KR20070090029A - 난연성의 열가소성 조성물 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 난연성의 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에터); 충격성 개선제; 폴리올레핀; 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염; 금속 수산화물; 및 유기 포스페이트를 포함하며, 상기 인산염의 중량은 상기 유기 포스페이트의 중량보다 많거나 동일하다. 상기 난연성 조성물은 전선의 제조시 이용될 수 있다.
난연성 조성물, 폴리(아릴렌 에터), 충격성 개선제, 인산염, 금속 수산화물

Description

난연성의 열가소성 조성물 및 이를 포함하는 제품{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC COMPOSITION AND ARTICLES COMPRISING THE SAME}
관련 출원에 관한 상호 참조
본 출원은 미국 가특허 출원 제 60/651,470 호(출원일: 2004년 4월 1일)를 우선권 주장하는 미국 특허 출원 제 10/881,818 호(출원일: 2004년 6월 29일)의 일부 계속출원인 미국 특허 출원 제 11/091,277 호(출원일: 2005년 3월 28일)의 일부 계속 출원이며, 상기 출원들 모두를 본 명세서에 참고로 인용한다.
기술 분야
본 발명은 난연성 첨가제 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 각종 열가소성 물질에 유용한 난연성 첨가제 조성물에 관한 것이다.
도 1은 전선의 단면의 개략도이다.
도 2 및 도 3은 다수의 층을 가진 전선의 투시도이다.
도 4는 재킷 와이어(jacketed wire)의 투시도이다.
광범위한 용도에서 난연성의 열가소성 조성물이 요구된다. 열가소성 조성물은, 난연성 이외에도, 종종 물리적 성능에서부터 환경적 충격에 대한 외관에 이르는 광범위한 기준을 충족시킬 필요가 있다. 최근, 이들 기준 중 대부분 또는 모두를 충족시키기 위한 난연제로서 포스페이트를 사용하는 경향이 증가하고 있다. 포스페이트의 이용은 많은 경우 성공적이었지만, 가연성이 높은 조성물은 계속 문제가 되고 있다. 가연성이 높은 열가소성 조성물은 원하는 수준의 난연성을 수득하기 위해 높은 수준의 포스페이트 난연제를 빈번하게 필요로 하지만, 높은 수준의 포스페이트 난연제는 플레이트-아웃(plate-out) 및 이동과 같은 불만족스러운 물성을 초래할 수 있다. 플레이트 아웃 및 이동이란, 일부 경우에서 표면이 푸석푸석하거나 끈적끈적한 느낌으로 입증되는 바와 같이 제품 표면으로 고체 및 액체 성분이 이동하는 것을 의미한다. 다른 난연제로는 수산화 마그네슘 및 알루미늄 삼수화물이 공지되어 있지만, 이들은 높은 수준으로 빈번하게 물성에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 열가소성 조성물에 우수한 난연성을 제공하고, 열가소성 조성물의 물성에 부정적인 영향을 거의 또는 전혀 미치지 않는 난연성 조성물이 당업계에서 여전히 요구되고 있다.
발명의 간단한 설명
상기 언급된 요구는, 폴리(아릴렌 에터); 충격성 개선제; 폴리올레핀; 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염; 금속 수산화물; 및 유기 포스페이트를 포함하되, 상기 인산염의 중량은 상기 유기 포스페이트의 중량보다 많거나 동일한 난연성의 열가소성 조성물에 의해 만족된다.
다른 실시형태에 있어서, 난연성의 열가소성 조성물은, 폴리(아릴렌 에터); 충격성 개선제; 폴리올레핀; 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염 7 내지 20 중량%; 금속 수산화물 4 내지 15 중량%; 및 유기 포스페이트 3 내지 11 중량%를 포함하되, 이때, 상기 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에터), 충격성 개선제, 폴리올레핀, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량에 대한 것이다.
다른 실시형태에서는, 도체, 및 상기 도체 위에 배치되어 난연성의 열가소성 조성물을 포함하는 피복(covering)을 포함하는 전선이 제공되며, 이때, 상기 난연성의 열가소성 조성물은 폴리(아릴렌 에터); 충격성 개선제; 폴리올레핀; 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염; 금속 수산화물; 및 유기 포스페이트를 포함하고, 이때, 상기 인산염의 중량은 상기 유기 포스페이트의 중량보다 많거나 동일하다.
다른 실시형태에 있어서, 전선은 도체, 및 상기 도체 위에 배치되어 난연성의 열가소성 조성물을 포함하는 피복을 포함하되, 이때, 상기 난연성의 열가소성 조성물이 폴리(아릴렌 에터); 충격성 개선제; 폴리올레핀; 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염 7 내지 20 중량%; 금속 수산화물 4 내지 15 중량%; 및 유기 포스페이트 3 내지 11 중량%를 포함하되, 이때, 상기 중량%는 폴리(아릴렌 에터), 충격성 개선제, 폴리올레핀, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량에 대한 것이다.
상세한 설명
본 발명에 따른 난연성 첨가제 조성물은, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염; 금속 수산화물; 및 유기 포스페이트를 포함한다. 상기 난연성 첨가제 조성물은 유기 포스페이트 단독을 사용한 경우에 비해 더 낮은 수준의 유기 포스페이트에서 우수한 난연성을 제공하고, 이에 따라 열가소성 조성물에서 플레이트-아웃 및 이동을 감소시키거나 없애는 이점을 갖는다. 상기 난연성 첨가제 조성물은 광범위한 열가소성 물질 및 열가소성 물질의 조합과 함께 사용되어 열가소성 물질의 가연성을 감소시켜, 난연성의 열가소성 조성물을 수득할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 난연성 첨가제 조성물은 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염; 금속 수산화물; 및 유기 포스페이트로 본질적으로 구성된다. 본 명세서에서 사용되는 "본질적으로 구성된"이라는 용어는 난연성 첨가제의 기본적이고 신규한 특징(예를 들면, 유기 포스페이트를 단독으로 사용하고/하거나 염소 및 브롬이 본질적으로 없는(인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만, 보다 특히 0.005 중량% 미만) 경우에 비해 더 낮은 수준의 유기 포스페이트에서 열가소성 조성물에 동일하거나 더 큰 수준의 난연성을 제공하는 능력)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 한, 추가의 성분을 포함할 수 있음을 의미한다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 난연성 첨가제 조성물은 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염; 금속 수산화물; 및 유기 포스페이트로 구성된다.
상기 언급된 바와 같이 상기 인산염은 멜라민 포스페이트(예를 들면, CAS No. 20208-95-1), 멜라민 파이로포스페이트(예를 들면, CAS No. 15541-60-3), 멜라민 오쏘포스페이트(예를 들면, CAS No. 20208-95-1), 모노암모늄 포스페이트(예를 들면, CAS No. 7722-76-1), 다이암모늄 포스페이트(예를 들면, CAS No. 7783-28-0), 인산 아마이드(예를 들면, CAS No.680-31-9), 멜라민 폴리포스페이트(예를 들면, CAS No. 218768-84-4 또는 56386-64-2), 암모늄 폴리포스페이트(예를 들면, CAS No. 68333-79-9), 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 인산염은 멜라민 단량체, 멜라민 수지, 개질된 멜라민 수지, 구아나민 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 유레아 수지, 실리콘 수지 등에서 선택된 1종 이상의 화합물로 표면이 코팅될 수 있다. 존재할 경우, 표면 코팅층의 성분은 전형적으로 난연성의 열가소성 조성물의 열가소성 성분에 근거하여 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 인산염은 멜라민 폴리포스페이트를 포함한다.
인산염은 시판되거나, 당 분야에 개시된 바와 같이 인산을 대응하는 아민 함유 화합물과 반응시켜 합성할 수 있다.
인산염은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 10 내지 40 중량%의 양으로 상기 난연성 첨가제 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 인산염은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 12 중량% 이상, 보다 특히 14 중량% 이상, 보다 더 특히 16 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 인산염은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 35 중량% 이하, 보다 특히 30 중량% 이하, 보다 더 특히 28 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 인산염은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 30 내지 60 중량%의 양으로 상기 난연성 첨가제 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 인산염은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 32 중량% 이상, 보다 특히 34 중량% 이상, 보다 더 특히 36 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 인산염은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 57 중량% 이하, 보다 특히 55 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 금속 수산화물은 난연성을 제공할 수 있는 것들 모두 및 이들의 조합을 포함한다. 금속 수산화물은 난연성 첨가제 조성물 및/또는 난연성의 열가소성 조성물의 가공 동안 실질적으로 분해되지 않는 것을 선택할 수 있다. 본 명세서에서 "실질적으로 분해되지 않는"이란 난연성 첨가제 조성물이 원하는 수준의 난연성을 제공하는 것을 방해하지 않는 분해량을 의미한다. 예시적인 금속 수산화물은 수산화 마그네슘(예를 들면, CAS No. 1309-42-8), 수산화 알루미늄(예를 들면, CAS No. 21645-51-2), 수산화 코발트(예를 들면, CAS No. 21041-93-0) 및 이들 중의 2종 이상의 조합을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 금속 수산화물은 수산화 마그네슘을 포함한다. 일부의 실시형태에 있어서, 금속 수산화물은 10 마이크로미터(㎛) 이하의 평균 입자 크기 및/또는 90 중량% 이상의 순도를 갖는다. 일부의 실시형태에 있어서, 금속 수산화물이 실질적으로 물을 함유하지 않는 것, 즉, 120℃에서 1시간 동안 건조시킬 때 1 중량% 이하의 중량이 손실되는 것이 바람직하다. 일부의 실시형태에 있어서는, 금속 수산화물이 예를 들면, 스테아르산 또는 다른 지방산으로 코팅될 수 있다.
금속 수산화물은 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로 10 내지 45 중량%의 양으로 난연성 첨가제 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 금속 수산화물은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 12 중량% 이상, 보다 특히 14 중량% 이상, 보다 더 특히 16 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 내에서, 금속 수산화물은, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 보다 특히 37 중량% 이하, 보다 더 특히 35 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 인산염에 대한 금속 수산화물의 중량비는 0.8 이상, 보다 특히 1.0 이상이다.
