KR20070062711A - 탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의 제조방법이 개시된다. 개시된 탄소나노튜브의 형성방법은, (i) 기판을 마련하는 단계, (ii) 상기 기판 상에 탄소나노튜브의 성장을 촉진시키는 촉매금속층을 형성하는 단계, (iii) 상기 기판의 촉매금속층 상에 상기 촉매금속층을 부분적으로 덮는 비정질 탄소층을 형성하는 단계, 및 (iv) 상기 비정질 탄소층으로 덮이지 않은 영역의 촉매금속층의 표면으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함한다.
따라서, 개시된 탄소나노튜브의 형성방법은 탄소나노튜브의 저온 성장을 가능하게 하고 전계방출소자의 에미터로서 적합한 조밀도를 가지게 하며 제조비용을 절감하게 할 수 있다.
탄소나노튜브, 전계방출소자, 화학기상증착법, 탄화공정, 저온성장

Description

탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의 제조방법{Method for growing carbon nanotubes and manufacturing method of field emission device therewith}
도 1a는 종래의 화학기상증착법에 의해 형성된 탄소나노튜브 에미터를 구비한 전계방출소자의 더미영역을 도시한 평면도이다.
도 1b는 도 1a의 전계방출소자의 표시영역을 도시한 평면도이다.
도 1c는 도 1a의 전계방출소자의 표시영역의 일단면을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 형성방법을 도시한 공정도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 화학기상증착법의 공정조건을 도시한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 한 실시예에 따른 전계방출소자의 제조방법을 도시한 공정도이다.
도 5a는 본 발명의 한 실시예에 따른 화학기상증착법에 의해 형성된 전계방출소자의 탄소나노튜브 에미터를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5b는 상기 도 5a의 비교예로서 종래의 화학기상증착법에 의해 형성된 전 계방출소자의 탄소나노튜브 에미터의 일 예를 보여주는 SEM 이미지이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
10: 기판 20: 음전극
30: 실리콘층 40: 촉매금속층
45: 비정질 탄소층 50: 탄소나노튜브
60: 게이트 전극 절연층 70: 게이트 전극
80: 우물 90: 포토레지스트
본 발명은 탄소나노튜브를 성장시키는 방법 및 이를 이용하여 전계방출소자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 성장이 가능하고 전계방출소자의 에미터로서 적합한 조밀도를 가지며 제조비용이 절감된 탄소나노튜브를 형성하는 방법 및 이를 이용하여 고온 가공에 따른 박막 손상이 개선되고 우수한 전자방출 특성을 가지며 제조비용이 절감된 전계방출소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT)는 전계방출소자(FED)의 전자방출원, 즉 에미터(emitter) 등으로 각광받는 물질로서, 이러한 탄소나노튜브의 성장방법에는 열 화학기상증착법, 아크방전법, 레이저 연동법, 플라즈마 보강 화학기상증착법 등이 있다.
이 중에서 열 화학기상증착(thermal chemical vapor deposition)법은 기판상 에 형성된 전극의 상부에 촉매금속층을 형성하고, 다음으로 대략 500℃ ~ 900℃의 온도를 유지하는 반응기 내에 CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO 또는 CO2와 같은 탄소 함유 가스와 H2, N2 또는 Ar 가스를 함께 주입함으로써, 촉매금속층의 표면으로부터 수직 방향으로 탄소나노튜브를 성장시키는 방법이다.
최근에 전계방출소자가 대형화됨에 따라 기판도 대형화되어야 한다.
또한, 기판의 소재로 대형화에 유리한 유리(glass)가 최우선적으로 고려될 수 있다.
그러나, 일반적으로 유리, 즉 저온용 유리(sodalime glass)는 약 480℃의 온도에서 소프트해지므로 약 500℃ 이상의 성장 온도를 필요로 하는 탄소나노튜브를 유리기판상에서 인-시투 공정(in-situ process)에 의해 형성시키기는 어려운 문제점이 있다. 따라서, 기판으로 유리를 사용할 경우, 종래에는 가격이 비싼 고온용 유리를 사용하거나, 탄소나노튜브를 별도의 공정에서 제조한 후 이를 일일이 조작하여 유리기판 상의 원하는 위치에 가져다 놓는 방식을 취하였다.
