KR20070049567A - 시클로프로펜과 비-탄화수소 오일이 있는 조성물 - Google Patents

시클로프로펜과 비-탄화수소 오일이 있는 조성물 Download PDF

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KR20070049567A
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Abstract

각각의 내부에 하나 이상의 시클로프로펜이 캡슐화된 하나 이상의 분자 캡슐화제를 함유하고 하나 이상의 비-탄화수소(non-hydrocarbon) 오일을 함유하는 조성물이 제공된다. 또한 이러한 조성물을 하나 이상의 식물 또는 식물 파트(part)에 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

Description

시클로프로펜과 비-탄화수소 오일이 있는 조성물{Compositions with cyclopropenes and non-hydrocarbon oils}
에틸렌은 식물에서 어떤 수용체와 바인딩(binding)함으로써, 예를 들면, 꽃, 잎, 과일 및 야채를 포함하여 식물 또는 식물 파트(plant parts)가 조기에 죽게 할 수 있다. 에틸렌은 또한 잎의 황색화, 성장 정지는 물론, 과일, 꽃 및 잎의 조기 낙하를 촉진시킨다. 시클로프로펜(즉, 치환 및 비치환된 시클로프로펜 및 그 유도체)이 에틸렌의 이러한 효과를 저지하는 유효한 약제이다. 식물 또는 식물 파트와 시클로프로펜을 효과적으로 접촉시키는데 있어서 한가지 난관은 주로 사용되는 시클로프로펜이 대기 상태(10-35℃ 및 약 1 기압)에서 가스라는 것이며; 그러므로 어떤 경우에, 시클로프로펜은 식물 또는 식물 파트(표면 또는 내부 또는 식물 또는 식물 파트)와 접촉하여 잔류하는 대신 대기중으로 사라져 버리는 경향이 있다. 미국특허출원 제 11/131,614 호에서는 시클로프로펜을 캡슐화하는 분자 캡슐화제를 함유하고 계면활성제, 탄화수소 오일, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 보조제를 함유하는 조성물과 식물 또는 식물 파트를 접촉시키는 것을 기재하고 있다. 탄화수소 오일은 다른 성분과의 친화성으로 제한된다. 독립적으로, 대부분 의 탄화수소 오일은 석유로부터 유도된다. 식물 또는 식물 파트와 접촉될 수 있고; 에틸렌의 작용을 차단하는데 효과적이며; 탄화수소 오일의 사용으로 인한 단점 하나 또는 둘을 모두 극복하는 조성물을 제공하는 것이 요망되고 있다.
본 발명에서,
⒜ 각각의 내부에 하나 이상의 다음 화학식 1의 시클로프로펜이 캡슐화되어 있는 하나 이상의 분자 캡슐화제;
⒝ 하나 이상의 비-탄화수소 오일; 및
(c) 임의로, 계면활성제, 알코올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 보조제
를 포함하는 조성물이 제공된다:
Figure 112006080785817-PAT00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸기이고; 여기서 치환기는, 존재할 때, 독립적으로, 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
본 발명에서 사용된 것으로서, 달리 특정되지 않는 한, 모든 퍼센트(%)는 중량%이고, 모든 부(part)는 중량부이며, 내포 및 조합할 수 있다. 모든 비는 중량비이고, 모든 비율 범위는 내포 및 조합할 수 있다. 모든 몰 범위는 내포하거나 조합할 수 있다.
본 발명에서 사용된 "알킬"이란 직쇄, 측쇄 또는 시클릭(C1-C20) 라디칼을 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-에틸프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 2,2-디메틸프로필, 펜틸, 옥틸 및 데실을 포함한다. "알케닐" 및 "알키닐"이란, 예를 들어, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐 및 2-프로피닐과 같은 (C3-C20) 알케닐 및 (C3-C20) 알키닐기를 의미한다. "시클로알킬알킬"이란, 예를 들어, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸 및 시클로펜틸에틸과 같은 (C3-C7)시클로알킬기로 치환된 (C1-C15) 알킬기를 의미한다. "할로알킬"이란 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. "할로겐"이란 하나 이상의 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미한다.
본 발명의 실시에는 하나 이상의 시클로프로펜의 사용을 포함한다. 본 발명에서 사용된, "시클로프로펜"이란 다음 화학식 1을 가진 화합물을 의미한다:
[화학식 1]
Figure 112006080785817-PAT00002
상기 식에서,
R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐 또는 나프틸기를 의미하며; 상기 치환기는, 존재할 때, 독립적으로, 할로겐, 알콕시 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
본 발명에서 사용된, "비치환 시클로프로펜"이란 상기 구조에서 R이 수소인 화합물을 의미할 때 사용될 것이다.
일부 구체예로서, R은 이중결합을 갖지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예로서 R은 삼중 결합을 갖지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예로서, 할로겐 원자 치환기가 R에 존재하지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예로서, R은 이온인 치환기를 갖지 않는다. 독립적으로, 일부 구체예로서, R은 산소 화합물을 생성할 수 없는 것이다.
