WO2021160964A1 - Materiau hydride 2d/1 d comprenant une couche carbonee, une couche catalytique métallique et une couche de stabilisation perforée et une foret clairsemée de nanotubes de carbone - Google Patents

Materiau hydride 2d/1 d comprenant une couche carbonee, une couche catalytique métallique et une couche de stabilisation perforée et une foret clairsemée de nanotubes de carbone Download PDF

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WO2021160964A1
WO2021160964A1 PCT/FR2021/050234 FR2021050234W WO2021160964A1 WO 2021160964 A1 WO2021160964 A1 WO 2021160964A1 FR 2021050234 W FR2021050234 W FR 2021050234W WO 2021160964 A1 WO2021160964 A1 WO 2021160964A1
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WO
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layer
catalytic
carbon
stabilization
graphene
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/050234
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Inventor
Raphaël RAMOS
Jérôme FAURE-VINCENT
Huy-Nam TRAN
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/08—Aligned nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to the general field of carbon nanotubes (also known by the acronyms NTC or CNT for “Carbon Nanotubes”).
  • the invention relates to a method of manufacturing a 2D / 1D functional substrate comprising a carbonaceous layer covered by a forest of vertical CNTs.
  • the invention also relates to a 2D / 1D functional substrate obtained with such a method.
  • the invention also relates to a use of this functional substrate.
  • the invention is particularly advantageous for applications which can benefit from the association of graphene (plane) and CNTs (vertical).
  • the invention finds applications in many industrial fields, and in particular for the manufacture of interconnections in microelectronics, in the field of optics, thermal management, energy storage and fuel cells.
  • C-CVD chemical vapor deposition
  • a carbonaceous layer such as, for example, a layer of graphene
  • a process is more difficult to control, in particular, due to the low surface energy of graphene and its chemically inert nature, which can lead to diffusion and / or deactivation of the catalyst.
  • the first strategy is to position an interface layer between the graphene and the catalyst layer.
  • the stack on which the forest of nanotubes is grown then comprises successively: a substrate covered by a layer of graphene, an interface layer and a catalyst layer.
  • the interface layer can be made of metal oxide, for example of alumina Al2O3 as described by Li et al. (“Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells”, Adv. Energy Mater. (2011) 1, 486).
  • the second strategy consists in encapsulating the catalyst layer between the graphene and a so-called encapsulation layer.
  • a so-called encapsulation layer is, for example, described in the following documents: US 2014/0313636 A1, Pint et al. (“Odako Growth of Dense Arrays of Single-Walled Carbon Nanotubes Attached to Carbon Surfaces”, Nano Res (2009) 2, 526 as well as Zhu et al. “A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material”, Nature Comm (2012 ) 3, 1225.
  • the encapsulation layer is, conventionally, a metal oxide layer a few nanometers thick, for example made of alumina.
  • the top of the CNT mat is covered with an electrically insulating oxide layer, which complicates the integration of this material in applications requiring electrical and / or thermal contact with the CNTs,
  • An aim of the present invention is to provide a method overcoming the drawbacks of the prior art, and in particular, making it possible to grow a forest of carbon nanotubes (CNT), exhibiting a high density, on a carbonaceous support, the conductivity. between the forest of carbon nanotubes and the carbonaceous support to be elevated.
  • CNT carbon nanotubes
  • the present invention proposes a method of manufacturing a 2D / 1D functional substrate comprising the following successive steps: providing a stack comprising successively: optionally a support, a thin carbonaceous layer, a metallic catalytic layer and a layer of metal oxide stabilization having a thickness ranging from 0.5nm to 4nm, and preferably from 0.5nm to 3nm, - Growth of a carpet of carbon nanotubes by chemical catalytic vapor deposition from the catalytic layer, according to a so-called base growth mechanism, through openings formed in the layer of stabilization, whereby a forest of carbon nanotubes is obtained, a first end of which is fixed to the catalytic layer, the catalytic layer being in contact with the thin carbon layer.
  • the invention differs fundamentally from the prior art by the presence of through openings in the stabilization layer, ie the stabilization layer is discontinuous. These openings lead to growth through the base of the nanotubes.
  • the stabilization layer is located at the level of the first end of the CNTs (also called the feet of the CNTs), ie in contact with the catalytic layer, itself directly in contact with the layer. thin carbonaceous.
  • the second end of the CNTs (also called the head of the CNTs) is free, i.e. it is accessible, which facilitates the subsequent integration of the CNT forest in a device of interest.
  • Openings within the stabilization layer can:
  • carbon nanotubes can be called nanotubes
  • metal oxide is understood to mean oxides of metals, oxides of metalloids as well as oxides of alloys of metals and / or metalloids.
  • the stabilization layer is made of alumina (Al 2 O 3 ).
  • the stabilization layer is made of silicon oxide (Si0 2 ).
  • the stabilization layer has a thickness of lnm to
  • the stabilization layer is formed by atomic layer deposition (ALD), by sputtering or by evaporation.
  • ALD atomic layer deposition
  • the catalytic layer is made of iron, nickel, cobalt or one of their alloys.
  • the catalytic layer has a thickness ranging from 0.1nm to 3nm and, preferably, from 0.5nm to 1.5nm.
  • the carbon layer is a predominantly sp2 hybridized carbon layer.
  • the carbonaceous layer comprises graphene, graphite, carbon black and / or carbon fibers.
  • the second end of the nanotubes (ie the top of the nanotube mat) is not covered by a thin layer, and is therefore accessible, which facilitates the integration of the 2D / 1D hydride material in applications requiring electrical contact and / or thermal with CNTs, the process is simple to implement.
  • the invention also relates to a 2D / 1D functional substrate, obtained by the method described above, comprising successively:
  • a thin carbonaceous layer preferably graphene
  • a catalytic layer preferably iron
  • a stabilization layer of metal oxide preferably of silica or of alumina, provided with openings and having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm
  • the invention also relates to the use of a 2D / 1D functional substrate as defined above as an interconnection element in microelectronics, as an interposer in microelectronics, as a heat exchanger or as a microelectronic interposer. cell or battery electrodes.
