KR20070085656A - 1-알키닐-2-아릴옥시알킬아미드 및 살진균제로서의 이의용도 - Google Patents

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로라 쿠아란타
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프레드릭 세데르봄
케사비 피오나 머피
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Abstract

화학식 1의 화합물은 살진균제로서 유용하다.
화학식 1
Figure 112007040376720-PCT00018
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, Ar 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.
1-알키닐-2-아릴옥시알킬아미드, 살진균제

Description

1-알키닐-2-아릴옥시알킬아미드 및 살진균제로서의 이의 용도{1-ALKYNYL-2-ARYLOXYALKYLAMIDES AND THEIR USE AS FUNGICIDES}
본 발명은 신규한 N-알키닐-2-알킬티오-2-(치환된 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시)알킬아미드 및 이의 설피닐 및 설포닐 유도체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물 및 진균, 특히 식물의 진균 감염 방제를 위해 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
특정 피리딜옥시(티오)알칸산 및 헤테로아릴옥시(티오)알칸산 아미드 유도체 및 농업 및 원예 살균제로서의 이들의 용도가 WO 99/33810 및 JP 2001-89453에 기술되어 있다. 특정 치환된 페녹시부티르아미드 및 살백분병제로서의 이의 용도가 EP 0,001,721에 기술되어 있다. 특정 페녹시 알칸산 아미드 및 살진균제로서의 이의 용도가 WO 04/047537, WO 04/048316 및 WO　04/048315에 기술되어 있다. 특정 페녹시 및 헤테로아릴옥시 알콕시 아세트아미드 유도체 및 살진균제로서의 이의 용도가 WO 04/052100 및 WO 04/047538에 기술되어 있다. 특정 치환된 2-알킬-설포닐-2-페녹시알킬아닐리드의 사진 물질로서의 용도가 JP 61,86702 및 US 4,286,053에 기술되어 있다.
본 발명은 주로 식물 살진균제로서 사용하기 위한 특정 N-알키닐-2-알킬티오-2-(치환된 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시)알킬아미드 및 이의 설피닐 및 설포닐 유 도체를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따라, 화학식 1의 화합물이 제공된다.
Figure 112007040376720-PCT00001
위의 화학식 1에서,
Ar은 화학식 A의 그룹이거나 화학식 B1 또는 B2의 그룹이고,
화학식 A
Figure 112007040376720-PCT00002
화학식 B1
Figure 112007040376720-PCT00003
화학식 B2
Figure 112007040376720-PCT00004
A1은 아릴(예: 페닐), 아릴옥시(예: 페녹시), 아릴(C1-6)알킬(예: 벤질), 아 릴(C1-6)알콕시(예: 벤질옥시), 헤테로아릴(예: 피리딜), 헤테로아릴옥시(예: 피리딜옥시), 헤테로아릴(C1-6)알킬(예: 피리딜메틸) 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시(예: 피리딜메톡시)이고, 여기서, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기는 할로, 시아노, 하이드록시, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 및 C1-4 알킬티오로부터 독립적으로 선택된, 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되고,
A2 및 A3은 독립적으로 H, 할로(예: 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 시아노, 니트로, C1-6 알킬(예: 메틸), 할로(C1-6)알킬(예: 트리플루오로메틸), C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, C2-6 알케닐(예: 알릴), 할로(C2-6)알케닐, C2-6 알키닐(예: 프로파르길), 할로(C2-6)알키닐, C1-6 알콕시(예: 메톡시), 할로(C1-6)알콕시(예: 트리플루오로메톡시), C2-6 알케닐옥시(예: 알릴옥시), 할로(C2-6)알케닐옥시, C2-6 알키닐옥시(예: 프로파르길옥시), 할로(C2-6)알키닐옥시, 아릴(예: 페닐), 아릴옥시(예: 페녹시), 아릴(C1-6)알킬(예: 벤질) 또는 아릴(C1-6)알콕시(예: 벤질옥시), 헤테로아릴(예: 피리딜), 헤테로아릴옥시(예: 피리딜옥시), 헤테로아릴(C1-6)알킬(예: 피리딜메틸) 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시(예: 피리딜메톡시), -SF5, -S(O)p(C1-4)알킬(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플루오로메틸설포닐), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플루오로메틸설포닐옥시), -CONRpRq, -CORp, -CO2Rp, -CRp=NRq, -NRpRq, -NRpCORq, -NRpCO2Rq, -SO2NRpRq 또는 -NRpSO2Ro이고, 여기서, Ro는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이고, Rp 및 Rq는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬(예: -NHCOCF3 또는 -N(CH3)2)이거나, -CONRpRq 또는 -SO2NRpRq의 경우, 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 단일 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환되거나,
A1 및 A2는 할로(예: 플루오로), C1-6 알킬(예: 메틸), C1-6 알콕시(예: 메톡시), 옥소, 티오옥소, 아릴(예: 페닐), 아릴옥시(예: 페녹시), 아릴(C1-6)알킬(예: 벤질), 아릴(C1-6)알콕시(예: 벤질옥시), 헤테로아릴(예: 피리딜), 헤테로아릴옥시(예: 피리딜옥시), 헤테로아릴(C1-6)알킬(예: 피리딜메틸) 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시(예: 피리딜메톡시)에 의해 임의로 치환된, 5원 포화 또는 불포화 환 또는 6원, 7원 또는 8원 포화 환을 형성하고, 환이 5원 포화 환인 경우, 탄소 원자 중의 1 또는 2개는 임의로 O 또는 S 원자에 의해 독립적으로 대체되거나(예: 인다닐, 1,3-벤조디옥솔릴, 1,3-벤즈옥사티올릴, 1,3-벤조디티올릴), 환이 5원 불포화 환인 경우, 탄소 원자 1개는 임의로 O 또는 S 원자에 의해 대체되고(예: 벤조푸라닐, 벤조티에닐), 불포화 5원 환은 할로 또는 C1-4 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 벤젠 또는 피리딘 환과 임의로 융합되거나(예: 9H-플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 인데노피리딜, 벤조푸로피리딜, 벤조티에노피리딜), 환은 6원, 7원 또는 8원 불포화 환이고(예: 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸),
A3은 H, 할로(예: 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 시아노, 니트로, C1-6 알킬(예: 메틸), 할로(C1-6)알킬(예: 트리플루오로메틸), C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, C2-6 알케닐(예: 알릴), 할로(C2-6)알케닐, C2-6 알키닐(예: 프로파르길), 할로(C2-6)알키닐, C1-6 알콕시(예: 메톡시), 할로(C1-6)알콕시(예: 트리플루오로메톡시), C2-6 알케닐옥시(예: 알릴옥시), 할로(C2-6)알케닐옥시, C2-6 알키닐옥시(예: 프로파르길옥시), 할로(C2-6)알키닐옥시, 아릴(예: 페닐), 아릴옥시(예: 페녹시), 아릴(C1-6)알킬(예: 벤질), 아릴(C1-6)알콕시(예: 벤질옥시), 헤테로아릴(예: 피리딜), 헤테로아릴옥시(예: 피리딜옥시), 헤테로아릴(C1-6)알킬(예: 피리딜메틸), 헤테로아릴(C1-6)알콕시(예: 피리딜메톡시), -SF5, -S(O)p(C1-4)알킬(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플루오로메틸설포닐), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로) 에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플로우로메틸설포닐옥시), -CONRpRq, -CORp, -CO2Rp, -CRp=NRq, -NRpRq, -NRpCORq, -NRpCO2Rq, -SO2NRpRq 또는 -NRpSO2Ro이고, 여기서, Ro는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이고, Rp 및 Rq는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬(예: -NHCOCF3 또는 -N(CH3)2)이거나, -CONRpRq 또는 -SO2NpRq의 경우에 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 단일 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환되고,
L 및 M은 둘 다 CQ이거나, L은 N 또는 N-옥사이드이고 M은 CQ이거나, L은 CQ이고 M은 N 또는 N-옥사이드이고,
Ka 및 Kb는 독립적으로 H 또는 F이고,
V는 H, 할로(예: 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 시아노, 니트로; 할로 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-6 알킬; 할로 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 할로 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬; 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알케닐; 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알키닐; 할로 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-6 알콕시; 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알케닐옥시(예: 알릴옥시); 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알키닐옥시(예: 프로파르길옥시); 아릴(예: 페닐), 아릴옥시(예: 페녹시), 아릴(C1-6)알킬(예: 벤질), 아릴(C1-6)알콕시(예: 벤질옥시), 헤테로아릴(예: 피리딜), 헤테로아릴옥시(예: 피리딜옥시), 헤테로아릴(C1-6)알킬(예: 피리딜메틸), 헤테로아릴(C1-6)알콕시(예: 피리딜메톡시), -SF5, -S(O)p(C1-4)알킬(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플루오로메틸설포닐), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플루오로메틸설포닐옥시), -CONRpRq, -CORp, -CO2Rp, -CRp=NRq, -NRpRq, -NRpCORq, -NRpCO2Rq, -SO2NRpRq 또는 -NRpSO2Ro이고, 여기서, Ro는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이고, Rp 및 Rq는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬(예: -NHCOCF3 또는 -N(CH3)2)이거나, -CONRpRq 또는 -SO2NRpRq의 경우에, 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 단일 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환 되고,
Q는 아릴(예: 페닐), 아릴옥시(예: 페녹시), 아릴(C1-6)알킬(예: 벤질), 아릴(C1-6)알콕시(예: 벤질옥시), 헤테로아릴(예: 피리딜), 헤테로아릴옥시(예: 피리딜옥시), 헤테로아릴(C1-6)알킬(예: 피리딜메틸) 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시(예: 피리딜옥시)이고, 여기서, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기는 할로, 시아노, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 및 C1-4 알킬티오로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되고,
R1은 C1-4 알킬(예: 메틸, 에틸), 할로(C1-4)알킬(예: CF3, CF2H, CF2Cl, CH2CH2F) 또는 C3-4 사이클로알킬이고,
R2는 H, C1-4 알킬, C1-4 알콕시메틸 또는 벤질옥시메틸이고, 여기서, 벤질 잔기의 페닐 환은 1, 2 또는 3개의 C1-4 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환되고;
R3 및 R4는 독립적으로 H; 할로에 의해 임의로 치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐 또는 C2-6 알키닐; C1-4 알콕시, 시아노 또는 -S(O)m(C1-4)알킬이고, 여기서, m은 0, 1 또는 2이고, C1-4 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환되고(예: 트리플우로오메틸설포닐), 단 R3 및 R4 둘 다 H인 것은 아니고, 또는
R3 및 R4는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 1개의 O, S 또는 N 원자를 임의로 함유하고 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 3원 또는 4원 카보사이클릭 환을 형성하고,
R5는 H, C1-8 알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬이고, 여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 그룹은 할로, 하이드록시, C1-6 알콕시, C1-3 알콕시(C1-3)알콕시, 시아노, C1-4 알킬카보닐, C1-4 알콕시카보닐, 아릴카보닐, 헤테로아릴카보닐, C1-4 알킬카보닐옥시, 아미노카보닐옥시 또는 모노- 또는 디(C1-4)-알킬아미노카보닐옥시, 트리(C1-4)알킬실릴옥시, -S(O)r(C1-6)알킬(여기서, r은 0, 1 또는 2이다)에 의해 임의로 치환되거나,
R5는 임의로 치환된 아릴(예: 페닐), 임의로 치환된 아릴(C1-4)알킬(예: 벤질), 임의로 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬(예: 페녹시메틸), 임의로 치환된 아릴(C1-4)알콕시(C1-4)알킬(예: 벤질옥시메틸), 임의로 치환된 헤테로아릴(예: 피리딜, 티에닐, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴), 임의로 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬(예: 피리딜메틸, 프탈이미도에틸), 임의로 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬(예: 티에닐옥시메틸) 또는 임의로 치환된 헤테로아릴(C1-4)알콕시(C1-4)알킬(예: 티에닐메톡시메 틸)이고, 여기서, R5의 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 환 또는 잔기는 할로(예: 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도), 시아노, 니트로, C1-6 알킬(예: 메틸), 할로(C1-6)알킬(예: 트리플루오로메틸), C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, C2-6 알케닐(예: 알릴), 할로(C2-6)알케닐, C2-6 알키닐(예: 프로파르길), 할로(C2-6)알키닐, C1-6 알콕시(예: 메톡시), 할로(C1-6)알콕시(예: 트리플루오로메톡시), C2-6 알케닐옥시(예: 알릴옥시), 할로(C2-6)알케닐옥시, C2-6 알키닐옥시(예: 프로파르길옥시), 할로(C2-6)알키닐옥시, 아릴(예: 페닐), 아릴옥시(예: 페녹시), 아릴(C1-6)알킬(예: 벤질), 아릴(C1-6)알콕시(예: 벤질옥시), 헤테로아릴(예: 피리딜), 헤테로아릴옥시(예: 피리딜옥시), 헤테로아릴(C1-6)알킬(예: 피리딜메틸), 헤테로아릴(C1-6)알콕시(예: 피리딜메톡시), -SF5, -S(O)r(C1-4)알킬(여기서, r은 0, 1 또는 2이고, 알킬은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플루오로메틸설포닐), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할로(특히, 플루오로)에 의해 임의로 치환된다)(예: 트리플루오로메틸설포닐옥시), -CONRsRt, -CORs, -CO2Rs, -CRs=NRt, -NRsRt, -NRsCORt, -NRsCO2Rt, -SO2NRsRt 또는 -NRsSO2Rr로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되고, 여기서, Rr은 할로겐에 의해 임의로 치 환된 C1-6 알킬이고, Rs 및 Rt는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-6 알킬이거나(예: -NHCOCF3 또는 -N(CH3)2), -CONRsRt 또는 -SO2NRsRt의 경우, 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환되고,
n은 0, 1 또는 2이다.
