KR20070026276A - 조성물, 막 및 그 제조방법 - Google Patents

조성물, 막 및 그 제조방법 Download PDF

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코지 와리이시
카즈타카 타카하시
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

RSi(O0.5)3 단위 m개를 함유하는 화합물(I)의 중합물질을 함유하는 조성물에 있어서, m은 8~16의 정수를 나타내고; 복수개의 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타내고, 단 복수개 R 중에서 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기를 나타내고, RSi(O0.5)3단위 각각은 RSi(O0.5)3단위 각각의 산소원자를 공유함으로써 다른 RSi(O0.5)3단위에 결합하여 케이지 구조를 형성하고, 상기 조성물에 함유된 고형분내에, 상기 화합물(I)의 반응에 의해 형성된 중합물질이 60질량% 이상을 나타낸다.

Description

조성물, 막 및 그 제조방법{COMPOSITION, FILM AND PRODUCING METHOD THEREFOR}
본 발명은 조성물, 보다 구체적으로는 막형성조성물, 더욱 구체적으로는 반도체 소자 등의 층간절연막용 재료로 적합하고, 적당하고 균일한 두께를 갖는 도포막을 형성할 수 있고, 유전성이 우수한 절연막을 형성하거나, 굴절율이 낮은 광학막을 형성하는데 유용한 조성물, 조성물의 제조방법, 막제조방법, 막 및 반도체소자에 관한 것이다.
반도체 소자 등에 사용되는 층간절연막으로는 화학증착법(CVD) 등의 진공공정으로 형성되는 실리카(SiO2)막이 자주 이용되어 왔다. 또한, 최근에 보다 균일한 층간절연막을 형성하기 위해서 SOG(spin on glass)막으로 불리고, 주로 테트라알콕시실란의 가수분해물로 이루어지는 도포형 절연막도 이용될 수 있다. 또한 반도체 소자 등의 집적도의 증가에 따라서, 유기 SOG로 불리고 주로 폴리오가노실록산으로 이루어진 유전율이 낮은 층간절연막이 개발되고 있다.
그러나, 무기막중에서 유전율이 가장 낮은 CVD-SiO2막 조차도 비인덕턴스가 약 4이었다. 최근에 유전율이 낮은 CVD막으로서 조사된 SiOF막의 비인덕턴스는 약3.3~3.5이지만, 상기 막은 흡습성이 높으므로, 사용시 유전율이 증가하는 결점이 있다.
이러한 상황에서, 절연성, 내열성 및 내구성이 우수한 절연막용 재료로서 오가노폴리실록산을 사용하는 방법, 및 고비점용제 또는 열분해성 화합물을 첨가하여 거기에 기공을 형성하여 유전율을 저하시키는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 다공성막은 다공구조에 의해 유전율이 낮아지지만 흡습성에 의해 기계적강도가 낮아지고 유전율이 증가하는 결점이 있다. 또한 서로 연결된 기공이 형성되기 때문에, 절연막에 배선에 사용된 구리가 확산되는 결점이 있다.
한편 절연막을 제조하기 위해서 케이지 구조를 갖는 실록산 화합물을 사용하는 것이 이미 공지되어 있지만(일본 특허공개 제2005-154771호 공보), 도포액 또는 절연막의 제조시에 케이지구조를 충분히 유지할 수 없는 상기 방법은 밀도저감효과가 거의 없으므로 유전율을 충분히 저하시킬 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 해결할 수 있는 조성물, 막제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 막을 제공하는 것으로, 보다 구체적으로는 반도체 소자 등에 층간절연막으로 사용하는데 적합하고, 적당하고 균일한 두께를 갖는 실리콘형 막을 형성할 수 있고, 밀도가 낮고, 귤절율이 낮고, 및 유전율 및 영률 등의 막특성이 우수한 조성물을 제공하는 것이고, 또한 이러한 절연막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다("절연막"은 "유전막" 또는 "유전 절연막"으로 칭하고, 이들 용어는 실제로 구별되지 않는다.).
본 발명의 상기 목적은 하기 방법에 의해 달성된다.
<1> RSi(O0.5)3 단위 m개를 함유하는 화합물(I)의 중합물질을 함유하는 조성물에 있어서,
m은 8~16의 정수를 나타내고;
복수개의 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타내고, 단 복수개 R 중에서 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기를 나타내고,
RSi(O0.5)3단위 각각은 RSi(O0.5)3단위 각각의 산소원자를 공유함으로써 다른 RSi(O0.5)3단위에 결합하여 케이지 구조를 형성하고,
상기 조성물에 함유된 고형분내에, 상기 화합물(I)의 반응에 의해 형성된 중합물질이 60질량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
<2> 상기 <1>에 있어서, 복수개 R로 나타낸 기중에서 2개 이상은 비닐기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 유기용제에 용해될 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물에 함유된 고형분은 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 1,000~300,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물에 함유된 고형분은 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량이 5,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서,
상기 고형분의 GPC 차트상에 상기 화합물(I)의 모노머를 제거한 후 남아 있는 조성물에 함유된 고형분의 부분은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 3,000~300,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서,
상기 고형분의 GPC 차트상에 상기 화합물(I)의 모노머를 제거한 후에 남아 있는 조성물에 함유된 고형분의 부분은 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량이 7,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
<8> RSi(O0.5)3 단위 m개를 함유하는 화합물(I)의 중합물질의 제조방법에 있어서, m는 8~16의 정수를 나타내고; 복수개의 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타내고, 단 복수개 R 중에서 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기를 나타내고; RSi(O0.5)3단위 각각은 RSi(O0.5)3단위 각각의 산소원자를 공유함으로써 다른 RSi(O0.5)3단위에 결합하여 케이지 구조를 형성하고,
유기용제에 상기 화합물(I)을 30질량% 미만이나 동일한 농도로 용해하고;
비닐기 또는 에티닐기를 중합개시제와 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
<9> 상기 <8>에 있어서,
상기 중합개시제는 나누어서 또는 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합물질의 제조방법.
<10> 상기 <8> 또는 <9>에 있어서,
분자내에 에스테르기를 갖는 용제를 중합용제로 사용하는 것을 특징으로 하는 중합물질의 제조방법.
<11> 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서,
비닐기 또는 에티닐기의 반응후에 농축공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
<12> 상기 <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서,
비닐기 또는 에티닐기의 반응후에 재침전에 의한 정제를 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
<13> 상기 <8> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 제조방법으로 합성된 중합물질을 함유하는 조성물.
<14> 상기 <13>에 있어서,
상기 조성물에 함유된 고형분내에 화합물(I)의 반응에 의해 형성된 중합물질은 60 질량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
<15> <1> 내지 <7>, <13> 및 <14> 중 어느 하나에 있어서, 유기용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
<16> <1> 내지 <7> 및 <13> 내지 <15>중 어느 하나에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
<17> <1> 내지 <7> 및 <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물내에, 화합물(I)의 비닐기 또는 에티닐기가 평균적으로 1~90몰% 미반응된 채 남아있는 것을 특징으로 하는 조성물.
<18> <1> 내지 <7> 및 <13> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서,
중합개시제, 첨가제 및 중합용제 중의 하나 이상이 화합물(I)의 반응물에 대한 고형분에 대해 0.1~40질량% 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
<19> <1> 내지 <7> 및 <13> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물에 함유된 고형분의 GPC 차트에서 분자량이 3,000,000 이상인 성분이 충분히 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
<20> <1> 내지 <7> 및 <13> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 막형성 조성물.
<21> RSi(O0.5)3 단위 m개를 함유하는 화합물(I), 여기서 m는 8~16의 정수를 나타내고; 복수개 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타내고, RSi(O0.5)3단위 각각은 RSi(O0.5)3단위 각각의 산소원자를 공유하여 다른 RSi(O0.5)3단위에 결합하여 케이지 구조를 형성한다; 및 상기 화합물(I)의 반응물; 및
유기용제 중 하나 이상을 함유하는 막형성조성물.
<22> 상기 <21>에 있어서,
화합물(I)에서 m이 정수 12를 나타내는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
<23> 상기 <21> 또는 <22>에 있어서,
복수개 R로 나타낸 기중에서 2개 이상은 비닐기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 막형성조성물.
<24> 상기 <21> 또는 <22>에 있어서,
복수개 R로 나타낸 기중에서 1개 이상은 식(II)으로 나타낸 기인 것을 특징으로 하는 막형성 조성물:
(R1)3-Si-O- (II)
여기서 복수개의 R1 각각은 독립적으로 비가수분해성 기를 나타낸다.
<25> 상기 <24>에 있어서,
복수개 R1으로 나타낸 기중에서 2개 이상은 비닐기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
<26> 상기 <21> 내지 <25> 중 어느 하나에 있어서, Si원자 16개 이상을 함유하는 화합물(I) 및 그 반응물 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
<27> <21> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서,
Si원자 16개 이상을 함유하는 화합물(I) 및/또는 그 반응물의 비율은 상기 화합물(I) 및/또는 그 반응물의 총량에 대해 60 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 막형성조성물.