  • the invention also relates to a stack, for implementing the method of manufacturing a 2D / 1D functional device as defined above, the stack comprising, and preferably consisting successively of:
  • a thin carbonaceous layer preferably graphene
  • a catalytic layer preferably iron
  • a stabilization layer of metal oxide preferably of silica, provided with openings and having a thickness ranging from 0.5 nm to 4 nm, and preferably from 0.5 nm to 3 nm.
  • FIG. 1 schematically represents a step of the method of manufacturing a carpet of carbon nanotubes according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 2 schematically represents a step of the method of manufacturing a carpet of carbon nanotubes according to another particular embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a graph representing a sequence of injection of reagents and of purges during an ALD process implemented to deposit a stabilizing layer of metal oxide, according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a photograph obtained by scanning electron microscopy showing CNTs obtained by C-CVD on a stack comprising a substrate, a graphene monolayer, a catalytic layer, and a metal oxide stabilizing layer 3 nm thick, according to a mode particular embodiment of the invention
  • FIG. 5 is an image obtained by scanning electron microscopy showing CNTs obtained by C-CVD on a stack comprising a substrate, a catalytic layer, and a metal oxide layer 6 nm thick,
  • FIG. 6 is a photograph obtained by scanning electron microscopy showing a forest of CNT synthesized on a stack comprising an aluminum support, transferred multilayer graphene, an iron layer and an alumina layer, according to a particular embodiment of invention
  • FIG. 7 is a photograph obtained by scanning electron microscopy showing a forest of CNT synthesized on a stack comprising a platinum support, non-transferred monolayer graphene, an iron layer and an alumina layer, according to a particular embodiment of the invention.
  • FIG. 8 is a photograph obtained by scanning electron microscopy showing a forest of CNT synthesized on a stack comprising an Si0 2 support, transferred monolayer graphene, a layer of catalyst and a layer of Si02 of 3 nm (view from above at 45 ° ), according to a particular embodiment of the invention
  • FIG. 9 is a photograph obtained by scanning electron microscopy showing a forest of CNT synthesized on a stack comprising carbon fibers, an iron layer and an alumina layer, according to a particular embodiment of the invention.
  • - optics for example to manufacture thin electrically conductive and optically absorbent films (photovoltaic, optical absorber, photodetection, rectenna type devices ("Rectifying Antenna”) to capture and convert an electromagnetic wave into a direct voltage),
  • thin electrically conductive and optically absorbent films photovoltaic, optical absorber, photodetection, rectenna type devices ("Rectifying Antenna”) to capture and convert an electromagnetic wave into a direct voltage
  • - fuel cells synthesis of CNTs aligned on a carbonaceous support to form gas diffusion layers in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC); synthesis of CNTs aligned on carbon bipolar plate or on a metal bipolar plate fitted with an anti-corrosion carbon layer (high temperature fuel cell).
  • PEMFC proton exchange membrane fuel cells
  • FIGS. 1 and 2 represent different embodiments of the method according to the invention.
  • the method for manufacturing a 2D / 1D functional substrate 100 comprises the following successive steps: a) providing a stack 110 comprising successively: optionally a support 111, a thin carbonaceous layer 112, a metallic catalytic layer 113 and a layer of stabilization 114 in metal oxide having a thickness ranging from 0.5nm to 4nm, and preferably from 0.5nm to 3nm, b) growth of the carpet 120 of carbon nanotubes by chemical catalytic vapor deposition on the metal catalytic layer 113, through openings formed in the stabilization layer 114.
  • carrier of nanotubes 120 or forest of nanotubes is understood here and subsequently to mean a layer of nanotubes which are substantially parallel to one another, oriented perpendicular to the substrate and the thickness of which is close to the unit length of the nanotubes.
  • the carbon nanotubes have a unit diameter ranging from 2 to 15nm preferably, they have a unit diameter of about 5nm.
  • CNTs range in length from 0.5 to 1000 ⁇ m.
  • Carbon nanotubes have two ends: a first end (CNT feet) and a second end (CNT head).
  • the carbon nanotubes can be in the form of multi-sheets, also called MWNT (acronym for “Multi-Walled Carbon Nanotubes”).
  • MWNTs can consist of 2 to 13 leaflets (or walls).
  • these are single-walled nanotubes (SWCNT for the English expression “single-walled carbon nanotube”).
  • the stack 110 provided in step a), consists successively of:
  • the presence of the support 111 is optional.
  • the thin carbonaceous layer 112 can be self-supporting and also play the role of support (in the case of carbon fibers in particular). In other words, the thin layer 112 has sufficient rigidity to support the catalytic layer 113 and the stabilization layer 114 as well as the CNT mat 120.
  • the support 111 can be flat or curved.
  • the support 111 may include parts in relief. Vias can be formed in the support 111.
  • the vias can be used, for example, to make interconnections in microelectronics.
  • the support 111 can be a thin film, a solid substrate or a film.
  • the support 111 can be metallic, for example aluminum or platinum. It can also be made of metal oxide, for example silicon oxide.
  • the carbonaceous layer 112 is made of a predominantly sp2 hybridized material (at least 50% and preferably at least 80% sp2 hybridized). It is preferably made of graphene, graphite, carbon black and / or carbon fibers.
  • graphene is meant a layer of graphene (single-layer graphene) or several layers of graphene (multilayer graphene). In other words, it may be a single layer of graphene or a stack of several layers of graphene. It may be graphene produced by exfoliation of highly oriented pyrolytic graphite (or HOPG for “highly oriented pyrolytic graphite”). Graphene can be used on its growth medium or after having been transferred to another medium.
  • the graphite can be HOPG.
  • the carbonaceous layer 112 can also take the form of a felt, paper or fabric, woven or non-woven. It may, in particular, be an element conventionally used in the electrodes of fuel cells, such as a nonwoven of carbon fibers.
  • the catalytic layer 113 is made of a material which catalyzes the growth of CNTs. It is a metallic layer. By metallic is meant a metal or an alloy of metals. The metal of the catalytic layer 113 can be obtained by reduction of a metal oxide, before the growth of the CNTs.
  • the catalytic layer 113 is made of nickel, cobalt or iron. It can also be an alloy of these metals, for example a binary or ternary alloy.
  • the catalytic layer 113 is advantageously deposited in the form of a film, preferably continuous. Alternatively, it is possible to deposit a layer of metallic nanoparticles.
