KR20070048076A - 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를포함하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물 및 이를이용한 유기 광전 소자 - Google Patents

자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를포함하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물 및 이를이용한 유기 광전 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 전도성 고분자막 조성물 및 상기 조성물로 형성된 전도성 고분자막을 포함하는 유기광전소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 경우에는, 전도성 고분자와 다중산이 화학결합으로 연결되어 있으므로, 본 발명에 의한 조성물을 유기 광전 소자에 적용하는 경우, 소자 내에서 발생되는 열에 의해 디도프되지 않게 된다. 따라서, 본 발명에 의하는 경우, 유기 광전 소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
유기광전소자, 전도성 고분자, 그래프트 공중합체, 다중산, 디도프

Description

자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물 및 이를 이용한 유기 광전 소자{COMPOSITION FOR CONDUCTING FILM OF ORGANIC OPTO-ELECTRONIC DEVICE COMPRISING SELF-DOPED CONDUCTING POLYMER GRAFT COPOLYMER AND ORGANIC OPTO-ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
도 1a 내지 도 1d는 본 발명에 의한 실시예에 의하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예에 의하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 제 1 전극 11 : 정공 주입층
12 : 발광층 13 : 정공 억제층
14 : 제 2 전극 15 : 전자 수송층
16 : 정공 수송층
본 발명은 전도성 고분자를 포함하는 고분자막 조성물 및 이를 이용한 광전 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광전 소자의 효율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 고분자를 포함하는 고분자막 조성물 및 이를 이용한 광전 소자에 관한 것이다.
광전 소자라 함은 넓은 의미로 빛에너지를 전기에너지로 변환하거나, 그와 반대로 전기에너지를 빛에너지로 변환하는 소자로서, 이러한 광전소자의 예로는 유기 전계 발광 소자, 태양 전지, 트랜지스터 등이 있다.
이러한 광전소자 중에서도 특히 유기 전계 발광소자는 최근 평판 디스플레이 (Flat-Panel Display, 이하 'FPD'라 함) 기술이 발전함에 따라 크게 주목을 받고 있다.
현재 FPD 중 가장 많은 부분을 차지하고 있는 LCD는 획기적인 기술적 발전을 기반으로 FPD 시장의 80% 이상을 차지하고 있으나 40inch 이상의 대화면에서 응답속도의 저하, 좁은 시야각 등의 결정적 단점으로 인하여 이를 극복하기 위한 새로운 디스플레이의 필요성이 대두 되었다.
이러한 상황에서, 유기 EL 디스플레이는 FPD 중에서도 저전압 구동, 자기발광, 박막형, 넓은 시야각, 빠른 응답속도, 높은 콘트라스트, 경제성 등의 많은 장점을 가지고 있는 디스플레이로서 차세대 FPD가 갖추어야 할 모든 조건을 갖춘 유일한 디스플레이 방식으로 관심을 모으고 있다.
현재, 이러한 유기 전계 발광소자를 포함하여, 광전 소자 분야에서는 전극에서 생성되는 전하, 즉 정공 및 전자를 광전 소자 내로 원활하게 수송하여 소자의 효율을 증대시키기 위한 목적으로 전도성 고분자 막의 형성에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.
특히, 유기 전계 발광 소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막(이하, 유기막이라고 함)에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 효율 향상 및 구동 전압 저하를 위하여 유기층으로서 단일 발광층만을 사용하지 않고 여기에 전도성 고분자를 이용한 정공 주입층, 발광층, 전자 주입층 등과 같은 다층 구조를 갖는 것이 일반적이다.
나아가, 이러한 구조는 한 층이 다수의 기능을 수행하도록 각각의 층을 제거함으로써 단순화될 수 있다. 가장 간단한 구조의 경우는, 2개의 전극과 이 전극 사이에 발광을 포함하여 모든 기능을 수행하는 유기층이 위치하고 있는 EL장치이다.
그러나, 사실상 휘도를 증가시키기 위해서는 전자 주입층 또는 홀 주입층이 전기발광 어셈블리로 도입되어야 한다.
전하(홀 및(또는) 전자)를 전달시키는 많은 수의 유기 화합물이 문헌에 기재되어 있으며, 이런 종류의 물질 및 용도의 포괄적인 개관은 예를 들어, 유럽 특허 공개 제387 715호, 미국 특허 제4 539 507호, 미국 특허 제4 720 432호 및 미국 특허 제4 769 292호에 개시되어 있다.