다른 실시형태에 있어서, 인산염에 대한 금속 수산화물의 중량비는 0.3 내지 0.8이다.
유기 포스페이트는 하기 화학식 (IX)의 방향족 포스페이트 화합물일 수 있다:
Figure 112007052463371-PCT00001
상기 식 중,
R은 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 할로겐 치환된 아릴, 아릴 치환된 알킬, 할로겐 또는 이들의 조합이고, 단, 적어도 하나의 R이 아릴 또는 알킬 치환된 아릴이다.
그 예는 페닐 비스도데실 포스페이트, 페닐비스네오펜틸 포스페이트, 페닐-비스(3,5,5'-트라이-메틸-헥실 포스페이트), 에틸다이페닐 포스페이트, 2-에틸-헥실다이(p-톨릴) 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) p-톨릴포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, 비스-(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트라이-(노닐페닐) 포스페이트, 다이(도데실) p-톨릴 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 다이부틸페닐 포스페이트, 2-클로로에틸다이페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트라이메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실다이페닐 포스페이트 등을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 상기 포스페이트는 각각의 R이 아릴 및/또는 알킬 치환된 아릴인 것, 예를 들면, 트라이페닐 포스페이트 및 트리스(알킬 페닐)포스페이트인 것이다.
대안적으로는, 유기 포스페이트는 하기 화학식 (X), (XI) 또는 (XII)을 갖는 이작용성 화합물 또는 다작용성 화합물 또는 중합체, 또는 이의 혼합물일 수 있다:
Figure 112007052463371-PCT00002
Figure 112007052463371-PCT00003
상기 식 중,
R1, R3 및 R5는 독립적으로 하이드로카본이고;
R2, R4, R6 및 R7은 독립적으로 하이드로카본 또는 하이드로카본옥시이며;
X1, X2 및 X3은 독립적으로 할로겐이고;
m 및 r은 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
n 및 p는 1 내지 30이다.
그 예는 레조시놀, 하이드로퀴논 및 비스페놀-A 각각의 비스 다이페닐 포스페이트류 또는 이들의 중합성 대응물을 포함한다.
전술한 이작용성 및 다작용성 방향족 포스페이트의 제조 방법은 영국 특허 제 2,043,083 호에 개시되어 있다.
예시적인 유기 포스페이트는 치환된 페닐기를 함유하는 포스페이트, 레조시놀계 포스페이트(예를 들면, 레조시놀 비스-다이페닐포스페이트), 및 비스-페놀계의 것들(예를 들면, 비스-페놀 A 비스-다이페닐포스페이트)을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 일 실시형태에 있어서, 유기 포스페이트는 트리스(부틸 페닐) 포스페이트(예를 들면, CAS No. 89492-23-9 및 78-33-1), 레조시놀 비스-다이페닐포스페이트(예를 들면, CAS No. 57583-54-7), 비스-페놀 A 비스-다이페닐포스페이트(예를 들면, CAS No. 181028-79-5), 트라이페닐 포스페이트(예를 들면, CAS No. 115-86-6), 트리스(아이소프로필 페닐)포스페이트(예를 들면, CAS No. 68937-41-7) 및 이들 중의 2종 이상의 혼합물에서 선택된다.
유기 포스페이트는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 80 중량%의 양으로 난연성 첨가제 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 유기 포스페이트는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 보다 특히 30 중량% 이상, 보다 더 특히 35 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 유기 포스페이트는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 이하, 보다 특히 70 중량% 이하, 보다 더 특히 65 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 유기 포스페이트는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 9 내지 45 중량%의 양으로 상기 난연성 첨가제 조성물 중에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 상기 유기 포스페이트는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 상기 난연성 첨가제 조성물 중에 존재할 수 있다. 또, 이 범위 이내에서, 상기 유기 포스페이트는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 43 중량% 이하의 양으로, 특히 41 중량% 이하의 양으로 상기 난연성 첨가제 조성물 중에 존재할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 인산염에 대한 금속 수산화물의 중량비가 0.8 초과인 경우, 상기 난연성 첨가제 조성물은, 인, 질소 및 금속 수산화물의 총 몰을 기준으로, 5 내지 30 몰%의 인, 23 내지 79 몰%의 질소 및 7 내지 68 몰%의 금속 수산화물을 포함할 수 있다.
이 범위 이내에서, 인은 6 몰% 이상, 보다 특히 10 몰% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 인은 28 몰% 이하, 보다 특히 24 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
이 범위 이내에서, 질소는 30 몰% 이상, 보다 특히 40 몰% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 질소는 70 몰% 이하, 보다 특히 60 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
이 범위 이내에서, 금속 수산화물은 15 몰% 이상, 보다 특히 20 몰% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 금속 수산화물은 55 몰% 이하, 보다 특히 45 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 난연성 첨가제 조성물의 성분은 함께 혼합되어 첨가제 조성물을 형성할 수 있다. 대안적으로는, 이하에 상세하게 논의하는 바와 같이, 성분들을 열가소성 물질과 블렌딩하여 마스터배취(masterbatch)를 형성하거나, 또는 열가소성 조성물의 형성 동안 또는 형성 이후에, 개별적으로, 동시에, 순차적으로, 또는 이를 조합하여 열가소성 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 난연성의 열가소성 조성물은 상기 난연성 첨가제 조성물에 추가적으로 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지는 폴리(아릴렌 에터); 폴리(아릴렌 에터) 블렌드; 스타이렌 중합체 및 공중합체 및 이들의 블렌드; 폴리올레핀; 폴리올레핀 블렌드; 폴리에터 및 이의 블렌드; 및 폴리아마이드 및 이의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 예시적인 폴리(아릴렌 에터) 블렌드는 상용화된 폴리(아릴렌 에터)/폴리아마이드 블렌드; 폴리(아릴렌 에터)/폴리올레핀 블렌드( 예를 들면, 폴리(아릴렌 에터)/올레핀 열가소성 물질 가황화물, 폴리(아릴렌 에터)/에틸렌-프로필렌 고무 및 폴리(아릴렌/에터)/EPDM); 폴리(아릴렌 에터)/스타이렌 중합체 또는 공중합체 블렌드; 충격성이 개선된 폴리(아릴렌 에터) 블렌드; 및 폴리(아릴렌 에터)/열가소성 폴리우레탄 블렌드를 포함한다. 본 명세서에서 난연성의 열가소성 조성물은 "플라스틱 물질의 가연성 시험(Tests for Flammability of Plastic Materials), UL 94"(UL94)라는 명칭의 언더라이터의 실험실 보고서 94(Underwriter's Laboratory Bulletin 94)의 방법에 따랐을 때 3.2 ㎜의 두께에서 V2 등급 또는 이보다 좋은 등급을 갖는 열가소성 조성물로서 정의된다. 일 실시형태에 있어서, 난연성의 열가소성 조성물은 V1 등급 또는 이보다 좋은 등급을 가진다. 다른 실시형태에 있어서, 난연성의 열가소성 조성물은 V0 등급을 가진다.
일 실시형태에 있어서, 열가소성 수지는 폴리(아릴렌 에터) 및 충격성 개선제를 포함한다. 열가소성 수지는 추가로 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 인산염은 멜렘 폴리포스페이트(melem polyphosphate) 또는 멜람 폴리포스페이트(melam polyphosphate)일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 난연성의 열가소성 조성물은 3 ㎜ 두께를 갖는 시험편에 대해 60 이상의 경도계 경도(쇼어 A 경도, ASTM D 2240으로 측정됨)를 갖는다. 상기 쇼어 A 경도는 65 이상이거나 70 이상일 수 있다. 상기 조성물은 3 ㎜ 두께를 갖는 시험편에 대해 20 내지 60의 쇼어 D 경도(ASTM D 2240으로 측정됨)를 가질 수 있다. 이 범위 이내에서, 쇼어 D 경도는 23 이상 또는 26 이상일 수 있다. 또한 이 범위 이내에서 쇼어 D 경도는 55 이하 또는 50 이하일 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 난연성의 열가소성 조성물은 6.4 ㎜의 두께를 갖는 바(bar)를 이용할 때 1172 메가파스칼(㎫) 이하의 굴곡 탄성률(flexural modulus, ASTM D 790으로 측정됨)을 갖는다. 상기 굴곡 탄성률은 517 ㎫ 이하 또는 482 ㎫ 이하일 수 있다. 상기 기술된 쇼어 A 경도 및 굴곡 탄성률을 갖는 난연성의 열가소성 조성물은 가요성 물질을 필요로 하는 다양한 용도, 특히 와이어 코팅 및 필름, 튜브, 덕트(duct), 전기 절연재, 절연 차폐재, 절연 브레이커 플레이트, 벽지, 파이프, 및 난연성, 연성(softness) 및 가요성의 조합이 요구되는 다른 용도에서 유용하다.
일 실시형태에 있어서, 전선은 도체 위에 배치된 피복을 포함한다. 이 피복은 난연성의 열가소성 조성물을 포함한다. 상기 전선은 전기 전도성 와이어와 열가소성 조성물 사이에 배치된 접착 촉진층을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 난연성의 열가소성 조성물은 압출 코팅과 같은 적합한 방법에 의해 도체에 도포되어 전선을 형성한다. 예를 들어 나사, 크로스헤드, 브레이커 플레이트, 분배기, 니플 및 다이가 구비된 코팅 압출기가 사용될 수 있다. 용융된 열가소성 조성물은 도체의 원주 위에 패치된 피복을 형성한다. 압출 코팅은 싱글 테이퍼 다이, 더블 테이퍼 다이, 기타 적절한 다이 또는 이들 다이의 조합을 이용해서 도체를 중심에 위치시켜, 다이 립(die lip)이 생기는 것을 피할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 피복은 0.1 ㎜ 내지 1.0 ㎜의 두께를 갖는다.