또한, 고온용 유리를 기판의 소재로 사용하더라도, 이러한 유리기판 상에 탄소나노튜브를 인-시투 공정(in-situ process)으로 성장시키기 위해서는 500℃ 이상의 고온이 가해져야 하고, 이와 같이 고온이 가해짐으로써 인해 게이트 전극 절연층 등의 박막이, 박막과 박막, 박막과 기판 사이에 발생하는 스트레스로 인해 벗겨지거나 파손되는 등의 문제점이 있다.
따라서, 종래에는 상기와 같은 이유 및 그 밖의 다른 이유들로 인하여 대형 화된 전계방출소자를 열 화학기상증착법에 의해 상업적으로 제조하기 어려운 문제점이 있었다.
한편, 플라즈마 보강 화학기상증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)법도 촉매금속을 이용해 탄소나노튜브를 성장시키는 화학기상증착법 중의 하나이다.
도1a는 종래의 화학기상증착법에 의해 형성된 탄소나노튜브 에미터를 구비한 전계방출소자의 더미영역을 도시한 평면도이고, 도1b는 도 1a의 전계방출소자의 표시영역을 도시한 평면도이고, 도 1c는 도 1a의 전계방출소자의 표시영역의 일단면을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 기판(미도시)의 촉매금속층(미도시) 상에 탄소나노튜브를 인-시투 공정(in-situ process)로 형성할 경우 기판과 게이트 전극(미도시) 사이에 형성된 게이트 전극 절연막(6)에 크랙(crack, A)이 생기게 된다. 또한, 이 경우, 도 1b에 도시된 바와 같이, 게이트 전극 절연막(6)에 생긴 크랙(crack, A)은 게이트 전극(7)에까지 확산되어 게이트 전극(7)에도 우물(8)을 중심으로 또 다른 크랙(B)이 생기도록 한다.
도 1c를 참조하면, 게이트 전극 절연막(6)에 형성된 크랙(A)은 그 표면 뿐만 아니라 우물(8)의 내벽에까지 광범위하게 확산되어 있음을 알 수 있다. 우물(8)의 하부에는 촉매금속층(4), 및 이러한 촉매금속층(4) 상에 형성된 탄소나노튜브(5)가 위치한다.
한편, 일반적으로 탄소나노튜브는 에미터로서 전계방출소자에 사용될 경우 이의 간격이 좁아질수록 전계 보강(field enhancement)이 감소되고, 이로 인해 전류밀도도 급격히 감소한다.
따라서, 전계방출소자의 전자방출원인 탄소나노튜브를 성장시킴에 있어서, 탄소나노튜브의 조밀도를 적정 수준으로 낮추어 줌으로써 전계방출 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 저온 성장이 가능한 탄소나노튜브의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브의 조밀도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제조비용을 절감할 수 있는 탄소나노튜브의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 게이트 전극 절연층 등의 박막이 벗겨지거나 파손되는 것을 방지할 수 있는 전계방출소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브를 저온에서 성장시킴으로써 대형화가 용이하고, 탄소나노튜브 에미터의 조밀도를 조절함으로써 우수한 전자방출 특성을 가지며, 제조비용을 절감할 수 있는 전계방출소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
(i) 기판을 마련하는 단계;
(ii) 상기 기판 상에 탄소나노튜브의 성장을 촉진시키는 촉매금속층을 형성하는 단계;
(iii) 상기 기판의 촉매금속층 상에 상기 촉매금속층을 부분적으로 덮는 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
(iv) 상기 비정질 탄소층으로 덮이지 않은 영역의 촉매금속층의 표면으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 형성방법이 제공된다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 (i) 단계와 상기 (ii) 단계 사이에는, 상기 기판 상에 실리콘(Si)층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
또한 본 발명에 따르면,
음전극, 상기 음전극을 덮는 실리콘층, 상기 실리콘층을 덮는 게이트 전극 절연층 상에 형성된 게이트 전극이 마련된 기판을 준비하는 단계;
상기 게이트 전극과 게이트 전극 절연층에 상기 음전극을 노출시키는 우물을 형성하는 단계;
상기 음전극 상에 촉매금속층을 형성하는 단계;
상기 촉매금속층 상에 상기 촉매금속층을 부분적으로 덮는 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
상기 비정질 탄소층으로 덮이지 않은 영역의 촉매금속층의 표면으로부터 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 에미터를 형성하는 단계;를 포함하는 전계방 출소자의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면,
실리콘층, 상기 실리콘층 상에 형성된 음전극, 상기 음전극을 덮는 게이트 전극 절연층 및 상기 게이트 전극 절연층 상에 형성된 게이트 전극이 마련된 기판을 준비하는 단계;
