KR20070086893A - 탄소 나노물질의 합성 전에 촉매 입자의 나노―구조를유지하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명의 신규한 방법에서, 금속 산화물이 반응기 중의 20% 수소 기체 하에서 분당 5℃의 가열 속도에서 450℃로 가열되고; 상기 촉매는 그 상태에서 30분 동안 유지된 다음; 추가 30분 동안 10 내지 20%의 CO로 노출되고; 실온으로 냉각된다. 이후, 생성된 촉매가 550 내지 600℃에서 탄소 섬유의 합성을 위해 사용된다. 추가 구체예에서, 일단 제조된 촉매는 반응기로부터 제거되고, 연속 제조 공정을 제공하도록 신규 배치의 금속 산화물 촉매가 반응기에 위치한다.
Description
본 발명은 탄소 나노-물질의 합성에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 긴 사전-환원 시간 및 패시베이션(passivation)을 요하지 않고 또한 원 촉매 입도를 보존하는, 탄소 나노-물질의 합성에 사용된 개선된 촉매에 대한 방법에 관한 것이다.
탄소 나노섬유를 합성하는 본 기술 분야에서, 수소 하에서 대략 20시간 정도의, 일반적으로 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물인 촉매의 사전-환원 처리가 요구된다. 이 단계 후에 2 내지 5%의 산소를 사용하여 패시베이션(passivation)이 실시된다 (금속 코어 위로 얇은 금속 산화물 커버를 생성시키도록 실시됨). 상기 단계들은, 이들 단계가 21 내지 24시간을 요하며, 이 시간 동안 촉매 입자가 소결되어 최종 촉매 입도 및 이에 따라 생성된 탄소섬유 직경의 제어가 불량해지게 되는 경향이 있다는 점에서 매우 시간 소모적이다. 상기한 종래의 선행 기술의 방법에서, 제 1 단계는 20시간 동안 600℃ 및 10 내지 20% 수소하에서 금속 산화물을 환원시키는 것이다. 이후, 2 내지 5%의 산소 기체하에서 1시간 동안 실온에서 패 시베이션이 실시된다.
본 공정의 현 기술 상태에서, 탄소 섬유를 합성시키는 데 사용된 패시베이션된 촉매는, 예를 들어 10% 수소 (잔여량의 질소)를 사용하여 20시간 동안 600℃에서 환원이 일어나는 반응기 내에서 0.3g 중량의 철 산화물을 위치시킴으로써 제조된다. 생성물을 동일한 기체 혼합물 또는 단지 질소 하에서 실온으로 냉각시킨 후에, 2% 산소 (잔여량의 질소)를 사용하여 1시간 동안 패시베이션시킨다. 패시베이션된 촉매의 최종 중량은 0.195 g이다. 패시베이션된 촉매를 10% 수소하에서 600℃로 가열시키고 2시간 동안 유지하였다. 그런 다음, 일산화탄소와 수소의 혼합물 (4:1 몰비)을 200 sccm의 속도에서 촉매 위로 통과시켜, 도 3에 도시된 탄소 나노섬유를 제조한다. 탄소 제조 속도는 시간 당 6g 탄소/g 촉매이었다.
발명의 개요
본 발명의 방법에서, 임의의 긴 사전-환원 시간 및 패시베이션을 요하지 않는 개선된 촉매가 제조된다. 신규 방법에서는, 금속 산화물 촉매 전구체가 20% 수소 기체 하의 반응기 중에서 5 ℃/분의 가열 속도로 450℃로 가열되고; 이후, 30분 동안 유지된 다음, 추가 30분 동안 10 내지 20%의 CO에 노출되고; 이후, 실온으로 냉각된다. 생성된 촉매는 패시베이션을 제공하기에는 충분하나 추가 사용을 위한 촉매의 탈활성화를 야기하는 캡슐화(encapsulation)를 초래하기에는 불충분한 얇은 탄소질 코팅을 함유한다. 이후, 상기 촉매는 550 내지 600℃에서 탄소 함유 전구체 및 수소 혼합물로부터 탄소 섬유를 합성시키는 데 사용된다.
유압(pneumatic) 공기 촉매 및 생성물 이동 수단과 결합되는 경우에 본 발명 의 촉매 제조에 필요한 환원 시간은, 반응기 내에서 연속적이고 반복적인 촉매 제조 및 탄소 섬유 합성 조작을 용이하게 할 것이며, 이에 따라 종래의 배치식 공정과 관련된 중단이 방지될 것임이 예상된다.
본 발명에서의 기체상 구성성분의 모든 백분율은 부피를 기준으로 한다.
본원의 목적을 위해, 용어 "탄소질 나노-물질" 및 "탄소질 나노-섬유"는 번갈아서 사용되며 동일한 의미를 갖는다.