일부의 실시형태에 있어서, 와이어를 압출 코팅하기 전에 난연성의 열가소성 조성물을 건조시키는 것이 유용할 수 있다. 예시적인 건조 조건은 60 내지 90℃에서 2 내지 20시간이다. 일 실시형태에 있어서, 건조 조건은 70 내지 85℃에서 3 내지 8시간이다. 또한, 난연성의 열가소성 조성물을 전도성 와이어에 도포하기 전에, 이것을 전형적으로 30 내지 300의 메쉬 크기를 갖는 필터를 통해 여과시킬 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 필터의 개구의 직경은 175 ㎛ 내지 74 ㎛이다. 유색 농축물이나 마스터배취는 압출 코팅 전에 난연성의 열가소성 조성물에 첨가될 수 있다. 유색 농축물을 사용하는 경우, 이는 전형적으로 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 유색 농축물을 첨가하기 전의 난연성의 열가소성 조성물의 색은 얻어지는 최종 색상에 영향을 미칠 수 있으며, 일부 경우에는 표백제 및/또는 색 안정화제를 이용하는 것이 유리할 수 있다. 표백제와 색 안정화제는 당 분야에 공지되어 있고, 시판되고 있다.
압출 코팅 동안의 가공 온도는 일반적으로 320℃ 이하, 보다 특히 300℃ 이하, 보다 특히 280℃ 이하이다. 가공 온도는 200℃ 이상이다. 또한, 가공 온도는 폴리(아릴렌 에터)의 연화 온도 이상이다.
일 실시형태에 있어서, 압출 코팅 동안의 가공 온도는 일반적으로 290℃ 이하, 보다 특히 280℃ 이하 또는 더욱 더 특히 270℃ 이하이다. 가공 온도는 200℃ 이상이다. 또한, 가공 온도는 폴리(아릴렌 에터)의 연화 온도 이상이다.
압출 코팅 후에, 코팅된 와이어는 수조, 수 분무(water spray), 에어 제트 또는 이들 냉각 방법 중 하나 이상을 포함하는 조합을 이용하여 냉각될 수 있다. 예시적인 수조의 온도는 5 내지 80℃, 또는 일부의 실시형태에 있어서 5 내지 60℃이다. 냉각 후, 코팅된 와이어는 실패 등의 기구에 전형적으로 50 m/분 내지 500 m/분, 특히 50 m/분 내지 300 m/분의 속도로 감긴다.
일 실시형태에 있어서, 상기 조성물은 도체와 피복 사이에 1개 이상의 삽입 층을 가진 도체에 도포되어, 도체 위에 배치되는 피복을 형성한다. 예를 들어 도체와 피복 사이에는 임의의 접착 촉진층이 배치될 수 있다. 다른 예에 있어서, 도체는 피복으로 도포되기 전에 금속 불활성화제에 의해 코팅될 수 있다. 다른 예에 있어서, 상기 삽입층은 어떤 경우에는 발포되는 열가소성 혹은 열경화성 조성물을 포함한다.
상기 도체는 한 가닥 또는 복수의 가닥을 포함할 수 있다. 어떤 경우에는, 복수의 가닥을 다발로 묶거나 꼬거나 땋거나 또는 이들을 조합하여 도체를 형성할 수 있다. 부가적으로, 상기 도체는 원형 또는 장방형 등의 다양한 형상을 가질 수 있다. 적합한 도체는 구리 와이어, 알루미늄 와이어, 납 와이어 및 전술한 금속의 하나 이상을 포함하는 합금 와이어를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 도체는 예를 들어 주석이나 은으로 코팅될 수도 있다.
예시적인 전선의 단면이 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 도체(2) 위에 배치된 피복(4)을 나타내고 있다. 일 실시형태에 있어서, 피복(4)은 발포된 열가소성 조성물을 포함한다. 예시적인 전선의 투시도가 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 도 2는 복수의 가닥을 포함하는 도체(2), 이 도체(2) 위에 배치된 피복(4) 및 이 피복(4) 위에 배치된 임의의 부가층(6)을 나타내고 있다. 일 실시형태에 있어서, 피복(4)은 발포된 열가소성 조성물을 포함한다. 도체(2)는 또한 단일의 도체를 포함할 수도 있다. 도 3은 단일 도체(2) 및 삽입층(6) 위에 배치된 피복(4)을 나타내고 있다. 일 실시형태에 있어서, 삽입층(6)은 발포 조성물을 포함한다. 도체(2)는 또한 복수의 가닥을 포함할 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 설명된 피복은 2개 이상의 전선을 둘러싸는 재킷을 형성하는 데 이용될 수 있고, 여기서, 전선은 도체 위에 배치된 피복을 포함한다. 도 4는 복수의 피복된 도체(전선)(10) 위에 배치된 재킷(8)을 나타내고 있다.
일 실시형태에 있어서, 코팅된 와이어의 코팅은 10 ㎫ 이상의 인장 강도와 100% 이상의 궁극적 신율을 갖는다.(UL 1581로 측정됨). 코팅된 와이어는 VW-1의 난연성을 가질 수도 있다. 코팅된 와이어는 직류 전기 코드, USB 케이블, 오디오/비디오 케이블 등과 같은 저 전압 용품에 유용하다.
일부의 실시형태에 있어서, 상기 난연성의 열가소성 조성물은 7.0 ㎫ 이상의 인장 강도 및 100% 이상, 보다 특히 110% 이상, 보다 더 특히 120% 이상의 인장 신율을 가질 수 있다. 인장 강도 및 신율은 양쪽 모두 3.2 ㎜의 두께를 갖는 I 타입 시험편에 대해 ASTM D 638로 측정된다.
일부의 실시형태에 있어서, 상기 난연성의 열가소성 조성물은 7.0 ㎫ 이상의 인장 강도 및 40% 이상, 보다 특히 45% 이상, 보다 더 특히 50% 이상의 인장 신장도를 가질 수 있다. 인장 강도 및 신장도는 양쪽 모두 3.2 ㎜의 두께를 갖는 I 타입 시험편에 대해 ASTM D 638로 측정된다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리(아릴렌 에터)"는 하기 화학식 (I)의 구조 단위를 복수 개 포함한다:
Figure 112007052463371-PCT00004
식 중 각각의 구조 단위에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 1차 또는 2차 저급 알킬(예를 들면, 1 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 알케닐알킬, 알키닐알킬, 하이드로카본옥시 또는 아릴이다. 일부의 실시형태에 있어서, Q1은 각각 독립적으로 알킬 또는 페닐, 예를 들면, C1 - 4알킬이고, Q2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 폴리(아릴렌 에터)는 전형적으로 수산기에 대해 오쏘 위치에 위치한, 아미노알킬-함유 말단기(들)를 갖는 분자를 포함할 수 있다. 또한, 전형적으로 테트라메틸 다이페닐퀴논(TMDQ) 부산물이 존재하는 반응 혼합물에서 수득된 테트라메틸 다이페닐퀴논 말단기가 빈번하게 존재한다.
폴리(아릴렌 에터)는 단독중합체; 공중합체; 그래프트 공중합체; 아이오노머(ionomer); 또는 블록 공중합체의 형태뿐만 아니라 이들을 하나 이상 포함하는 조합물일 수 있다. 폴리(아릴렌 에터)는 2,3,6-트라이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위와 선택적으로 조합된 2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터 단위를 함유하는 폴리페닐렌 에터를 포함한다.
폴리(아릴렌 에터)는 2,6-자일레놀 및/또는 2,3,6-트라이메틸페놀과 같은 모노하이드록시 방향족 화합물(들)의 산화성 커플링에 의해 제조될 수 있다. 촉매 시스템이 일반적으로 이런 커플링에 이용되고; 이들은 2차 아민, 3차 아민, 할라이드, 또는 이들 중의 2종 이상의 조합과 같은 다양한 다른 물질과 조합된 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 중금속 화합물(들)을 함유할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 폴리(아릴렌 에터)는 캡핑된 폴리(아릴렌 에터)를 포함한다. 말단 수산기는 예를 들어 아실화 반응을 통해 불활성화 캡핑제로 캡핑함으로써 불활성화될 수 있다. 선택된 캡핑제로는 반응성이 덜한 폴리(아릴렌 에터)를 생성함으로써, 고온에서 가공하는 동안 중합체 쇄가 가교결합되는 것 및 겔이나 흑색 얼룩이 형성되는 것을 감소시키거나 방지하는 것이 바람직하다. 적합한 캡핑제는 예를 들면, 살리실산의 에스터, 안트라닐산 또는 이의 치환된 유도체 등을 포함하고; 이 경우, 살리실산의 에스터, 특히 살리실릭 카보네이트 및 선형 폴리살리실레이트가 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "살리실산의 에스터"는 카복실기, 수산기 또는 이들 양쪽 모두가 에스테르화된 화합물을 포함한다. 적합한 살리실레이트는 예를 들면, 아릴살리실레이트, 예를 들면, 페닐 살리실레이트, 아세틸살리실레이트, 살리실릭 카보네이트 및 폴리살리실레이트를 포함하고, 이들은 다이살리실라이드 및 트라이살리실라이드를 포함하는 선형 폴리살리실레이트 및 환형 화합물을 양쪽 모두 포함한다. 바람직한 캡핑제는 살리실릭 카보네이트 및 폴리살리실레이트, 특히 선형 폴리살리실레이트이다. 캡핑되는 경우, 폴리(아릴렌 에터)는 임의의 바람직한 수준에서 수산기의 80%까지, 보다 특히 90%까지, 보다 더 특히 100%까지 캡핑될 수 있다. 적합하게 캡핑된 폴리(아릴렌 에터) 및 이의 제조에 대해서는 미국 특허 제 4,760,118 호(화이트(White) 등) 및 제 6,306,978 호(브라트(Braat) 등)에 개시되어 있다.