본 발명의 일부 구체예로서, R은 (C1-C10)알킬이다. 일부 구체예로서, R은 (C1-C8) 알킬, (C1-C4) 알킬 또는 메틸이다. R이 메틸일 때, 본 발명에서 시클로프로펜은 "1-MCP"로 알려져 있다.
본 발명에서 적용할 수 있는 시클로프로펜은 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 시클로프로펜의 적합한 제조 방법 일부는 미국 특허번호 제 5,518,988 호 및 제 6,017,849 호에 개시되어 있는 방법이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 시클로프로펜의 양은 조성의 타입과 의도하는 사용방법에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 일부 구체예로서, 시클로프로펜의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 4 중량% 이하; 1 중량% 이하; 0.5 중량% 이하; 또는 0.05 중량% 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예로서, 시클로프로펜의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.000001 중량% 이상; 0.00001 중량% 이상; 0.0001 중량% 이상; 또는 0.001 중량% 이상이다.
물을 포함하는 본 발명의 조성물에 있어서, 시클로프로펜의 양은 백만당부(즉, 물 1,000,000 중량부 당 시클로프로펜의 중량부, "ppm") 또는 십억당부(즉, 물 1,000,000,000 중량부 당 시클로프로펜의 중량부, "ppb")로서 특정될 수 있다. 일부 구체예로서, 시클로프로펜의 양은 1 ppb 이상; 10 ppb 이상; 또는 100 ppb 이상이다. 독립적으로, 일부 구체예로서, 시클로프로펜의 양은 10,000 ppm 이하; 또는 1,000 ppm 이하이다.
일부 구체예로서, 본 발명의 실시에는 하나 이상의 금속-복합체 형성제(metal-complexing agent)를 포함한다. 금속-복합체 형성제는 금속 원자와 배위결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 전자-공여자(electron-donor) 원자를 포함한다. 일부 금속-복합체 형성제는 킬레이트화제(chelating agent)이다. 본 발명에서 사용된 "킬레이트화제"란 금속원자와 배위결합을 형성할 수 있는 2 개 이상의 전자 공여자 원자를 포함하며, 킬레이트화제의 단일 분자는 단일 금속원자와 2 개 이상의 배위결합을 형성할 수 있는 화합물이다. 적합한 킬레이트화제는, 예를 들어, 유기 및 무기 킬레이트화제를 포함한다. 상기 적합한 무기 킬레이트화제 중에는 예를 들어 테트라소듐 피로포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트 및 헥사메타포스포릭산 과 같은 포스페이트를 들 수 있다. 상기 적합한 유기 킬레이트화제 중에는 매크로시클릭(macrocyclic) 구조 및 비-매크로시클릭 구조를 갖는 것들이다. 상기 적합한 매크로시클릭 유기 킬레이트화제 중에는, 예를 들어, 포르핀 화합물, 시클릭 폴리에테르(크라운 에테르라고도 한다), 및 질소와 산소 원자를 모두 갖는 매크로 시클릭 화합물이다.
비-매크로시클릭 구조를 갖는 일부 적합한 유기 킬레이트화제는, 예를 들어, 아미노카르복실산, 1,3-디케톤, 하이드록시카르복실산, 폴리아민, 아미노알코올, 방향족 헤테로시클릭 염기, 페놀, 아미노페놀, 옥심, 쉬프 염기, 황 화합물 및 이들의 혼합물이다. 일부 구체예로서, 킬레이트화제는 하나 이상의 아미노카르복실산, 하나 이상의 하이드록시카르복실산, 하나 이상의 옥심 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 아미노카르복실산은, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), N-디하이드록시에틸글리신(2-HxG), 에틸렌비스(하이드록시페닐글리신)(EHPG) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 하이드록시카르복실산은, 예를 들어, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산, 5-술포슬리실산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 적합한 옥심은, 예를 들어, 디메틸글리옥심, 살리실알드옥심(salicylaldoxime) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예로서, EDTA가 사용된다.
일부 추가적인 적합한 킬레이트화제는 폴리머이다. 일부 적합한 폴리머 킬레이트화제는, 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리메타크릴로일아세톤, 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산)이다. 폴리(아크릴산)이 일부 구체예로서 사용된다.
킬레이트화제가 아닌 일부 적합한 금속-복합체 형성제는, 예를 들어, 소듐 카보네이트와 같은 알칼리 카보네이트를 들 수 있다.
금속-복합체 형성제는 중성 형태 또는 하나 이상의 염의 형태로 존재할 수 있다. 적합한 금속-복합체 형성제의 혼합물도 적합하다.
또한, 본 발명의 구체예로서, 금속-복합체 형성제가 사용되지 않는 것도 예상된다.
본 발명의 일부 구체예는 물을 포함하지 않는다.
