% 및 TMPS 18%였다.
실시예 18: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(156.2g), GMA(6.4g), AN(50.0g), TMPS(37.6g) 및 아세톤(203.6g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2531g 및 아세톤 25.2532g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 48.59g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 37.2680g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5828g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1 리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 소량씩 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(477.1g)으로서 고형분 48.6%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=33,282g/mol, Mw=82,738g/mol이었고, PDI=2.49였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 4.1℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 5,324cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 63%, GMA 1%, AN 18% 및 TMPS 18%였다.
실시예 19∼23은 하기 일반 구조를 가진 폴리머의 제조 방법을 기술한다:
Figure 112007018470056-PAT00022
실시예 19∼21은 5종의 모노머의 양을 변동시켜 폴리머를 제조하는 방법을 기술한다. 실시예 22 및 23은 아크릴로니트릴을 사용하지 않고(즉, c=0%인 경우) 폴리머를 제조하는 방법을 기술한다.
실시예 19: 폴리(n- BA -co- GMA -co-AN-co- TMPS -co-2- 시아노에틸 아크릴레이트 )의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(112.6g), GMA(25.1g), AN(50.0g), TMPS(12.5g), 2-시아노에틸 아크릴레이트(CEA, 51.8g) 및 아세톤(200.3g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2672g 및 아세톤 25.0550g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의 격막을 통해 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 46.12g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 22분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 52분 및 2시간 57분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 28.9540g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5507g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(484.5g)으로서 고형분 48.2%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=43,526g/mol, Mw=115,920g/mol이었고, PDI=2.66이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 10.3℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 12,610cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 52%, GMA 8%, AN 18%, TMPS 8% 및 CEA 14%였다.
실시예 20: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS-co-CEA)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(137.5g), GMA(25.2g), AN(50.1g), TMPS(12.6g), CEA(25.2g) 및 아세톤(200.5g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2771g 및 아세톤 26.1687g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 46.45g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 47분 및 3시간에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.6418g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5331g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 1시간 30분에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 30분 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(469.7g)으로서 고형분 47.6%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=43,337g/mol, Mw=96,250g/mol이었고, PDI=2.22였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 5.4℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 7,618cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 58%, GMA 8%, AN 18%, TMPS 8% 및 CEA 8%였다.
실시예 21: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS-co-CEA)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(62.87g), GMA(25.6g), AN(50.5g), TMPS(12.6g), CEA(100.6g) 및 아세톤(206.0g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2598g 및 아세톤 24.0258g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 47.99g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 52분 및 2시간 40분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.8925g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.6660g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간 9분에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(476.9g)으로서 고형분 53.7%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측 정한 결과 Mn=41,607g/mol, Mw=285,182g/mol이었고, PDI=6.88이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 14.2℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 17,610cP였다.
실시예 22: 폴리(n-BA-co-GMA-co-TMPS-co-CEA)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(112.8g), GMA(25.0g), TMPS(12.5g), CEA(100.1g), 2-머캅토에탄올(1.38g) 및 아세톤(200.3g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2503g 및 아세톤 23.9340g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 47.07g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 54분 및 2시간 57분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 26.1319g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.6871g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간 5분에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(500.3g)으로서 고형분 49.2%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=21,196g/mol, Mw=55,385g/mol이었고, PDI=2.61이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -19.9℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 4,833cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 54%, GMA 9%, TMPS 6% 및 CEA 31%였다.
실시예 23: 폴리(n-BA-co-GMA-co-TMPS-co-CEA)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(112.5g), GMA(50g), TMPS(37.5g), CEA(50g), 및 아세톤(200g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52(3.15g) 및 아세톤(61.83g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(45.1g) 및 개시제 용액(2.58g)의 초기 투입물을, 스테인레스강 교반 기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 담황색 폴리머 용액으로서 고형분 52.3%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=25,913g/mol, Mw=111,680g/mol이었고, PDI=4.31이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -12.0℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 655.4cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 59%, TMPS 7%, GMA 18%, 및 CEA 16%였다.
