KR20070069549A - 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 PEN이라 명함) 섬유가 고온의 고무에 노출되었을 때 고무와의 접착력이 우수하고 우수한 고무 커버리지를 발현시켜주는 고무 보강용 PEN 섬유의 접착제 조성물로서 제 1 및 제 2 딥액으로 나누어져 있으며 제 1 딥액에 사용되는 에폭시가 비수용성 에폭시임을 특징으로 한다.

폴리에틸렌나프탈레이트, 제 1 딥액, 제 2 딥액, 비수용성 에폭시, 접착력, 고무커버리지.

Description

고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 접착제 조성물{Adhesives composites for reinforcing rubber with polyethylenenaphtalate fiber}

본 발명은 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 섬유의 접착제 조성물에 관한 것으로서, 고무와 열처리된 타이어 코드와의 접착력을 향상시키고, 또한 고온에서 고무에 노출되었을 때 고무와의 커버리지를 향상시키기 위한 접착제 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되어지는 PEN 섬유는 고강도, 고탄성률등의유수한 물리적 특성을 보이므로 타이어, 호스, 벨트 등의 고무 보강용 섬유로서 사용되어지고 있다. 특히 고성능 울트라 하이 퍼포먼스 타이어(Ultra High Performance Tire)의 카카스 및 캡플라이(Cap Ply)용으로 각광받고 있으며, 또한 높은 모듈러스로 인한 우수한 형태 안정성 때문에 널리 사용되고 있는 추세이다. 또한 주행시 소음 저하에 가장 우수한 소재로 알려져 있으며 현재 경주용 자동차의 타이어에 사용되고 있기도 하다. 그러나 높은 가격 및 접착력의 부족 등으로 인해 그 활용 범위가 제한되어져 있는 것이 현실이다. 접착력 저하의 원인은 PEN 섬유의 표면이 비교적 불활성이기 때문에 고무와의 접착력이 불충분해서 PEN 섬유의 물리적 특성을 십 분 발휘할 수가 없게 된다. 일반적으로 PEN 섬유는 PET 섬유와 거의 같은 방법으로 딥핑을 실시하고 있다. 또한 PEN 섬유는 PET 섬유 대비 내열 접착력은 우수한 결과를 보이지만 그에 반해 초기 접착력은 다소 PET 대비 열세를 보이고 있다.

일반적으로 많이 사용되는 PEN 열처리용 조성물을 살펴보면 PEN 섬유의 표면을 약제로 처리하는 화학 처리법이 주로 사용되고 있다. 예를 들면 지방족 에폭시 화합물과 블록킹되어진 이소시아네이트 화합물 등의 반응성이 강한 화학 약품으로 처리하여 접착성을 부여한 후에 통상의 RFL로 처리하는 이른바 2욕 처리법이 제안되어져 있다. 하지만 이렇게 처리되어진 PEN 타이어 코드는 PET 타이어 코드와는 달리 충분한 초기 접착력을 발현하지 못하고 있다. 그 원인으로는 딥액의 농도가 낮고 또한 그로 인해 디피유(DPU;Dip Pick Up)가 낮기때문에 PEN 표면의 우레탄 필름의 두께가 낮고 그로 인해 필름의 모듈러스가 낮아서 충분한 접착력을 발현할 수 없게 되는 것이다. 또한 딥(Dip)액의 농도를 높여 디피유를 올릴 경우 충분한 초기 접착력을 얻을 수 있지만, 이럴 경우, 검업(Gum-Up)의 발생 빈도가 높고, 이로 인한 청소 주기가 짧아짐으로 인해서 생산성이 떨어지는 결과를 초래하게 된다.

본 발명은 고무와 열처리된 타이어 코드와의 우수한 접착력을 발휘하는 고무 보강용 PEN 섬유의 접착제 조성물을 제공하는데 있다. 또한 본 발명은 PEN섬유의 본래의 특성을 유지하면서 고온에서 고무에 노출되었을 경우에 우수한 커버리지를 보이는 고무 보강용 PEN 섬유의 접착제 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 제 1 딥(dip)액과 제 2 딥액으로 나누어져 있다.