특히, 현재 대표적으로 전하를 전달시키는 유기 화합물로서 용해성(soluble) 유기 EL에 사용되고 있는 것은, 바이에르 아크티엔 게젤샤프트(Bayer AG) 사에서 제조되어 베이트론-피(Baytron-P)라는 제품명으로 시판되고 있는 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜))-PSS(폴리(4-스티렌설포네이트)) 수용액이다. 이는, ITO(인듐주석산화물) 전극 위에 스핀코팅하여 정공 주입층을 형성하려는 목적으로 유기 발광 소자의 제작시 널리 이용되고 있으며, 정공 주입 물질인 이 PEDOT-PSS는 하기 화학식 1과 같은 구조를 갖는다.
Figure 112005063419798-PAT00001
상기와 같은, 폴리(4-스티렌 설포네이트)(PSS)의 고분자산(polyacid)을 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)의 전도성 고분자에 도핑시킨 PEDOT/PSS의 전도성 고분자 조성물을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 이와 같은 PEDOT/PSS는 수분을 잘 흡수하여 수분 제거를 필요로 하는 경우에 사용하기 곤란하다. 또한, PEDOT/PSS는 단순히 전도성 고분자가 PSS 고분자 사슬에 도핑되어 있으므로, 소자 내 열발생으로 인하여 디도핑이 일어나, 결국 소자의 안정성을 기대하기 어렵게 된다. 나아가, 단순히 도핑되어 있는 PSS 부분이 전자와의 반응에 의해서 분해되어 설페이트(Sulfate) 등과 같은 물질을 방출하게 되고, 이러한 물질이 인접한 유기막, 예를 들면 발광층으로 확산될 수 있는데, 이와 같이 정공 주입층으로부터 유래된 물질의 발광층으로의 확산은 엑시톤 소멸(exciton quenching)을 야기하여 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 저하를 초래하게 된다. 이에 더하여, PEDOT/PSS는 전도성 고분자의 비율의 제어가 쉽지 않기 때문에, 동일한 특성을 갖는 고분자중합체를 입수하기 어렵다는 단점도 있다.
따라서, 유기 전계 발광 소자와 같은 광전 소자에 있어서, 이들의 만족할 만한 효율 및 수명을 얻기 위한 신규한 전도성 고분자 및 그 조성물의 개발에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 적을 뿐만 아니라, 전도성 고분자의 비율을 조절함으로써 전도도 및 일함수를 조절할 수 있고, 또한 물과 극성용매에 녹을 수 있는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 함유하는 전도성 고분자막 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 조성물을 포함하여 형성되는 전도성 고분자막 및 상기 전도성 고분자막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전도성 고분자와 용매로 이루어진 유기 광전 소자용 전도성막 조성물에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물을 제공한다.
Figure 112005063419798-PAT00002
[상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2- C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
B는 이온기 또는 이온기를 포함하는 기로서, 이때, 상기 이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I- , CH3COO- 과 같은 음이온;과 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온, 혹은 H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50의 자연수)과 같은 유기 이온의 양이온;이 짝을 이룬 것이며,
C는 -O-; -S-; -NH-; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
D는 치환 또는 비치환된 아닐린, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치환된 티오펜, 또는 이들의 공중합체이며,
m, n, a는 각 단량체의 몰분율로서, 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0.0001 ≤ a/n < 1이고, a는 3 내지 100의 정수이다.]
본 발명은 또한, 상기 유기 광전 소자용 전도성막 조성물을 포함하여 형성된 유기 광전 소자용 전도성막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 유기 광전 소자용 전도성막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 우선, 하기 화학식 2로 표시되는 다중산을 포함하는 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112005063419798-PAT00003
상기 화학식 2에서, A는 탄소계로서, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시 기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화학식 2에서, B는 이온기이거나, 이온기를 포함하는 기이다. 이때, 이온기는 음이온과 양이온의 짝으로 이루어지는데, 상기 음이온으로는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 등이 있고, 상기 양이온으로는 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온; 혹은 H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50의 자연수)과 같은 유기 이온이 있다.
