KR20070061752A

KR20070061752A - 안정성이 개선된 액정 중합체 필름

Info

Publication number: KR20070061752A
Application number: KR1020060124589A
Authority: KR
Inventors: 리차드 하딩; 메튜 프란시스; 루이스 다이앤 퍼란드; 케빈 아들렘
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2005-12-10
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2007-06-14
Also published as: ATE425236T1; TW200740966A; US20070134444A1; US7524436B2; JP5026060B2; JP2007177241A; TWI411666B; KR101356345B1; DE602006005592D1

Abstract

본 발명은 중합성 메소겐 물질의 혼합물 중 다반응성 중합성 계면활성제의 용도에 관한 것이다. 중합성 계면활성제는 액정 필름으로 용이하게 중합되며 보호성 상부코팅층을 구성한다. 본 발명은 또한 계면활성제를 사용하여 개선된 안정성을 갖는 중합체성 광학 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 필름의 용도는 보안 용도 및 디스플레이를 포함하여 다양한 용도로 나타난다.

Description

안정성이 개선된 액정 중합체 필름{LIQUID CRYSTAL POLYMER FILM WITH IMPROVED STABILITY}

도 1은 시간(1000 h)에 대해 광학 위상차를 유지하는 그 능력으로 측정된, PSA(감압성 접착제)와 접촉한 액정(LC) 필름의 열적 내구성을 나타낸다. 필름은 통상적인 비-중합성 플루오로계면활성제를 사용하여 제조하였다. 사용된 물질은 비교예 4에 기술되어 있다. 유리 기판에 PSA를 사용하여 적층된 LC 중합체 필름으로부터 제조된 필름 적층체를 90 ℃에서 1,000 시간동안 가열하였다. 그래프는 시간 경과(1000 시간)에 따라 필름의 위상차에 상당한 감소를 나타낸다.

본 발명은 중합성 메소겐 물질의 혼합물 중 다반응성 중합성 계면활성제의 용도를 개시한다. 중합성 계면활성제는 액정 필름으로 용이하게 중합되며 보호성 상부코팅층을 구성한다. 본 발명은 또한 계면활성제를 사용하여 개선된 안정성을 갖는 중합체성 광학 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 필름의 용도는 보 안 용도 및 디스플레이를 포함하여 다양한 용도로 나타난다.

중합성 액정 물질은 균일한 배향을 갖는 이방성 중합체 필름의 제조에 대한 선행 기술에서 공지되어 있다. 이들 필름은 통상적으로 중합성 액정 혼합물의 얇은 층을 기판상에 코팅하고 혼합물을 균일한 배향으로 정렬하고 혼합물을 중합시킴으로써 제조된다. 필름의 배향은 평면일 수 있다, 즉, 액정 분자가 실질적으로 층에 평행하게 배향되는 경우, 호메오트로픽(homeotropic)(층에 직각)이거나 또는 편향될 수 있다.

특정 용도로, 액정 층에 평면 배열을 유도하는 것이 필요하다. 이어서, 액정 혼합물을 동일 반응계내에서 중합시킴으로써 상기 배열을 고정시킨다. 예를 들면, 평면 배열을 갖는 중합된 네마틱 액정 물질의 배향 필름 또는 층은 A-판 보정판 또는 편광자로서 유용하다. 또 다른 중요한 용도는 비틀린 분자 구조를 갖는 중합된 콜레스테릭 액정 물질의 배향 필름 또는 층이다. 콜레스테릭 물질이 평면 배열을 갖는 경우, 이들 필름은 빛의 선택적 반사를 나타내며, 이때 반사 색은 시야각에 따라 달라진다. 이들은, 예를 들면, 원형 편광자, 색 필터로서, 또는 장식 또는 보안 용도의 효과적인 안료의 제조를 위해 사용될 수 있다.

평면 배열은, 예를 들면, 액정 물질이 코팅되는 기판을, 배열 층의 마찰 또는 적용과 같은 처리를 행하여, 또는 예를 들면, 코팅중 또는 코팅후에 액정 물질에 전단력을 적용함으로써 달성할 수 있다.

선행 기술에서는 또한 액정 물질의 한쪽 표면이 공기에 개방되어 있는 단일 기판상의 액정 물질의 평면 배열이 액정 물질에 표면-활성 화합물을 첨가함으로써 달성되거나 개선될 수 있는 것으로 공지되어 있다.

대조적으로, 액정 물질 층내의 호메오트로픽 배열은 표면-활성제에 의해 개선되지 않는다. 따라서, 상기 표면활성제는 일반적으로 호메오트로픽 배열된 층을 위한 LC 혼합물에는 사용되지 않는다. 호메오트로픽 층에 평면 배열을 위해 표면활성제를 첨가하는 것은 심지어 균일한 배열에 불리할 수 있다.

낮은 표면 에너지를 갖는 분자는 LC/공기 계면에 쉽게 축적되어, 예를 들면, US 5,344,956 호에 기록된 바와 같이 평면 배향 효과를 촉진한다. 사실상, LC 필름은 일단 중합되면 복합 LC 셀의 일부일 수 있으며, 이때 다른 층, 예를 들면, 다른 액정, 접착제 또는 장벽 층(이로 한정되지는 않는다)을 중합체 LC 필름에 첨가할 필요가 있다.

선행 기술에서, 플루오래드(Fluorad) FC171(등록상표명)(미네소타주 세인트 폴에 소재한 3M의 비-반응성 플루오로카본 계면활성제) 및 플루오로카본 아크릴레이트 FX13(등록상표명)(3M의 모노아크릴레이트), 조닐(Zonyl, 등록상표명) 8857A(듀퐁(DuPont)) 및 폴리폭스(PolyFox, 등록상표명) PF-3320(옴노바 솔루션즈 인코포레이티드(Omnova Solutions Inc.))의 사용이 EP 1256617 A1 호 및 US 2004/0202799 A1 호에 개시되었다.

폴리폭스(등록상표명) PF-3320, 이반응성 플루오로계면활성제

EP 1256617 A1 호에서는, 반응성 계면활성제를 반응성 메소겐(RM) 혼합물을 개질하기 위한 첨가제로 사용하였다. 상기 개념은 또한 보다 최근에 US 2004/0202799 호에서도 보고되었다. 모든 경우에서, 반응성 계면활성제는 혼합물중 RM과 반응하여 그 자리에 고정되도록 선택되었다. 따라서, 계면활성제는 RM 층으로부터 이동하기에 자유롭지 않다. 이것은 필름 적층체를 제조할 때(EP 1256617 호에서 강조된 바와 같이) 바람직하다. 계면활성제 물질의 낮은 표면 장력으로 인해, 임의의 비-중합 계면활성제는 용이하게 후속 층으로 이동할 수 있다. 이것은 일반응성 계면활성제, 예를 들면, FX13(등록상표명)의 사용에 의해 방지될 수 있다.

