KR20070022776A - 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

무색 투명성 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A) 및 특정 구조를 가지는 유기 오늄 이온으로 처리된 유기화 층상 규산염 (B) 을, 상기 폴리이미드 (A) 중에 상기 유기화 층상 규산염 (B) 이 분산한 형태로 포함하는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름, 및 폴리이미드 (A), 유기화 층상 규산염 (B) 및 특정 SP 값을 가지는 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 지지체 상에 막상으로 압출 또는 도포해 막상 혼합물을 형성하고, 그 다음에 상기 막상 혼합물로부터 상기 유기 용매 (C) 를 제거하는 것으로 이루어지는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법이다. 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 폴리이미드 (A) 중에 유기화 층상 규산염 (B) 이 매우 균일하게 분산한 것으로, 내열성 및 기계 특성이 뛰어나고, 유연성을 가지는 무색 투명한 필름이다.

Description

무색 투명성 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법{COLORLESS TRANSPARENT POLYIMIDE COMPOSITE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 특정 구조를 가지는 유기 오늄 이온으로 처리된 층상 규산염을 함유하는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 원료로 하여, 이들의 축합 반응에 의해 합성되는 폴리아미드산을 폐환(閉環) 반응해 얻을 수 있는 내열성의 수지로, 분자쇄의 강직성, 공명 안정화, 강한 화학 결합에 의해 열 분해에 뛰어난 저항을 갖고, 산화 또는 가수 분해와 같은 화학 변화에 대해서 높은 내구성을 가지며, 기계적 특성 및 전기적 특성이 뛰어나다. 더하여 유연성이 있기 때문에, 전기, 전자, 자동차 및 항공 우주 산업 등의 분야에서 필름, 코팅제, 성형 부품 및 절연 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 또, 컴퓨터나 휴대 전화 기기 등의 디스플레이 기판에 이용되고 있는 유리 및 세라믹의 대체 재료로서 플렉시블성 (flexibility)과 내열성 및 기계 강도를 겸비하는 투명 고내열성 수지의 기술 개발이 급무가 되고 있어, 그러한 요구를 만족하는 재료로서 무색 투명성 폴리이미드에 기대를 갖게 하고 있다.
또, 근래의 전자 재료 분야에서의 반도체 소자의 고집적화가 급속히 진행함 에 따라, 폴리이미드 필름의 박엽화나 고수준의 열안정성, 흡습 안정성, 높은 가스 배리어성, 기계적 물성의 향상이 요구되게 되어 있다. 이들 물성을 개선하기 위해, 폴리이미드 수지 중에 층상 규산염을 양호하게 분산시키는 검토를 하고 있다.
폴리이미드 수지 중에 층상 규산염을 분산시킨 폴리아미드 복합재 및 그 제조 방법으로서, 유기 오늄 이온으로 유기화된 층상 규산염이 폴리이미드 중에 분산한 폴리이미드 복합재 및 그것을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 이 방법에서는, 폴리아미드산과 유기화된 층상 규산염을 함유하는 혼합액으로부터 프리폴리머 (prepolymer) 필름을 얻은 후, 고온 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수환화 (dehydration-cyclization) 시키는 방법에 의해, 폴리이미드 복합 필름을 제조하고 있다.
그러나, 이와 같은 폴리아미드산과 유기화된 층상 규산염을 함유하는 혼합액으로부터 열적 이미드화법에 따라 제조된 필름으로는 이미드화를 진행시키기까지 고온이나 장시간을 필요로 하고, 경우에 따라서는 수지의 유리 전이 온도 혹은 그 이상의 온도하에서 이미드화를 실시하기 때문에, 수지의 유동성이 높아져 층상 규산염이 수지 중을 이동할 수 있는 상태를 생기게 하고, 결과적으로 층상 규산염을 응집시켜 버려 충분한 투명성이 얻어지지 않는다는 문제가 일어나기 쉽다.
이와 같이, 특허문헌 1 에서는 「유기 오늄 이온으로 유기화된 층상 규산염이 폴리이미드 중에 분산한 폴리이미드 복합재」가 규정되어 있지만, 구체적으로 개시되고 있는 것은 유기화된 층상 규산염의 분산성이 나쁘고, 충분한 투명성을 가지지 않는 것이다.
또한, 특허문헌 1 에서 구체적으로 나타나고 있는, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 원료로 한 폴리이미드를 사용한 복합재에서는 수증기 배리어성이 충분하지 않다.
한편, 폴리아미드산과 층상 규산염의 혼합액에 카르복실산 무수물과 아민류를 포함하는 탈수제를 첨가해 이미드화 반응을 실시하게 하는 방법에 대해 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그렇지만, 폴리이미드가 용제 가용성은 아닌 것으로부터, 혼합액의 캐스트에 의해 프리폴리머 필름을 얻은 후, 용제의 휘발 및 이미드화를 동시에 수행하고 있기 때문에, 도막의 표면에 하지키 (fish eyes), 요철 등이 생겨 표면 평활성에 결함이 일어나기 쉽고, 성형 가공성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 막 두께의 제어도 어렵다는 문제를 가지고 있다. 게다가, 폴리이미드 자체가 다갈색을 띠고 있기 때문에, 무색·투명성이 요구되는 광학 용도 등에 적용성이 없는 등의 불편이 있다.
더욱이 또, 특허문헌 1 과 마찬가지로 특허문헌 2 에서 구체적으로 나타내고 있는, 방향족 테트라카르복실산 무수물을 원료로 한 폴리이미드를 사용한 복합재에서는 수증기 배리어성은 충분하지 않다.
특허문헌 1 : 일본 특개평 4-33955호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개 2000-302867호 공보
본 발명의 과제는 상술한 종래 이용되어 온 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법이 가지는 문제점을 해결해, 유기화 층상 규산염의 분산성이 양호하고, 내열성 및 기계 특성이 뛰어나며, 수증기 배리어성이 현저하게 향상한 유연성을 가지는 무색 투명한 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 종래까지의 폴리이미드계 필름의 문제점이었던 착색을 개선해, 컴퓨터나 휴대 전화 기기 등의 디스플레이 기판에 이용되고 있는 유리 및 세라믹의 대체 재료로서 플렉시블성과 내열성 및 기계 강도를 겸비하는 투명 고내열성 필름으로서 유용한 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위해서 열심히 검토한 결과, 특정 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A) 및 특정 구조를 가지는 유기 오늄 이온으로 처리된 유기화 층상 규산염 (B) 을, 상기 폴리이미드 (A) 중에 상기 유기화 층상 규산염 (B) 이 분산한 형태로 포함하는 폴리이미드 복합 필름 및 그 제조 방법이, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은
[1] 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A) 및 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 오늄 이온으로 처리된 유기화 층상 규산염 (B) 을 포함하고, 상기 폴리이미드 (A) 중에 상기 유기화 층상 규산염 (B) 이 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름
Figure 112006094597880-PCT00001
(식 (1) 중, R1 은 탄소수 5~16 의 4가 쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기이고, φ는 탄소수 2~28 의 2가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~27 의 2가 방향족 탄화수소기이다),
Figure 112006094597880-PCT00002
(식 (2) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3, R4 는 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R4 의 탄소수의 합계는 10 이상이며, n 은 1~25 의 정수를 나타낸다),
Figure 112006094597880-PCT00003
(식 (3) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3 은 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R3 의 탄소수의 합계는 10 이상이며, n 은 1~25 의 정수, m 은 1~25 의 정수, n+m 은 2~50 의 정수를 나타낸다) 및
[2] 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 오늄 이온으로 처리된 유기화 층상 규산염 (B), 및 SP 값이 9.8~12.7 의 범위이며, 환상 에테르, 환상 케톤, 에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 적어도 하나 함유하는 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 지지체 상에 막상(膜狀)으로 압출 또는 도포해 막상 혼합물을 형성하고, 그 다음에 상기 막상 혼합물로부터 상기 유기 용매 (C) 제거하는 것으로 이루어지는 한편, 하기 조건 (Ⅰ)~(Ⅲ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
(Ⅰ) 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량은, 사용량의 유기화 층상 규산염 (B) 및 사용량의 유기 용매 (C) 로 이루어지는 2 성분 액상 혼합물의 담가(曇價, 헤이즈)가 50% 미만이 되는 양인 것.