명료히 하기 위해, 화학식 A, B1 및 B2의 그룹에서 비부착 단일 결합은 화학식 1의 화합물에서 분자의 나머지에 Ar 그룹의 부착점을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자를 함유하고, 에난티오머(또는 부분입체 이성체의 쌍) 또는 이의 혼합물로서 존재할 수 있다. 추가로, n이 1인 경우, 본 발명의 화합물은 2개의 에난티오머 형태로 존재할 수 있는 설폭사이드이고, 인접 탄소는 2개의 에난티오머 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 화학식 1의 화합물은 라세메이트, 부분입체 이성체 또는 단일 에난티오머로서 존재할 수 있으며, 본 발명은 모든 가능한 이성체 및 모든 비율의 이성체 혼합물을 포함한다. 주어진 화합물에 대하여 1개의 이성체가 다른 이성체보다 살진균적으로 더 활성일 수 있다.
달리 언급되는 경우를 제외하고, 알콕시, 알킬티오 등의 알킬 그룹 및 알킬 잔기는 탄소수 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 형태이다. 예로는 메틸, 에틸, n- 및 이소-프로필, 및 n-, 2급-, 이소- 및 3급-부틸이 있다. 알킬 잔기의 탄소수가 5 또는 6인 경우, 이의 예는 n-펜틸 및 n-헥실이다. 알킬 그룹 및 잔기의 적합한 임의 치환체의 예는 할로, 하이드록시, C1-4 알콕시, C1-4 알콕시(C1-4)알콕시, 임의로 치환된 아릴 및 임의로 치환된 헤테로아릴을 포함한다. 임의 치환체가 할로인 경우, 할로알킬 그룹 또는 잔기는 전형적으로는 트리클로로메틸 또는 트리플루오로메틸이다.
달리 언급되는 경우를 제외하고, 알케닐 및 알키닐 잔기는 또한 탄소수 2 내지 6, 전형적으로는 2 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 형태이다. 예로는 알릴, 에티닐 및 프로파르길이 있다. 임의의 치환체는 할로이다.
할로는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 포함한다. 가장 일반적으로는 플루오로, 클로로 또는 브로모이고, 일반적으로 플루오로 또는 클로로이다.
아릴은 일반적으로 페닐이고, 또한, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴을 포함한다.
헤테로아릴은 전형적으로는 하나 이상의 O, N 또는 S의 헤테로 원자를 함유하는 5원 또는 6원 방향족 환이고, 하나 이상의 다른 방향족 또는 헤테로방향족 환, 예를 들어 벤젠 환과 융합될 수 있다. 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 옥사디아졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 이소티아졸릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 인돌릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐 및 퀴녹살리닐 그룹, 및 적합하게는 이의 N-옥사이드 및 염이 있다. 아릴 또는 헤테로아릴은 임의로 치환된다. 달리 언급하지 않는 한, 존재할 수 있는 치환체는 하나 이상의 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-6 알킬(특히, 메틸 및 에틸), C2-6 알케닐(특히, 알릴), C2-6 알키닐(특히, 프로파르길), C1-6 알콕시(특히, 메톡시), C2-6 알케닐옥시(특히, 알릴옥시), C2-6 알키닐옥시(특히, 프로파르길옥시), 할로(C1-6)알킬(특히, 트리플루오로메틸), 할로(C1-6)알콕시(특히, 트리플루오로메톡시), -S(O)m(C1-6)알킬(여기서, m은 0, 1 또는 2이고, 알킬은 할로에 의해 임의로 치환된다), 하이드록시(C1-6)알킬, C1-4 알콕시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알콕시, C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, 임의로 치환된 아릴(특히, 임의로 치환된 페닐), 임의로 치환된 헤테로아릴(특히, 임의로 치환된 피리딜 또는 피리미디닐), 임의로 치환된 아릴옥시(특히, 임의로 치환된 페녹시), 임의로 치환된 헤테로아릴옥시(특히, 임의로 치환된 피리딜옥시 또는 피리미디닐옥시), 임의로 치환된 -S(O)m아릴(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)(특히, 임의로 치환된 페닐티오), 임의로 치환된 -S(O)m헤테로아릴(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)(특히, 임의로 치환된 피리딜티오 또는 피리미디닐티오), 임의로 치환된 아릴(C1-4)알킬(특히, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 펜에틸 및 임의로 치환된 페닐 n-프로필)(여기서, 알킬 잔기는 하이드록시에 의해 임의로 치환된다), 임의로 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬(특히, 임의로 치환된 피 리딜(C1-4)알킬 또는 피리미디닐(C1-4)알킬), 임의로 치환된 아릴(C2-4)알케닐(특히, 임의로 치환된 페닐에테닐), 임의로 치환된 헤테로아릴(C2-4)알케닐(특히, 임의로 치환된 피리딜에테닐 또는 피리미디닐에테닐), 임의로 치환된 아릴(C1-4)알콕시(특히, 임의로 치환된 벤질옥시 및 펜에틸옥시), 임의로 치환된 헤테로아릴(C1-4)알콕시(특히, 임의로 치환된 피리딜(C1-4)알콕시 또는 피리미디닐(C1-4)알콕시), 임의로 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬(특히, 페녹시메틸), 임의로 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬(특히, 임의로 치환된 피리딜옥시(C1-4)알킬 또는 피리미디닐옥시(C1-4)알킬), 임의로 치환된 -S(O)m(C1-4)알킬아릴(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)(특히, 임의로 치환된 벤질티오 및 펜에틸티오), 임의로 치환된 -S(O)m(C1-4)알킬헤테로아릴(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)(특히, 임의로 치환된 피리딜(C1-4)알킬티오 또는 피리미디닐(C1-4)알킬티오), 임의로 치환된 -(C1-4)알킬S(O)m아릴(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)(특히, 페닐티오메틸), 임의로 치환된 -(C1-4)알킬S(O)m헤테로아릴(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)(특히, 임의로 치환된 피리딜티오(C1-4)알킬 또는 피리미디닐티오(C1-4)알킬), 아실옥시, 예를 들면, C1-4 알카노일옥시(특히, 아세틸옥시) 및 벤조일옥시, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, NRgRh, -NHCORg, -NHCONRgRh, -CONRgRh, -CO2Rg, -SO2Ri, -OSO2Ri, -CORg, -CRg=NRh 또는 -N=CRgRh를 포함하고, 여기서, Ri는 C1-4 알킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4 알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4 알킬티오, C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질이고, 페닐 및 벤질 그룹은 할로겐, C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환되고, Rg 및 Rh는 독립적으로 수소, C1-4 알킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4 알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4 알킬티오, C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질이고, 페닐 및 벤질 그룹은 할로겐, C1-4 알킬 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된다.
Ar이 화학식 A의 그룹이고, A1이 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시, 특히 페녹시 및 피리딜옥시인 화학식 1의 화합물이 특히 흥미롭다. Ar이 화학식 A의 그룹이고, A1이 아릴옥시, 특히 페녹시인 화학식 1의 화합물이 특히 흥미롭다. Ar이 3-페녹시페닐 및 4-페녹시페닐인 화학식 1의 화합물, 특히 Ar이 3-페녹시페닐인 화학식 1의 화합물이 매우 흥미롭다.
Ar이 화학식 A의 그룹이고, A1 및 A2가 함께 1개의 탄소 원자가 O 원자에 의해 대체된 5원 불포화 환을 형성하고, 불포화 5원 환이 벤젠 환과 융합되어 할로 또는 C1-4 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 디벤조푸란-2-일을 형성하는 화학식 1의 화합물이 특히 흥미롭다.
Ar이 화학식 A의 그룹이고, A1 및 A2가 함께 1개의 탄소 원자가 O 원자에 의해 대체된 5원 불포화 환을 형성하고, 불포화 5원 환이 벤젠 환과 융합되어 할로, 특히 클로로 또는 브로모 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸에 의해 임의로 치환될 수 있는 디벤조푸란-2-일을 형성하는 화학식 1의 화합물이 특히 흥미롭다.
Ar이 벤조푸라닐 또는 벤조티오페닐인 화합물이 특히 흥미롭다.
Ar이 화학식 B1 또는 B2의 그룹이고, M이 N이고, L이 CQ(퀴놀리닐)인 화학식 1의 화합물이 특히 흥미롭다. L이 N이고, M이 CQ(이소퀴놀리닐)인 화학식 1의 화합물 및 L 및 M이 둘 다 CQ(나프틸)인 화학식 1의 화합물이 특히 흥미롭다. V는 전형적으로 H, 할로 또는 메틸; 가장 전형적으로 H이다. Ka 및 Kb는 전형적으로 H이다. Q는 전형적으로 아릴, 예를 들면, 페닐 또는 아릴(C1-4)알콕시, 예를 들면, 벤질옥시이다. 퀴놀리닐이 6 위치를 통해 부착된, 예를 들면, 3-페닐퀴놀린-6-일인 화학식 1의 화합물이 바람직하다.
R1은 전형적으로 메틸이다.
R2는 전형적으로 H이다.
R2는 또한 C1-4 알콕시(C1-4)알킬, 특히 C1-4 알콕시메틸 및 아릴옥시(C1-4)알킬, 특히 벤질옥시메틸를 포함하고, 벤질 그룹의 페닐 환은 1, 2 또는 3개의 알콕시 치환체, 예를 들면, 메톡시 치환체를 임의로 포함한다.
R3 및 R4는 전형적으로 둘 다 메틸이다. 그러나, 이들은 상이할 수 있으며, 예를 들면, R3은 에틸이고, R4는 메틸일 수 있다.
전형적으로, R5는 H, 메틸 또는 메톡시메틸, 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
또 다른 흥미로운 화합물의 그룹은 Ar이 벤조푸란-5-일, 벤조티오펜-5-일, 벤조푸란-6-일 또는 벤조티오펜-6-일이고, R1, R3 및 R4가 메틸이고, R2가 H이고, R5가 H 또는 메틸이고, n이 0이다.
본 발명의 일부를 형성하는 화합물은 하기 표 1 내지 72에 예시하였다.
표 1
표 1에서 화합물은 Ar이 3-페녹시페닐이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 다음 표에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다.
화합물 번호 R3 R4 R5
1 CH3- CH3- H
2 CH3- C2H5- H
3 -CH2CH2- H
4 CH3- CH3- CH3-
5 CH3- C2H5- CH3-
6 -CH2CH2- CH3-
7 CH3 CH3 CH3OCH2-
8 CH3 CH3 CH3OC2H4-
9 CH3 CH3 C2H5OC2H4-
10 CH3 CH3 CH3OC2H4OC2H4-
11 CH3 CH3 Cl-n-C3H6-
12 CH3 CH3 NC-n-C3H6-
13 CH3 CH3 CH3SCH2-
14 CH3 CH3 C6H5-
15 CH3 CH3 (CH3)2(CH3O)C-
표 1의 화합물 번호 4[2-(3-페녹시페녹시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 1H NMR 특징은 실시예 2에 기술되어 있다.
표 2
표 2에서 화합물은 Ar이 인단-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 2에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 2의 화합물 번호 4[2-(인다닐-5-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 제조는 실시예 2에 기술되어 있다. 표 2의 화합물 번호 4의 1H NMR 데이타는 실시예 2에 기술되어 있다.
표 3
표 3에서 화합물은 Ar이 1,3-벤조디옥솔-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 3에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 3의 화합물 번호 4[2-(3,4-메틸렌디옥시페녹시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 1H NMR 특징은 실시예 2에 기술되어 있다.
표 4
표 4에서 화합물은 Ar이 2-옥소-1,3-벤조디옥솔-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이 다. 따라서, 표 4에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 5
표 5에서 화합물은 Ar이 2-티오옥소-1,3-벤조디옥솔-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 5에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 6
표 6에서 화합물은 Ar이 1,3-벤조옥사티올-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 6에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 7
표 7에서 화합물은 Ar이 2-옥소-1,3-벤조옥사티올-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 7에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 7의 화합물 4(5-(2-옥소-1,3-벤조옥사티올릴)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드)의 1H NMR 특징은 실시예 2에 기술되어 있다.
표 8
표 8에서 화합물은 Ar이 1,3-벤조디티올-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 8에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 9
표 9에서 화합물은 Ar이 인덴-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 9에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 10
표 10에서 화합물은 Ar이 벤조푸란-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 10에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
1 CH3- CH3- H 오일
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 11
표 11에서 화합물은 Ar이 2-페닐벤조푸란-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이 고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 11에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 12
표 12에서 화합물은 Ar이 3-메틸벤조푸란-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 12에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 13
표 13에서 화합물은 Ar이 벤조티오펜-5-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 13에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 14
표 14에서 화합물은 Ar이 9H-플루오렌-3-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 14에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 15
표 15에서 화합물은 Ar이 9-옥소-9H-플루오렌-3-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 15에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 16
표 16에서 화합물은 Ar이 디벤조푸란-2-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 16에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 16의 화합물 번호 4[2-(디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 제조는 실시예 1에 기술되어 있다.
