KR20070037341A - 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화된 알데하이드 및불포화된 카복실산의 제조방법 - Google Patents

불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화된 알데하이드 및불포화된 카복실산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시킴을 포함하는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한, 몰리브데늄, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합된 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법으로서, 촉매 전구체를 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에서 하소시킨 후, 환원제의 존재하에 열 처리함을 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 촉매를 상기 언급한 방법으로 제조한 후, 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 촉매의 존재하에 분자 산소로 촉매적으로 산화시키는 단계를 포함하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조방법을 제공한다.
촉매 전구체, 하소

Description

불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법 및 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조방법{Process for producing catalyst for use in producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid, and process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid}
본 발명은 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 수득된 촉매를 사용하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
오랜동안, 프로필렌을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시킴으로써 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는 데 사용되는 촉매에서 또는 이소부틸렌 또는 t-부틸 알코올을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 데 사용되는 촉매에서, 몰리브데늄, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합된 산화물을 포함하는 촉매가 효과적인 것으로 공지되어 왔었다. 불 포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산을 제조하기 위한 상기한 촉매는 일반적으로 원료 물질을 물 속에서 혼합함으로써 수득한 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시키고, 최종적으로 수득된 촉매 전구체를 하소시켜 제조한다. 하소는 일반적으로, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제A-62-234548호, 일본 공개특허공보 제A-4-4048호, 일본 공개특허공보 제A-7-124473호, 일본 공개특허공보 제A-2000-70719호 및 일본 공개특허공보 제A-2004-351295호에 기재된 바대로, 분자 산소를 함유하는 가스 분위기, 예를 들면, 공기 분위기하에서 수행한다.
그러나, 통상적인 공정에 따라 제조한 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조시 사용되는 촉매는 불충분한 촉매 활성을 가지므로, 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸 알코올은 우수한 전환율로 산화되지 않을 수 있고, 상응하는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산은 성공적인 수율로 수득되지 않을 수 있다. 전환율을 증가시키기 위해 반응 온도를 상승시킬 때, 부반응, 예를 들면, 연속 산화가 용이하게 진행되어, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산도 성공적인 수율로 수득되지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 훌륭한 촉매 활성을 갖는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한. 본 발명의 목적은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 t-부틸 알코올을 상기 공정으로 수득된 촉매로 우수한 전환율로 산화시켜 상응하는 불포화된 알데하이드 및 불 포화된 카복실산을 우수한 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시킴을 포함하는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한, 몰리브데늄, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합된 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법으로서, 촉매 전구체를 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에서 하소시킨 후, 환원제의 존재하에 열 처리함을 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 촉매를 상기 언급한 방법으로 제조한 후, 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 촉매의 존재하에 분자 산소로 촉매적으로 산화시키는 단계를 포함하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 훌륭한 촉매 활성을 갖는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 수득된 촉매를 사용함으로써, 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸 알코올을 우수한 전환율로 산화시켜 상응하는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산을 우수한 수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 하기에 자세히 기재되어 있다. 본 발명에서, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매는 필수 성분으로서 몰리브 데늄, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합된 산화물을 포함한다. 혼합된 산화물은 몰리브데늄, 비스무스 및 철 이외의 원소(들), 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트 및 칼륨, 루비듐, 세륨 및 탈륨으로부터 선택된 원소(들)를 함유할 수 있다.
바람직한 혼합된 산화물은 화학식 1의 산화물일 수 있다.
MoaBibFecAdBeCfDgOx
위의 화학식 1에서,
Mo, Bi 및 Fe는 각각 몰리브데늄, 비스무스 및 철이고,
A는 니켈 및/또는 코발트이고,
B는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로부터 선택된 원소이고,
C는 인, 붕소, 비소, 텔루륨, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택된 원소이고,
D는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 원소이고,
a 내지 g는 각각 a = 12, 0 < b ≤lO, O < c ≤lO, l ≤d ≤lO, O ≤e ≤lO, O ≤f ≤lO 및 O < g ≤2이고,
x는 각각의 원소의 산화 상태에 따른 값이다.
