KR20070008402A

KR20070008402A - 포괄 고정화 담체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070008402A
Application number: KR1020060063858A
Authority: KR
Inventors: 고우타로우 아오야마; 나오키 아베; 다츠오 스미노
Original assignee: 가부시키가이샤 히타치플랜트테크놀로지
Priority date: 2005-07-13
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2007-01-17
Also published as: EP1743937B1; CN1896233B; US20100209989A1; JP2007020437A; KR101278577B1; EP1743937A1; US20070015268A1; CN1896233A

Abstract

본 발명은 고정화에 관계된 재료(고정화 재료, 중합개시제 등)를 저농도화한 경우에도, 담체강도가 높고, 또 안정한 높은 미생물 활성(질화 활성)을 유지하는 포괄 고정화 담체를 제조하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 미생물을 고정화 재료 중에 포괄 고정한 포괄 고정화 담체에서, 고정화 재료 중에 판상 및/또는 침상의 결정구조를 갖는 필러를 함유한다.

포괄 고정화 담체, 필러, 미생물

Description

포괄 고정화 담체 및 그 제조방법{ENTRAPPING IMMOBILIZATION PELLETS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 본 발명이 적용되는 포괄 고정화 담체의 제조방법을 설명하는 플로우차트.

도 2는 본 발명의 실시예 2에서의 필러의 형상·첨가량과 담체강도와의 관계를 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명의 실시예 3에서의 필러의 평균 입경과 담체강도와의 관계를 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명의 실시예 4에서의 담체의 질화성능 평가를 나타낸 그래프.

본 발명은 포괄 고정화 담체 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 하천, 호소(湖沼), 하수, 공장폐수의 질소 및 유기물 처리에 사용되는 포괄 고정화 담체의 담체강도의 향상에 관한 것이다.

종래, 하수, 공장폐수, 농업폐수 중 등의 폐수처리방법으로서, 생물학적 방법은 물리화학적 방법과 비교하여, 저렴하다는 점에서 폭넓게 적용되고 있으며, 대 표적인 것으로 하수에 많이 사용되고 있는 활성오니법이 있다. 그러나 폐수의 유기물 제거나 질소 제거에 크게 관여하는 활성오니 내의 질화세균과 같은 증식속도가 느린 미생물은 충분히 증식하지 않는 동안에 반응조 밖으로 유출해 버리기 때문에, 특히 수온이 낮을 때에는 반응속도가 현저하게 떨어져 수질악화의 요인이 된다. 그러므로 질화세균 등을 반응조 내에 고농도로 안정하게 유지하는 방법이 다양하게 검토되고 있으며, 그 방법으로서 미생물을 담체에 고정화하는 기술이 실용화되어 있다. 이 미생물의 고정화 방법을 대별하면, 미생물 부착형과 미생물 포괄 고정화형이 있다. 미생물 부착형은 활성오니 등의 미생물 내에 원통형이나 입방체의 부착 담체를 충전하여, 담체 표면에 자연 부착시켜 유지하는 방법이다. 또한, 미생물 포괄 고정화형은 활성오니 등의 미생물을 폴리비닐 알코올, 아크릴 아미드, 폴리에틸렌 글리콜 등의 합성 고분자 화합물이나 한천, 알긴산 등의 천연재료 내부에 유지하는 방법이다. 이 2종을 비교한 경우, 미생물 포괄 고정화형은 자연부착한 미생물을 이용하는 미생물 부착형보다도 활성의 상승이나 안정성이 뛰어나다는 것이 명확해졌다.

미생물 포괄 고정화형에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1에서는, 미생물 포괄 고정화형 담체에 관해서는 자성체를 함유시켜 자력에 의해 포괄 고정화 담체의 유동 또는 회수를 제어할 수 있는 포괄 고정화 담체가 개시되어 있다. 이것에 의해 폐수처리를 효율적으로 할 수 있다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 활성탄과 미생물을 동시 고정화하여, 종래보다도 고농도로 균수(菌數)를 유지시킨 포괄 고정화 담체가 개시되어 있다. 또한, 이 포괄 고정화 담체의 제조방법으로서, 고정화 재료와 미생물을 혼합한 후에, 중합반응이나 동결·해동 처리 등에 의해 포괄 고정화를 실시하고 있다. 이것에 의하면, 중합 시의 미생물의 실활(失活)이나 사멸을 줄이면서, 실용 레벨의 담체강도를 갖는 포괄 고정화 담체가 얻어진다고 되어 있다.

