KR20070043662A

KR20070043662A - 드라이 에칭 잔사 제거를 위한 박리액 조성물 및 이를이용한 박리방법

Info

Publication number: KR20070043662A
Application number: KR1020060102250A
Authority: KR
Inventors: 김병묵; 홍헌표; 최연수; 김선경; 최호근; 정배현
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사; 삼성전자주식회사
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2006-10-20
Publication date: 2007-04-25
Also published as: KR20070043663A; KR101366904B1; TW200722939A; WO2007046655A1; KR101366957B1

Abstract

본 발명은 반도체나 FPD용 기판상의 레지스트 막을 박리하기 위한 박리제 조성물 및 이를 이용한 박리방법을 제공한다. 더욱 구체적으로는 패턴형성 후 잔류하는 포토레지스트 막 및 드라이 에칭 후 변성된 폴리머 에칭 잔사를 제거하기 위한 박리제 조성물 및 이를 이용한 박리방법을 제공한다.

포토레지스트막, 드라이에칭, 박리제 조성물.

Description

드라이 에칭 잔사 제거를 위한 박리액 조성물 및 이를 이용한 박리방법 {STRIPPER COMPOSITION FOR REMOVING DRY ETCHING RESIDUE AND STRIPPING METHOD}

본 발명은, 반도체나 Flat Panel Display (이하 "FPD")용 기판상의 레지스트 막 및 드라이 에칭 잔사를 박리하기 위한 박리제 조성물 및 박리 방법에 대한 것이다. 반도체 디바이스나 FPD의 제조 공정에 레지스트를 이용한 리소그래피 기술이 채용되고 있다. 구체적으로는 기판위로 레지스트를 성막 하고, 노광 기술에 의해 레지스트를 패턴화한 후, 그 레지스트를 마스크로 하단의 기판을 에칭해서 배선이나 소자를 형성한다. 특히 반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 보다 미세한 구조를 형성할 목적으로 특수한 가스를 채용한 드라이 에칭에 의한 배선이나 소자형성이 일반적이다. 그리고, 배선이나 소자를 형성한 후의 레지스트는 박리제에 의해 제거되는 것이 일반적이다. 예를 들면, 특개평 9-319098호 공보에서는 수산화 암모늄, 알칸올 아민, 당 알코올, 킬레이트제 및 유기용제로 이루어지는 박리제 조성물을 이용해서 70℃ 10분 정도, 기판을 침적해서 제거하는 방법이 개시되어 있다.

한편 FPD의 제조에 있어서는 지금까지 화학약품을 채용한 습식 에칭에 의한 배선 등의 형성이 주류였지만, 이 분야에 있어서도 배선의 미세화와 저가격화에 대 응하기 위해서, 드라이 에칭 공정이 도입되고 있다.

드라이 에칭에 의한 레지스트 박리에 있어서는, 제거해야 할 대상물로서 레지스트 성분 이외에, 드라이 에칭에 의해 발생하는 변성된 에칭 잔사가 있다. 상기 잔사는 종래의 습식 에칭 공정으로 사용하고 있었던 박리제로는 제거할 수 없다.

게다가 FPD용의 기판은, 예를 들면 액정 디스플레이 유리 기판과 같이, 반도체 디바이스용 기판에 비해서 기판 사이즈가 대형일 경우가 많아 에칭 후의 박리 공정에 있어서 침적 등의 처리 방법은 이용할 수 없고, 스프레이 방식 등에 의해, 기판을 1매씩 1∼3분의 단시간으로 박리 처리하는 것이 요구되어 진다. 그 때문에, 특개평 9-319098호 공보와 같은 반도체 디바이스용 박리제를 그대로 사용했을 경우, 레지스트 박리나 드라이 에칭 잔사 제거가 불충분하거나, 넓은 기판상의 레지스트의 일부는 제거할 수 없는 박리 성능의 불균일성 문제가 발생한다. 또한, 박리 처리 후는 기판에 부착된 박리 액을 제거하기 위해서 물 린스를 행하지만, 그 경우 잔류하는 박리 액 성분에 의해 기판상의 배선이 부식되는 문제가 발생하는 경우가 있어, 보다 고성능의 드라이 에칭후의 ＦＰＤ기판용 박리제가 요청되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 단시간에 넓은 대형기판상의 레지스트와 드라이 에칭 잔사를 균일하게 박리할 수 있고, 금속 배선 부식도 발생시키지 않는 레지스트 박리제 조성물을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명의 레지스트 박리제 조성물은, (A)요소화합물류, (B)알칸올아민류 또는 수산화물류, (C)금속 부식방지제, (D)유기용매 및 (E)물을 포함하는 레지스트 박리제 조성물을 제공한다.