이들 중에서, 바람직하게는 하기의 조성(산소 원자 없이 예시됨)을 갖는 화합물을 사용한다.
MoaBibFecCodCsg
(a = 12, 0.1 ≤b ≤5, O.5 ≤c ≤5, 5 ≤d ≤lO, O.01 ≤g ≤l)
MoaBibFecCodSbfKg
(a = 12, 0.1 ≤b ≤5, O.5 ≤c ≤5, 5 ≤d ≤lO, O.1 ≤f ≤5, O.01 ≤g ≤l)
MoaBibFecNidSbf1Sif2Tig
(a = 12, 0.1 ≤b ≤5, O.5 ≤c ≤5, 5 ≤d ≤lO, O.1 ≤f1 ≤5, O.1 ≤f2 ≤5, O.01 ≤g ≤l)
상기 언급한 촉매를 위한 원료 물질로서, 촉매 속에 함유된 각각의 원소를 함유하는 화합물, 예를 들면, 산화물, 질화물, 황화물, 탄화물, 수산화물, 이의 옥소산 및 암모늄염 및 할로겐화물을 언급된 원자비를 만족시키는 비로 사용한다. 예를 들면, 몰리브데늄 화합물로서, 몰리브데늄 트리옥사이드, 몰리브데늄산, 암모늄 몰리브데이트 등을, 비스무스 화합물로서, 비스무스 옥사이드, 비스무스 니트레이트, 비스무스 설페이트 등을, 철 화합물로서, 질산철(III), 황산철(III), 염화철(III) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 제조하는 공정에서, 상기 언급한 원료 물질로부터 제조한 촉매 전구체를 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에서 하소시킨 후, 환원제의 존재하에 열 처리한다. 일반적으로 원료 물질을 물 속에서 혼합하여 수용액 또는 수성 슬러리를 제공한 후, 수용액 또는 수성 슬러리를 건조시켜 촉매 전구체를 제조할 수 있다. 용액 또는 슬러리를, 예를 들면, 혼련기, 박스 건조기, 드럼형 흐름 건조 기구, 스프레이 건조기, 발열 건조기 등을 사용하여 건조시킬 수 있다.
이렇게 수득된 촉매 전구체를 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에서 하소시킨다. 당해 가스에서 분자 산소의 농도는 일반적으로 1 내지 30용적%, 바람직하게는 10 내지 25용적%이다. 분자 산소의 공급원으로서 일반적으로 공기 또는 순수한 산소를 사용하고, 필요하다면, 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등과 희석하여 사용한다.
이렇게 수득된 가스를 분자 산소 함유 가스로서 사용한다. 하소 온도는 일반적으로 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃이다. 하소 시간은 일반적으로 5분 내지 40시간, 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다.
본 발명에서, 상기 언급된 하소에서 수득된 하소된 촉매 전구체를 환원제의 존재하에 열 처리한다(이하, 이러한 처리는 종종 "환원 처리"로 호칭된다). 상기한 환원 처리는 효과적으로 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
환원제의 예로는, 예를 들면, 수소, 암모니아, 일산화탄소. 탄화수소, 알코올 알데하이드, 아민 등을 포함할 수 있다. 이들은, 필요하다면, 배합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소, 알코올, 알데하이드 및 아민의 탄소수는 각각 약 1 내지 약 6이다. 탄화수소의 예로는 포화된 지방족 탄화수소, 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄; 불포화된 지방족 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, α-부틸렌, β-부틸렌 및 이소부틸렌; 벤젠 등을 포함할 수 있다. 알코올의 예로는 포화된 지방족 알코올, 예를 들면, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2급-부틸 알 코올 및 t-부틸 알코올; 불포화된 지방족 알코올, 예를 들면, 알릴 알코올, 크로틸 알코올 및 메트알릴알코올, 페놀 등을 포함할 수 있다. 알데하이드의 예로는 포화된 지방족 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드, 아세토알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸 알데하이드 및 이소부틸 알데하이드; 불포화된 지방족 알데하이드, 예를 들면, 아크롤레인, 크로톤 알데하이드 및 메타크롤레인 등을 포함할 수 있다. 아민의 예로는 포화된 지방족 아민, 예를 들면, 메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 에틸 아민, 디에틸 아민 및 트리에틸 아민; 불포화된 지방족 아민, 예를 들면, 알릴 아민 및 디알릴 아민 아닐린 등을 포함할 수 있다.
