KR20070034044A

KR20070034044A - 할로겐-프리 첨가제로 방염된 폴리에스테르 조성물

Info

Publication number: KR20070034044A
Application number: KR1020077000332A
Authority: KR
Inventors: 실베스트로 콘스탄치; 마우리치오 레오나르디
Original assignee: 이탈마치 케미칼스 에스피에이
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2007-03-27
Also published as: CN1997698A; KR101106365B1; US20080090950A1; US7700680B2; CN1997698B; EP1756210A1; WO2005121232A1

Abstract

본 발명은 폴리머 수지 기재의 할로겐-프리 방염성 열가소성 성형 조성물, 그들의 제조를 위한 공정 및 할로겐-프리 방염성에 상응하는 문헌에 관한 것이다.

본 발명의 따른 조성물은 할로겐 프리 방염성 첨가제로서 하이포인산 알루미늄을 최소한 0.1~30 중량%, 다른 할로겐 프리 방염성 첨가제와의 혼합물에 관한 경우에는, 폴리에스테르, 특히 선형 폴리에스테르 수지 기재의 폴리머의 최소한 5~95 중량%를 포함한다.

폴리에스테르 조성물, 방염성, 할로겐 프리 첨가제

Description

할로겐-프리 첨가제로 방염된 폴리에스테르 조성물{POLYESTER COMPOSITIONS FLAME RETARDED WITH HALOGEN-FREE ADDITIVES}

본 발명은 폴리에스테르 수지 기재 할로겐-프리 방염성 열가소성 성형 조성물, 그들의 제조방법 및 상응하는 할로겐-프리 방염성 제품에 관한 것이다.

할로겐-프리 방염성 첨가제에 대한 관심이 시장에서 점점 증가하고 있다.

이들 제품에 대한 중요한 요구사항은: 강화 및 비강화 제품에서의 높은 방염 효과, 옅은 고유 색깔, 우수한 열 안정성, 우수한 기계적 및 전기적 성질 및 저렴한 비용이다.

열가소성 폴리머에 사용되는 할로겐 함유 시스템 이외의 할로겐-프리 방염성(FR) 첨가제는 다음과 같다:

- 예를 들면, 금속의 수산화물 그룹(수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄)에 속하는 무기 방염제; 이들 제품은 효과적이기 위해서 많은 양으로 사용되어야 하고, 따라서 관련된 제품의 기계적 성질은 급격히 손상된다.

- 멜라민 시아누레이트, 멜라민 (폴리) 포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트와 같은 멜라민 유도체. 이들 물품은 몇몇 열가소성 폴리머의 처리 조건을 극복하기 위한 충분한 열 안정성을 갖지 않고, 또는 폴리에스테르의 경우, 완전히 만 족스럽지 않다.

- 인산 에스테르 (P의 원자가 = +5)와 같은 인산의 유기 유도체들은 잘 알려져 있는 할로겐 프리 방염성 첨가제이다. 이들 제품은 매우 효과적이지 않고 또한 몇가지 결점이 있다: 열에 노출되면 흐르는 경향이 있고, 일반적으로 액체 상태이기 때문에 취급이 용이하지 않고, 가수 분해적 안정성이 불충분하고 그리고 최종 물품의 기계적 및 열적 성질에 영향을 끼친다. 비록 비스페놀 A (JP 공개 공보 6-228426)로부터 유도된 구조를 갖는 응축 인산 에스테르와 같은 신규의 고 분자량 을 갖는 제품에 의해 많은 개선이 도입되어 왔으나, 관련된 폴리머 물품들은 가연성과 내충격성, 열 안정성 및 내후성의 조합이 불안정하여 완전하게 만족스러운 성과를 갖지 않는다.

- 적-인(red-phosphorus)은 효과적인 방염 첨가제로 증명되었지만 (WO: 98/30632, WO: 99/27016, JPA: 11-335531, US 2003/0018108) 불행히도 고유의 짙은 적색은 관련된 폴리머 제품들이 천연의 또는 옅은 색의 적용에 사용되는 것을 어렵게 한다.