상기 레지스트 박리제 조성물은 단시간에 넓은 대형기판상의 레지스트와 드라이 에칭 잔사를 균일하게 박리할 수 있고, 기판상의 금속막에 부식이나 손상을 가하지 않는다.

본 발명에서 사용되는 (A) 성분의 요소화합물류로서는, 예를 들면 요소, 초산요소, 인산요소, 티오요소, 과산화요소, 히드록시요소, N-메틸요소, 1,1-디메틸요소, 1,3-디메틸요소, N,N-디메틸요소, 테트라메틸요소, 에틸요소, 1,3-디에틸요소, 페닐요소, 1,3-디페닐요소, 알릴요소, 에틸렌요소, 시클로헥실요소 등의 모노머 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 요소, 초산요소, 인산요소, 티오요소, 과산화요소, 히드록시요소 등이 더욱 바람직하고, 요소, 티오요소가 더욱 더 바람직하다.

상기 요소화합물류는, 박리제 중에 단독으로 사용될 수 있고, 혼합으로 사용될 수 있다. 박리제 중의 요소화합물의 농도는 0.01∼15중량％가 바람직하고, 0.1∼10중량％가 더욱 바람직하고, 0.1∼5중량％가 더욱 더 바람직하다. 요소화합물의 농도가 0.01중량％ 보다 적을 경우는 레지스트 박리제로서의 성능, 특히 드라이 에칭 잔사의 제거성이 저하되고, 15중량％보다 높을 경우는, 사용되는 화합물에 따라 박리제의 용해성이 저하되거나, 박리 처리 후의 기판 위로 잔류할 가능성이 있다.

상기 농도는, 요소화합물류가 단독으로 사용될 경우는 그 하나의 화합물의 농도이고, 2종 이상 혼합하여 사용했을 경우는 그 합계의 농도이다.

본 발명에서 사용되는 (B)성분의 수산화물류로서는, 무기계 수산화물, 유기계 수산화물 등을 들 수 있다. 무기계 수산화물로서는, 구체적으로는 수산화 암모늄, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등을 들 수 있고, 유기계 수산화물로서는, 구체적으로는 수산화테트라메틸암모늄, 콜린 등을 들 수 있다.

또한, (B)성분의 알칸올아민류로서는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트리로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 등을 들 수 있다.

이들 수산화물류 또는 알칸올아민류 중에서 바람직한 것으로서는, 유기계 수산화물인 수산화테트라메틸암모늄, 콜린, 알칸올 아민인 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 1-아미노-2-프로판올을 들 수 있고, 그 중에서도 1-아미노-2-프로판올이 더욱 바람직하다.

본 발명의 박리제에는, 이들 수산화물류 또는 알칸올 아민류가, 보통 10∼60중량％、 바람직하게는 10∼50중량％、보다 바람직하게는 10∼40.0중량％ 함유된다. 본 발명의 박리제에 있어서, 수산화물류 또는 알칸올아민류가 10중량％ 보다 적을 경우에는 레지스트 박리 성능이 나빠지는 경향이 있고, 60중량％ 보다 많을 경우에는, 다른 성분의 용해성이 저하되고 제조가 곤란해질 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 (C)성분의 금속 부식방지제로서는, 분자 내에 적어도 질소, 산소, 인, 황의 원소 중 적어도 1개를 포함하는 유기 화합물 또는 당류가 바람직하다.