상기 게이트 전극과 게이트 전극 절연층에 상기 실리콘층을 노출시키는 우물을 형성하는 단계;
상기 실리콘층 상에 촉매금속층을 형성하는 단계;
상기 촉매금속층 상에 상기 촉매금속층을 부분적으로 덮는 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
상기 비정질 탄소층으로 덮이지 않은 영역의 촉매금속층의 표면으로부터 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 에미터를 형성하는 단계;를 포함하는 전계방출소자의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 기판은 유리를 포함하여 형성된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 열 화학기상증착법에 의해 형성된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매금속층에 형성된 비정질 탄소층은 탄화공정에 의해 형성된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄화공정은 소정 조성비의 일산화탄소와 수소를 포함하는 혼합기체의 분위기 하에서 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄화공정의 온도는 300℃ ~ 450℃ 이고, 시간은 5분 ~ 60분이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄화공정 및 탄소나노튜브의 성장은 등온에서 이루어지고, 상기 온도 전후의 승온 또는 강온은 질소 기체의 분위기 하에서 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 성장 온도는 350℃ ~ 450℃ 이고, 성장 시간은 5분 ~ 60분이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매금속층은 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 이들 금속의 합금들로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 촉매금속층은 마그네트론 스퍼터링 방법 또는 전자빔 증착 방법에 의해 형성된다.
본 발명에 의하면, 저온 성장이 가능한 탄소나노튜브의 형성방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브의 조밀도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브의 형성방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 제조비용을 절감할 수 있는 탄소나노튜브의 형성방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 게이트 전극 절연층 등의 박막이 벗겨지거나 파손되는 것을 방지할 수 있는 전계방출소자의 제조방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브를 저온에서 성장시킴으로써 대형화가 용이하고, 탄소나노튜브 에미터의 조밀도를 조절함으로써 우수한 전자방출 특성을 가지며, 제조비용을 절감할 수 있는 전계방출소자의 제조방법이 제공될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 형성방법 및 이를 이용한 전계방출소자의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 형성방법을 도시한 공정도이고, 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 화학기상증착법의 공정조건을 도시한 그래프이다.
먼저, 도 2a에 도시된 바와 같이, 상면에 실리콘(Si)층(30)이 마련된 기판(10)이 마련되고, 실리콘층(30) 위에 촉매금속층(40)이 형성된다. 여기서, 기판(10)은 유리로 형성되는 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며,이러한 기판(10)은 금속 등 다양한 소재로 형성될 수 있고, 화학기상증착 공정에서 변형되지 않고 견딜 수 있는 정도의 물성을 가진 소재이면 족하다.
실리콘층(30)은 비정질 실리콘으로 이루어질 수도 있고, 결정질 또는 기타 다른 형태의 실리콘으로 이루어질 수도 있다. 그러나, 필요에 따라 별도의 실리콘층이 필요하지 않을 수도 있다. 이와 같이 기판(10) 상에 별도의 실리콘층이 형성되지 않는 경우에는, 상기 촉매금속층(40)은 기판(10) 상에 직접 형성된다.
촉매금속층(40)은 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 금(Au), 팔라듐(Pd) 또는 이들 금속의 합금을 상기 실리콘층(30) 또는 기판(10)의 표면에 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 촉매금속층(40)은 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 성장시킬 때, 그 표면에서 탄소나노튜브가 수직으로 자라도록 한다.