  • the catalytic layer 113 Prior to the deposition of the stabilization layer 114, the catalytic layer 113 can be oxidized naturally in air or with a thermal or plasma treatment, for example, in an oxidizing atmosphere, to promote growth through the base.
  • the stabilization layer 114 is made of metal oxide. Preferably, it is Al2O3, S1O2, Hf0 2 and / or MgO.
  • the stabilization layer 114 has a thickness ranging from 0.5nm to 4nm, and preferably from 0.5nm to 3nm, even more preferably from 1nm to 3nm, and even more preferably from 1nm to 2nm.
  • the stabilization layer 114 can be deposited using different deposition techniques.
  • ALD atomic layer deposition
  • the support 111 covered by the carbonaceous layer 112 and by the catalytic layer 113, is exposed successively to various precursors, in a cyclic manner.
  • the first precursor is water and the second precursor comprises the metal of the metal oxide to be formed.
  • the second precursor is an organometallic, that is to say a molecule having at least one covalent bond between the metal and a carbon atom.
  • a metal alkyl will be chosen.
  • the second precursor in the case of an aluminum oxide stabilization layer, can be trimethylaluminum (or TMA).
  • a purge cycle is advantageously carried out after each injection of precursors.
  • the temperature ranges, for example, from 80 to 250 ° C.
  • the pressure during the precursor injection pulses ranges, for example, from 0.1 to 0.5 Torr.
  • the duration of the injection pulses of the precursors ranges, for example, from
  • the openings in the stabilization layer 114 can be formed at the time of the deposition of the stabilization layer 114 or subsequent to the deposition of this layer, but prior to step b) of growth of the CNT carpet. 120 (figure 1).
  • the openings in the stabilization layer 114 can be formed at the time of growth of the CNT mat 120 (FIG. 2).
  • the openings represent, for example, from 20% to 80% of the surface of the stabilization layer 114. They are advantageously distributed homogeneously.
  • An opening has, for example, an area of 3 to 1000 nm 2 .
  • One or more CNTs can grow through an opening.
  • the openings form through holes.
  • the catalytic layer 113 is accessible through the openings of the stabilization layer 114.
  • the stack 110 (support 111 / carbonaceous layer 112 / catalytic layer 113 / stabilization layer 114) can be chosen from the following stacks 100:
  • the CNT mat 120 is grown on the stack 100 by chemical catalytic vapor deposition (also noted with the acronyms C-CVD or Cat-CVD for “Chemical Vapor Deposition”).
  • CVD assisted or not by plasma and activated by hot filaments
  • HFCVD Hot Wire CVD
  • Different operating conditions temperature, pressure, gas mixture
  • a carbon source transported by a carrier gas or a mixture of carrier gases, is injected into a reactor.
  • carrier gas mixture Ar / Eh Ar / Eh
  • the carbon source is, for example, C2H2 or C2H4.
  • the temperature during deposition by C-CVD ranges, for example, from 400 ° C to
  • the growth of the CNT forest follows a mechanism known as “base growth”: the catalytic layer 113 remains at the feet of the CNTs.
  • nanotubes have a first end and a second end.
  • the first end is attached to the catalyst and the second end is free. It is not covered by one of the layers of the stack.
  • the second end of CNT is thus directly accessible for future integration.
  • the functional substrate thus obtained comprises successively:
  • discontinuous stabilization layer 114 provided with through openings, 0.5 nm to 4 nm thick, and preferably 0.5 nm to 3 nm,
  • a forest of carbon nanotubes 120 fixed by their first end to the catalytic layer 113 through the openings of the stabilization layer 114.
  • Such a functional substrate can be used for various applications and, in particular, as an interconnection element in microelectronics, as an interposer in microelectronics, as a heat exchanger or else as battery electrodes or batteries
  • the synthesis of single-layer graphene is carried out on a Cu strip.
  • the graphene is then transferred onto a silicon substrate covered with a layer of silicon oxide 100 nm thick.
  • Such substrates are commercially available.
  • the catalyst used for the synthesis of aligned CNTs is iron. It is deposited on the single-layer graphene by evaporation under an electron beam at a pressure below 10 6 mbar and at ambient temperature (25 ° C.). The deposited thickness is 1 nm with a deposition rate of 0.3 nm / s.
  • the stabilization layer is an alumina layer 3 nm thick. It is deposited on the catalytic layer by atomic layer deposition (ALD for “Atomic Layer Deposition”) at a temperature of 250 ° C.
  • ALD atomic layer deposition
  • the two precursors used are TMA and water. They are injected cyclically into the chamber with gas injection taps of 0.06s and purge times of 8s at each cycle (Fig. 3). The gas pressure is estimated at 0.22 Torr during injection. The rate of deposition of alumina is 0.9 Angstroms per cycle.
  • CNTs are synthesized by catalytic CVD (“catalytic Chemical vapor deposition”) assisted by hot graphite filaments (network of filaments spaced 1 cm apart and placed 1 cm above the substrate).
  • the stack obtained above is heated for 12 min at 450 ° C. in a C2H2 / H2 / He mixture (10 sccm / 55 sccm / 110 sccm) under a pressure of 0.3 Torr.
  • six graphite filaments 0.5 mm in diameter and 10 cm in length are electrically supplied in parallel so as to dissipate 500 W in total. These conditions are maintained for 20 min during the growth of the CNTs.
  • the hot filaments are extinguished and the sample is gradually cooled to 300 ° C. over 30 min under hydrogen (100 sccm H2 at 0.5 Torr), then to room temperature (25 ° C.).
  • the flow unit denoted by the acronym sccm (for "standard cubic centimeters per minute"), corresponds to the unit of a flow rate of one cubic centimeter per minute under temperature conditions at 0 ° C pressure at 101.325 kPa.
  • the carpet of nanotubes was observed by scanning electron microscopy (SEM).
  • SEM scanning electron microscopy
  • the nanotube mat is dense and the nanotubes are well aligned ( Figure 4).
  • the top of the CNTs is directly accessible and is not covered by the stabilization layer.
  • the growth mechanism is base growth.
  • Energy dispersive analyzes or EDX for “Energy Dispersive X-ray” confirmed that the stabilization layer 114 is not lifted by the CNTs mat 120 but remains at the foot of the CNTs. For comparison, two other samples were also prepared.