예를 들면, WO 99/45082 호는 하나 이상의 플루오로카본 계면활성제를 포함하는 평면 배열을 갖는 중합성 액정 물질의 층으로부터 수득된 광학 위상차 필름을 기술하고 있다. US 5,995,184 호는 평면 배열을 갖는 중합성 액정 물질의 층으로부터 상 위상차 판을 제조하는 방법을 보고하고 있는데, 이때 액정층의 액정/공기 계면에서 경사 각도를 감소시키기 위해, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리실리콘 또는 유기실란과 같은 표면-활성 물질을 액정 물질에 첨가한다.

US 2002/0111518 A1 호는 코팅 조성물에 사용하기 위한 플루오르화 다작용성 아크릴레이트를 개시하고 있다. RM 필름에 대한 언급은 없다. 화합물의 합성이 개시되어 있다.

문제점

다이아크릴레이트 함량이 낮은 RM 필름은 기판에 대한 RM 필름의 우수한 접착성이 중요한 경우에 종종 사용된다. 그러나, 다이아크릴레이트 함량이 낮은 RM 필름의 광학 위상차는 가속 조건하에서, 전형적으로 무수 대기하에 90 ℃의 승온에서 상당히 감소된다. 상기 효과는 필름을 개방 필름 자체보다 오히려 PSA(감압성 접착제)와 접촉하여 시험할 때 훨씬 더 악화된다. 그러므로, 본 발명의 한 목적은 저-다이아크릴레이트 필름의 안정성을 개선하는 것이다.

도 1의 실험은 필름의 위상차 감소의 대부분이 실험 초기에 일어남을 보여준다. PSA 중 일부 첨가제를 RM 필름 중에 침출하고 필름 표면 부근의 배열을 교란하거나 심지어 전체 필름을 팽윤시키는 것이 가능하다. RM 물질(RMM) 필름내로 첨가제의 임의의 이동을 방지하기 위한 한가지 보편적인 방법은 중합된 RMM 층을 경질 코팅(때때로 상부코팅으로 불림)으로 코팅하는 것이다. 상기 층은 통상적으로 코팅후에 경화되어 강성 중합체 망상구조를 이루는 소 분자를 함유한다. 유감스럽게도, 경질 코팅층의 사용은 추가의 처리 단계를 필요로 하는데(예를 들면, GB 2398077 호), 이것은 비용이 많이 들므로 바람직하지 않다.

그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 결점을 갖지 않는 중합체 필름을 제조하기 위한 중합성 액정 물질을 제공하는 것이었다. 본 발명의 다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 바로 명백해진다.

하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 또한 "일반응성" 화합물로, 2개의 중합성 기를 갖는 화합물은 "이반응성" 화합물로, 그리고 2개 초과의 중합성 기를 갖는 화합물은 "다반응성" 화합물로도 지칭된다. 중합성 기를 갖지 않는 화합물은 또한 "비반응성" 화합물로 지칭된다.

용어 "반응성 메소겐(RM)"은 중합성 메소겐 또는 액정 화합물을 의미한다. 다소의 반응성 메소겐(RM)을 포함하는 물질은 또한 본원에서 RM 물질(RMM)로 지칭된다.

본 출원에서 사용된 바와 같이, 용어 "필름"은 다소의 현저한 기계적 안정성 및 유연성을 나타내는 자가-지지, 즉, 독립적인 필름, 및 지지 기판상의 또는 두 기판 사이의 코팅 또는 층을 포함한다.

용어 "액정 또는 메소겐 물질" 또는 "액정 또는 메소겐 화합물"은 하나 이상의 막대형, 판형 또는 원반형 메소겐 기, 즉, 액정 상 양태를 유도하는 능력을 갖는 기를 특정 비율로 포함하는 물질 또는 화합물을 나타낸다. 막대형 또는 판형 기를 갖는 액정 화합물은 또한 당업계에서 "칼라미틱(calamitic)" 액정으로도 공지 되어 있다. 원반형 기를 갖는 액정 화합물은 또한 당업계에서 "디스코틱(discotic)" 액정으로 공지되어 있다. 메소겐 기를 포함하는 화합물 또는 물질은 반드시 액정 상 자체를 나타내야 하는 것은 아니다. 이들은 다른 화합물과의 혼합물에서만, 또는 메소겐 화합물 또는 물질 또는 그들의 혼합물이 중합되는 경우에만 액정 상 양태를 나타내는 것도 또한 가능하다.

간편하도록, 용어 "액정 물질" 또는 "LC 물질"은 이하에서 액정 물질 및 메소겐 물질 둘 다에 사용되며, 용어 "메소겐"은 물질의 메소겐 기에 대해 사용된다.

방향자는 액정 물질 중 메소겐의 분자 장축(칼라미틱 화합물의 경우) 또는 분자 단축(디스코틱 화합물의 경우)의 바람직한 배향 방향을 의미한다.

용어 "평면 구조" 또는 "평면 배향"은 방향자가 실질적으로 필름 또는 층의 평면에 평행한 액정 물질의 층 또는 필름을 말한다.

용어 "호메오트로픽 구조" 또는 "호메오트로픽 배향"은 광학축이 실질적으로 필름 평면에 수직인 필름을 말한다.

용어 "콜레스테릭 구조" 또는 "나선형으로 비틀린 구조"는 방향자가 필름 평면에 평행하고 필름 평면에 수직인 축 주위로 나선형으로 비틀린 LC 분자를 포함하는 필름을 말한다.

간편하도록, 비틀린, 평면 또는 호메오트로픽 배향 또는 구조를 갖는 광학 필름은 이하에서 또한 "비틀린 필름", "평면 필름" 또는 "호메오트로픽 필름"으로 각각 지칭된다.

용어 "A 판"은 그의 이상 축이 층의 평면에 평행하게 배향된 단축 복굴절 물 질의 층을 사용하는 광학 위상차판을 말한다.

용어 "C 판"은 그의 이상 축이 층의 평면에 수직인 단축 복굴절 물질의 층을 사용하는 광학 위상차판을 말한다.

용어 "경질 코팅" 또는 "상부코팅"은 하부의 또 다른 층에 추가의 물리적 또는 화학적 성질을 제공하는 추가의 층을 말한다. 경질 코팅 또는 상부코팅은 제조 공정의 견지에서 하부 층의 통합 부분일 수 있다. 본 발명에 따르면, 경질 코팅 또는 상부코팅 및 하부의 층은 단일 조성으로 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, 층의 생성된 적층체의 성질은 단지 점진적으로 변화될 수 있다. 이 경우, 경질 코팅과 하부 층 사이에 뚜렷한 선이 없을 수 있다. 이것은 하부 층의 전체 특성에 중요하지 않으며 경질 코팅의 표면 특성에도 중요하지 않다.

본 발명은 표면-활성 화합물이 2개 이상의 중합성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 중합성 표면-활성 화합물(계면활성제)을 포함하는 중합성 액정 물질에 관한 것이다. 본 발명은 4개 이상의 중합성 기를 갖는 신규한 표면-활성 화합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 이방성 필름, 및 본 발명에 따른 중합성 액정 물질을 적용함으로써 상부코팅층을 갖는 이방성 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합성 계면활성제는 상기 필름에 표면 경화제로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 조성된 물질 및 제조된 중합체 필름은 편광자, 보정판, 광선 분리기, 배열층, 반사 필름, 색 필터, 홀로그래피 요소, 열 전사지, 채색 영상, 장식 또는 보안용 표지에 광학 장치 또는 장식 또는 보안 용도로 사용된다.