<특허문헌 1> : 일본 특개평 11-18765호 공보

<특허문헌 2> : 일본 특개 2003-235554호 공보

그러나 고정화 재료나 중합개시제 등의 약품에 의한 직접적인 미생물 활성에의 영향, 고정화 시의 담체 내의 pH 변화, 온도변화 등의 영향에 의해, 고정화 시 또는 고정화 후에 있어서 질화세균 등의 미생물은 사멸하기 쉬운 경우가 많았다. 이에 따라 제조 로트마다 포괄 고정화 담체의 질화 활성에 편차가 생기고, 또 포괄 고정화 담체의 질화 활성을 높이기 위한 순양(馴養, acclimatization) 기간이 장기간 필요해지는 등의 문제가 있었다.

따라서 안정한 질화 활성을 갖는 포괄 고정화 담체를 제조하기 위해서는 미생물에 영향을 주는 않고 고정화하는 것이 중요하다. 즉, 고정화 재료나 중합개시제 등의 약품의 사용량을 줄임으로써 미생물에의 영향을 대폭 줄일 수 있다.

그러나 고정화 재료나 중합개시제 등의 약품을 줄이면, 포괄 고정화 담체의 강도가 저하하여, 폐수처리에 있어서의 담체수명의 저하를 일으켜 버린다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는 활성탄의 첨가에 의해 높은 활성을 갖지만, 담체강도가 저하해 버린다는 문제도 있다.

본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 고정화에 관계된 재료(고정화 재료, 중합개시제 등)를 저농도화한 경우에도, 담체강도가 높고, 또 안정한 높은 미생물 활성(질화 활성)을 유지하는 포괄 고정화 담체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 청구항 1은 상기 목적을 달성하기 위하여, 미생물을 고정화 재료 중에 포괄 고정한 포괄 고정화 담체에 있어서, 상기 고정화 재료 중에 판상(板狀) 및/또는 침상(針狀)의 결정구조를 갖는 필러를 함유한 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체를 제공한다.

여기서, 필러란, 강도나 기능성 향상, 비용절감을 위하여 수지나 고무, 도료 등의 재료에 첨가되는 비교적 불활성한 입자나 분말상태의 물질을 나타내고, 충전제, 증량제라고도 한다. 본 발명은 고정화 재료 내에 판상 및/또는 침상의 결정구조를 갖는 필러를 혼합하는 구성으로 했다. 이들 필러는 구상(球狀)과는 달리, 고정화 재료(함수 겔(含水 gel)) 내에 망목상(網目狀) 또는 섬유상으로 분산되기 때문에, 함수 겔의 유동성을 저하시킨다. 또한, 판상 또는 침상의 필러는 고분자 겔의 망목에 들어가기 쉽다. 따라서 판상 또는 침상의 필러가 강고한 거의 망목상 구조를 구성하기 때문에, 함수 겔을 보강 및 고정화하여, 담체강도를 향상시킨다. 또한, 고정화 재료나 중합제 등의 약품의 첨가량을 줄일 수 있기 때문에, 이들 약품에 의해 미생물 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 판상 또는 침상의 필러를 사용한 포괄 고정화 담체는 강성이 높기 때문에, 제조시에도 담체를 균일한 형상으로 절단하기 쉬워, 형상정밀도가 높아, 품질이 안정된 포괄 고정화 담체를 제조할 수 있다.

또한, 청구항 1에 있어서, 고정화 재료는 고분자 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등을 사용할 수 있다. 또한, 필러는 무기계, 유기계 어느 것이라도 좋으며, 담체강도를 향상시킨다는 점에서, 특히 판상의 필러가 바람직하다. 예를 들면, 탈크, 판상 알루미나, 합성 운모, 카올리나이트, 실리틴(Sillitin), 악티실(Aktisil) 등이 바람직하다. 또한, 침상의 필러는 섬유상, 막대모양의 필러도 포함한다. 또한, 판상 또는 침상의 필러와 구상의 필러를 조합하여 첨가해도 된다.

청구항 2는 청구항 1에 있어서, 상기 판상 및/또는 침상의 필러가 무기계 필러인 것을 특징으로 한다.