본 발명에서 제 1딥액은 비수용성 에폭시, 블록킹 된 이소시아네이트 화합물 및 라텍스로 조성되며, 제 2 딥액은 레졸신, 포르말린 및 라텍스로 조성되어 있는 것이다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

제 1 딥액의 조성을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되어지는 에폭시는 비수용성 에폭시이고, 또한 솔비톨 폴리글리시딜 에티르 타입의 것이다. 일반적으로 수용성인 에폭시 화합물은 에폭시 고리의 개수가 작으며, 이는 바로 접착력의 저하를 초래하게 된다. 이에 비해 비수용성 에폭시는 에폭시 고리의 수가 많음과 동시에 지방족 화합물의 특징인 높은 점도로 인해 접착력의 발현에 유리하다. 상기 에폭시와 블록킹되어진 이소시아네이트 화합물은 중량비로 에폭시/이소시아네이트 = 1/0.5 ~ 1/8의 범위에 있어야 한다. 만일 이 범위를 넘게 되면 충분한 접착력이 발현되지 않을 뿐 아니라 강성이 너무 높아 타이어 코드의 주요 요구 특성 중 하나인 내피로성이 떨어지게 되어 타이어 내구성이 떨어지는 결과를 초래하게 된다. 또한 에폭시를 유화하기 위해서 적당한 유화제를 선택하는 것이 가능하며 투입량은 에폭시 중량 기준으로 10~100% 범위내로 한다. 만일 100%를 넘으면 접착력의 발현에 불리한 효과를 나타내게 되며, 10% 미만인 경우에는 유화력이 충분하지 않아 유화 안정성이 떨어지는 결과를 초래하게 된다.

일반적으로 에폭시 화합물은 1분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시 기를 가지 는 것으로서, 에피클로로히드린과 같은 할로겐화 화합물과 글리세롤, 에틸렌글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 솔비톨, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 데나콜과 같은 다가 알코올 또는 다가 페놀과의 반응에 의해 형성되어지는 물질이다.

제 1 딥액에 투입되는 에폭시의 량은 제 1 딥액의 중량에 대하여 1~15중량%로 하는 것이 좋다. 만일 1중량% 미만이면 에폭시의 첨가에 따른 효과를 기대할 수 없고, 15중량%를 초과하면 그 이상의 효과를 기대할 수 없다.

또한 블록킹되어진 이소시아네이트 화합물로서는, -카프로락탐으로 블록킹되어진 화합물이 이용되어지며 그 대표적인 예로는 IL-6라는 상품이 있다. 대표적인 블록킹 유도체는 케톡심, -카프로락탐, 페놀, 톨루엔 등이 있으며 이들중 접착력 발현을 위해서는 톨루엔으로 블록킹되어진 것이 유리하나 환경적인 문제로 인해 그 사용이 제한되어지며 범용성과 안정성 면에서 -카프로락탐으로 블록킹 되어진 화합물이 가장 널리 사용되어지고 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 열에 의해 블록킹 유도체가 해리되면서 에폭시와 가교 결합을 일으켜 고분자화 되기 때문에 접착제 역할을 하게 된다.

또한 라텍스는 VP 라텍스를 사용하면 어느 것이든 가능하며, SBR 라텍스와 혼용해도 무관하다. 하지만 SBR라텍스를 단독으로 투입하면 만족할 만한 접착력 수준을 얻기 힘들다. 투입량은 총 중량비 기준으로 10~50중량%이다. 만일 이보다 적을 경우에는 고무와의 상용성 및 친화력이 떨어져 접착력이 충분하지 않으며 이를 초과하는 경우에는 롤러에서의 검업(Gum-Up) 현상으로 인하여 생산성의 저하를 초래하게 된다.

접착제 부착략은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 1%~5%가 바람직하다. 접착제 부착량이 5%를 초과하는 경우에는 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로성이 감소하는 결과를 가져오게 되며, 접착제 부착량이 1% 미만인 경우에는 고무와 섬유와의 접착력이 떨어짐과 동시에 고온 가류 후의 충분한 접착력을 얻을 수 없는 결과를 초래하게 된다.

VP 라텍스로는 비닐피리딘/스티렌/부타디엔 고무 라텍스가 15/70/15 중량비로 된 것이며 고무와의 친화성을 좋게 만들어주며 초기 접착력 및 고무 커버리지 향상에 기여하는 역할을 하게 된다. 일반 VP 라텍스로는 일본 제온(주)에서 시판중인 2518FS, 현대 석유화학에서 시판중인 VP 106등이 있다.

제 2 딥액의 조성물을 설명하면 다음과 같다.

레졸신과 포르말린을 반응시킬 경우에, 몰비는 레졸신/포르말린=1/1~1/3의 범위에서 조절되어야 한다. 또한 반응 촉매로서는 가성 소다, 암모니아 수용액등 어느 것을 사용해도 좋다. 또한 RF 반응이 완료된 화합물과 고무 라텍스를 고형분 기준으로 1/1~1/15, 더 바람직하게는 1/3~1/12의 범위로 조정하여야 한다. 고무 라텍스의 투입량이 상기 범위 이하인 경우에는 코드가 딱딱해짐과 동시에 접착력이 떨어지게 된다. 역으로 상기 범위 이상인 경우에는 처리된 코드의 점착성이 증가하여 롤러 클리닝 주기가 짧아지는 등 생산성이 저하되며 만족할 만한 접착력을 얻을수 없게 되는 문제가 발생하게 된다.