표 16의 화합물 번호 4의 융점 및 1H NMR 데이타는 실시예 1에 기술되어 있다. 표 16의 화합물 번호 1, 5 및 7의 1H NMR 특징은 실시예 1에 기술되어 있다.
표 17
표 17에서 화합물은 Ar이 7-메틸디벤조푸란-2-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 17에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 18
표 18에서 화합물은 Ar이 8-클로로디벤조푸란-2-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 18에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 18의 화합물 번호 4[2-(8-클로로디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 제조는 실시예 1에 기술되어 있다. 1H NMR 데이타는 실시예 1에 기술되어 있다.
표 19
표 19에서 화합물은 Ar이 9-클로로디벤조푸란-2-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 19에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
4 CH3- CH3- CH3- 119-120℃
7 CH3- CH3- CH3OCH2- 오일
8 CH3 CH3 CH3OC2H4- 105℃
표 20
표 20에서 화합물은 Ar이 디벤조티오펜-2-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 20에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 20의 화합물 번호 4[2-(디벤조티에닐-2-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 제조는 실시예 1에 기술되어 있다. 1H NMR 데이타는 실시예 1에 기술되어 있다.
표 21
표 21에서 화합물은 Ar이 5,6,7,8-테트라하이드로나프트-2-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 21에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화 합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
1 CH3- CH3- H 오일
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 22
표 22에서 화합물은 Ar이 화학식 B1의 3-페닐퀴놀린-6-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 22에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 22의 화합물 번호 4[2-(3-페닐퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 제조는 실시예 3에 기술되어 있다. 1H NMR 데이타는 실시예 3에 기술되어 있다.
표 23
표 23에서 화합물은 Ar이 화학식 B1의 3-벤질퀴놀린-6-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 23에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 24
표 24에서 화합물은 Ar이 화학식 B1의 7-벤질옥시나프트-2-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 24에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
표 24의 화합물 번호 4[2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드]의 제조는 실시예 4에 기술되어 있다. 1H NMR 데이타는 실시예 4에 기술되어 있다.
표 24A
표 73에서 화합물은 Ar이 벤조푸란-6-일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2 가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 73에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 24B
표 74에서 화합물은 Ar이 벤조티오펜-6-일일이고, n이 0이고, R1이 메틸이고, R2가 H이고, R3, R4 및 R5가 표 1에 주어진 바와 같은 화학식 1의 화합물이다. 따라서, 표 73에 15개의 화합물이 포함되고, 화합물 1은 표 1에서 화합물 1과 동일한 R3, R4 및 R5를 갖고, 화합물 2는 표 1에서 화합물 2와 동일한 R3, R4 및 R5를 갖는다.
화합물 번호 R3 R4 R5
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 25 내지 50
표 25 내지 50은 표 25 내지 50에서 n이 각각 0 대신 1인 것만 제외하고는 표 1 내지 24B에 정확히 상응한다(즉, 표 25는 표 1에 정확히 상응하고, 표 26은 표 2에 정확히 상응한다).
표 34
표 34는 표 34에서 n이 0 대신 1인 것만 제외하고는 표 10에 정확히 상응한다.
화합물 번호 R3 R4 R5
1 CH3- CH3- H 오일
4 CH3- CH3- CH3- 오일
표 51 내지 76
표 49 내지 72는 표 49 내지 72에서 n이 각각 0 대신 2인 것만 제외하고는 표 1 내지 24에 정확히 상응한다(즉, 표 49는 표 1에 정확히 상응하고, 표 50은 표 2에 정확히 상응한다).
표 60
표 60은 표 60에서 n이 0 대신 2인 것만 제외하고는 표 10에 정확히 상응한다.
화합물 번호 R3 R4 R5
1 CH3- CH3- H 오일
4 CH3- CH3- CH3- 오일
화학식 1의 화합물은 반응식 1 내지 5에 도시된 바와 같이 제조할 수 있고, 여기서, Ar, R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, R6은 H 또는 지시한 바와 같은 C1-4 알킬이고, Ra는 H 또는 C1-3 알킬이고, Rb는 H 또는 C1-3 알킬이고, 단, Ra 및 Rb가 둘 다 알킬인 경우, 이들의 탄소 원자의 총수는 3을 초과하지 않고, Rc는 C1-6 알킬, C1-3 알콕시(C1-3)알킬, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴(C1-4)-알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴 또는 임의로 치환된 헤테로아릴(C1-4)-알킬이고, DMF는 N,N-디메틸포름아미드이고, NBS는 N-브로모석신이미드이고, NCS는 N-클로로석신이미드이고, MCPBA는 m-클로로퍼벤조산이다. 기타 약어는 본 명세서에 정의된 바와 같다.
n이 0인 화학식 1의 화합물은 반응식 1에 도시된 바와 같이 제조할 수 있다. R6이 C1-4 알킬인 화학식 2의 에스테르를 적합한 용매, 예를 들면, 사염화탄소 또는 아세토니트릴 중에서 라디칼 개시제, 예를 들면, AIBN(아조-이소부티로니트릴) 및 광원의 존재하에 주위 온도 내지 용매의 환류 온도에서 할로겐화제, 예를 들면, N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드와의 반응에 의해 할로겐화시켜 화학식 3의 할로에스테르(여기서, Hal은 할로겐 원자, 예를 들면, 브롬, 염소 또는 요오드이다)를 수득할 수 있다. 화학식 3의 화합물을 염기, 예를 들면, 수소화나트륨의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, DMF 중에서 화학식 R1SH의 알칸티올과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득하거나, 적합한 용매, 예를 들면, DMF 중에서 알칸디올 염 R1S-M+(여기서, M은 금속, 예를 들면, 나트륨 또는 리튬이다)과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득한다.
Figure 112007040376720-PCT00005
또는, 화학식 4의 에스테르를 적합한 용매, 예를 들면, 사염화탄소 또는 아세토니트릴 중에서 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 할로겐화제, 예를 들면, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드 또는 설푸릴 클로라이드와의 반응에 의해 할로겐화시켜 화학식 5의 할로에스테르(여기서, Hal은 할로겐 원자, 예를 들면, 브롬, 염소 또는 요오드이다)를 수득한다. 화학식 5의 할로에스테르를 염기, 예를 들면, 칼륨 t-부톡사이드, 탄산칼륨 또는 수소화나트륨의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, t-부탄올, 1,4-디옥산 또는 DMF 중에서 주위 온도 내지 용매의 환류 온도에서 하이드록시(헤테로)아릴 ArOH(여기서, Ar은 위에서 정의한 바와 같다)과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득한다. 화학식 6의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면, 수성 메탄올, 에탄올 또는 THF(테트라하이드로푸란) 중에서 주위 온도 내지 용매의 환류 온도에서 알칼리 금속 하이드록사이드 M+OH-와의 반응에 의해 화학식 7의 산으로 가수분해시킨다. 화학식 7의 산을 적합한 활성화제, 예를 들면, HOBT(1-하이드록시벤조트리아졸) 및 EDC(1-에틸-3-N,N-디메틸아미노프로필카보디이미드 하이드로클로라이드)를 사용하여 0℃ 내지 주위 온도에서 화학식 8의 아민과 축합시켜 n이 0인 화학식 1의 화합물을 수득한다.
n이 1 또는 2인 화학식 1의 화합물은 반응식 2에 도시된 바와 같이 설폭사이드(n은 1이다) 또는 설폰(n은 2이다) 산화 상태로 산화시켜 제조한다. 예를 들면, 화학식 6의 에스테르를 적합한 용매, 예를 들면, 에탄올 중에서 0℃ 내지 주위 온도에서 산화제, 예를 들면, 나트륨 페리오데이트를 사용하여 화학식 9의 설폭사이드로 산화시킬 수 있다. 화학식 10의 설폰을 적합한 용매, 예를 들면, 디클로로메탄 중에서 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 2당량 이상의 산화제, 예를 들면, m-클로로퍼벤조산(MCPBA)을 사용하여 화학식 6의 화합물로부터 직접 제조하거나, 1당량 이상의 m-클로로퍼벤조산을 사용하여 화학식 9의 설폭사이드로부터 제조할 수 있다. 화학식 6의 설파이드, 화학식 9의 설폭사이드 또는 화학식 10의 설폰을 적합한 용매, 예를 들면, 에탄올 중에서 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 알칼리 금속 하이드록사이드와의 반응에 이어 산성화에 의해 상응하는 화학식 7, 11 또는 12의 산으로 가수분해시킬 수 있다. 화학식 7, 11 또는 12의 산을 0℃ 내지 주위 온도에서 적합한 활성화제, 예를 들면, HOBT 및 EDC를 사용하여 화학식 8의 아민과 축 합시켜 n이 0, 1 또는 2인 화학식 1의 화합물을 수득한다.
Figure 112007040376720-PCT00006
유사하게, n이 1인 화학식 1의 화합물 및 화학식 11의 설폭사이드는 상기 기술한 바와 같이 산화제, 예를 들면, 나트륨 메타페리오데이트 또는 m-클로로퍼벤조산을 사용하여 각각 n이 0인 화학식 1의 화합물 및 화학식 7의 설파이드로부터 제조할 수 있다. n이 2인 화학식 1의 화합물 및 화학식 12의 설폰은 상기 기술한 바와 같이 2당량 이상의 산화제, 예를 들면, m-클로로퍼벤조산을 사용하여 각각 n이 0인 화학식 1의 화합물 및 화학식 7의 설파이드로부터, 또는 1당량 이상의 산화제, 예를 들면, m-클로로퍼벤조산을 사용하여 n이 1인 화학식 1의 화합물 및 화학식 11의 설폭사이드로부터 제조할 수 있다.
n이 0인 화학식 1의 화합물은 반응식 3에 도시된 바와 같이 제조할 수 있다. 화학식 13의 산을 적합한 활성화제, 예를 들면, HOBT 및 EDC 중에서 0℃ 내지 주위 온도에서 화학식 8의 아민과 축합시켜 화학식 14의 화합물을 수득한다. 화학식 14의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면, 사염화탄소 또는 아세토니트릴 중에서 0℃ 내지 주위 온도에서 할로겐화제, 예를 들면, N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드를 사용하여 화학식 16의 화합물로 할로겐화시킬 수 있다. 화학식 16의 아미드를 염기, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, 디클로로메탄 중에서 0℃ 내지 주위 온도에서 화학식 8의 아민과의 반응에 의해 화학식 15의 산 할라이드로부터 제조할 수 있다.
Figure 112007040376720-PCT00007
화학식 16의 할로설파이드를 염기, 예를 들면, 탄산칼륨 또는 수소화나트륨의 존재하에 적합한 용매, 예를 들면, DMF 중에서 0 내지 80℃에서 하이드록시(헤테로)아릴 ArOH와 반응시켜 n이 0인 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있다.
하이드록시(헤테로)아릴 ArOH는 시판되거나 표준 문헌 방법[참조: 표 10에서 화합물의 제조에 사용된 벤조푸란-5-올의 제조에 대하여 Synthesis, 1999, 7, 1181-1187; 표 13에서 화합물의 제조에 사용된 벤조[b]티오펜-5-올의 제조에 대하 여 Synthetic Communications 1991, 21(7), 959-64; 표 24A에서 화합물의 제조에 사용된 벤조푸란-6-올의 제조에 대하여 Journal of Medicinal Chemistry 2004, 47(20), 4829-4837; 표 24B에서 화합물의 제조에 사용된 벤조[b]티오펜-6-올의 제조에 대하여 Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1982), (3), 815-21]에 의해 제조할 수 있다.
반응식 4에 도시된 바와 같이, 화학식 18의 실릴 보호 아미노알킨을 화학식 17의 아민을 적합한 염기, 예를 들면, 3급 유기 아민, 예를 들면, 트리에틸아민의 존재하에 1,2-비스(클로로디메틸실릴)에탄과 반응시켜 수득할 수 있다. R2가 H인 화학식 8의 아민의 예인 화학식 20의 아민을 화학식 18의 실릴 보호 아미노알킨을 적합한 염기, 예를 들면, n-부틸 리튬을 사용하여 알킬화시킨 다음, 적합한 알킬화제 R5LG, 예를 들면, 알킬 요오다이드, 예를 들면, 메틸 요오다이드와 반응시켜 화학식 19의 알킬화 화합물을 수득함으로써 제조할 수 있다. 실릴 보호 그룹을 예를 들면, 수성 산을 사용하여 화학식 19의 화합물로부터 제거하여 화학식 20의 아미노알킨을 수득할 수 있다.
Figure 112007040376720-PCT00008
유사한 방법으로, 화학식 18의 실릴 보호 아미노알킨을 적합한 염기, 예를 들면, n-부틸 리튬을 사용하여 카보닐 유도체 RaCORb, 예를 들면, 포름알데하이드와 반응시켜 하이드록시알킬 잔기를 함유하는 아미노알킨(21)을 수득할 수 있다. 화학식 21의 화합물을 우선 염기, 예를 들면, 수소화나트륨 또는 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드에 이어 화합물 RcLG(여기서, LG는 이탈 그룹, 예를 들면, 할로겐이다) 또는 설포네이트 에스테르, 예를 들면, OSO2Me 또는 OSO2-4-톨릴, 예를 들면, 에틸 요오다이드로 처리하여 화학식 23의 화합물을 수득한다. 실릴 보호 그룹을 제거한 후, 화학식 24의 화합물을 수득한다. 또는, 실릴 보호 그룹을 우선 제거하여 화학식 22의 화합물을 수득한다. 화학식 22의 아미노알킨을 실릴화제, 예를 들면, t-부틸디메틸실릴 클로라이드와의 반응에 의해 추가로 유도체화하여 산소 상에서 실릴 화된 화학식 25의 유도체를 수득한다.