이러한 촉매금속층(40)은 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)이나 전자빔 증착(electron beam evaporation)에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
실리콘층(30) 또는 기판(10) 상에 촉매금속층(40)이 형성되면, 도 2b에 도시된 바와 같이, 상기 촉매금속층(40) 상에 비정질 탄소층(45)이 형성된다. 이러한 비정질 탄소층(45)은 탄화공정에 의해 형성되며, 특히 이러한 탄화공정은 소정 조성비, 예를 들어 1:2 내지 3:2의 비율로 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가 혼합된 혼합기체의 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이러한 비정질 탄소층(45)은 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)와 같은 적어도 하나의 탄소 함유 가스와 수소(H2), 질소(N2) 및 아르곤(Ar) 중 적어도 하나의 가스가 반응기에 함께 주입됨으로써 형성될 수 있다. 여기서, 탄화공정의 온도는 등온으로 300℃ ~ 450℃ 이고, 시간은 5분 ~ 60분인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 온도는 약 350℃이고, 상기 시간은 약 40분인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 탄화공정은 비등온 반응으로 이루질 수도 있다.
상기와 같은 탄화공정에 의해 비정질 탄소층(45)은 촉매금속층(40)의 표면 뿐만 아니라, 촉매금속층(40) 내부에도 형성되어 촉매금속층(40)과 일종의 혼합층 을 형성한다. 이 때, 이러한 비정질 탄소층(45)은 촉매금속층(40)을 플랫(flat) 형상에서 표면이 불균일한 아치(arch) 형상 등으로 변형시키게 된다. 또한, 비정질 탄소층(45)은 열흡수율이 우수하여 탄소나노튜브의 성장 반응이 일어날 때, 반응기(미도시) 내부의 열을 흡수하여 촉매금속층(40)에 전달하는 역할을 하고, 이로써 촉매금속층(40)의 표면온도를 높여 주게 된다. 이와 같이 함으로써, 상기 촉매금속층(40)에서 탄소나노튜브의 저온성장이 가능해진다.
비정질 탄소층(45)이 형성된 다음에는, 도 2c에 도시된 바와 같이, 화학기상증착(CVD)에 의해 기판(10)의 촉매금속층(40) 상에 탄소나노튜브(50)가 성장되게 된다. 탄소나노튜브를 성장시키는 방법으로는 열 화학기상증착(thermal CVD)법이 이용되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 플라즈마보강 화학기상증착(PECVD)법 등 촉매금속층의 표면에 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있는 한 다른 다양한 방법이 이용될 수 있다.
일 예로서, 열 화학기상증착을 이용하는 경우, 탄소나노튜브(50)의 성장 공정은 대략 350℃ ~ 450℃의 온도를 유지하는 반응기 내에 소정 조성비, 예를 들어 1:2 내지 3:2의 비율로 일산화탄소(CO)와 수소(H2)가 혼합된 혼합기체의 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이러한 탄소나노튜브(50)는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2)와 같은 적어도 하나의 탄소 함유 가스와 수소(H2), 질소(N2) 및 아르곤(Ar) 중 적어도 하나의 가스가 반응기에 함께 주입됨으로 써 형성될 수 있다. 여기서, 탄소나노튜브 성장 공정의 온도는 등온으로 350℃ ~ 450℃ 이고, 시간은 5분 ~ 60분인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 온도는 약 420℃이고, 상기 시간은 약 10분인 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 탄소나노튜브 성장 공정은 비등온 반응으로 이루질 수도 있다. 여기서, 일산화탄소와 수소를 포함하는 혼합기체의 조성비는 탄화공정 및 탄소나노튜브 성장 공정 각각에서 그 값이 서로 같을 수도 있고 서로 다를 수도 있다.
이와 같이 촉매금속층(40)과 부분적으로 섞이도록 높은 열흡수율을 갖는 비정질 탄소층(45)을 형성함으로써, 500℃ ~ 900℃인 종래의 탄소나노튜브 성장 공정의 온도를 대폭 낮출 수 있고, 이로써 기판(10)의 소재로 유리를 사용할 경우 종래의 값비싼 고온용 유리를 저온용 유리로 대체할 수 있게 되어 탄소나노튜브의 제조비용을 절감할 수 있다.
상기와 같은 탄소나노튜브의 성장 공정에 의해 촉매금속층(40)의 표면에 탄소나노튜브(50)가 형성되게 되는데, 전술한 바와 같이 이러한 촉매금속층(40)은 그 내외부에 비정질 탄소층(45)이 형성되면서 아치(arch) 형상 등의 불균일한 표면을 갖게 된다. 따라서, 탄소나노튜브(50)는, 도 2c에 도시된 바와 같이 촉매금속층(40)의 각 표면에는 수직한 방향이지만, 전체적으로 보아서는 무질서한 방향으로 성장되게 된다.