상기 화학식 2에서, C의 경우 전도성 고분자를 주쇄에 연결하는 링커 역할을 하는 구조로서, -O-; -S-; -NH-; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화학식 2에서, D는 전도성 고분자의 단량체로서 하기 화학식 3으로 표시되는 치환 또는 비치환된 아닐린이거나, 하기 화학식 4로 표시되는 치환 또는 비치환된 피롤/치환 또는 비치환된 티오펜, 나아가 이들의 공중합체일 수 있다. 특히, 그 중에서도 상기 D가 피롤 또는 티오펜인 경우에는 하기 화학식 4처럼 3번과 4번 위치에 치환체가 있는 것이 바람직하다.
Figure 112005063419798-PAT00004
Figure 112005063419798-PAT00005
상기 화학식 3, 4에서 X는 NH, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N, 또는 O, S, P등의 헤테로 원자가 될 수 있다. R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특히 상기 D가 피롤과 티오펜인 경우 3번과 4번 위치에 치환체가 없는 경우 중합 시, 3번과 4번 위치로 중합이 일어날 수 있기 때문에, 이를 막기 위해, R5, R6은 수소를 제외한 무조건 치환체가 존재하는 것이 바람직하다. 이때, R5, R6에서 존재하는 치환체로는 NH; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N, 또는 O, S, 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기일 수 있다.
바람직하기로는 상기 D는 하기 화학식 5처럼 R5, R6가 링으로 서로 연결되는 구조일 수 있다.
Figure 112005063419798-PAT00006
[여기서 X는, NH, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N 또는 O, S, P등의 헤테로 원자이고,
Y는 NH, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N, 또는 O, S, 탄화수소이며,
Z는 -(CH2)x-CR7R8-(CH2)y이며, 이때, R7 및 R8는 각각 독립적으로 H, 임의로 치환되는 C1-C20의 알킬 라디칼, C6-C14의 아릴 라디칼 또는 -CH2-OR9 이고, 이때, R9는 H 또는 C1-C6의 알킬산, C1-C6의 알킬에스테르, C1-C6의 헤테로알킬산, C1-C6의 알킬술포닉산이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.]
상기 화학식 2에서, m, n, a는 각 단량체의 몰분율로서, 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, 0.0001≤ a/n < 1이다. 이때, 상기 전도성 고분자의 단량체인 D의 반복 단위는 다중산의 이온기인 B의 비율에 대하여, 0<a/n<0.8이 바람직하며, 용해성 및 광전 소자에 필요한 전도도의 측면에서 0<a≤0.5가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서, a는 3 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 4 내지 15의 정수이다.
본 발명에 의한 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 상기 화학식 2로 표시 되는 중합체라면 특별히 제한되지 않는다고 할 것이나, 그 중에서도 특히 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PSS-g-PANI 또는 하기 화학식 7로 표시되는 폴리-3, 4-에틸렌디옥시피롤 그래프트 공중합체 PSS-g-PEDOP가 바람직하다.
Figure 112005063419798-PAT00007
Figure 112005063419798-PAT00008
상기와 같은 본 발명에 의한 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 적어서 안정되고, 또한, 전도성 고분자와 다중산이 화학결합으로 연결되어 있기 때문에 디도프가 일어나지 않게 된다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지 형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기 중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기는 라디칼-O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R'')을 의미하며, R'과 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명에서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이 바람직하며, 그 중에서도 불소가 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체; 및 용매를 포함하는 전도성 고분자막 조성물, 더욱 바람직하게는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물을 제공한다. 이때 사용되는 용매로는 상기 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다고 할 것이나, 그 중에서 물 또는 극성유기용매가 바람직하며, 상기 극성유기용매로는 특히 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등이 바람직하다.
본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에서, 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 경우, 용매에 녹여서 사용할 수 있으므로, 이를 사용하는 광전소자의 경우, 장수명의 특성을 나타낼 수 있게 된다. 또한, 본 발명에서의 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 특히, 극성유기용매에도 잘 녹을 수 있으므로, 이를 광전 소자에 적용하는 경우, 인접하는 유기막, 예컨대 유기 전계 발광소자의 경우, 비극성 용매에 녹여 사용하는 발광층과의 관계에서 막의 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 물을 사용할 수 없는 경우에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에서, 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 함량은 0.5-10중량%, 용매의 함량은 90-99.5중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물의 경우, 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 가교능을 더욱 향상시키기 위하여, 가교제를 더 포함할 수 있으며, 이 때, 가교제로는 물리적 가교제 및/또는 화학적 가교제를 사용할 수 있다.
