KR20070024375A - 중합체 복합재를 위한 기능화된 알루미나 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기능화된 알루미나 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 조성물을 제공하고자 한다. 이러한 입자는 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산으로 표면 처리된 알루미나 입자를 포함하며, 여기서 A는 SO3H, PO3H2 또는 PO2H2이고; R은 유기 결합기이고; Q는 반응성 잔기(moiety), 예컨대 OH, NH2, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, NCO, CO2H, SH 또는 에폭시이다. 이러한 입자는 우수한 기계적 성능 특성을 갖는 복합재를 형성하기 위하여 중합체 매트릭스에 혼입시킬 수 있다.

Description

중합체 복합재를 위한 기능화된 알루미나 입자{FUNCTIONALIZED ALUMINA PARTICLES FOR POLYMER COMPOSITES}
도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 기능화된 알루미나 입자를 포함하는 폴리우레탄 엘라스토머와 대조용 엘라스토머의 동적 기계적 분석(DMA) 도표이다.
도 6A 및 도 6B는 실시예 E1에 따라 형성된 생성물의 TEM 사진이다.
도 7은 실시예 C4에 따라 형성된 생성물의 SEM 사진이다.
본 출원은 2005년 8월 25일자로 출원된 미국 가출원 제60/711,230호를 우선권으로 주장한다. 상기 출원의 개시 내용은 본원에 참조 인용된다.
중합체, 특히 엘라스토머 또는 플라스틱의 보강은 강성 또는 탄성률 면에서 중합체의 성능을 증대시키는 데 통상적으로 사용되는 방법이다. 통상의 보강법으로는 무기 충전제를 사용하는 방법이 있다. 불행하게도, 강성 및 탄성률의 개선으로 인해, 중합체가 심각하게 취약해지며 상당히 감소된 연신율, 가요성 및 내인열성을 수반하게 된다. 따라서 시판품으로 도입하기 위해서는 이들 특성 및 기타의 성능 특성의 적절한 조합을 지니는 중합체 복합재가 요구되고 있다.
한 측면에서, 본 발명은 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산으로 표면 기능화된 알루미나 입자를 포함하는 조성물을 제공하며,
여기서, 상기 A는 SO3H, PO3H2 및 PO2H2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 산 기를 포함하고;
상기 R은 치환 및 비치환 비고리형, 지환형, 고리형 및 복소환형 잔기(moiety)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 유기 결합기를 포함하며;
상기 Q는 OH, NH2, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, NCO, CO2H, SH 및 에폭시로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 반응성 잔기를 포함한다.
본 발명의 입자는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 기타의 충전제 및 무기 입자와 함께 혼합하여 사용할 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 폴리우레탄 조성물의 제조 방법, 및 폴리우레탄 발포체를 비롯하여 조성물의 제조를 위한 블렌드 전구체를 제공한다. 이러한 방법은 1 이상의 중합체 폴리올; 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 폴리이소네이트 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 이소시아네이트 성분; 및 본 발명의 기능화된 알루미나 입자를 임의의 적절한 순서로 함께 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 입자는 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산으로 표면 기능화되며, 여기서 A-R-Q는 전술한 바와 같다.
또다른 측면에서, 본 발명은 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산으로 표면 기능화 된 알루미나 입자 및 엘라스토머를 포함하는 복합재를 제공하며, 여기서 A-R-Q는 전술한 바와 같다. 이러한 복합재의 예로는 신발 밑창을 비롯한 신발용 부품을 포함하여 마이크로셀룰라(microcellular) 엘라스토머, 코팅, 실란트, 접착제 및 엘라스토머(주조, 사출 성형 등)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 본 발명의 입자는 전술한 조성물 또는 복합재를 제조하는 데 사용되는 전구체의 부품으로서 사용할 수 있다.
본 발명은 생성된 복합재의 취약성을 거의 또는 전혀 일으키지 않으면서 중합체를 보강하기 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 종래의 비-기능화된 입자, 예컨대 점토 및 금속 산화물/수산화물 입자(예, 비-기능화된 실리카 및 알루미나)가 가지고 있는 통상의 문제점은 고전단 혼합 장치를 사용함에도 불구하고 이들을 중합체계에 혼입시키고자 할 때 응집되는 경향이 있다는 점이다. 이러한 종래의 입자와 관련하여 입자가 불량하게 분산되고/되거나 입자와 중합체 매트릭스 또는 중합체계 사이의 상대적으로 불량한 결합이 생성되어, 복합재의 취약성 및 기타의 성능 문제점이 야기된다.
본 발명자들은 입자와 중합체 매트릭스의 상호작용 또는 반응이 가능하도록 표면 기능화된 알루미나 입자가 대개 약 5:1 미만이라는 비교적 낮은 종횡비에도 불구하고 복합재 성능을 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다(예를 들어, 이는 통상적으로 50 이상의 종횡비를 갖는 통상의 박리 점토에 대하여 관찰된 비교적 높은 종횡비와는 대조됨). 적어도 부분적으로는 비교적 낮은 종횡비로 인하여, 기능화된 알루미나 입자는 통상의 전단 혼합 장치를 사용하여 용매 또는 중합체 전구체로 분산시킬 때 점토보다 통상적으로 더 용이하다. 또한, 생성된 분산물의 유동학은 통상적으로 점토 또는 기타의 높은 종횡비를 갖는 입자를 사용할 때 얻는 것보다 더욱 만족스러우므로, 취급 및 몰드 충전이 더 용이해진다.
본 발명의 입자는 기타 소정의 물성 가운데서도 가요성, 연성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 입자를 혼입한 복합재의 강성(영(Young)의 탄성률), 동적 저장 탄성률(DMA) 및 경도를 개선시키는 데 사용할 수 있다. 이러한 효과는 본 발명의 입자 함량에 따라 결정되지만, 본 발명의 입자 함량은 통상적으로 전술한 특성 중 1 이상의 특성을 증가시키기에 충분하다(예를 들어, 본 발명의 입자를 사용하지 않은 물품과 비교하여 영의 탄성률 및 DMA에서의 200%의 개선).