<28> 상기 <27>에 있어서,
화합물(I) 및/또는 그 반응물은 막형성 조성물의 총고형분에 대해 60 질량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 막형성조성물.
<29> 상기 <21> 내지 <28> 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(I)은 서로 탄소-탄소 불포화 결합의 하이드로실일화 반응 또는 중합반응에 의해 고분자량으로 전환되는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
<30> 상기 <20> 내지 <29> 중 어느 하나에 있어서, 기공크기 0.005~0.2㎛의 필터로 여과되는 것을 특징으로 하는 막형성 조성물.
<31> 상기 <20> 내지 <30> 중 어느 하나에 기재된 막형성조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
상기 도포된 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 막 제조방법.
<32> 상기 <31>에 기재된 막 제조방법으로 제조된 막.
<33> 상기 <32>에 기재된 막을 포함하는 반도체 소자.
<34> (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위 12개를 함유하는 화합물에 있어서,
복수개의 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고,
상기 (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위 각각은 (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위 각각의 산소원자를 공유하여 다른 (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위에 연결되어 케이지 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
본 발명의 조성물은 RSi(O0.5)3 단위를 m개 포함하고(여기서 m은 8~16의 정수를 나타내고, 복수개의 R 각각은 독립적으로 비가수분해성 기를 나타내고, 단 복수개의 R중에서 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기를 나타낸다), 각 단위는 각 단위중의 산소원자를 공유하여 다른 단위에 결합되어 케이지 구조를 형성하는 화합물(I) 또는 상기 화합물(I)의 반응물을 포함한다.
유전율을 저감시키는 것을 고려하여, m은 8, 10, 12, 14 또는 16인 것이 바람직하고, 입수가능성을 고려하여 m은 8,10 또는 12인 것이 보다 바람직하다.
케이지구조는 공간이 공유결합원자에 의해 형성된 복수환으로 정의되는 분자를 의미하고, 상기 공간내에 위치되는 점은 이러한 환을 통과하지 않은 채로 공간에 남아있을 수 없다.
화합물(I)로 나타낸 케이지구조로는 하기에 나타낸 것을 들 수 있다. 하기에서, 자유결합은 R의 결합위치를 나타낸다.
Figure 112006064160333-PAT00001
Figure 112006064160333-PAT00002
Figure 112006064160333-PAT00003
화합물(I)에서, 복수개 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타낸다.
비가수분해성기는 실온에서 1시간동안 1당량의 중성수와 결합하여 95% 이상 남아있는 기, 바람직하게는 이러한 조건에서 99% 이상 남아있는 기를 의미한다.
복수개의 R중에서, 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기이다. 비가수분해성기 R로는 알킬기(예를 들면, 메틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기), 아릴기(예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 또는 2-나프틸기), 비닐기, 에티닐기, 알릴기 및 실릴옥시기(예를 들면, 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기 또는 t-부틸디메틸실릴옥시기)를 들 수 있다.
R로 나타낸 기중에서, 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기가 바람직하고, 2개 이상이 비닐기인 것이 보다 바람직하다. R로 나타낸 기는 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 경우에, 비닐기 또는 에티닐기는, R이 결합된 실리콘 원자에 직접 또는 2가 연결기를 통해 결합하는 것이 바람직하다. 2가 연결기로는 [C(R11)(R12)]k-, -CO-, -O-, -N(R13)-, -S-, -O-Si-(R14)(R15)- 및 그 임의의 조합에 의해 형성된 2가 연결기를 들 수 있다(R11~R15 각각은 독립적으로 수소원자, 메틸기 에틸기, 또는 페닐기를 나타내고, k는 1~6의 정수를 나타낸다). 이들 중에서, 바람직하게는 -[C(R11)(R12)]k-, -O-, -O-Si-(R14)(R15)- 또는 그 임의의 조합에 의해 형성된 2가 연결기이다.
화합물(I)내에서, 비닐기 또는 에티닐기는 R이 결합된 실리콘원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(I)의 복수개의 R중에서, 2개 이상의 비닐기는 복수개의 R이 결합된 실리콘 원자에 직접 결합하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 화합물(I)의 복수개의 R의 절반 이상이 비닐기로 모두 형성되어 있고, 특히 바람직하게는 복수개의 R이 모두 비닐기인 것이다.
화합물(I)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되지 않는다.
Figure 112006064160333-PAT00004
Figure 112006064160333-PAT00005
Figure 112006064160333-PAT00006
Figure 112006064160333-PAT00007
화합물(I)은 시판품을 이용해도 좋고 또는 공지의 방법으로 합성해도 좋다.
R이 식(II)으로 나타낸 기인 경우, 식(III)으로 나타낸 화합물과 식(IV)으로 나타낸 화합물을 반응하여 합성될 수 있다.
예를 들면 식(III)으로 나타낸 화합물을 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, No. 7, 743-745에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
[MO-Si(O0.5)3]m (III)
(R1)3-Si-Cl (IV)
이들 식에서, m과 R1은 화합물(I)과 식(II)과 동일한 의미를 갖고; M은 금속원자(예를 들면 Na, K, Cu, Ni 또는 Mn) 또는 오늄 양이온(예를 들면 테트라메틸암모늄)을 나타낸다. M이 다가 금속원자인 경우에, 상기 식은 복수개의 -O-Si(O0.5)3기가 다가 금속원자 M에 결합된 구조를 의미한다.
식(III)으로 나타낸 화합물과 식(IV)으로 나타낸 화합물 사이에 반응은, 예를 들면 식(III)으로 나타낸 화합물과 식(IV)로 나타낸 화합물을 식(III)으로 나타낸 화합물에 함유된 Si-OM기의 1~100 몰량으로 용제에 첨가하고, 통상 0~180℃에서 10분~20시간동안 혼합물을 교반하여 행해도 좋다.
상기 용제는 톨루엔, 헥산 또는 테트라하이드로푸란(THF) 등의 유기용제가 바람직하다.
식(III)으로 나타낸 화합물과 식(IV)으로 나타낸 화합물 사이에 반응중에, 트리에틸아민 또는 피리딘 등의 염기를 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물은 화합물(I)을 함유하는 경우에, 화합물(I)은 Si원자 16개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 복수개의 다른 화합물(I) 또는 그 중합물질을 함유해도 좋다. 이러한 경우에, 복수개의 다른 화합물(I)에 의해 형성된 코폴리머 또는 호모폴리머의 혼합물이어도 좋다. 본 발명의 조성물이 복수개의 다른 화합물(I)로 형성된 코폴리머를 함유하는 경우, m=8, 10 및 12인 것에서 선택된 2개 이상의 화합물(I)의 혼합물의 코폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 화합물(I) 이외의 화합물과의 코폴리머이어도 좋다. 이러한 경우에 사용되는 화합물은 복수개의 중합성 탄소-탄소 불포화 결합과 SiH기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 화합물로는 비닐실란, 비닐실록산, 페닐아세틸렌 및 [(HSiO0.5)3]8을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 화합물(I) 또는 반응물을 유기용제에 용해하여 형성되는 용액, 또는 화합물(I) 또는 그 반응액을 함유하는 고체이어도 좋다.
본 발명의 조성물이 화합물(I) 끼리의 반응물을 함유하는 경우, 본 발명의 조성물은 화합물(I)의 하이드로실일화 반응 또는 탄소-탄소 불포화 결합 사이에 화합물(I) 끼리의 중합반응에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
용제에 화합물(I)을 용해하고 중합개시제를 첨가하여 비닐기 또는 에티닐기의 반응을 일으키는 것이 특히 바람직하다.
라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 개환중합, 중축합, 중첨가, 첨가중합 또는 전이금속촉매에 의한 중합 등의 임의의 형태의 중합을 사용해도 좋다.
화합물(I)의 중합은 비금속성 중합개시제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가열하에서 탄소 라디칼 또는 산소 라디칼 등의 자유 라디칼을 발생시킴으로써 활성을 나타내는 중합개시제의 존재하에서 중합을 행해도 좋다.
중합개시제로는 유기 퍼옥사이드 또는 유기 아조계 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 유기 퍼옥사이드로는 Nippon Oils and Fats Co.,에서 시판되는, Perhexa H 등의 케톤 퍼옥사이드, Perhexa TMH 등의 퍼옥시 케탈, Perbutyl H-69 등의 하이드로퍼옥사이드, Percumyl D, Perbutyl C 또는 Perbutyl D 등의 디알킬 퍼옥사이드, Niper BW 등의 디아실 퍼옥사이드, Perbutyl Z 또는 Perbutyl L 등의 퍼옥시 에스테르, Peroyl TCP 등의 퍼옥시디카르보네이트, 또한 Arkema Yoshitomi Ltd.에서 시판되는, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시말레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸 4,4-디-t-부틸퍼옥시발러레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, o-클로로벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 2,4,4-트리메틸펜틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜 비스(t-부틸퍼옥시카르보네이 트), t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트 및 Luperox 11을 들 수 있다.