청구항 2는 필러의 종류를 규정한 것이다. 청구항 2의 필러는 담체강도를 높이는 효과가 특히 높다. 구체적으로는, 탈크, 판상 알루미나, 합성 운모, 카올리나이트, 실리틴, 악티실, 운모분말, 산화아연 위스커, 오스토나이트, 티탄산칼륨, 황산마그네슘 위스커, 규산칼슘 위스커, 운모, 흑연분말, 탄소섬유 등이 바람직하다.

청구항 3은 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 판상 및/또는 침상의 필러의 평균 입경이 12μm 이하인 것을 특징으로 한다.

청구항 3의 평균 입경으로 함으로써, 고정화 재료(함수 겔)와 필러와의 계면량이 증가하여 분산성이 향상된다. 따라서 적은 고정화 재료의 첨가량에서도, 균일하게, 높은 담체강도의 포괄 고정화 담체를 제조할 수 있다. 또한, 평균 입경이 1Oμm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 입경이란, 판상 또는 침상의 것과 동일한 체적의 구상으로 한 경우의 입경을 나타낸다.

청구항 4는 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판상 및/또는 침상의 필러 질량 F와 상기 고정화 재료의 질량 P의 질량비 F/P가 0.01∼5의 범위인 것을 특징으로 한다.

청구항 4에 의하면, 고정화 재료의 첨가량을 줄인 경우에도, 높은 담체강도와 미생물 활성을 갖는 포괄 고정화 담체를 제조할 수 있다. 또한, 질량비 F/P가 0.04∼3.5이면 보다 바람직하다.

청구항 5는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 판상 및/또는 침상의 필러의 농도가 상기 포괄 고정화 담체의 0.1∼20질량%이며, 상기 고정화 재료의 농도가 상기 포괄 고정화 담체의 2∼15질량%인 것을 특징으로 한다.

청구항 5에 의하면, 미생물의 활성을 저하시키지 않는 저농도의 고정화 재료에 있어서도 높은 담체강도를 유지할 수 있다. 따라서 제조 로트마다의 담체활성의 편차를 없앨 수 있다. 또한, 고정화 재료 농도가 포괄 고정화 담체의 3∼10질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 청구항 6은 상기 목적을 달성하기 위하여, 미생물을 고정화 재료 중에 포괄 고정하는 포괄 고정화 담체의 제조방법에서, 상기 고정화 재료와, 판상 및/또는 침상의 결정구조를 갖는 필러를 혼합한 후, 상기 미생물과 혼합하여 겔화시키는 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체의 제조방법을 제공한다.

청구항 6은 본 발명을 제조방법에 적용한 것이다. 청구항 6에 의하면, 먼저 고정화 재료와, 판상 및/또는 침상의 결정구조를 갖는 필러를 혼합하도록 했다. 이에 따라 필러와 미생물이 혼합하여 망울이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 균일하게 필러와 미생물을 혼합·분산시킬 수 있어, 담체강도가 높고, 미생물 활성이 높은 포괄 고정화 담체를 제조할 수 있다. 또한, 제품의 편차를 줄여, 품질의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 청구항 6에 있어서, 필러는 유기계, 무기계 어느 것이라도 좋고, 담체강도를 향상시킨다는 점에서, 특히 판상의 필러가 바람직하다. 또한, 침상의 필러는 섬유상, 막대모양의 필러도 포함한다.

청구항 제7항은, 상기 판상 및/또는 침상의 필러가 무기계 필러인 것을 특징으로 한다.