- 특히 알루미늄 및 아연 포스피네이트에 관한 유기 포스피네이트는, 최근 특히 질소함유 화합물과 결합하여 폴리에스테르에 대한 할로겐 프리 방염 첨가제의 새로운 류로서 기재되고 있다 (US 5,281,637; EP 0699708; EP 0899296; WO 09739053). 이들 제품들은 비용/성능의 면에서 완전히 만족스럽지는 않다.

- 하이포아인산염 또는 무기 포스피네이트로 불리는 차아인산 금속염은 방염성 스티렌 함유 폴리머에 대한 할로겐-프리 방염성 첨가제로서 보고되어 왔다(US 4,618,633). 이들 중에서, 하이포아인산 칼슘은 멜라민 피로포스페이트, 유레아 포스페이트 또는 중합성 멜라민 포스페이트와 같은 질소 함유 화합물과 조합하여 사용될 때 PBT 상에 제조된 유리가 채워진 폴리에스테르 수지 조성물에서 특히 효과적이라고 기술되어 왔다 (US 6,503,969; WO 09817720; DE 10137930; EP 0919591). 그러나, 하이포아인산 칼슘은 멜라민 시아누레이트와 조합되어 및 단일 첨가제로서는 효과 없음을 보인다.

본 발명의 목적은 방염성 할로겐-프리 열가소성 성형 조성물 및 우수한 기계적 성질, 우수한 내후성 및 우수한 방염 등급을 유지하는 유리 섬유의 강화가 있거나 또는 없는, 폴리에스테르 수지, 특히 선형 폴리에스테르 수지 기재의 물품을 제공하는 것이다.

또 다른 본 발명의 목적은 할로겐 프리 방염성 성형 조성물 및 상당한 방염성 성질 및 우수한 전기적 성질로 특징되는 유리 섬유 강화된 폴리에스테르를 갖는 폴리에스테르 수지, 특히 선형 폴리에스테르 수지 기재의 상응하는 성형물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 UL 94 분류 표준에 따라 V0에 랭크되고 그리고 IEC 61335-1에 따라 775℃에서 GWIT검사를 통과한 할로겐-프리 방염성 성형 조성물 및 폴리에스테르 수지, 특히 유리 섬유 강화된 선형 폴리에스테르 수지 기재의 물품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 할로겐-프리 방염성 성형 조성물 및 폴리에스테르 수지, 특히 선형 폴리에스테르 수지 기재의 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 기술

본 발명은 할로겐-프리 방염제로서 최소한 하이포아인산 알루미늄(알루미늄 포스피네이트) 및 하나 이상의 폴리에스테르, 특히 선형 폴리에스테르 수지 기재의 폴리머를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 열가소성 조성물은 다음을 포함한다:

A) 하나 이상의 폴리에스테르 수지 5~95 중량%;

B) 다른 할로겐-프리 방염성 첨가제의 혼합물에 첨가하는 경우, 할로겐-프리 방염성 첨가제로서 최소한 하이포아인산 알루미늄 0.1~30중량%;

C) 처리보조제, 열 및 처리 안정화제, UV 안정화제, 드립핑 방지제 (PTFE-폴리테트라플루오로에틸렌), 안료, 몰드 방출제, 고무 탄성 폴리머, 조핵제, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 0.5~10중량%;

D) 무기 충전재 0~50중량%.

성분 A~D의 총 중량%는 100중량%이다.

놀랍게도, 본 발명의 목적이 할로겐 프리 방염성 첨가제로서 최소한 하이포아인산 알루미늄 (알루미늄 포스피네이트) 및 하나 이상의 선형 폴리에스테르 기재의 폴리머를 포함하는 열가소성 성형 조성물 및 성형물품에 의해 달성된다는 것이 발견되었다.

본 발명은 특히 본 발명에 따른 방염성 열가소성 수지 조성물에 포함된 성분에 대하여 하기에 더욱 상세히 설명한다.