따라서, 본 발명의 주요 과제는 긴 사전-환원 시간 및 패시베이션을 요하지 않는 탄소 나노-섬유 합성에 사용된 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가 과제는 나노-섬유 생성물의 수율을 개선시키는 탄소 나노-섬유 합성에 사용된 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가 과제는 우수한 반응성을 제공하는 탄소 나노-섬유 합성에 사용된 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가 과제는, 초기 촉매 입도를 보존하고 생성된 탄소 나노-섬유의 직경을 제어하는 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명의 추가 과제는 탄소 나노-섬유를 연속적으로 제조할 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 특성, 과제, 및 이점을 추가로 이해하기 위해, 하기한 상세한 설명을 첨부되는 도면과 함께 참고로 해야 하며, 도면에서 유사한 도면 부호는 유사 요소를 나타낸다:
도 1은 본 발명의 방법을 위한 금속 산화물 출발 물질의 TEM 마이크로그래프이다.
도 2는 종래 방법을 사용하여 패시베이션된 촉매의 TEM 마이크로그래프이다.
도 3은 종래 방법의 패시베이션된 촉매를 사용하여 제조된 나노-탄소 생성물의 TEM 마이크로그래프이다.
도 4는 본 발명의 방법으로 제조된 탄소 코팅된 촉매의 TEM 마이크로그래프이다.
도 5는 도 4에 도시된 본 발명의 촉매를 사용하여 합성된 탄소 섬유의 TEM 마이크로그래프이다.
도 6은 도 4에 도시된 촉매를 사용하여 합성된 탄소 섬유의 제 2의 TEM 마이크로그래프이다.
도 7은 본 발명의 방법으로 금속 산화물로부터 제조된 탄소 코팅된 촉매의 TEM 마이크로그래프이다.
도 8은 본 발명의 도 7에 도시된 촉매를 사용하여 합성된 탄소 섬유의 TEM 마이크로그래프이다.
도 9는, 본 발명의 도 7에 도시된 촉매를 사용하여 합성된 탄소 섬유의 제 2의 TEM 마이크로그래프이다.
도 10은 연속 모드로 작동하는 본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소 섬유의 TEM 마이크로그래프이다.
표 1은 종래의 촉매 대 본 발명의 촉매를 비교한 결과를 나타내는 표이다.
바람직한
구체예에
대한 상세한 설명
본 발명은 임의의 긴 사전-환원 시간 및 패시베이션을 요하지 않는 개선된 촉매에 대한 신규하고 진보적인 방법을 제공한다. 촉매 전구체가 분당 5℃의 가열 속도로 20% 수소 기체 하에서 450℃로 가열되고, 그 온도에서 30분간 유지되며, 추가 30분 동안 10 내지 20%의 CO에 노출된 후에, 실온으로 냉각된다. 생성된 촉매는 패시베이션을 제공하기에는 충분하나 탈활성화를 야기하는 캡슐화를 초래하기에는 불충분한 얇은 탄소질 코팅을 함유한다. 그런 다음, 이 촉매는 550 내지 600℃에서 일산화탄소와 수소의 혼합물로부터 탄소 섬유를 합성하는 데 사용된다. 실시예에서 확인된 결과는, 사전 환원, 냉각, 패시베이션, 재환원 및 실온으로의 복귀를 요하는 종래 방법에서보다 더 높은 제조 속도에서 더욱 균일한 생성물이 제조됨을 나타낸다. 개선된 방법은 시간 절감, 수율 개선, 더욱 높은 반응성을 제공하며, 초기 촉매 입도를 보존시켜, 하기 실시예로부터 확인할 수 있듯이 생성되는 탄소 나노섬유의 직경을 제어한다. 더욱이, 하기 실시예는 본 발명의 촉매가 배치식 또는 연속식 모드로 탄소 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있음을 보여줄 것이다.
실시예
1
0.3g의 산화 철을 반응기 내에 위치시키고 분당 5℃의 가열 속도로 450℃로 가열시키고, 총 200 sccm의 유속에서 20% 수소 (잔여량의 질소) 하에서 30분 동안 유지하였다. 기체를 20% 수소 기체 (잔여량의 질소)를 사용하여 30분 동안 10% CO로 전환시켜, 개개의 촉매 입자의 구조가 유지되도록 이들을 탄소 코팅시켰다. 이들 입자를 질소 하에서 실온으로 냉각시켰다. 이들 촉매 입자의 구조가 도 4에서 TEM 마이크로그래프로 도시되어 있다. 이 공정에 대해 촉매 g당 0.47g의 탄소가 존재할 것으로 추정된다.