특히, 무기계 필러에 있어서, 무기계 필러와 활성오니 등의 미생물을 먼저 혼합한 후, 고정화 재료와 혼합하면 망울이 되기 쉬워, 균일하게 분산시킬 수 없다. 청구항 제7항에 의하면, 먼저 고정화 재료와 무기계 필러를 혼합하도록 했기 때문에, 균일하게 무기계 필러와 미생물을 분산할 수 있다. 따라서 담체강도가 높고, 미생물 활성이 높은 포괄 고정화 담체를 얻을 수 있다. 또한, 제조 로트마다 담체활성의 편차를 없앨 수도 있다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 첨부된 도면에 따라, 본 발명에 따른 포괄 고정화 담체 및 그 제조방법의 바람직한 실시의 형태에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 포괄 고정화 담체는 판상 및/또는 침상의 필러를 함유하는 고정화 재료에 미생물이 포괄 고정된 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 포괄 고정화 담체의 제조방법의 일례를 나타낸 플로우차트에서, 3mm각의 거의 입방체모양의 펠릿을 제조하는 경우이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 우선 고정화 재료와 중합촉진제를 혼합하여, pH를 중성 부근(6.5∼8.5)으로 조정한 겔 원료액을 제조한다. 그 다음에, 겔 원료액과 판상 및/또는 침상의 필러를 혼합하여 혼합액을 제조한다. 그 후 농축 활성오니를 혼합액에 현탁하여 현탁액을 제조하고, 이 현탁액에 중합개시제를 첨가하여 중합시킨다. 이때의 중합은 시트 형상 혹은 블럭 형상으로 겔화, 성형시킨다. 이때의 중합온도는 15∼40℃, 바람직하게는 20∼30℃이고, 중합시간은 5∼60분, 바람직하게는 10∼60분으로 겔화시킨다. 다음에 겔화시킨 시트 또는 블럭을 3mm각 정도의 거의 입방체모양으로 절단하여 펠릿화하여, 포괄 고정화 담체를 제조한다.

이렇게 하여 제조한 본 발명의 포괄 고정화 담체에서, 판상 또는 침상의 필러는 고정화 재료 속을 망목상 또는 섬유상으로 분산하고, 또한 함수 겔의 망목에도 들어가기 쉽다. 이 때문에, 구상의 경우보다도 함수 겔의 유동을 구속하여, 적은 첨가량으로 함수 겔을 고정화할 수 있다. 또한, 고정화 재료나 중합개시제 등의 약품을 줄일 수 있기 때문에, 미생물 활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 함수 겔의 점도가 향상되어, 미생물을 침강시키기 어려워, 전체에 고분산화시킬 수 있으므로, 미생물 활성의 이용률도 향상된다.

또한, 이 포괄 고정화 담체의 제조방법에서, 먼저 고정화 재료와 판상 및/또는 침상의 필러를 혼합하기 때문에, 필러를 고정화 재료 내에 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서 미생물과 혼합할 때, 필러와 미생물이 혼합하여 망울이 발생되지 않아, 품질이 안정된 포괄 고정화 담체를 제조할 수 있다.

본 실시의 형태에 사용하는 미생물은 질소 제거를 목적으로 한 질화세균 또는 질화세균군, 탈질세균군, 혐기성 암모니아 산화세균군 등의 복합 미생물이나, 다이옥신류 등의 특정 유해화학물질을 분해할 능력을 가진 미생물(예를 들면, 남조류 분해균, PCB 분해균, 다이옥신 분해균, 환경 호르몬 분해균 등의 순수 미생물 등)을 적합한 예로 들 수 있다. 또한, 미생물이란, 배양 등에 의해 농축분리된 미생물 이외에, 하수처리장의 활성오니, 호소, 하천이나 바다의 오니, 토양 등의 각종 미생물을 포함하는 미생물 함유물도 포함된다.

겔화 처리로는 중합반응에 의해 고정화 재료를 겔화하는 중합법이 일반적이다. 단, 폴리비닐 알코올(PVA)을 고정화 재료로 사용할 경우에는 PVA와 미생물을 혼합한 후, 동결과 해동을 반복함으로써 겔화 반응시키는 PVA 냉동법, 혹은 PVA와 미생물을 혼합한 후, 붕산과 혼합시켜 겔화 반응시키는 PVA 붕산법 중 어느 것이라도 좋다.

본 실시의 형태에 사용되는 판상 또는 침상의 필러로는 탈크, 판상 알루미나, 카올리나이트, 실리틴, 악티실, 운모분말, 산화아연 위스커, 오스토나이트, 티탄산칼륨, 황산마그네슘 위스커, 규산칼슘 위스커, 운모, 합성 운모, 흑연분말, 탄소섬유 등이 바람직하다.