일부 구체예로서, 본 발명의 조성물은 물을 포함하며; 이와 같은 일부 구체예로서, 물은, 예를 들어, 철 이온, 구리 이온, 기타 금속 이온 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 금속 이온을 포함한다. 일부 구체예로서, 물은 0.1 ppm 이상의 하나 이상의 금속 이온을 포함한다.
하나 이상의 금속-복합체 형성제를 사용하는 구체예 중에서, 본 발명에서 사용되는 금속-복합체 형성제의 양은 또한 광범위하게 변할 수 있다. 일부 구체예로서, 금속-복합체 형성제의 양은 이들 구체예에 존재하거나 존재하는 것으로 예상되는 금속 이온의 양을 혼합하기에 충분하도록 조절할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 물을 포함하는 일부 구체예에 있어서, 상대적으로 충분한 킬레이트화제(즉, 물에서 모든 또는 거의 모든 금속이온을 갖는 복합체를 형성하는 킬레이트화제)가 사용된다면, 금속 이온의 몰에 대한 킬레이트화제의 몰비는 0.1 이상; 0.2 이상; 0.5 이상; 또는 0.8 이상일 수 있다. 이와 같이 상대적으로 충분한 킬레이트 화제를 사용하는 구체예 중에서, 금속 이온의 몰에 대한 킬레이트화제의 몰 비는 2 이하; 1.5 이하; 또는 1.1 이하일 수 있다.
독립적으로, 일부 구체예로서, 금속-복합체 형성제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하; 10 중량% 이하; 또는 1 중량% 이하이다. 독립적으로, 일부 구체예로서, 금속-복합체 형성제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.00001 % 이상; 0.0001 % 이상; 또는 0.01 % 이상이다.
독립적으로, 물을 포함하는 본 발명의 조성물의 일부 구체예로서, 금속-복합체 형성제의 양은 물 내의 금속-복합체 형성제의 몰 농도에 의해 유용하게 결정될 수 있다. 일부 구체예로서, 금속-복합체 형성제의 농도는 0.00001 mM(즉, 밀리-몰) 이상; 0.0001 mM 이상; 0.001 mM 이상; 0.01 mM 이상; 또는 0.1 mM 이상이다. 독립적으로, 물을 포함하는 본 발명의 조성물의 일부 구체예로서, 금속-복합체 형성제의 농도는 100 mM 이하; 10 mM 이하; 또는 1 mM 이하이다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 분자 캡슐화제를 포함한다. 유용한 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 포함한다. 적합한 유기 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 치환된 시클로덱스트린, 비치환 시클로덱스트린 및 크라운 에테르를 포함한다. 적합한 무기 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 제올라이트를 포함한다. 적합한 분자 캡슐화제의 혼합물도 적합하다. 본 발명의 일부 구체예로서, 캡슐화제는 α-시클로덱스트린("α-CD), β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 다른 구체예로서, 특히 시클로프로펜이 1-메틸시클로프로펜인 경우에, 상기 캡슐화제는 α-시클로덱스트린이다. 바람직한 캡 슐화제는 R기의 크기에 따라 변화될 것이다. 그러나, 본 분야의 당업자는 어떤 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린의 혼합물, 시클로덱스트린 중합체, 개질된 시클로덱스트린, 또는 이들의 혼합물이 또한 본 발명에 따라서 사용될 수 있다고 인정할 것이다. 시클로덱스트린은 워커 바이오켐사(Wacker Biochem Inc., Adrian, MI) 또는 세레스타(Cerestar USA, Hammond, IN), 그외에 기타 판매사로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 시클로프로펜을 캡슐화하는 적어도 하나의 분자 캡슐화제를 포함한다. 분자 캡슐화제의 분자 내에 캡슐화된 시클로프로펜 또는 치환된 시클로프로펜 분자는 본 발명에서 "시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체"로서 알려져 있다. 상기 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체는 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 한 가지 제조방법으로, 예를 들어, 이와 같은 복합체는 분자 캡슐화제 용액 또는 슬러리와 시클로프로펜을 접촉시키고, 다시 미국 특허번호 제 6,017,849 호에 기재된 통상적인 방법을 사용하여, 상기 복합체를 분리함으로써 제조된다. 1-MCP의 경우, 상기 1-MCP 가스가 물 내에서 α-시클로덱스트린 용액을 통해 거품이 발생되고, 이로부터 상기 복합체가 먼저 침전하고, 후에 여과에 의해 분리된다.
일부 구체예로서, 분자 캡슐화제의 양은 시클로프로펜의 몰에 대한 분자 캡슐화제의 몰 비로 유용하게 특정될 수 있다. 일부 구체예로서, 시클로프로펜의 몰에 대한 분자 캡슐화제의 몰비는 0.1 이상; 0.2 이상; 0.5 이상; 또는 0.9 이상이다. 독립적으로, 이와 같은 일부 구체예로서, 시클로프로펜의 몰에 대한 분자 캡슐 화제의 몰비는 2 이하; 또는 1.5 이하이다.
본 발명에서 사용된, "비-탄화수소"란 수소나 탄소가 아닌 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물을 의미한다.
