KR20070072593A - 감소된 분말 형성으로 니트릴 혼합물로부터 니켈(0) 착체의추출법 - Google Patents

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Abstract

a) 비극성 비양성자성 액체 L을 반응 유출물에 첨가하여 스트림 I을 수득하는 단계,
b) 온도 T에서 탄화수소 H로 스트림 I를 추출하여 촉매가 풍부한 탄화수소 H를 포함하는 스트림 II 및 낮은 촉매 함량을 갖는 스트림 III을 수득하는 단계를 포함하는,
탄화수소 H를 사용한 추출에 의해 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화 반응 유출물로부터 균질하게 용해된 촉매를 추출로 제거하는 방법.
니켈 착체, 탄화수소, 금속 추출 제거 방법, 히드로시안화, 인 리간드

Description

감소된 분말 형성으로 니트릴 혼합물로부터 니켈(0) 착체의 추출법 {EXTRACTION OF NICKEL(0) COMPLEXES FROM NITRILE MIXTURES WITH REDUCED POWDER FORMATION}
본 발명은 탄화수소 H를 사용한 추출에 의해 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화 반응 유출물로부터 균질하게 용해된 촉매를 추출로 제거하는 방법에 관한 것으로,
a) 비극성 비양성자성 액체 L을 반응 유출물에 첨가하여 스트림 I을 수득하는 단계, 및
b) 온도 T에서 탄화수소 H로 스트림 I를 추출하여 촉매가 풍부한 탄화수소 H를 포함하는 스트림 II 및 낮은 촉매 함량을 갖는 스트림 III을 수득하는 단계를
포함한다.
예를 들어, 인 리간드의 니켈 착체가 불포화 모노니트릴의 히드로시안화에 적합한 촉매이다. 예를 들어, 폴리아미드 제조에 중요한 중간체인 아디포니트릴은 1,3-부타디엔의 이중 히드로시안화에 의해서 제조된다. 제1 히드로시안화에서, 1,3-부타디엔은 인 리간드로 안정화된 니켈(0)의 존재하에서 시안화수소와 반응하여 3-펜텐니트릴을 생성한다. 이어서 제2 히드로시안화에서, 3-펜텐니트릴은 마찬 가지로 니켈(0) 촉매 상에서, 적절한 경우 촉진제, 예를 들어 루이스산을 첨가하고 시안화수소와 반응하여 아디포니트릴을 생성한다. 니켈(0) 또는 Ni(0)는 산화 상태 0의 니켈을 의미한다.
히드로시안화의 경제적 실행가능성을 증가시키기 위해서, 니켈 촉매는 통상적으로 제거되어 재순환(촉매 순환)된다. 착체와 유리 리간드의 혼합물인, 제2 히드로시안화 촉매계는 높은 정도로 열응력을 받을 수 없기 때문에, 고비점 아디포니트릴은 증류에 의해서 촉매계로부터 제거될 수 없다. 따라서, 분리는 일반적으로 추출제로서 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 또는 기타 탄화수소를 사용하여 추출에 의해 수행된다. 촉매계는 이상적으로는 전부, 실제 조건 하에서는 적어도 부분적으로 보다 가벼운 탄화수소 상에 유지되고, 반면에 보다 무거운 상은 보다 극성이며 조 아디포니트릴과 루이스산 (존재할 경우)을 포함한다. 상분리 후, 추출제는 일반적으로 감압 하에서 증류로 제거된다. 추출제의 비등 압력은 아디포니트릴의 비등 압력보다 명백히 더 높다.
추출 과정에서, 바람직하지 않은 래그 (rag) 형성이 발생한다. 래그는 상부상과 저부상 사이의 불완전한 상분리 구역, 통상적으로 고형물이 또한 분산된 액체/액체 혼합물을 가리킨다. 과량의 래그 형성은 추출을 방해하고, 추출 장치가 특정 조건 하에서 래그에 의해 넘칠 수 있어 더이상 분리 작업을 수행할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
US-A 3,773,809 및 5,932,772는 파라핀 및 시클로파라핀, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄 및 옥탄, 또는 알킬방향족으로 촉매 착체와 리간드의 추출을 기재한다.
US-A 4,339,395에는 래그 형성을 방지하기 위해 소량의 암모니아가 계량투입되고, 촉진제로서 트리아릴보란 및 한자리(monodentate) 리간드를 갖는 촉매계에 대해 히드로시안화의 반응 유출물을 추출로 후처리하는 방법이 개시되어 있다.
WO 2004/062765에는 추출제로서 알칸 또는 시클로알칸을 사용하여 예를 들어 유기아민 또는 암모니아와 같은 루이스 염기로 처리된 모노- 및 디니트릴의 혼합물로부터 니켈 디포스파이트 촉매를 추출 제거하는 것이 기술되어 있다.
US-A 5,847,191에는 히드로시안화 반응 유출물의 추출에 의한 후처리 방법이 개시되어 있으며, 여기서 킬레이트 리간드는 C9- 내지 C40-알킬 라디칼을 함유한다.
US-A 4,990,645는 반응에서 형성된 Ni(CN)2 고체가 추출 전 경사분리기 (decanter)에서 제거될 때, 니켈 착체 및 유리 리간드의 추출성이 향상될 수 있음을 언급하고 있다. 이를 위하여, 펜텐니트릴의 일부는 촉매 및 Ni(CN)2의 용해도를 감소시키기 위해서 미리 증발 제거된다.
본 출원의 우선일에 공개되지 않은 2004년 9월 15일 출원의 선행 독일 특허 출원 DE 102004 045036.6은 특정 경계 조건 하에서 탄화수소를 사용하여 히드로시안화 반응 유출물로부터 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 갖는 Ni(0) 착체의 추출을 기술하고 있다. 추출 전 비극성 비양성자성 액체를 사용한 유출물의 처리는 언급되지 않았다.
본 발명의 목적은 상기 개괄한 단점을 개선하는 것이다. 본 발명의 목적은 상기 기술된 공지 공정의 단점을 피하면서, 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화 반응 유출물로부터 균질하게 용해된 촉매, 예를 들어 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착체를 추출로 제거하는 공정을 제공하는 것이다. 특히, 공정은 래그 형성을 상당히 줄이거나 또는 완전히 방지해야 하고, 이로써 추출 장치의 방해받지 않는 운전이 가능해진다.
동시에, 추출의 효율, 특히 탄화수소상으로 촉매의 회수는 감소되지 않아야 한다.
따라서, 서두에서 언급된 방법이 발견되었다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 종속항에 언급된다.
촉매는 반응 유출물 중에 균질하게 용해된다. 원칙상, 유용한 촉매는 디니트릴로의 모노니트릴의 히드로시안화를 촉매화하는 모든 화합물이다. 촉매는 바람직하게는 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착체이다. Ni(0) 착체 및 리간드, 및 또한 적절한 경우 사용된 루이스산 및 촉진제는 하기에 기술되고, 우선, 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서, 발명에 따른 방법은 아디포니트릴의 제조에서 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 모노니트릴로서 3-펜텐니트릴 및 디니트릴로서 아디포니트릴에 대한 것이다. 마찬가지로, 인 리간드를 갖는 1종 이상의 니켈(0) 착체의 존재하에서, 적절할 경우, 촉진제, 예를 들어 1종 이상의 루이스산의 존재하에서, 3-펜텐니트릴을 시안화수소와 반응시켜 히드로시안화 반응 유출물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화에서 얻어지는 반응 유출물로부터 균질하게 용해된 촉매, 특히 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 함유하는 Ni(0) 착체를 추출로 제거하는데 적합하다.