성분 A)

상기 조성물은 성분 A)로서 하나 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지 5~95%, 바람직하기는 20~70% 및 더욱 바람직하기는 35~60%를 포함한다.

본 발명의 취지에서 열가소성 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 방향족 디카르복실산 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물을 기재로 하는 어떠한 폴리알킬렌 테레프탈레이트일 수 있다.

이와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이드는 그 자체로 알려져 있고 그리고 문헌에 기재되어 있다. 이들은 방향족 디카르복실산 또는 그들의 에스테르와 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물의 반응에 의해 생성된다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 그들의 혼합물을 포함한다. 바람직하기는 방향족 디카르복실산의 10몰% 이하는 예를 들면, 아디프산, 아젤란산, 세바스산 또는 시클로헥산 디카르복실산과 같은 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산으로 대체될 수 있다.

특히 바람직한 폴리에스테르 A)는 2~6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트로, 특히 바람직하기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 그들의 혼합물이다.

폴리에스테르 A)의 점도 수는 ISO 1628에 따른 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 (1:1) 중에서 0.5 중량% 강도의 용액으로 측정하여, 50~220, 바람직하기는 80~150의 범위이다.

이와 같은 폴리에스테르는 또한 전위차 적정법으로 측정하여, 카르복실 말단기를 최대 100 mval/kg, 더욱 바람직하기는 최대 40 mval/kg 함유할 것이다.

예를 들면, 본 발명에 따른 성형 조성물은 성분 A)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 혼합물로 포함하고 여기서 PET 폴리머의 범위는 폴리머 중량을 기준으로 10~30 중량%이다.

또한 재생 PET (또한 스크랩 PET로 명칭된다)를 버진 PBT 폴리머와 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.

재생 물질은 일반적으로 다음과 같다:

- 사출성형으로부터 얻어진 탕구(sprues)와 같은 후-공업(post industrial) 제품, 사출성형 및 압출로부터의 출발 물질 또는 압출 시트 또는 필름으로부터의 엣지 트림(edge trim);

- 최종 소비자에 의해 사용된 후 수집되고 처리된, 블로우-성형 PET 병과 같은 후-소비자 재생 물질;

상기 재생 물질은 펠렛 또는 재연마물로서 사용될 것이다.

폴리에스테르는 공정 동안에 그리고 수분 함량 때문에, 가수분해성 분열을 겪을 것이기 때문에, 재생된 및 버진 물질을 잔여의 수분 함량이 0.6% 이하가 될 때까지 예비-건조하는 것이 권할 만하다.

방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된 완전한 방향족 폴리에스테르는 또한 성분 A)로 간주될 것이다.

적절한 방향족 디카르복실산은 예를 들면 상기 언급한 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 방향족 디히드록시 화합물로서 다음의 목록에 속하는 제품 또는 혼합물이 특히 바람직하다:

4,4'-디히드록시디페닐

2,4-디(4'히드록시페닐)-2-메틸부탄

αα'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판,

2,2'-디(4'-히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐술폰,

2,2-디(3'5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판.

본 발명에 따르면 언제나, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전한 방향족 폴리에스테르의 혼합물이 또한 사용될 것이다.

본 발명의 목적을 위해서 성분 A)는 또한 이전에 언급된 폴리에스테르와 비스페놀 A와 같은 방향족 디히드록시 화합물과 포스겐을 폴리머화하여 얻어질 수 있었던 폴리카보네이트의 혼합물을 함유한다. 폴리카보네이트의 양은 성분 A)의 100 중량%을 기준으로 50 중량% 까지 일 것이다.

또한 문헌 (즉: 미국 3,651,014)에서 보고된 대로 얻어진 폴리에스테르 블록 코폴리머 또는 코폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다.

성분 B)

신규한 성형 조성물은 성분 B)로서 화학식 Al(H₂PO₂)₃에 상응하는 무기 알루미늄 포스피네이트의 성형 조성물을 0.1~30 중량%, 바람직하기는 2~20 중량% 포함한다.