(Ⅱ) 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량은, 폴리이미드 (A) 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 20 중량부 미만인 것.
(Ⅲ) 유기 용매 (C) 의 사용량은, 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해서 폴리이미드 (A) 가 1 중량부 이상이 되는 양인 것.
Figure 112006094597880-PCT00004
(식 (1) 중, R1 은 탄소수 5~16 의 4가 쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기이고, φ는 탄소수 2~28 의 2가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~27 의 2가 방향족 탄화수소기이다),
Figure 112006094597880-PCT00005
(식 (2) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3, R4 는 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R4 의 탄소수의 합계는 10 이상이며, n 은 1~25 의 정수를 나타낸다),
Figure 112006094597880-PCT00006
(식 (3) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3 은 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R3 의 탄소수의 합계는 10 이상이며, n 은 1~25 의 정수, m 은 1~25 의 정수, n+m 은 2~50 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법은 특정 용매를 사용함으로써, 폴리이미드 용액 중에 유기화 층상 규산염을 팽윤시켜 균일하게 미분산시킨 후에 공지의 캐스트법으로 필름화하는 방법으로, 따라서 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 폴리이미드 (A) 중에 유기화 층상 규산염 (B) 이 매우 균일하게 분산한 것으로서, 내열성 및 기계 특성이 뛰어나고 유연성을 가지는 무색 투명한 필름이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름은 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A) 및 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 오늄 이온으로 처리된 유기화 층상 규산염 (B) 을 포함하는 것이다. 또, 본 발명의 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법은 폴리이미드 (A), 유기화 층상 규산염 (B) 및 특정 SP 값을 가지는 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 지지체 상에 막상으로 압출 또는 도포해 막상 혼합물을 형성하고, 그 다음에 상기 막상 혼합물로부터 상기 유기 용매 (C) 를 제거하는 것으로 이루어진다.
본 발명에 이용되는 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A) 는 지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드이다.
지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체로는 지방족 테트라카르복실산, 지방족 테트라카르복실산 에스테르류, 지방족 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 지방족 테트라카르복실산 2무수물이다. 디아민으로는 지방족 디아민과 방향족 디아민 중 어느 것이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.
지방족 테트라카르복실산 2무수물로는, 예를 들면 1,2,4,5-시클로펜탄 테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 지방족 테트라카르복실산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물을 단독으로 이용하는 것이 좋다.
지방족 디아민으로는, 예를 들면 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 노르보르난디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필) 에테르, 메타크실렌디아민, 4,4-메틸렌 비스(시클로헥실아민), 비시클로헥실디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자량화가 용이하고, 내열성이 뛰어나다는 점에서 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론 디아민, 1,3-디아미노시클로헥산 등의 지환 구조를 가지는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들면 옥시디아닐린, 디아미노디페닐메탄, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 디메틸벤지딘, 디메톡시벤지딘, 디아미노디페닐 술피드, 디아미노디페닐 술폭시드, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 에테르 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독 혹은 2종 이상 혼합해 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리이미드 (A) 중에서는, 특히 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드가 바람직하다.
Figure 112006094597880-PCT00007
(식 (4) 중, φ 은 탄소수 2~28 의 2가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~27 의 2가 방향족 탄화수소기이다).
본 발명의 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법에서 사용되는 유기 용매 (C) 는 SP 값 (용해도 파라미터)이 9.8~12.7 의 범위에 있고, 환상 에테르, 환상 케톤, 환상 에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 적어도 하나 함유하는 용매이다. 이러한 용매는, 예를 들면 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산, 테트라메틸우레아, 테트라히드로푸란 등의 비양성자성 유기 극성 용매인 것이 바람직하다. 그 중에서도, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기화 층상 규산염 (B) 의 원료가 되는 층상 규산염은 양이온 교환능을 갖고, 더욱이 층간에 물을 취입하여 팽윤하는 성질을 나타내는 점토 광물이다. 이 층상 규산염으로는, 예를 들어 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등의 스멕타이트계 점토나 팽윤성 운모 또는 이들을 화학적으로 합성한 것, 유도체 혹은 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스멕타이트계 점토가 바람직하고, 몬모릴로나이트 및 헥토라이트가 특히 바람직하다. 층상 규산염의 양이온 교환능은 100~300 meq/100g 정도인 것이 바람직하고, 양이온 교환능이 300 meq/100g 를 넘는 것은 층상 규산염의 층간 결합력이 너무 강하기 때문에 층간 확장이 곤란하므로 상기 유기 극성 용매 중에서의 팽윤성이 나쁘고, 결과적으로 폴리이미드 중으로의 분산성 불량을 일으킬 우려가 있다. 또, 100 meq/100g 에 미치지 못하는 것은 유기 오늄 이온에 의한 층간 이온 교환량이 불충분해져, 폴리이미드와의 친화성이 뒤떨어질 우려가 있다.
본 발명에서 이용되는 유기화 층상 규산염 (B) 은 유기 오늄 이온으로 처리하여 층상 규산염에 유기 오늄 이온을 삽입시킨 것을 말한다. 본 발명에서 이용되는 유기 오늄 이온은 적어도 1 개의 알킬렌 옥시드 구조를 포함하는, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 유기 오늄 이온이다. 상기 유기 용매 (C) 중에서의 층상 규산염의 층 박리를 촉진시키는 한편, 상기 폴리이미드 (A), 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을, 지지체상에 막상으로 압출 또는 도포해 성형되는 막상 혼합물로부터 상기 유기 용매 (C) 를 건조 제거함으로써 얻어지는 폴리이미드 복합 필름 중에서의 층상 규산염의 분산성을 향상시켜 열처리에 의한 재응집을 막기 위해서는, 상기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 주쇄에 알킬렌 옥시드 구조를 가지는 유기 오늄 이온으로 유기화된 것이 존재하는 것이 필요하다.
