KR101499541B1 - 발광용 블록 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광용 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 발광용 블록 공중합체는 발광 효율이 우수한 고분자이다. 또한 이의 제조방법은 하나의 금속 촉매만을 사용하면서 단일 공정으로 상기 발광 효율이 우수한 발광용 블록 공중합체를 제조할 수 있어 간편하게 발광 효율이 좋은 발광용 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명을 통해 바이오센서 및 가스센서, 전기전도성 재료, 전계 효과 트랜지스터, 발광 다이오드 및 유기태양전지 등 다양한 산업을 발전시킬 수 있다.

Description

발광용 블록 공중합체 및 이의 제조방법{Block copolymerfor luminescence and preparation method thereof}
본 발명은 발광용 블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
π-컨쥬게이트 고분자는 전기전도성과 우수한 발광 효과로 인해 전기전도성 재료, 전계효과 트랜지스터, 발광 다이오드, 유기태양전지 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 그러나 치환기가 없는 π-컨쥬게이트 고분자는 유기 용매에 대하여 낮은 용해도를 가지고 있기 때문에 가공성이 낮다는 문제점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위해 치환기를 붙이거나 덴드리머 형태의 π-컨쥬게이트 고분자를 합성하기 위한 연구가 활발하다.
특히 티오펜과 비닐 고분자의 산화 중합의 경우, 티오펜에 있는 메인 체인으로 산화 중합을 진행하게 되는데, 티오펜을 가지 사슬로 하는 경우에는 스태킹 효과가 일어나 낮은 발광 효과를 보이는 문제점이 있다. 그러므로 폴리티오펜을 주사슬로 하고 비닐 고분자를 가지 사슬로 하는 고분자가 필요하나 아직은 이에 대한 연구가 많이 부족하다는 문제점이 있다.
한편 블록 공중합체(block copolymer)란 한가지 단량체가 중합되어 블록을 형성하고 이어서 다른 단량체가 공유결합으로 중합되어 블록을 형성하는 식으로 반복되어 얻어진 공중합체를 말한다. 이러한 블록 공중합체 고분자는 각 사슬의 구분과 길이의 조절이 용이하기 때문에 기계적, 열적, 광학적 특성을 변화시킬 수 있고, 용매에 대한 용해도를 높이기 쉬운 장점이 있다. 하지만 하나의 단일 공정으로 이중 중합을 유도하는 이중 공중합체는 현재까지 개발되지 않았다.
기존에 수상에서 진행되었던 라디칼/산화 이중 중합 방법은 두 가지 이상의 금속 촉매와 두 가지 이상의 산화제 또는 환원제를 사용해야된다는 단점이 있었고, 이러한 단점으로 인해 폴리티오펜을 주사슬로 하고 비닐 고분자를 가지 사슬로 하는 발광용 블록 공중합체를 제조하기 위한 연구는 많이 부족한 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 개선하기 위한 선행기술문헌으로서 대한민국 공개특허 제10-2009-0042800호(특허문헌 1)는 하나 이상의 유기 치환체와 폴리티오펜 골격에 직접 결합하는 술포네이트 황을 포함하는 하나 이상의 술포네이트 치환체를 포함하는 수용성 폴리티오펜을 포함하는 전도성 중합체 시스템에 관한 것이나, 이러한 특허문헌 1에서도 여전히 단일 공정을 통해 간편한 방법으로 발광 효율이 좋은 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관하여는 개시되어 있지 않다.
특허문헌 1. 대한민국 공개특허 제10-2009-0042800호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 발광 효율이 우수한 발광용 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
특히 폴리티오펜을 주사슬로 하면서 비닐 고분자를 가지 사슬로 하는 발광용 블록 공중합체를 제공하는 것이며, 또한 하나의 금속 촉매만을 가지고 단일 공정으로 블록 공중합체를 제조하면서 발광 효율도 우수한 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 발광 효율이 우수하며 가공성이 우수한 발광용 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013044702825-pat00001
(단, 상기 m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
본 발명의 또 다른 특징에 따른 발광용 블록 공중합체의 제조방법은
1) 유기 용매에 티오펜, 피롤, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 단량체와 할로겐화 화합물을 혼합하여 탈수소반응을 유도함으로써 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합 용액에 금속 촉매를 혼합하는 단계; 및
3) 상기 2)단계 이후 스티렌 설포네이트(styrenesulfonate), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate), 캡포설포네이트(camphorsulfonate), 에틸헥실설포서시네이트(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate), 플러렌 및 디올일설포서시네이트(dioleylsulfosuccinate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 혼합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112013044702825-pat00002
(단, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
[화학식 3]
Figure 112013044702825-pat00003
(단, 상기 m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
본 발명에 따른 발광용 블록 공중합체는 발광 효율이 우수한 고분자이다. 또한 이의 제조방법은 하나의 단일 금속 촉매만을 사용하면서 단일 공정으로 상기 발광 효율이 우수한 발광용 블록 공중합체를 제조할 수 있어 간편한 방법으로 발광 효율이 좋은 발광용 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이러한 본 발명을 통해 전기전도성 재료, 전계 효과 트랜지스터, 발광 다이오드 및 유기태양전지 등 다양한 산업을 발전시킬 수 있다.