여기서, 물리적 가교제라 함은 화학적인 결합이 없이 물리적으로 고분자 사슬 간에 가교의 역할을 하는 것으로서, 히드록시기(-OH)를 포함하는 저분자 또는 고분자 화합물을 말한다. 구체적인 예로는, 글리세롤, 부탄올의 저분자 화합물과 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물이 있다. 이외에도 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone) 등도 사용할 수 있다.
이때 상기 물리적 가교제의 함량은 전도성 고분자의 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부이다. 상기 물리적 가교제의 함량이 전도성 고분자의 그래프트 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 중량부 보다 적은 경우에는 가교제로서의 역할을 제대로 수행할 수 없으며, 5 중량부 보다 많으면 전도성 고분자막의 박막 모폴로지가 좋지 않게 되어 바람직하지 않다.
여기서, 화학적 가교제라 함은 화학적으로 가교시키는 역할을 하는 것으로서, 인 시튜 중합(in-situ polymerization)이 가능하며 IPN(Interpenetrating polymer network)을 형성할 수 있는 화학 물질을 말한다. 실란계열 물질이 많이 사용되며 그 구체적인 예로는 테트라에틸옥시실란(TEOS)이 있다. 이외에도 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계 물질, 에폭시(Epoxy)계 물질을 사용할 수 있다.
이때 상기 화학적 가교제의 함량은 전도성 고분자의 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 50 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 화학적 가교제의 함량이 전도성 고분자의 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 보다 적은 경우에는 가교의 역할을 제대로 할 수 없으며, 50 중량부 보다 많으면 전도성 고분자의 전도성을 크게 떨어뜨리므로 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 전도성 고분자막 조성물을 포함하여 형성되는 전도성 고분자막 및 상기 전도성 고분자막을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
이와 같이, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물은 유기 광전 소자에 채용되어 소자의 수명특성 및 효율특성을 향상시킬 수 있는데, 이때, 상기 광전 소자로는 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 그리고 유기 메모리 소자가 바람직하다.
특히, 유기 전계 발광 소자에서는 상기 전도성 고분자 조성물이 전하, 즉 정공 또는 전자 주입층에 이용되어, 발광 고분자로 정공 및 전자를 균형적이고 효율적으로 주입함으로써 유기 전계 발광 소자의 발광 세기와 효율을 높이는 역할을 하게 된다.
또한, 유기 태양 전지의 경우에는 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물이 전극이나 전극 버퍼층으로 사용되어 양자효율을 증가시킬 수 있게 되며, 유기 트랜지스터의 경우에는 게이트, 소스-드레인 전극 등에서 전극 물질로 사용될 수 있다.
상기와 같은 유기 광전소자 중, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물을 이용한 유기 전계 발광 소자의 구조 및 이의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
우선, 도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1a의 유기 전계 발광 소자는 제1전극(10) 상부에 발광층(12)이 적층되고, 상기 전극과 발광층 사이에 본 발명의 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입 층(HIL)(또는 "버퍼층"이라고 명명하기도 함)(11)이 적층되고, 상기 발광층(12) 상부에 정공억제층(HBL)(13)이 적층되어 있고, 그 상부에는 제2전극(14)이 형성된다.
도 1b의 유기 전계 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 전자수송층(ETL)(15)이 형성된 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1c의 유기 전계 발광 소자는 발광층(12) 상부에 형성된 정공억제층(HBL)(13) 대신에 정공 억제층(HBL)(13)과 전자 수송층(15)이 순차적으로 적층된 2층막을 사용하는 것을 제외하고는, 도 1a의 경우와 동일한 적층 구조를 갖는다.
도 1d의 유기 전계 발광 소자는 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에 정공 수송층(16)을 더 형성한 것을 제외하고는, 도 1c의 유기 전계 발광 소자와 동일한 구조를 갖고 있다. 이때 정공 수송층(16)은 정공 주입층(11)으로부터 발광층(12)으로의 불순물 침투를 억제해주는 역할을 한다.
상술한 도 1a 내지 도 1d의 적층 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자는 일반적인 제작방법에 의하여 형성가능하다.
즉, 먼저, 기판(미도시) 상부에 패터닝 된 제1전극(10)을 형성한다. 여기에서 상기 기판은 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 상기 기판의 두께는 0.3 내지 1.1 mm인 것이 바람직하다.
상기 제1전극(10)의 형성 재료는 특별하게 제한되지는 않는다. 만약 제1전극 이 양극(cathode)인 경우에는 양극은 정공 주입이 용이한 전도성 금속 또는 그 산화물로 이루어지며, 구체적인 예로서, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 니켈(Ni), 백금(Pt), 금(Au), 이리듐(Ir) 등을 사용한다.