또한, 폴리(아릴렌 에터)를 폴리살리실레이트로 캡핑하면, 폴리(아릴렌 에터) 쇄에 존재하는 아미노알킬 말단기의 양이 감소되는 것으로 생각된다. 아미노알킬기는 폴리(아릴렌 에터)를 형성하는 공정에 아민을 도입하는 산화성 커플링 반응의 결과물이다. 폴리(아릴렌 에터)의 말단 수산기에 대해 오쏘 위치에 있는 아미노알킬기는 고온에서 분해에 민감할 수 있다. 상기 분해는 1차 또는 2차 아민을 재생시키고 퀴논 메타이드 말단기를 생성하고, 차례로 2,6-다이알킬-1-하이드록시페닐 말단기를 생성시키는 것으로 생각된다. 아미노알킬기를 함유하는 폴리(아릴렌 에터)를 폴리살리실레이트로 캡핑하면, 상기 아미노기를 제거하여 중합체 쇄의 캡핑된 말단 수산기를 생성하고, 2-하이드록시-N,N-알킬벤즈아민(살리실아마이드)을 형성시키는 것으로 여겨진다. 아미노기와 캡핑을 제거하면 고온에서 보다 안정한 폴리(아릴렌 에터)가 제공되고, 이에 의해 폴리(제어된 분포의 아릴렌 에터)를 가공하는 동안 더 적은 분해 생성물, 예를 들면, 겔 또는 흑색 반점이 생성된다.
폴리(아릴렌 에터)는, 폴리카복실산 또는 분자내에 (a) 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합과 (b) 적어도 1개의 카복실산, 무수물, 아마이드, 에스터, 이미드, 아미노, 에폭시, 오쏘에스터 또는 수산기를 모두 갖는 화합물과 같은 다작용성 화합물로 작용화될 수 있다. 이런 다작용성 화합물의 예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산 및 시트르산을 포함한다.
폴리(아릴렌 에터)는, 40℃에서 단분산성 폴리스타이렌 표준인 스타이렌 다이비닐 벤젠 겔 및 클로로폼 1 ㎖당 1 ㎎의 농도의 시료를 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 몰당 3,000 내지 40,000 g(g/몰)의 수 평균 분자량 및 5,000 내지 80,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 폴리(아릴렌 에터) 또는 폴리(아릴렌 에터)의 조합은 25℃에서 클로로폼 중에서 측정하였을 때 0.35 ㎗/g 이상의 초기 고유 점도를 갖는다. 초기 고유 점도는, 조성물의 다른 성분과 용융 혼합되기 전의 폴리(아릴렌 에터)의 고유 점도로 정의된다. 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 폴리(아릴렌 에터)의 점도는 용융 혼합 후 30%까지 더 높을 수 있다. 증가 퍼센트는 [(용융 혼합 후의 최종 고유 점도 - 용융 혼합 전의 초기 고유 점도)/용융 혼합 전의 초기 고유 점도]로 계산될 수 있다. 2개의 초기 고유 점도가 사용되는 경우, 정확한 비의 결정은 사용되는 폴리(아릴렌 에터)의 정확한 고유 점도 및 바람직한 궁극적인 물성에 다소 의존할 수 있다.
폴리(아릴렌 에터)는 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)로 측정하였을 때 폴리(아릴렌 에터)의 총 중량을 기준으로 6300ppm 이하의 말단 수산기 함량을 가질 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 폴리(아릴렌 에터)는 3000 ppm 이하, 보다 특히 1500 ppm 이하, 보다 더 특히 500 ppm 이하의 말단 수산기기 함량을 가질 수 있다.
폴리(아릴렌 에터)에는 가시적인 입자성 불순물이 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 폴리(아릴렌 에터)에는 15 ㎛ 초과의 입자성 불순물이 실질적으로 존재하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "가시적인 입자성 불순물이 실질적으로 존재하지 않는다"란 50 ㎖의 클로로폼(CHCl3)에 용해시킨 10g의 폴리(아릴렌 에터) 시료를 광 박스에서 보았을 때 5 개 미만의 가시적인 반점을 나타냄을 의미한다. 나안으로 식별되는 입자는 전형적으로 직경이 40 ㎛를 초과하는 것들이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "15 ㎛보다 큰 입자성 불순물이 실질적으로 존재하지 않는다"란 400 ㎖의 CHCl3에 용해시킨 40g의 폴리(아릴렌 에터) 시료를, 1 ㎖/분(± 5%)의 유속으로 분석기를 통과하는 용해된 폴리(아릴렌 에터) 20 ㎖의 시료 5개의 평균값에 근거하여 퍼시픽 인스트루먼츠(Pacific Instruments) ABS2 분석기로 측정하였을 때, 15 ㎛의 크기를 갖는 미립자의 g 당 개수가 50개 미만임을 의미한다.
일 실시형태에 있어서, 폴리(아릴렌 에터)는 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 65 중량%의 양으로 상기 난연성의 열가소성 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 폴리(아릴렌 에터)는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 보다 특히 15 중량% 이상, 보다 더 특히 17 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서 폴리(아릴렌 에터)는 난연성 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 보다 특히 45 중량% 이하, 보다 더 특히 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
특히 적합한 열가소성 충격성 개선제는 블록 공중합체, 예를 들면, 1 또는 2개의 알케닐 방향족 블록 A(이는 전형적으로 스타이렌 블록이거나 스타이렌과 하나 이상의 1,3-사이클로헥사다이엔과 같은 1,3-사이클로다이엔의 공중합체의 블록이다) 및 고무 블록 B(이는 부타다이엔과 같은 공액 다이엔, 1,3-사이클로헥사다이엔과 같은 1,3-사이클로다이엔 또는 공액 다이엔의 조합을 중합시켜 생성된 중합체 혹은 공중합체 블록, 또는 공액 다이엔과 알케닐 방향족 화합물을 공중합시켜 생성된 공중합체 블록일 수 있다)를 갖는 A-B 다이블록 공중합체 및 A-B-A 트라이블록 공중합체이다. 공중합체 블록 그 자체는 블록 공중합체일 수 있다. 공액 다이엔을 중합시켜 생성된 반복 단위는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 공액 다이엔을 중합시켜 생성된 반복 단위가 수소화된 후에, 반복 단위는 알켄 단위로서 기술될 수 있다. 각각의 알케닐 방향족 블록 A는 다른 곳에 존재하는 알케닐 방향족 블록 A와 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있다. 마찬가지로, 각각의 고무 블록 B는 다른 곳에 존재하는 고무 블록 B와 동일하거나 상이한 분자량을 가질 수 있다.
예시적인 A-B 및 A-B-A 공중합체는 폴리스타이렌-폴리부타다이엔, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스타이렌-폴리아이소프렌, 폴리(α-메틸스타이렌)-폴리부타다이엔, 폴리스타이렌-폴리부타다이엔-폴리스타이렌(SBS), 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스타이렌, 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스타이렌, 폴리스타이렌-(에틸렌-부틸렌/스타이렌 공중합체)-폴리스타이렌, 폴리스타이렌-폴리아이소프렌-폴리스타이렌 및 폴리(α-메틸스타이렌)-폴리부타다이엔-폴리(α-메틸스타이렌) 및 또한 이를 선택적으로 수소화시킨 변형체 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 전술된 블록 공중합체의 혼합물 또한 유용하다. 이런 A-B 및 A-B-A 블록 공중합체는 필립스 페트롤리엄(Phillips Petroleum)사의 상표명 솔프렌(SOLPRENE), 크라톤 폴리머스 리미티드(Kraton Polymers Ltd.)사의 상표명 크라톤(KRATON), 덱스코(Dexco)사의 상표명 벡터(VECTOR) 및 쿠라레이(Kuraray)사의 상표명 셉톤(SEPTON)을 포함하는 다수의 공급원으로 시판되고 있다.
일 실시형태에 있어서, 충격성 개선제는 다양한 양의 알케닐 방향족 단위를 갖는 충격성 개선제를 포함한다. 그 예로는 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 폴리스타이렌 함량을 갖는 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스타이렌, 및 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%의 폴리스타이렌 함량을 갖는 폴리스타이렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스타이렌의 조합을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서 충격성 개선제는, 반복 알케닐 방향족 단위를 포함하는 하나 이상의 블록 (A) 및 제어된 분포의 공중합체 블록인 하나 이상의 블록 (C)를 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A는 알케닐 방향족 단위의 양이 알켄 단위의 양을 초과하는 한, 2 내지 15개의 탄소를 갖는 알켄 단위를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서 충격성 개선제는 2개의 블록 공중합체를 포함하며, 이 중 하나는 제어된 분포의 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이다.
제어된 분포의 공중합체는 알케닐 방향족 단위와 2 내지 15개 탄소를 갖는 알킬렌 단위, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이의 2종 이상의 조합의 공중합체이다. 블록 C는 일부 불포화된 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. "제어된 분포의 공중합체 블록"은 하기의 특성을 갖는 분자 구조를 지칭한다: (1) 알킬렌 단위가 풍부한(즉, 평균 양보다 더 많은 양을 갖는) 블록 A에 인접한 말단 영역; (2) 알케닐 방향족 단위가 풍부한(즉, 평균 양을 초과하는 양을 갖는) 블록 A에 인접하지 않은 하나 이상의 영역; 및 (3) 비교적 낮은 알케닐 방향족 블록성(blockiness)을 갖는 전체 구조.
이 목적을 위해, "풍부한"이란 평균 양 초과, 바람직하게는 평균 양을 적어도 5% 초과하는 것으로 정의된다.
낮은 블록성은 공중합체 블록의 경우, 시차 주사 열량계(DSC)와 같은 열 방법이나 기계적 방법을 이용하여 분석하였을 때 공중합체 블록에 대해 단지 1개의 유리 전이 온도(Tg)가 존재하거나, 다르게는 양성자 핵 자기 공명(H-NMR) 방법으로 나타날 수 있다.