실시예 24 내지 27은, 아크릴로니트릴을 사용하거나 사용하지 않고(즉, c>0% 및 c=0%인 경우) 상이한 모노머의 다양한 레벨에서 하기 구조를 가진 폴리머의 제조 방법을 기술한다:
Figure 112007018470056-PAT00023
실시예 24: 폴리(n- BA -co- GMA -co- TMPS -co-2-(1,2- 사이클로헥산디카르복시이 미드) 에틸아크릴레이트 )의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(173.4g), GMA(26.5g), TMPS(13.4g), 2-(1,2-사이클로헥산디카르복시이미드)에틸아크릴레이트(Aronix M-140, 53.1g) 및 아세톤(212.2g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.3285g 및 아세톤 26.4652g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 48.00g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 52분 및 2시간 55분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.7451g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.6620g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(501.8g)으로서 고형분 49.9%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=58,359g/mol, Mw=284,727g/mol이었고, PDI=4.96이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -21.6℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 7,946cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 71%, GMA 9%, TMPS 6%, 및 M-140 14%였다.
실시예 25: 폴리(n- BA -co- GMA -co-AN-co- TMPS -co-M-140)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(112.6g), GMA(25.1g), AN(50.0g), TMPS(12.6g), M-140(50.4g) 및 아세톤(200.7g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2522g 및 아세톤 26.2527g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 47.77g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 2시간 1분 및 2시간 50분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.8726g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.6082g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(485.2g)으로서 고형분 48.8%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=31,753g/mol, Mw=77,221g/mol이었고, PDI=2.43이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 15.8℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 7,536cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 47%, GMA 9%, AN 19%, TMPS 7%, 및 M-140 18%였다.
실시예 26: 폴리(n- BA -co- GMA -co-AN-co- TMPS -co-M-140)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(137.7g), GMA(25.3g), AN(50.8g), TMPS(12.6g), M-140(25.0g) 및 아세톤(200.1g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2670g 및 아세톤 25.9970g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 46.75g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 23분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 53분 및 2시간 57분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태 에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.2581g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5749g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(496.7g)으로서 고형분 47.8%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=37,054g/mol, Mw=81,478g/mol이었고, PDI=2.20이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 11.6℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 7,209cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 59%, GMA 8%, AN 19%, TMPS 7%, 및 M-140 7%였다.
실시예 27: 폴리(n- BA -co- GMA -co-AN-co- TMPS -co-M-140)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(87.6g), GMA(25.5g), AN(50.6g), TMPS(12.6g), M-140(72.5g) 및 아세톤(201.3g)을 혼합하여 모노머 프리 믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2613g 및 아세톤 25.8864g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 모노머 프리믹스 46.60g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 20분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 50분 및 2시간 57분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 상기 내용물을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.0719g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5176g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 담황색 폴리머 용액(483.7g)으로서 고형분 51.4%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=33,518g/mol, Mw=79,844g/mol이었고, PDI=2.38이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 18.8℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 6,717cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 41%, GMA 8%, AN 20%, TMPS 7%, 및 M-140 24%였다.
실시예 28 및 29는, 아크릴로니트릴을 사용하거나 사용하지 않고(즉, c>0% 및 c=0%인 경우), 하기 구조를 가진 폴리머의 제조 방법을 기술한다:
Figure 112007018470056-PAT00024
실시예 28: 폴리(n- BA -co- GMA -co- TMPS -co- 무수말레산 )의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(162.7g), GMA(25.2g), TMPS(12.6g) 및 아세톤(160.2g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2544g 및 아세톤 25.0492g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거 쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 무수말레산(MA, 50.0g), 아세톤(41.1g), 및 모노머 프리믹스 36.5g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 22분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 58분 및 3시간 3분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 얻어진 오렌지색 용액을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 25.1559g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5668g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 오렌지색 폴리머 용액(487.2g)으로서 고형분 47.7%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=25,395g/mol, Mw=731,216g/mol이었고, PDI=28.79였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 6.1℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 5,570cP였다.
실시예 29: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS-co-MA)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(112.6g), GMA(25.1g), AN(50.6g), TMPS(12.7g) 및 아세톤(160.2g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. Vazo®-52 1.2476g 및 아세톤 24.9369g을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 상기 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 오일 배스를 통해 75℃로 가열되어 있는, 오버헤드 교반기, 냉각수 재킷 응축기 및 열전대가 장착된 1리터 용량의 4구 둥근 바닥 플라스크에 연결된 Claisen 어댑터의, 격막 및 첨가 튜브를 통해 각각, 별도의 펌프를 거쳐 분배했다. 1리터 둥근 바닥 플라스크에 MA(50.1g), 아세톤(40.9g) 및 모노머 프리믹스 37.1g을 가하고, 200rpm으로 5분간 교반했다. 이어서, ∼3ml의 개시제 스톡 용액을 첨가하고 환류 상태에서 23분간 가열했다. 나머지 모노머 프리믹스 및 개시제 용액을, 각각 1시간 57분 및 3시간 12분에 걸쳐 1리터 둥근 바닥 플라스크(환류, 200rpm)에 서서히 첨가했다. 얻어진 적색 용액을 추가로 4시간 동안 환류 상태에서 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 아세톤 26.0479g에 용해된 석유 중의 75% t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.6011g으로부터 제조된 제거제 용액을 환류 상태에서 2시간에 걸쳐 플라스크에 서서히 주입한 다음, 추가로 1시간 동안 가열했다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 1리터 둥근 바닥 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다.