필요한 경우, 예를 들어, 0.1 내지 5000 mbar (절대), 바람직하게는 0.5 내지 1000 mbar (절대), 및 특히 1 내지 200 mbar (절대)의 압력, 및 10 내지 150℃, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 증류, 또는 다른 적합한 수단에 의해 단계 a) 전 초기 부피의 5 내지 70％, 바람직하게는 15 내지 60%로 반응 유출물을 농축할 수 있다.
단계 a): 비극성 비양성자성 액체 L의 첨가
단계 a)에서, 비극성 비양성자성 액체 L을 반응 유출물에 첨가하여 스트림 I을 수득하였다. 본원에서, 액체는 화합물 L이 적어도 단계 a)의 압력 및 온도 조건 하에서 액체 형태로 존재하는 것을 의미하고, 다른 압력 및 온도 조건 하에서 L은 또한 고체 또는 기체일 수 있다.
적합한 비극성 비양성자성 액체 L은 단계 a)의 조건 하에서 액체이고 촉매, 예를 들어 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 갖는 Ni(0) 착체를 유의하게 화학적 또는 물리적으로 변경시키지 않는 모든 화합물이다. 액체 L로서 적합한 화합물은 분자내 이온화 가능한 양성자를 함유하지 않고 일반적으로 낮은 상대 유전상수 (εr<15) 및 낮은 전기 쌍극자 모멘트 (μ<2.5 디바이)을 갖는다.
예를 들어, 비할로겐화 또는 할로겐화 탄화수소 및 또한 아민, 특히 3차 아민 및 이황화탄소가 특히 적합하다.
바람직한 실시양태에서, 액체 L은 탄화수소 H*이다. 적합한 탄화수소 H*는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 적합한 지방족 탄화수소는 예를 들어, 탄소원자 5 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 16개를 갖는 선형 또는 분지형 알칸 또는 알켄, 특히 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 (각 경우 모두 이성질체)이다.
시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 및 시클로데칸과 같은 적합한 지환족 탄화수소는 예를 들어 5 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 치환된, 특히 C1-10-알킬 치환된 지환족, 예를 들어 메틸시클로헥산이 또한 적합하다. 적합한 방향족 탄화수소는 바람직하게는 탄소 원자 6 내지 20개를 갖는 것, 특히 벤젠, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, 나프탈렌 및 아트라센이다. 또한 치환된, 특히 C1-10-알킬 치환된 방향족, 예를 들어 에틸벤젠을 사용하는 것이 가능하다.
탄화수소 H*는 보다 바람직하게는 하기 탄화수소 H에 대해 언급되는 화합물로부터 선택된다. 탄화수소 H와 동일한 탄화수소 H*, 즉 동일한 탄화수소가 추출용으로 및 액체 L로서 사용되는 것이 매우 특히 바람직하다.
액체 첨가의 구성
비극성 비양성자성 액체를 통상의 혼합 장치내 반응 유출물에 첨가할 수 있다. 공정 기술의 관점에서 특히 단순하기 때문에, 교반된 용기 또는 펌핑된 순환계에서 비극성 비양성자성 액체 L을 단계 a)의 반응 유출물과 혼합하는 것이 바람직하다.
비극성 비양성자성 액체를 반응 유출물과 친밀하게 혼합하는 것이 바람직하다. 적합한 교반 용기는 강력 혼합기 성분 및/또는 고정식 또는 이동식 내부 설비가 장착될 수 있는 통상적인 액체 혼합기이다.
마찬가지로 펌핑된 순환계를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 통상적으로 순환 펌핑된 양 대 펌핑 회로로부터의 배출량의 비율이 0.1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 및 보다 바람직하게는 2:1 내지 25:1인 방식으로 운전된다. 적합한 순환 펌프는 예를 들어, 기어 펌프 또는 다른 통상적인 펌프이다. 순환 펌프는 바람직하게는 예를 들어, 3 내지 10 bar (절대)의 정의된 압력에서 개방되는 오버플로우 밸브에 대해 작동한다.
동일한 탄화수소가 단계 a) 및 b)에서 사용될 경우, 두 단계에서 각 경우 새로운 탄화수소를 사용하는 것이 가능하다. 단계 a)에서 사용된 탄화수소를 단계 b)에서 재사용하거나 또는 단계 b)에서 사용된 탄화수소를 단계 a)로 재순환시켜 재사용하는 것이 동일하게 가능하다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 액체 L은 단계 b)에서 수득된 스트림 II의 일부 (촉매가 풍부한 탄화수소 H, 하기 참조)이다. 이는 스트림 II의 일부가 단계 b)에서 분기되고, 분기된 부분이 단계 a)의 반응 유출물에 첨가되는 것을 의미한다. 상기 실시양태에서, 스트림 II의 일부는 따라서 순환된다.
또다른 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 비극성 비양성자성 액체 L은 예를 들어 그의 시작시 지연 대역 (하기 참조)으로 직접 계량투입된다.
액체 L은 일반적으로 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 및 특히 20 내지 80℃의 온도 및 0.01 내지 100 bar (절대), 바람직하게는 0.1 내지 10 bar (절대), 및 특히 0.5 내지 5 bar (절대) 압력에서 첨가된다.
액체 L의 필요량은 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 이는 일반적으로 단계 b)에서 추출에 사용된 탄화수소의 양보다 적지만, 또한 더 많을 수 있다. 액체 L의 양은 단계 b)에서 추출에 사용된 탄화수소 H의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 200 부피％, 특히 1 내지 50 부피％, 및 보다 바람직하게는 5 내지 30 부피％이다.
추출 단계 (단계 b))로 공급되기 전 스트림 I에서 상 분리를 달성하기 위해 충분한 양으로 액체 L을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 상기 실시양태에서, 이상 스트림 I은 단계 a) 후 및 단계 b) 전에 지연 대역 (본 주제에 대해서 하기 참조)를 통해 전달된다. 지역 대역은 경사분리기로서 작용하여 스트림 I의 두 상을 서로 분리한다. 제거된 제1 상은 적절한 경우 농축된 반응 유출물의 대부분의 성분 및 추출될 촉매 분획을 포함하고, 추출 장치로 공급된다. 제1 상에 추가로 수득되는 제거된 제2 상은 통상적으로 다른 지점에서 탄화수소 H (추출제)와 함께 유사하게 추출 장치로 공급된다. 상의 역류 흐름을 발생시키는 것이 바람직하다. 상기 실시양태에서, 스트림 I은 따라서 두개의 분리된 상으로서 추출 단계로 공급된다.
또다른, 마찬가지로 특히 바람직한 실시양태에서, 이상 스트림 I은 상의 분리 없이 추출 장치로 전달된다. 즉, 두 상을 함께 동일한 장소 및 시기에 전달한다. 이는 바람직하게는 탄화수소 H (추출제)에 대해 역류로 수행된다.
암모니아 또는 아민에 의한 임의적 처리
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 암모니아, 또는 1차, 2차, 3차, 방향족 또는 지방족 아민으로 히드로시안화 반응 유출물을 단계 a) 전에 처리하거나 스트림 I을 단계 a) 동안 또는 후, 또는 단계 b) 동안 처리한다. 방향족은 알킬방향족을 포함하며, 지방족은 지환족을 포함한다.