용어 "알케닐 방향족 블록성"이란, 양성자 NMR(H-NMR)을 이용하여 당업자가 측정하였을 경우, 알케닐 방향족 단위의 총 수에 대한, 중합체 쇄상에 2개의 가장 가까운 알케닐 방향족 인접기를 갖는 중합체중의 알케닐 방향족 단위의 비율로서 정의된다. 알케닐 방향족 블록성은 H-NMR을 사용하여 2회 측정한 후 결정될 수 있다. 먼저, 알케닐 방향족 단위(즉, 비율화할 경우 삭제되는 임의의 장치 단위)의 총 수는 7.5 내지 6.2 ppm의 H-NMR 스펙트럼의 총 방향족 신호를 적분하고, 이 양을 각 방향족 고리상의 방향족 수소의 수(스타이렌의 경우 5)로 나눔으로써 결정된다. 두 번째로 블록성 알케닐 방향족 단위는 6.68과 6.80 내지 6.2ppm 사이의 신호 최저값으로부터 H-NMR 스펙트럼의 방향족 신호 부분을 적분하고, 이 양을 각각의 블록성 아릴 알킬렌 방향족 고리 상의 2개의 오쏘 수소를 계산하기 위해 2로 나눔으로써 결정된다. 2개의 알케닐 방향족의 가장 가까운 인접기를 갖는 알케닐 방향족 단위의 고리 상의 2개의 오쏘 수소에 대한 이 신호의 할당은 보비(F.A. Bovey)의 문헌[High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press, New York and London, 1972), chapter 6]에 보고되어 있다. 알케닐 방향족 블록성은 단순히 총 알케닐 방향족 단위에 대한 블록성 알케닐 방향족 단위의 비율이다: 블록성% = 100×(블록성 스타이렌 단위/총 스타이렌 단위).
또한, 블록성 가능성은 블록 C의 중합 동안 폴리스티릴리튬 말단기를 검출하기에 적당한 파장 범위에서 UV-가시광 흡수도를 측정함으로써 추측할 수 있다. 이 흡수도 값의 날카롭고 실질적인 증가는 폴리스티릴리튬 쇄 말단에서의 실질적 증가의 지표가 된다. 이는 공액 다이엔 농도가 제어된 분포의 중합을 유지하는데 필요한 수준, 전형적으로 다이엔의 0.1 중량%의 농도 미만으로 떨어진 경우에만 발생한다. 이 시점에서 존재하는 임의의 알케닐 방향족 단량체는 블록 방식으로 첨가될 것이다.
일 실시형태에 있어서, 블록성%은 40 이하이다. 일 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 10 내지 40 중량%의 알케닐 방향족 함량을 갖고 블록성%은 0 초과이지만 10 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 블록 공중합체는 알케닐 방향족/알킬렌의 분포가 제어된 중합체 블록을 포함하고, 여기서, 알케닐 방향족 단위의 비율은 블록의 중간 또는 중심 근처에서 최대값까지 점진적으로 증가한 후, 중합체 블록의 반대쪽 말단에 이를 때까지 점진적으로 감소한다.
일 실시형태에 있어서 알케닐 방향족/알킬렌의 분포가 제어된 공중합체 블록의 처음 15 내지 25% 및 마지막 15 내지 85%는 알킬렌이 풍부하고, 나머지는 알케닐 방향족이 풍부한 것으로 간주된다. 용어 "알킬렌이 풍부한"은 그 영역의 알케닐 방향족에 대한 알킬렌의 비가 중심 영역에 비해 측정가능하게 더 높음을 의미한다. 제어된 분포의 공중합체 블록의 경우, 각각의 제어된 분포의 공중합체 블록 중의 알케닐 방향족의 중량%가, 제어된 분포의 공중합체 블록의 총 중량에 근거하여, 10 내지 75 중량%, 보다 특히 15 내지 50 중량%일 수 있다.
제어된 분포의 공중합체를 형성하기 위한 음이온성의 용액 공중합은 공지된 방법 및 물질을 이용하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 공중합은 중합 개시제, 용매, 촉진제 및 구조 개질제를 포함하는 부수적인 물질을 공지된 바와 같이 선택하되, 결정적 특징으로서 분포화제(distribution agent)의 존재 하에서 음이온적으로 달성된다. 예시적인 분포화제는 비-킬레이팅 에터이다. 이런 에터 화합물의 예는 환형 에터, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란 및 지방족 모노에터, 예를 들면, 다이에틸 에터 및 다이부틸 에터이다. 제어된 분포의 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조는 미국 특허 출원 제 2003/0176582 호에 개시되어 있다.
알케닐 방향족 블록 및 제어된 분포의 공중합체 블록을 포함하는 충격성 개선제의 한 특성은 이것이 2개 이상의 Tg를 가질 수 있고, 더 낮은 Tg가 제어된 분포의 공중합체 블록의 단일 Tg이다. 제어된 분포의 공중합체 블록 Tg는 전형적으로 -60℃ 이상, 보다 특히 -40℃ 이상이다. 제어된 분포의 공중합체 블록 Tg는 전형적으로 +30℃ 이하, 보다 더 특히 +10℃이하이다. 알케닐 방향족 블록의 제2 Tg는 +80℃ 내지 +110℃, 보다 특히 +80℃ 내지 +105℃이다.
폴리스타이렌 표준물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때, 각각의 블록 A는 3,000 내지 60,000g/몰의 평균 분자량을 가질 수 있고, 각각의 블록 C는 30,000 내지 300,000g/몰의 평균 분자량을 가질 수 있다. 알케닐 방향족 단위의 총 양은 블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 내지 75 중량%이다. 예시적인 블록 공중합체는 미국 특허 출원 제 2003/181584 호, 제 2003/0176582 호 및 제 2004/0138371 호에 추가로 개시되어 있고, 크라톤 폴리머스사에서 상표명 크라톤으로 시판되고 있다. 예시적인 등급은 A-RP6936 및 A-RP6935이다.
일 실시형태에 있어서, 충격성 개선제는 다수의 방식으로 작용화될 수 있다. 한 방식은 하나 이상의 작용성 기 또는 이의 유도체, 예를 들면, 카복실산기 및 이의 염, 무수물, 에스터, 이미드기, 아마이드기, 및 산 클로라이드를 갖는 불포화 단량체로 처리하는 것이다. 예시적인 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 이의 유도체를 포함한다. 이런 블록 공중합체의 작용화에 대한 추가의 개시는 미국 특허 제 4,578,429 호 및 미국 특허 제 5,506,299 호에서 발견할 수 있다. 다른 방식으로, 미국 특허 제 4,882,384 호에 개시된 바와 같이, 충격성 개선제는 규소 또는 붕소 함유 화합물을 중합체에 그래프팅함으로써 작용화될 수 있다. 또다른 방식으로, 충격성 개선제는 알콕시-실란 화합물과 접촉하여 실란-개질된 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 또 다른 방식으로, 충격성 개선제는 미국 특허 제 4,898,914 호에 개시된 바와 같이 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드 분자를 중합체에 그래프팅하거나, 또는 미국 특허 제 4,970,265 호에 개시된 바와 같이 중합체를 이산화탄소와 반응시켜 작용화될 수 있다. 또한, 충격성 개선제는 미국 특허 제 5,206,300 호 및 제 5,276,101 호에 개시된 바와 같이 금속화될 수 있고, 여기서 중합체는 알칼리 금속 알킬, 예를 들면, 리튬 알킬과 접촉한다. 추가로, 충격성 개선제는 미국 특허 제 5,516,831 호에 개시된 바와 같이 설폰기를 중합체에 그래프팅함으로써 작용화될 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 충격성 개선제는 (쇼어 A 및 쇼어 D에 의해 상기 기술된 바와 같은) 연성과 (상기 개시된 바와 같은) 굴곡 탄성률의 조합을 달성하는데 충분한 양으로 존재한다. 충격성 개선제는 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 55 중량%의 양으로 난연성의 열가소성 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 충격성 개선제는 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 8 중량% 이상, 보다 특히 12 중량% 이상, 보다 더 특히 15 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 충격성 개선제는 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 보다 특히 46 중량% 이하, 보다 더 특히 42 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
난연성의 열가소성 조성물은 선택적으로 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 포함될 수 있는 폴리올레핀은 일반식 CnH2n의 것으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리프로필렌, 폴리아이소부틸렌 및 이들의 하나 이상의 조합을 포함하고, 바람직한 단독중합체는 폴리부텐, 폴리에틸렌, LDPE(저밀도 폴리에틸렌), LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), HDPE(고밀도 폴리에틸렌), MDPE(중밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌 및 이들의 2개 이상의 조합을 포함한다. 이 일반 구조의 폴리올레핀 수지 및 이의 제조 방법은 당 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 2,933,480 호, 제 3,093,621 호, 제 3,211,709 호, 제 3,646,168 호, 제 3,790,519 호, 제 3,884,993 호, 제 3,894,999 호, 제 4,059,654 호, 제 4,166,055 호 및 제 4,584,334 호에 개시되어 있다.
에틸렌과 3 내지 12개의 탄소를 갖는 알파 올레핀 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 작용화된 알파 올레핀과의 공중합체와 같은 폴리올레핀의 공중합체를 사용할 수 있다. 예시적인 알파 올레핀은 프로필렌 및 4-메틸펜텐-1, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센 등을 포함한다. 예시적인 작용화된 알파 올레핀은 올레핀, 예를 들면, 비닐아세테이트로 작용화된 에틸렌, 아크릴레이트로 작용화된 에틸렌 및 치환된 아크릴레이트기로 작용화된 에틸렌을 포함한다. 본 명세서에서 EPDM 공중합체로 언급되는 에틸렌과 C3-C10 모노올레핀 및 비-공액 다이엔의 공중합체도 적합하다.
EPDM 공중합체에 적합한 C3-C10 모노올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센 및 3-헥센을 포함한다. 적합한 다이엔은 1,4-헥사다이엔 및 단환형 또는 다환형 다이엔을 포함한다. 에틸렌 대 다른 C3-C10 모노올레핀 단량체의 몰 비는 95:5 내지 5:95의 범위이고, 다이엔 단위는 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재한다. EPDM 공중합체는 아실기로 작용화되거나 또는 미국 특허 제 5,258,455 호에 개시된 바와 같이 폴리페닐렌 에터상으로의 그래프팅을 위한 친전자성 기로 작용화될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 난연성의 열가소성 조성물은 액체 폴리올레핀, 또는 특히 액체 폴리부텐을 포함한다. 본 명세서에서 폴리올레핀과 관련해서 사용되는 "액체"란 100℃에서 ASTM D 445로 측정된 경우 700 센티스토크스(cSt), 특히 300 cSt 이하의 점도를 가진 것으로 정의된다. 폴리올레핀의 점도는 100℃에서 ASTM D 445로 측정된 경우 70 cSt 이상이다.