유기 아조계 화합물의 바람직한 예로는 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.의 제품인, V-30, V-40, V-59, V-60, V-65 및 V-70 등의 아조니트릴 화합물, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110 및 VAm-111 등의 아조아미드, VA-044 및 VA-061 등의 환상 아조아미딘 화합물, 및 V-50 및 VA-057 등의 아조아미딘 화합물, 또한 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]프로피온아미드, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드, 2,2-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디하이드레이트, 2,2-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸-프로판)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘]테트라하이드레이트, 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산) 및 2,2-아조비스(2,4,4-트 리메틸펜탄)을 들 수 있다.
중합개시제로는 유기 퍼옥사이드가 바람직하고, 이들 중에서 알킬 퍼옥시 에스테르 및 디알킬 퍼옥사이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합개시제는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 중합개시제는 모노머 1몰에 대해 0.001~2몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~1몰, 특히 바람직하게는 0.01~0.5몰이다.
본 발명의 중합개시제는 공동첨가, 분할첨가 또는 연속첨가에 의해 첨가해도 좋지만, 분할첨가 또는 연속첨가는 극소량의 중합개시제로 고분자량을 얻을 수 있기때문에 바람직하고, 막의 기계적 강도의 면에서 바람직하다.
중합반응에 사용되는 용제는 얻어진 중합물질에서 형성되는 막의 특성에 결정적인 영향을 미치지 않고, 화합물(I)을 필요한 농도로 용해할 수 있는 임의의 용제이어도 좋다. 용제로는 물; 알콜성 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 프로판올; 케톤용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 또는 아세토페논; 에스테르용제, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 또는 메틸벤조에이트; 에테르 용제, 예를 들면 디부틸 에테르, 아니솔 또는 테트라하이드로푸란; 방향족 탄화수소 용제, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 이소 프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 1,4-디-t-부틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리-t-부틸벤젠, 4-t-부틸-o-크실렌, 1-메틸나프탈렌 또는 1,3,5-트리이소프로필벤젠; 아미드 용제, 예를 들면 N-메틸피롤리디논 또는 디메틸아세트아미드; 할로겐화 용제, 예를 들면 탄소 테트라클로라이드, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 또는 1,2,4-트리클로로벤젠; 및 지방족 탄화수소계 용제, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 시클로헥산을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 바람직하게는 에스테르계 용제, 특히 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, γ-부티로락톤, 또는 메틸벤조에이트이다. 상기 기재된 것에 있어서, 예를 들면 에스테르 용제는 한 분자내에 에스테르기를 갖는 용제이다. 이러한 용제는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다.
동일한 용제에서는, 중합시에 화합물(I)의 농도가 낮을수록, 질량평균 분자량과 수평균분자량이 더 크고, 유기용제중에서 용해할 수 있는 조성물을 용이하게 합성할 수 있다. 이러한 이유에 의해, 반응액중에 화합물(I)은 30 질량% 이하의 농도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다(본 명세서에서, 질량비는 중량비와 동일하다).
반응 생산성의 면에서, 중합시에 화합물(I)의 농도가 높을수록 바람직하다. 이러한 이유에 의해, 반응액중에 화합물(I)은 0.12질량% 이상의 농도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상이다.
본 발명의 중합반응의 최적조건은 중합개시제, 모노머, 용제종류, 농도 등에 따라서 다를 수 있지만, 내부온도는 바람직하게 0~200℃이고, 보다 바람직하게는 40~170℃, 특히 바람직하게는 70~150℃, 기간은 바람직하게 1~50시간이고, 보다 바람직하게는 2~20시간이고, 특히 바람직하게는 3~10시간이다.
또한, 산소에 의한 중합개시제의 실활을 억제하기 위해 비활성가스(예를 들면, 질소 또는 아르곤)의 분위기에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 반응시에 산소농도는 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
중합에 의해 얻어진 폴리머는 바람직하게는 5,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 20,000~800,000, 특히 바람직하게는 80,000~600,000의 범위내에 질량평균 분자량을 갖는다.
본 발명의 상기 조성물에 함유된 고형분내에, 화합물(I)과 화합물(I) 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질의 총합이 60질량% 이상을 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 95질량% 이상이다. 본 발명의 조성물에 함유된 화합물(I) 및 그 반응물내에, Si원자 16개 이상을 함유하는 화합물 및 그 반응물은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 가장 바람직하게는 95질량%이다.
이들 고형분의 함량이 클수록 밀도, 굴절율 및 유전율이 더 낮은 막을 얻을 수 있다.
여기서 사용된 고형분은 상기 조성물에 함유된 전체 성분에서 휘발성 성분을 빼고 얻어진 성분을 의미한다. 휘발성 성분은 저분자량 화합물로 분해한 후에 증발하는 성분을 들 수 있다. 휘발성 성분으로는 물, 유기용제, 열분해성 폴리머 및 발열성 치환기를 들 수 있다.
본 발명에서 고형분중에 함유된 화합물(I) 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질 이외에 성분은, 예를 들면 비휘발성 화합물(I), 화합물(I)의 반응물을 함유하는 공중합된 물질중에 함유된 상기 화합물(I) 이외에 성분 및 비휘발성 첨가제를 들 수 있다.
잔류하는 화합물(I)은 고형분의 GPC차트, HPLC 차트, NMR차트, UV 스펙트럼, IR 스펙트럼 등으로부터 정량할 수 있다. 공중합된 물질중에 성분을 주입비로부터 정량해도 좋지만, 필요에 따라서 고형분을 정제하고, NMR스펙트럼, UV 스펙트럼, IR스펙트럼 또는 원소분석을 실시하여 정량할 수 있다.
비휘발성 첨가제는 고형분중에 존재하는 양으로서 첨가된 양을 사용하는 방법 또는 고형분의 GPC차트 또는 HPLC 차트에 의해 정량해도 좋지만, 필요에 따라서 고형분을 정제하고, NMR측정, UV스펙트럼, IR스펙트럼 또는 원소분석을 실시하여 정량해도 좋다.
화합물(I) 끼리의 중합된 물질은 고형분에서 이들을 제거한 후에 잔류물이 있다.
본 발명의 조성물은 유기용제에 용해될 수 있는 것이 바람직하다. 유기용제 에 용해될 수 있는 것은 25℃에서, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 γ-부티로락톤에서 선택된 용제에 5질량% 이상까지 용해될 수 있는 것으로 정의되지만, 10질량% 이상 용해될 수 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이다.
본 발명의 조성물은 화합물(I) 끼리의 반응물을 포함하는 경우에, 본 발명의 조성물중에 고형분은 폴리스티렌 환산 GPC 질량평균 분자량(Mw)이 5,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000~800,000, 더욱 바람직하게는 40,000~600,000, 더욱 더 바람직하게는 80,000~600,000, 가장 바람직하게는 120,000~600,000이다.
본 발명에서, GPC는 40℃에서 Waters 2695 및 Shodex GPC 칼럼 KF-805L을 이용하고, 용리용제로서 테트라하이드로푸란을 1ml/분의 유속으로 하여 실시하고, 시료농도 0.5질량% 테트라하이드로푸란 용액 50㎕를 주입하였다. 모노머용 검량선은 고체물질중에 모노머를 정량하기 위해 RI 검출장치(Waters 2414)의 적분값을 사용하여 만들어진다. 표준 폴리스티렌으로 만든 검량선을 사용하여 Mn과 Mw를 산출하였다.
본 발명의 조성물중에서, 고형분의 차트에서 화합물(I)의 모노머를 제거한 후에 여기에 함유된 고형분의 부분은 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량이 7,000~1,000,000이고, 이러한 분자량은 25,000~800,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50,000~600,000, 더욱 더 바람직하게는 100,000~600,000, 가장 바람직하게는 140,000~600,000이다.
본 발명의 조성물이 화합물(I) 끼리의 반응물을 함유하는 경우에, 본 발명의 조성물중에 고형분은 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 수평균분자량(Mn)은 1,000~300,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~250,000, 더욱 더 바람직하게는 10,000~200,000, 더욱 바람직하게는 20,000~200,000, 가장 바람직하게는 30,000~200,000이다.
본 발명의 조성물이 화합물(I) 끼리의 반응물을 함유하는 경우에, 상기 고형분의 GPC차트로부터 화합물(I)의 모노머의 제거후에 남아있는, 여기에 함유된 고형분의 부분의 Mn은 3,000~300,000이 바람직하고, 이러한 Mn은 6,000~250,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000~200,000, 더욱 더 바람직하게는 24,000~200,000, 가장 바람직하게는 36,000~200,000이다.