본 발명의 발명자들은 다수의 중합성 기를 갖는 중합성 표면-활성 화합물을 하나 이상 포함하는 중합성 액정 혼합물을 제공함으로써 개선된 내구성을 갖는 액정 필름의 제조를 달성할 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 중합성 메소겐 물질의 혼합물에 상기 다반응성 중합성 계면활성제의 사용을 기술하고 있다. 중합성 계면활성제는 용이하게 액정 필름으로 및 액정 필름 상에 중합된다. 이들은 경질 상부코팅을 이루거나 또는 그렇지 않으면, 예를 들면, 시간 경과에 따라 화학적 또는 열적 스트레스하에서 그의 화학 안정성 및 광학성의 유지와 같은 LC 필름의 비-기계적 성질의 견고함을 개선시킨다. 본 발명은 또한 액정 중합체 필름의 광학성에 영향을 미치지 않고 상기 필름상에 코팅된 인접층과 함께 저-다이아크릴레이트 액정 중합체를 사용할 수 있는 방법을 개시한다.

혼합물 배합 및 계면활성제의 화학 구조의 영향에 대한 해석으로부터, 평면 및 호메오트로픽 RMM 둘 다에 사용될 수 있는 계면활성제가 밝혀졌다. 평면 배향된 혼합물의 경우, 계면활성제는 RMM을 정렬시킨다. 호메오트로픽 혼합물의 경우, 계면활성제가 RMM 배열에 영향을 미치지 않는다는 것은 주목할 만하다. 상기 계면활성제는 다반응성이라는 점, 즉, 다수의 반응성(예를 들면, 아크릴레이트) 기를 함유한다는 점에서, 이미 사용중인 것으로 보고된 것과 상이하다. 바람직하게, 상기 계면활성제는 2개 초과의 기, 예를 들면, 3, 4, 5 또는 6개의 기, 보다 바람직하게는 4개의 기를 함유한다. 본 발명의 한 태양에서, 상기 계면활성제는 PSA와 접촉하여 중합된 RMM 필름의 개선된 열 안정성을 달성하기 위해 RMM에 첨가제로 사용된다. 바람직하게, 다반응성 계면활성제는 플루오로계면활성제이다.

본 발명에 이용가능한 이작용성 또는 보다 고차의 다작용성 중합성 아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 5 내지 30개의 C-, O- 또는 N-원자를 갖는 분지된 스페이서에 의해 각 말단에서 1, 2 또는 3개의 중합성 기가 결합된, 길이에 6 내지 12개의 원자를 갖는 폴리플루오르화 직쇄를 포함하는, 2개 초과의 중합성 기를 갖는 중합성 플루오로계면활성제이다. 바람직하게, 상기 계면활성제는 6 내지 12개, 바람직하게는 8 내지 10개의 C-원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬렌쇄를 함유한다. 플루오로계면활성제는 3 내지 6개, 바람직하게는 4개 이상의 중합성 기를 갖는다. 중합성 표면-활성 화합물은 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 스타이렌 및 프로페닐 에테르 기로부터 선택된 중합성 기를 포함한다. 바람직하게, 다작용성 계면활성제는 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

Z³ 및 Z⁴는 독립적으로 -(CO)O, -O(CO)-, -O(CO)O, -NH(CO)O, -O(CO)NH-, -O- 또는 단일 결합이고;

n은 3 내지 12이고;

m, o, p 및 q는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.

본 발명은 다수의 반응성 기를 갖는 중합성 계면활성제와 함께 중합성 LC 물질을 이용한다. 본 발명에서는, 계면활성제의 이동을 방지하는 것 뿐만 아니라 중합체 필름 상부상에 경질 층(때때로 상부 코팅층 또는 경질 코팅으로 지칭)을 생성하는 것이 바람직하다. 요약하면, 본 발명에서는 반응성 계면활성제가 추가의 작용성을 제공한다. 임의의 정렬 첨가제(경우에 따라)로서 작용하는 것 뿐만 아니라, 다반응성 계면활성제는 또한 별도의 층을 코팅할 필요없이 RMM의 표면에서(특히, 공기 계면에서) 경질 코팅층을 생성한다. 경질 코팅층은 하부의 중합체 필름의 생성과 동일 반응계내에서 생성된다. 이렇게, 별도의 경질 코팅층을 코팅할 필요성이 배제되기 때문에 필름 제조 공정에 상당한 단축이 달성될 수 있다. 생성된 이층 필름은 개선된 표면 경도 및 열적 내구성을 갖는다. 사실상, 필름의 표면은 코어 필름보다 비교적 더 많이 가교결합된다. 그 표면은 고도로 가교결합되므로, 팽윤되거나 또는 확산에 의해 불순물이 유입되는 것이 비교적 적다. 덜 이동된 불순물 및 고도의 중합은 필름의 열 안정성, 특히 그의 광학성의 안정성을 증가시킨다. 따라서, 중합성 계면활성제는 중합체 필름, 특히 광학적 중합체 필름, 바람직하게는 액정 필름에서 표면 경화제로서 작용할 수 있다.

동시에, 상기 필름은 중합후 기판에 대한 탁월한 접착성을 나타내기 위해 저 함량의 가교결합제, 예를 들면, 메소겐 또는 통상적인 다이아크릴레이트 등을 가질 수 있다. 다이아크릴레이트의 양은 바람직하게는 20% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만이다.

필름은 표면에서, 심지어 공기와 접촉하여서도 용이하게 중합된다. 본 발명 에 따른 중합체 필름을 제조하는 방법은 주위 대기에서 수행되기 위해 적절히 변형된다. 특별히, 예를 들면, 질소 가스와 같은 불활성 대기에서 수행할 필요는 없다.

본 발명은 또한 개선된 성질 또는 보다 적은 제조 단계를 갖는, 한쪽 또는 양쪽에 상부코팅층을 갖는 필름으로 이루어진 다층 필름을 포함하여, 이방성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 모든 종류의 배열, 즉, 평면 및 호메오트로픽 필름에 사용될 수 있다. 현저하게, 호메오트로픽 층의 구조가 균일하게 유지된다.