베이스 입자
본 발명의 기능화된 입자로 전환시키기에 적절한 베이스 입자는 알루미나를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "알루미나"라는 것은 수화된 알루미늄 산화물을 의미한다. 수화된 알루미늄 산화물은 천연이거나 또는 합성될 수 있다. 알루미나의 적절한 예는 깁사이트(Al2O3·3H2O, 하이드라질라이트 또는 알루미나 삼수화물로도 공지됨) 및 뵈마이트(Al2O3·H2O, 알루미나 일수화물로도 공지됨) 중 1 이상을 포함한다. 깁사이트는 수산화알루미늄의 감마 형태, γ-Al(OH)3로 존재하며, 뵈마이트는 알루미늄 산화물 수산화물의 감마 형태, γ-AlOOH이다. 또한, 알루미늄 산화물 수산화물의 알파 형태, α-AlOOH인 다이아스포어뿐 아니라, 기타 2개의 알루미나 삼수화물 형태인 노르드스트란다이트 및 베이어라이트가 적절하다. 슈도뵈마이트, 화학식 Al2O3·xH2O(2.0 > x > 1.0)에 의한 수화된 알루미나를 사용할 수도 있으며, 알루미나의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
최적의 복합재 성질을 얻기 위하여, 알루미나 입자는 통상적으로 평균 크기가 약 1,000 ㎚ 미만, 더욱 통상적으로는 약 200 ㎚ 미만, 가장 통상적으로는 약 100 ㎚ 미만이다. 이와 같이 비교적 작은 크기는 중합체와 입자의 상호작용에 사용 될 수 있는 매우 큰 표면적을 제공한다. 알루미나 베이스 입자의 기능화는 미국 특허 제6,224,846호 및 제6,846,435 B1호에 기재된 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 이들 문헌은 본 명세서에서 참조 인용된다.
적절한 알루미나 입자는, 예컨대 미국 특허 제6,846,435 B1호에 기재된 것일 수 있다. 이러한 알루미나 입자는 약 4 ㎚ 내지 약 100 ㎚의 결정 크기를 지닐 수 있으며, 통상적으로 결정 크기는 약 6 ㎚ 내지 약 20 ㎚(021 반사에서의 X선 회절에 의하여 측정함)가 된다. 입자 크기는 일반적으로 약 1,000 ㎚ 미만, 더욱 통상적으로는 약 5 ㎚ 내지 500 ㎚, 가장 통상적으로는 약 20 ㎚ 내지 100 ㎚이다.
작용화된 산
입자와 중합체 매트릭스 사이의 접촉면이 크다면, 입자는 복합재에 단순히 존재하기보다 이의 내부에 구조적으로 혼입되도록 입자가 중합체와 강하게 결합하도록 하는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위하여, 입자의 표면을 중합체 매트릭스와 상호작용하거나 또는 이와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 설폰산, 포스폰산 및/또는 포스핀산 중 1 이상으로 처리한다. 산 기는 베이스 입자에 강하게(예, 이온) 결합되어 입자를 매트릭스에 결합시킨다. 1 이상의 작용화된 산을 사용한 표면의 변형은 입자와 매트릭스의 상호작용을 최적화하는 데 바람직할 수 있다. 적절한 작용화된 산은 화학식이 A-R-Q이며, 여기서 A는 SO3H, PO3H2 및 PO2H2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하고; R은 유기 결합기를 포함하며; Q는 반응성 잔기를 포함한다.
적절한 Q기는, 예를 들어 입자를 폴리우레탄 배합물에 사용하고자 할 경우 NCO, CO2H, 에폭시, 아민 및 히드록실 잔기 중 1 이상을 포함할 수 있다. 기타의 적절한 Q기는 SH, 비닐 또는 아크릴 잔기(예컨대 아크릴옥시, 메타크릴옥시) 중 1 이상을 포함할 수 있으며; 이들은, 예를 들어 불포화 화합물, 예컨대 비닐, 아크릴, 알키드, 네오프렌, SBR 또는 UV 경화성 중합체계 중 1 이상과 반응시키기에 특히 적절할 수 있다.
적절한 R기의 비제한적인 예는 치환 및 비치환 비고리형, 지환형, 고리형 및 복소환형 잔기를 포함한다. 몇몇 구체예에서, R은 치환 및 비치환 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 C2-C25 잔기를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "치환"이라는 것은 본 명세서에서 R이 1 이상의 이종원자를 포함한다는 것을 의미한다. 이종원자의 비제한적인 예로는 산소, 황 및 질소 중 1 이상을 포함한다. 치환기의 비제한적인 예는 OH, NH2, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, NCO, CO2H, SH 및 에폭시 중 1 이상을 포함한다. 이들 기가 존재할 경우 이는 Q기 이외인 것으로 이해하여야 한다. 따라서 한 비제한적인 예에서, Q기는 NH2가 될 수 있으며, R기에는 1 이상의 추가 NH2 기(또는 히드록실 또는 기타 기)가 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, R은 C2-C8 알킬, 페닐, 벤질 및 펜에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함한다. 작용화된 산의 적절한 비제한적인 예는 이세티온산, 타우린, 설파닐산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 페놀설폰산, 3-히드록시프로판-1-설폰산, 4-아미노톨루엔-3-설폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠설폰산, 1-아미노-2-에톡시나프탈렌-6-설폰산, 2,3-디히드록시나프탈렌-6-설폰산 및 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함한다.
베이스 입자를 기능화 설폰산으로 처리하는 방법은 단순 설폰산을 알루미나와 반응시키기 위한 미국 특허 제6,224,846호(본 명세서에서 참조 인용됨)에 기재된 기술에 따를 수 있다. 유사한 방법은 베이스 입자를 기능화된 포스폰산 및 포스핀산으로 처리하기에 적절하다.