또한 하이포아인산 알루미늄으로 알려진, 알루미늄 포스피네이트는 단독으로 뿐 아니라 다른 할로겐 프리 방염성 첨가제와 조합하여 사용될 것이다.

하이포아인산 알루미늄은 문헌 (J.Chem. Soc. 1952, 2945)에서 보고된 대로 약 100℃의 온도에서 하이포아인산 나트륨과 염화 알루미늄이 수용액에서 반응함에 의해 얻어진다.

하이포아인산 알루미늄은 열적으로 안정하다; 이것은 공정 동안에 폴리머의 분해를 유발하지 않고, 플라스틱 성형 조성물 및 폴리머 제품의 기계적 및 심미적 성질에 영향을 끼치지 않는다.

제품은 물에서 난용성이고 따라서 폴리머 물품의 전기적 성질, 특히 CTI 값에 영향을 끼치지 않는다; 더욱이 물에 의해 거의 추출되지 않아 까다로운 조건 (고온 및 습도) 하에 노출되더라도 폴리머 물품의 존속 기간 동안에 내화성 효과를 허용한다.

하이포아인산 알루미늄을 함유하는 폴리머 조성물은 다음을 발전시킨다:

·UL 94 표준에 따라서, 두께 0.8mm에서 V0에 랭크된 우수한 방염 등급,

·IEC 61335-1 표준에 따라 검사되었을 때 1mm 이상의 모든 두께에서 및 960℃에서 GWFI (글로우 와이어 인화성 지표)와 775℃에서 GWIT (글로우 와이어 발화 온도)를 통과하는 백열 전선에 대한 우수한 내구성,

·표준 용액 A로 IEC 112 측정되었을 때 약 600V의 CTI 값 (비교 트래킹 지표)의 우수한 전기적 성질.

상기 성능을 달성하기 위해서, 알루미늄 포스피네이트 분말의 평균 입자 크기 (D50%)는 40㎛미만이고 그리고 가장 큰 입자 크기는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하기는 D50%는 15㎛ 이하이고 그리고 가장 큰 입자 크기는 30㎛ 이하여야 하는 것이 권할만하다.

하이포아인산 알루미늄과 조합하여, 본 발명에 따라 사용될 바람직한 비 할로겐 함유 방염성 첨가제는 다음과 같다:

·예를 들면 트리페닐포스페이트 (TPP), 트리크레실포스페이트, 트릭실일렌포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트 또는 유사 제품을 포함하는 유기 인 에스테르. 가장 바람직한 제품은: 비스페놀 A 비스 (디페닐) 포스페이트 및 레조르시놀 비스 (디페닐) 포스페이트이다. 두 제품은 예를 들어 Akzo Nobel phosphorus chemicals에 의해 제조된 Fyroflex RDP 및 Fyroflex BDP의 상표명으로 시판된다.

·질소 함유 제품. 본 발명의 범위 내에서, 멜라민 피로포스페이트, 폴리머릭 멜라민 포스페이트, 멜라민 보레이트, 구아니딘 시아누레이트, 유레아 시아누레이트, 벤조구아나민 및 그들의 인산 및 피로인산과의 부가물, 트리스 히드록시에틸이소시아누레이트가 적절한 제품이다. 가장 바람직한 제품은 멜라민 시아누레이트이다. 이것은 예를 들어, 90~100℃의 수용액에서 멜라민 및 시아누르산을 당량으로 반응시켜 얻어질 것이다. 시판 제품은 평균 입자크기가 1.5㎛~7㎛인 백색 분말이다.

사용시, 하이포아인산 알루미늄의 양에 대한 상기 협력제의 양은, 합성 및 성형 동안의 제품의 블리드 아웃 (bleed out)을 감소시키고 그리고 최종 폴리머 제품의 기계적 및 열적 성질에 영향을 주지 않기 위해 1/1~1/3의 범위에서 머물러야 한다.

성분 C): 처리 보조제, 안정화제, 등.