이러한 암모니아 또는 아민 처리는 추출 단계 (단계 b))에서 디니트릴이 풍부한 제2 상 (스트림 III) 중의 촉매, 특히 니켈(0) 착체 또는 리간드의 함량을 줄일 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 두 상 사이의 Ni(0) 착체 또는 리간드의 분포가 추출 과정에서 제1 상(스트림 II) 쪽으로 이동된다는 것을 발견하였다. 암모니아 또는 아민 처리는 스트림 II에서의 촉매 농축을 증진시킨다. 이것은 촉매 순환에서 더 낮은 촉매의 손실을 의미하고, 히드로시안화의 경제적 실행가능성을 증가시킨다.
따라서, 이 실시양태에서 추출 전에 암모니아 또는 아민으로 반응 유출물 또는 스트림 I을 처리하거나 또는 추출 동안 이러한 처리를 실행한다. 추출 동안 처리는 덜 바람직하다.
암모니아 또는 아민을 비극성 비양성자성 액체 L과 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 액체 L 및 암모니아 또는 아민은 동일한 혼합 장치에 첨가된다.
사용되는 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 더 높은 관능가 아민(폴리아민)이다. 모노아민은 전형적으로 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼을 포함하고, 적합한 모노아민은 예를 들어 1차 아민, 예를 들어 모노알킬아민, 2차 또는 3차 아민, 예를 들어 디알킬아민이다. 적합한 1차 모노아민은 예를 들어 부틸아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 테트라히드로푸르푸릴아민 및 푸르푸릴아민이다. 유용한 2차 모노아민은 예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민, 디-n-프로필아민 및 N-메틸벤질아민이다. 적합한 3차 아민은 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민과 같은 C1-10-알킬 라디칼을 포함하는 트리알킬아민이다.
적합한 디아민은 예를 들어 R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼인 화학식 R1-NH-R2-NH-R3의 디아민이다. 알킬 라디칼은 선형이거나 특히 R2의 경우 또한 환형일 수 있다. 적합한 디아민은 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 (1,2-디아미노프로판 및 1,3-디아미노프로판), N-메틸-에틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민 (1,4-디아미노부탄), N,N'-디메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,3-디아미노-2,2-디에틸프로판, 1,3-비스(메틸아미노)프로판, 헥사메틸렌디아민 (1,6-디아미노헥산), 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 3-(프로필아미노)프로필아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 이소포론디아민(IPDA)이다.
적합한 트리아민, 테트라아민 또는 더 높은 관능가 아민은 예를 들어, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(2-아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 이소프로필렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)이다. 2개 이상의 아미노기를 갖는 아미노벤질아민 및 아미노히드라지드도 마찬가지로 적합하다.
물론, 1종 이상의 아민 또는 다수의 아민의 혼합물과 암모니아의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
암모니아 또는 지방족 아민, 특히 알킬 라디칼의 탄소 원자수가 1 내지 10인 트리알킬아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민, 및 또한 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄과 같은 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아를 단독으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 달리 말하면, 암모니아 이외에 어떠한 아민도 사용하지 않는 것이 특히 바람직하다. 무수 암모니아를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 이 경우, 무수는 1 중량％ 미만, 바람직하게는 1000 중량ppm 미만, 및 특히 100 중량ppm 미만의 물 함량을 의미한다.
아민 대 암모니아의 몰 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있으며, 일반적으로 10000:1 내지 1:10000이다.
사용되는 암모니아 또는 아민의 양은 특히 촉매, 예를 들어 니켈(0) 촉매 및/또는 리간드의 종류와 양 및 사용될 경우 히드로시안화에서 촉진제로서 사용되는 루이스산의 종류와 양에 따라 좌우된다. 전형적으로, 암모니아 또는 아민 대 루이스산의 몰 비율은 1:1 이상이다. 이러한 몰 비율의 상한은 일반적으로 중요하지 않으며, 예를 들어 100:1이다. 그러나, Ni(0) 착체 또는 그의 리간드가 분해될 정도로 암모니아 또는 아민의 초과량이 많아서는 안된다. 암모니아 또는 아민 대 루이스산의 몰 비율은 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 5:1, 및 특히 약 2.0:1이다. 암모니아와 아민의 혼합물이 사용될 때, 상기 몰 비율은 암모니아와 아민의 합에 적용된다.
암모니아 또는 아민 처리 온도는 통상적으로 중요하지 않으며, 예를 들어 10 내지 140 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃, 및 특히 20 내지 90 ℃이다. 압력은 일반적으로 역시 중요하지 않다.
암모니아 또는 아민은 기체 형태, 액체 형태 (압력 하에서), 또는 용매에 용해된 형태로 반응 유출물에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 니트릴, 특히 히드로시안화에서 존재하는 것, 및 또한 추출제로서 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 또는 n-옥탄이다.
암모니아 또는 아민의 첨가는 예를 들어 기체 도입 장치 또는 액체 혼합기와 같은 통상적인 장치에서 수행한다. 많은 경우 침전되는 고체는 반응 유출물에 남아 있어 현탁액이 추출 단계로 공급되거나 또는 하기에 기술하는 바와 같이 제거될 수 있다.
고체의 임의적 제거
바람직한 실시양태에서, 방법의 단계 a)에서 침전되는 고체는 추출 단계 (단계 b)) 전에 스트림 I로부터 제거된다.
많은 경우, 이는 본 발명에 따른 방법의 추출 성능을 더 개선시키는데, 발생된 고체가 추출 장치의 분리 성능을 종종 감소시키기 때문이다. 또한, 추출 전 고체의 제거는 종종 바람직하지 않는 래그 형성을 현저하게 줄이거나 완전히 억제한다는 것을 발견하였다.
5 μm 초과, 특히 1 μm 초과, 및 더 바람직하게는 100 nm 초과의 수력 직경(hydraulic diameter)을 갖는 고체 입자가 제거되는 방식으로 고체 제거를 구성하는 것이 바람직하다.
고체 제거를 위해, 통상적인 방법, 예를 들어 여과, 교차흐름 여과, 원심분리, 침강, 분류 또는 바람직하게는 경사분리법을 사용하는 것이 가능하며, 이를 위해 필터, 원심분리기, 및 경사분리기와 같은 통상의 장치를 사용할 수 있다.
고체 제거시 온도와 압력은 통상 중요하지 않다. 예를 들면, 앞서 또는 하기에 특정된 온도와 압력 범위 내에서 작업할 수 있다.
고체 제거는 암모니아 또는 아민에 의한 반응 유출물 또는 스트림 I의 임의적 처리 전, 중, 또는 후에 수행할 수 있다. 제거는 암모니아 또는 아민 처리 중 또는 그 이후가 바람직하며, 그 이후가 더 바람직하다.
고체가 아민 또는 암모니아 처리 중, 또는 후에 제거될 때, 고체는 통상 반응 유출물에서 난용성인, 사용된 루이스산 또는 촉진제와의 암모니아 또는 아민의 화합물이다. 예를 들어 ZnCl2가 사용될 때, 실질적으로 난용성인 ZnCl2·2NH3가 암모니아 처리 과정에서 침전한다.