알킬렌 옥시드의 부가 몰수로는 일반식 (2) 로 나타내는 유기 오늄 이온의 경우는 1~25 의 범위이고, 특히 4~25 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 오늄 이온의 경우는 2~50 의 범위이고, 특히 4~25 의 범위인 것이 바람직하다. 50 을 넘으면 열처리시에서의 안정성에 문제가 있다. 또, 알킬기의 탄소수의 합계는 적어도 10 이상인 것이 바람직하고, 특히 12 이상인 것이 바람직하다. 탄소수가 10 미만이면, 상기 유기화 층상 규산염의 층간 거리의 확대가 작고, 상기 유기 용매 (C) 중에서의 층상 규산염의 층 박리가 충분히 진행하지 않을 우려가 있다. 덧붙여 탄화수소 구조의 일부에 환상 구조, 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 유기 오늄 이온은 알킬렌옥시드 구조 또는 폴리알킬렌옥시드 구조를 가지는 2급 또는 3급 아미노 화합물을 염산 등의 무기산류로 처리하여 각각 2급, 3급 암모늄 이온으로 한 것을 이용해도 되고, 알킬렌옥시드 구조 또는 폴리알킬렌옥시드 구조를 가지는 4급 암모늄 이온을 합성해 이용해도 되지만, 기존 시판품의 종류가 풍부하고 입수가 용이한 것으로부터, 알킬렌옥시드 구조를 가지는 2급 또는 3급 아미노 화합물을 염산 등의 무기산류로 처리하는 쪽이 바람직하다.
상기 주쇄에 알킬렌옥시드 구조를 가지는 2급 또는 3급 아미노 화합물의 구체적인 예로는, 히드록시에틸데실아민, 비스(히드록시에틸)데실아민과 히드록시메틸데실아민, 비스(히드록시메틸)데실아민, 히드록시프로필렌데실아민, 비스(히드록시프로필렌)데실아민, 비스(히드록시에틸)도데실아민, 히드록시메틸도데실아민, 비스(히드록시메틸)도데실아민, 히드록시프로필렌도데실아민, 비스(히드록시프로필렌)도데실아민, 히드록시에틸옥타데실아민, 비스(히드록시에틸)옥타데실아민, 히드록시메틸옥타데실아민, 비스(히드록시메틸)옥타데실아민, 히드록시프로필렌옥타데실아민, 비스(히드록시프로필렌)옥타데실아민 등을 들 수 있다.
주쇄에 폴리알킬렌옥시드 구조를 가지는 2급 또는 3급 아미노 화합물의 예로는, 히드록시폴리옥시에틸렌데실아민, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)데실아민, 히드록시폴리옥시메틸렌데실아민, 비스(히드록시폴리옥시메틸렌)데실아민, 히드록시폴리옥시프로필렌데실아민, 비스(히드록시폴리옥시프로필렌)데실아민, 히드록시폴리옥시에틸렌도데실아민, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)도데실아민, 히드록시폴리옥시메틸렌도데실아민, 비스(히드록시폴리옥시메틸렌)도데실아민, 히드록시폴리옥시프로필렌도데실아민, 비스(히드록시폴리옥시프로필렌)도데실아민, 히드록시폴리옥시에틸렌옥타데실아민, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)옥타데실아민, 히드록시폴리옥시메틸렌옥타데실아민, 비스(히드록시폴리옥시메틸렌)옥타데실아민, 히드록시폴리옥시프로필렌옥타데실아민, 비스(히드록시폴리프로필렌)옥타데실아민 등을 들 수 있다.
상기의 주쇄에 알킬렌옥시드 구조를 가지는 4급 암모늄 이온의 구체적인 예로는, 히드록시에틸헥실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸데실디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸도데실디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸옥틸디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸데실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸도데실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸옥타데실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시에틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸 에틸옥틸암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸메틸데실암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸메틸도데실암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸디옥틸암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸에틸데실암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸에틸도데실암모늄 클로라이드, 디히드록시에틸에틸옥타데실암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
주쇄에 폴리알킬렌옥시드 구조를 가지는 4급 암모늄 이온의 예로는, 히드록시폴리옥시에틸렌헥실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌옥틸디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌데실디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌도데실디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌옥타데실디메틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌옥틸디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌데실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌도데실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌옥타데실디에틸암모늄 클로라이드, 히드록시폴리옥시에틸렌트리옥틸암모늄 클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)에틸옥틸암모늄 클로라이드, 비스(히드록시 폴리옥시에틸렌)메틸데실암모늄 클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)메틸도데실암모늄 클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)디옥틸암모늄 클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)에틸데실암모늄 클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)에틸도데실암모늄 클로라이드, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)에틸옥타데실암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
층상 규산염을 유기 오늄 이온으로 처리해 유기화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 층상 규산염 1 중량부와 유기 오늄 이온 0.5~2 중량부를 30~100 중량부의 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용매 중에서 20~60℃ 의 온도에서 3 시간 이상 교반 혼합한 후, 생성한 침전물을 흡인 여과, 건조함으로써 합성할 수 있다. 건조하는 방법으로는, 60~100℃ 에서 24 시간 정도 진공 건조를 하던지, 동결 건조에 의해 상기 용매를 제거하는 방법이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 하기 공정 (1)~(3) 을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
공정 (1) : 폴리이미드 (A) 를 합성
공정 (2) :폴리이미드 (A) 와 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 조제
공정 (3) : 상기 액상 혼합물을 지지체상에 막상으로 압출 또는 도포하여 막상 혼합물을 형성하고, 그 다음에 상기 막상 혼합물로부터 상기 유기 용매 (C) 를 제거해 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름을 제조
우선, 공정 (1) 에서는 유기 용매 (C) 중에서 지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 디아민을 탈수 이미드화 반응시킴으로써, 폴리이미드 (A) 의 용액 (A 용액) 을 합성한다. 구체적으로는, 디아민의 유기 용매 (C) 의 용액에 지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 첨가하고, 4~30℃ 의 온도로 유지해 폴리아미드산 용액을 얻은 후, 이미드화 촉매를 첨가하고, 생성수를 계외에 유출하면서 탈수 이미드화 반응을 실시해 A 용액을 얻는다.
단, 이미드화 촉매는 지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체를 첨가하기 이전에 가하여도 되고, 그 경우에는 일반적으로 폴리아미드산을 형성하는 반응 조건인 실온 부근 내지 그 이하의 온도로 유지할 필요없이 즉석에서 가열을 개시해 탈수 이미드화를 실시할 수 있다.