알루미나 입자의 표면 상의 작용화된 산은 유리 산의 형태가 될 수 있거나 그렇지 않을 수도 있다. 산은 상기의 형태로 존재할 수 있거나, 또는 알루미나 입자의 표면 상의 설폰산, 포스폰산 또는 포스핀산 기 및 금속 산화물/수산화물(또는 기타) 기 사이의 반응 생성물의 형태가 될 수 있다. 따라서 본 명세서에서 입자의 표면 상에 작용화된 산을 갖거나 또는 "표면 기능화"되는 입자를 설명할 경우, 이 들 산은 이의 유리 형태로 존재할 수 있거나 또는 입자의 표면과의 반응 혼합물의 형태로 존재할 수 있거나 또는 모두의 형태로 존재할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 유사하게, 기능화된 알루미나 입자는 대부분의 경우에서 Q 기(그 중에서도 OH, NH2, 이의 혼합물)가 조성물 중의 기타의 성분과 반응하여 조성물에 혼입될 것이다. 그러므로 표면 기능화된 알루미나 입자를 포함하는 조성물은 Q기 그 상태로인 것, 조성물 중의 기타의 성분과 반응하는 것 또는 둘 다인 것을 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
중합체 매트릭스
다수의 중합체 유형 중 임의의 유형은 본 발명에 의한 기능화된 알루미나 입자를 포함하는 것으로부터 이점을 얻을 수 있으며, 본 발명은 임의의 유형의 중합체, 그 중에서도 예컨대 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 이의 혼합물의 사용을 포함하는 것으로 한다. 몇몇 구체예에서, 중합체는 엘라스토머, 예를 들어 비닐, 아크릴, 알키드, UV 경화성 및 디엔계 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함한다. 디엔계 엘라스토머의 비제한적인 예는 SBR, 합성 및 천연 라텍스 고무, 폴리네오프렌, 폴리이소프렌, EPDM 중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함한다. 기타 엘라스토머는 당업자에게 주지되어 있으며, 본 발명에 의한 사용도 포함한다. 엘라스토머는 접착제, 실란트, 발포체, 코팅 및 기타의 형태로 혼입될 수 있으며, 마이크로셀룰라 엘라스토머의 형태를 취할 수도 있으며; 이들 모두는 본 발명의 입자를 사용하지 않은 엘라스토머에 비하여 개선된 성질을 갖는다.
본 발명의 몇몇 예시적인 구체예는 폴리우레탄 중합체 매트릭스를 사용한다. 본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 폴리우레탄 그 자체, 폴리우레아 및 폴리우레탄-우레아를 포함한다. 예시적인 폴리우레탄은 당업계에서 공지된 임의의 다양한 폴리이소시아네이트로부터 생성될 수 있다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함한다. 특히 적절한 예로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 각각, 또는 이들의 시판용 혼합물로서의 조합 등이 있다. 디이소시아네이트의 기타 적절한 혼합물은 PAPI로 공지되었으며, 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 함께 이들의 기타의 이성체 및 유사 고급 폴리이소네이트를 포함하는 "미정제 MDI", 및 기타의 개질 "액체 MDI", 예컨대 폴리우레탄 업계에서 상기의 명칭으로 공지된 것 등이 있다. 또한, 폴리이소네이트 및 중합체 폴리올, 예컨대 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 부분적으로 예비반응된 혼합물을 포함하는 이들 폴리이소시아네이트의 "예비중합체"가 적절하다.
본 발명의 폴리우레탄 복합재를 생성하는 데 사용하기에 적절한 중합체 또는 올리고머 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 디올 및 트리올, 그 중에서도 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트 리메틸올 프로판, 시클로헥산디올, 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 것을 포함하는 저분자량 다가 화합물 유래의 말단 히드록실기를 갖는 폴리(알킬렌 산화물) 중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 산화물) 및 폴리(프로필렌 산화물) 중합체 및 공중합체를 포함한다. 유용한 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산을 과량의 디올, 예를 들어 아디프산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 반응시키거나, 또는 락톤, 예컨대 카프롤락톤과 과량의 디올, 예컨대 프로필렌 글리콜과 반응시켜 생성된 것을 포함한다. 추가의 적절한 중합체 폴리올은 히드록시 말단 폴리부타디엔 및 히드록시 말단 실리콘을 포함한다. 기타의 중합체 폴리올은 당업계에 공지되어 있으며, 이의 사용은 본 발명에 포함되는 것으로 간주한다.
또한, 본 발명에 의한 폴리우레탄/입자 복합재의 제조를 위한 배합물은 그 중에서도 발포제, 예컨대 물, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄 및 이의 혼합물; 기포 안정화제, 예컨대 실리콘 및 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 및 3차 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함하는 임의의 각종의 기타 성분을 포함할 수 있다.
기능화된 알루미나 입자의 중합체 매트릭스로의 혼입
기능화된 알루미나 입자는 건조 분말, 슬러리 및 분산물을 비롯한 다수의 형태로 제공될 수 있다. 통상적으로, 출발 물질은 입도가 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛인 응집물을 갖는 건조 분말이 될 수 있다. 전단 조건 하에서, 그리고 본 발명의 표면 기능화에 의하여, 이러한 응집물은 분해되어 입도가 약 1,000 ㎚(1 ㎛) 이하인 입 자의 상당 비율을 산출하는 경향이 있다. 통상적으로 약 50 부피% 이상, 더욱 통상적으로는 약 75 부피% 이상, 가장 통상적으로는 약 90 부피% 이상의 입자는 조성물에 분산된 후 상기의 입도 이하가 될 것이다. 다수의 적용예에서, 이러한 수치는 약 95 부피% 이상이다. 입자는 우수한 분산물을 얻기 위하여 임의의 여러 수단에 의하여 중합체 조성물에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 입자는 혼화성 용매 또는 계면활성제 용액에 예비분산될 수 있고, 중합체 배합물에 첨가될 수 있다. 임의의 적절한 용매를 사용할 경우, 적절한 용매의 예는 그 중에서도 글리콜, 알코올, 케톤, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸 케톤, 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상을 포함할 수 있다. 용매의 함량은 최종 용도 및 고형물 함량에 따라 달라질 수 있으며, 통상적으로는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%가 될 수 있다. 용매는 통상의 방법에 의하여 임의 제거될 수 있다. 그 대신에 또는 이외에, 입자는 사용된 배합물의 일부에 분산되어, 예를 들어, 1 이상의 예비중합체, 폴리올, 단량체, 수지, 경화제 또는 기타 첨가제를 포함하는 성분 중에서의 중합체 매트릭스를 생성할 수 있거나, 또는 중합체를 생성하기 위한 반응성 성분 모두를 포함하는 혼합물로 분산될 수 있다.