분자 내에 적어도 질소, 산소, 인, 황의 원소 중 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물의 경우, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 메르캅토기를 소유하는 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 아졸을 포함하는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 소유하는 벤젠 유도체화합물, 분자 내에 적어도 하나의 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 메르캅토기를 포함하는 화합물이면서 화합물을 구성하는 탄소수가 2이상이고 메르캅토기가 결합하고 있는 탄소와 히드록시기가 결합하고 있는 탄소와 인접해서 결합하고 있는 지방족 알코올계 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 분자내에 적어도 하나의 메르캅토기를 소유하는 화합물로서는 티오초산, 티오안식향산, 티오글리콜, 티오글리세롤, 시스테인 등을 들 수 있고, 분자내에 적어도 하나의 아졸을 포함하는 화합물로서는 벤조트리아졸, 톨토라이아졸, 4-메틸이미다졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸, 3-아미노트리아졸 등을 들 수 있고, 분자내에 2개이상의 히드록시기를 소유하는 벤젠 유도체화합물로서는 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로가롤 등을 들 수 있고, 분자내에 적어도 하나의 히드록시기와 카르복실기를 포함하는 화합물로서는 몰식자산, 탄닌산 등을 들 수 있고, 분자내에 적어도 하나의 메르캅토기를 포함하는 화합물이면서 화합물을 구성하는 탄소수가 2이상이고 메르캅토기가 결합하고 있는 탄소와 히드록시기가 결합하고 있는 탄소와 인접해서 결합하고 있는 지방족 알코올계 화합물로서는 티오글리콜, 티오글리세롤 등을 들 수 있다.

본 발명에서 (C)성분의 금속의 부식방지제로서 사용될 수 있는 당류로서는, 예를 들면, 알도즈, 케토즈 등의 단당류나, 당 알코올류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 알도즈로서는, 글리세르알데히드, 트레오즈, 에리토로스, 아라비노스, 자일로스, 리보오스, 알토로스, 글루코오스, 만노스, 갈락토오스 등을 들 수 있고, 케토즈로서는 에리톨로스, 키실로스, 타가토스, 과당 등을 들 수 있다. 또한, 당 알코올류로서는, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 이지톨 등을 들 수 있다.

본 발명의 박리제는, 이러한 금속의 부식 방지제가 2종류이상 함유되어 있어도 좋다.

상기 금속의 부식 방지제 중에서도 분자 내에 2개이상의 히드록시기를 소유하는 벤젠 유도체화합물인 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 피로가롤이나, 당알코올류가 바람직하고, 그 중에서도 카테콜이나 소르비톨이 보다 바람직하다.

본 발명 박리제에는, 이들 금속의 부식 방지제가, 보통 0.01 ∼ 20중량％、 바람직하게는 0.1 ∼ 15중량％、보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10중량％ 함유된다. 본 발명 박리제중에 있어서의 금속의 부식 방지제가 0.01중량％보다 적을 경우에는 금속에 대한 부식 억제 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있고, 20중량％보다 많을 경우에는, 박리제 중에서의 용해성이 나빠지거나, 박리 처리 후의 FPD 기판위에 잔류할 가능성이 있다.

본 발명에 이용되는 (D)성분의 유기용매로서는, 용해도 파라미터 δ가 ８ ~ １６의 범위인 것이 바람직하다.

화합물의 용해도 파라미터 δ로서는, 예를 들면, Hansen Solubility Parameters (Charles M. Hansen, CRC Press, 2000) 등의 핸드북에 기재되어 있으며, 구체적인 화합물로서는, 알킬렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 알킬렌 글리콜 모노 알킬 에테르의 에스테르 유도체, 피롤리돈 화합물, 이미다졸리디논 화합물, γ-부틸올락톤 및 디메틸설폭시드를 들 수 있다. 구체적으로 예시하면, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르, ３-메톡시-３-메틸 부탄올, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 프로필 에테르, 에틸렌글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, Ｎ―메틸 피롤리돈, Ｎ―에틸 피롤리돈, １,３―디메틸-２-이미다졸리디논, １,３―디프로필-２-이미다졸리디논, γ―부틸올락톤, 디메틸설폭시드, 설포란 등을 들 수 있다.