도 1은 실시예에 의해 블록 공중합체를 제조하는 과정에서 용액의 녹색에서 갈색으로 변하는 양상을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예에 따른 블록 공중합체의 구형 형태를 분석한 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예에 따른 블록 공중합체가 구형 형태이던 것이 수상에서 나노파이버 및 겔 형태로 변형된 것을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예에 따른 블록 공중합체의 발광 효율을 비교예와 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예에 따른 블록 공중합체의 발광 특성을 자외선에서 보여주는 사진이다.
이에 본 발명자들은 발광 효율이 우수하면서 간편한 방법으로 수득할 수 있는 발광용 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 발광용 블록 공중합체 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 발광용 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112013044702825-pat00004
(단, 상기 m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 발광용 블록 공중합체를 발광 물질로 활용하게 되면 기존의 발광 물질에 비해 최대 15배 이상 발광 효율이 우수하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 주사슬 단량체와 가지사슬 단량체의 블록 공중합체이며, 주사슬 단량체로서 티오펜, 피롤, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 티오펜 유도체는 바람직하게는 알킬티오펜(메틸티오펜, 헥실티오펜 및 옥틸티오펜), 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-디알킬티오펜, 3,4-디알콕시티오펜 및 3,4-시클로알킬티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 피롤 유도체는 피롤 골격에 수산기, 카르복실기 및 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 아닐린 유도체는 아닐린 골격에 알킬기, 시아노기, 설폰기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기가 치환되어 있는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 주사슬 단량체는 전도성 또는 발광성을 가질 수 있는 π-컨쥬게이션 구조를 포함한다.
주사슬 단량체로서 상기 단량체를 선택하게 되면 스태킹 효과가 일어나지 않으면서 높은 발광 효과를 갖게 된다.
또한 상기 화학식 1에서 X는 할로겐화 화합물을 사용하여 치환되는 17족의 할로겐 원소라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 2,4-디브로모펜탄(2,4-dibromopentane), 2-브로모-2-메틸 프로피오닐 브로마이드(2-bromo-2-methyl propionyl bromide), 다이옥신(Dioxinm) 및 2,4,5-트리클로로페녹시아세틱 산(2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 할로겐화 화합물을 사용하여 치환된 것이 바람직하다. 상기 할로겐화 화합물은 2이상의 할로겐 원소를 포함하기 때문에 바람직하다. 이렇게 상기 할로겐 원소가 치환기로 치환되게 되면 일반적으로 흔하게 사용되는 유기 용매에 대한 용해도가 높아지게 되어 가공성이 향상되며, 이를 통해 실제적인 응용 산업에 널리 활용할 수 있게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 가지사슬 단량체는 온도, pH, 기계적, 전기적 외부 자극에 감응하는 유기체라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 자유 라디칼 중합이 가능한 비닐계 또는 아크릴계 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌 설포네이트(styrenesulfonate), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate), 캡포설포네이트(camphorsulfonate), 에틸헥실설포서시네이트(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate), 플러렌 및 디올일설포서시네이트(dioleylsulfosuccinate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 가지사슬에 의한 도핑 효과로 인해 우수한 전기전도성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 발광용 블록 공중합체는 뛰어난 가공성을 지니며, 평균 입경은 바람직하게는 1 nm - 100 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 3 nm - 1 ㎛일 수 있다. 또한 상기 평균 입경은 단량체의 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 발광용 블록 공중합체의 제조방법은
1) 유기 용매에 티오펜, 피롤, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 단량체와 할로겐화 화합물을 혼합하여 탈수소반응을 유도함으로써 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합 용액에 금속 촉매를 혼합하는 단계; 및
3) 상기 2)단계 이후 스티렌 설포네이트(styrenesulfonate), 파라-톨루엔설포네
이트(p-toluenesulfonate), 캡포설포네이트(camphorsulfonate), 에틸헥실설포서시네이트(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate), 플러렌 및 디올일설포서시네이트(dioleylsulfosuccinate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체를 혼합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함한다.