예를 들어, 이러한 입자는 중합체 폴리올, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 또는 중합체 폴리올과 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 반응 생성물, 저급 글리콜 및 비-글리콜 폴리우레탄 경화제, 예컨대 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 성분을 포함하는 폴리우레탄 전구체에 혼입될 수 있다. 저급 글리콜은 통상적으로 모노에틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌 및 테트라에틸 렌(또는 프로필렌) 글리콜뿐 아니라, C2-C6 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 및 헥산디올을 포함한다. 그리하여, 본 발명에 의한 조성물은 중합체 폴리올, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 기능화된 알루미나 입자를 임의의 순서로 함께 혼합하여 생성될 수 있다. 또한, 이들은 중합체 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 기능화된 알루미나 입자를 함께 혼합하여 생성될 수 있다. 몇몇 경우에서, 이들은 중합체 폴리올, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 또는 중합체 폴리올과 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 반응 생성물을 사용하지 않고 저급 글리콜 및/또는 비-글리콜 폴리우레탄 경화 촉매 중에 입자를 분산시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 혼합물은 기능화된 입자의 편리한 취급, 최종의 폴리우레탄 조성물에 대한 더 큰 배합 범위 및 기타의 이점을 제공할 수 있다.
통상적으로, 입자는 낮거나 또는 중간인 전단 가공, 예컨대 블렌딩을 사용하여 적절히 분산시킬 수 있다. 음파 처리 및 기타의 고 에너지 가공을 사용하여 최적의 분산을 얻을 수도 있다. 몇몇 경우에서, 입자는 중합체 자체로 직접 배합될 수 있다. 후자의 비제한적인 예로는 비-가교된 고무로의 배합이 있다.
중합체에서의 기능화된 알루미나 입자의 최적의 충전량은 목적하는 보강 수준, 비용 제약 및 시스템 유동학을 비롯한 여러 가지 요인에 따라 달라진다. 다수의 시스템, 예를 들어 폴리우레탄에서의 통상의 사용량 수준은 약 10 중량% 미만, 더욱 통상적으로는 약 5 중량% 미만이다. 그러나 기타의 성능 특성, 예를 들어 인 소성 또는 난연성을 최적화하기 위하여 높은 충전량을 사용하는 경우가 존재할 수 있으며, 모든 충전량 수준은 본 발명에 포함되는 것으로 간주한다. 또한, 기타의 기능화되거나 또는 기능화되지 않은 입자는 본 발명의 임의의 배합물에 포함될 수 있으며, 이는 여전히 본 발명의 범위에 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 기타 유형의 입자는 당업자에게 공지되어 있으며, 이 중 이의 비제한적인 예로는 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 이의 혼합물 등이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 추가로 예시되지만, 이는 본 발명의 방법 및 조성물을 예시하기 위한 것으로서, 이에 본 발명을 한정하고자 함은 아니다.
실시예
하기의 실시예는 기능화된 알루미나 입자를 포함하는 예비중합체 및 기타의 폴리우레탄 성분의 제조, 이들 성분으로부터의 폴리우레탄/알루미나 복합재의 제조 및 본 발명의 방법 및 조성물의 사용에 의하여 얻은 우수한 성능 특성을 예시한다.
기능화된 알루미나 입자
기능화된 알루미나(뵈마이트) 입자는 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 Sasol North America에서 공급한다. 유사한 입자는 본 명세서에서 참조 인용되는 미국 특허 제6,224,846호 또는 제6,846,435호에 기재된 방법에 의하여 생성될 수 있다. 뵈마이트 상의 작용화된 산의 충전량은 베이스 뵈마이트 입자의 표면적을 기준으로 하여 가용 표면 AlOH기의 몰%로서 명시한다. 베이스 뵈마이트 입자는 430 g/eq의 표면 AlOH 당량 중량에 해당하는 300 ㎡/g의 표면적, 또는 500 g/eq의 표면 AlOH 당량 중량에 해당하는 250 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 실시예 및 비교예에서 사용된 입자는 하기 표 1에서 기재되어 있다. 직쇄형 알킬벤젠설폰산은 미국 일리노이주 노쓰필드에 소재하는 Stepan Company에서 시판하는 BIO-SOFT S-101이다.
뵈마이트 입자 표면적 (㎡/g) 직쇄형 알킬벤젠설폰산(LAS)(몰%) 이세티온산 (몰%) 파라톨루엔설폰산 (몰%) 타우린 (몰%)
N-1 300 50 10 0 0
N-2 300 0 0 0 0
N-3 250 0 0 52 13
폴리우레탄 예비중합체
하기의 실시예에서, 입자 충전량에 관한 개념은 최종 엘라스토머 중 입자의 5 중량%의 충전량을 가능케 하는 입자 함량 이론치를 반영한다. 실제의 충전량은 사용된 실제 중량 및 반응물의 가변성으로 인하여 약간씩 상이할 수 있다.