환원 처리는 일반적으로 하소된 촉매 전구체를 상기 언급된 환원제를 함유하는 가스 분위기하에 열 처리하여 수행한다. 가스 속의 환원제의 농도는 일반적으로 0.1 내지 50용량%, 바람직하게는 1 내지 50용량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30용량%이다. 환원제가 상기 언급된 농도를 갖도록 질소, 이산화탄소, 물, 헬륨, 아르곤 등으로 희석할 수 있다. 분자 산소는 환원 처리의 효과가 부여되지 않는 범위 내에서 가스 속에 존재할 수 있지만, 일반적으로 분자 산소의 부재가 바람직하다.
환원 처리 온도는 일반적으로 200 내지 600℃, 바람직하게는 300 내지 500℃이다. 환원 처리 시간은 일반적으로 5분 내지 20시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간이다. 환원제를 함유하는 가스가 통과하는 튜브형 용기 또는 박스형 용기와 같은 용기 속에 하소된 촉매 전구체를 넣음으로써 환원 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기한 경우에서, 용기로부터의 배출 가스는, 필요하다면 재순환시킬 수 있다. 예를 들면, 가스 촉매 산화를 위해 환원제를 함유하는 가스가 통과하는 반응 튜브 속에 하소된 촉매 전구체를 충전하여 환원 처리를 수행한 후, 가스상 촉매 산화를 후속적으로 수행할 수 있다.
일반적으로, 촉매의 질량은 환원 처리 후에 감소하고, 이는 대개 하소된 촉매 전구체로부터의 격자 산소의 손실로 유발된다. 질량 손실은 바람직하게는 0,05 내지 6%, 보다 바람직하게는 O.l 내지 5%이다. 과도한 환원이 발생하고 질량 손실이 너무 높은 경우, 촉매 활성은 느려질 수 있다. 이러한 경우에서, 질량 손실을 감소시키기 위해 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에서 하소를 다시 수행하는 것이 바람직하다. 질량 손실은 수학식 1로 계산한다.
질량 손실(%) = ( 환원 처리 전의 하소된 촉매 전구체 질량 - 환원 처리 후의 촉매 질량 ) / 환원 처리 전의 하소된 촉매 전구체 질량 ×100
환원 처리를 수행할 때, 환원제 그 자체 및 이의 분해 생성물은 사용되는 환원제의 종류 및 열 처리 조건에 따라 처리 후의 촉매 속에 잔류할 수 있다. 이러한 경우에서, 촉매 속에 잔류하는 생성물의 질량은 개별적으로 측정하고, 환원 처리 후 잔류하는 생성물을 함유하는 촉매의 질량으로부터 이를 차감하여 수득된 값을 처리 후의 촉매 질량으로서 사용한다. 잔류하는 생성물이 일반적으로 탄소이므로, 이의 질량은, 예를 들면, 총 탄소 측정[TC(total carbon) measurement] 등으로 밝혀낼 수 있다.
촉매는 일반적으로 목적하는 형태로 형성하고 이를 사용한다. 바람직하게 는, 촉매는 타블렛 압축 또는 압출 성형으로 링, 펠렛, 볼 등으로 형성한다. 하소 전의 촉매 전구체의 상태로 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에 이러한 형성을 수행할 수 있고, 하소 후에 또는 환원 처리 후에 이러한 형성을 수행할 수 있다. 형성 동안, 촉매의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 일본 공개특허공보 제A-9-52053호에 기재되어 있는 바대로, 산화 반응에 실질적으로 불활성인 무기 섬유 등을 첨가할 수 있다.
불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위해 이렇게 수득된 촉매는 훌륭한 촉매 활성을 갖는다. 당해 촉매를 사용함으로써, 프로필렌을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시켜 아크롤레인 및 아크릴산을 우수한 수율로 제조할 수 있다. 추가로, 당해 촉매를 사용함으로써, 이소부틸렌 또는 t-부틸 알코올을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시켜 메트아크롤레인 및 메타크릴산을 우수한 수율로 제조할 수 있다.