본 발명에서 사용된, "오일"이란 25℃ 및 1 기압에서 액체이고 1 기압에서 비점이 30℃ 이상인 화합물이다. 본 발명에서 사용된, "오일"은 물을 함유하지 않으며, 계면활성제(이하 기재됨)를 함유하지 않고, 알코올(이하 기재됨)을 함유하지 않는다.
본 발명의 실시에서, 적어도 하나의 비-탄화수소 오일이 사용된다. 일부 구체예에서, 비-탄화수소 오일은 비점이 50℃ 이상; 75℃ 이상; 100℃ 이상이다. 독립적으로, 일부 구체예에서, 비-탄화수소 오일은 분자량이 100 이상; 200 이상; 또는 500 이상이다.
일부 적합한 비-탄화수소 오일은 예를 들어, 지방 비-탄화수소 오일이다. "지방"은 본 발명에서 지방산의 하나 이상의 잔기를 함유하는 화합물을 의미한다. 지방산은 사슬 길이가 적어도 4개의 탄화수소인 장쇄 카르복실산을 의미한다. 전형적으로 지방산은 일부가 더 긴 사슬을 갖지만, 사슬 길이가 4 내지 18개의 탄화수소이다. 직쇄, 측쇄, 또는 시클릭 지방족기가 긴 사슬에 결합될 수 있다. 지방산 잔기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 이들은 예를 들어 알킬기, 에폭시드기, 할로겐, 설포네이트기, 또는 히드록실기를 비롯한, 천연 또는 부가된 작용기를 함유할 수 있다. 일부 적합한 지방 비-탄화수소 오일은 예를 들어 지방산; 지방산의 에스테르; 지방산의 아미드; 그의 이합체, 삼합체, 올리고머, 또는 폴리머; 및 이 들의 혼합물이다.
적합한 지방 비-탄화수소 오일의 일부는 예를 들어, 지방산의 에스테르이다. 이러한 에스테르는 예를 들어 지방산의 글리세리드를 포함한다. 글리세리드는 글리세롤과 지방산의 에스테르이며, 이들은 모노-, 디-, 또는 트리글리세리드일 수 있다. 다양한 트리글리세리드가 자연에서 발견된다. 대부분의 천연 트리글리세리드는 몇몇 서로 다른 길이 및/또는 조성의 지방산 잔기를 함유한다. 일부 적합한 트리글리세리드가 예를 들어 낙농 제품, 동물성 지방, 및 어류와 같은 동물성 원료에서 발견된다. 적합한 트리글리세리드의 추가 일예는 예를 들어, 코코넛, 팜, 면실, 올리브, 톨, 피넛, 홍화, 해바라기, 옥수수, 대두, 아마, 유동, 캐스터, 캐놀라, 감귤 종자, 코코아, 귀리, 팜, 팜 커넬, 겨, 쿠페아, 또는 유채에서 발견된 오일이다.
적합한 트리글리세리드 중에서, 이들이 발견되는 장소 또는 이들을 제조하는 방법에 관계없이, 예를 들어 14개 이상의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 지방산 잔기를 함유하는 것들이다. 적합한 트리글리세리드 일부는 잔기 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 탄소 원자 14개 이상, 또는 탄소 원자 16개 이상, 또는 탄소 원자 18개 이상인 지방산 잔기를 함유하는 지방산 잔기를 가진다. 적합한 트리글리세리드의 일예는 대두유이다.
적합한 지방 비-탄화수소 오일은 합성 또는 천연 또는 변성 천연유 또는 이들의 조합물 또는 혼합물일 수 있다. 천연유의 적합한 변성법 중에 예를 들어 알킬화, 수소화, 히드록실화, 알킬 히드록실화, 알코올분해, 가수분해, 에폭시드화, 할로겐화, 설폰화, 산화, 중합, 및 이들의 조합법이 있다. 일부 구체예에서, 알킬화(예를 들어, 메틸화 및 에틸화를 포함) 오일이 사용된다. 적합한 변성 오일 중 하나는 메틸화 대두유이다.
또한 적합한 지방 비-탄화수소 오일 중에 지방산의 자기-유화 에스테르가 있다.
적합한 비-탄화수소 오일의 다른 그룹은 실리콘 오일이다. 실리콘 오일은 -Si-O- 링크가 부분적으로 또는 완전히 구성되는 백본을 가진 올리고머 또는 폴리머이다. 실리콘 오일은 예를 들어 폴리디메틸실록산 오일을 포함한다. 폴리디메틸실록산 오일은 다음 식의 단위를 함유하는 올리고머 또는 폴리머이다:
Figure 112006080785817-PAT00003
상기 식에서,
X1=CH3.