실시예 E1 (5% N-1 충전)
건조 입자 분말을 톨루엔에 첨가하고, 맑은 분산물이 얻어질 때까지 교반하여 톨루엔 중의 N-1의 20% 분산물을 생성하였다. 541.0 g의 POLYTHF 1000(바스프에서 시판) 및 49.4 g의 디에틸렌 글리콜(DEG)로 이루어진 폴리올 블렌드에 분산물 311.8 g을 첨가하였다. 균일해질 때까지 생성물을 혼합한다. N2 퍼지(purge) 및 기계 교반기가 장착된 자켓 반응기에 50% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트/50% 2,6-디이소시아네이트(TDI) 1,387 g을 넣었다. 반응기는 40℃로 예열시키고, 폴리올 블렌드를 반응기에 6시간에 걸쳐 교반하면서 서서히 공급하였다. 반응기 온도는 50±3℃에서 유지시켰다. 혼합물은 밤새 50℃에서 유지하여 반응을 완료시켰다. 5 g/분 내지 10 g/분의 공급 속도로 130℃ 및 1 Torr에서 작동하는 Pope 2" 분자 증류 장치를 사용하여 와이프-막(wiped-film) 증류로 과량의 미반응 TDI를 제거하여 844 g의 예비중합체를 얻었다.
실시예 E2 (3% N-1 충전)
건조 입자 분말을 톨루엔에 첨가하고, 맑은 분산물이 얻어질 때까지 교반하여 톨루엔 중 N-1의 20% 분산물을 생성하였다. 568.6 g의 POLYTHF 1000(바스프) 및 46.1 g의 디에틸렌 글리콜(DEG)로 이루어진 폴리올 블렌드에 분산물 186.0 g을 첨가하였다. 생성물을 균일해질 때까지 혼합하였다. 50% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트/50% 2,6-디이소시아네이트 1,393 g을 N2 퍼지 및 기계 교반기가 장착된 자켓 반응기에 넣었다. 반응기는 40℃로 예열하고, 폴리올 블렌드를 6시간에 걸쳐 교반하면서 반응기에 서서히 가하였다. 반응기 온도는 50±3℃에서 유지하였다. 혼합물은 50℃에서 밤새 두어 반응을 완료시켰다. 과량의 미반응 TDI는 5 g/분 내지 10 g/분의 공급물 속도로 130℃ 및 1 Torr에서 작동하는 Pope 2" 분자 증류 장치를 사용하여 와이프-막 증류로 제거하였다.
비교예 C1 (입자 없음)
임의의 뵈마이트 충전제를 함유하지 않는 예비중합체를 하기와 같이 생성하였다. 50% 2,4-톨루엔 디이소시아네이트/50% 2,6-디이소시아네이트(TDI) 100 부를 N2 퍼지 및 기계 교반기가 장착된 자켓 반응기에 넣었다. 43.8 부의 PolyTHF 1000(OH# 112) 및 3.0 부의 디에틸렌글리콜으로부터 생성된 폴리올 블렌드를 2시간 내지 6시간에 걸쳐 교반하면서 반응기에 서서히 공급하였다. 반응기 온도는 45℃ 내지 60℃로 조절하였다. 과량의 미반응 TDI는 160℃ 및 <0.1 mmHg에서 작동하는 Pfaudler 와이프-막 증류 장치를 사용하여 와이프-막 증류시켜 제거하였다.
비교예 C2
기능화되지 않은 뵈마이트 N-2는 중간 정도의 전단 혼합(Cowles 블레이드, 약 1,500 rpm) 또는 초음파 처리를 사용하여 톨루엔 중 안정한 분산물을 형성하지 않았다. 또한 N-2 입자는 폴리올 블렌드 또는 TDI 중에서 안정한 분산물을 형성하지 않으므로, 실시예 1의 일반적인 절차를 사용하여 이러한 물질로 예비중합체를 생성할 수 없었다.
비교예 C3 (5% N-2 충전)
C1 예비중합체 620 g을 기계 교반기 및 N2 퍼지가 장착된 1 ℓ 반응기에 넣었다. 예비중합체를 80℃로 가열하고, 41 g의 N-2를 교반하면서 첨가하였다. 내용물을 1.5시간 동안 80℃에서 교반하여 잘 혼합되도록 하였다.
비교예 C4 (5% N-1 충전)
C1 예비중합체 700 g을 기계 교반기 및 N2 퍼지가 장착된 1 ℓ 반응기에 넣었다. 예비중합체를 80℃로 가열하고, 47.5 g의 N-1을 교반하면서 첨가하였다. 내용물을 2.5시간 동안 80℃에서 교반하여 잘 혼합되도록 하였다.
실시예 E3 (5% N-1 충전)
건조 입자 분말을 톨루엔에 첨가하고, 맑은 분산물이 얻어질 때까지 교반하여 톨루엔 중 N-1의 20% 분산물을 생성하였다. 367.5 g의 POLYTHF 1000(바스프) 및 25.6 g의 디에틸렌 글리콜(DEG)로 이루어진 폴리올 블렌드를 생성하였다. 분산물 93.92 g을 182.0 g의 폴리올 블렌드에 첨가하였다. 생성물이 균일해질 때까지 혼합하였다. MONDUR TDS(높은 2,4 이성체 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트, 바이엘 시판) 103.1 g을 N2 퍼지 및 기계 교반기가 장착된 자켓 반응기에 넣었다. 폴리올 블렌드를 30분에 걸쳐 교반하면서 반응기에 서서히 공급하였다. 반응기 온도는 70±3℃에서 유지하였다. 혼합물은 70℃에서 밤새 두어 반응을 완료시킨 후, 톨루엔을 진공 증류에 의하여 제거하였다.
실시예 E4 (5% N-1 충전)
MONDUR TDS 103.1 g을 N2 퍼지 및 기계 교반기가 장착된 자켓 반응기에 넣었다. N-1 18.6 g을 실온에서 격렬히 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 60℃로 가열하고, 이를 1시간 동안 두었다. 실시예 E3에서 생성된 폴리올 블렌드 178.6 g을 반응기에 30분간 교반하면서 서서히 공급하였다. 반응기 온도는 70℃로 증가시키고, 이를 70±3℃에서 밤새 두어 반응을 완료하였다.