가스상에서의 촉매 산화에 따라, 촉매를 일반적으로 분자 산소를 함유하는 출발 가스 및 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸 알코올로부터 선택된 출발 화합물이 공급된 고정상 다관 반응 용기 속에 충전한다. 유체상 및 이동상 반응 용기를 사용할 수도 있다. 분자 산소 공급원은 일반적으로 공기이고, 출발 가스는 출발 화합물 및 분자 산소 이외에 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 증기 등을 함유할 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 250 내지 400℃이고, 반응 압력은 일반적으로 10O 내지 500kPa이지만, 당해 반응을 감압하에 수행할 수 있다. 분자 산소의 양은 일 반적으로, 출발 화합물 1몰당, l몰 내지 3몰이다. 출발 가스의 공간 속력(Sv)은, STP(표준 온도 및 압력)를 기준으로 하여, 일반적으로 500 내지 5,000/h이다.
실시예
본 발명의 실시예들은 하기에 기재되어 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 실시예들에서, 가스 유동 속력 단위인 (ml/min)은, 달리 기재되어 있지 않는 한, STP를 기준으로 한다.
비교 실시예 1
(a) 촉매의 제조
암모늄 몰리브데이트[(NH4)6Mo7024ㆍ4H2O] 13,241g을 온수 l5.000g 속에 용해시키고, 이를 액체 A로 명명한다. 반면, 질산철(III)[Fe(NO3)3ㆍ9H20] 6.060g, 질산코발트[Co(N03)2ㆍ6H20] 13.096g 및 질산세슘[CsNO3] 585g을 온수 6.000g 속에 용해시킨 다음, 여기에 질산비스무스[Bi(NO3)3ㆍ5H2O] 2.910g을 용해시키고, 이를 액체 B로 명명한다. 액체 A를 교반하고, 여기에 액체 B를 첨가하여 슬러리를 제공한 후, 슬러리를 섬광 건조기를 사용하여 건조시켜 촉매 전구체를 제공하였다. 촉매 전구체 l00질량부에, 실리카 알루미나 섬유[제조사: 아이티엠 캄파니, 리미티드(ITM Co., Ltd.), 제품명: RFC400-SL] 6질량부를 첨가한 후, 6.3㎜ ×2.5㎜ ×6㎜(외부 직경 ×내부 직경 ×길이)의 링으로 형성하였다. 링을 공기 스트림으로 516℃에서 6시간 동안 하소시켜 촉매를 제공하였다. 촉매는, 몰리브데늄 12개 원자당, 비스무스 원자 0.96개, 철 원자 2.4개, 코발트 원자 7.2개 및 세슘 원자 0.48개를 갖는다.
(b) 산화 반응
내부 직경 18mm의 유리 반응 튜브에서, 단계(a)에서 수득된 촉매 13㎖를 충전하고 이소부틸렌/산소/질소/증기 = l/2.2/6.7/2.1(몰 비)의 혼합 가스를 162.5ml/min의 유동 속도로 튜브에 공급하고, 산화 반응을 360℃의 반응 온도에서 수행하였다. 이소부틸렌의 전환율 및 메타크롤레인과 메타크릴산의 총 수율은 표 1에 기재되어 있다.
실시예 1
비교 실시예 1(a)에서 수득된 촉매 50g을 유리 튜브 속에 충전하고, 수소/질소 = 10/9O(용적비)의 혼합 가스를 200ml/min의 유동 속도로 튜브에 공급하고, 환원 처리를 350℃에서 5시간 동안 수행하였다. 이어서, 수소의 공급을 중단한 후, 질소 스트림하에 실온으로 냉각시켜 환원 처리된 촉매를 제공하였다. 환원 처리에 의한 촉매의 질량 손실은 0.84%이다.