다른 단위에서, X1은 예를 들어 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 히드록시알킬, 히드록시알콕시, 알킬폴리알콕실, 이들의 치환된 변형체를 비롯하여, Si에 결합할 수 있는 다른 그룹일 수 있다. 치환기는 예를 들어 히드록실, 알콕실, 폴리에톡실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 다른 치환기, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 그룹은 메틸이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산에서, 적어도 하나의 단위는 메틸이 아닌 X1 그룹을 가지며; 하나 이상의 비-메틸 X1 단위가 존재하는 경우, 비-메틸 X1 단위는 서로 동일할 수 있거나, 2개 이상의 다른 비-메틸 X1 단위가 존재할 수 있다. 폴리디메틸실록산 오일은 예를 들어 수소, 메틸, 다른 알킬, 또는 이들의 조합물을 비롯한, 광범위한 케미칼 그룹에 의해 말단-캐핑될(end-capped) 수 있다. 또한 시클릭 폴리디메틸실록산 오일이 예상된다.
적합한 비-탄화수소 오일의 혼합물이 또한 적합하다.
일부 구체예에서는 비-탄화수소 오일을 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 0.25% 이상; 또는 0.5% 이상; 또는 1% 이상의 양으로 사용한다. 독립적으로, 일부 구체예에서는 비-탄화수소 오일을 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 90% 이하; 또는 50% 이하; 또는 10% 이하; 또는 5% 이하; 또는 4% 이하; 또는 3% 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 하나 이상의 계면활성제가 사용된다. 적합한 계면활성제는, 예를 들어, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성(amphoteric) 계면활성제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 음이온성 계면활성제 중 그룹 하나는, 예를 들어, 모노- 및 디알킬 술포숙시네이트의 알칼리 염을 포함하는 술포숙시네이트이다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 4개 이상의 탄소 또는 6개 이상의 탄소를 갖는 알킬기를 갖는 것을 포함하는 디알킬 술포숙시네이트의 소듐 염이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 예를 들어 18개 이하의 탄소; 14개 이하의 탄소; 또는 10개 이하의 탄소를 갖는 알킬기를 갖는 것을 포함하는 디알킬 술포숙시네이트의 소듐 염이 사용된다.
적합한 음이온성 계면활성제의 다른 그룹은, 예를 들어, 알킬 술페이트의 알칼리 염을 포함하는 술페이트 및 술포네이트이다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 4개 이상의 탄소, 6개 이상의 탄소, 또는 8개 이상의 탄소를 갖는 알킬기를 갖는 것을 포함하는 알킬 술페이트의 소듐 염이 사용된다. 일부 구체예에서, 예를 들어, 18개 이하의 탄소; 14개 이하의 탄소; 또는 10개 이하의 탄소를 갖는 알킬기를 갖는 것을 포함하는 알킬 술페이트의 소듐 염이 사용된다.
일부 적합한 계면활성제는, 예를 들어, 소듐 디-옥틸 술포숙시네이트, 소듐 디-헥실 술포숙시네이트, 소듐 도데실 술페이트, 알킬페놀 에톡실레이트(예를 들어, 다우사(Dow)의 Triton™ X-100), 세틸 피리디늄 브로마이드 및 실리콘계 계면활성제(예를 들어, 오시 스페셜티즈사(OSi Specialities)의 Silwet™ L-77 계면활성제)이다.
적합한 계면활성제의 혼합물 또한 적합하다.
적합한 계면활성제는 다양한 특성이 있다. 예를 들어, 일부는 시클로프로펜이 어떠한 식물 또는 식물 파트와 접촉하여 잔존하도록 하는데 있어서 뛰어나고; 일부는 제제(formulation)의 다른 성분에 쉽게 용해되며; 일부는 식물 또는 식물 파트에 식물 독성을 야기하지 않는다. 모든 특성에서 우수한 계면활성제는 거의 없지만, 당업자는 원하는 용도에 따라, 예를 들어, 처리하고자 하는 종(species) 및 조성물에 사용하고자 하는 기타 성분을 고려하여, 가장 적합한 특성이 조화된 계면활성제 또는 계면활성제의 혼합물을 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
계면활성제를 사용하는 구체예 중에서, 일부 구체예는 계면활성제를 조성물 의 총 중량을 기준으로 0.025% 이상; 0.05% 이상; 또는 0.1% 이상의 양으로 사용한다. 독립적으로, 계면활성제를 사용하는 구체예 중에서, 일부 구체예는 계면활성제를 조성물의 총 중량을 기준으로 75% 이하; 50% 이하; 20% 이하; 5% 이하; 2% 이하; 1% 이하; 0.5% 이하; 또는 0.3% 이하의 양으로 사용한다.
본 발명의 일부 구체예는 하나 이상의 알코올을 포함한다. 적합한 알코올은, 예를 들어, 알킬 알코올 및 기타 알코올을 포함한다. 여기서 사용되는 것으로, 알킬 알코올은 하나의 하이드록실기를 갖는 알킬 화합물이고; 알킬기는 직쇄, 측쇄, 시클릭, 또는 이들의 조합일 수 있으며; 알코올은 일차, 이차, 또는 삼차 알코올일 수 있다. 본 발명에서, 알킬 알코올은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 것이 사용된다. 일부 구체예로서, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 일부 구체예로서, 알킬 알코올은 20개 이하의 탄소 원자; 10개 이하의 탄소 원자; 6개 이하의 탄소 원자; 또는 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 사용된다.