  • the stabilization layer was not deposited, in other words the catalyst is directly on graphene. There is no growth of aligned CNTs, the catalyst diffuses on the surface and groups together in catalytically inefficient nanoparticles.
  • the stabilization layer is continuous and has a thickness of 6 nm.
  • the CNTs grow between the graphene and the alumina layer which is raised by the CNTs, according to a so-called reverse growth mechanism, as observed in the prior art (FIG. 5).
  • the method was implemented with a carbon fiber paper substrate (Spectracarb 2050L-0850) covered with a catalytic layer of lnm iron deposited by evaporation under an electron beam then by a layer of 3 nm alumina deposited by ALD. After growth of the CNT mat, the sample was observed by SEM ( Figure 9). CNTs are observed aligned on the surface of the carbon fibers. It was also observed, on a comparative sample, that in the presence only of the catalytic iron layer on the carbon fibers (ie in the absence of the alumina stabilization layer), there is no growth. of CNT on carbon fibers.

Abstract

Procédé de fabrication d'un substrat fonctionnel 2D/1D (100) comprenant les étapes successives suivantes : - fourniture d'un empilement (110) comprenant successivement : éventuellement un support (111), une couche mince carbonée (112), une couche catalytique métallique (113) et une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm, - croissance d'un tapis de nanotubes de carbone (120) par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique (113), au travers d'ouvertures formées dans la couche de stabilisation (114), moyennant quoi on forme une forêt de nanotubes de carbone (120) dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique (113), la couche catalytique (113) étant en contact avec la couche mince carbonée (112).

Description

MATERIAU HYDRIDE 2D/1 D COMPRENANT UNE COUCHE CARBONEE, UNE COUCHE CATALYTIQUE MÉTALLIQUE ET UNE COUCHE DE STABILISATION PERFORÉE ET UNE FORET CLAIRSEMÉE DE NANOTUBES DE CARBONE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine général des nanotubes de carbone (aussi connus sous les acronymes NTC ou CNT pour « Carbon Nanotubes »).
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat fonctionnel 2D/1D comprenant une couche carbonée recouverte par une forêt de NTC verticaux.
L'invention concerne également un substrat fonctionnel 2D/1D obtenu avec un tel procédé.
L'invention concerne également une utilisation de ce substrat fonctionnel.
L'invention est particulièrement intéressante pour des applications pouvant tirer profit de l'association du graphène (plan) et des CNT (verticaux).
L'invention trouve des applications dans de nombreux domaines industriels, et notamment pour la fabrication d'interconnexion en microélectronique, dans le domaine de l'optique, du management thermique, du stockage d'énergie et des piles à combustible.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Actuellement, pour synthétiser une forêt de nanotubes de carbone (« vertically-aligned CNT array »), on réalise une croissance catalytique des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur (C-CVD) sur un substrat. Pour cela, le substrat est, dans un premier temps, recouvert par un film (ou par des particules) en un matériau catalysant la croissance des CNT. La nucléation et la croissance des CNT a lieu à partir de la décomposition d'une source carbonée gazeuse à l'aide du catalyseur. Lorsque que le substrat est recouvert par une couche carbonée, comme par exemple, une couche de graphène, un tel procédé est plus difficile à maîtriser, notamment, en raison de la faible énergie de surface du graphène et de son caractère chimiquement inerte, ce qui peut conduire à une diffusion et/ou désactivation du catalyseur.
Afin de contourner cette difficulté, deux stratégies ont ainsi été mises au point, chaque stratégie conduisant à un mode de croissance des CNT différent, facilement identifiable selon la position du catalyseur à la fin du procédé.
La première stratégie consiste à positionner une couche d'interface entre le graphène et la couche de catalyseur. L'empilement sur lequel on fait croître la forêt de nanotubes comprend alors successivement : un substrat recouvert par une couche de graphène, une couche d'interface et une couche de catalyseur.
La couche d'interface peut être en oxyde métallique, par exemple en alumine AI2O3 comme décrit par Li et al. (« Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells », Adv. Energy Mater. (2011) 1, 486).
Cette approche permet la synthèse de la forêt de CNT selon un mécanisme dit de croissance par la base (« base growth ») : le catalyseur reste aux pieds des CNT et en contact avec la couche d'interface. Les CNT ne sont pas directement en contact avec la couche carbonée.
Cependant, avec une telle approche, il y a une séparation physique entre le graphène et les CNT puisque les CNT vont croître sur la couche d'interface. De plus, comme cette couche d'interface est souvent en alumine, la conduction électrique entre le graphène et les CNT est relativement faible voire médiocre.
La seconde stratégie consiste à encapsuler la couche de catalyseur entre le graphène et une couche dite d'encapsulation. Une telle stratégie est, par exemple décrite dans les documents suivants : US 2014/0313636 Al, Pint et al. (« Odako Growth of Dense Arrays of Single-Walled Carbon Nanotubes Attached to Carbon Surfaces », Nano Res (2009) 2, 526 ainsi que Zhu et al. “A seamless three-dimensional carbon nanotube graphene hybrid material”, Nature Comm (2012) 3, 1225. La couche d'encapsulation est, classiquement, une couche d'oxyde métallique de quelques nanomètres d'épaisseur, par exemple en alumine. Du fait de la faible affinité du catalyseur, souvent en fer, avec le graphène et de sa forte affinité avec l'oxyde, la croissance des nanotubes se produit alors à l'interface entre le graphène et la couche de catalyseur. Le catalyseur et la couche d'oxyde sont ainsi soulevés par la forêt de CNT. Ce mode de croissance des CNT est appelé croissance d'Odako ou encore croissance « inversée » (« inverted base growth » en anglais): les CNT poussent depuis le catalyseur mais la tête en bas et sont donc en contact avec la couche carbonée. Le catalyseur se retrouve au sommet du tapis de CNT.