고체가 암모니아 또는 아민 처리 전에 제거될 때, 또는 암모니아 또는 아민에 의해 전혀 처리되지 않을 경우, 고체는 일반적으로 +II 산화상태의 니켈 화합물, 예를 들어 시안화니켈(II) 또는 유사한 시아나이드-함유 니켈(II) 화합물, 또는 그의 루이스 산 또는 화합물이다. 예를 들어 이들의 용해도가 온도 변화에 의해서 감소되기 때문에 언급된 화합물은 침전할 수 있다.
임의적 지연 대역
단계 a)로부터의 유출물로서 스트림 I은 예를 들어 파이프라인을 통해 단계 b)로 직접 전달될 수 있다. 본원에서, "직접적으로"는 파이프라인에서 스트림 I의 평균 체류 시간이 1 분 미만인 것을 의미한다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 스트림 I은 단계 a) 후 및 단계 b) 전에 지연 대역을 통해 전달된다. 결과적으로, 지연 대역은 액체 L의 첨가의 하류 및 추출의 상류에 배치된다.
적합한 지연 대역은 예를 들어, 파이프라인, 고정식 혼합기, 교반 또는 비교반 용기 또는 용기 배열, 또한 이들 요소의 조합이다. 지연 대역은 바람직하게는 지연 대역에서 스트림 I의 평균 체류 시간이 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상인 방식으로 구성되고 설계된다.
또한, 지연 대역에서 상기 기술된 임의적 고체 제거가 수행된다. 이 경우, 지연 대역은 고체가 침강될 수 있는 진정 대역 (calming zone)으로 역할을 한다. 이와 같이, 지연 대역은 경사분리기 또는 교차흐름 필터로서 기능한다. 고체를 이송하고/하거나 배출하는 장치가 설비될 수 있다.
언급된 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, 비극성 비양성자성 액체 L은 직접적으로 지연 대역으로 예를 들어, 그의 출발점에 계량 투입된다. 상기 실시양태에서, 반응 유출물 및 액체 L의 친밀한 혼합을 보장하는 지연 대역을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 마찬가지로 이미 기술된 바와 같이, 지연 대역은 스트림 I의 상 분리를 초래할 수 있다.
지연 대역은 일반적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 150℃, 및 특히 20 내지 100℃의 온도 및 0.01 내지 100 bar (절대), 바람직하게는 0.1 내지 10 bar (절대), 및 특히 0.5 내지 5 bar (절대)의 압력에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 모든 파이프라인에서 스트림 I의 유속은 0.5 m/s 이상, 특히 1 m/s 이상, 및 보다 바람직하게는 2 m/s 이상이다.
적절하다면 암모니아 또는 아민 처리 후, 및/또는 고체 제거 후, 및/또는 지연 대역 통과 후 단계 a)에서 수득되는 스트림 I은 단계 b)에서 추출된다.
단계 b): 탄화수소 H를 사용한 스트림 I의 추출
단계 b)에서, 단계 a)에서 수득된 스트림 I이 온도 T에서 탄화수소 H로 추출되어 촉매가 풍부한 탄화수소 H를 포함하는 스트림 II 및 낮은 촉매 함량을 갖는 스트림 III을 제공한다. 반응 유출물에 비해서 촉매가 풍부한 제1 상 (스트림 II) 및 반응 유출물에 비해 디니트릴이 풍부한 제2 상 (스트림 III)이 형성된다. 통상적으로 스트림 II가 보다 가벼운 상, 즉, 상부상이고, 스트림 III가 보다 무거운 상, 즉 저부상이다.
상 비율에 따라, 추출은 각각의 이론적 추출 단계에서 스트림 II의 촉매, 예를 들어 언급된 니켈(0) 착체 및 리간드의 질량 함량 대 스트림 III의 촉매의 질량 함량의 비율로 정의되는, 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 바람직하게는 0.8 내지 5의 추출 계수를 갖는다. 추출 계수로 측정되는, 유리 리간드에 대한 추출 작용은 니켈(0) 착체와 비교시 동등 또는 더 우수하고, 바람직하게는 더 우수하다.
상 분리 후, 스트림 II는 첨가된 비극성 비양성자성 액체 L을 고려하지 않으면서 추출에 사용된 탄화수소 50 내지 99 중량％, 보다 바람직하게는 60 내지 97 중량％, 및 특히 80 내지 95 중량％를 함유한다.
적절한 경우 (구체적으로 본원의 서두에서 언급된 제2 히드로시안화에서) 추출의 공급류 (스트림 I)에 존재하는 루이스산은 바람직하게는 대부분, 보다 바람직하게는 완전히 저부상 (스트림 III)에 유지된다. 여기서, "완전히"는 상부상 (스트림 II)의 루이스산의 잔류 농도가 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량％, 및 특히 500 중량ppm 미만인 것을 의미한다.
탄화수소 H
탄화수소는 추출제이다. 각 경우, 절대 압력 105 Pa에서 탄화수소의 비점은 바람직하게는 30 ℃ 이상, 더 바람직하게는 60 ℃ 이상, 및 특히 90 ℃ 이상이며, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 더 바람직하게는 135 ℃ 이하, 및 특히 130 ℃ 이하이다.
아디포니트릴 및 촉매 (예를 들어, Ni(0) 함유)를 포함하는 혼합물로부터 아디포니트릴의 특히 추출에 의한 제거를 위해, 본원에서 개별 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물로 언급되는 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 상기 탄화수소의 비점은 90 내지 140 ℃이다. 탄화수소 H보다 비점이 높은 적합한 용매 (예를 들면 펜텐니트릴)가 첨가(적절한 경우)된 촉매는 탄화수소를 증류로 제거하여 상기 방법에 따라 제거 후 수득된 혼합물로부터 유리하게 얻을 수 있다. 특정된 범위의 비점을 가지는 탄화수소를 사용할 경우 증류된 탄화수소가 강물로 응축될 수 있기 때문에 특히 경제적으로 가능하고 기술적으로 간단한 제거를 허용한다.
적합한 탄화수소는 예를 들어 US 3,773,809, 칼럼 3, 50-62행에 기술되어 있다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, n-헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 이성질체 옥탄, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜탄, 시스- 및 트랜스-데칼린 또는 이들의 혼합물으로부터 선택된 탄화수소가 바람직하고, 특히 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄, 이성질체 헵탄, n-옥탄, 이성질체 옥탄, 예를 들면 2,2,4-트리메틸펜탄, 또는 이들의 혼합물이 더 바람직하다. 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
n-헵탄 또는 n-옥탄이 매우 특히 바람직하다. 이들 탄화수소를 사용할 경우, 바람직하지 않는 래그 형성은 특히 낮다.
사용된 탄화수소는 무수물인 것이 바람직하고, 무수물은 물의 함량이 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 및 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만인 것을 의미한다. 탄화수소는 예를 들어 흡착 또는 공비(azeotropic) 증류에 의해서, 당업자에게 공지된 적합한 방법으로 건조시킬 수 있다. 건조는 본 발명에 따른 방법 이전의 단계에서 달성될 수 있다.
언급한 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 H는 또한 비극성 비양성자성 액체 L로서 사용된다.
추출의 구성
스트림 I로부터 촉매, 예를 들어 니켈(0) 착체 또는 리간드의 추출은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서, 바람직하게는 역류 추출탑, 혼합기-침강기 장치 또는 혼합기-침강기 장치와 탑의 조합에서 수행될 수 있다. 특히 분산 부재로서 판금속 충전물이 장착된 역류 추출탑을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 추가로 특별히 바람직한 실시양태에서, 추출은 구획화 교반 추출탑에서 역류로 수행된다.