또한, 이러한 탄소나노튜브(50)는 비정질 탄소층(45)의 표면에서는 성장하지 않고, 촉매금속층(40)의 표면에서만 성장한다. 따라서 탄소나노튜브(50)들은 촉매 금속층(40)이 비정질 탄소층(45)과 혼합된 정도에 따라 소정의 간격으로 이격되어 분포될 수 있다. 즉, 이와 같이 함으로써, 촉매금속층(40) 표면의 일부를 비정질 탄소층(45)으로 덮어 촉매금속층(40)의 활성을 낮추고, 이에 의해 촉매금속층(40) 표면에서의 탄소나노튜브(50)의 성장조밀도를 낮출 수 있다.
한편, 탄화공정 및 탄소나노튜브의 성장 공정은 전술한 바와 같이 등온에서 이루어지고, 상기 온도로 가열시키거나 또는 상기 온도를 실온까지 냉각시키는 과정은 질소 기체의 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 질소가스(N2) 분위기 하에서 81분에 걸쳐 탄화공정의 온도인 350℃까지 승온되고, 탄화공정이 완료된 후에는 다시 질소가스(N2)의 분위기 하에서 15분에 걸쳐 탄소나노튜브의 성장 온도인 420℃까지 승온되며, 탄소나노튜브의 성장 공정이 완료된 다음에는 질소가스(N2)의 분위기 하에서 96분에 걸쳐 상온까지 강온된다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 탄화공정 및 탄소나노튜브의 성장 공정 전후의 승온 또는 강온은 헬륨 등의 다른 불활성기체의 분위기 하에서 다른 다양한 시간 동안 이루어질 수 있다.
요약하면, 본 실시예에 따른 탄소나노튜브의 형성방법은 상기 탄화공정의 온도와 시간, 및 기체 조성비를 조절함으로써 탄소나노튜브의 조밀도를 제어할 수 있다.
이상에서 설명된 탄소나노튜브의 형성방법은 후술하는 전계방출소자의 에미터 형성에 국한되는 것이 아니므로, 촉매금속층의 두께, 탄화공정의 온도와 시간, 기체 조성비 등의 조건은 탄소나노튜브의 용도에 따라 달라질 수 있다.
이어서, 본 발명의 한 실시예에 따른 전계방출소자의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 한 실시예에 따른 전계방출소자의 제조방법을 도시한 공정도이다.
먼저, 도 4a에 도시된 바와 같이 기판(10)의 상면에 음전극(20), 실리콘층(30), 게이트 전극 절연층(60), 게이트 전극(70), 및 포토레지스트(90)가 형성된다. 일 예로, 유리기판(10)의 상면에 Mo(Molybdenum)이나 Cr(Chromium) 전극을 패터닝하고, 그 위에 이를 덮는 비정질 실리콘(amorphous-Si)층(30)이 형성되는 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라 별도의 실리콘층이 필요하지 않을 수도 있다.
실리콘층(30) 위에 이산화실리콘(SiO2) 등의 절연성 물질로 게이트 전극 절연층(60)이 형성되고, 그 위에 크롬(Cr) 등의 금속이 증착된 후 패터닝되어 게이트 전극(70)이 형성된다. 또한 소정 위치에 게이트 전극(70) 및 게이트 전극 절연층(60)을 관통하는 우물(80)이 형성되어 그 바닥에 실리콘층(30) 또는 실리콘층(30)이 없는 경우에는 음전극(20)이 노출되게 된다.
다음으로, 도 4b에 도시된 바와 같이, 촉매금속층(40)이 증착된다. 이 때,촉매금속층(40)은 우물(80)의 바닥에 노출되어 있는 실리콘층(30) 또는 음전극(20), 및 포토레지스트(90) 상에 증착된다. 촉매금속층(40)은 전술한 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 금속 또는 금속 합금을 포함하여 형성된다.