이러한 평균 분자량의 값이 커질수록 밀도, 굴절율 및 유전율이 더 작은 막을 형성할 수 있지만, 이러한 평균분자량의 값이 커질수록 유기용제에 불용성인 물질을 발생시키는 경향이 있다. 상기 기재된 범위내의 평균 분자량으로 저밀도, 저귤절율 및 저유전율을 얻을 수 있고, 동시에 유기용제중에 용해성 및 여과성을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리머는 분자량이 3,000,000 이상인 성분이 충분하지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 분자량이 2,000,000 이상의 성분이 충분하지 않는 것, 가장 바람직하게는 분자량이 1,000,000 이상의 성분이 충분하지 않는 것이다.
본 발명의 조성물이 화합물(I) 끼리의 반응물을 함유하는 경우에, 본 발명의 조성물에 함유된 고형분은 GPC 차트로부터 환산된 분산도(Mw/Mn)가 1~15인 것이 바 람직하고, 보다 바람직하게는 1~10, 가장 바람직하게는 1~5이다. 동일한 Mw값에서는 분산도가 작을수록 밀도, 굴절율 및 유전율이 작은 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 화합물(I)끼리의 반응물을 함유하는 경우, 본 발명의 조성물에 함유된 고형분중에서 미반응 화합물(I)은 40 질량% 이하이고, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하, 가장 바람직하게는 2질량% 이하이다.
본 발명의 조성물이 화합물(I) 끼리의 반응물을 함유하는 경우에, 본 발명의 조성물에 함유된 고형분중에 화합물(I)의 비닐기 또는 에티닐기가 1~90몰%의 비율로 미반응된 채 남아있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80몰%의 비율로 미반응된 채 남아있는 것이고, 가장 바람직하게는 10~70몰%의 비율로 미반응된 채 남아있는 것이다.
또한, 본 발명의 조성물중에서, 중합개시제, 첨가제 또는 중합용제는 화합물(I)의 반응물에 대한 고형분에 대해 0.1~40질량% 결합되어도 좋고, 고형분에 대해 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.1~10질량%, 가장 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
예를 들면, 상기 조성물의 NMR 스펙트럼으로부터 이들 양을 정량할 수 있다.
본 발명의 조성물이 화합물(I)끼리의 반응물을 함유하는 경우에, 본 발명의 조성물은 화합물(I)의 중합물질을 함유하는 과립 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 과립폴리머의 입자크기는 1~200nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~100nm, 더욱 바람직하게는 3~50nm, 가장 바람직하게는 3~10nm이다.
예를 들면 광산란법에 의해 입자크기를 측정할 수 있다.
상술한 특성을 갖는 조성물의 제조방법으로는, 화합물(I)의 중합시에 고희석조건을 이용하는 방법, 사슬이동제를 첨가하는 방법, 반응용제를 최적화하는 방법, 중합개시제를 연속적으로 첨가하는 방법, 라디칼 트랩핑제를 첨가하는 방법 또는 리빙중합법을 사용해도 좋다.
화합물(I)의 중합후에 불용성물질을 여과제거하는 방법, 칼럼크로마토그래피로 정제하는 방법 또는 재침전공정에 의해 정제하는 방법을 사용해도 좋다.
재침전공정은 필요에 따라서 반응용제를 증류제거한 후에 나쁜용제(본 발명의 조성물을 충분히 용해시키지 않는 용제)를 반응액에 첨가하거나, 필요에 따라서 반응용제를 증류제거한 후에 반응액을 나쁜용제에 적하하고, 여과에 의해 본 발명의 조성물을 회수하여 본 발명의 조성물을 재침전시키는 것을 의미한다.
나쁜용제로는 알콜(예를 들면 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로필알콜) 또는 탄화수소(예를 들면 헥산 또는 헵탄)가 바람직하다. 나쁜 용제는 본 발명의 조성물을 등량에서 200질량배로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50 질량배이다. 재침전처리를 실시하여 저밀도, 저굴절율 및 저유전율상수인 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 경우에, 본 발명의 조성물로서 화합물(I)의 중합반응을 행한 후에 반응액을 직접 사용해도 좋지만, 반응용제를 제거하여 농축공정을 행한 후, 또는 재침전공정을 행한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
회전식 농축증발기, 증류장치 또는 중합반응이 행해지는 반응기에서 감압하 에서 반응액을 가열 및/또는 반응액을 유지함으로써 농축공정을 행하는 것이 바람직하다. 농축공정에서 반응액의 온도는 0~180℃, 바람직하게는 10~140℃, 보다 바람직하게는 20~100℃, 가장 바람직하게는 30~60℃이다. 농축공정시에 반응액의 압력은 0.133~100kPa, 바람직하게는 1.33Pa~13.3kPa, 보다 바람직하게는 1.33Pa~1.33kPa이다.
반응액을 농축하는 경우에, 반응액중의 고형분이 10질량% 이상 도달할 때 까지 농축을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 가장 바람직하게는 50질량% 이상이다. 본 발명의 조성물 및 그 제조방법에 있어서 중합억제제는 필요 이상의 중합을 억제하기 위해 첨가해도 좋다. 중합억제제로는 4-메톡시페놀 및 카테콜을 들 수 있다.
본 발명에서, 화합물(I)의 중합물질을 적당한 용제에 용해하고 기판에 도포하여 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 용제로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 메틸 이소부틸 케톤, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-메톡시 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이소프로판올, 에틸렌 카르보네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프 로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란, 디이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌을 들 수 있고, 이러한 용제를 단독으로 또는 혼합물로 사용해도 좋다.
이들 중에서, 바람직한 용제로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 카르보네이트, 부틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 크실렌, 메시틸렌 및 디이소프로필벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 적당한 용제에 용해하여 얻어진 용액은 본 발명의 조성물의 범위에 포함된다. 본 발명의 용액중에 총고형분은 1~30질량%가 바람직하고, 사용목적에 따라서 적당하게 조절된다. 상기 조성물의 1~30질량%내의 총고형분은 적당한 범위내에 도포막의 두께, 및 도포액의 양호한 보존안정성을 제공한다.
본 발명의 조성물은 중합개시제를 함유해도 좋지만, 중합개시제를 갖지 않는 것이 상기 조성물의 보존안정성을 향상시키므로 바람직하다.
그러나, 본 발명의 조성물을 저온에서 경화하는 것이 필요한 경우에, 중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 중합개시제로는 상기 기재된 것 과 동일한 것이어도 좋다. 또한 상기 목적을 위해 방사선에 의해 중합을 일으키는 개시제를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물중에, 불순물로서 금속분은 충분히 낮은 것이 바람직하다. 상기 조성물중에 금속 농도는 ICP-MS에 의해 고감도로 측정할 수 있고, 전이금속 이외에 금속분은 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppb이하이다. 또한 전이금속은 산화를 촉진시키기 위한 고촉매기능을 갖고 예비가열공정 또는 열경화공정중에 산화반응에 의해 본 발명에서 얻어진 막의 유전율을 높이더라도 가능한 낮은 함량을 갖는 것이 바람직하고, 상기 함량은 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppb 이하이다.
상기 조성물중에 금속농도는 본 발명의 조성물과 함께 얻어진 막상에 전반사 형광 X선 측정으로 평가해도 좋다. X선원으로 W선을 사용하는 경우, 관찰가능한 금속원소는 K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Pd를 들 수 있고, 각각은 100×1010cm-2 이하의 양으로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50×1010cm-2 이하, 특히 바람직하게는 10×1010cm-2 이하이다. 또한 할로겐중에서 Br이 관찰가능하고, 그 잔류함량은 10000×1010cm-2 이하, 보다 바람직하게는 1000×1010cm-2 이하, 특히 바람직하게는 400×1010cm-2 이하이다. 할로겐 중에서 Cl이 관찰가능하고, CVD장치, 에칭 장치 등에 손상을 일으키므로, 그 잔류함량은 100× 1010cm-2이하, 보다 바람직하게는 50×1010cm-2 이하, 특히 바람직하게는 10×1010cm-2 이하이다.
본 발명의 조성물에서, 라디칼발생제, 콜로이드 실리카, 계면활성제, 실란커플링제 및 접착촉진제 등의 첨가제는 얻어진 절연막의 특성(내열성, 유전율, 기계강도, 도포성, 접착성 등)을 열화시키지 않는 범위내에서 첨가해도 좋다.
본 발명에서 임의의 콜로이드 실리카, 예를 들면 친수성 유기용제 또는 물중에 고순도의 규산 무수물을 분산시키고, 통상 평균 입자크기 5~30nm, 바람직하게는 10~20nm이고, 고형분은 약 5~40질량%인 분산액을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 임의의 계면활성제를 사용할 수 있고, 그 예로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 들 수 있고, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 폴리알킬렌 옥사이드 계면활성제 및 아크릴산 계면활성제를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 계면활성제는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다. 계면활성제로는 실리콘 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 불소계 계면활성제 또는 아크릴산 계면활성제가 바람직하고, 실리콘 계면활성제가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제는 막형성 도포액의 총량에 대해 0.01~1질량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5질량%이다.