상기 제1전극(10)이 형성된 기판을 세정한 다음, UV 오존 처리를 실시한다. 이때 세정방법으로는 이소프로판올(IPA), 아세톤 등의 유기용매를 이용한다.
세정된 기판의 제 1 전극(10) 상부에 본 발명에 의한 전도성 고분자 조성물을 포함하는 정공 주입층(11)을 형성한다. 이와 같이 정공 주입층(11)을 형성하면, 제1전극(10)과 발광층(12)의 접촉저항을 감소시키는 동시에, 발광층(12)에 대한 제1전극(10)의 정공 수송능력이 향상되어 소자의 구동전압과 수명 특성이 전반적으로 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
정공 주입층(11)은 본 발명의 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 용매에 용해시켜 제조한 정공 주입층 형성용 조성물을 제1전극(10) 상부에 스핀코팅한 다음, 이를 건조하여 형성한다. 여기에서 상기 정공 주입층 형성용 조성물은 본 발명에 의한 전도성 고분자의 그래프트 공중합체 중 전도성 고분자의 함량비가 1:1 내지 1:30의 중량비에 해당하는 그래프트 공중합체를 물이나 알코올에 녹여 고체함량이 0.5 내지 10 중량%가 되도록 하여 사용한다.
이때 사용되는 용매로는 상기 전도성 고분자 조성물을 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서, 물, 알코올, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등을 사용한다
여기에서 상기 정공 주입층(11)의 두께는 5 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm 일 수 있다. 이 중, 50nm의 두께를 이용할 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 5 nm 미만인 경우, 너무 얇아서 정공 주입이 제대로 되지 않는다는 문제점이 있고, 상기 정공 주입층의 두께가 100 nm 를 초과하는 경우 빛의 투과도가 저하될 수 있다.
상기 정공 주입층(11) 상부로는 발광층(12)을 형성한다. 발광층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 옥사디아졸 다이머 염료(oxadiazole dimer dyes(Bis-DAPOXP)), 스피로 화합물(spiro compounds)(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물(triarylamine compounds), 비스(스티릴)아민(bis(styryl)amine)(DPVBi, DSA), Flrpic, CzTT, 안트라센(Anthracene), TPB, PPCP, DST, TPA, OXD-4, BBOT, AZM-Zn등 (이상 청색), 쿠마린 6(Coumarin 6), C545T, 퀴나크리돈(Quinacridone), Ir(ppy)3 등 (이상 녹색), DCM1, DCM2, Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 (Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸 줄로리딜-9-에닐)-4H-피란){butyl-6-(1,1,7,7,-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran: DCJTB} 등 (이상 적색)을 사용할 수 있다. 또한, 고분자 발광 물질로는 페닐렌(phenylene)계, 페닐렌 비닐렌(phenylene vinylene)계, 티오펜(thiophene)계, 플루오렌(fluorene)계 및 스피로플루오렌(spiro-fluorene)계 고분자 등과 같은 고분자와 질소를 포함하는 방향족 화합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(12)의 두께는 10nm 내지 500nm, 바람직하게는 50nm 내지 120nm 인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 특히 청색 발광층의 두께는 70nm일 수 있다. 만약 발광층의 두께가 10nm 미만인 경우에는 누설전류가 증가하여 효율이 감소하고 수명이 감소하며, 500nm를 초과하는 경우에는 구동전압 상승폭이 높아져서 바람직하지 못하다.
경우에 따라서는 상기 발광층 형성용 조성물에 도펀트(dopant)를 더 부가하기도 한다. 이때 도펀트의 함량은 발광층 형성 재료에 따라 가변적이지만, 일반적으로 발광층 형성 재료(호스트와 도펀트의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 80 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 상기 범위를 벗어나면 EL 소자의 발광 특성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 도펀트의 구체적인 예로는 아릴아민, 페릴계 화합물, 피롤계 화합물, 히드라존계 화합물, 카바졸계 화합물, 스틸벤계 화합물, 스타버스트계 화합물, 옥사디아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 정공 주입층(11)과 발광층(12) 사이에는 정공 수송층(16)을 선택적으로 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층을 이루는 물질은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 정공 수송 역할을 하는 카바졸기 및/또는 아릴아민기를 갖는 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 트리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 정공 수송층은 1,3,5-트리카바졸릴벤젠, 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸, m-비스카바졸릴페닐, 4,4'-비스카바졸릴-2,2'-디메틸비페닐, 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민, 1,3,5-트리(2-카바졸릴페닐)벤 젠, 1,3,5-트리스(2-카바졸릴-5-메톡시페닐)벤젠, 비스(4-카바졸릴페닐)실란, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPB), IDE320(이데미쯔사), 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-N-(4-부틸페닐)디페닐아민)(poly(9,9-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine) (TFB) 및 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비스-N,N-페닐-1,4-페닐렌디아민(poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-(4-butylphenyl-bis-N,N-phenyl-1,4-phenylenediamin) (PFB)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 이 중, 30 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공 수송층의 두께가 1 nm 미만인 경우 너무 얇아서 정공 수송 능력이 저하될 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께가 100 nm를 초과하는 경우 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.