신규한 열가소성 성형 조성물은 또한 성분 C)로서 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 성형 방출제, 착색제, 가소제, 충격 보강 수지, 드립핑 방지제, 조핵제, 항산 성분, 등과 같은 종래의 처리 보조제를 하나 이상 함유할 것이다. 더욱 특히, 단독으로 또는 혼합되어 사용된 상기 첨가제들은 0.5~10 중량%의 범위의 양으로 존재할 것이다.

열 안정화제의 예는 다음과 같다: 예를 들어, 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 최대 1 중량%까지의 농도로 사용되는 입체적 힌더드(hindered) 페놀 및/또는 방향족 아인산염 또는 포스포니트(phosphonite), 히드로 퀴논 및 이들의 혼합물.

폴리머 조성물 중량을 기준으로 보통 최대 2 중량%까지의 함량으로 첨가되는 UV 안정화제는 다양한 살리실레이트, 레조르시놀, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 힌더드 아민 유도체이다.

윤활제 및 성형 방출제로는 바람직하기는 하기의 화합물에서 선택된다: 스테아르산과 같은 긴사슬 지방산, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연과 같은 지방산 염, 또는 몬탄 왁스, 또는 10~40개의 탄소 원자, 바람직하기는 16~22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 카르복실산과 2~40개의 탄소 원자, 바람직하기는 2~6개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민과의 반응으로 얻어진 에스테르 또는 아미드이다. 바람직한 에스테르 및 아미드의 예는: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 트리라우레이트, 소르비탄 디올레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 스테아레이트이다.

착색제 중 바람직한 제품은 이산화 티탄, 산화철, 카본 블랙과 같은 무기 안료이지만 또한 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신, 안트라퀴논과 같은 유기 안료가 사용될 수 있다.

신규한 성형 조성물은 또한 조성물이 탈 때 수지가 녹아 적하되는 것을 방지하는 효과를 보이는 불소-함유 에틸렌 폴리머를 0~1 중량%로 포함할 것이다.

이들 불소-함유 에틸렌의 예는 다음과 같다: 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 시장에서 Algoflon Tm으로 입수 가능한 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로플렌 코폴리머이다.

특히 바람직한 것은 입자 크기가 0.1㎛~10㎛인 불소 함유 폴리머들이다.

본 발명에 따른 방염성 성형 조성물은 추가로 예를 들어, 열가소성 조성물의 중량을 기준으로 2 중량%까지의 양으로 사용될 가소제를 포함할 것이다. 이들 제품은 일반적으로 폴리머 매트릭스 내에서 무기 물질의 분산을 강화시킨다. 사용된 가소제의 예로는 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 히드록실, 카르복실, 아미노 또는 에폭시 기와 같은 작용기를 가져오는 유기 실록산을 포함한다.

본 발명의 방염성 성형 조성물은 추가로 히드로탈사이트(hydrotalcite), 히드로마그네사이트(hydromagnesite), 산화 아연, 붕산 아연, 탄산 마그네슘, 주석산 아연 또는 유사 제품의 군 중에서 선택된 하나 이상의 제산성 성분을 함유할 것이다.

충격 보강 수지는 일반적으로 최소한 두 개의 하기의 모노머를 함유한다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트.

충격 보강제의 바람직한 종류는 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로 알려진 것들이다.

EPM 및 EPDM 고무들은 바람직하기는 반응성의 카르복실산과 또는 예를 들면: 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레인산과 같은 그들의 유도체들과 융합될 수 있다. 바람직한 고무의 다른 그룹은 에틸렌과, 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산, 또는 이들 산의 유도체, 및/또는 에폭시 그룹을 함유하는 모노머를 포함할 수 있는 아크릴산 및/또는 메타크릴산과의 코폴리머를 포함한다.

이 종류의 폴리머들은 그 자체로 알려져 있고 그리고 문헌에 기술되어 있다. 이들은 바람직하기는 고압 및 높아진 온도에서 임의 코폴리머화에 의해 또는 에멀젼 폴리머화에 의해 또는 현탁 폴리머화에 의해 제조될 것이다.