Figure 112013044702825-pat00005
(단, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
Figure 112013044702825-pat00006
(단, 상기 m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 인해 단일 금속 촉매만을 사용한 블록 공중합체의 제조가 가능하며, 이는 라디칼중합(Atom Tranfer Radical Polymerization)과 산화중합(Oxidation polymerization)을 동시에 가능하게 한다. 그러므로 이러한 단일중합공정을 통해 기존의 방법보다 간편하게 발광용 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
상기 티오펜 유도체는 바람직하게는 알킬티오펜(메틸티오펜, 헥실티오펜 및 옥틸티오펜), 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-디알킬티오펜, 3,4-디알콕시티오펜 및 3,4-시클로알킬티오펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 피롤 유도체는 피롤 골격에 수산기, 카르복실기 및 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 치환기로 치환되어 있는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 아닐린 유도체는 아닐린 골격에 알킬기, 시아노기, 설폰기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 치환기가 치환되어 있는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 티오펜, 피롤, 아닐린 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 단량체는 본 발명에 따라 제조되는 발광용 블록 공중합체에서 주사슬 단량체에 해당한다. 상기 주사슬 단량체는 전도성 또는 발광성을 가질 수 있는 π-컨쥬게이션 구조를 포함한다. 상기 단량체가 가지사슬이 아닌 주사슬 단량체로 작용하여 블록 공중합체를 형성하게 되면 스태킹 효과가 일어나지 않으면서 높은 발광 효과를 갖게 된다.
상기 유기 용매는 디메틸포름아마이드, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, C1-C4에테르, 에틸렌글리콜, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 자이렌, 사이클로헥산, 아세토나이트를, 나이트로메탄, 피리딘, 카본디설파이드, 카본테트라클로라이드, C1-C5알코올, 아세트산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 염화구리, 황산화구리, 질산화구리, 브롬구리, 알루미나, γ-알루미나, 산화티탄, 실리카, 산화셀륨, 산화지르코늄, 산화철, 질화티탄, 질화철, 질화규소, 유화은 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 특히 본 발명에 따른 금속 촉매는 두 가지 이상의 촉매 또는 두 가지 이상의 산화제나 환원제를 사용할 필요 없이 단일 금속 촉매를 사용하여 간편하게 발광용 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 이는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 의해 라디칼중합과 산화중합이 동시에 수행될 수 있기 때문에 가능하다. 한편 기존 방법으로서 수상에서 진행되었던 라디칼/산화 이중 중합 방법은 두 가지 이상의 금속 촉매를 사용하고, 여기에 더해 산화제와 환원제인 염화철과 과산화수소를 사용하여 산화환원중합 반응을 수행하여야 하는 번거로움이 있었다. 하지만, 본 발명에 따른 발광용 블록 공중합체의 제조방법은 다른 기타 촉매의 투입 필요 없이 하나의 단일 금속 촉매 만으로 블록 공중합체의 제조가 가능하다.
상기 1)단계에서 할로겐화 화합물을 혼합함으로써 탈수소반응(H+X-)이 진행되며, 할로겐 원소로 치환되게 된다. 상기 단량체를 17족의 할로겐 원소로 치환하는 이유는 유기 용매에 대한 용해도를 높혀 가공성을 향상시키기 위함이다. 또한 상기 할로겐 원소로 치환하여 전체적인 구조가 화학식 2의 형태가 되기 때문에 단일 금속 촉매 만을 사용한 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 상기 할로겐화 화합물은 할로겐 원소로 치환할 수 있는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 바람직하게는 상기 주사슬의 단량체와 결합이 가능한 것으로서 2종 이상의 할로겐 원소가 들어가 있는 2,4 - dibromopentane, 2-bromo-2-methyl propionyl bromide, Dioxinm, 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic acid 일 수 있다.