사용되는 경우 폴리올레핀은 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 내지 50 중량%의 양으로 난연성의 열가소성 조성물에 존재할 수 있다. 이 범위 이내에서, 폴리올레핀은, 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 보다 특히 5 중량% 이상, 보다 더 특히 7 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 폴리올레핀은, 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 보다 특히 30 중량% 이하, 보다 더 특히 25 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
난연성의 열가소성 조성물은 선택적으로 폴리(알케닐 방향족) 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리(알케닐 방향족) 수지"는 벌크, 현탁 및 유화 중합을 포함하는 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조되는 중합체를 포함하며, 이는 하기 화학식의 알케닐 방향족 단량체로부터 유래된 구조 단위를 25 중량% 이상 함유한다:
Figure 112007052463371-PCT00005
상기 식 중, R1은 수소, C1-C8알킬 또는 할로겐이고; Z1은 비닐, 할로겐 또는 C1-C8알킬이며; p는 0 내지 5이다. 바람직한 알케닐 방향족 단량체는 스타이렌, 클로로스타이렌 및 비닐톨루엔을 포함한다. 폴리(알케닐 방향족) 수지는 알케닐 방향족 단량체; 알케닐 방향족 단량체, 예를 들면, 스타이렌과 하나 이상의 다른 단량체(예를 들면, 아크릴로나이트릴, 부타다이엔, 알파-메틸스타이렌, 에틸비닐벤젠, 다이비닐벤젠 및 말레산 무수물)의 비-탄성 랜덤, 방사상 및 테이퍼드(tapered) 블록 공중합체; 및 고무 개질제와 알케닐 방향족 단량체(상기 기술됨)의 단독중합체의 블렌드 및/또는 그래프트를 포함하는 고무 개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지(여기서, 고무 개질제는 하나 이상의 C4-C10 비-방향족 다이엔 단량체, 예를 들면, 부타다이엔 또는 아이소프렌의 중합 생성물일 수 있고, 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지는 98 내지 70 중량%의 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 2 내지 30 중량%의 고무 개질제를 포함한다)를 포함한다. 고무-개질된 폴리스타이렌은 또한 고충격 폴리스타이렌 또는 HIPS로 공지되어 있다. 일 실시형태에 있어서, 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지는 88 내지 94 중량%의 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 6 내지 12 중량%의 고무 개질제를 포함한다.
상기 조성물은, 폴리(알케닐 방향족) 수지가 존재할 경우, 상기 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 46 중량%의 양으로 폴리(알케닐 방향족) 수지를 포함할 수 있다. 이 범위 이내에서, 폴리(알케닐 방향족) 수지는 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 보다 특히 4 중량% 이상, 보다 더 특히 6 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 폴리(알케닐 방향족) 수지는 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 보다 특히 20 중량% 이상, 보다 더 특히 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로 난연성의 열가소성 조성물은 UL94에 따라 3.2 ㎜의 두께에서 V2 등급 또는 이 보다 좋은 등급을 달성하기에 충분한 양의 난연성 첨가제 조성물을 포함한다. 난연성의 열가소성 조성물은 해당 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 45 중량%의 난연성 첨가제를 포함할 수 있다. 이 범위 이내에서, 난연성 첨가제 조성물은 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 18 중량% 이상, 보다 특히 20 중량% 이상, 보다 더 특히 23 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 이 범위 이내에서, 난연성 첨가제 조성물은 난연성의 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 보다 특히 35 중량% 이하, 보다 더 특히 32 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 난연성의 열가소성 조성물은 다양한 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 예를 들어 트리스(노닐-페닐)포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-다이-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 또는 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트를 포함하는 유기포스파이트, 알킬화된 모노페놀류, 폴리페놀류, 및 폴리페놀과 다이엔의 알킬화 반응 생성물, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 2,4-다이-t-부틸페닐 포스파이트, 파라-크레솔과 다이사이클로펜타다이엔의 부틸화된 반응 생성물, 알킬화된 하이드로퀴논, 하이드록실화된 티오다이페닐 에터, 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물, 베타-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 알콜 또는 다가알콜과의 에스터, 베타-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로핀온산과 1가 또는 다가알콜과의 에스터, 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스터, 예를 들어 다이스테아릴티오프로피오네이트, 다이라우릴티오프로피오네이트, 다이트라이데실티오다이프로피오네이트, 베타-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아마이드; 충전제 및 강화제, 예를 들어 실리케이트, TiO2, 섬유, 유리 섬유(연속 섬유 및 촙핑된(chopped) 섬유 포함), 카본 블랙, 흑연, 탄산 칼슘, 활석 및 운모; 주형 이형제; UV 흡수제; 안정화제, 예를 들면, 광 안정화제 등; 윤활제; 가소화제; 안료; 염료; 착색제; 대전방지제; 및 취입제를 선택적으로 함유할 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서는, 난연성의 열가소성 조성물이 다양한 색이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이를 달성하는 한가지 방법은 단일한 색의 난연성의 열가소성 조성물을 제조한 후, 최종 조성물에서 발견되는 것보다 상당히 더 높은 농도의 염료 또는 착색제를 갖는 수지를 포함하는 유색 농축물을 이용하여 색을 변화시키는 것이다. 일부의 실시형태에 있어서는, 단일 색의 난연성의 열가소성 조성물의 조성을 조절하여 그 후의 유색 마스터배취가 포함될 수 있게 하여 상기 기술된 바와 같은 양의 성분을 갖는 최종 착색된 난연성의 열가소성 조성물을 달성하는 것이 필요할 수 있다.
난연성의 열가소성 조성물은 친밀(intimate) 블렌드를 형성하기에 적합한 조건하에서 블렌딩된다. 전형적으로는 임의의 성분이 실질적으로 분해되지 않고 용융 혼합이 가능하게 하는 충분한 온도에서 압출기 또는 반죽기(kneader)와 같은 장치를 이용하여 성분들을 조합하고 혼합한다. 일 실시형태에 있어서는 성분을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 이축 압출기에서 블렌딩할 수 있다. 사용되는 경우, 예를 들면, 53 ㎜의 이축 압출기의 축 속도는 분당 200 내지 600회전(rpm)일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트를 열가소성 물질의 용융 온도보다 높은 온도에서 블렌딩하거나(용융 혼합) 또는 열가소성 물질의 용융 온도 미만의 온도에서 열가소성 물질과 블렌딩하여 마스터배취를 형성한다. 이어서, 마스터배취를 난연성 조성물의 성분과 용융 혼합시킬 수 있다. 마스터배취는 초기에 첨가될 수 있거나, 또는 난연성 조성물의 성분을 일부 혼합한 후에 첨가될 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트를 열가소성 물질 없이 미리 혼합하여 난연성 첨가제 혼합물을 형성한다. 난연성 첨가제 조성물은 난연성의 열가소성 조성물의 형성 동안 임의의 시점에서, 예를 들면, 열가소성 물질의 용융 혼합이 시작될 때 또는 열가소성 물질의 용융 혼합 동안에 첨가될 수 있다. 대안적으로는, 난연성 첨가제 혼합물은 펠렛화된 열가소성 물질 블렌드와 함께 용융 혼합될 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트를 열가소성 조성물의 성분에 직접 첨가할 수 있다. 이들은, 조성물이 충분히 용융 혼합되어 난연성 첨가제 조성물 성분이 분산되는 한, 함께 또는 개별적으로, 용융 혼합 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 난연성 첨가제 마스터배취는 난연성 첨가제 조성물 30 내지 70 및 희석제 물질 30 내지 70을 포함한다. 희석제 물질은 고체 또는 액체일 수 있고, 난연성 첨가제 조성물용 결합제로서 작용할 수 있다. 희석제 동일성이 중요하지는 않지만, 희석제 물질은 전형적으로 마스터배취가 조합될 수지 또는 수지들을 고려해서 선택한다. 예를 들면, 마스터배취가 폴리(아릴렌 에터)와 조합되는 경우, 희석제 물질의 선택은 폴리(아릴렌 에터) 또는 폴리(아릴렌 에터)와 상용성이 있는 물질, 예를 들면, 상기 기술된 바와 같은 폴리스타이렌, 폴리올레핀이거나, 또는 상기 기술된 바와 같은 충격성 개선제를 포함할 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 난연성의 열가소성 조성물에는 활성 수소 원자에 반응성인 작용기를 갖는 화합물, 예를 들면, 환형 에터기(예를 들면, 에폭시기), 산 무수물기, 아이소시아네이트기, 옥사졸린기, 옥사진기 또는 카보다이이미드기로부터 선택된 작용기를 갖는 화합물이 본질적으로 존재하지 않는다. 난연성의 열가소성 조성물에는 또한 불소-함유 다량체 및/또는 실리콘-계열 수지, 예를 들면, 폴리(오가노실록산)이 존재하지 않을 수 있다. 활성 수소 원소에 반응성인 작용기를 갖는 화합물, 불소-함유 다량체 및/또는 실리콘-계열 수지가 없는 경우, 난연성 조성물은 가수분해 내성을 보유한다. 가수분해 내성은, ISO 인장 시험용 시험 조각으로 조성물을 주입 성형하고, PCT 시험(측정 조건: 121℃, 100% RH, 2기압 및 24시간)을 수행함으로써 측정될 수 있다. PCT 시험 전과 후의 인장 강도를 측정하고, 상기 인장 강도의 보유율(%)이 가수분해 내성의 지표가 된다. 상기 조성물은 전형적으로 인장 강도의 75 내지 100%를 보유한다. 이 범위 이내에서, 상기 조성물은 인장 강도의 80% 이상, 보다 특히 85% 이상을 보유할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 문구 "본질적으로 존재하지 않는다"란, 조성물이 해당 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 미만, 보다 특히 0.5 중량% 미만, 보다 더 특히 0.05 중량% 미만을 함유하는 것을 의미한다.