Cependant, cette seconde stratégie présente plusieurs inconvénients :
-la fenêtre procédé pour faire croître les CNT est assez étroite et ne permet pas de changer facilement la structure des CNT,
-le sommet du tapis de CNT est recouvert par une couche d'oxyde électriquement isolante, ce qui complexifie l'intégration de ce matériau dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT,
-la densité de CNT obtenue avec ce mode de croissance est assez faible.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Un but de la présente invention est de proposer un procédé remédiant aux inconvénients de l'art antérieur, et en particulier, permettant de faire croître une forêt de nanotubes de carbone (CNT), présentant une forte densité, sur un support carboné, la conductivité électrique entre la forêt de nanotubes de carbone et le support carboné devant être élevée.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de fabrication d'un substrat fonctionnel 2D/1D comprenant les étapes successives suivantes : fourniture d'un empilement comprenant successivement : éventuellement un support, une couche mince carbonée, une couche catalytique métallique et une couche de stabilisation en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm, - croissance d'un tapis de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique, selon un mécanisme dit de croissance par la base (« base growth »), au travers d'ouvertures formées dans la couche de stabilisation, moyennant quoi on obtient une forêt de nanotubes de carbone dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique, la couche catalytique étant en contact avec la couche mince carbonée.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la présence d'ouvertures traversantes dans la couche de stabilisation, c'est-à-dire que la couche de stabilisation est discontinue. Ces ouvertures conduisent à une croissance par la base des nanotubes.
A l'issue de l'étape de croissance, la couche de stabilisation se situe au niveau de la première extrémité des CNT (aussi appelée pieds des CNT), i.e. en contact avec la couche catalytique, elle-même directement en contact avec la couche mince carbonée. La deuxième extrémité des CNT (aussi appelée tête des CNT) est libre, i.e. elle est accessible, ce qui facilite l'intégration ultérieure de la forêt de CNT dans un dispositif d'intérêt.
Les ouvertures au sein de la couche de stabilisation peuvent :
- résulter de la méthode utilisée pour déposer la couche de stabilisation, et/ou
- être formées ultérieurement au dépôt de la couche de stabilisation, et/ou
- être formées au moment de la croissance du tapis de nanotubes.
Par la suite, les nanotubes de carbone peuvent être nommés nanotubes,
NTC ou CNT.
Par oxyde métallique, on entend les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes ainsi que les oxydes d'alliages de métaux et/ou de métalloïdes.
Selon une première variante avantageuse, la couche de stabilisation est en alumine (AI2O3).
Selon une seconde variante avantageuse, la couche de stabilisation est en oxyde de silicium (Si02). Avantageusement, la couche de stabilisation a une épaisseur de lnm à
2nm.
Avantageusement, la couche de stabilisation est formée par dépôt de couches atomiques (ALD), par pulvérisation ou par évaporation.
Avantageusement, la couche catalytique est en fer, en nickel, en cobalt ou en un de leurs alliages.
Avantageusement, la couche catalytique a une épaisseur allant de 0,lnm à 3nm et, de préférence, de 0,5nm à l,5nm.
La couche carbonée est une couche carbonée majoritairement hybridée sp2. Avantageusement, la couche carbonée comprend du graphène, du graphite, du noir de carbone et/ou des fibres de carbone.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- il conduit à une forte densité de nanotubes de carbone (supérieure à 1010/cm2 et de préférence supérieure à 101:L/cm2),
- une bonne conduction électrique (en particulier à une conduction de type ohmique entre le graphène et les CNT), et avantageusement, une bonne conduction thermique entre le graphène et les CNT puisque les nanotubes sont directement en contact avec le catalyseur, lui-même directement en contact avec la couche carbonée,
- la deuxième extrémité des nanotubes (i.e. le sommet du tapis de nanotubes) n'est pas recouverte par une couche mince, et est donc accessible, ce qui facilite l'intégration du matériau hydride 2D/1D dans des applications nécessitant un contact électrique et/ou thermique avec les CNT, le procédé est simple à mettre en œuvre.
L'invention concerne également un substrat fonctionnel 2D/1D, obtenu par le procédé précédemment décrit, comprenant successivement :
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer, - une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice ou en alumine, munie d'ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- un tapis de nanotubes de carbone, fixé à la couche catalytique à travers des ouvertures de la couche de stabilisation.
L'invention concerne également l'utilisation d'un substrat fonctionnel 2D/1D tel que défini précédemment en tant qu'élément d'interconnexions en microélectronique, en tant qu'interposeur en microélectronique, en tant qu'échangeur thermique ou en tant qu'électrodes de piles ou de batteries.
L'invention concerne également un empilement, pour la mise en œuvre du procédé de fabrication d'un dispositif fonctionnel 2D/1D tel que défini précédemment, l'empilement comprenant, et de préférence étant constitué successivement de :
- éventuellement un support,
- une couche mince carbonée, de préférence en graphène,
- une couche catalytique, de préférence en fer,
- une couche de stabilisation en oxyde métallique, de préférence en silice, munie d'ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : La figure 1 représente, de manière schématique, une étape du procédé de fabrication d'un tapis de nanotubes de carbone selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
La figure 2 représente, de manière schématique, une étape du procédé de fabrication d'un tapis de nanotubes de carbone selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention,
La figure 3 est un graphique représentant une séquence d'injection de réactifs et de purges lors d'un procédé ALD mis en œuvre pour déposer une couche de stabilisation en oxyde métallique, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, La figure 4 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage montrant des CNT obtenus par C-CVD sur un empilement comprenant un substrat, une monocouche de graphène, une couche catalytique, et une couche de stabilisation en oxyde métallique de 3nm d'épaisseur, selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
La figure 5 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage montrant des CNT obtenus par C-CVD sur un empilement comprenant un substrat, une couche catalytique, et une couche en oxyde métallique de 6nm d'épaisseur,
La figure 6 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage montrant une forêt de CNT synthétisée sur un empilement comprenant un support en aluminium, du graphène multicouche transféré, une couche de fer et une couche d'alumine, selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
La figure 7 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage montrant une forêt de CNT synthétisée sur un empilement comprenant un support en platine, du graphène monocouche non transféré, une couche de fer et une couche d'alumine, selon un mode de réalisation particulier de l'invention,
La figure 8 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage montrant une forêt de CNT synthétisée sur un empilement comprenant support en Si02, du graphène monocouche transféré, une couche de catalyseur et une couche de Si02 de 3nm (vue de dessus à 45°), selon un mode de réalisation particulier de l'invention, La figure 9 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage montrant une forêt de CNT synthétisée sur un empilement comprenant des fibres de carbone, une couche de fer et une couche d'alumine, selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.