투명한 적색 폴리머 용액(496.9g)으로서 고형분 39.7%의 표제 폴리머를 얻었 다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=10,956g/mol, Mw=968,841g/mol이었고, PDI=89.14였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 35.4℃로 판정되었다.
실시예 30∼32는 상이한 모노머의 다양한 레벨에 의해 하기 구조를 가진 폴리머를 제조하는 방법을 기술한다:
Figure 112007018470056-PAT00025
실시예 30: 폴리(n- BA -co- GMA -co-AN-co- TMPS -co-하이드록시에틸 아크릴레이트)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(112.5g), GMA(25g), AN(50g), TMPS(12.5g) 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA, 50g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제 조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 어두운 황색의 용액으로서 고형분 48.2%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=44,512g/mol, Mw=181,257g/mol이었고, PDI=4.10이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 3.7℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 18,020cP였다.
실시예 31: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS-co-HEA)의 제조 및 분석
용량 1리터의 Erlenmeyer 플라스크에서, nBA(137.5g), GMA(25g), AN(50g), TMPS(12.5g) 및 HEA(25g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 어두운 황색의 용액으로서 고형분 48.8%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=42,851g/mol, Mw=126,439g/mol이었고, PDI=2.95였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 0.2℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 6,881cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 60%, GMA 8%, AN 18%, TMPS 8%, 및 HEA 6%였다.
실시예 32: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS-co-HEA)의 제조 및 분석
nBA(87.5g), GMA(25g), AN(50g), TMPS(12.5g) 및 HEA(75g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 황색의 용액으로서 고형분 45.2%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=59,446g/mol, Mw=531,863g/mol이었고, PDI=8.95였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -5.4℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 36,040cP였다.
실시예 33∼36은, 아크릴로니트릴을 사용하거나 사용하지 않고(즉, c>0% 및 c=0%인 경우), 하기 구조를 가진 폴리머의 제조 방법을 기술한다:
Figure 112007018470056-PAT00026
실시예 33: 폴리(n- BA -co- GMA -co- TMPS -co-t- 옥틸아크릴아미드 )의 제조 및 분석
nBA(112.5g), GMA(25g), TMPS(12.5g), t-옥틸아크릴아미드(tOA, 100g) 및 아세톤(10g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주 입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 무색의 용액으로서 고형분 52.0%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=57,944g/mol, Mw=346,830g/mol이었고, PDI=6.02였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 2.0℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 10,320cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 54%, GMA 8%, TMPS 6%, 및 tOA 32%였다.
실시예 34: 폴리(n- BA -co- GMA -co-AN-co- TMPS -co-t- OA )의 제조 및 분석
nBA(112.5g), GMA(25g), TMPS(12.5g), AN(50g), tOA(50g) 및 아세톤(10g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 담황색 용액으로서 고형분 51.9%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=29,503g/mol, Mw=88,840g/mol이었고, PDI=3.02였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 18.3℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 5,079cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 52%, GMA 8%, AN 18%, TMPS 7%, 및 tOA 15%였다.
실시예 35: 폴리(n- BA -co- GMA -co-AN-co- TMPS -co-t- OA )의 제조 및 분석
nBA(137.5g), GMA(25g), TMPS(12.5g), AN(50g), tOA(25g) 및 아세톤(10g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 황색 용액으로서 고형분 52.8%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=35,342g/mol, Mw=90,066g/mol이었고, PDI=2.56이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 5.1℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 3,031cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 58%, GMA 8%, AN 18%, TMPS 8%, 및 tOA 8%였다.
실시예 36: 폴리(n-BA-co-GMA-co-TMPS-co-t-OA)의 제조 및 분석
nBA(162.5g), GMA(25g), TMPS(12.5g), tOA(50g) 및 아세톤(10g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노 머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 무색 용액으로서 고형분 50.1%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=70,770g/mol, Mw=389,738g/mol이었고, PDI=5.53이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -21.4℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 14,910cP였다. 코모노머 혼입은 C-13 NMR을 통해 중수소 첨가 클로로포름 중에서 측정한 결과, (중량%로) nBA 70%, GMA 8%, TMPS 6%, 및 tOA 16%였다.