상기 조성물은 또한 하기의 비-한정적 실시예에 의해 추가로 설명된다.
하기 실시예는 표 1에 열거된 물질을 사용하였다. 본 실시예에서 사용되는 중량%는 모두 달리 언급되지 않는 한, 전체 조성물의 중량을 기준으로 한 것이다.
Figure 112007052463371-PCT00006
실시예 1 내지 9
열가소성 물질의 총 중량을 기준으로 38.5 중량%의 PPE, 26.9 중량%의 SEBS I, 25.6 중량%의 LLDPE 및 9.0 중량%의 폴리부텐을 함유하는 열가소성 조성물을 표 2에 표시된 양의 RDP, MPP 및 Mg(OH)2와 용융 혼합하였다. RDP, MPP 및 Mg(OH)2의 양은 열가소성 조성물(PPE + SEBS I + LLDPE + 폴리부텐) 100부당 부(part)(즉, 부/100부)로 표시되어 있다. 가연성 시험을 위해 조성물을 3.2㎜의 바(bar)로 주조하였다. 가연성 시험은 "플라스틱 물질의 가연성 시험, UL 94"라는 명칭의 언더라이터의 실험실 보고서 94의 방법에 따라 수행되었다. 진화된(extinguished) 각각의 바를 2회씩 점화하였다. 이 방법에 따르면, 5개의 샘플에 대해 수득된 시험 결과에 근거하여 물질이 HB, V0, V1 또는 V2 중 하나의 등급으로 분류되었다. UL94에 따른 이들 가연성 분류 각각에 대한 기준은 간략하게는 다음과 같다:
HB: 시료의 장축이 불꽃과 평행하도록 위치된 5인치 시료에서, 시료의 연소 속도는 분당 3인치 미만이고, 불꽃은 4인치의 시료가 연소되기 전에 진화되어야만 한다.
V0: 시료의 장축이 불꽃과 평행하도록 위치된 시료에서, 점화 불꽃을 제거한 후 불타고/불타거나 연기를 내는 평균 기간이 5초를 넘어서는 안되고, 수직으로 위치된 시료중 어떤 것도 탈지면(adsorbent cotton)을 점화시키는 연소 입자를 떨어뜨리지 않아야 한다.
V1: 시료의 장축이 불꽃과 평행하도록 위치된 시료에서, 점화 불꽃을 제거한 후 불타고/불타거나 연기를 내는 평균 기간이 25초를 넘어서는 안되고, 수직으로 위치된 시료중 어떤 것도 탈지면을 점화시키는 연소 입자를 떨어뜨리지 않아야 한다.
V2: 시료의 장축이 불꽃과 평행하도록 위치된 시료에서, 점화 불꽃을 제거한 후 불타고/불타거나 연기를 내는 평균 기간이 25초를 넘어서는 안되고, 수직으로 위치된 시료가 탈지면을 점화시키는 연소 입자를 떨어뜨린다.
결과는 하기 표 2에 표시되어 있다. 연소 시간은 바가 점화된 때마다 연소된 각각의 시간의 양의 합이다. "연소"란 바가 자체-진화되지 않은 것을 의미한다. UL94 등급란에서 "NA"는 시료가 UL94 등급 중 어느 변수 내에도 포함되지 않는 것을 의미한다.
Figure 112007052463371-PCT00007
실시예 1 내지 9는 난연성 첨가제 조성물의 3개의 성분 모두가 난연성에 필요함을 입증하고 있다. 실시예 1, 4, 8 및 9는 모두 수산화 마그네슘이 결핍되어 있었고, 이들 중 어느 시료도 자체-진화되지 않았다. 실시예 6에는 멜라민 폴리포스페이트가 없었고, 자체-진화되지 않았다. 실시예 7에는 레조시놀 다이포스페이트가 없었고, 이 또한 자체-진화되지 않았다. 난연성 첨가제 조성물의 3개 성분 모두가 필요하다는 사실은 3개 성분 사이의 예상치 못한 상승 관계를 나타낸다.
실시예 10 내지 15
열가소성 물질의 총 중량을 기준으로 42.6 중량%의 PPE, 32.0 중량%의 SEBS I, 21.4 중량%의 LLDPE 및 4.0 중량%의 폴리부텐을 함유하는 열가소성 조성물을 표 3에 표시된 양의 BTPP, RDP, MPP 및 Mg(OH)2와 용융 혼합하였다. BTPP, RDP, MPP 및 Mg(OH)2의 양은 열가소성 조성물(PPE + SEBS I + LLDPE + 폴리부텐) 100부당의 부로 표시되어 있다. 가연성 시험을 위해 조성물을 3.2㎜의 바로 주조하고, 실시예 1 내지 9에 기재된 바와 같이 시험하였다.
Figure 112007052463371-PCT00008
실시예 10 내지 15는 유기 포스페이트의 조합이 난연성 첨가제 조성물에 유용하고, 난연성 첨가제 조성물에 의해 우수한 난연성(V1 및 V0)이 달성될 수 있음을 입증하고 있다.
실시예 16 내지 19
조성물의 총 중량을 기준으로 26 중량%의 PPE, 25 중량%의 SEBS I, 15.0 중량%의 폴리에틸렌 공중합체(표 4에 표시된 바와 같음) 및 2 중량%의 폴리부텐을 표 4에 표시된 양의 BTPP, RDP, MPP 및 Mg(OH)2와 용융 혼합하였다. BTPP, RDP, MPP 및 Mg(OH)2의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 중량%로 표시되어 있다. 가연성 시험을 위해 조성물을 2.0㎜의 바로 주조하고, 실시예 1 내지 9에 기재된 바와 같이 시험하였다. 실시예 19에서 10개중 1개가 연소로 인해 20초에 적하가 시작되어 V2 등급을 받았다.
Figure 112007052463371-PCT00009
실시예 16 내지 19는, 상당양의 폴리올레핀을 함유하고 다양한 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물이, 난연성 첨가제 조성물을 이용하여 V2 등급 또는 그보다 좋은 등급을 받을 수 있음을 입증한다.
실시예 20
조성물의 총 중량을 기준으로 26 중량%의 PPE, 25 중량%의 SEBS I, 15.0 중량%의 EEA 및 2 중량%의 폴리부텐을 8.0 중량%의 BTPP, 12.0 중량%의 RDP, 5.0 중량%의 멜라민 시아누레이트 및 7 중량%의 Mg(OH)2와 용융 혼합하였다. 가연성 시험을 위해 조성물을 2.0㎜의 바로 주조하고, 실시예 1 내지 9에 기재된 바와 같이 시험하였다. 조성물은 자체-진화되지 않았고, 이는 인산염이 인이 없는 질소 함유 화합물로 대체될 수 없음을 나타내며, 추가로, 난연성 첨가제 조성물의 3가지 성분 사이의 우수한 상승 관계를 확인시킨다.
실시예 21 내지 33
표 5에 표시된 바와 같은 배합에 따른 조성물을 제조하여 ASTM D 638에 따라 인장 강도 및 신장도를 시험하고, ASTM D 790에 따라 굴곡 탄성률을 시험하고, ASTM D 2240에 따라 쇼어 A 경도를 시험하였다. 배합량은 조성물의 총 중량에 근거한 중량%이다. 인장 강도 값은 메가파스칼(㎫) 단위로 표현되고, 인장 신장도 값은 %로 표현된다. 굴곡 탄성률 값은 ㎫ 단위로 표현된다.
가연성 시험을 위해 조성물을 2.0㎜의 바로 주조하고, 실시예 1 내지 9에 기재된 바와 같이 시험하였다. 이의 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112007052463371-PCT00010
Figure 112007052463371-PCT00011
표 6의 데이터는 난연성의 열가소성 조성물이, 할로겐화된 난연제를 사용하지 않고도, 난연성 뿐만 아니라 물성, 즉, 연성, 가요성 및 인강 강도의 놀라운 조합을 수득할 수 있음을 입증한다. 실시예 21 내지 33 중 어느 것도 시각적 검사 결과 플레이트-아웃이나 이동을 나타내지 않았다.
또한, 실시예 22, 23 및 33의 점도를 길이 대 직경 비가 10인 모세관 점도계를 이용하여 시험하였다. 점도 값은 파스칼·초(㎩·s) 단위로 표현하였다. 실시예 22의 데이터는 표 7에 표시하였다. 실시예 23의 데이터는 표 8에 표시하였다. 실시예 33의 데이터는 표 9에 표시하였다.
Figure 112007052463371-PCT00012
Figure 112007052463371-PCT00013
Figure 112007052463371-PCT00014
표 7 내지 표 9의 데이터는 본 발명의 조성물이 우수한 가공성, 특히 압출 공정에 대한 우수한 가공성을 가지는 것을 입증한다.
실시예 34 내지 37
표 10에 표시된 배합에 따라 조성물을 제조하고, ASTM D 638에 따라 인장 강도 및 신장도를 시험하고, ASTM D 790에 따라 굴곡 탄성률을 시험하고, ASTM D 2240에 따라 쇼어 A 경도를 시험하였다. 배합량은 조성물의 총 중량에 근거한 중량%이다. 인장 강도 값은 메가파스칼(㎫) 단위로 표현하고, 인장 신장도 값은 %로 표현하였다. 굴곡 탄성률 값은 ㎫ 단위로 표현하였다.
가연성 시험을 위해 조성물을 3.2㎜의 바(bar)로 주조하고, 실시예 1 내지 9에 기재된 바와 같이 시험하였다. 이의 결과는 표 11에 나타내었다.