이미드화 촉매로는 트리에틸아민, n-트리프로필아민, n-트리부틸아민, 피리딘 또는 β-피콜린 등의 3급 아민 혹은 페놀, 벤조산 등의 산류를 사용할 수 있지만, 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 이미드화 촉매와 디아민의 적정한 몰비 (이미드화 촉매/디아민)로는 0.01~1.0 의 범위가 바람직하고, 특히 0.05~0.1 의 범위가 바람직하다.
공정 (1) 에서 사용하는 디아민과 지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체의 몰비 (디아민/지방족 테트라카르복실산 또는 그 유도체)로는 0.95~1.05 의 범위가 바람직하고, 특히 0.99~1.01 의 범위가 바람직하다.
공정 (1) 에서의 탈수 이미드화 반응에서는, 물을 주성분으로 하는 유출액을 반응조 상부에 설치한 증기 냉각탑과 거기에 맞물림한 유출액 저장 장치에 의해 반응계 외로 제거한다. 반응 온도는 통상 160~200℃ 의 범위이고, 바람직하게는 170~190℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 180~190℃ 의 범위이다. 160℃ 미만이면 온도 부족에 의해 이미드화 및 고분자량화가 충분히 진행하지 않을 우려가 있고, 200℃ 를 넘으면 용액 점도가 현저하게 증가한 경우에 반응 용기의 벽면에 수지가 눌어 붙는 등의 불편이 생길 우려가 있다. 덧붙여, 경우에 따라서는 톨루엔, 크실렌 등의 공비 탈수제를 이용해도 된다. 반응 압력은 통상 상압이지만, 필요에 따라서 가압에서도 반응을 실시할 수 있다. 반응 온도의 유지 시간으로는 적어도 1 시간 이상이 필요하고, 보다 바람직하게는 3 시간 이상 10 시간 이하이다. 1 시간 미만이면, 이미드화 및 고분자량화가 충분히 진행하지 않을 우려가 있다. 10 시간을 넘어도 이미드화 및 고분자량화의 진행은 확인되지 않는다. 또, 대수 점도를 측정함으로써, 폴리이미드 (A) 의 중합도를 상대적으로 평가할 수 있다. 대수 점도는, N-메틸-2-피롤리돈에 폴리이미드 (A) 를 0.5g/dL 의 농도로 용해해 30℃ 에서 측정한 값이다. 대수 점도가 0.4dL/g 미만이면 중합도가 불충분하여 자립막으로 하는 것이 어렵고, 0.8dL/g 이상인 것이 바람직하다.
공정 (1) 에서, 유기 용매 (C) 와 생성하는 폴리이미드 (A) 의 합계량 중의 상기 폴리이미드의 농도로서 20중량% ~ 50중량% 의 범위가 바람직하고, 특히 30중량% ~ 40중량% 의 범위가 바람직하다. 이 농도가 20중량% 미만이면, 폴리이미드의 대수 점도가 오르기 어렵고, 50중량% 를 넘으면, 폴리이미드의 대수 점도가 오른 단계에서의 폴리이미드 용액의 용액 점도가 너무 높아질 우려가 있어 반응기의 벽면 부위의 교반이 균일하게 행해지지 않고 수지의 눌어 붙음의 원인이 될 우려가 있다.
다음에, 공정 (2) 로서 폴리이미드 (A) 와 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 이하의 (1)~(3) 의 몇 개의 방법에 의해 조제한다.
방법 (1) : 폴리이미드 (A) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 혼합물과 유기화 층상 규산염 (B) 을 교반 혼합하는 방법.
방법 (2) : 폴리이미드 (A) 와 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 혼합물을 교반 혼합하는 방법.
방법 (3) : 폴리이미드 (A) 및 유기 용매 (C) 의 일부를 포함하는 혼합물과 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 일부를 포함하는 혼합물을 교반 혼합하는 방법.
덧붙여, 방법 (2) 에서 사용하는 폴리이미드 (A) 는 상기 공정 (1) 에서 얻어진 폴리이미드 (A) 의 용액에 메탄올 등의 폴리이미드 용해성이 부족한 용제를 첨가하여 폴리이미드 (A) 를 침전시켜, 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 폴리이미드 (A) 가 적당하다.
또, 방법 (1) 에서 사용하는 폴리이미드 (A) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 혼합물 및 방법 (3) 에서 사용하는 폴리이미드 (A) 및 유기 용매 (C) 의 일부를 포함하는 혼합물로는, 상기의 공정 (1) 에서 얻어진 폴리이미드 (A) 의 용액을 그대로 사용해도 되지만, 그 용액에 메탄올 등의 폴리이미드 용해성이 부족한 용제를 첨가하여 폴리이미드 (A) 를 침전시켜, 여과·세정·건조에 의해 고체로서 분리한 폴리이미드 (A) 를 유기 용매 (C) 에 재용해한 액을 사용해도 된다.
폴리이미드 (A), 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물은 이상과 같은 방법에 의해 조제하지만, 유기화 층상 규산염 (B) 이 단층으로 박리한 상태로 균일하게 미분산한 액상 혼합물을 얻으려면, 이 액상 혼합물은 이하의 조건 (Ⅰ)~(Ⅲ) 을 만족하는 것이 아니면 안된다.
(Ⅰ) 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량은, 사용량의 유기화 층상 규산염 (B) 및 사용량의 유기 용매 (C) 로 이루어지는 2 성분 액상 혼합물의 담가 (헤이즈)가 50% 미만이 되는 양인 것.
(Ⅱ) 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량은, 폴리이미드 (A) 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 20 중량부 미만인 것.
(Ⅲ) 유기 용매 (C) 의 사용량은, 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해 폴리이미드 (A) 가 1 중량부 이상이 되는 양인 것.
상기 조건 (Ⅰ) 을 만족하지 않는 경우, 즉 헤이즈가 50% 이상이면, 유기 용매 (C) 에 의한 유기화 층상 규산염의 층 박리가 충분하지 않고, 폴리이미드 (A) 를 포함하는 3 성분 액상 혼합물에서의 유기화 층상 규산염 (B) 의 분산성이 뒤떨어진다.
상기 조건 (Ⅱ) 을 만족하지 않는 경우, 즉 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량이 폴리이미드 (A) 100 중량부에 대해 1 중량부 미만이면 필름 특성의 개선 효과를 보지 못하고, 반대로 20 중량부 이상이면 부분적으로 층상 규산염이 응집해 헤이즈의 원인이 될 수 있을 뿐만 아니라, 인성(靭性, toughness)의 저하가 현저하게 된다. 바람직한 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량은, 폴리이미드 (A) 100 중량부에 대해 1~15 중량부의 범위이다.
상기 조건 (Ⅲ) 을 만족하지 않는 경우, 즉 유기 용매 (C) 의 사용량이 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해서 폴리이미드 (A) 가 1 중량부 미만이 되는 양인 경우는, 유기 용매 (C) 에 대한 폴리이미드 (A) 의 농도가 너무 희박해 3 성분으로 이루어지는 액상 혼합물의 용액 점도가 작고, 계속되는 공정 (3) 에 서의 막상 혼합물을 형성하는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 상기 유기 용매 (C) 를 제거하기 위해 장시간을 필요로 해 생산성이 뒤떨어진다. 바람직한 유기 용매 (C) 의 사용량은, 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해서 폴리이미드 (A) 가 10~20 중량부의 범위가 되는 양이다.