본 발명에서 실리콘 계면활성제는 적어도 Si원자를 함유하는 계면활성제를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 실리콘 계면활성제는 임의의 실리콘 계면활성제이 어도 좋지만, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드와 디메틸실록산을 포함하는 구조를 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식을 포함하는 구조를 갖는 것이다:
Figure 112006064160333-PAT00008
여기서 R1은 수소원자 또는 탄소수 1~5를 함유하는 알킬기를 나타내고; x는 1~20의 정수를 나타내고; m과 n 각각은 독립적으로 2~100의 정수를 나타내고; 복수개의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 실리콘 계면활성제로는 BYK306 및 BYK307(Byk Chemie의 제품); SH7PA, SH21PA, SH28PA 및 SH30PA(Toray-Dow Corning Silicone Co.의 제품) 및 Troysol S366(Troy Chemical Inc.의 제품)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 임의의 비이온성 계면활성제이어도 좋고, 그 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 디알킬 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 변성 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머를 들 수 있다.
본 발명에서 불소계 계면활성제를 사용해도 좋고, 예를 들면 퍼플루오로옥틸 폴리에틸렌옥사이드, 퍼플루오로도데실 폴리에틸렌 옥사이드 또는 퍼플루오로도데실 폴리에틸렌 옥사이드를 들 수 있다.
본 발명에서 아크릴산 계면활성제로는 (메타)아크릴산 코폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명에서 임의의 실란커플링제를 사용해도 좋고, 그 예로는 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸 디메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필 트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐 아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필 트리에톡시실란을 들 수 있다. 본 발명에서, 실란커플링제는 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명에서 접착촉진제를 사용해도 좋고, 그 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 비닐트리메톡시실 란, γ-이소시아나테프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 알루미늄 모노에틸아세트아세테이트 디이소프로필레이트, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,N'-(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸, 비닐트리클로로실란, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 및 티오우레아 화합물을 들 수 있다. 접착촉진제로서 기능성 실란 커플링제가 바람직하다. 접착촉진제는 총고형분의 100질량부에 대해 10질량부 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05~5질량부이다.
본 발명의 조성물에 다공성막을 형성하고 유전율을 저하시키기 위해서 막의 기계적 강도까지 침투할 수 있는 범위내에서 기공형성인자를 사용할 수 있다.
기공형성제를 구성하는 첨가제중에서 기공형성인자는 특별히 제한되지 않지만, 막형성 도포액중에 용제와의 용해성 및 본 발명의 중합물질과 상호 용해성을 동시에 만족시키는 것이 필요하기 때문에 비금속성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
기공형성제로서 폴리머를 사용해도 좋다. 기공형성제로서 사용가능한 폴리머로는 방향족 폴리비닐 화합물(예를 들면 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘 또는 할로겐화 방향족 폴리비닐 화합물), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌 옥사이드(예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드), 폴리에틸렌, 폴리악틱산, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리메타크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리메타크릴산, 폴리아크릴레이트(예를 들면 폴리메틸 아크릴레이트) 또는 폴리아크릴산, 폴리디엔(예를 들면, 폴리부타디엔 또는 폴리이소프렌), 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 아민 캡트 알킬렌 옥사이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리(디메틸실록산), 폴리테트라하이드로푸란, 폴리시클로헥실에틸렌, 폴리에틸옥사졸린, 폴리비닐피리딘 및 폴리카프로락톤을 들 수 있다.
특히, 기공형성제로 사용할 수 있는 폴리스티렌이 바람직하다. 폴리스티렌으로는 음이온 중합 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌 및 비치환과 치환 폴리스티렌(예를 들면 폴리(α-메틸스티렌)을 들 수 있고, 이들 중에서 비치환 폴리스티렌이 바람직하다.
기공형성제로서 열가소성 폴리머를 사용해도 좋다. 기공형성제로 사용할 수 있는 열가소성 폴리머로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이 드, 폴리(디메틸실록산), 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌, 폴리시클로헥실에틸렌, 폴리에틸옥사졸린, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리비닐피리딘을 들 수 있다.
이러한 기공형성제의 비점 또는 분해온도는 100~500℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~450℃, 특히 바람직하게는 250~400℃이다. 그 분자량은 200~50,000, 보다 바람직하게는 300~10,000, 특히 바람직하게는 400~5,000이다.
기공형성제는 막형성 중합물질에 대해 질량%의 양으로, 바람직하게는 0.5~75%, 보다 바람직하게는 0.5~30%, 특히 바람직하게는 1~20%이다.
기공형성인자는 폴리머중에 분해성기를 포함해도 좋고, 그 분해온도는 바람직하게는 100~500℃, 보다 바람직하게는 200~450℃, 특히 바람직하게는 250~400℃이다. 분해성기의 함량은 막형성 중합물질에 대해 몰%로서, 바람직하게는 0.5~75%, 보다 바람직하게는 0.5~30%, 특히 바람직하게는 1~20%이다.
본 발명의 막형성 조성물은 막을 형성하기 위해서 여과에 의해 불용성 물질, 겔형 성분 등을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서 사용되는 필터는 0.001~0.2㎛의 기공크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~0.05㎛, 가장 바람직하게는 0.005~0.03㎛이다. 필터는 PTFE제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌제 또는 나일론제이다.
본 발명의 막형성 조성물과 함께 얻어진 막은 스핀코팅, 롤코팅, 딥코팅, 스캔코팅, 스프레이코팅 또는 바코팅 등의 임의의 방법에 의해 막형성 조성물을 실리 콘웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 유리 또는 플라스틱막 등의 기판상에 도포하고 필요에 따라서 가열공정에 의해 용제를 제거하여 형성될 수 있다. 기판상에 피복은 스핀코팅 또는 스캔코팅에 의해 행해지는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 스핀코팅이다. 스핀코팅은, 시판 장치, 예를 들면 Clean Track 시리즈(Tokyo Electron Co.의 제품)의 것, D-spin 시리즈(Dai-nippon Screen Co.의 제품)의 것, SS시리즈 또는 CS시리즈(Tokyo Oka Kogyo Co.의 제품)의 것을 사용할 수 있다. 스핀코팅은 임의의 회전속도로 행해도 좋지만, 막의 내면 균일성을 고려하여, 300mm 실리콘 기판에 약1300rpm의 회전속도가 바람직하다. 또한 상기 조성물 용액의 분산은 회전기판상에 조성물의 용액을 분산시키는 동적분산 또는 조성물의 용액을 정지된 기판상에 분산시키는 정적분산이어도 좋지만, 막의 내면 균일성을 고려하여 동적분산이 바람직하다. 또한 조성물의 소비량을 억제하기 위해, 기판상에 조성물의 주용제를 미리 분산하여 액막을 형성하고, 그 위에 조성물을 분산하는 방법을 채택할 수 있다. 스핀코팅 시간은 특별히 제한되지 않지만, 처리능력을 고려하여 180초 이하가 바람직하다. 또한 기판의 이동성을 고려하여, 기판의 에지부분상에 막을 남기지 않기 위한 공정(에지세정, 이면세정)이 바람직하다. 열처리의 방법에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용되는 핫플레이트 가열법, 퍼니스를 사용한 가열방법, 또는 RTP(rapid thermal processor, 급속열처리기) 등에 크세논램프를 사용한 광조사 가열방법에 의해 행해질 수 있다. 핫플레이트 가열방법 또는 퍼니스 가열방법을 사용하는 것이 바람직하다. 핫플레이트는, 시판장치, 예를 들면 Clean Track 시리즈(Tokyo Electron Co.의 제품)의 것, D-spin 시리즈(Dai-Nippon Screen Co.의 제품)의 것, 또는 SS 시리즈 또는 CS 시리즈(Tokyo Oka Kogyo Co.의 제품)의 것을 사용할 수 있다. 퍼니스는, α-시리즈(Tokyo Electron Co.의 제품)의 기기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합물질을 기판상에 도포한 후에 경화하는 것이 바람직하다. 경화라는 것은 기판상에 조성물을 경화하여 막에 내용제성을 제공하는 것을 의미한다. 경화는 열처리를 행하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 후가열시에 중합물질에 남아있는 비닐기의 중합반응을 이용할 수 있다. 이러한 후가열처리는 100~450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~420℃, 특히 바람직하게는 350~400℃의 온도에서, 바람직하게는 1분~2시간, 보다 바람직하게는 10분~1.5시간, 특히 바람직하게는 30분~1시간동안 행해진다. 후가열처리는 나누어서 수회 행해도 좋다. 또한 후가열처리는 산소에 의해 가열산화되는 것을 방지하기 위해 질소분위기에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 열처리 대신에 고에너지선의 조사에 의해 경화하여 중합물질에 남아있는 비닐기 또는 에티닐기에서 중합반응을 일으켜도 좋다. 고에너지선은 전자빔, 자외광 및 X선을 들 수 있지만, 이들은 제한되지 않는다.