Figure 112007040376720-PCT00009
반응식 5에 도시된 바와 같이, 화학식 26의 실릴 보호 아미노알킨을 화학식 18의 실릴 보호 아민을 적합한 염기, 예를 들면, 나트륨 또는 리튬 아미드 염기, 예를 들면, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 나트륨 아미드의 존재하에 적합한 이탈 그룹, 예를 들면, 브로마이드 또는 요오다이드를 함유하는 클로로알칸과 반응시켜 수득할 수 있다. R2가 H인 화학식 8의 아민의 예인 화학식 28의 아민을 클로라이드 음이온을 시아니드로 대체한 다음, 실릴 보호 그룹을 예를 들면, 수성 산을 사용하여 제거하여 화학식 28의 시아노 화합물을 형성시켜 제조할 수 있다.
유사한 방법으로, 화학식 29의 아미드를 예를 들면, 칼륨 시아니드와 반응시켜 화학식 30의 시아노 아미도알킨을 수득할 수 있다.
반응식 6에 도시된 바와 같이, R5가 H인 화학식 1의 화합물을 소노가시 라(Sonogashira) 조건하에 예를 들면, 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 트리플레이트와 반응시켜 R5가 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹인 화학식 1의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 화합물을 형성시킬 수 있다. 적합한 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이다.
Figure 112007040376720-PCT00010
화학식 17의 아민은 시판되거나 표준 문헌 방법(참조: EP-A-0834498)에 의해 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 활성 살진균제이며, 다음 병원균 중의 하나 이상을 방제하는데 사용될 수 있다: 벼 및 밀의 도열병균(Pyricularia oryzae)(Magnaporthe grisea) 및 다른 숙주의 다른 도열병균(Pyricularia spp.); 밀의 녹병균(Puccinia triticina)(또는 recondita), 밀의 좀녹병균(Puccinia striiformis) 및 밀의 다른 녹병, 보리의 녹병균(Puccinia hordei), 보리의 녹병균(Puccinia striiformis) 및 보리의 다른 녹병, 및 다른 숙주의 녹병균(예: 잔디, 호밀, 커피, 배, 사과, 땅콩, 사탕무, 채소 및 관상용 식물); 박과류의 흰가루병균(Erysiphe cichoracearum)(예: 멜론); 보리, 밀, 호밀 및 잔디의 흰가루병균[Blumeria(또는 Erysiphe) graminis](powdery mildew) 및 다른 갖가지 숙주의 흰가루병, 예를 들면, 홉의 희 가루병균(Sphaerotheca macularis), 박과류(예: 오이)의 흰가루병균(Sphaerotheca fusca)(Sphaerotheca fuliginea), 토마토, 가지 및 풋고추의 흰가루병균(Leveillula taurica), 사과의 흰가루병균(Podosphaera leucotricha) 및 포도의 흰가루병균(Uncinula necator); 깨씨무늬병균(Cochliobolus spp.), 점무늬병균(Helminthosporium spp.), 줄무늬병균(Drechslera spp.)(Pyrenophora spp.), 잎화상병균(Rhynchosporium spp.), 점무늬병균(Mycosphaerella graminicola)(Septoria tritici) 및 스태고노스포라 노도룸 얼룩병균(Phaeosphaeric nodorum)(Stagonospora Nodorum 또는 Septoria nodorum), 검은무늬병균(Pseudocercosporella herpotrichoides) 및 곡류(예: 밀, 보리 및 호밀), 잔디 및 다른 숙주의 마름병균(Gaeumannomyces graminis); 땅콩의 갈색무늬병균(Cercospora arachidicola) 및 잎반점병균(Cercosporidium personatum) 및 다른 숙주(예: 사탕무, 비트, 바나나, 대두 및 벼)의 다른 갈색무늬병균(Cercospora spp.); 토마토, 딸기, 채소, 포도 및 다른 숙주의 잎마름병균(Botrytis cinerea)(grey mould) 및 다른 숙주의 다른 잎마름병(Botrytis spp.); 채소(예: 당근), 평지씨유(oil-seed rape), 사과, 토마토, 감자, 곡물(예: 밀) 및 다른 숙주의 큰송이썩음병균(Alternaria spp.); 사과, 배, 핵과류, 견과류 및 다른 숙주의 흑성병균(Venturia spp.)[Venturia inaequalis(scab)을 포함함]; 곡물(예: 밀) 및 토마토를 포함하는 숙주의 범위의 흑성병균(Cladosporium spp.); 핵과류, 견과류 및 다른 숙주의 갈색썩음병균(Monilinia spp.); 토마토, 잔디, 밀, 조롱박 및 다른 숙주의 덩굴마름병균(Didymella spp.); 평지씨유, 잔디, 벼, 감자, 밀 및 다른 숙주의 반점병균(Phoma spp.); 밀, 럼버(lumber) 및 다른 숙주의 누룩곰팡이균(Aspergillus spp.) 및 흑효모(Aureobasidium spp.); 배, 밀, 보리 및 다른 숙주의 갈색점무늬병균(Ascochyta spp.), 사과, 배, 양파 및 다른 숙주의 잎마름병균(Stemphylium spp.)(Pleospora spp.); 사과 및 배의 여름철 질병[예를 들면, 탄저병균(bitter rot)(Glomerella cingulata), 꼭지마름병균(black rot) 또는 갈색점무늬병균(frogeye leaf spot)(Botryosphaeria obtusa), 갈색무늬구멍병균(Brooks fruit spot)(Mycosphaerella pomi), 적성병균(Cedar apple rust)(Gymnosporangium juniperi-virginianae), 그을음병균(sooty blotch)(Gloeodes pomigena), 그을음점무늬병균(flyspeck)(Schizothyrium pomi) 및 백부병균(white rot)(Botryosphaeria dothidea)]; 포도의 노균병균(Plasmopara viticola); 다른 노균병, 예를 들면, 상추의 노균병균(Bremia lactucae), 대두, 담배, 양파 및 다른 숙주의 노균병균(Peronospora spp.), 홉의 노균병균(Pseudoperonospora humuli) 및 조롱박의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis); 잔디 및 다른 숙주의 입고병균(Pythium spp.)[모잘록병(Pythium ultimum)을 포함함]; 감자 및 토마토의 잎마름병균(Phytophthora infestans) 및 채소, 딸기, 아보카도, 후추, 관상용 식물, 담배, 코코아 및 다른 숙주의 다른 잎마름병(Phytophthora spp.); 벼 및 잔디의 모잘록병균(Thanatephorus cucumeris) 및 다양한 숙주, 예를 들면, 밀 및 보리, 땅콩, 채소, 면 및 잔디의 다른 모잘록병균(Rhizoctonia spp.); 잔디, 땅콩, 감자, 평지씨유 및 다른 숙주의 균핵병균(Sclerotinia spp.); 잔디, 땅콩 및 다른 숙주의 구근부패병균(Sclerotium spp.); 벼의 키다리병균(Gibberella fujikuroi); 잔디, 커피 및 채소를 포함하는 범위의 탄저병균(Colletotrichum spp.); 잔디의 라에티사리아 푸시포르미스(Laetisaria fuciformis); 바나나, 땅콩, 감귤류, 호두, 파파야 및 다른 숙주의 뱀눈무늬병균(Mycosphaerella spp.); 감귤류, 대두, 멜론, 배, 루핀(lupin) 및 다른 숙주의 꼭지썩음병균(Diaporthe spp.); 감귤류, 포도, 올리브, 피칸, 장미 및 다른 숙주의 창가병균(Elsinoe spp.); 홉, 감자 및 토마토를 포함하는 숙주의 범위의 시들음병균(Verticillium spp.); 평지씨유 및 다른 숙주의 밝은잎반점병균(Pyrenopeziza spp.); 줄무늬입마름병균(vascular streak dieback)을 야기하는 코코아의 온코바시듐 테오브로마에균(Oncobasidium theobromae); 갖자기 숙주, 특히 밀, 보리, 잔디 및 옥수수의 점무늬병균(Fusarium spp.), 눈균핵병균(Typhula spp.), 균핵병균(Microdochium nivale), 깜부기병균(Ustilago spp.), 깜부기병균(Urocystis spp.), 밀깜부기병균(Tilletia spp.) 및 맴각병균(Claviceps purpurea); 사탕무, 보리 및 기타 숙주의 점무늬병균(Ramularia spp.); 특히 과일의 수확후 질병[예를 들면, 오렌지의 녹색곰팡이병균(Penicillium digitatum), 청색곰팡이병균(Penicillium italicum) 및 흙푸른곰팡이병균(Trichoderma viride), 바나나의 탄저병균(Colletotrichum musae) 및 탄저병균(Gloeosporium musarum) 및 포도의 잎마름병균(Botrytis cinerea)]; 포도의 다른 병원균, 특히 유티파 라타(Eutypa lata), 포도 검은썩음병균(Guignardia bidwellii), 말똥진흙버섯(Phellinus igniarus), 덩굴쪼김병균(Phomopsis viticola), 점무늬병균(Pseudopeziza tracheiphila) 및 꽃구름버섯(Stereum hirsutum); 나무의 다른 병원균[예를 들면, 로포더뮴 세디티오슘(Lophodermium seditiosum)] 또는 벌목, 특히 세팔로스커스 프라그란스(Cephaloascus fragrans), 케라토시스티스속(Ceratocystis spp.), 느릅나무 마름병균(Ophiostoma piceae), 푸른곰팡이병균(Penicillium spp.), 팽이버섯 푸른곰팡이병균(Trichoderma pseudokoningii), 흙푸른 곰팡이속(Trichoderma viride), 잿빛곰팡이균(Trichoderma harzianum), 흑곡균(Aspergillus niger), 레포그라퓸 린드버지(Leptographium lindbergi) 및 흑효모(Aureobasidium pullulans); 및 바이러스성 질환의 진균 매개체[예를 들면, 보리누른모자이크병균(BYMV)의 매개체로서 곡류의 맥류바이러스병원균(Polymyxa graminis) 및 리조마니아(rhizomania)의 매개체로서 사탕무의 폴리믹사 베타에균(Polymyxa betae)].
화학식 1의 화합물은 식물 조직에서 위쪽으로 늘어나고, 구조의 기부를 향하거나, 국부적으로 이동하여 하나 이상의 진균에 대해 활성일 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물은 식물의 하나 이상의 진균에 대하여 충분히 휘발성이어서 증기 상에서 활성화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물을 함유하는 조성물의 살진균 유효량을 식물, 식물의 종자, 식물 또는 종자의 서식지, 또는 토양 또는 다른 식물 성장 배지(예: 영양액)에 살포함을 포함하는 식물병원성 균류를 방제(combating 또는 controlling)하는 방법을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "식물"은 묘목, 관목 및 나무를 포함한다. 또한, 본 발명의 살진균 방법은 보호제, 치료제, 침투제, 근절제 및 항포자형성제 처리를 포함한다.
화학식 1의 화합물은 바람직하게는 농업, 원예 및 잔디용 조성물의 형태로 사용된다.
화학식 1의 화합물을 식물, 식물의 종자, 식물 또는 종자의 서식지, 또는 토양 또는 임의의 다른 성장 매질에 적용하기 위해, 화학식 1의 화합물은 일반적으로 화학식 1의 화합물 이외에 적합한 불활성 희석제 또는 담체 및, 임의로 계면활성제(SFA)를 포함하는 조성물로 제형화된다. SFA는 계면 장력을 낮추어 다른 특성(예: 분산성, 유화성 및 습윤성)을 변화시켜 계면(예: 액체/고체, 액체/공기 또는 액체/액체 계면)의 특성을 개질시킬 수 있는 화학물질이다. 모든 조성물(고체 및 액체 제형 둘다)은 0.0001 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 85중량%, 예를 들면, 5 내지 60중량%의 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 조성물은 일반적으로 화학식 1의 화합물을 헥타르당 0.1g 내지 10kg, 바람직하게는 1g 내지 6kg, 보다 바람직하게는 1g 내지 1kg의 비율로 살포하여 진균류를 방제하는데 사용된다.
종자 드레싱에 사용되는 경우, 화학식 1의 화합물은 종자 1kg당 0.0001 내지 10g(예, 0.001g 또는 0.05g), 바람직하게는 0.005g 내지 10g, 보다 바람직하게는 0.005g 내지 4g의 비율로 사용된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 살진균 유효량의 화학식 1의 화합물 및 적합한 이의 담체 또는 희석제를 포함하는 살진균성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또다른 추가의 양태에서, 진균 또는 진균 서식지를 살진균 유효량의 화학식 1의 화합물로 처리함을 포함하여, 진균 서식지를 방제하는 방법을 제공 한다.
당해 조성물은 분진성 산제(DP), 가용성 산제(SP), 수용성 과립제(SG), 수분산성 과립제(WG), 습윤성 산제(WP), 과립제(GR)(서방성 또는 속방성), 가용성 농축액제(SL), 오일 혼화성 액제(OL), 초저용적 액제(UL), 유화성 농축액제(EC), 분산성 농축액제(DC), 유화제(수중유(EW) 및 유중수(EO) 둘 다), 미세-유화제(ME), 현탁 농축액제(SC), 에어로졸, 분무/연무 제형, 캡슐 현탁제(CS) 및 종자 처리 제형을 포함하여 다수의 제형 형태로부터 선택할 수 있다. 모든 경우 선택된 이러한 제형 형태는 관찰하는 구체적인 목적, 화학식 1의 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 좌우될 수 있다.