계속되는 공정 (3) 에서는, 공정 (2) 에서 얻어진 폴리이미드 (A), 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 유리 기판 혹은 스테인레스제 기판 등의 지지체상에 막상으로 압출 또는 도포해 막상 혼합물을 형성하고, 그 다음에 핫 플레이트상 혹은 건조로 중에서 그 막상 혼합물을 자기 지지성을 가질 때까지 120℃ 이하의 온도에서 약 30~60 분 건조시켜, 상기 유기 용매 (C) 를 제거한다. 그 다음에, 이것을 지지체로부터 당겨 벗겨 양단부를 고정한 후, 막의 수축을 제한하면서 잔류 유기 용매 (C) 의 돌비(突沸)가 일어나지 않도록 적어도 유기 용매 (C) 의 비점이 바람직하게는 비점보다 5~10 ℃ 높은 온도까지 1 시간에 걸쳐 승온을 실시하고, 상기 온도에서 진공 건조해 폴리이미드 복합 필름을 얻는다.
진공 건조를 실시하는 시간은 필름의 막 두께에도 의존하지만, 플렉시블 디스플레이용 플라스틱 기판으로서 사용하는 경우에 상정되는 150~200㎛ 의 두꺼운 필름 중의 잔류 용매를 적어도 1% 미만으로 하려면, 적어도 5 시간 이상 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 시간 이상이다.
상기 공정 (3) 에서, 폴리이미드 (A), 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 유리 기판 혹은 스테인레스제 기판 등의 지지체상에 막상으로 압출 또는 도포하려면, 공지의 건식 및 건습식 성형 방법 등의 어떠한 제막 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 다이 압출에 의한 유연법, 애플리케이터 (applicator), 코터 (coater) 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 지지체로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 유기 고분자의 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름에는 표면 평활성이나 이형성 등의 특성을 향상시키는 것을 목적으로, 제조의 임의의 단계에서 각종 계면활성제나 내부 이형제 등을 가할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름은 플렉시블 디스플레이 기판이나 광센서 등의 광학 용도에 적용 가능한 것으로, 무색 투명성을 필요로 한다. 예를 들면, 100㎛ 막 두께에서 육안으로 판단해 무색 투명할 필요가 있고, 100㎛ 막 두께에서의 전광선 투과율은 바람직하게는 86% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또, 100㎛ 막 두께에서의 헤이즈에 대해서도 바람직하게는 2% 미만, 특히 바람직하게는 1.5% 미만이다.
액정 표시 및 유기 EL 표시용 디스플레이 기판이나 태양 전지 기판에 적용하는 경우, 구동 소자로서 박막 트랜지스터를 제작하는 공정에 있어서, 반도체층에 사용되는 비정형 (amorphous) 실리콘막을 성막하는 경우에서도 250℃ 이상의 고온에 이르기 때문에, 적어도 300℃ 이상의 내열성이 필요하고, 성막 온도가 높은 만큼 상기 실리콘막의 특성이 향상한다. 또, 투명 전극으로서 상기 디스플레이 기판이나 태양 전지 기판 상에 산화인듐, 인듐-주석 복합 산화물, 산화아연 등의 투명 도전성 박막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전성 박막의 결정화도를 올려 표면 저항값을 낮추려면, 적어도 200℃ 이상의 내열성이 필요하고, 300℃ 이상의 내열성이 있는 것이 바람직하며, 성막 온도가 높을수록 상기 투명 도전성 박막의 성능이 향상한다.
본 발명의 폴리이미드 복합 필름을 상기 디스플레이 기판에 적용하려면, 필름 상으로의 가스 배리어막의 증착이 필수이며, 적어도 200℃ 이상의 내열성이 필요하다. 또, 소성에 의한 고밀도의 가스 배리어막을 형성하려면 300℃ 이상의 내열성이 있는 것이 바람직하고, 소성 온도가 높을수록 배리어성이 향상한다. 또, 필름의 투습도 계수가 20g·㎜/㎡·일 이상이면, 증착 공정에서의 진공도가 충분히 오르지 않아 불편이 생긴다. 투습도 계수는 5g·㎜/㎡·일 이하인 것이 바람직하고, 3g·㎜/㎡·일 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 기계 강도도 수치는 한정되지 않지만, 높은 편이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 형태로든 제한되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드, 유기화 층상염과 유기 용매로 이루어지는 2 성분 액상 혼합물, 폴리이미드 복합 필름의 물성은 이하에 나타내는 방법으로 측정했다.
<폴리이미드의 평가 방법>
<대수 점도 측정>
폴리이미드 0.1g 을 N-메틸-2-피롤리돈 20mL 에 용해시키고, 캐논펜스케 점도계를 사용해 30℃ 에서의 대수 점도를 측정했다. 대수 점도 (μ) 는 하기 식에 의해 구해진다.
μ = [ln(ts/t0)] / C
t0 : 용매가 흐르는 시간
ts : 희박 고분자 용액이 흐르는 시간
C : 0.5g/dL
<유기화 층상 규산염과 유기 용매로 이루어지는 2 성분 액상 혼합물의 평가 방법>
<전광선 투과율 및 담가 (헤이즈)>
유기화 층상 규산염과 유기 용매로 이루어지는 2 성분 액상 혼합물의 담가 (헤이즈)는 광로 길이 1㎝ 의 석영 셀에 채취하고, 「JIS K7105 투명도 시험 법」에 준하는 무색성, 투명성을 평가하는 지표로서 일본전색공업 주식회사제 색차·탁도 측정기 COI-300A 를 이용해 구했다. 또, 폴리이미드 복합 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈는 상기의 장치를 이용해 동일하게 구했다.
<폴리이미드 복합 필름의 평가 방법>
<회분율의 측정>
폴리이미드 복합 필름 중의 층상 규산염에 유래하는 무기물의 함유율은 JIS K7052 에 준거해, 950℃ 에서 2시간 가열하여 폴리이미드 복합 필름 중의 무기물의 중량을 측정했다.
<유리 전이 온도>
폴리이미드 복합 필름의 유리 전이 온도는 시마즈제작소(주)제 DSC-40M 형 시차 열분석 장치에 의해, 질소 분위기하에서 10℃/분으로 400℃ 까지 승온하여, 유리 전이 온도 (이하 Tg 로 약기한다)를 측정했다.
<인장 강도>
폴리이미드 복합 필름의 역학적 물성 (파단시의 인장 강도)은 ASTM D882-88 에 준거해, 도요정기제작소(주)제 스트로그래프 (strograph) V1-C 를 이용해 측정했다.
<투습도 계수>
폴리이미드 복합 필름에 대해서, 「JIS K7129」에 준하는 투습도 측정을 실시하여 투습도 계수를 산출했다.