기타, 플라이애시, 분말 활성탄, 탄산칼슘, 황산칼슘, 아황산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화안티몬, 주석산아연, 산화티탄, 산화아연, 규석분말, 글래스비드, 규조토, 규산칼슘, 애탈풀자이트(attapulgite), 석면, 카본블랙, 아세 틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 화이트 카본, 로제석 클레이, 실리카, 면, 폴리에스테르, 나일론, 흑연분말, 질화규소, 이황화 몰리브덴, 산화철, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로탈사이트, 알루미나, 산화 지르콘, 벤토나이트, 제올라이트, 카올린 클레이, 세리나이트(cerinite), 규산지르콘, 황산바륨, 탄산바륨, 티탄산바륨, 산화아연, 카올린, 세피올라이트(sepiolite), 스멕타이트(smectite), 버미큘라이트(vermiculite), 양성 폴리아크릴 아미드, 파이로필라이트(pyrophyllite), 양이온성 폴리아크릴 아미드, 음이온성 폴리아크릴 아미드, 한천, 겔런 검(gellan gum), 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 콜라겐, 폴리아미노산, 젤라틴, 카세인 등 가운데, 판상 또는 침상의 필러를 바람직하게 사용할 수도 있다. 또한, 판상 또는 침상의 필러와, 상기 중 구상의 필러를 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 본 실시의 형태에 사용되는 고정화 재료는 고분자 모노머, 프리폴리머, 올리고머 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리아크릴 아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 알긴산 나트륨, 카라기난, 한천 등을 사용할 수 있다. 기타, 고정화 재료의 프리폴리머는 이하의 것을 사용할 수 있다.

(모노메타크릴레이트류) 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸 하이드로겐 프탈레이트, 메타크릴로일옥시에틸 하이드로겐 숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-히 드록시 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등.

(모노아크릴레이트류) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸 하이드로겐 숙시네이트, 라우릴 아크릴레이트 등.

(디메타크릴레이트류) 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시 프로판, 2,2-비스-4-메타크릴옥시 에톡시페닐 프로판, 3,2-비스-4-메타크릴옥시 디에톡시페닐 프로판, 2,2-비스-4-메타크릴옥시 폴리에톡시페닐 프로판 등.

(디아크릴레이트류) 에톡시화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴 레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2-비스-4-아크릴옥시 디에톡시페닐 프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시 프로판 등.

(트리메타크릴레이트류) 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등.

(트리아크릴레이트류) 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 EO 부가 트리아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 등.

(테트라아크릴레이트류) 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트 등.

(우레탄 아크릴레이트류) 우레탄 아크릴레이트, 우레탄 디메틸 아크릴레이트, 우레탄 트리메틸 아크릴레이트 등.

(기타) 아크릴 아미드, 아크릴산, 디메틸 아크릴 아미드 등.

또한, 본 발명에서의 담체의 중합은 과황산칼륨을 사용한 라디칼중합이 가장 적합하지만, 자외선이나 전자선을 사용한 중합이나 산화환원 중합(redox polymerization)이어도 된다. 과황산칼륨을 사용한 중합에서는, 과황산칼륨의 첨가량은 0.O01∼0.25질량%가 좋고, 아민계의 중합촉진제의 첨가량은 0.01∼0.5질량%가 좋으며, 그 종류는 β-디메틸 아미노프로피오니트릴, NNN'N'-테트라메틸 에틸렌 디아민 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시의 형태에서는 주로 판상의 필러(탈크)를 첨가한 예를 설명했지만, 평균 입경이 다른 판상의 필러, 침상의 필러, 구상의 필러를 각각 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 각종 필러를 표면처리하여, 고정화 재료와의 젖음성, 계면량 등의 표면물성을 제어하여, 필러를 보다 효율적으로 사용할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명을 적용함으로써, 적은 고정화 재료에서도 높은 담체강도로 미생물을 포괄 고정할 수 있다. 따라서 고정화 재료나 중합개시제 등의 약품에 의한 미생물 활성의 저하를 방지하고, 장기운전에도 견딜 수 있는 높은 담체강도와 미생물 활성을 유지하는 포괄 고정화 담체를 얻을 수 있다. 또한, 제품의 로트 편차를 줄일 수 있어, 품질의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 판상 및/또는 침상의 필러의 첨가에 의해 함수 겔의 점도가 향상되기 때문에, 미생물을 침강시키기 어려워, 전체에 고분산화가 가능하다. 따라서 미생물 활성의 이용률도 향상시킬 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명에 따른 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 고정화 재료에 첨가하는 필러의 형상, 첨가량, 평균 입경과 포괄 고정화 담체(이하, 담체라고 한다)의 강도와의 관계에 대해서 검토했다. 그 다음에, 본 실시의 형태에서의 포괄 고정화 담체의 연속 질화성능 평가를 실시했다. 또한, 담체의 재료로는 표 1의 것을 사용했다. 또한, 담체강도는 레오미터를 사용하여 일정한 힘으로 포괄 고정화 담체를 압축하여, 담체가 파괴될 때의 단위면적당의 압 축력으로 측정했다(예를 들면, 담체강도 7kgf/cm²(68.6N/cm²)의 경우, 그 이상의 압력을 가하면 파손된다는 것을 의미한다).