분진성 산제(DP)는 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제(예, 천연 점토, 카올린, 납석, 벤토나이트, 알루미나, 몬트모릴로나이트, 규조토, 초크, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황, 석회, 소맥분, 탈크 및 기타 유기 및 무기 고체 담체)를 혼합하고, 혼합물을 기계적으로 분쇄하여 미세 분말을 제조할 수 있다.
가용성 산제(SP)는, 하나 이상의 수용성 무기 염(예, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 또는 하나 이상의 수용성 유기 고체(예, 폴리사카라이드) 및 임의로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산제 또는 이러한 제제의 혼합물과 혼합함으로써 화학식 1의 화합물을 제조하여 수분산성/수용성을 개선시킬 수 있다. 이어서, 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 또한, 유사한 조성물을 과립화하여 수용성 과립제(SG)를 형성할 수도 있다.
습윤성 산제(WP)는 하나 이상의 고체 희석제 및 담체, 하나 이상의 습윤제, 바람직하게는 하나 이상의 분산제 및, 임의로 하나 이상의 현탁제를 혼합함으로써 화학식 1의 화합물을 제조하여 액제 중 분산성을 촉진할 수 있다. 이어서, 당해 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 유사한 조성물을 과립화하여 수분산성 과립제(WG)를 형성할 수도 있다.
과립제(GR)는 화학식 1의 화합물 및 하나 이상의 분말 고체 희석제 또는 담체의 혼합물을 과립화하거나, 미리 형성된 블랭크 과립으로부터 화학식 1의 화합물(또는 적합한 제제 중 이의 용액)을 다공성 과립 물질[예, 경석(pumice), 아타풀가이트 점토, 훌러스어스(fuller's earth), 키젤거, 규조토 또는 분말 옥수수속] 중에 흡착시키거나, 화학식 1의 화합물(또는 적합한 제제 중 이의 용제)을 경화 코어 물질(예, 모래, 규산염, 광물성 탄산염, 황산염 또는 칼륨염)에 흡착시키고, 경우에 따라, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 흡착을 촉진하는데 일반적으로 사용되는 제제 또는 흡착제는 용매(예, 지방족 및 방향족 석유 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 점착제(예, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)를 포함한다. 하나 이상의 기타 첨가제는 또한 과립(예, 유화제, 습윤제 또는 분산제)을 포함한다.
분산성 농축액제(DC)는 화학식 1의 화합물의 화합물을 물 또는 유기 용매, 예를 들면, 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르에 용해시켜 제조할 수 있다. 이들 용액은 계면활성제(예를 들면, 수중 희석을 증진시키고, 분무 탱크의 결정화를 방지하기 위함)를 포함할 수 있다
유화성 농축액제(EC) 또는 수중유 유화제(EW)는 화학식 1의 화합물을 유기 용매(임의로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 유화제 또는 당해 제제의 혼합물을 포함함)에 용해시켜 제조할 수 있다. EC에 사용하기에 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소(예: 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌, 예를 들면, 솔베쏘(SOLVESSO) 100, 솔베쏘 150 및 솔베쏘 200; 솔베쏘는 등록 상표이다), 케톤(예: 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논), 알코올(예: 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈(예: N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸 아미드(예: C8-C10 지방산 디메틸아미드) 및 염화 탄화수소를 포함한다. EC 생성물을 물에 가하면 자발적으로 유화되어 충분한 안정성을 갖는 유화제를 생성하여 적합한 장치를 통해 분무 살포을 할 수 있게 한다. EW의 제조는 화학식 1의 화합물을 액체(실온에서 액체가 아닌 경우, 적합한 온도, 통상적으로 70℃ 미만에서 용융될 수 있다)로서 또는 용액(적합한 용매에 화학식 1의 화합물을 용해시킴)으로 수득한 다음, 수득한 액체 또는 용액을 고전단하에 하나 이상의 SFA를 함유하는 물로 유화하여 유화제를 수득한다. EW에 사용하기 위한 적합한 용매는 식물성 오일, 염화 탄화수소(예, 클로로벤젠), 방향족 용매(예, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 물에서의 용해도가 낮은 다른 적합한 유기 용매를 포함한다.
미세유화제(ME)는 물을 하나 이상의 SFA를 포함하는 용매 하나 이상의 블렌드와 혼합하고, 열역학적으로 안정한 등방성 액체 제형을 자발적으로 생성하여 제조할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 초기에 물 또는 용매/SFA 블렌드가 존재한다. ME에 사용하기에 적합한 용매는 EC 또는 EW에 사용하기 위해 상기 기재된 것을 포 함한다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템(존재하는 시스템은 전도성 측정장치로 측정할 수 있음)일 수 있고, 동일한 제형으로 수용성 살충제와 유용성 살충제를 혼합하는 것이 적합할 수 있다. ME는 미세유화제로 잔류하거나 통상적인 수중유 유화제를 형성하여 물에 희석하는데 적합하다.
현탁 농축액제(SC)는 화학식 1의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비수성 현탁액을 포함할 수 있다. SC는 화학식 1의 화합물의 고체를 임의로 하나 이상의 분산제를 사용하여 적합한 매질에서 볼 또는 비드로 분쇄하여, 당해 화합물의 미립자 현탁액을 제조할 수 있다. 하나 이상의 습윤제는 당해 조성물에 포함될 수 있고, 현탁제를 포함하여 입자가 침강되는 속도를 감소시킬 수 있다. 대안으로, 화학식 1의 화합물을 건조 분쇄하고, 상기한 제제를 함유하는 물에 가하여 목적하는 최종 생성물을 제조할 수 있다.
에어로졸 제형은 화학식 1의 화합물 및 적합한 추진제(예: n-부탄)를 포함한다. 화학식 1의 화합물은 또한 적합한 매[예, 물 또는 수혼화성 액체, 예를 들면, n-프로판올]에 용해되거나 분산되어 비압축성 수동 분무 펌프용 조성물을 제공한다.
화학식 1의 화합물을 건조 상태로 불꽃연소 혼합물(pyrotechnic mixture)과 혼합하여 밀폐 공간에서 화합물을 포함하는 연무를 발생시키기에 적합한 조성물을 형성할 수 있다.
오일 액적의 수성 분산액이 수득되도록 추가의 중합 단계를 갖는 것을 제외하고는, 캡슐 현탁제(CS)는 EW 제형의 제조와 유사한 방법으로 제조할 수 있고, 여 기서, 각각의 오일 액적은 중합체성 쉘로 캡슐화되고, 화학식 1의 화합물 및 임의로 이의 담체 및 희석제를 포함한다. 중합체성 쉘은 계면 중축합반응 또는 코아세르베이션(coacervation) 방법으로 제조할 있다. 당해 조성물은 화학식 1의 화합물의 방출을 조절하기 위해 제공할 수 있고, 당해 조성물은 종자 처리에 사용될 수 있다. 화학식 1의 화합물은 또한 생분해성 중합체성 매트릭스로 제형화하여 서방성 화합물을 제공할 수 있다.
조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함하여 조성물의 생물학적 성능(예, 표면의 습윤성, 체류성 또는 분산성의 개선; 처리된 표면의 내우성; 또는 화학식 1의 화합물의 흡착성 또는 유동성)을 개선시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 오일계 분무 첨가제, 예를 들면, 특정 광유 또는 천연 식물성 오일(예, 대두 및 평지씨유) 및 첨가제와 기타 생물학적-개선 보조제와의 블렌드(화학식 1의 화합물의 활성을 촉진하거나 개선시킬 수 있는 성분)를 포함한다.
화학식 1의 화합물은 또한 종자 처리의 용도, 예를 들면, 건조 종자 처리용 산제(DS), 수용성 산제(SS) 또는 슬러리 처리용 수분산성 산제(WS)를 포함하는 분말 조성물로서 또는 유동제(FS), 용제(LS) 또는 캡슐 현탁제(CS)를 포함하는 액체 조성물로서 제형화될 수 있다. DS, SS, WS, FS 및 LS 조성물의 제조는 각각 상기한 DP, SP, WP, SC 및 DC 조성물의 제조방법과 매우 유사하다. 종자 처리를 위한 조성물은 조성물이 종자에 부착되도록 하는 조제(예, 광유 또는 막형성 장벽)를 포함한다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 형 태의 SFA일 수 있다.
양이온성 형태의 적합한 SFA는 4급 암모늄 화합물의 염(예, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.
적합한 음이온성 SFA는 지방산의 알칼리성 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예, 나트륨 라우릴 설페이트), 설폰화 방향족 화합물의 염(예, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 나트륨 디-이소프로필-나프탈렌 설포네이트와 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트와의 혼합물), 에테르 설포네이트, 알코올 에테르 설페이트(예, 나트륨 라우레쓰-3-설페이트), 에테르 카복실레이트(예, 나트륨 라우레쓰-3-카복실레이트), 포스페이트 에스테르[하나 이상의 지방성 알코올 및 인산의 반응 생성물(우세하게는 모노-에스테르) 또는 인 펜트옥사이드(우세하게는 디-에스테르), 예를 들면, 라우릴 알코올 및 테트라인산의 반응 생성물; 추가로 이들 생성물은 에톡시화될 수 있다], 설포석시나메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트를 포함한다.
양쪽성 형태의 적합한 SFA는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트를 포함한다.
비이온성 형태의 적합한 SFA는 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 지방성 알코올(예, 올레일 알코올 또는 세틸 알코올) 또는 알킬페놀(예, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸)과의 축합 생성물; 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유도된 부분 에스테르; 당해 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물; 블록 중합체(에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함함); 알칸올아미드; 간단한 에스테르(예, 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥사이드(예: 라우릴 디메틸 아민 옥사이드); 및 레시틴을 포함한다.
적합한 현탁제는 친수성 콜로이드(예, 폴리사카라이드, 폴리피롤리돈 또는 나트륨 카복시메틸셀룰로스) 및 팽윤성 점토(예, 벤토나이트 또는 아타풀가이트)를 포함한다.
화학식 1의 화합물을 살진균성 화합물을 살용하는 공지된 방법으로 살용할 수 있다. 예를 들면, 제형 또는 비제형화하여 식물의 임의의 부분, 예를 들면, 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리, 또는 성장전 종자 또는 식물이 성장하고 있거나 성장될 예정인 다른 매질[예, 뿌리 주위의 토양, 토양 일반적으로, 농경수(paddy water) 또는 수경법 경작 시스템]에 직접 살포할 수 있거나, 또한 토양 또는 수성 환경에 분무, 살포, 급강하 적용, 크림 또는 페이스트 제형으로 살포, 증기로서 적용 또는 조성물(예, 과립 조성물 또는 수용성 백에 패킹된 조성물)의 분산 또는 혼입을 통한 살포가 가능할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 또한 전기역학적 분무 기술 또는 다른 저용량 방법을 사용하여 식물에 주입거나 식물로 분무될 수 있고, 또한 토양 또는 대기 관개 시스템에 의해 살포할 수 있다.
수성 제제(수성 용제 또는 분산제)로서 사용되는 조성물은 일반적으로 활성 성분의 비율을 높게 포함하는 농축물의 형태로 공급하고, 당해 농축물은 사용하기 전에 물에 첨가된다. 이들 농축물은 DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG 및 CS를 포함하고, 종종 장기간 보관 동안 내성, 및 이러한 보관 후 물에 가하여 통상적인 분무 환경으로 적용하여 충분한 시간 동안 균일하게 유지될 수 있는 수성 제조물을 형성할 수 있도록 요구된다. 이러한 수성 제제는 사용되는 목적에 좌우되어 화학식 1의 화합물의 가변적인 양(예, 0.0001 내지 10중량%)을 함유할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 비료(예, 질소, 칼륨 또는 인을 함유하는 비료)의 혼합물에 사용할 수 있다. 적합한 제형 형태는 비료의 과립을 포함한다. 당해 혼합물은 적합하게는 화학식 1의 화합물 25중량% 이하를 함유한다.
따라서, 본 발명은 또한 비료와 화학식 1의 화합물을 포함하는 비료 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 생물학적 활성을 갖는 다른 화합물, 예를 들면, 미량 영양소 또는 유사한 또는 보완적인 살진균 활성을 갖는 화합물 또는 식물 성장 조절제, 제초제, 살충성, 살선충성 또는 살진드기성 활성제를 함유할 수 있다.
또다른 살진균제를 포함함으로써, 수득한 조성물은 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용할 때보다 광범위한 활성 스펙트럼 또는 보다 우수한 수준의 고유 활성을 나타낼 수 있다. 추가로, 다른 살진균제는 화학식 1의 화합물의 살진균성 활성에 상승 효과를 가질 수 있다.