분산 방향과 관련하여, 방법의 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 H는 연속상으로 사용되고, 스트림 I은 분산상으로 사용된다. 또한 이것은 일반적으로 상 분리 시간을 단축시키고 래그 형성을 줄인다. 그러나, 특히 래그 형성이 완전히 억제될 수 있을 때 반대 분산 방향, 즉, 연속상으로서 스트림 I과 분산상으로서 탄화수소가 또한 가능하다. 전형적으로, 추출 장치의 분리 성능에 보다 바람직한 분산 방향이 선택된다.
추출시, 각 경우에서 스트림 I의 질량에 대한 첨가한 탄화수소 H의 질량의 비율로서 계산된, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.4 내지 2.5, 및 특히 0.75 내지 1.5의 상 비율이 사용된다.
추출 동안 절대압은 바람직하게는 10 kPa 내지 1 MPa, 더 바람직하게는 50 kPa 내지 0.5 MPa, 및 특히 75 kPa 내지 0.25 MPa(절대)이다.
추출은 바람직하게는 -15 내지 120 ℃, 특히 20 내지 100 ℃, 및 더 바람직하게는 30 내지 80 ℃의 온도 T에서 수행된다. 래그 형성은 더 높은 추출 온도에서 보다 낮아진다는 것을 발견하였다.
특히 바람직한 실시양태에서, 추출은 온도 프로파일로 운전된다. 특히, 이러한 경우, 60 ℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 95 ℃, 및 더 바람직하게는 70 ℃ 이상의 추출 온도에서 운전이 수행된다.
온도 프로파일은 바람직하게는 촉매, 예를 들어 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착체의 함량이 다른 영역에서보다 더 높은 추출 영역에서 온도가 다른 영역에서보다 더 낮은 방식으로 구성된다. 이러한 방식으로, 열적으로 불안정한 Ni(0) 착체는 열응력을 덜 받으며 이들의 분해는 줄어든다.
예를 들어 추출탑이 추출에 사용되고 온도 프로파일이 적용되는 경우, 최저 온도는 탑의 상부에서, 최고 온도는 탑의 저부에서 형성된다. 탑의 상부와 저부의 온도 차이는 예를 들어 0 내지 30 ℃, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 및 특히 20 내지 30 ℃일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 스트림 I은 추출 전에 추출이 수행되는 온도 T보다 5℃ 이상, 특히 10℃ 이상, 및 보다 바람직하게는 20℃ 이상 더 낮은 온도 T*로 조정된다. 스트림 I 대신에, 단계 a) 전, 또는 비극성 비양성자성 액체 L이 첨가되기 전일지라도 반응 유출물을 특정된 온도 T*로 조정하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 실질적으로 스트림 I을 냉각시키지 않고 오히려 그의 구성물 (반응 유출물 또는 액체 L) 하나 또는 둘을 이전에 냉각시킴으로써 스트림 I을 유리하게 냉각시킬 수 있다.
따라서, 방법에서, 3개의 스트림, 즉 반응 유출물, 비극성 양성자성 액체 L 및 스트림 I 중 적어도 하나 이상이 온도 T보다 5℃ 이상, 특히 10℃ 이상, 및 보다 바람직하게는 20℃ 이상 더 낮은 온도 T*로 바람직하게 조정된다. 추출 단계 b)에서 고체 침강을 방지하는 온도 차이 ΔT=T-T*가 특히 바람직하다.
일부 경우에서, 더 낮은 온도 T*로 냉각시킨 후, 예를 들어 온도 T로 추출에 도입되기 전에 반응 유출물, 액체 L, 또는 스트림 I를 다시 가열하는 것이 유리할 수 있다.
상 분리의 구성
공간 및 시간 측면에서 장치 구성에 따라, 상 분리는 추출의 마지막 부분으로 또한 간주될 수 있다. 상 분리를 위해, 넓은 압력, 농도, 및 온도 범위가 전형적으로 선택될 수 있고, 반응 혼합물의 특정 조성에 대한 최적 파라미터는 몇몇 간단한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
상 분리 온도는 전형적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더 바람직하게는 20 ℃ 이상이다. 전형적으로, 상기 온도는 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더 바람직하게는 95 ℃ 이하이다. 예를 들어 상 분리는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃에서 이루어진다. 래그 형성은 보다 높은 상 분리 온도에서 보다 낮아진다는 것을 발견하였다.
상 분리 압력은 일반적으로 1 kPa 이상, 바람직하게는 10 kPa 이상, 더 바람직하게는 20 kPa 이상이다. 일반적으로, 상기 압력은 2 MPa 이하, 바람직하게는 1 MPa 이하, 더 바람직하게는 0.5 MPa(절대) 이하이다.
상 분리 시간, 즉, 탄화수소 H(추출제)와 스트림 I의 혼합으로부터 균일한 상부상과 균일한 하부상의 형성까지의 기간은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 상 분리 시간은 일반적으로 0.1 내지 60분, 바람직하게는 1 내지 30분, 특히 2 내지 10분이다. 본 발명에 따른 방법이 산업적 규모로 수행될 때, 15분, 특히 10분의 최대 상 분리 시간이 통상 기술적으로 및 경제적으로 실용적이다.
상 분리 시간은 특히 n-헵탄 또는 n-옥탄과 같은 장쇄 지방족 알칸이 탄화수소 H로서 사용될 때 유리하게 감소된다는 것을 발견하였다.
상 분리는 이러한 상분리 분야의, 당업자에게 공지된 하나 이상의 장치에서 수행될 수 있다. 유리한 실시양태에서, 상 분리는 추출 장치에서, 예를 들면 하나 이상의 혼합기-침강기 조합에서 또는 진정 대역을 추출탑에 장착함으로써 수행될 수 있다.
상 분리에서, 두개의 액체 상이 얻어지고, 이 중 하나의 액체 상 (스트림 II)은 촉매, 예를 들어 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 갖는 Ni(0) 착체의 비율이 상기 상의 총 중량을 기준으로 다른 상 (스트림 III)에 비해 더 높다.
니켈(0) 착체 및 리간드
촉매로서 바람직하게 사용되고 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 함유하는 니켈(0) 착체는 바람직하게는 균일하게 용해된 니켈(0) 착체이다.
본 발명에 따라서 추출에 의해 제거되는 니켈(0) 착체의 인 리간드와 유리 인 리간드는 한자리 또는 두자리 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트 및 포스포나이트로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이들 인 리간드는 하기 화학식 1을 가진다.
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
본원에서, 화합물 1은 상기 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
본 발명에 따라, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이다. X1, X2, 및 X3 기 모두가 단일 결합일 때, 화합물 1은 R1, R2, 및 R3이 본원에 명시된 정의와 같은 화학식 P(R1R2R3)의 포스핀이다.
X1, X2, 및 X3기 중 2개가 단일 결합이고 하나가 산소일 때, 화합물 1은 R1, R2, R3이 하기에 명시된 정의와 같은 화학식 P(OR1)(R2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(R2)(OR3)의 포스피나이트이다.
X1, X2, 및 X3기 중 하나가 단일 결합이고 2개가 산소일 때, 화합물 1은 R1, R2, R3이 본원에 명시된 정의과 같은 화학식 P(OR1)(OR2)(R3) 또는 P(R1)(OR2)(OR3) 또는 P(OR1)(R2)(OR3)의 포스포나이트이다.