En outre, dans la description ci-après, des termes qui dépendent de l'orientation, tels que « dessus », «dessous », « sur, « sous », etc. d'une structure s'appliquent en considérant que la structure est orientée de la façon illustrée sur les figures.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Bien que cela ne soit aucunement limitatif, l'invention trouve particulièrement des applications dans le domaine :
- des interconnections en microélectronique,
- de l'optique par exemple pour fabriquer des couches minces électriquement conductrices et optiquement absorbantes (photovoltaïque, absorbeur optique, photodétection, dispositifs de type rectenna (« Rectifying Antenna ») pour capter et convertir une onde électromagnétique en une tension continue),
- du management thermique (interposeur en microélectronique, dissipateur thermique, échangeur thermique),
- du stockage d'énergie : électrode à forte surface développée pour des supercapacités ou des batteries lithium,
- des piles à combustibles : synthèse de CNT alignés sur support carboné pour former des couches de diffusion des gaz dans des piles à combustible à membrane d'échange de protons (PEMFC) ; synthèse de CNT alignés sur plaque bipolaire carbonée ou sur plaque bipolaire métallique munie d'une couche anticorrosion en carbone (pile à combustible haute température).
On se réfère tout d'abord aux figures 1 et 2 qui représentent différents modes de réalisation du procédé selon l'invention.
Le procédé de fabrication d'un substrat fonctionnel 2D/1D 100 comprend les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un empilement 110 comprenant successivement : éventuellement un support 111, une couche mince carbonée 112, une couche catalytique métallique 113 et une couche de stabilisation 114 en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm, b) croissance du tapis 120 de nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur catalytique sur la couche catalytique métallique 113, au travers d'ouvertures formées dans la couche de stabilisation 114.
Par tapis de nanotubes 120 ou forêt de nanotubes, on entend ici et par la suite, une couche de nanotubes sensiblement parallèles entre eux, orientés perpendiculairement au substrat et dont l'épaisseur est proche de la longueur unitaire des nanotubes.
Les nanotubes de carbone ont un diamètre unitaire allant de 2 à 15nm de préférence, ils ont un diamètre unitaire d'environ 5nm.
Les CNT ont une longueur allant de 0,5 à 1000 pm.
Les nanotubes de carbone ont deux extrémités : une première extrémité (pieds des NTC) et une deuxième extrémité (tête des NTC).
Les nanotubes de carbone peuvent être sous forme de multi feuillets, aussi appelés MWNT (acronyme anglais pour « Multi-Walled Carbon Nanotubes »). Les MWNT peuvent comprendre de 2 à 13 feuillets (ou parois).
Selon une autre variante de réalisation, il s'agit de nanotubes à une paroi (SWCNT pour l'expression anglo-saxonne « single-walled carbon nanotube »).
De préférence, l'empilement 110, fourni à l'étape a), est constitué successivement de :
- éventuellement le support 111, - la couche mince carbonée 112,
- la couche catalytique métallique 113, et
- la couche de stabilisation 114.
Autrement dit, il n'y a pas de couches intermédiaires entre les éléments précités.
La présence du support 111 est facultative. La couche mince carbonée 112 peut être autoportée et jouer également le rôle de support (cas des fibres de carbone notamment). Autrement dit, la couche mince 112 présente une rigidité suffisante pour supporter la couche catalytique 113 et la couche de stabilisation 114 ainsi que le tapis de CNT 120.
Le support 111 peut être plan ou courbe.
Le support 111 peut comporter des parties en relief. Des vias peuvent être formés dans le support 111. Les vias peuvent servir par exemple pour réaliser des interconnexions en microélectronique.
Le support 111 peut être une couche mince, un substrat massif ou un film.
Le support 111 peut être métallique, par exemple en aluminium ou en platine. Il peut également être en oxyde métallique, par exemple en oxyde de silicium.
La couche carbonée 112 est en un matériau majoritairement hybridée sp2 (au moins 50% et de préférence au moins 80% hybridée sp2). Il est, de préférence, constitué de graphène, de graphite, de noir de carbone et/ou de fibres carbonées.
Par graphène, on entend une couche de graphène (graphène monocouche) ou plusieurs couches de graphène (graphène multicouche). Autrement dit, il peut s'agir d'une unique couche de graphène ou d'un empilement de plusieurs couches de graphène. Il peut s'agir de graphène produit par exfoliation de graphite pyrolitique hautement orienté (ou HOPG pour «highly oriented pyrolytic graphite »). Le graphène peut être utilisé sur son support de croissance ou après avoir été transféré sur un autre support.
Le graphite peut être du HOPG. La couche carbonée 112 peut également prendre la forme d'un feutre, d'un papier ou tissu, tissé ou non tissé. Il peut, notamment, s'agir d'un élément classiquement mis en œuvre dans les électrodes de piles à combustibles comme un non- tissé de fibres de carbone. A titre d'exemple on peut citer le papier en fibres de carbone commercialisé sous la référence Torray TGP-H-030 ou encore Spectracarb 2050L-0850.
La couche catalytique 113 est en un matériau catalysant la croissance des CNT. Il s'agit d'une couche métallique. Par métallique, on entend un métal ou un alliage de métaux. Le métal de la couche catalytique 113 peut être obtenu par réduction d'un oxyde métallique, avant la croissance des CNT.
De préférence, la couche catalytique 113 est en nickel, en cobalt ou en fer. Il peut également s'agir d'un alliage de ces métaux, par exemple un alliage binaire, ou ternaire.
La couche catalytique 113 est, avantageusement, déposée sous la forme d'un film, de préférence continu. Alternativement, il est possible de déposer une couche de nanoparticules métalliques.
Préalablement au dépôt de la couche de stabilisation 114, la couche catalytique 113 peut être oxydée naturellement sous air ou avec un traitement thermique ou plasma, par exemple, sous atmosphère oxydante, pour favoriser une croissance par la base.
La couche de stabilisation 114 est en oxyde métallique. De préférence, il s'agit de AI2O3, S1O2, Hf02 et/ou MgO.
La couche de stabilisation 114 a une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm, encore plus préférentiellement de lnm à 3nm, et de manière encore plus préférentielle de lnm à 2nm.