상기에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 320℃로 변화시킨다는 점을 제외하고는, 비교 실시예 1(b)에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다. 당해 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2
환원 처리에서 사용된 가스를 수소/질소 = 20/80(용적비)의 혼합 가스로 변화시키고, 환원 처리 온도를 400℃로 변화시키고, 환원 처리 시간을 3시간으로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 1(b)에서와 동일한 절차를 수행하여 환원 처리된 촉매를 제공하였다. 환원 처리에 의한 촉매의 질량 손실은 3.52%이다.
상기에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 320℃로 변화시킨다는 점을 제외하고는, 비교 실시예 1(b)에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다. 당해 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3
환원 처리에서 사용된 가스를 수소/질소 = 20/80(용적비)의 혼합 가스로 변화시키고, 환원 처리 온도를 400℃로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행하여 환원 처리된 촉매를 제공하였다. 환원 처리에 의한 촉매의 질량 손실은 6.42%이다.
이어서, 온도를 200ml/min의 질소 스트림하에 200℃로 상온시키고, 공기를 200ml/min에서 주기적으로 공급하면서 8시간에 걸쳐 400℃로 추가로 상온시켰다. 질소의 공급을 400℃에서 중단하고, 공기 스트림하에 1시간 동안 온도를 400℃로 유지시키고, 이를 실온으로 냉각시켜 환원 처리 후 공기 하소된 촉매를 제공하였다. 환원 처리 후의 손실과 공기 하소 후의 손실의 합에서 촉매의 질량 손실은 0.36%이다.
상기에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 320℃로 변화시킨다는 점을 제외하고는, 비교 실시예 1(b)에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다. 당해 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4
비교 실시예 1(a)에서 수득된 촉매 25g을 유리 튜브 속에 충전하고, 이소부틸렌/질소/증기 = 6.8/80.6/12.6(용적비)의 혼합 가스를 600ml/min의 유동 속력로 튜브로 공급하고, 환원 처리를 366℃에서 5시간 동안 수행하였다. 이어서, 이소부틸렌과 증기의 공급을 중단한 후, 질소 스트림하에 실온으로 냉각시켜 환원 처리된 촉매를 제공하였다. 환원 처리에 의한 촉매의 질량 손실은 1.18%이다.
상기에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 320℃로 변화시킨다는 점을 제외하고는, 비교 실시예 1(b)에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다. 당해 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 5
이소부틸렌 대신에 에탄올을 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 4에서와 동일한 절차를 수행하여 환원 처리된 촉매를 제공하였다. 환원 처리에 의한 촉매의 질량 손실은 3.11%이다.
상기에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 300℃로 변화시킨다는 점을 제외하고는, 비교 실시예 1(b)에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다. 당해 결과는 표 1에 기재되어 있다.
실시예 6
비교 실시예 1(a)에서 수득된 촉매 25g을 유리 튜브 속에 충전하고, 메타크롤레인/질소/증기 = 4.3/78.2/17.5(용적비)의 혼합 가스를 100ml/min의 유동 속력로 튜브로 공급하고, 환원 처리를 366℃에서 2.5시간 동안 수행하였다. 이어서, 메타크롤레인과 증기의 공급을 중단한 후, 질소 스트림하에 실온으로 냉각시켜 환원 처리된 촉매를 제공하였다. 환원 처리에 의한 촉매의 질량 손실은 0.58%이다.
상기에서 수득된 촉매를 사용하고 반응 온도를 320℃로 변화시킨다는 점을 제외하고는, 비교 실시예 1(b)에서와 동일한 산화 반응을 수행하였다. 당해 결과는 표 1에 기재되어 있다.
환원 처리 산화 처리
환원제 온도 (℃) 시간 (시간) 질량 손실(%) 온도 (℃) 전환율 (%) 수율 (%)
비교 실시예 1 - - - - 360 99.0 76.6
실시예 1 수소 350 5 0.84 320 99.4 79.0
실시예 2 수소 400 3 3.52 320 99.3 77.6
실시예 3 수소* 400* 5* 0.36* 320 99.1 78.1
실시예 4 이소부틸렌 366 5 1.18 320 99.5 77.4
실시예 5 에탄올 366 5 3.11 300 98.0 77.9
실시예 6 메타크롤레인 366 2.5 0.58 320 99.3 78.0
* 환원 처리 후, 공기 하소를 다시 수행하였다.