상기 기술된 촉매를 사용하여 섬유를 합성함에 있어서, 0.1g의 상기 탄소 코팅된 촉매를 석영 반응기 내에 위치시키고, 20% 수소 (잔여량의 질소)를 사용하여 분당 5℃의 가열 속도로, 온도를 550℃로 (및 또한 600℃로) 증가시켰다. 일단 반응 온도가 설정점에 도달하게 되면, 기체를 2시간 동안 80% CO 및 20% 수소로 전환시켜 나노-탄소 생성물을 합성하였다. 생성물이 도 5 (550℃에서 합성) 및 도 6 (600℃에서 합성)에서 TEM 마이크로그래프로 도시되어 있다. 탄소 제조 속도는 550℃ 및 600℃의 합성 온도에 대해 각각 시간 당 16.28 g 탄소/g 촉매, 및 13.32 g 탄소/g 촉매이었다. 벌크 밀도는 0.76에서 0.123으로 변화되었다. 제조 속도가, 본 발명의 배경 기술 부분에 기재된 바와 같이 통상의 선행 기술의 촉매를 사용하여 얻어진 제조 속도에 비해 2배 이상 더 빨랐음을 주지해야 한다.
실시예
2
0.3g의 산화 철을 반응기 내에 위치시키고, 분당 5℃의 속도로 450℃로 가열시키고, 그 상태에서 200 sccm의 총 유속에서 20% 수소 (잔여량의 질소) 하에서 30분 동안 유지시켰다. 기체를 20% 수소 기체 (잔여량의 질소)를 사용하여 30분 동안 20% CO로 전환시켜, 개개의 촉매 입자의 구조가 유지되도록 이들을 탄소 코팅시켰다. 생성된 촉매를 질소 하에서 실온으로 냉각시켰다. 이들 촉매 입자의 구조가 도 7에서 TEM 마이크로그래프로 도시되어 있다. 이 공정에 대해 촉매 g당 0.80g의 탄소가 존재할 것으로 추정된다.
상기 기술된 촉매를 사용하여 나노-탄소 섬유를 합성함에 있어서, 0.1g의 상기 탄소 코팅된 촉매를 석영 반응기 내에 위치시키고, 20% 수소 (잔여량의 질소) 하에서 분당 5℃의 가열 속도로, 온도를 550℃로 (및 또한 600℃로) 증가시켰다. 일단 반응 온도가 설정점에 도달하게 되면, 기체를 2시간 동안 80% CO 및 20% 수소 (잔여량의 질소)로 전환시켜 나노-탄소 생성물을 합성하였다. 얻어진 탄소 생성물이 도 8 (550℃에서 합성) 및 도 9 (600℃에서 합성)에서 TEM 마이크로그래프로 도시되어 있다. 탄소 제조 속도는 550℃ 및 600℃의 합성 온도에 대해 각각 시간 당 18.06 g 탄소/g 촉매, 및 15.2 g 탄소/g 촉매이었다. 벌크 밀도는 0.076에서 0.228로 변화하였다. 제조 속도가, 본 발명의 배경 기술 부분에 기재된 바와 같이 선행 기술의 촉매 제조 방법을 사용하여 얻어진 제조 속도에 비해 2 내지 3배 이상 더 빨랐음을 주지해야 한다.
실시예
3
0.5g의 탄소 코팅된 촉매를 수직 석영 반응기에 위치시키고 반응기의 온도를 20% 수소 (잔여량의 수소) 하에서 550℃에서 유지시키면서, 상기에서 제조된 촉매를 사용하여 탄소 섬유를 연속적으로 합성시켰다. 기체를 1시간 동안 80% CO 및 20% 수소로 전환시켜 나노-탄소 생성물을 합성하였다. 이 반응 시간 후에, 생성물을 반응기로부터 유압식으로 배출시키고, 새로운 배치의 촉매를 층 내로 채우고, 공정을 연속시켰다. 이들 탄소 생성물이 도 10에서 TEM 마이크로그래프로 도시되어 있다.
표 1
| 샘플 | 촉매 입도 분포 | 평균 섬유 직경 | 수율 (g 탄소/g 촉매) |
| 선행 기술 | 500 내지 5000 nm | 200 nm | 6 |
| 본원 발명 | 100 nm | 100 nm | 18 |
표 1은 선행 기술과 본원 발명의 촉매 제법 사이의 비교 결과를 나타낸다. 표 1로부터 확인할 수 있듯이, 선행 기술의 방법의 촉매 입도 분포는 500 내지 5000 nm인 반면, 본원 발명의 방법은 100 nm의 근접 단분산 입도를 나타냈다. 선행 기술의 방법 및 촉매에 대한 평균 섬유 직경은 200 nm인 반면, 신규 촉매의 평균 섬유 직경은 100 nm이었다. 종국적으로, 선행 기술의 방법을 사용한 경우의 수율은 6g 탄소/g 촉매/시간인 반면, 신규 방법으로부터의 수율은 13 내지 18g 탄소/g 촉매/시간이었다.