La couche de stabilisation 114 peut être déposée selon différentes techniques de dépôt.
Il peut s'agir d'un dépôt de couche atomique (ALD pour « Atomic Layer Déposition »), par exemple pour déposer de l'alumine, ou encore d'un dépôt par évaporation sous faisceau électronique, par exemple, pour déposer de la silice. Pour déposer la couche de stabilisation 114 par ALD, le support 111, recouvert par la couche carbonée 112 et par la couche catalytique 113, est exposé successivement à différents précurseurs, de manière cyclique.
De préférence, il y a deux précurseurs. Le premier précurseur est de l'eau et le second précurseur comprend le métal de l'oxyde métallique à former. De préférence, le second précurseur est un organométallique, c'est-à-dire une molécule ayant au moins une liaison covalente entre le métal et un atome de carbone. On choisira, avantageusement, un alkyle de métal.
Par exemple, dans le cas d'une couche de stabilisation en oxyde d'aluminium, le second précurseur peut être le triméthylaluminium (ou TMA).
Un cycle de purge est, avantageusement, réalisé après chaque injection de précurseurs.
Lors du procédé ALD, la température va, par exemple, de 80 à 250°C.
La pression pendant les puises d'injection de précurseur va, par exemple, de 0,1 à 0,5Torr.
La durée des puises d'injection des précurseurs va, par exemple, de
0,05 à 0,5s.
Selon une première variante de réalisation, les ouvertures dans la couche de stabilisation 114 peuvent être formées au moment du dépôt de la couche de stabilisation 114 ou ultérieurement au dépôt de cette couche, mais préalablement à l'étape b) de croissance du tapis de CNT 120 (figure 1).
Selon une autre variante de réalisation, les ouvertures dans la couche de stabilisation 114 peuvent être formées au moment de la croissance du tapis de CNT 120 (figure 2).
Les ouvertures représentent, par exemple, de 20 % à 80 % de la surface de la couche de stabilisation 114. Elles sont, avantageusement, réparties de manière homogène. Une ouverture a, par exemple, une surface de 3 à 1000 nm2. Un ou plusieurs NTC peuvent croître à travers une ouverture.
Les ouvertures forment des trous traversants. Autrement dit, la couche catalytique 113 est accessible par les ouvertures de la couche de stabilisation 114. A titre illustratif et non limitatif, l'empilement 110 (support 111/ couche carbonée 112/ couche catalytique 113/ couche de stabilisation 114) peut être choisi parmi les empilements 100 suivants :
- support/ graphène/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ alumine,
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ alumine,
- support/ graphite/ fer/ S1O2,
- support/ graphène/ fer/ S1O2, et
- support optionnel/ fibres de carbone/ fer/ Si02.
Lors de l'étape de croissance du tapis de CNT 120 (étape b), on fait croître le tapis 120 de CNT sur l'empilement 100 par dépôt chimique en phase vapeur catalytique (aussi notée avec les acronymes C-CVD ou Cat-CVD pour « Chemical Vapor Déposition »).
Différentes variantes de CVD peuvent être utilisées : assistée ou non par plasma et activée par filaments chauds (acronyme anglais HFCVD pour « Hot Wire CVD »). Différentes conditions opératoires (température, pression, mélange gazeux) peuvent être utilisées.
Lors du procédé, on injecte dans un réacteur une source de carbone, transportée par un gaz porteur ou un mélange de gaz porteurs.
Par exemple, on peut utiliser comme mélange de gaz porteur Ar/Eh ou
He/H2.
La source de carbone est, par exemple, C2H2 ou C2H4.
La température lors du dépôt par C-CVD va, par exemple, de 400°C à
800°C.
La croissance de la forêt de CNT suit un mécanisme dit de croissance par la base (« base growth ») : la couche de catalytique 113 reste aux pieds des CNT.
Autrement dit, les nanotubes ont une première extrémité et une deuxième extrémité. La première extrémité est fixée au catalyseur et la deuxième extrémité est libre. Elle n'est pas recouverte par une des couches de l'empilement. A l'issue de l'étape de croissance, la deuxième extrémité de CNT est ainsi directement accessible pour une future intégration.
Le substrat fonctionnel ainsi obtenu comprend successivement :
- éventuellement un support 111,
- une couche carbonée 112,
- une couche catalytique 113,
- une couche de stabilisation 114 discontinue, munie d'ouvertures traversantes, de 0,5nm à 4nm d'épaisseur, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- une forêt de nanotubes de carbone 120 fixés par leur première extrémité à la couche catalytique 113 à travers les ouvertures de la couche de stabilisation 114.
Un tel substrat fonctionnel peut être utilisé pour diverses applications et, en particulier, en tant qu'élément d'interconnexions en microélectronique, en tant qu'interposeur en microélectronique, en tant qu'échangeur thermique ou encore en tant qu'électrodes de piles ou de batteries
Exemples illustratifs et non limitatifs d'un mode de réalisation :
Nous allons maintenant décrire plus particulièrement un exemple d'un mode de réalisation particulier de l'invention.
Préparation d'un support 111 recouvert par une couche 112 de graphène monocouche
Dans un premier temps, on réalise la synthèse du graphène monocouche sur un feuillard de Cu. Le graphène est ensuite transféré sur un substrat de silicium couvert d'une couche d'oxyde de silicium de 100 nm d'épaisseur. De tels substrats sont disponibles commercialement.
Dépôt de la couche catalytique 113 :
Le catalyseur utilisé pour la synthèse de CNT alignés est du fer. Il est déposé sur le graphène monocouche par évaporation sous faisceau d'électron à une pression inférieure à 106 mbar et à température ambiante (25°C). L'épaisseur déposée est de 1 nm avec une vitesse de dépôt de 0,3 nm/s. Dépôt de la couche de stabilisation 114 :
La couche de stabilisation est une couche d'alumine de 3 nm d'épaisseur. Elle est déposée sur la couche catalytique par dépôt de couche atomique (ALD pour « Atomic Layer Déposition ») à une température de 250°C. Les deux précurseurs utilisés sont le TMA et l'eau. Ils sont injectés de façon cyclique dans l'enceinte avec des puises d'injection de gaz de 0,06s et des temps de purge de 8s à chaque cycle (Fig. 3). La pression de gaz est estimée à 0,22 Torr durant l'injection. La vitesse de dépôt de l'alumine est de 0,9 Angstroms par cycle.