본 발명의 취지에서 사용될 것인 조핵제는 다음과 같다: 소듐 포스피네이트, 소듐 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카 및, 바람직하기는 탈크 및 바륨 스테아레이트.

성분 D): 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 임의로 충진재를 포함할 것이다.

본 발명의 취지에서, 충진재는 종래에 알려진 섬유성 또는 입자 물질일 수 있고, 그리고 강화제로서 작용한다.

바람직한 섬유성 충진재의 예는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및, 바람직하기는, 시판되는 잘게 썬 유리의 형태로 사용되는 유리 섬유이다.

열가소성 수지와의 혼화성을 개선하기 위해, 섬유성 충진재는 표면이 실란 화합물로 처리되었을 것이다.

섬유성 충진재 사용시, 그 양은 수지의 중량을 기준으로 10~50 중량%, 바람직하기는 20~35 중량%의 범위여야 한다: 만약 양이 10 중량% 미만이라면, 기계적 성질에서는 어떠한 장점도 관찰되지 않을 것이고 그리고 만약 양이 50 중량% 이상이라면, 조성물의 점도가 너무 높아질 것이다.

입자 물질의 예는 유리 비드, 비결정질 실리카, 초크, 미카, 하소된 카올린, 규회석, 탈크, 마그네슘 카보네이트, 또는 유사 제품이고 그리고 그들은 표면이 지방산 또는 그 유사체로 처리되었을 것이고 지방산 또는 그 유사체의 존재하에서 분쇄될 것이다.

열가소성 수지를 위한 첨가제로서 시장에서 이용할 수 있는 어떠한 입자 물질은 과립의 평균 크기가 2㎛~20㎛의 범위인 조건에서 조성물에 사용하기에 적절하다.

사용시, 수지 조성물에 첨가되기 위한 입자 물질의 양은 수지 조성물의 중량을 기준으로 최대 40 중량% 까지, 바람직하기는 최대 30 중량%까지이다. 만약 입자 물질의 양이 40 중량% 이상이라면, 조성물의 용융점도는 너무 높아지고 수지 조성물의 성형성이 열등해 질 것이다.

상기 제품들은 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 제조 방법은 상기 보고한 것처럼 미리 정한 비율에서 출발 성분 A) 내지 C) 및, 임의로, D)를 혼합 및 반죽함에 의해 그 자체로 알려져 있다.

혼합 및 반죽 공정은 밴버리 믹서 (banbury mixer), 단일 나선 압출기 또는 쌍나선 압출기와 같은 잘 알려진 장치에서 수행될 수 있고 그리고 나서 그들을 압출한다.

또한 개별의 성분 또는 전체 첨가제를 이미 결정된 비율로 함유하는 마스터 배치 (masterbatch)를 제조하기 위해 출발 성분과 열가소성 수지를 미리 혼합하고 그 후 펠렛 생산용 압출 장치에서 추가의 폴리머로 희석 처리할 수 있다.

성분들이 반죽 되는 온도는 일반적으로 240℃ 내지 300℃의 범위이다.

압출물은 냉각되고 그리고 펠렛화된다.

생성된 펠렛은 사출 성형, 블로우 성형 (blow moulding), 또는 사출압축 성형 (Injection compression moulding)의 다양한 성형을 통해 성형될 것이다.

신규한 열가소성 성형 조성물은 다음과 같은 성질이 부여된다:

·775℃ 및 UL 94에서 1.6mm 및 0.8mm 두께에서, 특히 백열선에서 저항에 관한 우수한 방염 성질;

·특히 충격 강도, 탄성율 및 수율 강도에 관한 우수한 기계적 성질;

·약 600V의 CTI 값을 통과한 우수한 전기적 성질.

본 발명의 성형 조성물은 사무 자동화 기구의 부품, 램프 부품, 플러그 및 다중 접속기, 권선틀, 계전기 하우징 등과 같은 전기적 및 전자적 분야에서 적용에 적절하다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조로 더욱 자세히 기술되지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위해 의도된 것은 아니다.