투습도 측정 : 수증기 투과율 측정 장치 (LYSSY AG ZLLIKON제 : L80-4005L)을 이용해, 40℃/90%RH 의 조건에서 측정했다.
(참고예)
<1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물의 합성>
내용적 5 리터의 하스테로이제 (HC22) 오토클레이브에 피로멜리트산 552g, 활성탄에 Rh 을 담지시킨 촉매 (N.E.켐캐트(주)제) 200g, 물 1656g 을 넣고 교반하면서 반응 용기내를 치환해 반응기의 수소압을 5.0MPa 로 하여 60℃ 까지 승온했다. 수소압을 5.0MPa 로 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 반응 용기내의 수소 가스를 질소 가스로 치환하고, 반응액을 오토클레이브로부터 뽑아내, 이 반응액을 숙지(熟持) 여과하여 촉매를 분리했다. 여과액을 로터리 증발기에 의해 감압하에서 물을 날려 농축해, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 실온에서 고액 분리하고 건조해 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 481g (수율 85.0%)을 얻었다. 계속하여, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 481g 과 무수 아세트산 4000g 을 5리터의 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고 교반하면서 반응 용기내를 질소 가스로 치환했다. 질소 가스 분위기하에 용매의 환류 온도까지 승온하고 10분간 용매를 환류시켰다. 교반하면서 실온까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 고액 분리하고 건조하여 일차 결정을 얻었다. 또한 분리 모액을 로터리 증발기로 감압하에 농축해 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액 분리하고 건조하여 2차 결정을 얻었다. 일차 결정, 2차 결정을 합해 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 375g 을 얻었다 (무수화의 수율 96.6%)
(제조예 1)
<폴리이미드 (A1) 의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입환, 분류기 부착 냉각관을 구비한 500mL 의 5구 플라스크에 옥시디아닐린 20.12g (0.1몰)과 유기 용매로서 SP 값 12.6 의 γ-부티로락톤 51.65g 및 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드 12.92g 를 넣고 용해시켜 빙수 배스 (bath)를 이용해 5℃ 로 냉각했다. 동온으로 유지하면서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 22.62 (0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g (0.005몰)을 일괄로 첨가했다. 적하 종료후, 180℃ 로 승온하고 수시 유출액을 유거(留去)시키면서 3 시간 환류를 실시해 200℃ 까지 승온하여 반응 종료로 하고, 내온이 100℃ 가 될 때까지 공냉한 후, 희석 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 107.6g 을 가하고 교반하면서 냉각해, 농도 20중량% 의 폴리이미드 용액 (A1 용액)을 얻었다. 이 폴리이미드 용액의 중량은 205.26g, 또 유출액 총중량은 3.66g 이었다. 폴리이미드 용액의 일부를 1L 의 메탄올에 따라 넣어 폴리머를 침전시키고, 여과, 메탄올 세정을 실시한 후, 100℃ 의 진공 건조기 중에서 24 시간 건조시켜 백색 분말 (폴리이미드 (A1))을 얻었다. 이 분말의 IR 스펙트럼을 측정했는데, 이미드기에 특유의 1706, 1766 cm-1 의 흡수가 보여졌다. 폴리이미드 (A1) 의 대수 점도를 측정했는데, 1.01 였다.
(제조예 2)
<폴리이미드 (A2) 의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입환, 분류기 부착 냉각관을 구비한 500mL 의 5구 플라스크에 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 21.14g (0.1몰)과 유기 용매로서 SP 값 11.3 의 N-메틸-2-피롤리돈 54.54g 및 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드 13.60g 를 넣고 용해시켜 빙수 배스 (bath)를 이용해 5℃ 로 냉각했다. 동온으로 유지하면서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 22.62g (0.1몰) 및 이미드화 촉매로서 트리에틸아민 0.50g (0.005몰)을 일괄로 첨가했다. 130℃ 까지 승온하고, 30분 정도 교반함으로써, 생성한 괴상의 염이 균일하게 용해했다. 그 후, 180℃ 로 승온하고 수시 유출액을 유거시키면서 6 시간 환류를 실시해 200℃ 까지 승온하여 반응 종료로 하고, 내온이 100℃ 가 될 때까지 공냉하였다. 희석 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 113.4g 을 가하고 교반하면서 냉각해, 농도 20중량% 의 폴리이미드 용액 (A2 용액)을 얻었다. 이 용액의 중량은 223.82g, 또 유출액 총중량은 3.54g 이었다. 폴리이미드 용액의 일부를 1L 의 메탄올에 따라 넣어 폴리머를 침전시키고, 여과, 메탄올 세정을 실시한 후, 100℃ 의 진공 건조기 중에서 24 시간 건조시켜, 백색 분말 (폴리이미드 (A2))을 얻었다. 이 분말의 IR 스펙트럼을 측정했는데, 이미드기에 특유의 1691, 1764 cm-1 의 흡수가 보여졌다. 폴리이미드 (A2) 의 대수 점도를 측정했는데, 0.86 였다.
(실시예 1)
<유기화 층상 규산염 (D1) 의 조제>
비스(히드록시폴리옥시에틸렌)옥타데실아민 (제품명 : 나이민 S204, 에틸렌옥시드 부가 몰수 4, 일본 유지 주식회사제) 12.73g 과 진한 염산 4.8mL 를 증류수 100mL 에 용해시키고, 내온 80℃에서 교반함으로써, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌) 옥타데실아민의 암모늄염을 얻었다. 이것과 증류수 500mL 에 팽윤성 몬모릴로나이트 (제품명 : 쿠니피아P, 쿠니미네 공업 주식회사제) 20g 을 가하고, 3 시간 초음파 처리를 실시해 팽윤 분산시킨 용액을 혼합하고, 80℃ 에서 1 시간 교반한 후 여과하고, 열수에 의해 2 회 이상 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조해 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)옥타데실 암모늄 이온으로 유기화된 몬모릴로나이트 (유기화 층상 규산염 (D1)) 를 얻었다.
<2 성분 액상 혼합물 (D11) 의 조제>
상기 유기화된 몬모릴로나이트 (유기화 층상 규산염 (D1)) 를 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드 100 중량부에 대해서 1 중량부가 되도록 첨가하고, 마이크로텍·니치온 주식회사제의 고속 호모지나이저 (제품명 : 히스코트론 NS-51)를 이용해 10000 rpm 으로 20 분간 교반 혼합해 유기화 몬모릴로나이트의 분산액 (2 성분 액상 혼합물 (D11)) 을 얻었다. 이 2 성분 액상 혼합물의 담가를 색차·탁도 측정기로 측정했는데, 43.5% 였다.