그 중에서도 용해도 파라미터 δ는 ９ ~ １２의 범위인 것이 바람직하고, 그 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, Ｎ―메틸 피롤리돈, γ―부틸올락톤, 디메틸설폭시드, 설포란 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매는 １종류만 있어도 좋고, ２종류 이상의 용매의 혼합 용매여도 괜찮다.

용해도 파라미터 δ의 값이 ８보다 낮은 유기용매를 이용했을 경우, 다른 성분과의 친화성에 문제가 생겨 혼합했을 경우에 균일한 조성액이 되지 않는 경우가 있고, 용해도 파라미터 δ의 값이 16보다 높은 유기용매를 이용했을 경우, 레지스트 박리 성능이 저하되는 경우가 있다.

또한, 이러한 용해도 파라미터 δ의 값이 8 ~ 16의 범위에 있는 유기용매의 전 박리제 중에서의 농도로서는 ２０ ~ ９０ 중량%가 바람직하고, 그 중에서도 ３０ ~ ８０중량% 가 바람직하고, ４０ ~ ７０ 중량%인 것이 보다 바람직하다.

유기용매의 농도가 ２０ 중량%보다 낮은 경우는, 레지스트의 박리 성능이 저하되는 경우가 있고, ９０ 중량%보다 높은 경우는, 드라이 에칭 잔사의 제거 성능이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에는 잔량의 탈이온수가 사용된다.

본 발명에서는 필요에 따라 추가적으로 계면활성제가 사용될 수 있다. 음이온 계면활성제, 양이온계면활성제, 비이온계면활성제를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 비이온 계면활성제가 바람직하다.

비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시 에틸렌 알킬에테르형, 폴리옥시 에틸렌 알킬 페닐에테르형, 폴리옥시 에틸렌 폴리옥시 프로필렌 알킬 에틸형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에틸형, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미노에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알키롤아마이드형, 글리세린 에스테르형 등의 계면활성제를 들 수 있지만, 그중에서도 하기 일반식 (I), (II), (III), (IV)로 기재되는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬에테르형의 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

ＨＯ-((ＥＯ)x-(PO)y)z-H （I)

ＨＯ-((ＥＯ)x-(BO)y)z-H （II)

R-〔((ＥＯ)a-(PO)b)c-H〕m （III)

R-〔((ＥＯ)a-(BO)b)c-H〕m （IV)

(ＥＯ는 옥시에틸렌기를 의미하고, ＰＯ는 옥시프로필렌, ＢＯ는 옥시부틸렌기를 의미한다. x 및 y는 x/(x+y)이 0.05∼0.5를, a 및 b은 a/(a+b)이 0.05∼0.5를 만족하는 정수를 의미한다. z, c은 정수를 의미한다. R은

에서 나타내지는 1가의 기,

에서 나타내지는 2가의 기,

에서 나타내지는 3가의 기, 또는

에서 나타내지는 4가의 기를 의미하고,

R1은 히드록실기 및/또는 알킬기로 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 의미하고, m은 R의 값에 대응한 1이상 4이하의 정수를 의미한다.)

식(I) ∼ (IV)에 있어서, 옥시 에틸렌기는 -ＣＨ₂-ＣＨ₂-O-, 옥시 프로필렌기는 -ＣＨ(ＣＨ₃)-ＣＨ₂-O- 또는 -ＣＨ₂-ＣＨ(ＣＨ₃)-O-, 옥시부틸렌기는 -ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ₂-O-, -ＣＨ(ＣＨ₃)-ＣＨ₂-ＣＨ₂-O-, -ＣＨ₂-ＣＨ(ＣＨ₃)-ＣＨ₂-O-, 또는 -ＣＨ₂-ＣＨ₂-ＣＨ(ＣＨ₃)₂-O- 로 의미된다.