바람직한 실시양태에서, 화합물 1이 유리하게 R1, R2, R3이 하기 명시된 정의와 같은 화학식 P(OR1)(OR2)(OR3)의 포스파이트이도록 X1, X2, 및 X3기가 모두 산소이어야 한다.
본 발명에 따라서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 동일하거나 또는 상이한 유기 라디칼이다. R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸과 같은, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 10인 알킬 라디칼, 또는 페닐, o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 1-나프틸, 2-나프틸과 같은 아릴 라디칼, 또는 1,1'-비페놀, 1,1'-비나프톨과 같은, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 20인 히드로카르빌이다. R1, R2 및 R3기는 직접, 즉, 중심 인 원자를 통해서가 아니라 결합될 수 있다. R1, R2, 및 R3기가 직접 결합되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3기는 페닐, o-톨릴, m-톨릴, 및 p-톨릴로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다. 특히 바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3기 중 최대 2개가 페닐기이어야 한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1, R2, 및 R3기 중 최대 2개가 o-톨릴기이어야 한다.
사용될 수 있는 특히 바람직한 화학물 1은 하기 화학식 1a의 것이다.
(o-톨릴-O-)w(m-톨릴-O-)x(p-톨릴-O-)y(페닐-O-)zP
상기 식 중, w, x, y, z는 각각 자연수이고, w+x+y+z=3이고, w, z≤2이다.
이러한 화합물 1a는 예를 들어, (p-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (m-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (o-톨릴-O-)(페닐-O-)2P, (p-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)2(페닐-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(페닐-O-)P, (p-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)3P, (o-톨릴-O-)(m-톨릴-O-)2P, (o-톨릴-O-)2(m-톨릴-O-)P, 또는 이들 화합물의 혼합물이다.
예를 들어, (m-톨릴-O-)3P, (m-톨릴-O-)2(p-톨릴-O-)P, (m-톨릴-O-)(p-톨릴-O-)2P, (p-톨릴-O-)3P을 포함하는 혼합물은 원유의 증류 작업에서 얻어지는 특히 몰비율 2:1의 m-크레졸 및 p-크레졸을 포함하는 혼합물을 인 트리클로라이드와 같은 인 트리할라이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
마찬가지로 바람직한 또다른 실시양태에서, 인 리간드는 독일 특허 제 DE-A 199 53 058호에 자세히 기술되어 있는 하기 화학식 1b의 포스파이트이다.
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
상기 식 중,
R1은 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 o-위치에서 C1-C18-알킬 치환체를 갖는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 o-위치에서 방향족 치환체를 갖는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 o-위치에서 융합 방향족계를 갖는 방향족 라디칼이고,
R2는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 m-위치에서 C1-C18-알킬 치환체를 갖는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소원자에 대해 m-위치에서 방향족 치환체를 갖는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소원자에 대해 m-위치에서 융합 방향족계를 갖는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 o-위치에서 수소 원자를 함유하는 방향족 라디칼이고,
R3은 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 p-위치에서 C1-C18-알킬 치환체를 갖는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 p-위치에서 방향족 치환체를 갖는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 o-위치에서 수소 원자를 함유하는 방향족 라디칼이고,
R4는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 o-, m-, 및 p-위치에서 R1, R2, 및 R3에 대해 정의된 것을 제외한 치환체를 함유하는 방향족 라디칼, 또는 방향족계에 인 원자를 연결하는 산소 원자에 대해 o-위치에서 수소 원자를 함유하는 방향족 라디칼이고,
x는 1 또는 2이고,
y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이되, x+y+z+p=3이다.
화학식 1b의 바람직한 포스파이트는 독일 특허 제 DE-A 199 53 058호에 공지되어 있다. R1 라디칼은 유리하게 o-톨릴, o-에틸페닐, o-n-프로필페닐, o-이소프로필페닐, o-n-부틸페닐, o-sec-부틸페닐, o-tert-부틸페닐, (o-페닐)페닐, 또는 1-나프틸기일 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 m-톨릴, m-에틸페닐, m-n-프로필페닐, m-이소프로필페닐, m-n-부틸페닐, m-sec-부틸페닐, m-tert-부틸페닐, (m-페닐)페닐, 또는 2-나프틸기이다.
유리한 R3 라디칼은 p-톨릴, p-에틸페닐, p-n-프로필페닐, p-이소프로필페닐, p-n-부틸페닐, p-sec-부틸페닐, p-tert-부틸페닐, 또는 (p-페닐)페닐기이다.
R4 라디칼은 페닐이 바람직하다. p는 0인 것이 바람직하다. 화학식 1b의 지수 x, y, z 및 p는 하기 표와 같을 수 있다.
x y z p
1 0 0 2
1 0 1 1
1 1 0 1
2 0 0 1
1 0 2 0
1 1 1 0
1 2 0 0
2 0 1 0
2 1 0 0
화학식 1b의 바람직한 포스파이트는 p가 0이고, R1, R2 및 R3가 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴로부터 선택되고, R4가 페닐인 것이다.
특히 바람직한 화학식 1b의 포스파이트는 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2가 m-톨릴 라디칼이고, R3가 p-톨릴 라디칼이고, 지수가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2는 m-톨릴 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이며, 지수가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 추가적으로 R1 이 1-나프틸 라디칼이고, R2는 m-톨릴 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이며, 지수가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 또한 R1이 o-톨릴 라디칼이고, R2는 2-나프틸 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이며, 지수가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 및 마지막으로 R1이 o-이소프로필페닐 라디칼이고, R2는 2-나프틸 라디칼이고, R3은 p-톨릴 라디칼이며, 지수가 상기 표에 명시되어 있는 것과 같은 것; 또한 이들 포스파이트의 혼합물이다.
화학식 1b의 포스파이트는
a) R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜과 인 트리할라이드를 반응시켜 디할로포스포러스 모노에스테르를 얻고,
b) R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜과 상기 디할로포스포러스 모노에스테르를 반응시켜, 모노할로포스포러스 디에스테르를 얻고,
c) R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜과 상기 모노할로포스포러스 디에스테르를 반응시켜 화학식 1b의 포스파이트를 얻음으로써 얻을 수 있다.
반응은 3개의 분리된 단계로 수행될 수 있다. 동등하게, 3 단계 중 2단계, 즉, a)과 b), 또는 b)와 c)가 조합될 수 있다. 별법으로, 모든 단계 a), b) 및 c) 가 조합될 수 있다.
R1OH, R2OH, R3OH, 및 R4OH 또는 그들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 알콜의 적합한 파라미터와 양은 몇몇 간단한 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
유용한 인 트리할라이드는 원칙적으로 모든 인 트리할라이드이고, 바람직하게는 사용된 할라이드가 Cl, Br, I, 특히 Cl 및 이들의 혼합물인 인 트리할라이드이다. 인 트리할라이드로서 동일하거나 상이하게 할로겐 치환된 상이한 포스핀의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. PCl3가 특히 바람직하다. 포스파이트 1b의 제조에서 반응 조건에 대한 추가의 상세한 사항과 후처리는 독일 특허 제DE-A 199 53 058호에 공지되어 있다.
포스파이트 1b는 또한 리간드로서 상이한 포스파이트 1b의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이런 혼합물은 예를 들어 포스파이트 1b의 제조시 얻어질 수 있다.