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (A1) 와 2 성분 액상 혼합물 (D11) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 8 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합하고, 고속 호모지나이저를 이용해 10000 rpm 으로 2 시간 교반 혼합했다. 얻어진 폴리이미드와 유기화 층상 규산염 및 유기 용매의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 1500㎛ 의 닥터 블레이드를 이용해 플라스틱 이형제 (펠리코트)를 균일하게 도포한 스테인레스 기판 상에 캐스트했다. 이것을 핫 플레이트에서 100℃, 60 분간 유지해 유기 용매를 휘발시킴으로써, 자기 지지성을 가지는 무색 투명한 일차 건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고 200℃ 에서 5 시간 진공 건조에 의해, 잔류 유기 용매의 제거를 실시해, 막 두께 117㎛ 의 무색 투명한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 6.7% 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
<유기화 층상 규산염 (D2) 의 조제>
비스(히드록시폴리옥시에틸렌)옥타데실아민 (제품명 : 나이민 L207, 에틸렌옥시드 부가 몰수 7, 일본 유지 주식회사제) 14.10g 과 진한 염산 4.8mL 를 증류수 100mL 에 용해시키고, 내온 80℃에서 교반함으로써, 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)도데실아민의 암모늄염을 얻었다. 이것과 증류수 500mL 에 팽윤성 몬모릴로나이트 (제품명 : 쿠니피아P, 쿠니미네 공업 주식회사제) 20g 을 가하고, 3 시간 초음파 처리를 실시해 팽윤 분산시킨 용액을 혼합하고, 80℃ 에서 1 시간 교반한 후 여과하고, 열수에 의해 2 회 이상 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조해 비스(히드록시폴리옥시에틸렌)도데실 암모늄 이온으로 유기화된 몬모릴로나이트 (유기화 층상 규산염 (D2)) 를 얻었다.
<2 성분 액상 혼합물 (D21) 의 조제>
상기 유기화된 몬모릴로나이트 (유기화 층상 규산염 (D2)) 을 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드 20 중량부와 SP 값 12.6 의 γ-부티로락톤 80 중량부로 이루어진 혼합 용매 100 중량부에 대해서 1 중량부가 되도록 첨가하고, 마이크로텍· 니치온 주식회사제의 고속 호모지나이저 (제품명 : 히스코트론 NS-51)를 이용해 10000 rpm 으로 20 분간 교반 혼합해 유기화 몬모릴로나이트의 분산액 (2 성분 액상 혼합물 (D21)) 을 얻었다. 이 2 성분 액상 혼합물의 담가를 색차·탁도 측정기로 측정했는데, 47.3% 였다.
제조예 1 에서 얻어진 A1 용액과 2 성분 액상 혼합물 (D21) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 8 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 122㎛ 의 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 6.1 % 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
<2 성분 액상 혼합물 (D31) 의 조제>
비스(히드록시폴리에틸렌)팜오일 알킬메틸암모늄 이온으로 유기 처리된 유기화 헥토라이트 (제품명 : 루센타이트 SEN, 에틸렌 옥시드 부가 몰수 15, 코프케이칼 주식회사제) (유기화 층상 규산염 (D3)) 을 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드 20 중량부와 SP 값 12.6 의 γ-부티로락톤 80 중량부로 이루어진 혼합 용매 100 중량부에 대해서 3 중량부가 되도록 첨가하고, 마이크로텍·니치온 주식회사제의 고속 호모지나이저 (제품명 : 히스코트론 NS-51)를 이용해 10000 rpm 으로 20 분간 교반 혼합해 유기화 헥토라이트의 분산액 (2 성분 액상 혼합물 (D31)) 을 얻었다. 이 2 성분 액상 혼합물의 담가를 색차·탁도 측정기로 측정했는데, 8.4% 였 다.
제조예 1 에서 얻어진 A1 용액에 유기화 층상 규산염 (D3) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 헥토라이트의 함유량이 15 중량부가 되도록 첨가하고, 3 성분 액상 혼합물 중, 유기 용매 (C) 와 유기화 층상 규산염 (D3) 의 2 성분 액상 혼합물이 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해 유기화 층상 규산염 (D3) 3 중량부가 되도록 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드에서 희석을 실시하고, 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 112㎛ 의 무색 투명한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 10.2 % 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 2 에서 얻어진 폴리이미드 (A2) 와 2 성분 액상 혼합물 (D11) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 8 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 115㎛ 의 무색 투명한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 6.5 % 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
제조예 2 에서 얻어진 A2 용액과 2 성분 액상 혼합물 (D21) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 8 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 120㎛ 의 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 6.0 % 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 2 에서 얻어진 A2 용액에 유기화 층상 규산염 (D3) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 헥토라이트의 함유량이 15 중량부가 되도록 첨가하고, 3 성분 액상 혼합물 중, 유기 용매 (C) 와 유기화 층상 규산염 (D3) 의 2 성분 액상 혼합물이 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해 유기화 층상 규산염 (D3) 3 중량부가 되도록 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드에서 희석을 실시하고, 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 116㎛ 의 무색 투명한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 10.2 % 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
제조예 2 에서 얻어진 A2 용액에 유기화 층상 규산염 (D3) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 헥토라이트의 함유량이 15 중량부가 되도록 첨가하고, 3 성분 액상 혼합물 중, 유기 용매 (C) 와 유기화 층상 규산염 (D3) 의 2 성분 액상 혼합물이 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해 유기화 층상 규산염 (D3) 3 중량부가 되도록 SP 값 12.1 의 N,N-디메틸아세트아미드에서 희석을 실시하고, 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 110㎛ 의 무색 투명한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 전광선 투과율은 89.0%, 헤이즈는 1.1% 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
A1 용액을 1000㎛ 의 닥터 블레이드를 이용하여 플라스틱 이형제 (펠리코트)를 균일하게 도포한 스테인레스 기판 상에 캐스트했다. 이것을 핫 플레이트에서 100℃, 60 분간 유지해 용매를 휘발시킴으로써, 자기 지지성을 가지는 무색 투명한 일차 건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고 200℃ 에서 5 시간 진공 건조에 의해, 잔류 용매의 제거를 실시해 막 두께 138 ㎛ 의 무색 투명한 반지방족 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 이용해 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
A2 용액을 1000㎛ 의 닥터 블레이드를 이용하여 플라스틱 이형제 (펠리코트)를 균일하게 도포한 스테인레스 기판 상에 캐스트했다. 이것을 핫 플레이트에서 100℃, 60 분간 유지해 용매를 휘발시킴으로써, 자기 지지성을 가지는 무색 투명한 일차 건조 필름을 얻었다. 이 필름을 스테인레스 프레임에 고정하고 200℃ 에서 5 시간 진공 건조에 의해, 잔류 용매의 제거를 실시해 막 두께 124 ㎛ 의 무색 투명한 전지방족 폴리이미드 필름을 얻었다. 이 필름을 이용해 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도를 측정했다. 결과를 표 1 에 나 타낸다.