접착제 부착량은 고형분 기준으로 섬유 무게에 대하여 1%-5%가 바람직하다. 접착제 부착량이 5%를 초과하는 경우에는 접착액의 경도가 높아져서 코드의 내피로 성이 감소하는 결과를 가져오게 되며, 접착제 부착량이 1% 이하인 경우에는 고무와 섬유와의 접착력이 떨어짐과 동시에 고온 가류 후의 충분한 접착력을 얻을 수 없는 결과를 초래하게 된다.

한 제 2 딥액에 가교 결합을 촉진하기 위하여 약간의 이소시아네이트 화합물을 첨가하는 것도 바람직하며, RF 초기 축합물을 첨가하는 것도 바람직하다. 대표적인 RF 초기 축합물로는 2,6-비스(2,4-디히드록시 페닐메틸)-4-클로로페닐과 같은 할로겐화 페놀을 5N 암모니아수에 용해하여 얻어지는 대표적인 화합물인 PEXUL, 혹은 Denabond E와 같은 화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 딥드(diped) 섬유는 다음과 같은 순서로 제조될 수 있다. 미처리된 PEN 섬유를 디핑 공정으로 이송하고 처리액을 섬유에 부여하며, 처리액 부여 방법은 침지, 도포, 분무 어느 방법도 무방하며, 일반적으로는 침지의 방법을 사용한다. 섬유의 장력은 0.05∼0.20g/d가 적당하며, 처리액을 부여한 이후에는 건조 공정을 거치게 된다. 이때의 온도는 110∼160℃이며, 처리 시간은 20∼150초 동안 처리하게 된다. 뒤이어 200∼250℃에서 20∼150초간 열처리하여 디프드 PEN 타이어 코드를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 PEN 섬유는 높은 초기 접착력을 발현하며, 동시에 우수한 고무 커버리지를 보임으로 우수한 고무 보강용 PEN 섬유로 활용할 수 있다.

[실시예 및 비교예]

< 실시예 1>

타이어 보강재용 PEN 섬유의 생코드(Raw Cord) 1500데니어/2합을 연수를 390TPM(꼬임수/m)으로 하였으며, 상연과 하연을 동일한 조건으로 연사하였다. 얻어진 PEN 코드를 아래와 같이 조제된 제 1 및 제 2 딥액에 통과시켜 접착액을 부여하였다. 이어서 열처리 한 후 170 ℃에서 120초간 건조시킨 후, 245℃에서 2분간 열처리하여 접착제 처리를 종료하였다.

접착제 조성물

제 1 딥액의 조성

습식(Wet)(중량부) 건식(Dry)(중량부)

비수용성지방족에폭시 3 3

유화제 1 1

이소시아네이트 30 15

VP 라텍스 227.5 90

물 850 -

계 1111.5 중량부 109 중량부

고형분농도 10중량%

제 2 딥액의 조성

습식(Wet)(중량부) 건식(Dry)(중량부)

29,4중량% 레소시놀 45.6 13.4

순수 255.5 -

37% 포르말린 20 7.4

10중량%수산화나트륨 3.8 0.38

상기액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.

VP 라텍스 300 120

순수 129 -

28% 암모니아수 23.8 6.7

계 777.7 중량부 147.88 중량부

상기 성분을 첨가한 후 25℃ 에서 20시간 숙성하여 고형분 농도가 19.0중량%가 되게 하였다.

이와 같이 제조된 딥코드의 고무에 대한 초기 접착력을 측정하기 위하여 H-test, 고온 노출시의 고무 커버리지를 확인하기 위하여 CRA-S Test를 실시하였다. H-test는 딥코드의 양단을 각각 9.5mm 고무 덩어리에 매설되도록 하고, 양단의 고무 덩어리간 간격을 9mm로 유지하여 양쪽 고무를 잡아당김으로써 고무-코드간의 분리가 발생하는 최대하중을 측정하여 접착력을 평가하는 방법이다.

CRA-S Test는 코드와 고무간의 박리 접착력과 고무 커버리지를 확인하는 방법으로서 고무 시트 표층부에 5본의 코드를 나란히 이입하여 가류한 후, 5본의 코드를 고무 시트로부터 200mm/분의 속도로 박리를 하게 된다. 이때 박리에 필요한 힘을 Kg/5본으로 표시하게 되는 것을 말한다. 또한 이 박리된 시편으로부터 고무의 커버리지 정도를 평가할 수 있는 것이다.