그러나, 여러 자리, 특히 두 자리 인 리간드가 바람직하다. 따라서, 바람직하게는 사용되는 리간드는 하기 화학식 2를 가진다.
Figure 112007036318495-PCT00001
상기 식 중,
X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고,
R11, R12는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 분리되거나 가교된 유기 라디칼이고,
R21, R22는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 분리되거나 가교된 유기 라디칼이고,
Y는 가교기이다.
본원에서, 화합물 2는 상기 화학식의 단일 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물이다.
바람직한 실시양태에서, X11, X12, X13, X21, X22, X23은 각각 산소일 수 있다. 이러한 경우, 가교기 Y는 포스파이트기에 결합된다.
또다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12, 및 X13에 의해 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이도록, X11 및 X12는 각각 산소이고 X13은 단일 결합이거나 또는 X11 및 X13은 각각 산소이고 X12는 단일 결합일 수 있다. 이런 경우에, X21, X22, 및 X23에 의해서 둘러싸인 인 원자가 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 또는 포스핀, 바람직하게는 포스포나이트의 중심 원자일 수 있도록, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21 및 X22는 각각 산소이고 X23은 단일 결합이거나, 또는 X21 및 X23은 각각 산소이고 X22는 단일 결합이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, 또는 X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13에 의해 둘러싸인 인 원자가 포스포나이트의 중심 원자이도록, X13은 산소이고 X11 및 X12 각각은 단일 결합이거나, 또는 X11은 산소이고 X12 및 X13 각각은 단일 결합일 수 있다. 이런 경우에, X21, X22 및 X23으로 둘러싸인 인 원자가 포스파이트, 포스피나이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스피나이트의 중심 원자일 수 있도록, X21, X22, 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X23은 산소이고 X21 및 X22는 각각 단일 결합이거나, X21은 산소이고 X22 및 X23은 각각 단일 결합이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 단일 결합일 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, X11, X12 및 X13으로 둘러싸인 인 원자가 포스핀의 중심 원자이도록, X11, X12 및 X13은 각각 단일 결합일 수 있다. 이런 경우에, X21, X22 및 X23에 의해 둘러싸인 인 원자가 포스파이트 또는 포스핀, 바람직하게는 포스핀의 중심 원자일 수 있도록, X21, X22 및 X23은 각각 산소이거나, 또는 X21, X22 및 X23은 각각 단일 결합일 수 있다.
가교기 Y는 바람직하게는 예를 들어, C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴로 치환되거나 또는 치환되지 않은 아릴기, 바람직하게는 방향족계의 탄소 원자수가 6 내지 20인 기, 특히 피로카테콜, 비스(페놀) 또는 비스(나프톨)이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R11 및 R12 라디칼은 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 라디칼이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 10인 아릴 라디칼이다.
R21 및 R22 라디칼은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 유기 라디칼일 수 있다. 유리한 R21 및 R22 라디칼은 비치환되거나 또는 특히 C1-C4-알킬, 불소, 염소, 브롬과 같은 할로겐, 트리플루오로메틸과 같은 할로겐화 알킬, 페닐과 같은 아릴, 또는 비치환된 아릴기에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있는 아릴 라디칼이고, 바람직하게는 탄소 원자수가 6 내지 10인 아릴 라디칼이다.
R11 및 R12 라디칼은 각각 분리되거나 가교될 수 있다. R21 및 R22 라디칼 또 한 각각 분리되거나 가교될 수 있다. 상기 기술한 방식으로, R11, R12, R21 및 R22 라디칼은 각각 분리되거나, 2개는 가교되고 2개는 분리되거나, 4개 모두 가교될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,723,641에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5의 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,696에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 31에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서 유용한 화합물은 US 5,821,378에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 및 15의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 73에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,512,695호에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 및 6의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 6에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,981,772에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 및 14의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 66에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,127,567에 명시된 화합물 및 상기 특허 실시예 1 내지 29에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 6,020,516에 명시된 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 화합물, 특히 상기 특허 실시예 1 내지 33에서 사용된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,959,135에 명시된 화합물 및 상 기 특허 실시예 1 내지 13에서 사용된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,847,191에 명시된 화학식 1, 2, 및 3의 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 US 5,523,453에 명시된 화합물, 특히 상기 특허 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 21로 예시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 01/14392에 명시된 화합물, 바람직하게는 상기 특허 화학식 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 21, 22 및 23의 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 98/27054에 명시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/13983에 명시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 WO 99/64155에 명시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 DE 100 380 37에 명시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 DE 100 460 25에 명시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 DE 101 502 85에 명시된 화합물이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 DE 101 502 86에 명시된 화합물이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 화합물은 DE 102 071 65에 명시된 화합물이다. 본 발명의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 US 2003/0100442 A1호에 명시된 것이다.
본 발명의 또다른 특히 바람직한 실시양태에서, 유용한 인 킬레이트 리간드는 본원의 우선일 이전에 공개되지 않은, 2003년 10월 30일자로 출원된 DE 103 50 999.2에 명시된 것이다.
기술된 화합물 1, 1a, 1b 및 2와 이들의 제법은 그 자체로 공지되어 있다. 사용된 인 리간드는 또한 화합물 1, 1a, 1b 및 2 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 니켈(0) 착체의 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드는 트리톨릴 포스파이트, 두자리 인 킬레이트 리간드 및 하기 화학식 1b의 포스파이트 및 그들의 혼합물에서 선택된다.
<화학식 1b>
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p
상기 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 o-이소프로필페닐, m-톨릴 및 p-톨릴에서 선택되고, R4는 페닐이고, x는 1 또는 2이고, y, z, p는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2이되, x+y+z+p=3이다.
루이스산 또는 촉진제
본원에서, 루이스산은 단일 루이스산 또는 다수의 예를 들어 2, 3, 또는 4종 루이스산의 혼합물이다.
유용한 루이스산은 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발 트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 무기 또는 유기 금속 화합물이다. 그 예로는 예를 들어 US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 기술되어 있는, ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-이소프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5가 포함된다. 또한, 예를 들어 US 3,496,217, US 3,496,218 및 US 4,774,353에 기술되어 있는, ZnCl2, CoI2 및 SnCl2와 같은 금속염 및 R이 알킬 또는 아릴기인 RAlCl2, R2AlCl, RSnO3SCF3 및 R3B와 같은 유기금속 화합물이 유용하다.
US 3,773,809에 따라, 사용된 촉진제는 또한 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온 형태의 금속일 수 있고, 화합물의 음이온 잔기는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드와 같은 할라이드, 탄소 원자 수가 2 내지 7인 저급 지방산의 음이온, HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2 - 또는 SO4 2-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. US 3,773,809에 개시된 또다른 적합한 촉진제는 붕소수소화물, 유기붕소수소화물, 및 화학식 R3B 및 B(OR)3의 붕산 에스테르이고, 여기서 R은 수소, 탄소 원자수가 6 내지 18인 아릴 라디칼, 탄소 원자수가 1 내지 7인 알킬기로 치환된 아릴 라디칼, 탄소 원자수가 1 내지 7인 시아노 치환 알킬기로 치환된 아릴 라디칼, 유리하게는 트리페닐보론으로 이루어진 군에서 선택된다.