고에너지선으로 전자빔을 사용하는 경우에, 그 에너지는 0~50keV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~30keV, 특히 0~20keV이다. 또한 전자빔의 총조사량은 0~5μC/cm2, 보다 바람직하게는 0~2μC/cm2, 특히 바람직하게는 0~1μC/cm2이다. 전자빔 의 조사시에, 기판의 온도는 0~450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~400℃, 특히 바람직하게는 0~350℃이다. 또한 압력은 0~133kPa가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~60kPa, 특히 바람직하게는 0~20kPa이다. 또한 본 발명의 중합물질의 산화를 방지하기 위해서는 Ar, He 또는 질소 등의 비활성 분위기를 기판 주위의 분위기로 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산소, 탄화수소 또는 암모니아 등의 가스를 플라즈마, 전자파, 또는 전자빔과 상호작용에 의한 화학종과의 반응을 일으키기위해 첨가해도 좋다. 본 발명의 전자빔 조사는 수회 실시해도 좋고, 전자빔 조사는 매 시간 동일한 조건으로 조사되는 것은 필요하지 않고, 다른 시간에 다른 조건으로 행해도 좋다.
자외광은 고에너지선으로 사용해도 좋다. 자외광을 사용하는 경우, 상기 기판에 190~400nm의 파장영역내에서, 0.1~2,000mWcm-2의 출력을 직접 조사하는 것이 바람직하다. 자외선 조사시에, 기판의 온도는 250~450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~400℃, 특히 바람직하게는 250~350℃이다. 본 발명의 중합물질의 산화를 방지하기 위해서는, 기판 주위의 분위기로는 Ar, He 또는 질소 등의 비활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우의 압력은 0~133kPa가 바람직하다.
열처리와 고에너선 조사를 동시에 또는 연속적으로 실시하여 경화를 행해도 좋다.
막두께에 대해서는, 절연막을 형성하는 경우, 건조상태에서 1회 도포에 의해 0.05~1.5㎛의 두께, 2회 도포에 의해 0.1~3㎛의 두께로 도포막을 형성될 수 있다.
소성시에 케이지구조가 분해되지 않도록 하기 위해서는 제조시에 조성물과 절연막에, Si원자상에 친핵성 공격을 행하는 기(예를 들면 하이드록실기 또는 실란올기)를 충분히 갖지 않는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는 본 발명의 조성물을 도포, 예를 들면 기판상에 스핀코팅한 다음, 예비 열처리로 용제를 건조제거한 후 300~430℃의 온도로 최종 열처리(아닐링)를 행하여 유전율이 낮은 절연막을 형성할 수 있다.
반도체용 층간절연막으로서 본 발명의 막형성 조성물에 의해 얻어진 막을 이용하는 경우, 배선구조는 배선의 측면상에 금속 확산을 방지하기 위해 배리어층을 포함해도 좋고, 또는 CMP시에 박리를 방지하기 위해 캡핑층 또는 층간접촉층 또는 에칭스톱퍼층을 배선의 상면 또는 하면, 또는 층간절연막상에 포함해도 좋고, 필요에 따라 층간절연막은 복수개의 다른 재료층에 나눠질 수 있다.
본 발명의 절연막은 다른 Si계 절연막 또는 유기막과 적층구조로 이루어져도 좋다. 탄화수소계 막으로 적층되는 것이 바람직하다.
구리배선을 형성하기 위해 또는 다른 목적을 위해서는 본 발명의 막형성 조성물을 사용하여 얻어진 막에 에칭을 실시해도 좋다. 에칭은 웨트에칭 또는 건식에칭을 행해도 좋지만, 건식에칭이 바람직하다. 건식에칭은, 암모니아계 플라즈마 또는 플루오로탄소계 플라즈마를 적당하게 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마는, Ar 뿐만 아니라, 산소, 질소, 수소 또는 헬륨 등의 다른 가스도 사용할 수 있다. 또한 에칭후에, 상기 공정에서 사용된 포토레지스트 등을 제거하기 위해 상기 막에 애싱 을 행하고, 애싱시의 잔류물을 제거하기 위해 세정을 실시해도 좋다.
본 발명의 막형성 조성물을 사용하여 얻어진 막은 구리배선공정후에 구리 플레이트 부분을 평탄화하기 위해 CMP(화학적 기계적 연마)를 실시해도 좋다. CMP 슬러리(화학액)로는 시판 슬러리(예를 들면 Fujimi Co.,의 제품, Rodel-Nitta Co.,의 제품, JSR Corp.의 제품, 및 Hitachi Chemical Co.의 제품)를 사용할 수 있다. 또한 시판 CMP 장치(예를 들면 Applied Materials Inc.,의 제품 또는 Ebara Corp.의 제품)를 사용해도 좋다. 또한 CMP공정후에 슬러리의 잔류물을 제거하기 위해 세정을 행해도 좋다.
본 발명의 막형성 조성물을 사용하여 얻어진 막은 다양한 목적으로 사용되어도 좋다. LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM 및 D-RDRAM 등의 반도체기기, 멀티칩 모듈 및 다층배선판 등의 전자부품에 있어서 절연막으로 사용되고, 층간절연막, 에칭 스톱퍼막, 표면보호막, 또는 반도체용 버퍼코팅막, LSI용 부동태피막 또는 α-선 삽입막, 플렉스유기인쇄판용 도포막 또는 오보코트막, 구리 플렉시블 배선판용 커버코팅, 솔더레지스트막 및 액정 배향막으로 사용될 수 있다.
상기 방법은 유전율이 낮은, 즉 비인덕턴스 2.7 이하, 바람직하게는 2.5 이하의 절연막을 얻을 수 있다.
[합성예1]
8 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 10 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 및 12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지 구조의 실세스퀴옥산(타입:OL1170, Hybrid Plastics Co.의 제품)의 혼합물 1g을 에틸아세테이트 361g에 첨가하였다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 95㎕을 질소기류하에서 첨가하고, 상기 혼합물을 5시간동안 가열하에서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.83g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=178,000 및 Mn=37,000이었다. 고체물질중에, 미반응 출발물질은 1질량% 이하가 함유되어 있다. GPC는 40℃에서 Waters 2695 및 Shodex GPC 칼럼 KF-805L을 이용하고, 용리용제로서 테트라하이드로푸란을 1ml/분의 유속으로 하여 실시하고, 시료농도 0.5질량% 테트라하이드로푸란 용액 50㎕를 주입하였다. 모노머용 검량선은 고체물질중에 모노머를 정량하기 위해 RI 검출장치(Waters 2414)의 적분값을 사용하여 만들어진다. 표준 폴리스티렌으로 만든 검량선을 사용하여 Mn과 Mw를 산출하였다.
측정용제로서 중수소화된 클로로포름을 사용한 고체 물질의 1H-NMR의 측정에 의해, 비닐기의 중합에 의해 형성된 알킬기로부터 유래된 양성자 피크와 잔류하는 비닐기로부터 유래된 양성자 피크를 43:57의 적분비로 나타내고, 비닐기 끼리의 중합을 확인하였다.
시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다.
BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성 물(mix-1)을 얻었다. 잔류하는 모노머의 질량과 첨가제의 질량을 토대로, 상기 조성물(mix-1)의 고형분내에 비닐기 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질은 60질량% 이상을 나타내는 것이 명백하다.
[합성예2]
합성예1의 출발물질을 정제하여 얻어진 12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지구조 실세스퀴옥산(타입:OL1170, Hybrid Plastics Co.의 제품) 1.2g을 에틸아세테이트 3g에 첨가하였다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 4㎕을 질소기류하에서 첨가하고, 상기 혼합물을 5시간동안 가열하에서 환류시켰다. 실온으로 냉각하고 불용성물질을 여과제거한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.32g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=8,000 및 Mn=3,000이었다. 고체물질중에, 미반응 출발물질은 1질량% 이하가 함유되어 있었다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(Tl2-1)을 얻었다.
잔류하는 모노머의 질량과 첨가제의 질량을 토대로, 상기 조성물의 고형분내에 비닐기 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질은 60질량% 이상을 나타내는 것이 명백하다.
[합성예3]
12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지구조 실세스퀴옥산 1g을 에틸아세테이트 10g에 첨가하였다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 10㎕을 질소기류하에서 첨가하고, 상기 혼합물을 5시간동안 가열하에서 환류시켰다. 실온으로 냉각하고 불용성물질을 여과제거한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.35g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=26,000 및 Mn=7,000이었다. 고체물질중에, 미반응 출발물질은 1질량% 이하가 함유되어 있다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(Tl2-2)을 얻었다.
잔류하는 모노머의 질량과 첨가제의 질량을 토대로, 상기 조성물의 고형분내에 비닐기 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질은 60질량% 이상을 나타내는 것이 명백하다.
[합성예4]
12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지구조 실세스퀴옥산 1g을 에틸아세테이트 80g에 첨가하였다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 35㎕을 질소기류하에서 첨가하고, 상기 혼합물을 5시간동안 가열하에서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조 하여 고체물질 0.41g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=56,000 및 Mn=12,000이었다. 고체물질중에, 미반응 출발물질은 1질량% 이하가 함유되어 있다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(Tl2-3)을 얻었다.