상기 1)단계의 반응은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013044702825-pat00007
(단, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
본 발명에 따라 제조되는 블록 공중합체는 가지사슬을 포함하게 되며, 상기 가지사슬은 바람직하게는 자유라디칼 중합이 가능한 비닐계 또는 아크릴계 고분자일 수 있다. 또한 상기 가지사슬은 더욱 바람직하게는 상기 3)단계에서 혼합되는 스티렌 설포네이트(styrenesulfonate), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate), 캡포설포네이트(camphorsulfonate), 에틸헥실설포서시네이트(di(2-ethylhexyl)sulfosuccinate), 플러렌 및 디올일설포서시네이트(dioleylsulfosuccinate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 단량체로 형성하는 것이 바람직하고, 이를 혼합하여 상기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체를 제조하게 된다. 이러한 단량체들은 상기 블록 공중합체 내에서 가지사슬을 형성한다. 상기 가지사슬에 의한 도핑 효과로 인해 우수한 전기전도성을 부여할 수 있다.
상기 3)단계에서 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 주사슬과 가지사슬을 고분자로 중합하는 반응을 안정적으로 유도하기 위해 안정제를 추가로 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 안정제는 유기 용매에 잘 녹는 것으로서 펜타메틸디에틸렌트리아민(Pentamethyldiethylenetriamine), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 발광용 블록 공중합체는 금속 촉매로 이중 중합이 유도되며, 가공성이 우수하다. 또한 단량체의 종류에 따라 겔로도 형태 변형이 가능하다. 또한 고형분의 함량 조절을 통해 블록 공중합체의 평균 입경을 조절하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 발광용 블록 공중합체 및 발광용 블록 공중합체의 제조방법에 의해 제조되는 발광용 블록 공중합체는 전기전도성 재료, 전계 효과 트랜지스터, 발광 다이오드, 유기태양전지, 전자재료, 광학재료, 열전, 바이오센서 또는 가스센서 등의 센서, 유기발광 다이오드 등의 디스플레이 장치, 차폐제, 토너 또는 잉크 등에 사용될 수 있고, 더 나아가 EL 소재, 에너지저장 소재, 패턴제조 소재, 프린팅 잉크 소재 등의 응용 분야에 폭 넓게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예에 사용된 모든 시료 및 시약은 Sigma Aldrich사에서 구입하여 사용하였다.
(1) 매크로 개시제 합성
금속 촉매에 이중 중합이 가능한 매크로 개시제를 합성하였다. 3-티오펜에탄올 2 g, 트리에틸아민 2.4 ml를 디클로로메탄 30 ml 에 녹인 후 0 ℃ 이하에서 교반시켜 혼합용액을 만들어 준다. 알파-브로아이소부틸브로마이드 (α-broisobutylbromide) 2.14 ml를 디클로로메탄 30 ml에 녹인 후 상기의 혼합 용액에 질소 가스 하에 천천히 넣어준 후 실온에서 24 시간을 교반시켜준다. 그 후, 염화나트륨과 증류수를 혼합한 용액으로 3~5 번 정제하고 증류수로 다시 정제한다. 마지막으로 황산마그네슘으로 증발기로 유기용매를 제거해준다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜 매크로 개시제도 같은 방법으로 합성하였다.
(2) 폴리티오펜 -b-폴리스티렌설퍼네이트( polythiophene - b - PSS , PTh-b-PSS) 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 -b-폴리스티렌설퍼네이트( Poly (3,4- ethylenedioxythiophene ) - b - PSS , PEDOT -b- PSS ) 블록공중합체 제조
먼저 폴리티오펜-b-폴리스티렌설퍼네이트(polythiophene - b - PSS, PTh-b-PSS)의 제조에서 이중자켓에 매크로 개시제 1.5 g, 브로머구리 0.210 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 _Pentamethyldiethylenetriamine) 0.258 g, 소디움 스티렌 설퍼네이트 (sodium styrene sulfonate) 1 g을 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide) 30 ml 에 녹인 후 질소 가스 하에 100 도에서 48 시간 중합한다. 반응 용액의 단량체는 원자 전달 라디칼 중합과 산화중합으로 주사슬과 가지사슬의 고분자로 변화면서 블록공중합체가 되고 천천히 녹색에서 갈색으로 변한다. 도 1에 그림을 첨부하였다. 그 후, 알루미나 컬럼으로 구리를 제거 한 후, 메탄올을 이용해 침천시킨 후 고형분만 증발기를 이용하여 유기 용매를 완벽하게 제거하였다. 또한, 폴리에틸렌디옥시티오펜-b-폴리스티렌설퍼네이트(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) - b - PSS)도 같은 방법으로 실시하였다. 그 이유는 같은 다른 종류의 단량체를 같은 방법으로 실시할 시, 물질 뿐 만 아니라 공정에서 그 응용성과 가공성 여부가 달라지기 때문이다.