게다가, US 4,874,884에 기술되어 있는 바와 같이, 촉매계의 활성을 증가시키기 위해서 루이스산의 상승적 활성 조합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉진제는 예를 들어, CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3, 및 X가 CF3SO3, CH3C6H4SO3 또는 (C6H5)3BCN인 (C6H5)3SnX로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 촉진제 대 니켈의 바람직한 비율은 약 1:16 내지 약 50:1이다.
본원에서, 용어 루이스산은 또한 US 3,496,217, US 3,496,218, US 4,774,353, US 4,874,884, US 6,127,567, US 6,171,996 및 US 6,380,421에 명시된 촉진제를 포함한다.
상기 언급된 것들 중에서 특히 바람직한 루이스산은 특히 금속염이고, 더 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 특히 클로라이드와 같은 금속 할라이드이고, 아연 클로라이드, 철(II) 클로라이드 및 철(III) 클로 라이드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하지 않은 래그 형성을 현저하게 감소시키거나 전체적으로 방지한다. 추출 장치는 래그에 의해 넘치지 않고 연장된 기간에 걸쳐 중단없이 운전될 수 있다. 탄화수소상 (스트림 II)로의 촉매의 회수는 종래기술 방법만큼 우수하다.
암모니아 또는 아민에 의한 임의적 처리, 고체의 임의적 제거 및 임의적 지연 대역은 공정을 보다 최적화시킬 수 있게 하고, 래그 형성을 추가로 감소시키며, 추출의 분리 성능을 조정할 수 있게 한다.
사용된 비극성 비양성자성 액체 L 및 탄화수소 H (추출제)는 n-헵탄이다.
사용되는 아디포니트릴로의 펜텐니트릴의 히드로시안화 반응 유출물은 하기 조성을 가졌다:
- C6 디니트릴, 특히 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴 29.5 중량％
- C5 모노니트릴, 주로 트랜스-3-펜텐니트릴 및 또한 추가 선형 펜텐니트릴 이성질체 51.3 중량％ 및
- 촉매 성분, 특히 Ni(0)-트리톨릴 포스파이트 착체, 유리 트리톨릴 포스파이트 리간드, 아연 클로라이드 및 촉매 및 트리톨릴 포스파이트의 분해 생성물 19.2 중량％
비교예 A: 추출 전 헵탄 비첨가
질량 유속 78 kg/시간으로 수득된 반응 유출물을 펌핑 순환하는 용기에서 5 mbar 절대 압력에서 증류에 의해서 38 kg/시간 내지 40 kg/시간의 정도로 농축시켰다. 하기 조성의 농축된 유출물을 수득하였다:
- C6 디니트릴 57.5 중량％,
- C5 모노니트릴 5 중량％, 및
- 촉매 성분 37.5 중량％.
상기 농축된 유출물을 7개의 이론단을 포함한 판금속 패킹 및 100 mm의 내경을 갖는 역류 추출 컬럼에서 역류로 n-헵탄 120 kg/시간으로 추출하였다. n-헵탄이 연속상인 방식으로 분산 방향이 선택된다. 유입 온도 70℃의 온수로 자켓 가열하여 컬럼을 가열하였다.
컬럼은 상당한 래그 형성을 나타내었고, 대략 17시간의 운전 시간 후 래그로 완전히 가득찼다. 상기 방식으로 더 이상 운전될 수 없었기 때문에 추출을 종료해야 했다.
본 발명의 실시예 1: 추출 전 헵탄 첨가
반응 유출물을 실시예 A에서 기술된 바와 같이 농축하였다. 농축된 유출물 (조성에 대해 실시예 A 참조)을 펌핑 회로에서 n-헵탄 20 kg/시간과 혼합하였다. 펌핑 회로는 대략 10 m의 내경 15 mm를 갖는 파이프라인 및 5 bar 게이지압에서 개방되는 오버플로우 밸브에 대해 작동하는 순환 펌프로서 기어 펌프로 이루어졌다. 펌프는 부피 유속 500 l/시간이다.
펌핑 회로를 떠난 후, 수득된 스트림 I은 50 l 유리 용기 (지연 대역으로서)를 통과하였다. 유리 용기의 오버플로우로부터, 스트림 I이 빠져나와 추출 컬럼의 저부 말단으로 공급되었다. 추출 컬럼 및 그의 운전 조건은 n-헵탄 100 kg/시간이 컬럼의 상부에서 공급되는 것을 제외하고는 실시예 A와 동일하였다.
11일의 운전 시간 후에도, 컬럼은 어떠한 래그 형성을 보이지 않았고, 중단없이 운전될 수 있었다. 헵탄상 (스트림 II) 및 니트릴상 (스트림 III)을 배출시켰다.
추출의 효율을 평가하기 위해서, Ni(0)에 대해서는 순환 전압전류법을 사용하고 인에 대해서는 원자 흡수 분광법을 사용하여 헵탄상 및 니트릴상을 분석하였다. 헵탄상은 추출의 공급물로부터 Ni(0) 99.4％ 및 인 99.2％를 함유하였고; 니트릴상에서는 Ni(0)이 비검출되고, 인 0.7％가 검출될 수 있었다.
본 실시예는 바람직하지 않은 래그 형성이 본 발명에 따른 방법에서 전혀 없다는 것을 나타낸다. 동시에, 추출 효율은 저하되지 않았다.

Claims (16)

  1. a) 비극성 비양성자성 액체 L을 반응 유출물에 첨가하여 스트림 I을 수득하는 단계,
    b) 온도 T에서 탄화수소 H로 스트림 I를 추출하여 촉매가 풍부한 탄화수소 H를 포함하는 스트림 II 및 낮은 촉매 함량을 갖는 스트림 III을 수득하는 단계를 포함하는,
    탄화수소 H를 사용한 추출에 의해 디니트릴로의 불포화 모노니트릴의 히드로시안화 반응 유출물로부터 균질하게 용해된 촉매를 추출로 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 인 리간드 및/또는 유리 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착체인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노니트릴이 3-펜텐니트릴이고 디니트릴이 아디포니트릴인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 유출물이 1종 이상의 인 리간드를 갖는 니켈(0) 착체의 존재하에서, 적절한 경우 1종 이상의 루이스산의 존재하에서 3-펜텐니트릴을 시안화수소과 반응시켜 수득되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 탄화수소 H가 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비극성 비양성자성 액체 L이 탄화수소 H*인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 H*가 탄화수소 H와 동일한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비극성 비양성자성 액체 L이 교반 용기 또는 펌핑된 순환계에서 단계 a)의 반응 유출물과 혼합되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비극성 비양성자성 액체 L이 스트림 II의 일부인 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 또는 1차, 2차 또는 3차, 방향족 또는 지방족 아민으로 반응 유출물이 단계 a) 전에 처리되거나 또는 스트림 I이 단계 a) 동안 또는 후에 또는 단계 b) 동안에 처리되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 또는 아민이 비극성 비양성자성 액체 L과 함께 첨가되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 침전되는 고체가 단계 b) 전에 스트림 I로부터 제거되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 I이 단계 a) 후 및 단계 b) 전에 지연 대역을 통해 전달되는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지연 대역에서 스트림 I의 평균 체류 시간이 1분 이상인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공정에 사용된 모든 파이프라인에서 스트림 I의 유속이 2 m/s 이상인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 3개의 스트림, 즉, 반응 유출물, 비극성 비양성자성 액체 L 및 스트림 I 중 적어도 하나가 온도 T 보다 5℃ 이상 낮은 온도 T*로 조정되는 방법.
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