알코올을 사용하는 구체예 중에서, 일부 구체예는 알코올을 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25% 이상; 0.5% 이상; 또는 1% 이상의 양으로 사용한다. 알코올을 사용하는 구체예 중에서, 일부 구체예는 알코올을 조성물의 총 중량을 기준으로 90% 이하; 50% 이하; 10% 이하; 5% 이하; 4% 이하; 또는 3% 이하의 양으로 사용한다.
위에서 열거된 보조제(adjuvants)는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 비-탄화수소 오일을 함유하나 계면활성제와 알 코올을 함유하지 않는 조성물이 사용된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 비-탄화수소 오일, 하나 이상의 계면활성제를 함유하나, 알코올을 함유하지 않는 조성물이 사용된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 비-탄화수소 오일을 함유하고, 계면활성제를 함유하지 않으며, 하나 이상의 알코올을 함유하는 조성물이 사용된다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 비-탄화수소 오일, 하나 이상의 계면활성제, 및 하나 이상의 알코올을 함유하는 조성물이 사용된다.
종종, 계면활성제와 알코올 이외의 하나 이상의 임의 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 임의 보조제는, 예를 들어, 증량제, 안료, 충진제, 바인더, 가소제, 윤활제, 습윤제, 확산제(spreading agents), 분산제, 점착제, 접착제, 소포제, 증점제, 수송제 및 유화제를 포함한다. 본 분야에서 통상적으로 사용된 이와 같은 보조제의 일부가 문헌[John W. McCutcheon, Inc. 출판 세정제 및 에멀젼화제, 연간,(Detergents and Emulsifiers, Annual,)' Allured 출판사(Publishing Company), Ridgewood, 뉴저지(New Jersey), U.S.A.]에서 찾을 수 있다.
일부 구체예에서, 탄화수소 오일(즉, 분자들이 탄소와 수소만을 함유하는 오일)이 조성물 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이상의 양으로 상기에 기재한 비-탄화수소 오일에 더해 조성물에 함유된다. 다른 구체예에서, 조성물은 탄화수소 오일을 조성물 중량을 기준으로 하여, 1% 이하; 또는 0.3% 이하; 또는 0.1% 이하; 또는 0.03% 이하; 또는 0.01% 이하; 또는 0%의 양으로 함유한다.
본 발명을 실시하는데, 조성물은 상기에 설명한 성분에 더해, 하나 이상의 제초제; 하나 이상의 살충제; 시클로프로펜이 아닌 하나 이상의 식물 성장 조절제; 또는 이들의 조합물 중 하나 이상을 함유한다고 예상된다. 또한 제초제를 함유하지 않는 조성물; 살충제를 함유하지 않는 조성물; 제초제와 살충제를 함유하지 않는 조성물; 및 제초제, 살충제, 시클로프로펜이 아닌 식물 성장 조절제를 함유하지 않는 조성물이 예상된다.
조성물의 유용성(usefulness)을 평가하는 유용한 방법 하나는 조성물의 활동도(activity)이다. 본 발명에서 사용된, 시클로프로펜의 "활동도"란 사용할 수 있는 순수한 시클로프로펜의 농도를 의미한다. 예를 들어, 일반적으로, 시약을 시클로프로펜 함유 조성물과 혼합하여, 상기 시약이 시클로프로펜 일부 또는 전체와 반응하거나, 또는 시약이 시클로프로펜 일부 또는 전체가 검출될 수 없게 하거나 유용한 목적으로 이용할 수 없게 하는 방법으로 시클로프로펜 일부 또는 전체와 혼합하면, 그 시약은 시클로프로펜의 활동도를 감소시킨다고 한다. 본 발명의 조성물의 활동도를 측정하는 방법 하나는, 예를 들어, 이하에 정의되는 토마토 상위생장(epinasty) 시험와 같은 방법을 사용하여 식물을 처리하여 조성물의 효능을 시험하는 것이다.
본 발명의 성분들은 어떠한 방법에 의해 어떠한 순서로도 혼합될 수 있다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체를 포함하는 제 1 팩(pack)을 조립하고, 하나 이상의 보조제를 포함하는 제 2 팩을 조립한다. 조성물을 사용하기 전에, 상기 두 팩을 서로 혼합하고, 물과 혼합한다. 이와 같은 일부 구체예에서, 하나 이상의 금속-복합체 형성제를 적어도 하나의 제 1 팩, 제 2 팩 또는 물과 혼합한다.