본 발명에 따르면, 하기의 발명이 제공된다.
[1] 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시킴을 포함하는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한, 몰리브데늄, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합된 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법으로서, 촉매 전구체를 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에서 하소시킨 후, 환원제의 존재하에 열 처리함을 포함하는 촉매의 제조방법.
[2] [1]에 있어서, 혼합된 산화물이 화학식 1의 산화물인, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
화학식 1
MoaBibFecAdBeCfDgOx
위의 화학식 1에서,
Mo, Bi 및 Fe는 각각 몰리브데늄, 비스무스 및 철이고,
A는 니켈 및/또는 코발트이고,
B는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로부터 선택된 원소이고,
C는 인, 붕소, 비소, 텔루륨, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택된 원소이고,
D는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 원소이고,
a 내지 g는 각각 a = 12, 0 < b ≤lO, O < c ≤lO, l ≤d ≤lO, O ≤e ≤lO, O ≤f ≤lO 및 O < g ≤2이고,
x는 각각의 원소의 산화 상태에 따른 값이다.
[3] [1]에 있어서, 하소를 300 내지 600℃에서 수행하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
[4] [1]에 있어서, 열 처리를 200 내지 600℃에서 수행하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
[5] [1]에 있어서, 열 처리로 유발된 질량 손실이 0.05 내지 6질량%인, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
[6] [1]에 있어서, 환원제가 수소, 암모니아, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 알코올, 탄소수 1 내지 6의 알데하이드 및 탄소수 1 내지 6의 아민으로부터 선택된 화합물인, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
[7] 촉매를 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 후, 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 촉매의 존재하에 분자 산소로 촉매적으로 산화시키는 단계를 포함하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조방법.
본 발명에 따르면, 훌륭한 촉매 활성을 갖는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매를 제조할 수 있고, 이렇게 수득된 촉매를 사용함으로써, 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸 알코올을 우수한 전환율로 산화시켜 상응하는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산을 우수한 수율로 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 분자 산소로 촉매적으로 산화시킴을 포함하는 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한, 몰리브데늄, 비스무스 및 철을 함유하는 혼합된 산화물을 포함하는 촉매의 제조방법으로서, 촉매 전구체를 분자 산소를 함유하는 가스 분위기하에서 하소시킨 후, 환원제의 존재하에 열 처리함을 포함하는 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합된 산화물이 화학식 1의 산화물인, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
    화학식 1
    MoaBibFecAdBeCfDgOx
    위의 화학식 1에서,
    Mo, Bi 및 Fe는 각각 몰리브데늄, 비스무스 및 철이고,
    A는 니켈 및/또는 코발트이고,
    B는 망간, 아연, 칼슘, 마그네슘, 주석 및 납으로부터 선택된 원소이고,
    C는 인, 붕소, 비소, 텔루륨, 텅스텐, 안티몬, 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 및 세륨으로부터 선택된 원소이고,
    D는 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로부터 선택된 원소이고,
    a 내지 g는 각각 a = 12, 0 < b ≤lO, O < c ≤lO, l ≤d ≤lO, O ≤e ≤lO, O ≤f ≤lO 및 O < g ≤2이고,
    x는 각각의 원소의 산화 상태에 따른 값이다.
  3. 제1항에 있어서, 하소를 300 내지 600℃에서 수행하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 열 처리를 200 내지 600℃에서 수행하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 열 처리로 유발된 질량 손실이 0.05 내지 6질량%인, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원제가 수소, 암모니아, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소, 탄소수 1 내지 6의 알코올, 탄소수 1 내지 6의 알데하이드 및 탄소수 1 내지 6의 아민으로부터 선택된 화합물인, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조에 사용하기 위한 촉매의 제조방법.
  7. 촉매를 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조한 후, 프로필렌, 이소부틸렌 및 t-부틸알코올로부터 선택된 화합물을 가스상에서 촉매의 존 재하에 분자 산소로 촉매적으로 산화시키는 단계를 포함하는, 불포화된 알데하이드 및 불포화된 카복실산의 제조방법.
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