하기의 표에서 보고된 성분들을 250~270℃ 사이의 온도로 맞춰진 쌍나선 압출기에서 혼합하였다. 펠렛화 및 건조 후, 펠렛들은 사용되기 위한 검사 시편으로 사출 성형하였다:

- 상기 기술한 UL 94 방염성 검사법:

·24시간 동안 23℃ 및 상대 습도 50%에서 5개의 시편(각각의 제형 및 두께)을 조건화;

·개별의 조건화된 시편 각각을 아래의 솜 뭉치로부터 약 20cm의 수직 위치에 위치시킴;

·각각의 시편에 화염을 2회 적용 (두 번째 적용은 첫 번째 적용에 의해 점화된 견본을 소화시키자마자 시작한다).

상기 UL 94 검사 결과는 또한 명세서에 의해 이미 기재된 다음의 취지에 따라 보고되었다:

·V0: 5개의 검사된 시편의 총 재연소 시간이 50초 이하이고, 각각의 화염의 적용이 10초 미만이고 어떠한 버닝 드롭(burning drop)도 없었을 때

·V1: 5개의 검사된 시편의 총 재연소 시간이 150초 이하이고, 각각의 화염의 적용이 30초 미만이고 어떠한 플레이밍 드롭(flaming drop)도 없었을 때

·V2: 5개의 검사된 시편의 총 재연소 시간이 150초 이하이고, 화염의 각 적용이 30초 미만이고 플레이밍 드롭이 인정되었을 때

·검사 결과가 상기의 V0, V1 및 V2 기준을 충족하지 못하면, 하기의 표에서 분류거절 (nc)로 보고되었다.

- ISO 4589-1984에 따라 LOI 결정됨

- IEC 61335-1에 따라 GWIT 수행

- 표준용액 A로 IEC 112에 따라 CTI 수행.

하기의 실시예에서 다음의 물질들이 출발 성분으로서 사용되었다:

성분 A): 수지.

폴리부틸렌테레프탈레이트 (BASF사에 의해 제조된 Ultradur B 4500)

성분 B): 방염성 첨가제.

5㎛의 평균 입자 크기 (d50%) 및 15㎛ 이하의 d98%가 부여된, Italmatch Chemicals Spa사에 의해 제조된 Phoslite IP-A의 상품명의 흰색 분말 형태의 하이포아인산 알루미늄.

Akzo Nobel Phosphorus Chemicals에 의해 제조된, 레조르시놀 비스 (디페닐) 포스페이트 (Fyroflex RDP) 점성 액상 제품,

약 3㎛의 평균 입자 크기가 부여된, Italmatch Chemicals Spa사에 의해 제조된 Melagard 25의 상품명의 멜라민 시아누레이트 흰색 고형 분말

성분 C): 안정화제 및 처리 보조제

실시예에서 하기의 제품들이 사용되었다:

힌더드 페놀 열 안정화제 : Ciba specialty chemicals사에 의해 제조된 Irganox®1010

윤활제: Hoechst사에 의해 제조된 몬탄 왁스 (E 왁스)

Cognis사에 의해 제조된 글리세릴 모노스테아레이트 (Loxiol MG)

항산: Sogis사에 의해 제조된 스테아르산 아연

조핵제: 바륨 스테아레이트

성분 D) 충진재 및/또는 강화제

약 10/1의 L/D (길이 내지 직경) 비율의 바늘 모양의 규회석

(에폭시 실란화된) 두께 10㎛의 잘게 썬 유리 섬유

결과

표 1은 비충진된 PBT 물품이 하이포아인산 알루미늄 (Phoslite IPA) 단독으로 및 할로겐-프리 방염제와 조합되어 방염되고, 두께 1.6mm에서 V0에 랭크될 수 있다는 것을 나타낸다.