식(I) ∼ (IV)에 있어서, x 및 y, a 및 b은, x/(x+y)과 a/(a+b)이 0.05∼ 0.7을 만족하는 정수를 의미하고, z, c은 정수를 의미한다.

x/(x+y) 및 a/(a+b)의 값이 각각 0.05미만의 경우, 박리액 제조시의 용해성이 불충분하고, 한편 0.7보다 클 경우는 액의 거품 제거성이 불충분하다.

본 발명의 박리액에는, x/(x+y) 및 a/(a+b)에 있어서의 값이 다른 화합물이 두가지 종류 이상 함유되어 있어도 좋다.

여기에서, 식(I) ∼ (IV)에 있어서의 ((ＥＯ)x-(ＰＯ)y)z, ((ＥＯ)a-(ＰＯ)b)c, ((ＥＯ)x-(BO)y)z, ((ＥＯ)a-(BO)b)c에서 나타내지는 옥시 에틸렌기와 옥시 프로필렌기, 옥시부틸렌기의 중합 부분은, 블록 다중합체, 랜덤 다중합체 또는 블록성을 띤 랜덤 다중합체여도 좋다.

R는, 1가, 2가, 3가 또는 4가의 기로 표현되고, R1은 히드록실기 및/또는 알킬기로 치환되어 있는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 의미한다.

여기서 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기 등을 들 수 있다.

1가 부터 4가의 기로 표현되는 Ｒ로서는, 보다 구체적으로는 알코올 또는 아민의 히드록시기로부터 수소원자를 제외한 잔기를 들 수 있다.

알코올 또는 아민으로서는, 1가의 기로 나타내지는 화합물로서 2-에틸헥실알콜, 라우릴알콜, 세칠알콜, 오레일알콜, 트리데실알콜, 우지 알코올 및 야자 기름 알코올, 모노에탄올아민 등을 들 수 있고, 2가의 기로 나타내지는 화합물로서 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,2-푸로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민 등을 들 수 있고, 3가의 기로 나타내지는 화합물로서 글리세린, 트리메치롤에탄, 트리메치롤프로판 등을 들 수 있고, 4가의 기로 나타내지는 화합물로서 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등을 들 수 있다.

식 (II)에 있어서, m은 R의 값에 대응한 1이상 4이하의 정수를 나타낸다.

식 (I) 및 (III)로 나타내지는 비이온계 계면활성제 중에 있어서, 옥시 프로필렌기의 합계량의 평균 분자량은, 보통 500∼5000, 바람직하게는 900∼3500, 보다 바람직하게는 1500∼3500인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 500보다 작으면 박리 성능이 불충분해지기 쉽고, 평균 분자량이 5000을 초과하면, 제조시의 용해성이 나빠지는 경향이 있다.

식 (II) 및 (IV)로 나타내지는 비이온계 계면활성제 중에 있어서, 그 전체의 평균 분자량은 보통 300∼10000, 바람직하게는 500∼8000, 보다 바람직하게는 800∼5000이다. 평균 분자량이 300보다 작으면 박리 성능이 불충분해지기 쉽고, 평균 분자량이 10000을 초과하면, 제조시의 용해성이 나빠지는 경향이 있다.

식 (I)로 표현되는 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌축합체를 들 수 있고, 식 (II)로 표현되는 비이온계 계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌축합체가 있다.

이것들의 축합체는 블록 공중합이라도, 랜덤 공중합이라도 좋다.

식 (III)으로 나타내지는 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리 옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌라우릴에틸, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌스테아릴에테르, 글리세린부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌축합체, 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌축합체 등이 있고, 식(IV)로 나타내지는 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌라우릴에틸, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 스테알릴에틸, 글리세린부가형폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌축합체, 에틸렌디아민부가형 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌축합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 박리제에는, 비이온계 계면활성제가 두가지 종류 이상 함유되어 있어도 좋고, 식(I) ∼ (IV)로 나타내지는 계면활성제가 각각 단독으로 함유되어 있어도, 또 각각이 복수 포함되어 있어도 좋다.