다음으로, 도 4c에 도시된 바와 같이, 촉매금속층(40) 상에 비정질 탄소층 (45)이 형성된다. 이러한 비정질 탄소층(45)은 전술한 탄화공정에 의해 형성된다.
촉매금속층(40) 및 비정질 탄소층(45)이 실리콘층(30) 또는 음전극(20)의 표면에 선택적으로 증착되기 위해 포토레지스트(photoresist) 리프트오프(lift-off)법이 이용되는 것이 바람직하고, 증착 방법으로는 마그네트론 스퍼터링 또는 전자빔 증착법이 이용되는 것이 바람직하다.
다음으로, 비정질 탄소층(45)이 형성된 촉매금속층(40)의 표면에 탄소나노튜브(50)가 형성된다. 탄소나노튜브(50)를 성장시키는 방법으로 전술한 열 화학기상증착(thermal CVD)법이 이용되는 것이 바람직하다. 즉, 탄소나노튜브 성장 공정의 온도는 등온으로 350℃ ~ 450℃ 이고, 시간은 5분 ~ 60분인 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, 상기 온도는 약 420℃이고, 상기 시간은 약 10분인 것이 바람직하다.
이와 같이 촉매금속층(40)과 부분적으로 섞이도록 높은 열흡수율을 갖는 비정질 탄소층(45)을 형성함으로써, 500℃ ~ 900℃인 종래의 탄소나노튜브 성장 공정의 온도를 대폭 낮출 수 있고, 이로써 기판(10)의 소재로 유리를 사용할 경우 종래의 값비싼 고온용 유리를 저온용 유리로 대체할 수 있게 되어 전계방출소자의 제조비용을 절감할 수 있으며, 따라서 이러한 탄소나노튜브 에미터를 구비한 전계방출소자의 대형화가 용이해질 수 있다. 또한 이와 같이 함으로써, 500℃ 이상의 고온처리시 게이트 전극 절연층(60) 등의 박막이 벗겨지거나 파손되었던 종래 기술의 문제점을 개선할 수 있다.
도 4d에 도시된 바와 같이, 촉매금속층(40)의 표면 중 비정질 탄소층(45)으 로 덮이지 않은 영역으로부터 탄소나노튜브(50)가 형성되고, 이러한 탄소나노튜브(50)들은 상호간에 소정의 간격을 갖도록 분포된다. 즉, 이러한 탄소나노튜브(50)들은 촉매금속층(40)의 표면에서 낮은 조밀도로 형성되고, 전계방출소자의 에미터로 사용될 경우 전계보강과 전류밀도를 증가시켜 우수한 전계방출 특성을 갖는 탄소나노튜브 에미터가 될 수 있다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 화학기상증착법에 의해 형성된 전계방출소자의 탄소나노튜브 에미터를 보여주는 SEM 이미지이고, 도 5b는 상기 도 5a의 비교예로서 종래의 화학기상증착법에 의해 형성된 전계방출소자의 탄소나노튜브 에미터의 일 예를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 5b는 실질적으로 탄화 공정을 거치지 않은 예를 보여주고, 도 5a는 약 350℃의 온도에서 약 40분 정도 촉매금속층(40)이 탄화된 다음, 약 420℃의 온도에서 성장된 탄소나노튜브(50)의 상태를 보여준다.
도 5a에서와 같이 촉매금속층(40)이 먼저 탄화된 다음, 상기 촉매금속층(40) 상에 화학기상증착에 의해 탄소나노튜브(50)가 형성되었을 때, 탄소나노튜브(50)의 조밀도가 도 5b의 경우에 비해 눈에 띄게 줄어든 것을 볼 수 있다. 즉, 탄소나노튜브들(50) 사이의 간격은 커지고, 또한 이들의 배열은 무질서해졌다. 탄소나노튜브들(50)의 배열이 무질서해진 것은 비정질 탄소층(45)이 촉매금속층(40)의 표면 뿐만 아니라 그 내부에도 형성되어 촉매금속층(40)을 변형시킴으로써 그 표면 상태를 불균일하게 만들었기 때문이다.