[표 1]

조 성 물	조 성
활성오니	3질량%
질화 균수	5.0×10⁵cells/mL
고정화 재료	5질량%
중합촉진제	0.1질량%
중합개시제	0.05질량%
필러	5질량%

(실시예 1) 필러의 형상과 첨가량

상기한 바와 같이 제조한 담체에 대해서, 고정화 재료에 첨가하는 필러의 형상과 담체강도와의 관계를 검토했다. 표 2는 5질량%의 폴리에틸렌 글리콜계 프리폴리머에 첨가하는 필러의 형상과 담체강도의 관계에 대하여 측정한 결과이다. 본 실시의 형태에서는 판상의 필러로 탈크를, 구상의 필러로 실리카를 사용했다.

[표 2]

[단위 : kgf/cm²]

필러 첨가율	판상 필러	구상 필러	필러 무첨가(Blank)
1질량%	4.5(44.1)	3.1(30.4)	2.74(26.9)
3질량%	6.5(63.7)	3.5(34.3)	2.74(26.9)
5질량%	7.2(70.6)	4.5(44.1)	2.74(26.9)
10질량%	8.4(82.3)	6.1(59.8)	2.74(26.9)

( ) 안은 N/cm² 단위의 값이다.

표 2과 같이, 어느 쪽의 첨가량에 있어서도, 필러 무첨가의 담체보다도 필러 첨가의 담체 쪽이 담체강도가 향상된 것을 확인했다. 또한, 필러의 첨가량이 같으면, 판상의 필러를 첨가한 담체 쪽이 구상의 필러를 첨가한 담체보다도 담체강도가 약 1.5배 높은 것을 알았다. 이로부터, 판상의 필러는 담체강도를 향상시키는 효과가 높은 것을 확인했다.

(실시예 2) 필러의 첨가량

다음에, 각종 농도의 고정화 재료에 첨가하는 판상의 필러의 첨가량과 담체강도와의 관계에 대해서 검토했다. 도 2는 2, 3, 5, 8질량%의 폴리에틸렌 글리콜계 프리폴리머에 대하여 1, 3, 5, 10, 15, 20질량%의 판상의 필러(탈크)를 첨가했을 경우의 담체강도를 측정한 결과이다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 판상의 필러의 첨가량이 10질량% 미만에서는 첨가량의 증가에 따라 급격하게 담체강도가 증가했지만, 첨가량이 1O질량% 이상에서는 현저한 변화는 보이지 않았다. 또한, 고정화 재료의 농도가 낮을수록, 판상의 필러의 첨가량에 의한 담체강도에의 영향이 큰 것을 알았다.

또한, 판상의 필러의 첨가량이 증가할수록 담체의 비중이 높아져, 에어레이션에 의한 완전혼합을 하기 어려운 상태가 되기 때문에, 평균 입경 등의 다른 물성에도 의하지만, 상기의 결과와 더불어, 판상의 필러의 첨가량은 3∼10질량%의 범위가 적절하다.

(실시예 3) 필러의 평균 입경

또한, 고정화 재료에 첨가하는 판상의 필러의 평균 입경과 담체강도와의 관 계를 검토했다. 5질량%의 폴리에틸렌 글리콜계 프리폴리머에 판상의 필러(탈크)를 첨가했을 경우의, 판상의 필러(탈크)의 평균 입경과 담체강도와의 관계의 측정결과이다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 판상의 필러의 평균 입경이 약 12μm 이하이면, 담체강도는 가장 높고, 12μm 이상이 되면 담체강도는 저하하는 경향이 보였다. 또한, 판상의 필러의 평균 입경이 20μm 정도에서도, 필러 무첨가와 비교하여 담체강도는 높은 것이 확인되었다. 이로부터, 판상의 필러의 평균 입경은 12μm 이하가 바람직하고, 1Oμm 이하가 보다 바람직한 것을 알았다.