실험예
실험예 1: 금속 촉매를 이용하여 이중 중합이 가능한 블록공중합체의 크기 분석
상기 실시예에서 제조된 블록공중합체 구형, 나노파이버, 젤 형태의 크기를 확인하기 위하여 투과전자현미경 측정하였으며, 도 2 및 도 3에 결과를 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 블록공중합체 고분자의 구형형태를 분석한 투과전자현미경 사진이다. 10 nm - 1 um 이하로 코어-쉘 구조 (코어: 주사슬 고분자, 쉘: 가지 고분자)의 구형 형태의 블록공중합체로서 (a)는 폴리티오펜-b-폴리스티렌설퍼네이트 (polythiophene - b - PSS), (b)는 폴리에틸렌디옥시티오펜-b-폴리스티렌설퍼네이트(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) - b - PSS)를 나타내었다.
한편, 도 3에 나타난 바와 같이, 수상에서의 (a)는 폴리티오펜-b-폴리스티렌설퍼네이트(polythiophene - b - PSS) 블록공중합체의 구형형태에서 나노파이버 로 변형된 상태를 나타낸 것이며 (b)는 이를 확대한 사진이다. (c)는 구형의 폴리에틸렌디옥시티오펜-b-폴리스티렌설퍼네이트(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) - b - PSS)가 겔 형태로 바뀐 투과전자 현미경 사진이다.
실험예 2: 발광 특성 측정
상기 실시예에서 제조한 블록공중합체의 발광 특성을 확인하기 위하여 광루미네선스[photoluminescence] 장비를 사용하여 얻은 광루미네선스 그래프이다. 400 - 600 nm까지 넓은 범위로 발광하는 것을 알 수 있다. 그 결과를 도 4에 나타내었고, 이를 통해 기존의 폴리티오펜보다 15 배 이상 발광 효율이 증가함을 확인할 수 있었다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 블록공중합체의 발광 특성을 자외선 (356 nm)에서 보여주는 (a)전, (b)후 사진이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광용 블록 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112013044702825-pat00008

    (단, 상기 m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 평균 입경은 1 ㎚ - 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 발광용 블록 공중합체.
  3. 1) 유기 용매에 티오펜 또는 이의 유도체인 단량체와 할로겐화 화합물을 혼합하여 탈수소반응을 유도함으로써 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    2) 상기 혼합 용액에 금속 촉매를 혼합하는 단계; 및
    3) 상기 2)단계 이후 스티렌 설포네이트(styrenesulfonate) 단량체를 혼합하여 하기 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 발광용 블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112014098922133-pat00009

    (단, 상기 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112014098922133-pat00010

    (단, 상기 m 및 n은 1 내지 10의 정수이고, X는 17족의 할로겐 원소이다.)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 유기 용매는 디메틸포름아마이드, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, C1-C4에테르, 에틸렌글리콜, 에틸메틸케톤, 톨루엔, 자이렌, 사이클로헥산, 아세토나이트를, 나이트로메탄, 피리딘, 카본디설파이드, 카본테트라클로라이드, C1-C5알코올, 아세트산 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광용 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 촉매는 염화구리, 황산화구리, 질산화구리, 브롬구리, 알루미나, γ-알루미나, 산화티탄, 실리카, 산화셀륨, 산화지르코늄, 산화철, 질화티탄, 질화철, 질화규소, 유화은 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광용 블록 공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 따른 발광용 블록 공중합체 또는 제 3항에 따른 제조방법에 의해 제조된 발광용 블록 공중합체를 포함하는 태양전지.
  8. 제 1항에 따른 발광용 블록 공중합체 또는 제 3항에 따른 제조방법에 의해 제조된 발광용 블록 공중합체를 포함하는 디스플레이 장치.
  9. 제 1항에 따른 발광용 블록 공중합체 또는 제 3항에 따른 제조방법에 의해 제조된 발광용 블록 공중합체를 포함하는 센서.
  10. 제 1항에 따른 발광용 블록 공중합체 또는 제 3에 따른 제조방법에 의해 제조된 발광용 블록 공중합체를 포함하는 열전.
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