화학식 1의 화합물은 당해 조성물의 단독 활성 성분일 수 있거나, 경우에 따라, 하나 이상의 추가의 활성 성분, 예를 들면, 살충제, 살진균제, 상승제, 제초제 또는 식물 성장 조절제와 함께 혼합할 수 있다. 추가의 활성 성분은 서식지에서 광범위한 활성 스펙트럼 또는 증가된 지속성을 갖는 조성물을 제공하고; 화학식 1의 화합물의 활성을 상승시키거나, 활성을 보완(예, 효력 속도를 증가시키거나, 반발성을 극복함)하거나, 개별적인 성분에 대한 내성의 발달을 극복하거나 방지하는 것을 도울 수 있다. 구체적인 추가의 활성 성분은 조성물의 의도된 용도에 좌우될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 살진균성 화합물의 예는 AC 382042(N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-2-(2,4-디클로로페녹시)프리피온아미드), 아시벤졸라-S-메틸, 알라니카브, 알디모프, 아닐라진, 아자코나졸, 아자페니딘, 아즈옥시스트로빈, 베날락실, 베노밀, 벤티아발리카브, 빌록사졸, 비테르탄올, 블라스티시딘 S, 보스칼리드(신규한 명칭 니코비펜), 브로무코나졸, 부피리메이트, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카벤다짐, 클로르하이드레이트, 카복심, 카프로파미드, 카본(carvone), CGA 41396, CGA 41397, 키노메티오네이트, 클로벤즈티아존, 클로로탈로닐, 클로로졸리네이트, 클로질라콘, 구리 함유 화합물, 예를 들면, 구리 옥시클로라이드, 구리 옥시퀴놀레이트, 구리 설페이트, 구리 탈레이트 및 보르데욱스 혼합물(Bordeaux mixture), 시아미다조설파미드, 시아조파미드(IKF-916), 시플루펜아미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 데바카브, 디-2-피리딜 디설파이드 1,1'-디옥사이드, 디클로플루아니드, 디클로시메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디펜조콰트, 디플루메토림, O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸, 디메트코나졸, 디메티리몰, 디메토모프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디노카프, 디티아논, 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데모프, 도딘, 도구 아딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에틸(Z)-N-벤질-N-([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노옥시카보닐)아미노]티오)-ß-알라니네이트, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥스아미드, 펜옥사닐(AC 382042), 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모프, 플루오로이미드, 플로옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설프아미드, 플루톨아닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄악실, 푸라메트피르, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이드록시이속사졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 이소프로파닐 부틸 카바메이트, 이소프로티올란, 카수가미신, 크레스옥심-메틸, LY186054, LY211795, LY248908, 만코제브, 마네브, 메펜옥삼, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실 M, 메트코나졸, 메티람, 메티람-아연, 메토미노스트로빈, 메트라페논, MON65500(N-알릴-4,5-디메틸-2-트리메틸실릴티로펜-3-카복스아미드), 미클로부타닐, NTN0301, 네오아소진, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈레-이소프로필, 나우리몰, 오푸라이스, 유기 수은 화합물, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥사설푸론, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 페나진 옥사이드, 인산, 프탈라이드, 피콕시스트로빈, 폴리옥신 D, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로파모카브 하이드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로피온산, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리 메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린, 4급-암모늄 화합물, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 실티오팜(MON 65500), S-이마잘릴, 시메코나졸, 시프코나졸, 나트륨 펜타클로로페네이트, 스피록스아민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루즈아미드, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 티미벤코나졸, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아즈옥사이드, 트리사이클라졸, 트리데모프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다미신 A, 바팜, 빈클로졸린, XRD-563, 지네브, 지람, 족스아미드 및 화학식
Figure 112007040376720-PCT00011
,
Figure 112007040376720-PCT00012
또는
Figure 112007040376720-PCT00013
의 화합물이다.
화학식 1의 화합물을 종자 발생, 토양 발생 또는 엽 진균성 질병에 대해 식물을 보호하기 위해 토양, 이탄 또는 다른 뿌리 매질과 함께 혼합할 수 있다.
몇몇 혼합물은 물리적, 화학적 또는 생물학적 특성이 상당히 다른 활성 성분을 포함할 수 있어서, 이들은 통상적인 동일한 제형 형태로 용이하게 제공할 수 없다. 이러한 환경에서, 다른 제형 형태를 제조할 수 있다. 예를 들면, 하나의 활성 성분이 수불용성 고체 및 또다른 수불용성 액체인 경우, 각각의 활성 성분을 고체 활성 성분을 현탁액으로 분산시키고(SC와 유사한 제조방법을 사용함), 액체 활성 성분을 유화제로 분산시켜(EW와 유사한 제조방법을 사용함) 동일한 연속 수성 상으로 분산시키는 것이 가능할 수 있다. 수득한 조성물은 서스포에멀전(SE) 제형 이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시되며, 여기서, 다음 약어가 사용된다:
ml = 밀리리터 m.p. = 융점(보정하지 않음)
g = 그램 b.p. = 비점
THF = 테트라하이드로푸란 DMSO = 디메틸설폭사이드
M+ = 매쓰 이온 DMF = N,N-디메틸포름아미드
s = 단선 HOBT = 1-하이드록시벤조트리아졸
d = 이중선 bs = 넓은 단선
EDC = 1-에틸-3-N,N-디메틸아미노프로필카보디이미드 하이드로클로라이드
t = 삼중선 HOAT = 7-아자-1-하이드록시벤조트리아졸
q = 사중선 NMR = 핵자기공명
m = 다중선 ppm = 백만부의 1
M = 몰랄 HPLC = 고성능 액체 크로마토그래피
TLC = 박층 크로마토그래피
dec. = 분해 glc = 기체-액체 크로마토그래피
실시예 1
본 실시예는 2-(디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 16의 화합물 번호 4)의 제조를 예시한다.
스테이지 1: 에틸 2-브로모-2-메틸티오아세테이트의 제조
사염화탄소(250ml) 중의 에틸 2-메틸티오아세테이트(40.2g)의 교반 용액에 15℃에서 N-브로모석신이미드(NBS, 54g)을 부분 첨가하면서 첨가 동안 반응 온도를 20℃ 이하로 유지시켰다. 혼합물을 5시간 동안 교반하고, 추가의 NBS(10g)을 부분 첨가하고, 반응물을 추가 18시간 동안 교반하였다. 혼합물을 수성 탄산나트륨에 이어 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 용매를 감압하에 증발시켜 반응하지 않은 에틸 2-메틸티오아세테이트 10%를 함유하는 오랜지색 액체(56g)을 수득하였다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 스테이지에서 사용하였다. 에틸 2-브로모-2-메틸티오아세테이트이 분석 샘플을 진공 증류하여 수득하였다. 비점: 0.1mmHg에서 54-56℃. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.30 (3H, s); 2.34 (3H, s); 4.26 (2H, q); 5.39 (1H, s).
스테이지 2: 에틸 2-(디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세테이트의 제조
무수 N,N-디메틸포름아미드(25ml) 중의 수소화나트륨(6.6g, 무기 오일 중 80% 분산액)의 교반 현탁액에 질소 대기 하에 주위 온도에서 N,N-디메틸포름아미드(150ml) 중의 2-하이드록시디벤조푸란(36.8g)의 용액을 40분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 3.25시간 동안 교반하고, N,N-디메틸포름아미드(50ml) 중의 에틸 2-브로모-2-메틸티오아세테이트(54.2g, 90% 순도)의 용액을 20분 동안에 걸쳐 적가하고, 이러한 동안 반응 온도를 47℃로 상승시켰다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 21.5시간 동안 교반하고, 물에 붓고, 디에틸 에테르(3회)로 추출하였다. 추출물을 합하고, 묽은 수성 수산화나트륨(2회), 물(3회)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 크로마토그래피(실리카; 디에틸 에테르:헥산, 1:2에 이어 1:1, 용적 기준)로 분별화시켜 다음 스테이지에서 추가의 정제 없이 사용되는 목적 생성물을 함유하는 오랜지색 오일 33g을 수득하였다. 오일 샘플을 크로마토그래피로 추가 정제하여 분석 샘플을 제공하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.34-1.38 (3H, t); 2.26 (3H, s); 4.30-4.38 (2H, m); 5.64 (1H, s) 7.16-7.20 (1H, dd); 7.32-7.36 (1H, dd); 7.44-7.60 (4H, m); 7.92-7.94 (1H, d).
유사한 방법으로, 7-클로로-2-하이드록시디벤조푸란을 에틸 2-브로모-2-메틸티오아세테이트와 반응시켜 에틸 2-(7-클로로디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세테이트를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm 1.35-1.39 (3H, t); 2.26 (3H, s); 4.32-4.38 (2H, m); 5.64 (1H, s); 7.20-7.24 (1H, dd); 7.40-7.54 (4H, m); 7.87 (1H, d).
유사한 방법으로, 2-하이드록시디벤조티오펜을 에틸 2-브로모-2-메틸티오아세테이트와 반응시켜 에틸 2-(디벤조티에닐-2-옥시)-2-메틸티오아세테이트를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.35-1.39 (3H, t); 2.26 (3H, s); 4.32-4.38 (2H, m); 5.72 (1H, s) 7.20-7.24 (1H, dd); 7.44-7.48 (3H, m); 7.78-7.80 (1H, m); 7.82-7.86 (1H, m); 8.08-8.12 (1H, m).
스테이지 3: 2-(디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세트산의 제조
테트라하이드로푸란(250ml) 중의 에틸 2-(디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세테이트(15.8g)의 교반 용액에 주위 온도에서 물(25ml) 중의 수산화나트륨(2.5g)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 감압하에 증발시켜 테트라하이드로푸란을 제거하였다. 잔류물을 물로 희석하고, 디에틸 에테르(2회)로 세척하고, 수성 상을 농축 염산으로 산성화하고, 에틸 아세테이트(3회)로 추출하였다. 추출물을 합하고, 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 감압하에 증발시켜 황색 고체를 수득하고, 소 용적의 디클로로메탄으로 세척하고, 여과하여 크림색 고체로서 2-(디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세트산 5.90g을 수득하였다. 융점 130-132℃. 1H NMR (DMSO-d6) δ ppm: 2.16 (3H, s); 6.02 (1H, s); 7.22-7.26 (1H, dd); 7.38-7.42 (1H, dd); 7.50-7.54 (1H, dd); 7.64-7.70 (2H, m); 7.90 (1H, m); 8.10-8.14 (1H, d).
유사한 방법으로, 에틸 2-(7-클로로디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세테이트를 가수분해하여 담황색 검으로서 2-(7-클로로디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세트산을 수득하였다.
유사한 방법으로, 에틸 2-(디벤조티에닐-2-옥시)-2-메틸티오아세테이트를 가수분해하여 2-(디벤조티에닐-2-옥시)-2-메틸티오아세트산을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 2.28 (3H, s); 5.79 (1H, s); 7.11-7.15 (1H, dd); 7.44-7.48 (3H, m); 7.79-7.81 (1H, m); 7.89-7.97 (1H, m); 8.10-8.12 (1H, m).
스테이지 4
트리에틸아민(4.17ml)을 DMF(65ml) 중의 4-아미노-4-메틸펜트-2-인 하이드로클로라이드(1.95g)의 교반 용액에 첨가하여 백색 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 주위 온도에서 10분 동안 교반하고, N,N-디메틸포름아미드(10ml) 중의 7-아자-1-하이드록시벤조트리아졸(HOAT, 2.08g) 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸 카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC, 2.94g) 및 2-(디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세트산을 첨가하였다. 황색 현탁액을 주위 온도에서 2.5시간 동안 교반하고, 18시간 동안 저장하였다. 혼합물을 물에 붓고, 디에틸 에테르(3회)로 추출하고, 추출물을 합하고, 포화 수성 탄산수소나트륨, 물(2회)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 감압하에 증발시켰다. 잔류 고체를 헥산으로 세척하고, 여과하여 크림색 고체로서 목적 생성물 4.40g을 수득하였다. 융점 119-120℃. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.70-1.72 (6H, 2 x s); 1.84 (3H, s); 2.22 (3H, s); 5.54 (1H, s) 6.84 (1H, s); 7.14-7.18 (1H, dd); 7.34-7.38 (1H, dd); 7.46-7.50 (1H, dd); 7.52-7.60 (3H, m); 7.90-7.94 (1H, d).
유사한 방법으로, 2-(8-클로로디벤조푸라닐-2-옥시)-2-메틸티오아세트산을 4-아미노-4-메틸펜트-2-인과 축합시켜 황색 검으로서 2-(8-클로로디벤조푸라닐-2- 옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 18의 화합물 번호 4)를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.70-1.72 (6H, 2 x s); 1.83 (3H, s); 2.21 (3H, s); 5.52 (1H, s); 6.82 (1H, s); 7.17-7.21 (1H, dd); 7.42-7.54 (4H, m); 7.89 (1H, d).
유사한 방법으로, 2-(디벤조티에닐-2-옥시)-2-메틸티오아세트산을 4-아미노-4-메틸펜트-2-인과 축합시켜 황색 검으로서 2-(디벤조티에닐-2-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 20의 화합물 번호 4)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.70-1.72 (6H, 2 x s); 1.83 (3H, s); 2.21 (3H, s); 5.59 (1H, s); 6.82 (1H, s); 7.17-7.19 (1H, dd); 7.44-7.50 (3H, m); 7.78 (1H, m); 7.84-7.81 (1H, m); 8.10-8.12 (1H, m).
다음 화합물은 다음 NMR 데이타로 특징지워진다.
표 16의 화합물 번호 1: 검, 1H NMR (CH3CN) δ ppm: 2.56 (1H, s); 5.62 (1H, s); 7.08 (1H, s); 7.20 (1H, dd); 7.35 (1H, dd); 7.48 (1H, dd); 7.56 (2H, m); 7.70 (1H, s); 7.98 (1H, d).
표 16의 화합물 번호 5: 검, 1H NMR (CH3CN) δ ppm: 5.60 (1H, s); 6.88 (1H, s); 7.20 (1H, dd); 7.35 (1H, dd); 7.48 (1H, dd); 7.56 (2H, m); 7.70 (1H, s); 7.98 (1H, d).