또한, 접착력 평가 전에 150 ℃, 25kgf/cm² 의 압력으로 30분간 가류함으로써 고무에 충분한 강도를 부여하여 측정한다. 이때의 고무와 코드간의 접착력을 초기 접착력이라고 명명하여 측정하였다.

고무 커버리지 평가는 170℃, 30분간, 25kgf/㎠의 압력으로 가류시켜 CRA-S Test를 실시한 시편을 육안으로 조사하여 고무가 코드에 붙어있는 정도를 A,B,C,D,E 5등급으로 분류하여 평가하였다. A등급은 고무가 80% 이상 붙어있거나 고무 박리 현상이 일어나는 경우를 말하며, B등급은 60~80%, C등급은 60~40%, D등급은 40~20%, E등급은 고무가 20% 이하 부착되어 있는 상태를 말한다. 등급 판정은 3명의 판정자가 각기 독립적으로 판정한 후 이를 평균하여 도출한 것이다.

사용된 고무의 조성물은 다음과 같다.

조성비(중량부)

천연고무 80 부

SBR 고무 20 부

산화아연 5 부

카본블랙 40 부

스테아린산 2 부

석유계 유화제 10 부

파인타르 4.0 부

황 2.5 부

디페닐 구아니딘 0.75 부

N-페닐--나프틸아민 1.5 부

실시예 1의 타이어 코드는 초기 접착력은 15.7Kgf이었으며, 고무 커버리지는 고무 박리가 일어날 정도인 A 등급이었다.

< 실시예 2>

제 2 딥액에 있어서 레졸신과 포르말린 각각의 성분을 반응시키지 않고 RF 초기 축합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같다. 이렇게 해서 얻은 타이어 코드는 초기 접착력은 15.3Kgf이었으며 고무 커버리지는 A 등급이었다.

< 실시예 3>

제 1 딥액에 있어서, 에폭시와 유화제의 양을 2배로 늘린 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성으로 실시하였다. 이렇게 해서 얻은 타이어 코드는 초기 접착력은 15.7Kgf이었으며, 고무 커버리지는 고무 박리가 일어날 정도인 A 등급이었다.

< 비교예 1>

수용성 에폭시를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다. 이렇게 해서 얻은 타이어 코드는 초기 접착력은 13.3Kgf이었으며, 고무 커버리지는 C 등급이었다.

< 비교예 2>

제 1 딥액에 있어서 VP 라텍스 대신 SBR 라텍스를 단독 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하였다. 이렇게 해서 얻은 타이어 코드는 초기 접착력은 12.3Kgf이었으며, 고무 커버리지는 C 등급이었다.

< 비교예 3>

제 1 딥액에 있어서 유화제를 에폭시 중량 대비 5배를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하였다. 이렇게 해서 얻은 타이어 코드는 초기 접착력은 11.3Kgf이었으며, 고무 커버리지는 D 등급이었다.

본 발명은 PEN 섬유의 본래의 특성을 유지하면서 가류후에도 고무에 대한 우수한 접착력을 보임과 동시에 고온에서 고무를 가류 한 후에도 우수한 고무 커버리지를 보이는 고무 보강용 PEN 섬유를 제조할 수 있도록 해준다.

Claims (5)

1. 제 1 및 제 2 딥액으로 되어있는 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 섬유의 접착제 조성물로서, 제 1딥액은 에폭시, 블록킹되어진 이소시아네이트, 라텍스로 조성되어 있고, 제 2딥액은 레졸신/포르말린/라텍스 혹은 RF초기축합물/라텍스로 조성되어 있으며, 제1딥액에 사용되어지는 에폭시가 비수용성 지방족 에폭시인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 접착제 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 지방족 비수용성 에폭시가 솔비톨 폴리글리시딜 에테르 화합물로 이루어진 에폭시인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 접착제 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에폭시의 투입량이 제 1 딥액의 중량비 기준으로 1~15중량%인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 접착제 조성물.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에폭시의 유화제를 에폭시 중량 대비 10~100% 첨가 하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 접착제 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 라텍스는 VP 라텍스 단독 혹은 여기에 SBR 라텍스를 혼용한 것임을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 접착제 조성물.

   (※VP라텍스 ; 비닐피리딘/스티렌/부타디엔 고무 라텍스

   SBR 라텍스 ; 스티렌/부타디엔 고무 라텍스)