비교예 C5 (입자 없음)
MONDUR TDS 557.2 g을 N2 퍼지 및 기계 교반기가 장착된 자켓 반응기에 넣었다. 그 후, TDS를 70℃로 가열하였다. 987.8 g의 POLYTHF 1000(바스프) 및 68.45 g의 디에틸렌 글리콜(DEG)로 이루어진 폴리올 블렌드 1,042.8 g을 2.5시간에 걸쳐 교반하면서 반응기에 서서히 공급하였다. 혼합물은 70±3℃에서 밤새 두어 반응을 완료하였다.
캐스트 엘라스토머(cast elastomer)
캐스트 엘라스토머는 경화제로서 4,4'-메틸렌 비스-오르소클로로아닐린(MOCA)을 사용하여 상기 단락에서 제조된 예비중합체로부터 생성하였다. 예비중합체는 탈기시키고, 이를 80℃로 가열하였다. MOCA는 핫플레이트 상에서 용융시키고, 110℃ 내지 120℃로 가열하였다. MOCA를 예비중합체에 첨가하고, 이를 2,500 rpm에서 Flak Tek 혼합기에서 혼합하였다. 몰드 이형제가 코팅된 유리 몰드에 혼합물을 붓고, 이를 100℃로 예열시켰다. 일부는 오븐에서 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 플라크는 테스트하기 전 2주 이상에 걸쳐 75℉ 및 50% 상대 습도에서 에이징(aging)시켰다. 물성 테스트는 ASTM 방법 D-412, D-470, D-1938 및 D-2240에 따라 수행하였다.
플라크를 생성하는 데 사용되는 배합의 세부 사항은 하기 표 2에 기재되어 있으며, 여기서 "입자 함량"이란 개질된 입자를 뜻한다.
예비중합체 및 캐스트 데이터
실시예 NCO (%) 예비중합체 (g) MOCA (g) 입자 함량 (중량%)
E1 8.49 200 51.1 4.99
E2 8.51 200 51.1 2.96
C1 8.30 200 49.9 0
C3 6.97 200 42.1 5.17
C4 7.65 200 46.3 5.08
E3 8.22 75 18.5 4.96
E4 8.24 75 18.5 4.97
C5 8.69 75 19.6 0
동적 기계적 분석
Rheometric Scientific(현재는 TA Instruments) RSA II 유량계를 사용하여 장력 하에서의 복합재 샘플에 대한 동적 기계적 분석(DMA) 데이터를 수집하였다. 테스트 샘플의 크기는 길이가 22 ㎜, 폭이 6.2 ㎜, 그리고 두께가 1.6 ㎜였다. -130℃ 내지 250℃에서 8℃의 증분으로 데이터를 수집하고, 액체 질소는 상온 이하를 유지하는 데 사용하였다. 적용된 진동 주파수는 6.28 rad/sec(1 ㎐)였다. 100 g 장력을 초기에 샘플에 가하고, 정적력은 나머지 실험을 통해 110%의 동적력에서 조절하였다. 인장력은 샘플의 선형 점탄성 영역에서 유지하였다. 결과를 나타내는 도표를 도 1 내지 도 3에 도시하였으며, 수치 데이터는 하기 표 3a 및 표 3b에 기재하였다.
예비중합체 실시예 E1 및 E2를 사용하여 생성한 플라크는 대조용 예비중합체, 비교예 C1에 비하여 뚜렷한 성능 이점을 나타내었으며, 특히 낮은 충전량에서도 경도, 영의 탄성률 및 동적 저장 탄성률에서 이점을 나타내었다. 도 1 내지 도 3에서의 데이터는 가장 흔하게 사용되는 조건을 포함하는 0℃ 내지 50℃ 온도 범위에서의 데이터이다. 탄성 강성에 관한 E'(저장 탄성률) 수치는 개질된 뵈마이트를 포함하는 조성물에서 크게 향상된 것으로 나타났다. 대조용 예비중합체, 비교예 C3에 첨가된 미처리 입자는 대조예와 마찬가지로 수행하지 않았다. 하기 표 3a 및 표 3b에서 도시한 바와 같이, 입자 N-1을 대조용 예비중합체에 직접 첨가한 비교예 C4 예비중합체를 사용하여 생성된 플라크의 경우, 실시예 E1 및 E2에 비하여 입자 분산이 불량하였으며, 보강도 불량하였다. 대조용 비교예 C5에 대한 실시예 E3 및 E4의 통상의 예비중합체에 대하여서도 동일한 양상이 나타났다. 3% 입자 충전에서도 상당한 보강 효과가 관찰되었다.
경도 인장
예비 중합체 분산 Shore D 영의 탄성률 (psi) 인장 강도 (psi) 연신율 (%) 100% 탄성률 (psi)
E1 우수 77 95,200 7,210 167 5,100
E2 우수 73 73,400 7,030 178 4,723
C1 NA 68 42,100 8,880 236 4,238
C3 불량 64 26,700 4,750 200 2,859
C4 불량 66 52,100 5,190 188 3,335
E3 우수 72 95,700 6,370 207 3,430
E4 우수 73 79,100 6,330 208 3,470
C5 NA 67 42,600 8,870 274 3,725
인열 DMA 저장 탄성률
예비중합체 다이 C (pli) 균열 (pli) 트라우저 (pli) 25℃ (㎫) 50℃ (㎫)
E1 1,289 83 195 609 466
E2 793 97 151 495 375
C1 914 103 132 291 206
C3 760 131 170 239 146
C4 643 122 165 278 185
E3 ND ND 111 593 400
E4 ND ND 107 571 373
C5 ND ND 115 386 269
ND - 데이터 없음
폴리우레탄 마이크로셀룰라 엘라스토머 "파트 C" 첨가제 패키지
또한, 본 발명에 의한 기능화된 알루미나 입자를 중합체 제조에 사용하기 위한 첨가제 패키지에 혼입할 수 있다. 폴리우레탄 제조의 경우, 이러한 "파트 C" 패키지는 통상적으로 촉매, 발포제 및/또는 폴리우레탄 생성물의 특성 또는 제조 공정을 개선시키기 위한 기타 첨가제를 포함한다. 이러한 2 가지의 패키지(비교예 C6 및 본 발명의 실시예 E5)의 제조는 하기에서 설명되며, 그 후 이들로부터의 실험실 규모의 폴리우레탄 발포체의 제조에 대하여 설명한다.