표 16의 화합물 번호 7: 고체, 1H NMR (CH3CN) δ ppm: 3.25 (3H, s); 4.01 (2H, s); 5.62 (1H, s); 7.06 (1H, s); 7.22 (1H, dd); 7.36 (1H, dd); 7.48 (1H, dd); 7.56 (2H, m); 7.70 (1H, s); 7.99 (1H, d).
실시예 2
본 실시예는 2-(인다닐-5-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 2의 화합물 번호 4)의 제조를 예시한다.
스테이지 1: 2-클로로-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드의 제조
단계 1
트리에틸아민(1.84ml)을 DMF(5ml) 중의 4-아미노-4-메틸펜트-2-인 하이드로클로라이드(1.278g)의 교반 용액에 주위 온도에서 첨가하여 백색 현탁액을 수득하였다. 메틸티오아세트산(1.0g)을 DMF(5ml)에 용해시키고, 아민에 이어 HOBT(1.27g) 및 최종적으로 EDC(1.806g)에 첨가하였다. 백색 현탁액을 실온에서 6시간 동안 교반하고, 밤새 저장하였다. 물을 첨가하고, 수성 상을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 상을 합하고, 물로 연속 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고 감압하에 증발시켜 노란 오랜지색 고체로서 2-(메틸티오)-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(1.9g)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.63 (6H, s); 1.82 (3H, s); 2.13 (3H, s); 3.14 (2H, s); 6.95 (1H, s).
단계 2
단계 1의 생성물(0.824g)을 사염화탄소(15ml)에 용해시키면서 가온하였다. 용액을 0℃로 냉각하고, N-클로로석신이미드(NCS, 0.653g)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 석신이미드를 제거하고, 생성된 액체를 증발시켜 투명한 오일로서 2-(클로로)-2-(메틸티오)-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(1.4g)을 수득하고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.64 (6H, s); 1.82 (3H, s); 2.29 (3H, s); 5.32 (1H, s); 6.57 (1H, s).
스테이지 2
무수 1,4-디옥산(3ml) 중의 5-인단올(0.9mM)의 교반 용액에 수소화나트륨(1.0mM, 무기 오일 중 60% 분산액)을 첨가하고, 혼합물을 질소 대기하에 30분 동안 교반하였다. 1,4-디옥산(2ml) 중의 2-(클로로)-2-(메틸티오)-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(0.68mM)의 용액을 첨가하고, 반응물을 주위 온도에서 18시간 동안 교반하고, 감압하에 증발시켰다. 잔류물을 물로 처리하고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출물을 합하고, 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에 증발시키고, 크로마토그래피(실리카; 헥산:에틸 아세테이트 4:1에 이어 1:1)로 분별화하여 점성 오일로서 2-(인다닐-5-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인- 2-일)아세트아미드을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.68 (6H, 2 x s); 1.82 (3H, s); 2.09 (2H, m); 2.16 (3H, s); 2.88 (4H, m); 5.43 (1H, s); 6.79 (2H, m); 6.89 (1H, bs); 7.16 (1H, d).
유사한 방법으로, 3,4-메틸렌디옥시펜올을 2-(클로로)-2-(메틸티오)-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드와 반응시켜 2-(3,4-메틸렌디옥시페녹시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 3의 화합물 번호 4)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.68 (6H, 2 x s); 1.82 (3H, s); 2.16 (3H, s); 2.88 (4H, m); 5.33 (1H, s); 5.96 (2H, m); 6.46 (1H, d); 6.60 (1H, d); 6.73 (1H, bs); 6.74 (1H, d).
유사한 방법으로, 3-페녹시펜올을 2-클로로-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드와 반응시켜 2-(3-페녹시페녹시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 1의 화합물 번호 4)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.66 (3H, s); 1.67 (3H, s); 1.81 (3H, s); 2.15 (3H, s); 5.44 (1H, s); 6.70 (4H, m); 7.04 (2H, d); 7.14 (1H, t); 7.27 (2H, t); 7.36 (2H, t).
유사한 방법으로, 5-하이드록시-1,3-벤조옥사티올-2-온을 2-클로로-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드와 반응시켜 5-(2-옥솔-1,3-벤조옥사티올릴)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 7의 화합물 번호 4)을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.69 (6H, 2 x s); 1.83 (3H, s); 2.17 (3H, s); 5.46 (1H, s); 6.65 (1H, bs); 6.95 (1H, dd); 7.03 (1H, d); 7.35 (1H, d).
실시예 3
본 실시예는 2-(3-페닐퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 22의 화합물 번호 4)의 제조를 예시한다.
스테이지 1: 2-(3-브로모퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드의 제조
단계 1
실시예 1의 스테이지 2와 유사한 방법으로, 3-브로모-6-하이드록시퀴놀린(문헌[참조: Liebigs Ann Chem (1966), 98-106]에 기술된 바와 같이 제조)을 에틸 2-브로모-2-메틸티오아세테이트와 반응시켜 담황색 검으로서 에틸 2-(3-브로모퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오아세테이트를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.34 (3H, t); 2.24 (3H, s); 4.30-4.38 (2H, m); 5.70 (1H, s); 7.14 (1H, m); 7.48-7.52 (1H, dd); 8.02 (1H, d); 8.22 (1H, s); 8.80 (1H, s).
단계 2
실시예 1의 스테이지 3과 유사한 방법으로, 에틸 2-(3-브로모퀴놀리닐-6-옥 시)-2-메틸티오아세테이트를 무색 고체로서 2-(3-브로모퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오아세트산으로 가수분해시켰다. 융점 166-167℃. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 2.26 (3H, s); 5.76 (1H, s); 7.20 (1H, m); 7.50-7.54 (1H, dd); 8.01 (1H, d); 8.28 (1H, s); 8.78 (1H, s).
단계 3
실시예 1의 스테이지 4와 유사한 방법으로, 2-(3-브로모퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오아세트산을 4-아미노-4-메틸펜트-2-인과 축합시켜 무색 고체로서 2-(3-브로모퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드를 수득하였다. 융점 135-137℃. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.70 (3H, s); 1.71 (3H, s); 1.83 (3H, s); 2.22 (3H, s); 5.62 (1H, s); 6.72 (1H, s); 7.18 (1H, d); 7.47 (1H, dd); 8.05 (1H, d); 8.24 (1H, d); 8.82 (1H, m).
스테이지 2
탈산소화 1,4-디옥산(10ml) 중의 2-(3-브로모퀴놀리닐-6-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(0.200g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.007g), 페닐보론산(0.060g), 트리-3급 부틸포스핀 테트라플루오로보레이트(0.006g), 불화세슘(0.245g)의 혼합물을 주위 온도에서 18시간 동안 질소 대기하에 교반하였다. 혼합물을 규조토로 여과하고, 여액을 물로 희석하고, 에틸 아세테 이트로 추출하고, 유기 상을 분리하고, 염수로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 감압하에 증발시켜 검을 수득하였다. 검을 크로마토그래피(실리카; 헥산:에틸 아세테이트)로 분별화하여 무색 검으로서 목적 생성물 0.028g을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.69 (3H, s); 1.70 (3H, s); 1.82 (3H, s); 2.22 (3H, s); 5.66 (1H, s); 6.79 (1H, s); 7.33 (1H, d); 7.42-7.48 (2H, m); 7.53 (1H, t); 7.70 (2H, d); 8.11 (1H, d); 8.23 (1H, d); 9.09 (1H, d).
실시예 4
본 실시예는 2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오-N-(2-메틸펜트-3-인-2-일)아세트아미드(표 24의 화합물 번호 4)의 제조를 예시한다.
스테이지 1: 2-벤질옥시나프트-7-올의 제조
무수 탄산칼륨(4.08g) 및 벤질 브로마이드(5.13g)를 포함하는 아세톤(50ml) 중의 2,7-디하이드록시나프틸렌(4.8g)의 교반 용액을 4시간 동안 가열 환류하고, 주위 온도로 냉각하고, 18시간 동안 저장하였다. 혼합물을 여과하고, 여액을 감압하에 증발시켜 담녹색 고체를 수득하고, 크로마토그래피(실리카; 헥산/에틸 아세테이트 95:5에 이어 1:1, 용적 기준)로 분별화하여 크림색 고체로서 2-벤질옥시나프트-7-올 1.63g을 수득하였다. 융점 152-154℃.
스테이지 2: 에틸 2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오아세테이트의 제조
실시예 1의 스테이지 2와 유사한 방법으로, 2-벤질옥시나프트-7-올을 에틸 2-브로모-2-메틸티오아세테이트와 반응시켜 엷은 분홍색 오일로서 에틸 2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오아세테이트를 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.34 (3H, t); 2.24 (3H, s); 4.34 (2H, m); 5.18 (1H, s); 5.70 (1H, s); 7.10-7.14 (3H, m); 7.18 (1H, m); 7.35 (1H, d); 7.42 (2H, t); 7.46 (2H, m); 7.70 (2H, t).
스테이지 3: 2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오아세트산의 제조
실시예 1의 스테이지 3과 유사한 방법으로, 에틸 2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오아세테이트를 황색 검으로서 2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오아세트산으로 가수분해시켰다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 2.28 (3H, s); 5.18 (2H, s); 5.78 (1H, s); 7.10-7.16 (3H, m); 7.22 (1H, d); 7.35 (1H, d); 7.46 (2H, t); 7.49 (2H, d); 7.74 (2H, t).
실시예 1의 스테이지 4와 유사한 방법으로, 2-(2-벤질옥시나프틸-7-옥시)-2-메틸티오아세트산을 4-아미노-4-메틸펜트-2-인 하이드로클로라이드로 축합시켜 녹색 검으로서 목적 생성물을 수득하였다. 1H NMR (CDCl3) δ ppm: 1.68 (3H, s); 1.70 (3H, s); 2.20 (3H, s); 5.16 (2H, s); 5.60 (1H, s); 6.78 (1H, bs); 7.06- 7.10 (1H, dd); 7.13 (2H, m); 7.20 (1H, d); 7.35 (1H, d); 7.42 (2H, t); 7.48 (2H, d); 7.72 (2H, t).
실시예 5
본 실시예는 화학식 1의 화합물의 살진균 특성을 예시한다.
화합물을 하기한 방법을 사용하는 엽편(leaf disk) 검정으로 시험하였다. 당해 시험 화합물을 DMSO에 용해시키고, 물로 200ppm으로 희석하였다. 모잘록병균(Pythium ultimum) 상의 시험 경우에서, 이들을 DMSO에 용해시키고, 물로 20ppm으로 희석하였다.
보리의 흰가루병(Erysiphe graminis f.sp. hordei)(barley powdery mildew): 보리의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
밀의 흰가루병(Erysiphe graminis f.sp. tritici)(wheat powdery mildew): 밀의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
밀의 녹병(Puccinia recondita f. sp. tritici)(wheat brown rust): 밀의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
밀의 껍질마름병(Septoria nodorum)(wheat glume blotch): 밀의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
보리의 줄무늬병(Pyrenophora teres)(barley net blotch): 보리의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
벼의 도열병(Pyricularia oryzae)(rice blast): 벼의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
잿빛 곰팡이병(Botrytis cinerea)(grey mould): 콩의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
토마토의 감자 역병(Phytophthora infestans)(late blight of potato on tomato): 토마토의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
포도덩굴의 노균병(Plasmopara viticola)(downy mildew of grapevine): 포도덩굴의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내 한천에 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 접종하였다. 적합한 항온처리 후, 화합물의 활성을 예방 살진균 활성으로서 접종 4일후에 검정하였다.
모잘록병(Pythium ultimum)(Damping off): 신선한 액체 배양액으로부터 제조된 진균의 균사 단편을 감자 덱스트로 브로스에서 혼합하였다. 디메틸 설폭사이드 중의 시험 화합물의 용액을 물로 20ppm으로 희석하고, 96-웰 미세역가 플레이트로 옮기고, 긴균 포자를 함유하는 영양 브로스를 첨가하였다. 시험 플레이트를 24℃에서 항온처리하고, 성장 억제를 48시간 후 광도계로 측정하였다.
다음 화합물은 200ppm에서 진균 감염의 60% 이상을 억제하였다(앞의 수는 화합물 번호이고, 괄호안의 수는 표 번호이다):
토마토의 감자 역병: 화합물 4 (2), 4 (7), 1 (10), 4 (10), 4 (12), 4 (13), 4 (21), 4 (24A), 4 (24B).
밀의 흰가루병: 화합물 4 (12), 1 (16), 4 (16), 7 (16).
벼의 도열병: 화합물 4 (16);
잿빛 곰팡이병: 화합물 4 (1), 4 (3), 4 (16), 4 (19), 7(19), 8(19), 4 (20), 5(16), 4 (12), 4 (13).
보리의 흰가루병: 화합물 1 (16), 4 (16), 7(19), 4 (20), 4 (21), 5 (16), 7 (16);
밀의 녹병: 화합물 1 (16);
밀의 껍질마름병: 화합물 1 (16), 4 (16), 4 (22), 7 (16);
다음 화합물은 20ppm에서 진균 감염의 60% 이상을 억제하였다(앞의 수는 화합물 번호이고, 괄호안의 수는 표 번호이다):
모잘록병: 화합물 4 (2), 4 (3), 4 (7), 7 (16), 1 (10), 4 (10), 4 (13), 4 (24A), 4 (24B).