잔류하는 모노머의 질량과 첨가제의 질량을 토대로, 상기 조성물의 고형분내에 비닐기 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질은 60질량% 이상을 나타내는 것이 명백하다.
[합성예5]
12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지구조 실세스퀴옥산 3g을 에틸아세테이트 2166g에 첨가하였다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 570㎕을 질소기류하에서 첨가하고, 상기 혼합물을 5시간동안 가열하에서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 농축하여 조성물(T12-4a) 3g을 얻었다. 고체물질중에, 미반응 출발물질은 3.4질량%가 함유되어 있다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=300,000 및 Mn=20,000이었다. 고체물질에서 미반응 출발물질을 제외하고 환산하는 경우에, Mw=314,000 및 Mn=29,000이었다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(Tl2-4)을 얻었다.
잔류하는 모노머의 질량과 첨가제의 질량을 토대로, 상기 조성물의 고체물질내에 비닐기 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질은 60질량% 이상을 나타내는 것이 명백하다.
[합성예6]
조성물(T12-4a) 2g을 에틸 아세테이트 10ml에 용해하고, 그 다음에 교반하에서 메탄올 150ml에 적하하고, 1시간동안 더 교반하고, 여과에 의해 고체물질을 수집하고 건조하여 조성물(T12-5a) 1.74g을 얻었다. GPC분석결과 Mw=328,000 및 Mn=41,000이었다. 고체물질중에 미반응 출발물질은 1질량% 이하가 함유되어 있다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(Tl2-5)을 얻었다.
잔류하는 모노머의 질량과 첨가제의 질량을 토대로, 상기 조성물의 고형분내에 비닐기 끼리의 반응에 의해 형성된 중합물질은 60질량% 이상을 나타내는 것이 명백하다.
[합성예7]
상기 조성물(T12-5a) 0.80g을 에틸 아세테이트 4ml에 용해하고, 그 다음에 교반하에서 메탄올 100ml에 적하하고, 1시간동안 더 교반하고, 여과에 의해 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.71g을 얻었다. 상기 고체물질의 GPC분석결과 Mw=343,000 및 Mn=58,000이었다. 고체물질중에 미반응 출발물질은 1질량% 이하가 함유되어 있다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우 에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(Tl2-6)을 얻었다.
[합성예8]
예시 화합물(I-d)(Aldrich Inc.의 제품) 1g을 에틸 아세테이트 361g에 첨가하였다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 100㎕을 질소기류하에서 첨가하고, 상기 혼합물을 5시간동안 가열하에서 환류시켰다. 중합억제제로서 4-메톡시페놀 20g을 첨가하고, 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.81g을 얻었다. 상기 고체물질의 GPC분석결과 Mw=158,000 및 Mn=31,000이었다. 고체물질중에 미반응 예시 화합물(I-d)은 1질량% 이하가 함유되어 있다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(d-1)을 얻었다.
[합성예9]
예시 화합물(I-d) 1g, 중합억제제로 디쿠밀퍼옥사이드 0.1g 및 1,2-디클로로벤젠 100g을 질소기류하에서 140℃에서 30분간 교반하였다. 실온으로 냉각한 후에 반응액을 교반하에서 메탄올 500ml에 적하하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.51g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=63,000 및 Mn=12,000이었다. 고체물질중에 미반응 예시 화합물(I-d)은 1질량% 이하가 함유되어 있다. 시클로헥사논 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. 또한 중합억제제로서 4-메톡시페놀 0.1mg과 계면활성제로서 BYK 306 5㎕를 첨가하여 본 발명의 조성물(d-2)을 얻었다.
[합성예10]
예시 화합물(I-d) 1g을 에틸 아세테이트 361g에 첨가하고, 질소기류하에서 가열하면서 환류시켰다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 2㎕을 총6㎕가 되도록 2시간 간격으로 첨가하고, 상기 혼합물을 4시간동안 더 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 1.5g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.87g을 얻었다. 상기 고체물질의 GPC분석결과 Mw=178,000 및 Mn=35,000이었다. 고체물질은 분자량 2,000,000 이상인 성분을 충분히 갖지 않고 있었다. 고체물질중에, 미반응 예시 화합물(I-d)은 1질량% 이하가 함유되어 있었다.
고체물질의 H-스펙트럼으로부터, 예시 화합물(I-d)중에 함유된 비닐기가 약20몰%의 양으로 잔류하고, 약6질량%의 에틸아세테이트가 고체물질에 결합되어 있다는 것을 정량적으로 구했다.
프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(d-3)을 얻었다.
[합성예11]
예시 화합물(I-d) 1g을 에틸 아세테이트 361g에 첨가하고 질기류하에서 가열하면서 환류시켰다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11을 4시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물 3시간동안 더 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2.0g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.82g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=188,000 및 Mn=37,000이었다. 고체물질중에, 미반응 예시 화합물(I-d)은 1질량% 이하가 함유되어 있었다. 고체물질은 분자량 2,000,000 이상인 성분을 충분히 갖지 않고 있었다. 상기 고체물질의 H-스펙트럼으로부터, 예시 화합물(I-d)중에 함유된 비닐기가 약25몰%의 양으로 잔류하고, 약5질량%의 에틸아세테이트가 고체물질에 결합되어 있다는 것을 정량적으로 구했다.
프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(d-4)을 얻었다.
[합성예12]
예시 화합물(I-d) 1g을 부틸 아세테이트 55g에 첨가하고 질소기류하에서 가열하면서 환류시켰다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 2㎕을 총8㎕가 되도록 2시간 간격으로 첨가하고, 상기 혼합물 4시간동안 더 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 1.5g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.80g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=208,000 및 Mn=39,000이었다. 상기 고체물질중에 미반응 예시 화합물(I-d)은 1질량% 이하가 함유되어 있었다. 고체물질은 분자량 2,000,000 이상인 성분을 충분히 갖지 않고 있었다. 상기 고체물질의 H-스펙트럼으로부터 예시 화합물(I-d)중에 함유된 비닐기가 약50몰%의 양으로 잔류하고, 약1질량%의 부틸아세테이트가 고체물질에 결합되어 있다는 것을 정량적으로 구했다.
프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해하였다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(d-5)을 얻었다.
[합성예13]
예시 화합물(I-d) 1g을 메틸 이소부틸 케톤 20g에 첨가하고 질소기류하에서 가열하면서 환류시켰다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 20㎕을 첨가하고, 상기 혼합물 4시간동안 더 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2.0g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.70g을 얻었다. 고체물질의 GPC분석결과 Mw=255,800 및 Mn=37,000이었다. 상기 고체물질중에 미반응 예시 화합물(I-d)은 1질량% 이하가 함유되어 있었다. 고체물질은 분자량 3,000,000 이상인 성분을 충분히 갖지 않고 있었다. 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성 제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(d-6)을 얻었다.
[합성예14]
예시 화합물(I-d) 1g을 메틸 프로피오네이트 70g에 첨가하고 질소기류하에서 가열하면서 환류시켰다. Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품인 Luperox 11 30㎕을 첨가하고, 상기 혼합물 4시간동안 더 가열하면서 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 상기 혼합물을 감압하에서 액량 2.0g까지 농축하였다. 그 다음에 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에 여과하여 고체물질을 수집하고 건조하여 고체물질 0.50g을 얻었다. 상기 고체물질의 GPC분석결과 Mw=80,000 및 Mn=19,000이었다. 고체물질중에 미반응 예시 화합물(I-d)은 2질량%가 함유되어 있었다. 고체물질은 분자량 1,000,000 이상인 성분을 충분히 갖지 않고 있었다. 상기 고체물질의 H-스펙트럼으로부터 예시 화합물(I-d)중에 함유된 비닐기가 약30몰%의 양으로 잔류하고, 메틸 프로피오네이트 약15질량%가 고체물질에 결합되어 있다는 것을 정량적으로 구했다.
프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 5ml를 첨가하고 40℃에서 3시간동안 교반하는 경우에, 상기 조성물 0.3g이 균일하게 용해되었다. BYK 306(Byk Chemie의 제품) 5㎕를 계면활성제로서 첨가하여 본 발명의 조성물(d-7)을 얻었다.
[합성예15]
300ml 가지형 플라스크에 비닐트리에톡시실란 84.5g과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 145.2g을 주입하고, 0.4질량% 질산 수용액 21.8ml를 첨가하였다. 실온에서 5시간동안 상기 혼합물을 교반하여 비교 조성물A를 얻었다.
상기 합성예에서 조제된 조성물(mix-1)~(d-2)과 비교 조성물 A 각각을 기공크기 0.2㎛의 테플론(등록상표)필터로 여과하고, 그 다음에 4인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포하고, 상기 기판을 핫플레이트상에서 130℃에서 1분간 건조한 후 230℃에서 1분간 건조하고, 질소분위기의 클린 오븐에서 400℃에서 30분간 더 가열하여 도포막을 얻었다.