(실시예 4) 연속 질화성능 평가

본 실시의 형태에서의 포괄 고정화 담체를 이용하여, 연속 질화성능 평가를 실시했다.

(시험 조건)

시험에 제공된 배수 : 무기 합성 폐수(암모니아성 질소 약 40mg/L)

시험에 제공된 담체 : 본 발명의 포괄 고정화 담체 및 종래의 포괄 고정화 담체의 2종류의 담체를 사용했다. 양쪽 담체의 조성을 표 3에 나타낸다.

[표 3]

조성물	본 발명의 포괄 고정화 담체	종래의 포괄 고정화 담체
활성오니	3질량%	3질량%
고정화 재료	5질량%	15질량%
중합촉진제	0.1질량%	0.5질량%
중합개시제	0.05질량%	0.25질량%
필러	5질량%	-

처리방법 : 무기 합성 폐수 a에 대하여, 각각 제조 로트가 다른 본 발명의 포괄 고정화 담체가 10%의 충전율이 되도록 충전한 폭기조 b 및 c와, 각각 제조 로트가 다른 종래의 포괄 고정화 담체가 1O%의 충전율이 되도록 충전한 폭기조 d, e, f를 나란히 놓고, 각각의 폭기조에 무기 합성 폐수 a를 유입시켜 포괄 고정화 담체와 접촉시켰다.

처리는 실온 20℃에서 실시하고, 폭기조에서의 체류시간을 3시간으로 했다. 또한, 폐수 중의 암모니아성 질소의 측정은 하수시험법의 이온 크로마토그래프법으로 했다. 또한, 양쪽 포괄 고정화 담체는 조성은 다르지만 동일한 방법으로 제조했다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 연속 운전을 100일간 실시한 결과, 본 발명의 포괄 고정화 담체를 사용한 경우, 로트가 다른 2종류의 포괄 고정화 담체(b, c) 모두, 동일한 시기에 암모니아성 질소농도가 급격하게 저하하고, 그 이후에는 안정한 질화성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 로트가 다른 세 종류의 종래의 포괄 고정화 담체(d, e, f)에서는, 상승 이후의 안정한 질화성능은 본 발명의 포괄 고정화 담체와 동등했지만, 상승에 관해서는 로트에 따른 편차가 큰 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 포괄 고정화 담체는 종래의 포괄 고정화 담체보다도 제조 로트에 따른 질화성능의 편차가 작고, 안정한 질화성능을 갖는 것을 알았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고정화에 관계된 재료(고정화 재료, 중합개시제 등)을 저농도화한 경우에도 담체강도가 높고, 또 안정한 높은 미생물 활성(질화 활성)을 유지하는 포괄 고정화 담체를 제조할 수 있다.

Claims

미생물을 고정화 재료 중에 포괄 고정한 포괄 고정화 담체에 있어서,

상기 고정화 재료 중에, 판상 및/또는 침상의 결정구조를 갖는 필러를 함유 한 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체.
제1항에 있어서,

상기 판상 및/또는 침상의 필러가 무기계 필러인 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 판상 및/또는 침상의 필러의 평균 입경이 12μm 이하인 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 판상 및/또는 침상의 필러의 질량 F와 상기 고정화 재료의 질량 P의 질량비 F/P가 0.01∼5의 범위인 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 판상 및/또는 침상의 필러의 농도가 상기 포괄 고정화 담체의 0.1∼20 질량%이며, 상기 고정화 재료의 농도가 상기 포괄 고정화 담체의 2∼15질량%인 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체.
미생물을 고정화 재료 중에 포괄 고정하는 포괄 고정화 담체의 제조방법에 있어서,

상기 고정화 재료와, 판상 및/또는 침상의 결정구조를 갖는 필러를 혼합한 후, 상기 미생물과 혼합하여 겔화시키는 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체의 제조방법.
제6항에 있어서,

상기 판상 및/또는 침상의 필러가 무기계 필러인 것을 특징으로 하는 포괄 고정화 담체의 제조방법.