상기 주지된 특정 실시예에 대해 보충적으로, 본 발명의 방법에 대한 하기 범위의 파라미터가 작동가능한 것으로 여겨진다. 불활성 희석제 중에서 5% 내지 20% H2의 환원을 위한 기체 조성을 5 내지 60분 동안, 300 내지 500℃의 환원 온도로, 분당 1 내지 10℃의 램프(ramp) 속도로 유지시키고, 불활성 희석제 중의 H2 및 CO 모두의 1% 내지 30%의 패시베이션 기체 조성을 1% 내지 30%로, 300 내지 500℃의 패시베이션 온도, 1 내지 60분 동안의 패시베이션 시간, 500 내지 700℃의 합성 온도로 유지시키고, 합성 기체의 조성 범위 (CO/H2)을 1:10 내지 10:1로 변화시켰다. 탄소 함유 전구체가 메탄, 아세틸렌, 에탄, 에틸렌, 벤젠, 알킬벤젠, 알코올, 고급 알칸, 및 시클로알칸을 포함하는 기타 합성 기체 조성이 또한 사용될 수 있 다.
상기 구체예는 단지 실시예에 의해 제공된 것이며, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한된다.
Claims (13)
- 탄소 나노섬유의 합성에 사용하기 위한 촉매의 제조 방법으로서,(a) 금속 산화물 또는 금속 산화물 혼합물을 제공하는 단계;(b) 금속 산화물을 불활성 희석제 중의 5 내지 20% 수소 하에서 300 내지 500℃로 가열시키는 단계;(c) 상기 온도를 5 내지 60분 동안 유지시키는 단계;(d) 촉매를 300 내지 500℃에서 10 내지 60분 동안, 불활성 희석제 중에 1 내지 30%의 H2, 및 1 내지 30%의 CO를 포함하는 기체에 노출시키는 단계; 및(e) 촉매를 대략 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 제조된 촉매를 사용하여 500 내지 700℃의 온도에서 탄소 함유 전구체, 수소 및 불활성 희석제의 혼합물로부터 탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 탄소 함유 전구체가 CO, 메탄, 아세틸렌, 에탄, 에틸렌, 벤젠, 알킬벤젠, 알코올, 및 고급 알칸 및 시클로알칸을 포함하는 방법.
- 탄소 나노섬유의 합성에 사용하기 위한 촉매의 제조 방법으로서,(a) 금속 산화물을 제공하는 단계;(b) 금속 산화물을 20% 수소 기체 하에서 450℃로 가열시키는 단계;(c) 상기 온도를 30분 동안 유지시키는 단계;(d) 촉매를 30분 동안 5 내지 40%의 CO에 노출시키는 단계;(e) 촉매를 대략 실온으로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 생성되는 촉매가 550 내지 600℃에서 2시간 동안 탄소 섬유를 합성시키는 데 사용되는 방법.
- 제 4항에 있어서, 금속 산화물이 Fe, Ni, Co, Cu, Mo 및 이들 금속 산화물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제 4항에 있어서, 촉매가 분당 5℃의 속도로 450℃로 가열되는 방법.
- 제 4항에 있어서, 촉매가 탄소 나노-섬유의 합성에 사용하기 위해 제조되는 방법.
- 제 4항에 있어서, 수직의 석영 반응기에서 수행되는 방법.
- 탄소 나노섬유의 합성에 사용하기 위한 촉매를, 이 촉매의 구조를 보존하면 서 고수율, 고반응성으로 제조하는 방법으로서,금속 산화물을 약 20%의 수소 기체 중에서 450℃로 가열시키는 단계; 및합성 공정에 사용하기 전에, 촉매를 약 30분 동안 CO 기체에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
- 탄소 나노섬유의 합성에 사용하기 위한 촉매를, 이 촉매의 구조를 보존하면서 고수율, 고반응성으로 연속적으로 제조하는 방법으로서,(a) 금속 산화물을 반응기 중의 약 20%의 수소 기체 중에서 450℃로 가열시키는 단계;(b) 촉매를 약 30분 동안 CO 기체에 노출시키는 단계;(c) 촉매를 반응기로부터 배출시키고, 추가 촉매의 제조를 위해 새로운 배치(batch)의 금속 산화물을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 금속 산화물이 Fe, Ni, Co, Cu, Mo 및 이들 금속 산화물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제 11항에 있어서, 금속 산화물이 Fe, Ni, Co, Cu, Mo 및 이들 금속 산화물의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것인 방법.
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