본 발명 박리제에는, 이것들의 식(I) ∼ (IV)의 계면활성제가 보통 0.0001∼10중량％、 바람직하게는 0.001∼1.0중량％、 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량％함유된다. 비이온계 계면활성제가 0.0001중량％보다 낮을 경우는 유리 기판상의 레지스트를 균일하게 제거할 수 없을 경우가 있으며, 10중량％보다 많을 경우, 박리제의 발포성이 심하게 되고, 취급이 곤란하게 되는 경향이 있다.

음이온계 계면활성제로서는 알킬디페닐 에테르디설폰산, 알키렌디설폰산, 알킬벤젠설폰산, 디알킬석시네이트설폰산, 모노알킬석시네이트설폰산, 알킬펜옥시에톡시에틸설폰산, 나푸타렌설폰산 포르말린 축합체, 페놀설폰산 포르말린 축합체, 페닐페놀설폰산 포르말린 축합체, 폴리옥시알키렌 알킬페닐에테르황산 에스테르, 폴리옥시알키렌알킬에테르황산 에스테르, 폴리옥시알키렌다환페닐에테르황산 에스테르, 폴리옥시알키렌 아릴에테르황산 에스테르, 알킬메틸타우린, 아실메틸타우린, 지방산메틸타우린, 폴리옥시알키렌알킬에테르린산, 풀리옥시알키렌알킬페닐에테르인산, 아실살코신, 지방산 사르코신, 알킬설포호박산, 폴리옥시알키렌알킬설포호박산 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서는 알킬트리메틸암모늄염, 알킬아미도아민, 알킬디메틸벤질암모늄염 등을 들 수 있다.

이 외에도 추가적으로 필요에 따라 무기산, 유기산 등이 사용될 수 있다.

무기산으로서는 호산, 옥소산, 인산, 2인산, 트리풀리 인산, 황산, 차아염소산, 아염소산, 과염소산, 초산, 아초산, 다음아 인산, 아인산, 아황산, 취화 수소산, 염산, 불화수소산, 옥화수소산, 황화수소산, 과산화초산, 과산화인산, 과산화2인산, 과산화황산, 과산화 2황산 등을 들 수 있다.

유기산으로서는 개미산, 초산, 프로피온산, 글리옥실산, 비르빈산, 글루콘산, 2-케토굴산, 1,3-아세톤디카르본산, 옥살산, 메론산, 호박산, 굴탄산, 아지핑 산, 피메린산, 마레인산, 포말산, 후탈산, 히드록시낙산, 유산, 살리실산, 사과 산, 주석산, 구연산, 아스파라긴산, 글루탐산 등을 들 수 있다.

본 발명 박리제는, 각 성분을 혼합하는 것으로 얻을 수 있다. 혼합 순서나 혼합의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 적용할 수 있다.

본 발명 박리제의 사용시에 있어서의 온도로서는, 보통 10∼80℃, 바람직하게는 30∼80℃, 더욱 바람직하게는 40∼70℃의 범위다.

본 발명 박리제를 이용해서 ＦＰＤ 기판상의 레지스트 및 드라이 에칭 잔사를 박리 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명 박리제를, 상술의 온도범위로 조정하고, 그 중에 ＦＰＤ기판을 침적시키는 방법, 혹은, 상술의 온도범위로 가온 한 본 발명 박리제를 해당기판에 스프레이 하는 등의 방법을 들 수 있다. 그 경우, 기판을 회전시키거나, 불어져 나오고 있는 박리 액 아래를 일정한 속도로 이동시키는 것으로 보다 효과적으로 제거하는 것도 가능하다. 또 그 경우, 초음파의 조사나 회전 또는 좌우로 요동시킨 브러시를 접촉시키는 등의 물리적인 처리를 병용해도 좋다.