또한, 본 발명은 편광자, 보정판, 광선 분리기, 배열층, 반사 필름, 색 필터, 홀로그래피 요소, 열 전사지, 채색 영상, 장식 또는 보안용 표지에서 광학 장치 또는 장식 또는 보안 용도를 위한, 및 장식 또는 보안 용도의 액정 안료의 제조를 위한 본 발명에 따른 필름 및 중합성 물질의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따른 중합성 LC 물질은 바람직하게는, 2개 이상의 중합성 기를 갖는 중합성 표면-활성 화합물을 0.01 내지 10 중량% 포함한다. 바람직한 태양에서, 중합성 표면-활성 화합물은 4개 이상의 중합성 기를 포함한다. 보다 바람직하게, 중합성 표면-활성 화합물은 하기 화학식 3의 화합물로부터 선택된다:

상기 식에서,

Z³및 Z⁴는 -(CO)O, -O(CO)-, -O(CO)O, -NH(CO)O, -O(CO)NH-, -O- 또는 단일 결합이고;

n은 3 내지 12이고;

m, o, p 및 q는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;

B는 -CP₃, -CRP₂, -NP₂ 또는

의 기이고;

P는 스페이서 Sp에 의해 결합된 중합성 기 P⁰이고;

P⁰는 다수가 존재하는 경우 서로 독립적으로, 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에테르 또는 스타이렌 기이고;

Sp는 1 내지 12개 C를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이며, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가, 각 경우에 서로 독립적으로, 헤테로 원자(O, N)가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -C≡C-로 치환되는 것도 가능하고;

R은 비치환되거나, 할로겐 또는 CN으로 일- 또는 다치환될 수 있는, 25개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이며, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가, 각 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)-, -O(CO)-O-, -S(CO)-, -(CO)S- 또는 -C≡C-로 치환되는 것도 또한 가능하다.

PSA를 사용하여 유리에 고정된 통상적인 RMM 필름(비교예 4에 따라 비-중합성 플루오로계면활성제 FC171과의 혼합물로부터 제조)의 위상차의 감소를 도 1에 나타냈다. LC 중합체 필름의 위상차는 여기서 필름 질의 지표로 이용된다. 필름 적층체를 90 ℃에서 1,000 시간동안 가열하고, 상기 시간 전체에 걸쳐 주기적인 간격으로 위상차를 측정하였다. 위상차의 상당한 감소는 본 발명에 따른 임의의 계면활성제를 함유하지 않는 통상적인 필름에서 관찰된다.

전형적으로, 공기 경화 시스템, 예를 들면, 본 발명에 상술된 시스템의 경화도는 일반적으로 광개시제 라디칼의 산소 억제로 인해 공기 표면에서 더 낮다. 상기 현상은 중합체 층의 경질 표면이 필요한 경우 상당히 불리하다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 특정 광개시제와 함께 반응성 계면활성제를 사용하여 RMM 필름에서 동일반응계내 경질 코팅층을 생성하는 것이 유리하다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 중합성 LC 물질은 3% 이상의 중합 개시제, 특히 광개시제를 함유한다. 5 중량% 이상, 10 중량% 이하의 개시제 함량이 특히 바람직하다. 상기 함량은 산소를 함유하는 주위 대기에서 사용하기 위한 것이다. 산소의 부재하에 중합을 수행하는 경우, 실질적으로 개시제의 양을 통상적으로 6 배만큼 감소시키는 것이 가능하다. 불활성 가스를 사용하여 작업하는 추가의 노력은 통상적으로 필요하지 않다.

많은 개시제가 상업적으로 시판되며 당업자에게 공지되어 있다. 중합성 아 크릴레이트의 경우, 알파-위치에서 케톤 기에 대해 N-, O- 또는 P-헤테로원자 치환을 갖는 방향족 케톤이 주로 사용되며, 상기 케톤은 아세토페논 유도체로도 또한 지칭된다(문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7^th Edition, Wiley-VCH, 2005]).

놀랍게도, 상기 개시제의 일부는 본 발명에 따른 중합성 혼합물에 사용하기에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 바람직한 태양에서, 알파-하이드록시 케톤 유도체를 중합 개시제로 사용한다. 알파-하이드록시 케톤 유도체는 특히 하기 화학식 1p의 방향족 케톤이다:

상기 식에서,

R¹은 알킬, F, Cl, NO₂, OH 등이거나 또는 기 -CH₂-1,4-페닐-(CO)-C(OH)R¹R²이고,

R²및 R³은 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬이거나 또는 함께 5 내지 6개의 C 원자를 갖는 사이클로알킬 고리를 형성한다.

알파-하이드록시 케톤의 예는 공지되어 있으며, (1-하이드록시사이클로헥실)페닐메타논(이르가큐어(Irgacure, 등록상표명) 184) 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온(다로큐어(Darocure, 등록상표명) 1173)을 포함하여 상업적으로 시판한다. 2개의 알파-하이드록시 케톤 기를 갖는 개시제인 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-에틸-프로판-1-온이 광개시제로서 특히 바람직하다. 이들 개시제는 또한 알파-하이드록시 벤조페논 유도체로도 언급된다. 상기 유도체로는 페닐 고리에서 더 치환되거나 알파-탄소 원자에서 치환될 수 있는 알파-하이드록시 아세토페논이 포함된다.

바람직한 방향족 알파-하이드록시 케톤 개시제는 단독으로 또는 다른 개시제와 함께 사용된다. 바람직하게, 이들은 하나 이상의 다른 광개시제와 함께 사용된다. 방향족 알파-하이드록시 케톤의 양은 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상이면서, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 6 중량% 이하이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 태양에서, 중합에 열 개시제를 사용한다. 열 개시제는 바람직하게는 통상적인 광개시제에 더하여 사용된다. 혼합물의 예는 열 개시제로서 퍼옥사이드(예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드) 및 광개시제로서 주지된 아세토페논 유도체이다. 열 개시제의 사용은 특히 필름의 공기 계면에서 중합도를 증가시키고 분해에 대해 훨씬 더 안정하게 한다. 바람직하게 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 열 개시제를 사용한다.

보다 바람직하게는, 하나 이상의 광개시제와 하나 이상의 열 개시제의 혼합물을 LC 물질용 중합 개시제로 사용한다.

중합성 LC 물질은 바람직하게는 2개 이상의 화합물의 혼합물로서, 이들 중 적어도 하나는 중합성 또는 가교결합성 화합물이다. 하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 이하에서 또한 "일반응성"으로도 지칭된다. 가교결합성 화합물, 즉, 2개 이상의 중합성 기를 갖는 화합물은 또한 본원에서 "이- 또는 다반응성"으로도 지칭된다.

중합성 LC 물질은 바람직하게는 하나 이상의 일반응성 화합물 및 하나 이상의 이- 또는 다반응성 화합물을 포함한다.

중합성 메소겐 또는 LC 화합물은 바람직하게는 단량체, 매우 바람직하게는 칼라미틱 단량체이다. 이들 물질은 전형적으로 우수한 광학성, 예를 들면, 감소된 색도를 가지며, 바람직한 배향으로 용이하고 신속하게 정렬될 수 있는데, 이것은 대규모의 중합체 필름의 산업적 생산에서 특히 중요하다. 중합성 물질이 하나 이상의 디스코틱 단량체를 포함하는 것도 또한 가능하다.

상기 및 하기에 기술하는 바와 같은 중합성 물질을 포함하는 조성물은 본 발명의 또 다른 태양이다.

달리 언급하지 않는 한, 상기 및 하기에 나타낸 바와 같은 중합성 혼합물의 성분의 비율은 혼합물 중 고체의 총량, 즉, 용매를 포함하지 않는 양을 말한다.