상기 발광층(12) 상부에는 증착 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 정공 억제층(13) 및/또는 전자수송층(15)을 형성한다. 여기에서 정공 억제층(13)은 발광물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자수송층(15)으로 이동되는 것을 막아주는 역할을 한다.
상기 정공억제층(13)의 형성재료로는 예컨대, 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사, BCP), 이미다졸계 화합물, 트리아졸(triazoles)계 화합물, 옥사디아졸(oxadiazoles)계 화합물(예: PBD), 알루미늄 착물(aluminum complex)(UDC사), BAlq 등이 바람직하다.
상기 전자수송층(15)의 형성 재료로는 예컨대, 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아디아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))이 바람직하다.
상기 정공 억제층의 두께는 5 nm 내지 100 nm이고, 상기 전자 수송층의 두께는 5 nm 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 정공 억제층의 두께와 전자 수송층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전자수송능력이나 정공 억제능력면에서 바람직하지 못하다.
이어서, 상기 결과물에 제2전극(14)를 형성하고, 상기 결과물을 봉지하여 유기 전계 발광 소자를 완성한다.
상기 제 2 전극(14)의 형성재료는 특별하게 제한되지는 않으나, 그 중에서도 일 함수가 작은 금속 즉, Li, Cs, Ba, Ca, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Ca, Mg, Ag, Al이나 이들의 합금 혹은 이들의 다중층을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 상기 제2전극(14)의 두께는 50 내지 3000 Å인 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로서 제시된 것이다.
< 실시예 >
실시예 1: 자기도핑된 폴리아닐린 그래프트 공중합체의 제조
시그마 알드리치로부터 구매한 아닐린 0.2 g을 0℃에서, 하기 화학식 8로 표시되는 랜덤공중합체 P(SSA-co-AMS) 0.8 g이 녹아있는 30 ml의 염산수용액에 30분간 녹인 후, 산화제로 암모늄퍼설페이트 0.49 g을 사용하여 중합을 진행시켰다. 이때, 염산 수용액의 농도는 0.1 ~ 2 M 농도까지 적용가능하며, 산화제와 아닐린 당량은 1:1에서부터 2:1까지 가능하다. 6시간 후, 진한 녹색의 수용액을 얻었다. 중합이 끝난 후, 얻어진 혼합액에 아세토나이트릴/물(8:2) 혼합용매를 사용하여 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PSS-g-PANI를 침전시켜 얻은 후, 상기 공중합체를 30℃ 진공오븐에서 24시간 동안 완전히 건조시켰다.
Figure 112005063419798-PAT00009
[화학식 6]
Figure 112005063419798-PAT00010
실시예 2 : 자기도핑된 폴리아닐린 공중합체의 제조 ( 그래프트 길이의 변화)
아닐린 그래프트화 반응은 온도를 0℃로 낮춰준 후, 아닐린/PSSA-co-AMS의 몰비를 100 ~ 0.1까지 변화시키면서 아닐린 + PSSA-co-AMS의 양을 1 g으로 맞춰 30 mL 수용액에 30분간 녹인 후, 산화제로서 암모늄퍼설페이트를 사용하여 중합을 진행하였다. 이때, 산화제와 아닐린의 당량은 1:1로 맞춰 실험하였다. 중합이 끝난 후, 얻어진 혼합액에 아세토나이트릴/물(8:2) 혼합용매를 사용하여 화학식 6으로 표시되는 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PSS-g-PANI를 침전시켜 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체에서 아닐린의 개수는 실험조건에 따라 평균적으로 1개 ~ 400개까지 길이가 달라졌다. 얻어진 공중합체를 30℃ 진공오븐에서 24시간 동안 완전히 건조시켰다.