(비교예 3)
A1 용액과 2 성분 액상 혼합물 (D11) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 25 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 105㎛ 의 부분적으로 백탁(白濁)한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 20.4% 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
A2 용액과 2 성분 액상 혼합물 (D11) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 25 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 102㎛ 의 부분적으로 백탁한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 19.7% 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
<유기화 층상 규산염 (D4) 의 조제>
도데실아민 (칸토 화학 주식회사제) 7.33g 과 진한 염산 4.8mL 를 증류수 100mL 에 용해시키고 내온 80℃에서 교반함으로써, 도데실아민의 암모늄염을 얻었다. 이것과 증류수 500mL 에 팽윤성 몬모릴로나이트 (제품명 : 쿠니피아P, 쿠니미 네 공업 주식회사제) 20g 을 가하고, 3 시간 초음파 처리를 실시해 팽윤 분산시킨 용액을 혼합하고, 80℃ 에서 1 시간 교반한 후 여과하고, 열수에 의해 2 회 이상 세정하고, 60℃ 에서 12 시간 진공 건조해 도데실 암모늄 이온으로 유기화된 몬모릴로나이트 (유기화 층상 규산염 (D4)) 을 얻었다.
<2 성분 액상 혼합물 (D41) 의 조제>
상기 유기화된 몬모릴로나이트 (유기화 층상 규산염 (D4)) 을 SP 값 10.8 의 N,N-디메틸아세트아미드 100 중량부에 대해서 1 중량부가 되도록 첨가하고, 마이크로텍·니치온 주식회사제의 고속 호모지나이저 (제품명 : 히스코트론 NS-51)를 이용해 10000 rpm 으로 20 분간 교반 혼합해 유기화 몬모릴로나이트의 분산액 (2 성분 액상 혼합물 (D41)) 을 얻었다. 이 2 성분 액상 혼합물의 담가를 색차·탁도 측정기로 측정했는데, 65.8% 였다.
제조예 1 에서 얻어진 폴리이미드 (A1) 와 2 성분 액상 혼합물 (D41) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 8 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 105㎛ 의 부분적으로 백탁한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 6.7% 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
제조예 2 에서 얻은 폴리이미드 (A2) 와 2 성분 액상 혼합물 (D41) 을 폴리이미드 100 중량부에 대해서 유기화 몬모릴로나이트의 함유량이 8 중량부가 되도록 60℃ 에서 혼합한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여, 막 두께 108㎛ 의 부분적으로 백탁한 폴리이미드 복합 필름을 얻었다. 이 필름 중의 회분율은 6.7% 였다. 전광선 투과율 및 헤이즈를 구하고, 유리 전이 온도, 인장 강도, 투습도 계수를 측정했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112006094597880-PCT00008
H-PMDA : 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 2무수물
ODA : 옥시디아닐린 DCHM : 1,4-디아미노디시클로헥실메탄
T : 전광선 투과율 H : 헤이즈 Tg : 유리 전이 온도

Claims (10)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A) 및 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 오늄 이온으로 처리된 유기화 층상 규산염 (B) 을 포함하고, 상기 폴리이미드 (A) 중에 상기 유기화 층상 규산염 (B) 이 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름:
    Figure 112006094597880-PCT00009
    (식 (1) 중, R1 은 탄소수 5~16 의 4가 쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기이고, φ는 탄소수 2~28 의 2가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~27 의 2가 방향족 탄화수소기이다),
    Figure 112006094597880-PCT00010
    (식 (2) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3, R4 는 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R4 의 탄소수의 합계는 10 이상이 며, n 은 1~25 의 정수를 나타낸다),
    Figure 112006094597880-PCT00011
    (식 (3) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3 은 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R3 의 탄소수의 합계는 10 이상이며, n 은 1~25 의 정수, m 은 1~25 의 정수, n+m 은 2~50 의 정수를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드 (A) 가 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드인 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름:
    Figure 112006094597880-PCT00012
    (식 (4) 중, φ 은 탄소수 2~28 의 2가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~27 의 2가 방향족 탄화수소기이다).
  3. 제 1 항에 있어서,
    100㎛ 막 두께에서의 전광선 투과율이 86% 이상인 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름.
  4. 일반식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 (A), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 오늄 이온으로 처리된 유기화 층상 규산염 (B), 및 SP 값이 9.8~12.7 의 범위이며, 환상 에테르, 환상 케톤, 환상 에스테르, 아미드 및 우레아로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 적어도 하나 함유하는 유기 용매 (C) 의 3 성분을 포함하는 액상 혼합물을 지지체 상에 막상으로 압출 또는 도포해 막상 혼합물을 형성하고, 그 다음에 상기 막상 혼합물로부터 상기 유기 용매 (C) 를 제거하는 것으로 이루어지는 한편, 하기 조건 (Ⅰ)~(Ⅲ) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법:
    (Ⅰ) 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량은, 사용량의 유기화 층상 규산염 (B) 및 사용량의 유기 용매 (C) 로 이루어지는 2 성분 액상 혼합물의 담가(曇價, 헤이즈)가 50% 미만이 되는 양인 것,
    (Ⅱ) 유기화 층상 규산염 (B) 의 사용량은, 폴리이미드 (A) 100 중량부에 대해 1 중량부 이상 20 중량부 미만인 것,
    (Ⅲ) 유기 용매 (C) 의 사용량은, 유기 용매 (C) 100 중량부에 대해서 폴리이미드 (A) 가 1 중량부 이상이 되는 양인 것,
    Figure 112006094597880-PCT00013
    (식 (1) 중, R1 은 탄소수 5~16 의 4가 쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기이고, φ는 탄소수 2~28 의 2가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~27 의 2가 방향족 탄화수소기이다),
    Figure 112006094597880-PCT00014
    (식 (2) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3, R4 는 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R4 의 탄소수의 합계는 10 이상이며, n 은 1~25 의 정수를 나타낸다),
    Figure 112006094597880-PCT00015
    (식 (3) 중, Y 는 탄소수 1~3 의 알킬렌기를 나타내고, R2, R3 은 탄소수 1~18 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타내고, R2~R3 의 탄소수의 합계는 10 이상이 며, n 은 1~25 의 정수, m 은 1~25 의 정수, n+m 은 2~50 의 정수를 나타낸다).
  5. 제 4 항에 있어서,
    폴리이미드 (A) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 혼합물과 유기화 층상 규산염 (B) 을 혼합해 상기 액상 혼합물을 얻는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    폴리이미드 (A) 와 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 혼합물을 혼합해 상기 액상 혼합물을 얻는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    폴리이미드 (A) 및 유기 용매 (C) 의 일부를 포함하는 혼합물과 유기화 층상 규산염 (B) 및 유기 용매 (C) 의 일부를 포함하는 혼합물을 혼합해 상기 액상 혼합물을 얻는 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    폴리이미드 (A) 가 일반식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드인 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법:
    Figure 112006094597880-PCT00016
    (식 (4) 중, φ 은 탄소수 2~28 의 2가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6~27 의 2가 방향족 탄화수소기이다).
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 필름의 100㎛ 막 두께에서의 전광선 투과율이 86% 이상인 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 무색 투명성 폴리이미드 복합 필름의 제조 방법.
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