박리제 처리 후에, 기판표면에 잔류하는 박리 액은, 계속되어 행하는 린스 처리에 의해 제거할 수 있다. 린스 공정에서는, 박리제의 대신으로 물이나 이소프로필 알코올을 채용하는 것 이외는 박리제의 처리 방법과 같다. 일반적으로 린스 공정으로 물을 썼을 경우, 잔류하는 박리제가 린스 액 중에 분산되고, 그 분산된 박리제 성분이 기판상의 금속배선 등을 부식되게 할 경우가 있어, 물을 쓴 린스를 행하는 전에 이소프로필 알코올 등에서의 린스를 행할 경우가 있어, ＦＰＤ제조의 공정 수 증가의 원인이 되고 있지만, 본 발명 박리제에서는, 박리공정에서는 물론, 물 린스 공정에서도 금속배선 부식이 생기지 않기 때문에 이소프로필 알코올에서의 린스가 불필요하게 되고, 따라서, 제조 공정 수는 증가하지 않는다.

본 발명 박리제는, ＦPＤ제조에 있어서의 드라이 에칭 공정후의 레지스트나 드라이 에칭 잔사를 제거하기 위해서 이용할 수 있다.

보다 구체적으로는, (I) 기판위로 성막시킨 무기막 위로 레지스트층을 마련 하는 공정, (II) 해당 레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정, (III) 노광후의 레지스트층을 현상해서 레지스트 패턴을 마련하는 공정, (IV) 해당 레지스트 패턴을 마스크로서 해당 무기막을 드라이 에칭하는 공정, (V)에칭 후의 레지스트 패턴 및 드라이 에칭에 의해 생긴 에칭 잔사를 기판에서 박리하는 공정으로 이루어진 레지스트 박리 방법에 있어서, 본 발명의 박리제 조성물을 사용하여 에칭 후의 레지스트 패턴 및 드라이 에칭 잔사를 박리하는 것을 특징으로 한다.

여기서 ＦＰＤ제조로 채용하는 기판으로서는, 유리 기판은 물론, 구부리는 것이나 접을 수 있는 플라스틱이나 종이, 부직포이여도, 또한, 견고한 금속이나 세라믹이어도 좋다.

디스플레이로서 기능하기 위한 표시 방식으로서는, 액정 디스플레이는 물론, 유기ＥＬ디스플레이, 무기ＥＬ디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 전계방전형 디스플레이라고 한 방식이나, 전자 페이퍼 디스플레이, 전기영동 디스플레이, 전해 석출 용해식 디스플레이, 빛 기입형 전자 페이퍼 방식 등을 들 수 있다.

이러한 종류의 ＦＰＤ를 제조할 때의 드라이 에칭 공정후의 레지스트 및 드라이 에칭 잔사의 제거로 본 발명 박리제를 채용할 수 있다.

이하 본 발명을 다음 실험예를 참조하여 보다 상세히 기술하겠으나, 본 발명은 이들 실험예에 한정되지 않는다.

실험예 1.

통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Al-Nd/Mo 및 포토 레지스트로 배선 패턴을 형성시킨 시험편을 통상적인 에칭 용액에 침지하 여 금속막을 에칭 후, 표 1에 명시된 화합물들로부터 제조된 박리 용액에 표 2에 명시된 바와 같은 처리 조건하에 시험편을 침적시키고, 탈이온수로 세정한 후, 주사전자현미경(SEM, HITACHI S-4700)으로 결과를 관측하여 포토레지스트막 박리 능력과 금속층 및 하부층에 대한 부식 방지 능력을 평가하고 그 결과를 표2에 명시하였다. SEM에 의한 평가 기준은 하기와 같다.