Croissance du tapis de CNT 120 :
Les CNT sont synthétisés par CVD catalytique (« catalytic Chemical vapor déposition ») avec assistance par filaments chauds en graphite (réseau de filaments espacés de 1 cm et placés 1 cm au-dessus du substrat). L'empilement obtenu précédemment est chauffé pendant 12 min à 450°C dans un mélange C2H2 / H2 / He (10 sccm / 55 sccm / 110 sccm) sous une pression de 0,3 Torr. Ensuite, six filaments en graphite de 0,5mm de diamètre et 10 cm de longueur sont alimentés électriquement en parallèle de façon à dissiper 500 W au total. Ces conditions sont maintenues pendant 20 min durant la croissance des CNTs.
Après 20 min, les filaments chauds sont éteints et l'échantillon est refroidi progressivement jusqu'à 300°C en 30 min sous hydrogène (lOOsccm H2 à 0,5 Torr), puis jusqu'à la température ambiante (25°C).
L'unité de débit notée sous l'acronyme sccm (pour « standard cubic centimeters per minute »), correspond à l'unité d'un débit d'un centimètre cube par minute dans les conditions de température à 0°C de pression à 101,325 kPa.
Le tapis de nanotubes a été observé par microscopie électronique à balayage (MEB). Le tapis de nanotubes est dense et les nanotubes sont bien alignés (figure 4). Le sommet des CNT est directement accessible et n'est pas recouvert la couche de stabilisation. Le mécanisme de croissance est une croissance par la base (« base growth »). Des analyses dispersives en énergie (ou EDX pour « Energy Dispersive X-ray ») ont confirmé que la couche de stabilisation 114 n'est pas soulevée par le tapis de CNTs 120 mais reste au pied des CNTs. A titre comparatif, deux autres échantillons ont également été préparés.
Pour le premier échantillon comparatif, la couche de stabilisation n'a pas été déposée, autrement dit le catalyseur est directement sur graphène. Il n'y a pas de croissance de CNT alignés, le catalyseur diffuse en surface et se regroupe en nanoparticules non-efficaces d'un point de vue catalytique.
Pour le deuxième échantillon comparatif, la couche de stabilisation est continue et a une épaisseur de 6nm. Les CNT poussent entre le graphène et la couche d'alumine qui est soulevée par les CNT, selon un mécanisme de croissance dite inversée, comme observé dans l'art antérieur (figure 5).
A partir du même procédé (c'est-à-dire avec une couche de stabilisation en alumine de 3nm d'épaisseur), la croissance de la forêt de CNT a été réalisée sur différents substrats : graphène multicouche transféré sur une couche mince d'aluminium (Fig.
6), graphène monocouche sur son substrat de croissance en platine, non transféré (Fig. 7).
Dans chaque cas, une forêt dense de CNT est obtenue.
Finalement, la couche de stabilisation 114 en alumine a été remplacée par une couche de stabilisation 114 en S1O2 déposée par évaporation sous faisceau électronique. Une forêt dense de CNT est également obtenue (figure 8).
Dans un autre exemple de réalisation, le procédé a été mis en œuvre avec un substrat de papier de fibres de carbone (Spectracarb 2050L-0850) recouvert par une couche catalytique de fer de lnm déposée par évaporation sous faisceau d'électron puis par une couche d'alumine de 3 nm déposée par ALD. Après croissance du tapis de CNT, l'échantillon a été observé au MEB (figure 9). On observe des CNT alignés à la surface des fibres de carbone. Il a également été observé, sur un échantillon comparatif, qu'en présence uniquement de la couche catalytique de fer sur les fibres de carbone (i.e. en l'absence de la couche de stabilisation en alumine), il n'y a pas de croissance de CNT sur les fibres de carbone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un substrat fonctionnel 2D/1D (100) comprenant les étapes successives suivantes :
- fourniture d'un empilement (110) comprenant successivement : éventuellement un support (111), une couche mince carbonée (112), une couche catalytique métallique (113) et une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- croissance d'un tapis de nanotubes de carbone (120) par dépôt chimique en phase vapeur catalytique à partir de la couche catalytique (113), au travers d'ouvertures formées dans la couche de stabilisation (114), moyennant quoi on forme une forêt de nanotubes de carbone (120) dont une première extrémité est fixée à la couche catalytique (113), la couche catalytique (113) étant en contact avec la couche mince carbonée (112).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de stabilisation (114) est en alumine.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de stabilisation (114) est en oxyde de silicium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de stabilisation (114) est formée par dépôt de couches atomiques, par pulvérisation, ou par évaporation.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche catalytique (113) est en fer, en nickel, en cobalt ou en un de leurs alliages.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche catalytique (113) a une épaisseur allant de 0,lnm à 3nm et, de préférence, de 0,5nm à l,5nm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche carbonée (112) comprend du graphène, du graphite, du noir de carbone et/ou des fibres de carbone.
8. Substrat fonctionnel 2D/1D (100) comprenant successivement :
- éventuellement un support (111),
- une couche mince carbonée (112), de préférence en graphène,
- une couche catalytique (113), de préférence en fer,
- une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique, de préférence en silice ou en alumine, munie d'ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm,
- un tapis de nanotubes de carbone (120) fixé à la couche catalytique (113) à travers des ouvertures de la couche de stabilisation (114).
9. Utilisation d'un substrat fonctionnel 2D/1D (100) selon la revendication 8 en tant qu'élément d'interconnexions en microélectronique, en tant qu'interposeur en microélectronique, en tant qu'échangeur thermique ou en tant qu'électrodes de piles ou de batteries.
10. Empilement (110), pour la mise en œuvre du procédé de fabrication d'un dispositif fonctionnel 2D/1D selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant successivement :
- éventuellement un support (111),
- une couche mince carbonée (112), de préférence en graphène,
- une couche catalytique (113), de préférence en fer, - une couche de stabilisation (114) en oxyde métallique, de préférence en silice, munie d'ouvertures et ayant une épaisseur allant de 0,5nm à 4nm, et de préférence de 0,5nm à 3nm.
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