실시예 37 및 38은, 아크릴로니트릴을 사용하거나 사용하지 않고(즉, c>0% 및 c=0%인 경우), 하기 구조를 가진 폴리머의 제조 방법을 기술한다:
Figure 112007018470056-PAT00027
실시예 37: 폴리(n- BA -co- GMA -co- TMPS -co-N- 비닐피롤리돈 )의 제조 및 분석
nBA(162.5g), GMA(25g), TMPS(12.5g), 및 N-비닐피롤리돈(NVP, 50g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하 면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
투명한 담황색 용액으로서 고형분 51.6%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=98,975g/mol, Mw=407,532g/mol이었고, PDI=4.15였다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 -1.3℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 80,280cP였다.
실시예 38: 폴리(n-BA-co-GMA-co-AN-co-TMPS-co-NVP)의 제조 및 분석
nBA(112.5g), GMA(25g), AN(50g), TMPS(12.5g), 및 NVP(50g)을 혼합하여 모노머 프리믹스를 제조했다. 상기 모노머 프리믹스(37.5g), 아세톤(25g) 및 AIBN(0.19g)로 된 초기 투입물을, 스테인레스강 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 응축기가 장착된 2리터, 4구 둥근 바닥 플라스크에 주입했다. 상기 초기 투입물을 교반하면서 환류 상태로 가열하고, 그 온도에서 15분간 유지시켰다. 나머지 모노머 프리믹스에 아세톤(15g)을 첨가했다. AIBN(2.4g) 및 아세톤(185g)을 혼합하여 개시제 용액을 제조했다. 모노머 프리믹스와 개시제 용액을, 환류를 유지하는 가운데 각각 2시간 및 3시간에 걸쳐 서서히 첨가했다. 첨가를 완료한 시점에서, 플 라스크 내용물을 환류 상태로 유지하면서 3시간 동안 교반한 다음, 하룻밤 동안 냉각시켰다. 상기 플라스크에, 환류 상태에서 제거제 용액(t-아밀 퍼옥시피발레이트 2.5g 및 아세톤 25g)을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 교반하면서 1시간 동안 환류 상태를 유지시켰다. 고정하는 단부에, 변형된 Dean-Stark 트랩을 상기 플라스크에 부착하고, 관리 가능한 점도를 유지하기 위해 카르비톨 아세테이트를 서서히 첨가하면서 아세톤을 제거했다. 증류는 110℃에서 30분 후 증류액이 더 이상 제거되지 않을 때까지 계속했다.
흐린 황색 용액으로서 고형분 53.4%의 표제 폴리머를 얻었다. 이동상으로서 THF를 사용하고 폴리스티렌 표준으로 GPC를 통해 분자량을 측정한 결과 Mn=58,417g/mol, Mw=144,670g/mol이었고, PDI=2.48이었다. 실온으로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 다음 -90℃까지 급랭하고, 이어서 -90℃로부터 110℃까지 10℃/분의 속도로 2차 가열하는 TA Instruments Q100 모듈화 DSC를 통한 2차 가열에서, 유리 전이 온도는 42.7℃로 판정되었다. 점도는 Brookfield 원뿔 평판 점도계 상에서 Spindle 51을 사용하여 45% 고체에서 50℃ 및 5.0rpm으로 측정한 결과 23,250cP였다.
실시예 39: 투과 계수
수증기 투과율(WVTR)의 값을 실시예 1, 2 및 CTBN 엘라스토머 어덕트로부터 분리된 필름 1㎠ 부분을 사용하여 Mocon Permatran-W3/31로 25℃ 및 100% 상대습도에서 측정했다. WVTR을 필름 두께까지 정상화(normalizing)함으로써 표 1에 기재 된 투과 계수의 값을 얻었다. 투과 계수가 높다는 것은 그 물질의 투과도가 높은 것을 의미한다.