상기 조성물(d-2)를 400℃에서 30분간 가열하는 것 대신에 300℃에서 30분간 가열하였다.
상기 합성예에서 조제된 조성물 (d-3)~(d-7) 각각을 기공크기 0.05㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과한 후, 4인치 실리콘 웨이퍼상에 스핀도포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 1분간 건조한 후 200℃에서 1분간 건조하고, 질소분위기의 클린오븐에서 400℃에서 40분간에서 더 가열하여 도포막을 얻었다.
[합성예16]
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, No. 7, 743-745에 기재된 방법에 따라서 합성된 화합물(III-a) 2.27g을 클로로디메틸비닐실란 14ml와 디메틸포름아미드(DMF) 30ml의 혼합물에 첨가하고, 60℃에서 2시간동안 교반하였다. 물과 헥산을 첨가하여 상기 혼합물을 분리하고, 유기층을 물로 2회 세정한 다음, 무수 마그네슘 술페이트로 탈수하고, 농축하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 본 발명의 화합물(I-g) 700mg을 얻었다.
1H-NMR:δ 0.19(s, 72H); 5.75(d, 12H); 5.92(d, 12H); 6.12(dd, 12H).
Figure 112006064160333-PAT00009
[합성예17]
12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지구조 실세스퀴옥산 0.5g을 시클로헥사논 0.5ml에 용해하고 200℃에서 20시간동안 가열하였다. 얻어진 조성물을 건조하고 GPC로 분석하였다. 고체물질중에 모노머는 38질량%를 나타내고, 잔류물은 2량체 이상의 분자량을 갖는다는 것을 발견하였다. 시클로헥사논 1ml를 고체물질 0.2g에 첨가하여 본 발명의 조성물(T12-7)을 얻었다.
GPC는 Waters 2695 및 Shodex GPC 칼럼을 이용하여 실시하고, 모노머용 검량선을 RI 검출장치(Waters 2414)의 적분값으로 만들고 고체물질중에 모노머를 정량하기 위해 사용된다. 표준 폴리스티렌으로 만든 검량선을 사용하여 분자량을 산출하였다.
[합성예18]
예시 화합물(I-d) 1g, 에틸아세테이트 100ml 및 Luperox 11(중합개시제, Arkema Yoshitomi Ltd.의 제품) 40㎕를 5시간동안 가열하에서 환류시켰다. 반응액을 실온으로 냉각하고 농축시킨 다음, 메탄올 20ml를 첨가하고, 1시간동안 교반한 후에, 여과하여 고체물질 0.7g을 수집하였다. GPC 분석결과, 고체물질중에 예시 화합물(I-d)가 9% 존재하고, 잔류물은 예시 화합물(I-d)의 2량체 이상의 분자량을 갖는 것을 나타낸다. 상기 고체물질 0.4g을 시클로헥사논 3ml에 용해하여 본 발명의 조성물(d-8) 조성물을 얻었다.
[합성예19]
12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지구조 실세스퀴옥산 1g을 합성예18와 동일한 방법으로 반응시켜서 고체물질 0.6g을 얻었다. GPC 분석결과, 고체물질중에 모노머가 9% 존재하고, 잔류물은 2량체 이상의 분자량을 갖는 것을 나타낸다. 고체물질 0.4g을 시클로헥사논 3ml에 용해하여 본 발명의 조성물(T12-8) 조성물을 얻었다.
[합성예20]
8 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 10 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지 구조의 실세스퀴옥산, 및 12 H2C=CH-Si(O0.5)3단위로 이루어진 케이지 구조의 실세스퀴옥산의 혼합물 1g을 합성예18와 동일한 방법으로 반응시켜서 고체물질 0.5g을 얻었다. GPC 분석결과, 고체물질중에 모노머가 8% 존재하고, 잔류물은 2량체 이상의 분자량을 갖는 것을 나타낸다. 상기 고체물질 0.4g을 시클로헥사논 3ml에 용해하여 본 발명의 조성물(mix-2) 조성물을 얻었다.
합성예17~20에서 조제된 조성물 각각을 필요에 따라서 시클로헥사논에 희석하여 도포된 막두께 500~600nm를 얻고, 기공크기 0.2㎛의 테플론(등록상표)필터로 여과하여 막형성 조성물을 조제하였다. 이러한 막형성 조성물을 스핀도포하여, 4인치 실리콘웨이퍼상에 도포된 막두께 500~600nm를 얻은 다음, 핫플레이트상에서 130℃에서 1분간 건조한 후 230℃에서 1분간 건조하고, 질소분위기를 함유하는 클린오븐에서 400℃에서 30분간 더 가열하여 도포막을 얻었다.
유전율은 Four Dimensions Inc.의 제품인 수은 탐침으로 측정하였다(측정온도 25℃). 굴절율은 Uram Ltd.의 제품인 분광타원해석기(VASE)로 측정하였다. 또한 영률은 MTS Inc.의 제품인 Nanoindenter SA2로 측정하였다.
평가결과는 표1 및 2에 표시된다.
Figure 112006064160333-PAT00010
Figure 112006064160333-PAT00011
표1 및 표2에 나타낸 결과로부터 본 발명의 조성물은 굴절율이 낮고 유전율이 낮은 층을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명은 저밀도, 저굴절율 및 우수한 막특성, 예를 들면 유전율 및 영률을 갖는 막을 형성할 수 있고 반도체 소자 등에 층간절연막, 또는 광소자에 저굴절율막으로 사용하는데 적당한다.

Claims (17)

  1. RSi(O0.5)3 단위 m개를 함유하는 화합물(I)의 중합물질을 함유하는 조성물에 있어서,
    m은 8~16의 정수를 나타내고;
    복수개의 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타내고, 단 복수개 R 중에서 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기를 나타내고,
    RSi(O0.5)3단위 각각은 RSi(O0.5)3단위 각각의 산소원자를 공유함으로써 다른 RSi(O0.5)3단위에 결합하여 케이지 구조를 형성하고,
    상기 조성물에 함유된 고형분내에, 상기 화합물(I)의 반응에 의해 형성된 중합물질이 60질량% 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고형분의 GPC 차트상에 상기 화합물(I)의 모노머를 제거한 후 남은 조성물에 함유된 고형분의 부분은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 3,000~300,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고형분의 GPC 차트상에 상기 화합물(I)의 모노머를 제거한 후에 남은 조성물에 함유된 고형분의 부분은 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량이 7,000~1,000,000인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. RSi(O0.5)3 단위 m개를 함유하는 화합물(I)의 중합물질의 제조방법에 있어서, m는 8~16의 정수를 나타내고; 복수개의 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타내고, 단 복수개 R 중에서 2개 이상은 비닐기 또는 에티닐기를 함유하는 기를 나타내고; RSi(O0.5)3단위 각각은 RSi(O0.5)3단위 각각의 산소원자를 공유함으로써 다른 RSi(O0.5)3단위에 결합하여 케이지 구조를 형성하고,
    유기용제에 상기 화합물(I)을 30질량% 미만이나 동일한 농도로 용해하고;
    비닐기 또는 에티닐기를 중합개시제와 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 기재된 제조방법으로 합성된 중합물질을 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 기재된 조성물을 함유하는 절연막 형성 조성물.
  9. 기판상에 제8항에 기재된 절연막 형성 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 막제조 방법.
  10. 제9항에 기재된 막제조 방법으로 제조된 막.
  11. 제10항에 기재된 막을 포함하는 반도체소자.
  12. RSi(O0.5)3 단위 m개를 함유하는 화합물, 여기서 m는 8~16의 정수를 나타내고; 복수개 R 각각은 독립적으로 비가수분해성기를 나타내고, RSi(O0.5)3단위 각각은 RSi(O0.5)3단위 각각의 산소원자를 공유하여 다른 RSi(O0.5)3단위에 결합하여 케이지 구조를 형성한다; 및 상기 화합물(I)의 반응물; 및
    유기용제 중 하나 이상을 함유하는 막형성조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    복수개 R로 나타낸 기중에서 2개 이상은 비닐기를 함유하는 기인 것을 특징으로 하는 막형성조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    복수개 R로 나타낸 기중에서 1개 이상은 식(II)으로 나타낸 기인 것을 특징으로 하는 막형성 조성물:
    (R1)3-Si-O- (II)
    여기서 복수개의 R1 각각은 독립적으로 비가수분해성 기를 나타내고, 한 분자내에 복수개의 R1으로 나타낸 기중에서 2개 이상은 비닐기를 함유하는 기이다.
  15. 제12항에 기재된 막형성조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 절연막 제조방법.
  16. 제12항에 기재된 조성물을 사용하여 제조된 절연막.
  17. (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위 12개를 함유하는 화합물에 있어서,
    복수개의 R2 각각은 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고,
    상기 (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위 각각은 (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위 각각의 산소원자를 공유하여 다른 (R2)3-Si-O-Si(O0.5)3 단위에 연결되어 케이지 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
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