이상에서 본 발명에 따른 바람직한 실시예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
본 발명에 의하면, 저온 성장이 가능한 탄소나노튜브의 형성방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브의 조밀도를 조절할 수 있는 탄소나노튜브의 형성방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 제조비용을 절감할 수 있는 탄소나노튜브의 형성방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 게이트 전극 절연층 등의 박막이 벗겨지거나 파손되는 것을 방지할 수 있는 전계방출소자의 제조방법이 제공될 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 탄소나노튜브를 저온에서 성장시킴으로써 대형화가 용이하고, 탄소나노튜브 에미터의 조밀도를 조절함으로써 우수한 전자방출 특성을 가지며, 제조비용을 절감할 수 있는 전계방출소자의 제조방법이 제공될 수 있다.

Claims (22)

  1. (i) 기판을 마련하는 단계;
    (ii) 상기 기판 상에 탄소나노튜브의 성장을 촉진시키는 촉매금속층을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 기판의 촉매금속층 상에 상기 촉매금속층을 부분적으로 덮는 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 비정질 탄소층으로 덮이지 않은 영역의 촉매금속층의 표면으로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계와 상기 (ii) 단계 사이에는, 상기 기판 상에 실리콘(Si)층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리를 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 열 화학기상증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하 는 탄소나노튜브의 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층에 형성된 비정질 탄소층은 탄화공정에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탄화공정은 소정 조성비의 일산화탄소와 수소를 포함하는 혼합기체의 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 탄화공정의 온도는 300℃ ~ 450℃ 이고, 시간은 5분 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 형성방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 탄화공정 및 탄소나노튜브의 성장은 등온에서 이루어지고, 상기 온도 전후의 승온 또는 강온은 질소 기체의 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 성장 온도는 350℃ ~ 450℃ 이고, 성장 시간은 5분 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 형성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층은 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 이들 금속의 합금들로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매금속층은 마그네트론 스퍼터링 방법 또는 전자빔 증착 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 형성방법.
  12. 음전극, 상기 음전극을 덮는 게이트 전극 절연층 및 상기 게이트 전극 절연층 상에 형성된 게이트 전극이 마련된 기판을 준비하는 단계;
    상기 게이트 전극과 게이트 전극 절연층에 상기 음전극을 노출시키는 우물을 형성하는 단계;
    상기 음전극 상에 촉매금속층을 형성하는 단계;
    상기 촉매금속층 상에 상기 촉매금속층을 부분적으로 덮는 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
    상기 비정질 탄소층으로 덮이지 않은 영역의 촉매금속층의 표면으로부터 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 에미터를 형성하는 단계;를 포함하는 전계방출소자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기판은 유리를 포함하여 형성된 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 열 화학기상증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 촉매금속층에 형성된 비정질 탄소층은 탄화공정에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 탄화공정은 소정 조성비의 일산화탄소와 수소를 포함하는 혼합기체의 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 탄화공정 및 탄소나노튜브의 성장은 등온에서 이루어지고, 상기 온도 전후의 승온 또는 강온은 질소 기체의 분위기 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탄화공정의 온도는 300℃ ~ 450℃ 이고, 시간은 5분 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 성장 온도는 350℃ ~ 450℃ 이고, 성장 시간은 5분 ~ 60분인 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 촉매금속층은 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 백금(Pt), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 이트륨(Y), 금(Au), 팔라듐(Pd) 및 이들 금속의 합금들로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 촉매금속층은 마그네트론 스퍼터링 방법 또는 전자빔 증착 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전계방출소자의 제조방법.
  22. 음전극, 상기 음전극을 덮는 실리콘층, 상기 실리콘층을 덮는 게이트 전극 절연층 및 상기 게이트 전극 절연층 상에 형성된 게이트 전극이 마련된 기판을 준비하는 단계;
    상기 게이트 전극과 게이트 전극 절연층에 상기 실리콘층을 노출시키는 우물을 형성하는 단계;
    상기 실리콘층 상에 촉매금속층을 형성하는 단계;
    상기 촉매금속층 상에 상기 촉매금속층을 부분적으로 덮는 비정질 탄소층을 형성하는 단계; 및
    상기 비정질 탄소층으로 덮이지 않은 영역의 촉매금속층의 표면으로부터 탄소나노튜브를 성장시켜 탄소나노튜브 에미터를 형성하는 단계;를 포함하는 전계방출소자의 제조방법.
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