표 1: 비충진된 PA 물품에서 하이포아인산 알루미늄의 방염 효과:

주의: na = 가능하지 않음

표 2의 결과는 유리 섬유 강화된 PBT 제품이 하이포아인산 알루미늄 단독으로 및 멜라민 시아누레이트와 조합되어 방염되고, 두께 1.6mm에서 V0에 랭크될 수 있다는 것을 나타낸다.

더욱이 하기 표는 이들 제품은 775℃에서 GWIT 검사를 통과하고 그리고 우수한 전기적 성질을 갖는다 (CTI에서 600V)는 것을 나타낸다.

표 2: PBT 유리 섬유 강화 물품에서 하이포아인산 알루미늄의 방염 효과

주의: na=가능하지 않음; nc= UL 94 검사에 따라 분류되지 않음

Claims

할로겐-프리 방염제로서 최소한 하이포아인산 알루미늄 (알루미늄 포스피네이트) 및 하나 이상의 폴리에스테르 기재의 폴리머를 포함하는 할로겐-프리 방염성 열가소성 성형 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 선형 폴리에스테르인 것으로 특징되는 열가소성 성형 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 조성물은 다음을 포함하는 것을 특징으로 하고:

A) 상기 폴리에스테르 5~95 중량%;

B) 상기 하이포아인산 알루미늄 0.1~30 중량%,

C) 처리 보조제, 열 및 처리 안정화제, UV 안정화제, 드립핑 방지제, 안료, 성형 방출제, 고무 탄성 폴리머, 조핵제, 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 0.5~10 중량%;

D) 무기 충진재 0~50 중량%,

여기서 성분 A) 내지 D)의 전체 중량%는 100%인 것인 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 추가로 다른 할로겐 프리 방염성 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 드립핑 방지제는 PTFE-폴리테트라플루오로에틸렌중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리에스테르 20~70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리에스테르의 35~60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 2~6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및/또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 8항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)의 혼합물을 포함하고, PET 폴리머는 폴리머의 중량에 기준하여 10~30 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PET는 재생 PET인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 하나 이상의 방향족 디카르복실산 또는 에스테르와 하나 이상의 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 사이의 반응을 통해 제조되는 폴리머를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 11항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산 또는 에스테르의 일부는 아디프산, 아젤란산, 세바스산 또는 시클로헥산 디카르복실산으로부터 선택된 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산에 의해 대체되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 11항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 11항에 있어서, 상기 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물은 다음 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물:

4,4'-디히드록시디페닐

2,4-디(4'히드록시페닐)-2-메틸부탄

αα'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판,

2,2'-디(4'-히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐술폰,

2,2-디(3'5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 폴리에스테르와 상기 폴리에스테르 100 중량%를 기준으로 최대 50 중량%까지의 양으로 하나 이상의 폴리카보네이트와의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A와 포스겐의 폴리머화를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로 상기 알루미늄 포스피네이트의 0.1~30 중량%, 바람직하기는 2~20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 포스피네이트는 40㎛ 미만의 평균 입자 크기 (D50%) 및 100㎛ 이하의 가장 큰 입자 크기, 바람직하기는 15㎛ 이하의 D50% 및 30㎛ 이하의 가장 큰 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 할로겐 프리 방염성 첨가제는 상기 하이포아인산 알루미늄의 양에 대하여 1/1~1/3의 범위의 양의 비스페놀 A 비스 (디페닐) 포스페이트 및 레조르시놀 비스 (디페닐) 포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머들중에서 선택되는 불소 함유 에틸렌 폴리머의 최대 1 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 화합물의 중량을 기준으로 10~50 중량%, 바람직하기는 20~35 중량%의 범위로 포함되는 충진재, 특히 섬유 충진재를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 20항에 있어서, 상기 섬유 충진재는 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 및 유리 섬유에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 성분들은 미리 정한 비율로 혼합되고 반죽되고, 압출되고 및 펠렛화되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조 성물의 제조 방법.
제 22항에 있어서, 반죽 온도는 240℃ 내지 300℃를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
성형물품의 제조를 위한 제 1항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물품.