실시예 3: 자기 도핑된 폴리 -3,4- 에틸렌디옥시피롤 그래프트 공중합체의 제조
하기 화학식 9로 표시되는 3,4-에틸렌디옥시피롤(EDOP, 시그마 알드리치사제)을 이용하여, 하기 화학식 10으로 표시되는 P(SSA-co-EDOP)를 공지된 방법 (macromolecules, 2005, 48, 1044-1047 참조)을 통하여 합성하였다. 0℃에서 랜덤공중합체 P(SSA-co-EDOP) 0.8g이 녹아있는 30 ml의 염산수용액에 EDOP 0.2g을 30분간 적가한 후, 산화제로서 암모늄퍼설페이트 0.49g을 사용하여 중합을 진행시켰다. 이때, 염산 수용액의 농도는 0.1 ~ 2M 농도까지 적용가능하며, 산화제와 아닐린 당량은 1:1에서부터 2:1까지 가능하다. 6시간 후, 진한 청색의 수용액을 얻었다. 중합이 끝난 후, 얻어진 혼합액에 아세토나이트릴/물(8:2) 혼합용매를 사용하여 하기 화학식 7로 표시되는 폴리피롤 그래프트 공중합체 PSS-g-PEDOP를 침전시켜 얻었다. 얻어진 공중합체를 30℃ 진공오븐에서 24시간 동안 완전히 건조시켰다.
Figure 112005063419798-PAT00011
Figure 112005063419798-PAT00012
[화학식 7]
Figure 112005063419798-PAT00013
실시예 4 : 전도성 고분자막 조성물의 제조(1)
상기 실시예 1에서 제조된 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PSS-g-PANI 1.5중량%를 용매 98.5중량%에 녹여 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물을 제조하였다.
실시예 5 : 전도성 고분자막 조성물의 제조(2)
상기 실시예 2에서 제조된 아닐린의 비율이 서로 상이한 폴리아닐린 그래프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 전도성 고분자막 조성물을 제조하였다.
실시예 6 : 전도성 고분자막 조성물의 제조(3)
상기 실시예 3에서 제조된 자기 도핑된 폴리-3,4-에틸렌디옥시피롤 그래프트 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방식으로 전도성 고분자막 조성물을 제조하였다.
실시예 7 : 유기 전계 발광 소자의 제작(1)
코닝(Corning) 15Ω/cm2 (1200Å) IZO 유리 기판을 50mm x 50mm x0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수 물속에서 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV, 오존 세정하였다.
상기 기판 상부에 상기 실시예 4에서 제조된 전도성 고분자막 조성물을 스핀 코팅하여 50 nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 상부에 PFB(Dow Chemical사 제품인 정공 수송 물질)를 스핀코팅하여 10nm 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 청색 발광 물질인 스피로플루오렌계 발광고분자로 70nm 두께의 발광층을 형성한 다음, 상기 발광층 상부에 BaF2를 증착하여 4nm 두께의 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 상부에 제 2 전극으로서 Ca 2.7nm, Al 250nm를 형성하여, 유기 전계 발광 소자(이하 '샘플 C'라 함)를 제조하였다.
실시예 8 : 유기 전계 발광 소자의 제작(2)
정공 주입층 형성 물질로서 상기 실시예 5에서 제조된 아닐린 비율이 다른 전도성 고분자막 조성물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 전계 발광소자(이하 '샘플 D'라 함)를 제작하였다.
비교예 1 : 유기 전계 발광소자의 제작
정공주입층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 유기전계 발광 소자(이하 '샘플 A'라 함)를 제작하였다.
비교예 2 : 유기 전계 발광소자의 제작
정공 주입층 형성 물질로 베이어사(Bayer社)의 Batron P 4083인 PEDOT/PSS의 수용액을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자(이하 '샘플 B'라 함)를 제작하였다.
실험예 1 - 효율 특성 평가
상기 샘플 A, B, C 및 D의 효율을 SpectraScan PR650 스펙트로라디오메터(spectroradiometer)를 이용하여 측정하였다.
실험 결과, 샘플 A는 0.06 cd/A의 효율을 나타내었으며, 샘플 B는 7 cd/A, 샘플 C는 6 cd/A, 샘플 D는 10 cd/A의 효율을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 의한 유기 전계 발광소자가 약 40%의 효율 향상을 보인 것이다.