[박리능력] ◎: 양호, △: 보통, ×: 불량

[부식방지능력] ◎: 양호, △: 보통, ×: 불량

주) TMAH: 테트라메틸암모늄히드록사이드

MEA: 모노에탄올아민

MIPA: 이소프로판올아민

BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

EGB: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르

TEGB: 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르

EG: 에틸렌글리콜

PG: 프로필렌글리콜

TEG: 트리에틸렌글리콜

실험예 2

실험예 1에서 언급한 내용에 근거하여 요소 화합물의 첨가효과를 관찰하였다. 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 Al-Nd/Mo 이중층 및 포토 레지스트로 배선 패턴을 형성시킨 시험편을 통상적인 에칭 용액에 침지하여 금속막을 에칭한 시편(시편1)과 통상적인 방법에 따라 유리 기판상에 박막 스퍼터링법을 사용하여 SiN 및 포토 레지스트로 배선 패턴을 형성시킨 시험편을 통상적인 드라이 에칭법으로 에칭 후 패턴을 형성시킨 시편(시편2)을 각각 준비하였다. 표3에 명시된 화합물들로부터 제조된 박리 용액에 표 4에 명시된 바와 같은 처리 조건하에서 시편1과 시편2를 각각 침적시키고, 탈이온수로 세정한 후, 주사전자현미경(SEM, HITACHI S-4700)으로 결과를 관측하였다. 시편1에서는 포토레지스트막 박리 능력과 금속층 및 하부층에 대한 부식 방지 능력을 평가하였고, 시편2에서는 드라이 에칭 잔류물의 제거 정도를 평가하고 그 결과를 표 4에 명시하였다.

TMAH : 테트라메틸암모늄히드록사이드

MEA : 모노에탄올아민

MIPA : 이소프로판올아민

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

DMSO : 디메틸 설폭사이드

THFA : 테트라히드로프루프릴알코올

BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

EGB : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르

TEGB : 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르

EG : 에틸렌글리콜

PG : 프로필렌글리콜

TEG : 트리에틸렌글리콜

상기 표 4에 나타난 바와 같이, 요소계 화합물 첨가 경우 박리제의 박리능력 및 부식방지능력에는 영향을 주지 않으면서 드라이 에칭 잔류물의 박리제 내에서의 용해성은 우수한 것으로 확인되었다. 상기 결과는 요소계 화합물 중 요소에 한하지 않는다.

본 발명의 레지스트 박리제 조성물은 FPD제조에 있어서의 드라이 에칭 공정 후의 레지스트나 드라이 에칭 잔사를, 단시간으로 균일하게 제거할 수 있고, 또한, 박리공정 후의 물 린스에 있어서도 금속배선을 부식시키지 않는 효과가 있다.

Claims

(A)요소화합물류, (B)알칸올아민류 또는 수산화물류, (C) 금속 부식방지제 (D)유기용매 및 (E)물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)성분의 요소화합물류가 요소, 초산요소, 인산요소, 티오요소, 과산화요소, 및 히드록시요소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B)성분의 알칸올아민류가 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 및 1-아미노-2-프로판올으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B)성분의 수산화물류가 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 및 콜린으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (C)성분의 금속 부식방지제가, 분자 내에 질소, 산소, 인, 황의 원소 중의 적어도 하나의 원소를 포함하는 유기 화합물 및 당류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박 리제 조성물.
제5항에 있어서 상기 유기 화합물이 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 소유하는 벤젠 유도체 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
제5항에 있어서, 상기 당류는 당알코올류 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
제1항에 있어서, (D)성분의 유기용매가, 용해도 파라메타 δ가 8 - 16의 범위에 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A)성분인 요소화합물류의 함유량이 0.01 - 15중량%, (B)성분인 알칸올아민류 또는 수산화물류의 함유량이 10 - 60중량%, (C)성분인 금속 부식방지제의 함유량이 0.01 - 20중량%, (D)성분인 유기용매의 함유량이 20 - 90중량%이고, 상기 물의 함유량이 잔량인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
(i) 기판위로 성막시킨 무기막 위로 레지스트층을 마련하는 공정,

(ii) 상기 레지스트층을 선택적으로 노광하는 공정,

(iii) 노광후의 레지스트층을 현상해서 레지스트 패턴을 마련하는 공정,

(iv) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 무기막을 드라이 에칭하는 공정,

(v) 에칭 후의 레지스트 패턴 및 드라이 에칭에 의해 생긴 에칭 잔사를 기판에서 박리하는 공정을 포함하는 레지스트 박리 방법으로서, 제1항 내지 9항에 기재된 레지스트 박리제 조성물을 사용하여, 에칭 후의 레지스트 패턴 및 드라이 에칭에 의해 생긴 에칭 잔사를 기판에서 박리하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리 방법.