표 1: 실록산 아크릴 폴리머, 아크릴 폴리머 및 CTBN 어덕트 폴리머의 투과 계수
투과 계수 [milㆍgram/(㎡ㆍ일)]
실시예 1로부터의 실록산 아크릴 폴리머 2021
실시예 2로부터의 아크릴 폴리머 1246
CTBN 어덕트 226
실시예 40: 공극 형성 및 다이 전단 강도 성능
공극 형성, 다이 전단 강도 및 점착성을 시험하기 위해, 표 2에 기재된 바와 같은 세 가지 포뮬레이션, A, B, C를 제조했다. 포뮬레이션 A와 B에서는 각각 실시예 13 및 16에서 제조된 폴리머를 사용했다. 포뮬레이션 C에서는 카르복시 말단 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 고무 어덕트를 사용했다. 세 가지 포뮬레이션은 모두 동일한 양의 고무, 충전재, 열경화제 및 첨가제를 사용했다.
표 2: 공극 형성, 다이 전단 강도 및 점착성을 시험하기 위해 제조된 포뮬레이션
성분 포뮬레이션 A 포뮬레이션 B 포뮬레이션 C
실시예 13에서 제조된 폴리머 47.2 - -
실시예 15에서 제조된 폴리머 - 47.2 -
CTBN 고무 어덕트 - - 47.2
열경화제 및 첨가제 20.3 20.3 20.3
충전재 32.5 32.5 32.5
합계 100 100 100
각 포뮬레이션에 대한 성능 시험의 결과를 표 3에 나타낸다. 점착성을 시험하기 위해, 각각의 포뮬레이션을 BT(라미네이트) 기판 상에 스텐실 인쇄한 다음, 110℃에서 90분간 가열했다. B-스테이지 처리된 포뮬레이션의 점착성은, 상기 포 뮬레이션에 지압(finger pressure)을 가한 다음 제거하는 간단한 시험으로 판정했다. 기판에 대한 손가락의 접착성이 확인되면, 그 물질은 "점착성 있음"으로 기재되고, 그렇지 않으면 "점착성 없음"으로 기재되었다.
공극 형성은, 주변 조건에서 1일간 유지시킨 후 B-스테이지 처리된 물질에 대해 140℃에서 1.5kg의 압력을 가하여 유리 슬라이드를 부착시킴으로써 판정했다. 경화는, 오븐에서 25℃로부터 90℃까지는 30분 램프(ramp), 90℃에서는 60분 램프, 90℃로부터 175℃까지는 30분 램프, 175℃에서는 최종 60분 유지로 실행되었다. 샘플이 냉각된 후, 공극 형성은 유리 슬라이드 밑의 물질을 육안으로 검사하여 판정했다.
그린 강도(green strength)를 시험하기 위해서, 140℃에서 1.5kg의 압력을 사용하여 200×200mil 실리콘 다이를 B-스테이지 처리된 포뮬레이션에 부착시켰다. 그런 다음, Dage 2400-PC 다이 전단 시험기를 사용하여 실온에서 기판으로부터 다이를 90도로 전단하였다. 다이의 전단에 필요한 힘은 표 3에 기재된 바와 같이 포뮬레이션에 의존한다.
25℃ 및 260℃에서 다이 전단 강도(DSS)를 시험하기 위해서, 140℃에서 1.5kg의 압력을 사용하여 200×200mil 실리콘 다이를 B-스테이지 처리된 포뮬레이션에 부착시켰다. 경화는, 오븐에서 25℃로부터 90℃까지는 30분 램프, 90℃에서는 60분 유지, 90℃로부터 175℃까지는 30분 램프, 175℃에서는 최종 60분 유지로 실행되었다. 샘플이 냉각된 후, Dage 2400-PC 다이 전단 시험기를 사용하여, 25℃ 및 260℃에서 기판으로부터 다이를 90도로 전단하였다. 다이의 전단에 필요한 힘 은 표 3에 기재된 바와 같이 포뮬레이션에 의존한다.
표 3: 포뮬레이션 A, B 및 C의 성능 시험
성능 A B C
점착성 점착성 없음 점착성 없음 점착성 있음
공극 형성 매우 낮음 매우 낮음 높음
그린 강도(kg) 8.5 14.1 4.9
25℃에서의 DSS(kg) 25.5 27.6 36.7
260℃에서의 DSS(kg) 1.8 2.3 1.4
본 발명의 폴리머를 함유한 포뮬레이션 A 및 B는, 비교 물질을 함유한 포뮬레이션 C에 비해 우수한 공극 형성, 점착성 및 그린 강도 성능을 가졌다.
본 발명에 의하면, 점착성이 낮고, 공극 형성이 낮으며, 다이 전단 강도가 높은 폴리머, 또는 경화성 조성물이 제공된다.