조성물은 통상적으로 40 내지 98%의 일반응성 및 0 내지 40%의 이- 또는 다반응성 메소겐을 포함한다. 다른 중합성 화합물의 부재시에, 조성물은 바람직하게는 50% 이상 내지 96% 이하, 가장 바람직하게는 60% 이상 내지 93% 이하의 일반응성 메소겐을 포함한다. 또한, 조성물은 바람직하게는 0% 이상 내지 30% 이하, 보다 바람직하게는 0% 이상 내지 20% 이하, 가장 바람직하게는 0% 이상 내지 10% 이 하의 이- 또는 다반응성 메소겐을 포함한다. 일부 소위 '저-아크릴레이트' 필름에서, 다이아크릴레이트 메소겐의 함량은 6% 이하로 저하될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 한가지 이점은 상기 비교적 유연한 필름의 안정화이다.

조성물은 바람직하게는 4% 이상 내지 20% 이하의 이- 또는 다반응성 메소겐과 함께 60% 이상 내지 93% 이하의 일반응성 메소겐을 포함한다. 소량(4% 초과, 바람직하게는 20% 미만)의 이반응성 메소겐이 네마틱 혼합물에서 스멕틱 상의 생성을 방지하는데 유리하다. 이반응성 메소겐의 양은 더 낮을 수 있다. 다른 한편으로, 통상적인 이반응성 단량체의 존재하에서, 상기 목적을 위해 보다 적은 이- 또는 다반응성 메소겐이 필요하거나 또는 필요하지 않다.

본 발명에 적합한 중합성 메소겐성 일-, 이- 및 다반응성 화합물은 자체로 공지되고, 예를 들면, 문헌 [Houben-Weyl, Mehtoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]와 같은 유기 화학의 표준 저서에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.

중합성 LC 혼합물에 단량체 또는 공단량체로 사용하기에 적합한 중합성 메소겐 또는 LC 화합물은, 예를 들면, WO 93/22397 호, EP 0 261 712 호, DE 195 04 224 호, WO 95/22586 호, WO 97/00600 호, US 5,518,652 호, US 5,750,051 호, US 5,770,107 호 및 US 6,514,578 호에 개시되어 있다.

액정 물질의 중합성 메소겐 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 4에서 선택된다:

상기 식에서,

P는 중합성 기이고;

Sp는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 스페이서 기이고;

X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고;

a는 0 또는 1이고;

MG는 메소겐 기이고;

R은 H, CN, NO₂, 할로겐, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 일- 또는 다치환될 수 있는, 25개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이며, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가, 각 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S- 또는 -C≡C-로 치환되는 것도 또한 가능하거나, 또는 R은 P-(Sp-X)_n-을 나타낸다.

화학식 4에서 MG는 바람직하게는 하기 화학식 5에서 선택된다:

상기 식에서,

Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고;

A¹, A² 및 A³은 각각 독립적으로 또한 하나 이상의 CH 기가 N으로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌, 또한 1 또는 2개의 비-인접 CH₂ 기가 O 및/또는 S로 치환될 수 있는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥세닐렌, 1,4-바이사이클로(2,2,2)옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 나프탈렌-2,6-다이일, 데카하이드로나프탈렌-2,6-다이일, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로-나프탈렌-2,6-다이일이고, 상기 기 모두가 비치환되거나, F, Cl, OH, CN, NO₂, 또는 하나 이상의 H 원자가 F 또는 Cl로 치환될 수 있는, 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알카노일 기로 일- 또는 다치환되는 것도 가능하고;

b는 0, 1 또는 2이다.

화학식 5의 바람직한 메소겐 기의 보다 소그룹을 하기에 열거하였다. 간편성을 위해, 상기 기에서 Phe는 1,4-페닐렌이고, PheL은 1 내지 4개의 L 기로 치환되고 L이 F, Cl, CN, OH, NO₂, 또는 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 플루오르화 또는 염소화되거나 되지 않은 알킬, 알콕시 또는 알카노일 기인 1,4-페닐렌 기이고, Cyc는 1,4-사이클로헥실렌이다. 하기의 바람직한 메소겐 기의 목록은 부분화학식 II-1 내지 II-25 및 그의 거울상을 포함하는 것이다:

-Phe-Z-Phe- II-1

-Phe-Z-Cyc- II-2

-Cyc-Z-Cyc- II-3

-PheL-Z-Phe- II-4

-Phe-Z-Cyc- II-5

-PheL-Z-PheL- II-6

-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-7

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-8

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-9

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-10

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-11

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12

-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-13

-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-14

-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-15

-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-16

-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-17

-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-18

-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-19

-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-20

-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-21

-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-22

-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-23

-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-24

-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-25

부분화학식 II-1, II-2, II-4, II-6, II-7, II-8, II-11, II-13, II-14, II-15 및 II-16이 특히 바람직하다.

상기 바람직한 기에서, Z는 각 경우에 독립적으로 상기 화학식 5에서 나타낸 바와 같은 Z¹의 의미 중 하나를 갖는다. 바람직하게, Z는 -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂CH₂-, -C≡C- 또는 단일 결합이다.

적합하고 바람직한 중합성 메소겐 또는 LC 화합물(반응성 메소겐)의 예는 하기 목록에 나타냈다:

상기 식에서,

P⁰는 다수가 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로페닐 에테르 또는 스타이렌 기이고;

r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;

x 및 y는 서로 독립적으로 0, 또는 1 내지 12의 같거나 다른 정수이고;

z는 0 또는 1이고, 인접한 x 또는 y가 0인 경우 z는 0이고;

A⁰는 다수가 존재하는 경우, 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4개의 L 기로 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고;

u 및 v는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;

Z⁰는 다수가 존재하는 경우, 서로 독립적으로, -(CO)O-, -O(CO)-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-(CO)O-, -O(CO)-CH=CH- 또는 단일 결합이고;

R⁰는 플루오르화되거나 되지 않은, 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, 또는 Y⁰ 또는 P⁰-(CH₂)_y-(O)_z-이고;

Y⁰는 F, Cl, CN, NO₂, OCH₃, OCN, SCN, SF₅, 플루오르화되거나 되지 않은, 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 또는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 모노-, 올리고- 또는 폴리플루오르화 알킬 또는 알콕시이고;

R^01,02는 서로 독립적으로 H, R⁰ 또는 Y⁰이고;

R^*는 4개 이상, 바람직하게는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 키랄 알킬 또는 알콕시 기, 예를 들면, 2-메틸뷰틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸뷰톡시 또는 2-메틸옥톡시이고;

Ch는 콜레스테릴, 에스트라디올 또는 터페노이드 라디칼, 예를 들어, 멘틸 또는 시트로넬릴로부터 선택된 키랄 기이고;

L은 다수가 존재하는 경우, 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN, 또는 할로겐화되거나 되지 않은, 1 내지 5개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고;

이때, 벤젠 고리는 하나 이상의 같거나 다른 L 기로 추가로 치환될 수 있다.

적당한 비중합성 키랄 화합물은, 예를 들면, R- 또는 S-811, R- 또는 S-1011, R- 또는 S-2011, R- 또는 S-3011, R- 또는 S-4011, R- 또는 S-5011, 또는 CB 15(모두 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)에서 시판)과 같은 표준 키랄 도판트이다.