비교예 C6 (뵈마이트를 포함하지 않는 첨가제 패키지)
폴리우레탄 첨가제 패키지(파트 C)의 마스터 회분을 8.0 중량부의 에틸렌 글리콜, 0.7 중량부의 물 및 0.5 중량부의 DABCO DC 193 계면활성제로부터 혼합하였으며, 이를 대조예로서 사용하였다. 혼합물은 고속 혼합기(1,000 rpm 내지 1,200 rpm) 및 Cowles 블레이드를 사용하여 30분간 혼합하였다.
실시예 E5 (최종 엘라스토머 중 1% N-3 충전)
N-3 기능화된 뵈마이트 입자를 포함하는 마스터 첨가제 패키지 회분은 8.0 중량부의 에틸렌 글리콜, 0.7 중량부의 물, 0.5 중량부의 DABCO DC 193 계면활성제 및 2.19 중량부의 기능화된 뵈마이트로부터 제조하였다. 혼합물은 30분간 고속 혼합기(1,000 rpm 내지 1,200 rpm) 및 Cowles 블레이드를 사용하여 혼합하였다.
폴리우레탄 발포체의 실험실 제조
하기의 절차에 따라 전술한 C6 및 E5 첨가제 패키지로부터 발포체를 제조하였다. 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 Dow Chemical에서 시판하는 신발 밑창 폴리에스테르 폴리올 [폴리(에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜)아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 히드록실가 56] 97.1 g을 일회용 비이커로 평량하였다. 비교예 C6 첨가제 패키지 8.93 g을 폴리올에 첨가하고, 이를 고속 분배기를 사용하여 30초간 혼합하였다. 102.1 g의 신발 밑창 MDI/폴리에스테르 예비중합체(17% NCO)를 주사기로 미리 평량하였다. 1.94 g의 DABCO EG 촉매(미국 펜실베이니아주 알렌타운에 소재하는 Air Products and Chemicals, Incorporated)를 비이커에 첨가한 직후 주사기 내용물과 함께 이소시아네이트 지수의 이론치가 100인 배합물을 얻었다. 비이커의 내용물을 즉시 5초간 고속 분배기를 사용하여 혼합하고, 이를 1 ㎝×30.5 ㎝×15.5 ㎝ 몰드에 부었다. 몰드를 140℉로 예열하였다. 일부는 5분 후 이형시켰으며, 발포체 밀도는 0.35 g/㏄였다. 11.25 g의 실시예 E5 첨가제 패키지를 사용한 것을 제외하고, 이러한 절차를 반복하였다. 물성 테스트 결과가 하기 표 4에 기재되어 있다.
첨가제 (Pkg) 뵈마이트 영의 탄성률 인장 강도 연신율 (%) 100% 탄성률 균열 인열 Shore A 경도 로스 굴곡 실온 48,000 사이클
C6 없음 429 691 340 252 12.9 34 합격 0 노치 성장
E5 N-3 533 549 300 250 12.3 37 합격 0 노치 성장
표 4의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 데이터는 경도 및 영의 탄성률이, 연신율(%), 균열 인열 및 로스 굴곡(Ross flex)에서 나타난 바와 같이 가요성에 상당한 영향을 미치지 않으면서 대조용에 비하여 상당히 개선되었다는 것을 나타낸다. 또한, 도 4에 도시한 DMA 데이터는 Tg(0℃ 내지 150℃) 이상에서 저장 탄성률이 상당히 증가한다는 것을 나타낸다.
폴리우레탄 "파트 B" 패키지 (파트 C + 폴리올)
2개의 폴리우레탄 "파트 B" 패키지(비교예 C7 및 본 발명의 실시예 E6)의 제조를 하기와 같이 설명하며, 그 후 이로부터 폴리우레탄 발포체의 제조를 기계 실시(machine-run)하였다.
비교예 C7 (뵈마이트 없음)
8.0 중량부의 에틸렌 글리콜, 2.0 중량부의 DABCO EG 촉매(Air Products and Chemicals, Incorporated), 0.7 중량부의 물 및 0.5 중량부의 DABCO DC 193 계면활성제(Air Products and Chemicals, Incorporated)로부터 파트 C 블렌드를 생성하였다. 파트 C를 고속 혼합기(1,000 rpm 내지 1,200 rpm) 및 Cowles 블레이드를 사용하여 혼합하였다. 11.2 부의 파트 C를 Dow Chemical에서 시판하는 100 부의 신발 밑창 폴리에스테르 폴리올 [폴리(에틸렌 글리콜/디에틸렌 글리콜)아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 히드록실가 59.2]에 첨가하고, 잘 혼합될 때까지 내용물을 교반하여 파트 B를 제조하였다.
실시예 E6 (1% N-3 충전)
파트 C 블렌드는 2.19 부의 N-3 기능화된 뵈마이트를 포함하는 것을 제외하고, 상기와 같이 생성하였다. 파트 B는 기능화된 뵈마이트를 포함하는 13.39 부의 파트 C를 사용한 것을 제외하고 상기와 같이 생성하였다. 파트 B에서의 N-3의 충전은 최종 폴리우레탄 배합물에 1 중량%의 충전을 제공하도록 선택하였다.