Figure 112007052463371-PCT00015
Figure 112007052463371-PCT00016
실시예 34 내지 37은 난연성의 열가소성 물질이 우수한 성질의 조합, 특히, 인장 신장도에 대해 특히 높은 값을 가짐(이것은 물질이 응력(예를 들어 잡아당겼을 때 발생하는 응력) 하에서 파단에 대한 저항성을 가짐을 의미한다)을 입증한다. 난연성의 열가소성 물질은 또한 (쇼어 A 값에 의해 입증되는 바와 같은) 연성, 우수한 난연성, 인장 강도 및 굴곡 탄성률의 조합을 나타낸다.
실시예 38 내지 42
실시예 38 내지 42는 실시예 38 내지 42의 난연성의 열가소성 조성물로부터 제조된 와이어의 성질을 입증한다. 표 12에 표시된 배합에 따라 조성물을 제조하고, ASTM D 638에 따라 인장 강도 및 신장도를 시험하고, ASTM D 790에 따라 굴곡 탄성률을 시험하고, ASTM D 2240에 따라 쇼어 A 경도를 시험하였다. 배합량은 조성물의 총 중량에 근거한 중량%이다. 인장 강도 값은 메가파스칼(㎫) 단위로 표현하고, 인장 신장도 값은 %로 표현하였다. 굴곡 탄성률 값은 ㎫ 단위로 표현하였다. 가연성 시험을 위해 조성물을 3.2㎜의 바로 주조하고, 실시예 1 내지 9에 기재된 바와 같이 시험하였다. 이의 결과를 표 13에 나타내었다. 0.75 ㎟의 단면적을 갖는 구리 와이어를 실시예 38 내지 42의 조성물로 압출 코팅하였다. 얻어진 코팅(즉, 피복)은 0.6 ㎜의 두께를 가졌다. 이 코팅을 UL 1581에 따라 인장 강도 및 극한 신율에 대해 시험하고, 전체 와이어를 UL 1581에 따른 난연성에 대해 시험하였다.
Figure 112007052463371-PCT00017
Figure 112007052463371-PCT00018
실시예 43 내지 60
표 14에 나타낸 배합에 따라 조성물을 제조하고, ASTM D 638에 따라 인장 강도 및 신장도를, ASTM D 790에 따라 굴곡 탄성률을, ASTM D 2240에 따라 쇼어 A 경도를 시험하였다. 상기 조성물은 또한 안정제 및 첨가제를 1.7% 중량% 함유하였다. 배합량은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다. 인장 강도 값은 메가파스칼(㎫) 단위로 표현하고, 인장 신장도 값은 %로 표현하였다. 굴곡 탄성률 값은 ㎫ 단위로 표현하였다. 가연성 시험을 위해 상기 조성물을 3.2㎜의 바로 주조하고, 실시예 1 내지 9에 기재된 바와 같이 시험하였다. 이의 결과를 표 14에 나타내었다. 또한, 실시예 43 내지 61의 조성물을 이용해서 전선을 제조하였다. 도체는 20 × 0.12 ㎜ 구리 도체였고, 피복은 대략 0.7 ㎜의 두께를 가졌다. 상기 피복을 UL 1581에 따라 인장 강도(㎫) 및 극한 신율(%)에 대해 시험하고, 전체 와이어를 UL 1581에 따른 난연성에 대해 시험하였다. 일부의 실시예에 대해서는 121℃, 250g에서 UL 1581에 따른 열변형을 시험하였다. 열변형 값은 %로 표현하였다. 이동은 폴리스타이렌으로 만들어진 2개의 판 또는 ABS로 만들어진 2개의 판 사이에 2개의 전선을 놓아 적층체를 형성함으로써 측정하였다. 상기 판 사이에 전선을 놓기 전에, 와이어를 육안으로 검사하여, 이들이 먼지나 다른 명백한 오염물이 없는 것을 확인하였다. 500g 중량을 상기 적층체의 최상부에 배치하여 가중된 적층체를 형성하였다. 다음에, 상기 가중된 적층체를 60℃의 오븐 속에 넣었다. 60℃에서 48시간 후, 상기 적층체를 오븐에서 꺼내어, 분해하였다. 와이어와 접촉한 판의 표면은 육안으로 검사한 바, 시험 동안 와이어에 의해 자국들이 남아 있었다.
Figure 112007052463371-PCT00019
Figure 112007052463371-PCT00020
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 인산염의 양보다 많은 양의 유기 포스페이트를 가진 조성물(실시예 57 내지 60)은 양호한 난연성을 보였지만, 폴리스타이렌에 대한 이동 및 ABS에 대한 이동도 보였다. 이에 대해서, 유기 포스페이트와 동등하거나 그 이상의 양의 인산염을 가진 실시예에서는 이동이 거의 없거나 전혀 없었다.
이상, 본 발명을 각종 실시형태를 참조해서 기술하였지만, 당업자라면 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 이로부터 다양하게 변화시킬 수 있고 본 발명의 구성요소들 대신 등가물이 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 필수 범위에서 벗어남이 없이 본 발명의 교시내용에 특정 상황이나 재료를 적용하기 위해 많은 변형이 이루어질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 최상의 방식으로 개시된 특정한 실시형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명은 첨부한 청구의 범위의 범주 내에 속하는 모든 실시형태를 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
모든 인용 특허문헌은 본 명세서에 참고로 인용된다.

Claims (16)

  1. 폴리(아릴렌 에터);
    충격성 개선제;
    폴리올레핀;
    멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염;
    금속 수산화물; 및
    유기 포스페이트를 포함하되,
    이때, 상기 인산염의 중량은 상기 유기 포스페이트의 중량보다 많거나 동일한
    난연성의 열가소성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 중량의 총 중량을 기준으로, 상기 인산염은 30 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 상기 금속 수산화물은 10 내지 45 중량%의 양으로 존재하며, 상기 유기 포스페이트는 9 내지 45 중량%의 양으로 존재하는
    난연성의 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 포스페이트는 트리스(부틸 페닐) 포스페이트, 레조시놀 비스-다이페닐포스페이트, 비스-페놀 A 비스-다이페닐포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트리스(아이소프로필 페닐) 포스페이트, 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 인산염은 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트와 멜라민 파이로포스페이트의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 금속 수산화물은 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 코발트 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    난연성의 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 액체 폴리올레핀인
    난연성의 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격성 개선제는 제1블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리스타이렌 함량을 갖는 제1블록 공중합체와, 제2블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%의 스타이렌 함량을 갖는 제2블록 공중합체의 조합을 포함하는 것인
    난연성의 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 충격성 개선제는 아릴 알킬렌 블록 및 제어된 분포의 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 것인
    난연성의 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    인산염에 대한 금속 수산화물의 중량비는 0.3 내지 0.8인
    난연성의 열가소성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    3 ㎜ 두께를 가진 시험편(specimen)을 이용해서 ASTM D 2240으로 측정된 쇼어 A 경도가 60 이상인
    난연성의 열가소성 조성물.
  9. 폴리(아릴렌 에터);
    충격성 개선제;
    폴리올레핀;
    멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염 7 내지 20 중량%;
    금속 수산화물 4 내지 15 중량%; 및
    유기 포스페이트 3 내지 11 중량%를 포함하되,
    이때, 상기 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에터), 충격성 개선제, 폴리올레핀, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량에 대한 것인
    난연성의 열가소성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기 포스페이트는 트리스(부틸 페닐) 포스페이트, 레조시놀 비스-다이페닐포스페이트, 비스-페놀 A 비스-다이페닐포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트리스(아이소프로필 페닐) 포스페이트, 및 이들 유기 포스페이트의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 인산염은 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트와 멜라민 파이로포스페이트의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 금속 수산화물은 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 코발트 및 이들 금속 수산화물 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    난연성의 열가소성 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 수산화 마그네슘을 포함하는
    난연성의 열가소성 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 충격성 개선제는 제1블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 20 중량%의 폴리스타이렌 함량을 갖는 제1블록 공중합체와, 제2블록 공중합체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%의 스타이렌 함량을 갖는 제2블록 공중합체의 조합을 포함하는 것인
    난연성의 열가소성 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 충격성 개선제는 아릴 알킬렌 블록 및 제어된 분포의 공중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 것인
    난연성의 열가소성 조성물.
  14. 폴리(아릴렌 에터);
    충격성 개선제;
    액체 폴리올레핀;
    멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염 7 내지 20 중량%;
    금속 수산화물 4 내지 15 중량%; 및
    유기 포스페이트 3 내지 11 중량%를 포함하되,
    이때, 상기 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에터), 충격성 개선제, 폴리올레핀, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량에 대한 것이고,
    상기 인산염의 중량은 상기 유기 포스페이트의 중량보다 많거나 동일한
    난연성의 열가소성 조성물.
  15. 도체, 및 상기 도체 위에 배치되고 난연성의 열가소성 조성물을 포함하는 피복(covering)을 포함하는 전선으로서,
    상기 난연성의 열가소성 조성물이
    폴리(아릴렌 에터);
    충격성 개선제;
    폴리올레핀;
    멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염;
    금속 수산화물; 및
    유기 포스페이트를 포함하고,
    이때, 상기 인산염의 중량이 상기 유기 포스페이트의 중량보다 많거나 동일한 것인
    전선.
  16. 도체, 및 상기 도체 위에 배치되고 난연성의 열가소성 조성물을 포함하는 피복을 포함하는 전선으로서,
    상기 난연성의 열가소성 조성물이
    폴리(아릴렌 에터);
    충격성 개선제;
    폴리올레핀;
    멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 오쏘포스페이트, 다이암모늄 포스페이트, 모노암모늄 포스페이트, 인산 아마이드, 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 폴리인산 아마이드 및 이들 중의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 인산염 7 내지 25 중량%;
    금속 수산화물 4 내지 15 중량%; 및
    유기 포스페이트 3 내지 11 중량%를 포함하고,
    이때, 상기 중량%는 상기 폴리(아릴렌 에터), 충격성 개선제, 폴리올레핀, 인산염, 금속 수산화물 및 유기 포스페이트의 총 중량에 대한 것인
    전선.
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