적당한 중합성 키랄 화합물은, 예를 들면, 상기 열거한 화학식 R33 내지 R38, 또는 중합성 키랄 물질 팔리오컬러(Paliocolor, 등록상표명) LC756(독일 루드비히샤펜 소재의 BASF AG에서 시판)이다.

고도의 나선 비틀림 힘(HTP)을 갖는 키랄 화합물, 특히 예를 들면 WO 98/00428 호에 기술된 바와 같은 솔비톨 기를 포함하는 화합물, 예를 들면 GB 2,328,207 호에 기술된 바와 같은 하이드로벤조인 기를 포함하는 화합물, 예를 들면, WO 02/94805 호에 기술된 바와 같은 키랄 바이나프틸 유도체, 예를 들면, WO 02/34739 호에 기술된 바와 같은 키랄 바이나프톨 아세탈 유도체, 예를 들면, WO 02/06265 호에 기술된 바와 같은 키랄 타돌(TADDOL) 유도체, 및 예를 들면, WO 02/06196 호 또는 WO 02/06195 호에 기술된 바와 같은 하나 이상의 플루오르화 연 결기 및 말단 또는 중심 키랄 기를 갖는 키랄 화합물이 매우 바람직하다.

필름 제조

달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 따른 중합체 LC 필름의 일반적인 제조는 문헌에서 공지된 표준 방법에 따라 수행될 수 있다. 전형적으로, 중합성 LC 물질은 상기 물질이 균일한 배향으로 정렬되는 기판상에 코팅되거나 그렇지 않으면 적용되고, 예를 들면, 열 또는 화학 방사선에 노출됨으로써, 바람직하게는 광-중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해, 선택된 온도에서 그 LC 상에서 동일반응계내로 중합되어 LC 분자의 배열을 고정시킨다. 경우에 따라, 균일한 배열은 LC 물질을 전단 또는 어닐링하거나, 기판의 표면 처리를 하거나 또는 계면활성제를 LC 물질에 첨가하는 것과 같은 추가의 방법에 의해 촉진될 수 있다.

중합성 물질은 회전-코팅, 바 또는 블레이드 코팅과 같은 통상적인 코팅 기술에 의해 기판상에 적용될 수 있다.

중합성 물질을 적당한 용매에 용해시키는 것도 또한 가능하다. 이어서, 상기 용액을, 예를 들면, 회전-코팅 또는 다른 공지된 기술에 의해 기판상에 코팅 또는 인쇄하고, 용매를 중합전에 증발시킨다. 많은 경우에서, 용매의 증발을 촉진하기 위해 혼합물을 가열하는 것이 적당하다. 용매로서, 예를 들면, 표준 유기 용매를 사용할 수 있다. 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 메틸, 에틸 또는 뷰틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트와 같은 에스터; 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로필 알콜과 같은 알콜; 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 용매; 다이- 또는 트라이클로로메탄과 같 은 할로겐화 탄화수소; PGMEA(프로필 글라이콜 모노메틸 에테르 아세테이트), γ-뷰티로락톤 등과 같은 글라이콜 또는 그의 에스터 등으로부터 선택될 수 있다. 상기 용매의 이성분, 삼성분 또는 보다 고차 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

중합성 LC 물질의 초기 배열(예를 들면, 평면 배열)은, 예를 들면, 기판을 마찰 처리하거나, 코팅중 또는 코팅후에 물질을 전단하거나, 중합전에 물질을 어닐링하거나, 배열 층을 적용하거나, 코팅 물질에 자기장 또는 전기장을 적용하거나, 또는 물질에 표면-활성 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 배열 기술에 대한 고찰은, 예를 들면, 문헌 [I. Sage, "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G.W. Gray, John Wiley & Sons, pages 75-77, 1987; and T. Uchida and H. Seki, "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore, pages 1-63, 1992]에 나와 있다. 배열 물질 및 기술에 대한 고찰은 문헌 [J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 78, Supplement 1, pages 1-77, 1981]에 나와 있다.

배열 층을 기판상에 적용하고 상기 배열 층상에 중합성 물질을 제공하는 것도 또한 가능하다. 적당한 배열 층은, 예를 들면, 연마 폴리이미드, 또는 US 5,602,661 호, US 5,389,698 호 또는 US 6,717,644 호에 기술된 바와 같이 광배열에 의해 제조된 배열 층과 같이 당업계에 공지되어 있다.

중합성 LC 물질을 승온에서, 바람직하게는 그의 중합 온도에서 중합전에 어닐링함으로써 배열을 유도하거나 개선하는 것도 또한 가능하다.

중합은, 예를 들면, 중합성 물질을 열 또는 화학 방사선에 노출시킴으로써 달성된다. 화학 방사선은 광선, 예를 들면, UV 광선, IR 광선 또는 가시 광선과 같은 광선에 의한 조사, X-선 또는 감마선에 의한 조사, 또는 이온 또는 전자와 같은 고에너지 입자에 의한 조사를 의미한다. 바람직하게는, 중합은 UV 조사에 의해 수행된다. 화학 방사선에 대한 공급원으로, 예를 들면, 단일 UV 램프 또는 UV 램프 세트를 사용할 수 있다. 고 램프 전력을 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다.

중합은 바람직하게는 화학 방사선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재하에 수행된다. 예를 들면, UV 광선에 의해 중합되는 경우, UV 조사하에 분해되어 중합 반응을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제를 사용할 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합시키는 경우, 바람직하게는 라디칼 광개시제를 사용한다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 양이온성 광개시제를 사용한다. 가열될 때 분해되어 중합을 개시하는 유리 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 전형적인 라디칼 광개시제는, 예를 들면, 상업적으로 시판하는 이르가큐어(등록상표명) 또는 다로큐어(등록상표명)(시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG), 스위스 바젤)이다. 전형적인 양이온성 광개시제는, 예를 들면, UVI 6974(유니온 카바이드)이다.

중합성 물질은 또한 바람직하지 않은 자발적 중합을 방지하기 위해 하나 이상의 안정화제 또는 억제제, 예를 들면, 상업적으로 시판하는 이르가녹스(Irganox, 등록상표명)(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals), 스위스 바젤)를 포함할 수 있다.

경화 시간은 무엇보다 중합성 물질의 반응성, 코팅층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 전력에 따라 달라진다. 경화 시간은 바람직하게는 5 분 이하, 매우 바람직하게는 3 분 이하, 가장 바람직하게는 1 분 이하이다. 대량 생산의 경우, 30 초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.

중합성 물질은 또한 중합에 사용된 방사선의 파장으로 조정된 최대 흡수를 갖는 염료, 특히 예를 들면, 4,4"-아즈옥시 아니솔 또는 티누빈(Tinuvin, 등록상표명) 염료(시바 스페셜티 케미칼스)와 같은 UV 염료를 하나 이상 포함할 수 있다.