이로써, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물로 형성된 정공 주입층을 포함하는 유기 전계 발광 소자가 우수한 발광 효율을 가짐을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함 된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 적다. 또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 물뿐만 아니라 극성유기용매에도 용해될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 조성물을 포함하여 형성된 전도성 고분자막은 인접하는 막과의 관계에서 안정된 모폴로지를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 엑시톤 소멸과 같은 문제점이 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 경우, 다중산과 전도성 고분자가 화학결합으로 연결되어 있다. 따라서, 이와 같은 공중합체가 유기 광전 소자에 적용되는 경우, 열적 안정성이 우수하여 소자 구동시 디도프되지 않게 된다. 따라서, 상기 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 유기 광전 소자는 안정될 뿐만 아니라, 고효율의 특성을 갖게 된다.
나아가, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 경우, 전도성 고분자의 비율을 임의로 조절할 수 있게 됨으로써 유기 광전 소자에 적용되는 고분자막의 전도도 및 일함수를 조절할 수 있게 된다.

Claims (17)

  1. 전도성 고분자와 용매로 이루어진 유기 광전 소자용 전도성막 조성물에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112005063419798-PAT00014
    [상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    B는 이온기 또는 이온기를 포함하는 기로서, 이때, 상기 이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I- 및 CH3COO- 과 같은 음이온;과 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온 혹은 H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50의 자연수)과 같은 유기 이온의 양이온;이 짝을 이룬 것이며,
    C는 -O-; -S-; -NH-; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기;및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    D는 치환 또는 비치환된 아닐린, 치환 또는 비치환된 피롤, 치환 또는 비치 환된 티오펜, 또는 이들의 공중합체이며,
    m, n, a는 각 단량체의 몰분율로서, 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0.0001 ≤ a/n < 1이고, a는 3 내지 100의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a는 4 내지 15의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    0 < a/n < 0.8인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 D는 하기 화학식 3으로 표시되는 아닐린 또는 하기 화학식 4로 표시되는 3번과 4번 위치에 치환체가 있는 피롤 또는 티오펜인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112005063419798-PAT00015
    [화학식 4]
    Figure 112005063419798-PAT00016
    [상기 화학식 3, 4에서, X는 NH, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N, 또는 O, S, P와 같은 헤테로 원자이며,
    R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에 스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    R5, R6은 수소를 제외한 무조건 치환체가 존재하는 것으로서, 이때 치환체로는 NH; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N, 또는 O, S, 탄화수소; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1-C30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 것이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 D는 하기 화학식 5로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112005063419798-PAT00017
    [상기 식에서, X는 NH, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N ,또는 O, S, P와 같은 헤테로 원자이고;
    Y는 NH, C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기의 치환체가 붙은 N, 또는 O, S, 탄화수소이며;
    Z는 -(CH2)x-CR7R8-(CH2)y이고, 이때, R7 및 R8는 각각 독립적으로 H, 임의로 치환되는 C1-C20의 알킬 라디칼, C6-C14의 아릴 라디칼 또는 -CH2-OR9이고, 이때, R9는 H 또는 C1-C6의 알킬산, C1-C6의 알킬에스테르, C1-C6의 헤테로알킬산, C1-C6의 알킬술포닉산이며;
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PSS-g-PANI 또는 하기 화학식 7로 표시되 는 폴리-3, 4-에틸렌디옥시피롤 그래프트 공중합체 PSS-g-PEDOP인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112005063419798-PAT00018
    [화학식 7]
    Figure 112005063419798-PAT00019
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물에 상기 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체가 0.5-10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물에 가교제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교제는 물리적 가교제, 화학적 가교제, 또는 물리적 가교제와 화학적 가교제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 물리적 가교제는 글리세롤(glycerol), 부탄올(butanol), 폴리비닐 알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성 물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 물리적 가교제는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학적 가교제는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 50중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학적 가교제는 테트라에틸옥시실란(TEOS), 폴리아지리딘(Polyaziridine), 멜라민(Melamine)계 물질 및 에폭시(Epoxy)계 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 광전 소자용 전도성막 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 의한 유기 광전 소자용 전도성막 조성물을 포함하여 형성되는 유기 광전 소자용 전도성막.
  16. 제 15 항에 의한 유기 광전 소자용 전도성막을 포함하는 유기 광전 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 광전 소자는 유기 전계 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터 또는 유기 메모리 소자인 유기 광전 소자.
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