Claims (22)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    Figure 112007040376720-PCT00014
    위의 화학식 1에서,
    Ar은 화학식 A의 그룹이거나 화학식 B1 또는 B2의 그룹이고,
    화학식 A
    Figure 112007040376720-PCT00015
    화학식 B1
    Figure 112007040376720-PCT00016
    화학식 B2
    Figure 112007040376720-PCT00017
    A1은 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-6)알킬, 아릴(C1-6)알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴(C1-6)알킬 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시이고, 여기서, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기는 할로, 시아노, 하이드록시, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 및 C1-4 알킬티오로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되고,
    A2 및 A3은 독립적으로 H, 할로, 시아노, 니트로, C1-6 알킬, 할로(C1-6)알킬, C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, C2-6 알케닐, 할로(C2-6)알케닐, C2-6 알키닐, 할로(C2-6)알키닐, C1-6 알콕시, 할로(C1-6)알콕시, C2-6 알케닐옥시, 할로(C2-6)알케닐옥시, C2-6 알키닐옥시, 할로(C2-6)알키닐옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-6)알킬 또는 아릴(C1-6)알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴(C1-6)알킬 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시, -SF5, -S(O)p(C1-4)알킬(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, 알킬 그룹은 할로에 의해 임의로 치환된다), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할로에 의해 임의로 치환된다), -CONRpRq, -CORp, -CO2Rp, -CRp=NRq, -NRpRq, -NRpCORq, -NRpCO2Rq, -SO2NRpRq 또는 -NRpSO2Ro이고, 여기서, Ro는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이고, Rp 및 Rq는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알 킬이거나, -CONRpRq 또는 -SO2NRpRq의 경우, 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 단일 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환되거나,
    A1 및 A2는 할로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 옥소, 티오옥소, 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-6)알킬, 아릴(C1-6)알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴(C1-6)알킬 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시에 의해 임의로 치환된, 5원 포화 또는 불포화 환 또는 6원, 7원 또는 8원 포화 환을 형성하고, 환이 5원 포화 환인 경우, 탄소 원자 중의 1 또는 2개는 임의로 O 또는 S 원자에 의해 독립적으로 대체되거나, 환이 5원 불포화 환인 경우, 탄소 원자 1개는 임의로 O 또는 S 원자에 의해 대체되고, 불포화 5원 환은 할로 또는 C1-4 알킬에 의해 임의로 치환될 수 있는 벤젠 또는 피리딘 환과 융합되거나, 환은 6원, 7원 또는 8원 불포화 환이고,
    A3은 H, 할로, 시아노, 니트로, C1-6 알킬, 할로(C1-6)알킬, C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, C2-6 알케닐, 할로(C2-6)알케닐, C2-6 알키닐, 할로(C2-6)알키닐, C1-6 알콕시, 할로(C1-6)알콕시, C2-6 알케닐옥시, 할로(C2-6)알케닐옥시, C2-6 알키닐옥시, 할로(C2-6)알키닐옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-6)알킬, 아 릴(C1-6)알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴(C1-6)알킬, 헤테로아릴(C1-6)알콕시, -SF5, -S(O)p(C1-4)알킬(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, 알킬 그룹은 할로에 의해 임의로 치환된다), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할로에 의해 임의로 치환된다), -CONRpRq, -CORp, -CO2Rp, -CRp=NRq, -NRpRq, -NRpCORq, -NRpCO2Rq, -SO2NRpRq 또는 -NRpSO2Ro이고, 여기서, Ro는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이고, Rp 및 Rq는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이거나, -CONRpRq 또는 -SO2NpRq의 경우에 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 단일 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환되고,
    L 및 M은 둘 다 CQ이거나, L은 N 또는 N-옥사이드이고 M은 CQ이거나, L은 CQ이고 M은 N 또는 N-옥사이드이고,
    Ka 및 Kb는 독립적으로 H 또는 F이고,
    V는 H, 할로, 시아노, 니트로; 할로 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-6 알킬; 할로 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 할로 또 는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬; 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알케닐; 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알키닐; 할로 또는 C1-4 알콕시에 의해 임의로 치환된 C1-6 알콕시; 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알케닐옥시; 할로에 의해 임의로 치환된 C2-4 알키닐옥시; 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-6)알킬, 아릴(C1-6)알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴(C1-6)알킬, 헤테로아릴(C1-6)알콕시, -SF5, -S(O)p(C1-4)알킬(여기서, p는 0, 1 또는 2이고, 알킬 그룹은 할로에 의해 임의로 치환된다), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할로에 의해 임의로 치환된다), -CONRpRq, -CORp, -CO2Rp, -CRp=NRq, -NRpRq, -NRpCORq, -NRpCO2Rq, -SO2NRpRq 또는 -NRpSO2Ro이고, 여기서, Ro는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이고, Rp 및 Rq는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-4 알킬이거나, -CONRpRq 또는 -SO2NRpRq의 경우에, 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 단일 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환되고,
    Q는 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-6)알킬, 아릴(C1-6)알콕시, 헤테로아릴, 헤테로 아릴옥시, 헤테로아릴(C1-6)알킬 또는 헤테로아릴(C1-6)알콕시이고, 여기서, 아릴 또는 헤테로아릴 잔기는 할로, 시아노, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 및 C1-4 알킬티오로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되고,
    R1은 C1-4 알킬, 할로(C1-4)알킬 또는 C3-4 사이클로알킬이고,
    R2는 H, C1-4 알킬, C1-4 알콕시메틸 또는 벤질옥시메틸이고, 여기서, 벤질 잔기의 페닐 환은 1, 2 또는 3개의 C1-4 알콕시 그룹에 의해 임의로 치환되고;
    R3 및 R4는 독립적으로 H; 할로에 의해 임의로 치환된 C1-6 알킬, C2-6 알케닐 또는 C2-6 알키닐; C1-4 알콕시, 시아노 또는 -S(O)m(C1-4)알킬이고, 여기서, m은 0, 1 또는 2이고, C1-4 알킬 그룹은 할로에 의해 임의로 치환되고, 단 R3 및 R4 둘 다 H인 것은 아니고, 또는
    R3 및 R4는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 1개의 O, S 또는 N 원자를 임의로 함유하고 할로, C1-4 알킬, C1-4 알콕시 또는 시아노에 의해 임의로 치환된 3원 또는 4원 카보사이클릭 환을 형성하고,
    R5는 H, C1-8 알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬이고, 여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 그룹은 할로, 하이드록시, C1-6 알콕시, C1-3 알콕 시(C1-3)알콕시, 시아노, C1-4 알킬카보닐, C1-4 알콕시카보닐, 아릴카보닐, 헤테로아릴카보닐, C1-4 알킬카보닐옥시, 아미노카보닐옥시 또는 모노- 또는 디(C1-4)-알킬아미노카보닐옥시, 트리(C1-4)알킬실릴옥시, -S(O)r(C1-6)알킬(여기서, r은 0, 1 또는 2이다)에 의해 임의로 치환되거나,
    R5는 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 아릴(C1-4)알킬, 임의로 치환된 아릴옥시(C1-4)알킬, 임의로 치환된 아릴(C1-4)알콕시(C1-4)알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴, 임의로 치환된 헤테로아릴(C1-4)알킬, 임의로 치환된 헤테로아릴옥시(C1-4)알킬 또는 임의로 치환된 헤테로아릴(C1-4)알콕시(C1-4)알킬이고, 여기서, R5의 임의로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 환 또는 잔기는 할로, 시아노, 니트로, C1-6 알킬, 할로(C1-6)알킬, C3-6 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬(C1-4)알킬, C2-6 알케닐, 할로(C2-6)알케닐, C2-6 알키닐, 할로(C2-6)알키닐, C1-6 알콕시, 할로(C1-6)알콕시, C2-6 알케닐옥시, 할로(C2-6)알케닐옥시, C2-6 알키닐옥시, 할로(C2-6)알키닐옥시, 아릴, 아릴옥시, 아릴(C1-6)알킬, 아릴(C1-6)알콕시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로아릴(C1-6)알킬, 헤테로아릴(C1-6)알콕시, -SF5, -S(O)r(C1-4)알킬(여기서, r은 0, 1 또는 2이고, 알킬은 할로에 의해 임의로 치환된다), -OSO2(C1-4)알킬(여기서, 알킬 그룹은 할 로에 의해 임의로 치환된다), -CONRsRt, -CORs, -CO2Rs, -CRs=NRt, -NRsRt, -NRsCORt, -NRsCO2Rt, -SO2NRsRt 또는 -NRsSO2Rr로부터 독립적으로 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환되고, 여기서, Rr은 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-6 알킬이고, Rs 및 Rt는 독립적으로 H 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된 C1-6 알킬이거나, -CONRsRt 또는 -SO2NRsRt의 경우, 함께 단일 질소 원자, 단일 황 원자, 포화 탄소 원자 및 임의의 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있고, 당해 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹 또는 잔기는 임의로 치환되고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, Ar이 화학식 A의 그룹이고, A1이 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Ar이 화학식 A의 그룹이고, A1이 아릴옥시인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, Ar이 3-페녹시페닐인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Ar이 할로 또는 C1-4 알킬에 의해 임의로 치환된 디벤조푸란-2-일인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Ar이 벤조푸라닐 또는 벤조티오페닐인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar이 화학식 B1 또는 B2의 그룹이고,
    M이 N이고 L이 CQ이거나, L이 N이고 M이 CQ이거나, L 및 M이 둘 다 CQ이고,
    V가 H이고,
    Ka 및 Kb가 H이고,
    Q가 아릴 또는 아릴(C1-4)알콕시인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, Ar이 3-페닐퀴놀린-6-일인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R1이 메틸인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, R2가 H인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, R3 및 R4가 둘 다 메틸인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, R5가 H, 메틸 또는 메톡시메틸인 화합물.
  13. 제12항에 있어서, R5가 H 또는 메틸인 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    Ar이 벤조푸란-5-일, 벤조티오펜-5-일, 벤조푸란-6-일 또는 벤조티오펜-6-일이고,
    R1, R3 및 R4가 메틸이고,
    R2가 H이고,
    R5가 H 또는 메틸이고,
    n이 0인 화합물.
  15. 명세서에서 기술한 제1항에 따르는 화합물의 제조방법.
  16. (a) 화학식 4의 화합물을 할로겐화제와 반응시키는 단계,
    (b) 수득한 화학식 5의 화합물을 염기의 존재하에 화합물 Ar-OH(여기서, R은 제1항에서 정의한 바와 같다)와 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득하는 단계,
    (c) 화학식 6의 화합물을 염기의 존재하에 상응하는 화학식 7의 산으로 전환시키는 단계 및
    (d) 화학식 7의 산을 화학식 8의 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, n이 0인 제1항에 따르는 화합물의 제조방법.
  17. (a) 화학식 4의 화합물을 할로겐화제와 반응시키는 단계,
    (b) 수득한 화학식 5의 화합물을 염기의 존재하에 화합물 Ar-OH(여기서, R은 제1항에서 정의한 바와 같다)과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득하는 단계,
    (c) 화학식 6의 화합물을 산화제로 처리하여 화학식 9 또는 10의 화합물을 수득하는 단계,
    (d) 화학식 9 또는 10의 화합물을 염기의 존재하에 상응하는 화학식 11 또는 12의 산으로 전환시키는 단계 및
    (e) 화학식 11 또는 12의 화합물을 화학식 8의 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, n이 1 또는 2인 제1항에 따르는 화합물의 제조방법.
  18. (a) 화학식 2의 화합물을 할로겐화제와 반응시키는 단계,
    (b) 화학식 R1-SH의 알칸티올(여기서, R1은 제1항에서 정의한 바와 같다)을 사용하여 수득한 화학식 3의 화합물을 화학식 6의 화합물로 전환시키는 단계,
    (c) 화학식 6의 화합물을 염기의 존재하에 상응하는 화학식 7의 산으로 전환시키는 단계 및
    (d) 화학식 7의 화합물을 화학식 8의 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, n이 0인 제1항에 따르는 화합물의 제조방법.
  19. (a) 화학식 13의 화합물을 화학식 8의 아민과 반응시켜 화학식 14의 화합물을 수득하는 단계,
    (b) 수득한 화학식 14의 화합물을 할로겐화제로 처리하여 화학식 16의 화합물을 수득하는 단계 및
    (c) 화학식 16의 화합물을 염기의 존재하에 화합물 Ar-OH(여기서, Ar은 제1항에서 정의한 바와 같다)과 반응시키는 단계를 포함하는, n이 0인 제1항에 따르는 화합물의 제조방법.
  20. (a) 화학식 15의 화합물을 염기의 존재하에 화학식 8의 아민과 반응시켜 화학식 16의 화합물을 수득하는 단계 및
    (b) 화학식 16의 화합물을 염기의 존재하에 화합물 Ar-OH(여기서, Ar은 제1항에서 정의한 바와 같다)과 반응시키는 단계를 포함하는, n이 0인 제1항에 따르는 화합물의 제조방법.
  21. 살진균 유효량의 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물 및 이에 대한 적합한 담체 또는 희석제를 포함하는 살진균 조성물.
  22. 살진균 유효량의 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물 또는 제13항에 따르는 조성물을 식물, 식물의 종자, 식물 또는 종자의 서식지 또는 토양 또는 기타 식물 성장 배지에 적용함을 포함하는, 식물병원성 진균의 방제(combating 또는 controlling) 방법.
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