또 다른 바람직한 태양에서, 중합성 물질은 하나 이상의 일반응성 중합성 비-메소겐 화합물을, 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 전형적인 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트이다.

또 다른 바람직한 태양에서, 중합성 물질은, 이- 또는 다반응성 중합성 메소겐 화합물에 양자택일적으로 또는 그에 추가하여, 하나 이상의 이- 또는 다반응성 중합성 비-메소겐 화합물(중합성 계면활성제 제외, 이것은 별도로 간주된다)을, 바람직하게는 0 내지 80%, 매우 바람직하게는 0 내지 50%, 가장 바람직하게는 5 내지 20%의 양으로 포함한다. 이반응성 비-메소겐 화합물의 전형적인 예는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬 기를 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메타크릴레이트이다. 다반응성 비-메소겐 화합물의 전형적인 예는 트라이메틸프로판트라이메틸아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다. 상기 부류의 화합물을 사용하여 보다 적은 이- 또는 다반응성 중합성 메소겐이 필요하며 더 많은 일반응성 메소겐이 조성물에 첨가된다. 본 출원의 다른 문맥에 나타낸 모든 범위는 소 량의 본 발명에 따른 중합성 계면활성제를 제외하고 비-메소겐 중합성 화합물을 첨가하지 않은 경우에 맞춘 것이다.

중합체 필름의 물리적 성질을 개질시키기 위해 중합성 물질에 하나 이상의 쇄 전이제를 첨가하는 것도 또한 가능하다. 티올 화합물, 예를 들면, 도데칸 티올과 같은 일작용성 티올 또는 트라이메틸프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트)와 같은 다작용성 티올이 특히 바람직하다. 예를 들면, WO 96/12209 호, WO 96/25470 호 또는 US 6,420,001 호에 개시된 바와 같은 메소겐 또는 LC 티올이 매우 바람직하다. 쇄 전이제를 사용함으로써 유리 중합체 쇄의 길이 및/또는 중합체 필름 중 두 가교결합 사이의 중합체 쇄의 길이가 조절될 수 있다. 쇄 전이제의 양이 증가되는 경우, 중합체 필름 중 중합체 쇄 길이는 감소한다.

중합성 물질은 추가로, 주로 표지될 사항에 따라, 하나 이상의 추가 성분, 예를 들면, 촉매, 증감제, 안정화제, 억제제, 쇄 전이제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 시약, 접착제, 흐름 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 나노-입자 및 나노-튜브, 염료 또는 안료, 특히 습윤제, 유동성 조절제 및 계면활성제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 2.0 ㎛이다. 배열 층으로 사용하기 위해, 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛의 두께를 갖는 얇은 필름이 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체 필름의 축상 위상차(즉, 0°시야각에서)는 평면 배향 필름의 경우 바람직하게는 0 내지 400 ㎚, 특히 바람직하게는 100 내지 250 ㎚이고, 호메오트로픽 배향 필름의 경우 0 내지 5 ㎚이다.

예를 들면, 20 중량% 이하량의 비-중합성 액정 화합물을 첨가하여 생성된 중합체 필름의 광학성을 조절하는 것도 또한 가능하다.

본 발명의 중합체 필름은 또한 LC 물질에 배열 층으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 필름은 LC 디스플레이에 사용되어 가변성 LC 매질의 배열을 유도 또는 개선하거나, 또는 그 위에 코팅된 중합성 LC 물질의 후속 층을 정렬시킬 수 있다. 이렇게, 중합된 LC 필름의 적층체를 제조할 수 있다.

상기 및 하기에서, 달리 언급하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨로 나타낸 것이며, 모든 퍼센트는 중량 기준이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하며 제한하는 것이 아니다. 단일 실시예에 사용된 물질의 성질 및 이점은 다른 물질에 적용될 수 있으며, 이것은 명백히 언급되지 않으나 특허청구범위에 포함된다. 당업자라면 설명에서 명백히 언급하지 않은 본 발명의 실제적인 상세한 사항을 인지하고, 당업계의 통상적인 지식에 의해 상기 상세한 사항을 일반화하고, 이들을 본 발명의 기술적 문제와 관련된 임의의 특정 문제 또는 과제에 해결책으로 적용할 수 있을 것이다.

하기에 정의된 다음의 화합물을 실시예에서 사용하였다:

중합성 메소겐 화합물 (A), (B) 및 (C)는 문헌 [D.J. Broer et al., Makromol. Chem., 190, 3201-3215, 1989]에 기술된 방법에 따라 또는 그에 유사하게 제조할 수 있다. 다음은 알파-하이드록시벤조페논 광개시제이다:

이르가큐어(등록상표명) 127은 하기 화학식의 비닐 및 아크릴-계 코팅 배합물의 라디칼 광중합체를 개시하기 위해 사용되는 상업적으로 시판하는 알파-하이드록시케톤 유형의 UV 경화 촉매(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온이 다:

이르가큐어(등록상표명) 184는 하기 화학식의 상업적으로 시판하는 유리-라디칼 광개시제(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤이다:

이르가큐어(등록상표명) 2959는 하기 화학식의 상업적으로 시판하는 UV 경화용 라디칼 광개시제(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온이다:

다로큐어(등록상표명) 1173은 하기 화학식의 상업적으로 시판하는 액체 광개시제(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이다:

또 다른 광개시제 및 다른 첨가제는 다음과 같다:

이르가큐어(등록상표명) 651은 하기 화학식의 상업적으로 시판하는 고체 유 리-라디칼 광개시제(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온이다:

이르가큐어(등록상표명) 754는 상업적으로 시판하는 액체 광개시제(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭실]-에틸 에스터이다.

이르가큐어(등록상표명) 907은 상업적으로 시판하는 광개시제(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모폴리닐)-1-프로파논이다.

이르가녹스(등록상표명) 1076은 상업적으로 시판하는 안정화제(시바(등록상표명) 스페셜티 케미칼스)인 (옥타데실 3,5)-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시하이드로신나메이트이다.

계면활성제

미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에서 상업적으로 시판하는 계면활성제 플루오래드 FC171(등록상표명):

상기 식에서,

n은 약 1 내지 2이다.

계면활성제 FX13

계면활성제 1

계면활성제 2

계면활성제 3

계면활성제 4

실시예

실험

와이어가 감긴 바를 사용하여 마찰된 TAC 기판상에 톨루엔 중 정의된 혼합물의 30% 고체 용액으로부터 필름을 바-코팅하고(습윤시 4 ㎛ 필름 두께), 60 ℃에서 30 초동안 어닐링하고, 이어서 UV 광선으로 중합시킨다. 필름의 경화는 달리 언급하지 않는 한 10 m/분의 벨트 속도하에 500 mW/㎝² UV-A 방사선으로 또는 열적으로 수행한다. 효과적인 조사 시간은 약 1 내지 2 초이다. 내구성 측정은 감압성 접착제(PSA)를 사용하여 유리에 고정된 상기 필름(TAC/RMM 필름으로 표시)에 대해 수행한다. TAC/RMM/PSA/유리 적층체의 우수한 접착성을 보장하기 위해, 각각의 완전한 적층체를 적층기를 사용하여 함께 압착한다. RMM 필름의 열 안정성을 시험하기 위해, 적층체를 90 ℃에서 건조 오븐에 넣는다. 다양한 상이한 혼합물 조성물에 대해, 주어진 시간후 위상차 안정성 결과를 하기에 나타낸다. 500 및 1000 시간에서 관찰된 위상차는 규칙적으로 유사한 값(마지막 500 시간동안 +1%)을 가지며, 이것은 500 시간의 건조 시간 이상에서 편평한 위상차 곡선과 일치한다(도 1).