일부 구체예에서, 하나 이상의 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체, 하나 이상의 비-탄화수소 오일, 임의로, 하나 이상의 보조제 및 임의로 하나 이상의 금속-복합체 형성제를 포함하여 모든 성분을 물과 혼합하고, 상기 조성물을 사용하고자 할 때까지 완성된 혼합물을 저장한다. 이와 같은 구체예는 분자 캡슐화제가 상대적으로 희석될 때 가장 유용하다고 예상된다.
일부 구체예에서, 비-수용성 농축액이 하나 이상의 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체, 하나 이상의 비-탄화수소 오일 및, 임의로, 하나 이상의 보조제를 혼합함으로써 만들어진다. 상기 조성물을 사용하기 전에 상기 비-수용성 농축액이 물과 혼합될 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 구체예 중에서, 하나 이상의 금속-복합체 형성제를 비-수용성 농축액, 물 또는 이들 모두와 혼합하는 일부 구체예가 있다.
또한, 물을 상기 조성물에 포함하지 않는 구체예가 고려된다. 이와 같은 구체예에서, 하나 이상의 시클로프로펜 분자 캡슐화제 복합체, 하나 이상의 비-탄화수소 오일 및, 임의로 하나 이상의 보조제를 혼합하여 물을 혼합하지 않고 사용할 수 있는 조성물을 형성한다.
일부 구체예로서, 본 발명의 조성물을 사용하여 식물 또는 식물 파트를 처리한다. 식물 파트는, 예를 들어, 꽃(flower), 블루움(bloom), 씨, 자른 가지(cutting), 뿌리, 구근(bulb), 과일, 채소, 잎, 및 이들의 조합을 포함하는 식물의 어떤 부분을 포함한다. 일부 구체예로서, 본 발명의 조성물을 사용하여 하나 이상의 블루움, 뿌리 및 채소를 처리한다.
이와 같은 처리는 시클로프로펜이 식물 또는 식물 파트에 접촉할 수 있는 것이라면 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 접촉방법의 일부 예로서는, 예를 들어, 분무, 발포, 농무, 붓기, 브러싱, 침지, 유사 방법들, 및 이들의 조합법이다. 일부 구체예에서, 분무, 침지 또는 둘 다 사용된다.
실시예
실시예 1: 1-MCP와 실리콘 오일을 사용한 토마토 상위생장 시험
토마토 상위생장 시험은 다음과 같이 수행하였다.
토마토(Rutgers 39 변형 Harris 종자 885 Lot 37729-A3)를 공업용 포팅 믹스(potting mix)로 채운 6.35 cm(2.5 인치) 스퀘어 포트(square pot)에서 재배하였다. 두 종자를 각각의 포트에 심었다. 제 1 본엽(first true leaves)을 팽창시켜 높이 7.5 내지 12.7 cm(3 내지 5 인치)인 식물을 토마토 상위생장 시험에 사용하였다.
분석하기 위해, 상기 식물에 분무하여 시험 1-MCP에 의해 엽선 가지(foliar spray)로 흘리고, 햇빛에서 4시간 동안 건조시켰다. 이들 조작을 온실에서 성장하고 이는 식물로부터 멀리 있는 통기 지역에서 수행하여 나중에 실험이 예정된 성장 식물에 다음 실험이 예정된 성장 식물에 어떤 의도하지 않은 처리가 되지 않게 한다.
상기 1-MCP 처리된 식물과 처리 및 비처리 대조군을 SLX 조절된-분위기 적하 박스에 넣어 밀봉하였다. 상기 박스에, 격벽(septum)을 통해 농도 14 ppm의 에틸렌을 주입하였다. 상기 식물을 에틸렌 분위기의 암실에 12-14시간 동안 밀봉 상태로 유지하였다. 에틸렌 처리 후에 상기 박스를 개봉하여 상위생장을 평가하였다. 다음의 점수 시스템을 사용하여 각 포트의 상위생장을 평가하였다.
1. 0% 상위생장 없음(100% 조절).
2. 20% 쌍옆이 일부 시드는 현상이 나타남(80% 조절).
3. 50% 식물이 완전 반응의 50%를 나타냄. 모든 잎이 효과를 나타낼 필요는 없음(50% 조절).
4. 80% 거의 모든 잎이 시들고, 일부가 상부에서 노출된 잎의 밑면을 보임(20% 조절).
5. 100% 잎이 완전히 시들고, 잎의 밑면이 위로부터 노출됨(0% 조절).
각 포트의 점수를 기록하였다. 6 또는 8개의 포트에서 결과를 얻어 평균을 계산하였다. 퍼센트 향상을 대조군의 물(즉, 첨가물 없음) 1-MCP 처리로부터 퍼센트 향상을 내삽하여 계산하였다.