기계 실시 - 폴리우레탄 발포체
미국 미시간주 그랜드 래피즈에 소재하는 Edge-Sweets Company에서 시판하는 Edge-Sweets 기기(모델 번호 8BT)를 사용하여 발포체 파트를 생성하였다. 파트 B 및 신발 밑창 폴리에스테르 예비중합체(Dow Chemical 18.82% NCO, MDI/폴리에스테르)를 별도의 탱크에 첨가하였다. 기어 펌프를 사용하는 혼합 헤드를 통하여 2개의 공급물을 펌핑하고, 펌프 속도를 조절하여 혼합비를 제어하였다. 핀치 및 풀(pull) 시간을 최소화함으로써, 각각의 배합물에 대한 일정한 이소시아네이트 펌프 속도에서의 파트 B 펌프 속도를 조절하여, 최적의 혼합비를 결정하였다. 이러한 비는 검량 모드로 파트 B와 예비중합체의 별도의 샷(shot)을 사용하여 결정하였다. 발포체 혼합물은 140℉로 가열한 1 ㎝×30.5 ㎝×15.5 ㎝의 몰드에 부었다. 붓는 시간을 이용하여 몰드에 첨가된 배합물의 양을 조절하였으며, 이 시간을 조절하여 최종 파트 밀도가 0.45 g/㏄가 되도록 하였다. 또한, 어느 쪽에 대해서도 최적치의 폴리올/이소시아네이트의 비율로 플라크를 생성하였다. 생성된 플라크의 물성을 하기 표 5에 기재하였으며, DMA 도표는 도 5에 도시하였다.
실시예 폴리올/ 이소시아네이트 비율 인장 강도 (psi) 파단시 연신율 (%-in/in) 100% 탄성률 (psi) 영의 탄성률 (psi) 균열 인열 강도 (Lbf) 경도 (Shore A) 로스 굴곡 (-15℃) 48,000 사이클
C7 0.99 299 282 117 172 10.90 35 불합격
C7 1.02 419 336 129 207 12.10 35 합격
C7 1.055 465 364 143 225 12.51 35 데이터 없음
E6 1.08 521 409 156 247 14.20 38 합격
E6 1.1 536 413 161 238 14.50 39 합격
E6 1.09 457 389 157 269 13.87 40 합격
상기 표 5의 데이터에 의하면, 본 발명의 기능화된 입자를 혼입한 발포체의 경도, 영의 탄성률, 인장 강도 및 인열 강도는 모두 대조예에 비하여 크게 개선되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 로스 굴곡값은 중합체 경도 및 강성에서의 증가에도 불구하고 대조예에 필적하거나 또는 이보다 약간 더 우수하다. 또한, DMA 데이터는 Tg(0℃ 내지 150℃) 이상에서 저장 탄성률이 크게 증가된 것으로 나타났다.
도 6A, 도 6B 및 도 7에 따르면, 이들 도면은 본 발명이 폴리우레탄 엘라스토머 매트릭스 내에 입자를 분산시킬 수 있음을 예시한다. 도 6A 및 도 6B는 1 미크론 및 0.2 미크론의 기준자에 의하여 나타난 2개의 상이한 배율로 촬영한, 실시예 E1에 의하여 형성된 생성물의 TEM 사진이다. 도 6A 및 도 6B는 본 발명이 미세하고 잘 분산된 입자를 달성할 수 있다는 것을 예시한다. 반대로, 도 7은 통상적으로 적절한 분산 조건 또는 적절한 표면 개질된 입자를 사용하지 않는 경우 수득한 응집된 입자를 예시하는, 10 미크론 기준자를 사용하여 15.0 kv(500×)에서 촬영한 실시예 C4에 의하여 형성된 생성물의 SEM이다.
본 명세서에서 특정의 구체예를 들어 본 발명을 예시 및 설명하였으나, 하기의 특허청구의 범위를 제시한 구체예로 한정하고자 하는 것은 아니다. 오히려, 각종의 변형예가 당업자에 의하여 이들 구체예로 이루어질 수 있으며, 이러한 변형예는 특허청구의 범위 및 사상에 포함되는 것으로 예상되며, 이에 따라 이들 특허청구의 범위를 파악하여야 할 것이다.
본 발명의 조성물 및 방법에 따라 복합재의 취약성을 거의 또는 전혀 일으키지 않으면서 중합체를 보강할 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산으로 표면 기능화된 알루미나 입자를 포함하는 조성물로서,
    여기서, 상기 A는 SO3H, PO3H2 및 PO2H2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 산 기를 포함하고;
    상기 R은 치환 및 비치환 비고리형, 지환형, 고리형 및 복소환형 잔기(moiety)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 유기 결합기를 포함하며;
    상기 Q는 OH, NH2, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, NCO, CO2H, SH 및 에폭시로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 반응성 잔기를 포함하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알루미나 입자는 뵈마이트(boehmite), 슈도뵈마이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 표면 기능화된 입자는 체적 평균 직경이 약 100 ㎚ 미만인 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R은 치환 및 비치환 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴 및 알케닐 로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 C2-C25 잔기를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산은 이세티온산을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산은 타우린을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 폴리올, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 중합체 폴리올과 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 반응 생성물, 저급 글리콜 및 비-글리콜 폴리우레탄 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 성분을 더 포함하는 조성물.
  8. 화학식이 A-R-Q인 1 이상의 산으로 표면 기능화된 알루미나 입자 및 엘라스토머를 포함하는 복합재로서,
    여기서, 상기 A는 SO3H, PO3H2 및 PO2H2로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 산 기를 포함하고;
    상기 R은 치환 및 비치환 비고리형, 지환형, 고리형 및 복소환형 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 유기 결합기를 포함하며;
    상기 Q는 OH, NH2, 비닐, 아크릴옥시, 메타크릴옥시, NCO, CO2H, SH 및 에폭시로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 반응성 잔기를 포함하는 것인 복합재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 엘라스토머는 경화된 고형 폴리우레탄을 포함하는 것인 복합재.
  10. 제9항에 있어서, 상기 경화된 고형 폴리우레탄은 마이크로셀룰라(microcellular) 엘라스토머를 포함하는 것인 복합재.
  11. 제8항에 있어서, 상기 엘라스토머는 디엔계 엘라스토머를 포함하는 것인 복합재.
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