실시예 1

하기의 중합성 액정 혼합물을 제조하고 필름 제조에 사용하였다:

중합도(수-평균)는 아크릴 흡수 밴드의 FT-IR 피크의 분석에 의해 83%로 측정되었다. 500 시간후 10% 및 1000 시간후 11%의 위상차 감소가 관찰되었다.

실시예 2

필름을 전술한 바와 같이 UV로 경화시켰다. 중합도(수-평균)는 아크릴 흡수 밴드의 FT-IR 피크의 분석에 의해 81%로 측정되었다. 15%의 위상차 감소(1000 시간)가 관찰되었다.

실시예 3

실시예 2에서와 같이 새로 제조한 경화 필름을 150 ℃에서 1 분동안 열적으로 더 경화시켰다. 중합도(수-평균)는 95%로 측정되었다. 10%의 위상차 감소(1000 시간)가 관찰되었다.

실시예 4

3%의 위상차 감소(500 시간)가 관찰되었다.

실시예 5

필름을 90 mW/㎝²에서 5 초동안 정전 경화에 의해 경화시켰다. 21%의 위상차 감소(500 시간)가 관찰되었다.

실시예 6

실시예 7

18%의 위상차 감소(1000 시간)가 관찰되었다.

비교예 1

20%의 위상차 감소(500 시간)가 관찰되었다.

비교예 2

25%의 위상차 감소(1000 시간)가 관찰되었다.

비교예 3

10%의 위상차 감소(500 시간)가 관찰되었다.

비교예 4

필름을 90 mW/㎝²에서 5 초동안 정전 경화에 의해 경화시켰다. 24%의 위상차 감소(500 시간)가 관찰되었다.

본 발명의 태양 및 변형의 또 다른 조합은 특허청구범위로부터 나타난다.

본 발명에 따라 중합성 메소겐 물질의 혼합물에 다반응성 중합성 계면활성제를 사용함으로써 개선된 안정성을 갖는 중합체성 광학 필름을 제조할 수 있다. 상기 필름은 장식 및 보안 용도로 사용된다.

Claims

표면-활성 화합물이 2개 이상의 중합성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 중합성 표면-활성 화합물 및 하나 이상의 반응성 메소겐을 포함하는 중합성 액정 물질.
제 1 항에 있어서,

반응성 메소겐이 하기 화학식 4를 갖는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질:

화학식 4

상기 식에서,

P는 중합성 기이고;

Sp는 1 내지 25개의 C 원자를 갖는 스페이서 기이고;

X는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-, -CH=CH-(CO)O-, -O(CO)-CH=CH-, -C≡C- 또는 단일 결합이고;

a는 0 또는 1이고;

MG는 메소겐 기이고;

R은 H, CN, NO₂, 할로겐, 또는 비치환되거나 할로겐 또는 CN으로 일- 또는 다치환될 수 있는, 25개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이며, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가, 각 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)-, -O(CO)-O-, -S(CO)-, -(CO)S- 또는 -C≡C-로 치환되는 것도 또한 가능하거나, 또는 R은 P-(Sp-X)_a-를 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

중합성 표면-활성 화합물이 아크릴, 메타크릴, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 스타이렌 및 프로페닐 에테르 기로부터 선택된 중합성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

알파-하이드록시 아세토페논 유도체를 포함하는 하나 이상의 광개시제를 0.5 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

2개 이상의 중합성 기를 갖는 하나 이상의 중합성 표면-활성 화합물을 0.01 내지 10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 중합성 표면-활성 화합물이 2개 초과의 중합성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 중합성 표면-활성 화합물이 4개 이상의 중합성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

하나 이상의 광개시제 및 1 내지 5 중량%의 열 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합성 표면-활성 화합물이 플루오로카본 계면활성제인 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

중합성 표면-활성 화합물이 하기 화학식 3의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질:

화학식 3

상기 식에서,

Z³및 Z⁴는 독립적으로 -(CO)O, -O(CO)-, -O(CO)O, -NH(CO)O, -O(CO)NH-, -O- 또는 단일 결합이고;

n은 3 내지 12이고;

m, o, p 및 q는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;

B는 -CP₃, -CRP₂, -NP₂ 또는
의 기이고;

P는 스페이서 Sp에 의해 결합된 중합성 기이고;

Sp는 1 내지 12개의 C를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬렌이며, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가, 각 경우에 서로 독립적으로, 헤테로 원자(O, N)가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)- 또는 -C≡C-로 치환되는 것도 가능하고;

R은 H, CN, NO₂, 할로겐, 또는 비치환되거나, 할로겐 또는 CN으로 일- 또는 다치환될 수 있는, 25개 이하의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬 라디칼이며, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기가, 각 경우에 서로 독립적으로, 산소 원자가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -(CO)O-, -O(CO)-, -O(CO)-O-, -S(CO)-, -(CO)S- 또는 -C≡C-로 치환되는 것도 또한 가능하다.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

필수적으로, (a) 극성 말단기를 갖는 5개 이하의 일반응성 메소겐 화합물 50 내지 96 중량%; (b) 4개 이하의 이반응성 중합성 메소겐 화합물 0 내지 30 중량%; (c) 중합성 개시제 0.5 내지 10 중량%; 및 (d) 하나 이상의 중합성 표면-활성 화합물 0.01 내지 10 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합성 액정 물질.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나의 중합성 액정 물질로부터 제조된 이방성 중합체 필름 및 경질 코팅층을 포함하는 이층 필름.
코어 필름보다 비교적 더 많이 가교결합된 표면을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 물질로부터 제조된 이방성 중합체 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 물질을 기판상에 적용하고 상기 물질을 중합시킴으로써, 경질 코팅층, 또는 코어 필름보다 비교적 더 많이 가교결합된 표면을 갖는 이방성 중합체 필름을 제조하는 방법.
편광자, 보정판, 광선 분리기, 배열층, 반사 필름, 색 필터, 홀로그래피 요소, 열 전사지, 채색 영상, 장식 또는 보안용 표지에서, 광학 장치 또는 장식 또는 보안 용도를 위한, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 중합성 액정 물질 또는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 필름의 용도.
중합체 필름에서 표면 경화제로서, 5 내지 30개의 C-, O- 또는 N-원자를 갖는 분지된 스페이서에 의해 각 말단에서 2 또는 3개의 중합성 기가 결합된, 길이에 6 내지 12개의 원자를 갖는 폴리플루오르화 직쇄를 포함하는 중합성 기를 2개 초과로 갖는 하나 이상의 중합성 플루오로계면활성제의 용도.