토마토 상위생장 시험을 물, 1-MCP α-CD 복합체의 중량을 기준으로, 1-MCP가 0.14 중량% 함유된 1-MCP α-CD 복합체 및 EDTA 소듐 염을 포함하는 제제를 사용하여 수행하였다. 분무 제제가 1.2 ppm의 1-MCP를 갖도록 1-MCP α-CD 복합체의 양을 선택하였다. EDTA의 소듐염 양을 액체 중 50 ppm으로 유지하였다. 또한 분무 제제에 다양한 실리콘 오일(스프레이 중량을 기준으로 0.1 중량%)이 함유되었다. 결과는 다음과 같았다:
실리콘 오일 보조제 1-MCP 농도(ppm) 스프레이액에서 오일 농도(중량%) 상위생장의 % 대조
없음(대조군) 1.2 0 8
폴리(디메틸 실록산-코-메틸 히드로실록산) 1.2 0.1 42
1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산 1.2 0.1 39
폴리(디메틸실록산-코-[3-[2-[2-히드록시에톡시]에톡시]프로필]메틸 실록산) 1.2 0.1 42
폴리(디메틸 실록산) 1.2 0.1 61
명백하게도, 실리콘 오일이 1-MCP 단독 효능을 개선한다.
실시예 2: 계면활성제와 함께 1-MCP와 실리콘 오일을 사용한 토마토 상위생장 시험
토마토 상위생장 시험을 실시예 1과 같이 물, 1-MCP α-CD 복합체의 중량을 기준으로, 1-MCP가 0.14 중량% 함유된 1-MCP α-CD 복합체 및 EDTA 소듐 염을 포함하는 제제를 사용하여 수행하였다. 분무 제제가 1.2 ppm의 1-MCP를 갖도록 1-MCP α-CD 복합체의 양을 선택하였다. EDTA의 소듐염 양을 50 ppm으로 유지하였다. 또한 분무 제제에 분무 제제의 중량을 기준으로 0.1 중량%에서 다양한 실리콘 오일과 분무 제제의 중량을 기준으로 0.05 중량%에서 소듐 디옥틸설포숙시네이트가 함유되었다. 결과는 다음과 같았다:
실리콘 오일 보조제 1-MCP 농도(ppm) 스프레이액에서 오일/계면활성제 농도(중량%) 상위생장의 % 대조
없음(대조군) 1.2 0 8
폴리(디메틸 실록산-코-메틸 히드로실록산) 1.2 0.1/0.05 83
1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산 1.2 0.1/0.05 53
폴리(디메틸실록산-코-[3-[2-[2-히드록시에톡시]에톡시]프로필]메틸 실록산) 1.2 0.1/0.05 44
폴리(디메틸 실록산) 1.2 0.1/0.05 83
계면활성제는 실시예 1과 비교하여 실리콘 오일의 효능을 더욱 향상시켰다. 모두 대조군보다 훨씬 양호하였다.
실시예 3: 1-MCP와 대두유를 사용한 토마토 상위생장 시험
식물에 분무 환산량을 분배하도록 설계된 모터가 있는 트랙 스프레이어가 장착된 분무 후드(DeVries Mfg., Hollandale, MN)에서 식물을 분무하는 것을 제외하고 토마토 상위생장 시험을 실시예 1과 같이 수행하였다. 제제는 물, 1-MCP α-CD 복합체의 중량을 기준으로, 1-MCP가 2 중량% 함유된 1-MCP α-CD 복합체 및 EDTA 소듐 염을 포함하였다. 상위생장 조절의 적당량이 얻어지도록 1-MCP α-CD 복합체의 양을 선택하였다. EDTA의 소듐염 양을 50 ppm으로 유지하였다. 또한 분무 제제에 분무 제제의 중량을 기준으로 3 중량%에서 40%의 AtplusTM 367 계면활성제(Uniqema Corp.)가 함유된 대두유가 함유되었다. 결과는 다음과 같았다:
분무 보조제 1-MCP 분무 속도(g/헥타르) 분무액에서 보조제 농도(중량%) 상위생장의 대조 %
없음(대조군) 20 0 26
60% 대두유/40% Atplus 367 계면활성제(Uniqema) 5 3 64
사용 속도가 심지어 4분의 1에서, 대두유/계면활성제가 분무된 1-MCP는 상위생장의 2.5 배로 양호하다는 것을 보여주었다.

Claims (10)

  1. ⒜ 각각의 내부에 하나 이상의 다음 화학식 1의 시클로프로펜이 캡슐화되어 있는 하나 이상의 분자 캡슐화제;
    ⒝ 하나 이상의 비-탄화수소(non-hydrocarbon) 오일; 및
    (c) 임의로, 계면활성제, 알코올, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 보조제
    를 포함하는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112006080785817-PAT00004
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸기이고; 여기서 치환기는, 존재할 때, 독립적으로, 할로겐, 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 페녹시이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 비-탄화수소 오일이 지방산 트리글리세리드인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 비-탄화수소 오일이 실리콘 오일인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 보조제가 적어도 하나의 알킬 알코올을 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 보조제가 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 추가로 물을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 금속-복합체 형성제를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 하나 이상의 식물 또는 식물 파트와 제 1 항의 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 접촉 단계가 분무, 침지, 또는 이들의 조합법에 의해 수행되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 접촉 단계가 분무에 의해 수행되는 방법.
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