Claims (27)

  1. 폴리머 골격(polymeric backbone) 및 상기 골격에 결합되어 있는 펜던트(pendant)를 포함하는 폴리머로서,
    a. 하나 이상의 실록산 성분, 및
    b. 새로운 공유 결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 포함하고,
    하나 이상의 탄소간 이중 결합 및 하나 이상의 실록산 성분을 함유하는 하나 이상의 모노머와, 하나 이상의 탄소간 이중 결합 및 새로운 공유 결합을 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 성분을 함유하는 하나 이상의 모노머의 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는
    폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 기능 또는 성능 중 하나 이상을 부여하는, 하나 이상의 펜던트 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    (i) 낮은 유리 전이 온도,
    (ii) 높은 유리 전이 온도, 및
    (ⅲ) 접착성(adhesion).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 펜던트 실록산 성분은,
    Figure 112007018470056-PAT00028
    및
    Figure 112007018470056-PAT00029
    (여기서, n은 1 내지 100임) 및 상기 둘 모두로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머들의 반응에 의해 상기 폴리머 골격에 부가되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제2항에 있어서,
    낮은 유리 전이 온도(Tg)를 부여하는 모노머는, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 모노머는, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이들의 이성질체, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  6. 제2항에 있어서,
    높은 Tg를 부여하는 모노머는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레 이트, 비닐 피롤리돈, 치환된 아크릴아미드, 치환된 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 무수말레산, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응성 성분을 함유하는 모노머는, 반응성의 탄소간 이중 결합과, 에폭시, 옥세탄, 옥사졸린, 벤조옥사진 또는 에피설파이드 작용기(functionality)를 모두 함유한 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응성 성분을 함유하는 모노머는, 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112007018470056-PAT00030
    Figure 112007018470056-PAT00031
    Figure 112007018470056-PAT00032
    .
  9. 제2항에 있어서,
    접착성을 부여하는 모노머는, 하기 물질:
    Figure 112007018470056-PAT00033
    Figure 112007018470056-PAT00034
    및 하기 구조를 가진 화합물:
    Figure 112007018470056-PAT00035
    (상기 식에서, R은 알킬 또는 아릴이고; R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고; X는 유기 성분임), 및 하기 물질:
    Figure 112007018470056-PAT00036
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소간 이중 결합은, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 푸마레이트, 말레이트, 말레이미드, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 아크릴아미드, 스티렌계 및 신나밀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  11. 제2항에 있어서,
    3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 시아노에틸 아크릴레이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  12. 제2항에 있어서,
    3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아크릴로니트릴로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  13. 제2항에 있어서,
    3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 시아노에틸 아크릴레이트로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  14. 제1항에 기재된 폴리머를 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    1종 이상의 경화성 수지, 또는 1종 이상의 경화제, 또는 1종 이상의 충전재, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리머가 피복되어 있는 물건.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리머가 피복되어 있는 물건으로서,
    상기 폴리머는 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된 것을 특징으로 하는 물건.
  18. 제14항 또는 제15항에 따른 경화성 조성물이 피복되어 있는 물건.
  19. 제14항 또는 제15항에 따른 경화성 조성물이 피복되어 있는 물건으로서, 상기 경화성 조성물은 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된 것을 특징으로 하는 물건.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리머가 피복되어 있는, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼나 반도체 칩.
  21. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리머가 피복되어 있는, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼나 반도체 칩으로서,
    상기 폴리머는 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된 것을 특징으로 하는, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼나 반도체 칩.
  22. 제14항 또는 제15항에 따른 경화성 조성물이 피복되어 있는, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼나 반도체 칩.
  23. 제14항 또는 제15항에 따른 경화성 조성물이 피복되어 있는, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼나 반도체 칩으로서,
    상기 경화성 조성물은 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼나 반도체 칩용 기판, 또는 반도체 웨이퍼나 반도체 칩.
  24. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리머가 피복되어 있는 반도체 패키지 또는 반도체 소자.
  25. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리머가 피복되어 있는 반도체 패키지 또는 반도체 소자로서,
    상기 폴리머는 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된 것을 특징으로 하는 반도체 패키지 또는 반도체 소자.
  26. 제14항 또는 제15항에 따른 경화성 조성물이 피복되어 있는 반도체 패키지 또는 반도체 소자.
  27. 제14항 또는 제15항에 따른 경화성 조성물이 피복되어 있는 반도체 패키지 또는 반도체 소자로서,
    상기 경화성 조성물은 B-스테이지까지 가열되거나 광 조사된 것을 특징으로 하는 반도체 패키지 또는 반도체 소자.
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