KR20070004057A - 에이에스-인다센 유도체 - Google Patents

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KR20070004057A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 as-인다센 유도체에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112006077279855-PCT00168
상기 식에서, X1, X2, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m, n, 및 고리 B 및 B'은 청구의 범위 제 1 항에 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한 상기 유도체를 포함하는 액정 매질 및 상기 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자에 관한 것이다. 본 발명은 특히 음의 유전 이방성을 갖고 VA 디스플레이용 액정 매질에 사용하기 적합한 as-인다센 유도체에 관한 것이다.

Description

에이에스-인다센 유도체{AS-INDACENE DERIVATIVES}
본 발명은 as-인다센 유도체, 이들 유도체를 포함하는 액정 매질, 및 이들 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자(element)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 음의 유전 이방성을 갖는 as-인다센 유도체에 관한 것이다.
약 30년 전에 최초의 상업적으로 사용가능한 액정 화합물이 발견된 이래로 액정은 광범위하게 사용되어 왔다. 알려져 있는 사용 부문은 특히 시계 및 휴대용 계산기의 디스플레이, 및 기차역, 공항 및 스포츠 경기장에 사용되는 대형 디스플레이 패널이다. 다른 사용 부문은 휴대용 컴퓨터 및 네비게이션 시스템의 디스플레이, 및 비디오 용도이다. 특히 마지막으로 언급된 용도의 경우, 응답 시간 및 이미지의 콘트라스트에 대한 요구가 높다.
액정에서의 분자의 공간 배열은 그의 특성중 다수가 방향-의존성이라는 효과를 갖는다. 액정 디스플레이에 사용하기 위해 특히 중요한 것은 광학 이방성, 유전 이방성 및 탄성-기계적 이방성이다. 분자의 종방향 축이 커패시터의 두 플레이트에 수직으로 배향되는지 또는 평행하게 배향되는지에 따라, 커패시터는 상이한 용량을 갖는데; 달리 말하자면, 액정 매질의 유전 상수 ε이 두 배향에 대해 상이한 값을 갖는다. 분자의 종방향 축이 커패시터 플레이트에 평행하게 배향될 때보다 수직으로 배향될 때 그의 유전 상수가 더 큰 성분을 양의 유전성을 갖는다고 한다. 달리 말해, 분자의 종방향 축에 평행한 유전 상수 ε∥이 분자의 종방향 축에 수직인 유전 상수 ε┴보다 더 큰 경우, 유전 이방성 Δε=ε∥-ε┴은 0보다 크다. 통상적인 디스플레이에 사용되는 대부분의 액정은 이 군에 속한다.
분자의 편극도 및 영구 쌍극자 모멘트는 둘 다 유전 이방성에 일익을 담당한다. 디스플레이에 전압을 인가하면, 분자의 종방향 축이 더 큰 유전 상수가 유효해지도록 하는 방식으로 배향된다. 전기장과의 상호작용의 강도는 두 상수 사이의 차이에 따라 달라진다. 차이가 작은 경우에는, 차이가 큰 경우보다 더 높은 스위칭 전압이 필요하다. 예컨대 나이트릴기 또는 플루오르 같은 적합한 극성 기를 액정 분자 내로 도입함으로써 넓은 작동 전압 범위를 달성할 수 있다.
통상적인 액정 디스플레이에 사용되는 액정 분자의 경우, 분자의 종방향 축을 따라 배향된 쌍극자 모멘트는 분자의 종방향 축에 수직으로 배향된 쌍극자 모멘트보다 더 크다. 가장 널리 보급된 TN["꼬인 네마틱(twisted nematic)"] 셀에서는, 겨우 약 5 내지 10㎛ 두께의 액정 층이 두 평면-평행 유리 플레이트 사이에 배열되어 있고, 각각의 플레이트 위로는 산화주석 또는 산화주석인듐(ITO)의 전기 전도성의 투명한 층이 전극으로서 증착되어 있다. 통상 플라스틱(예컨대, 폴리이미드)으로 이루어진 마찬가지로 투명한 정렬 층이 이들 필름과 액정 층 사이에 위치 한다. 이 정렬 층은 인접한 액정 분자의 종방향 축이, 무전압 상태에서는 이들 종방향 축이 디스플레이 표면 내부에서 동일한 배향으로, 편평하게 또는 동일한 작은 경사각으로 균일하게 놓이도록 하는 방식으로, 표면 힘을 통해 선호되는 방향을 향하도록 하는 역할을 한다. 직선-편광만이 들어오고 나갈 수 있도록 하는 두 편광 필름을 특정 배열로 디스플레이의 외부에 가한다.
보다 큰 쌍극자 모멘트가 분자의 종방향 축에 평행하게 배향되는 액정에 의해, 성능이 매우 높은 디스플레이를 이미 개발하였다. 대부분의 경우, 메조상의 충분히 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간 및 낮은 문턱 전압을 달성하기 위하여, 5 내지 20개의 성분의 혼합물을 사용한다. 그러나, 예컨대 랩탑 컴퓨터에 사용되는 액정 디스플레이에서의 강한 시야각 의존성에 의해 여전히 어려움이 야기된다. 디스플레이의 표면이 관찰자의 시야각에 수직인 경우에 가장 우수한 이미징 품질이 획득될 수 있다. 디스플레이가 관찰 방향에 대해 경사진 경우에는, 특정 상황하에 이미징 품질이 급격히 열화된다. 더욱 편리하게 하기 위하여, 이미징 품질을 상당히 감소시키지 않으면서 관찰자의 시야 방향으로부터 디스플레이가 기울어질 수 있는 각도를 최대화하고자 시도하고 있다. 최근에는, 분자의 종방향 축에 수직인 쌍극자 모멘트가 분자의 종방향 축에 평행한 쌍극자 모멘트보다 더 큰 액정 화합물을 사용하여 시야각 의존성을 개선시키려는 시도가 있었다. 유전 이방성 Δε은 음이다. 무전기장 상태에서, 이들 분자는 그의 종방향 축이 디스플레이의 유리 표면에 수직이도록 배향된다. 전기장을 인가하면, 이들 분자가 유리 표면에 다소 평행하도록 배향된다. 복수개의 도메인(domain)을 달성함으로써, 음의 유전 이방성을 갖 는 액정 매질을 이용하여 시야각 의존성을 개선시킬 개선시킬 수 있다. 이 기법을 이용하여 또한 디스플레이에서 더욱 짧은 응답 시간 및 더욱 우수한 콘트라스트 값을 달성할 수 있다. 이러한 유형의 디스플레이는 VA-TFT("수직 정렬된") 디스플레이로 알려져 있다.
액정 물질 분야에서의 발전은 여전히 완성되려면 요원하다. 액정 디스플레이 소자의 특성을 개선시키기 위하여, 이러한 디스플레이를 최적화시킬 수 있는 신규 화합물에 대한 개발 시도가 꾸준히 이루어지고 있다.
DE 25 14 389 A 호는 7-치환된 6-옥소-6H-인데노[5,4-b]퓨란카복실산 및 이의 약제로서의 용도를 개시하고 있으나; 이들 화합물의 메소겐(mesogenic) 특성 및 액정 매질에서의 이들 화합물의 용도에 대해서는 기재하고 있지 않다.
문헌[J. Heterocycl. Chem., 15 (1978) 43-48]에는 2,7-다이메틸벤조[1,2-b:4,3-b']다이퓨란 및 4-클로로-2,7-다이메틸벤조[1,2-b:4,3-b']다이퓨란이 개시되어 있으나; 이들 화합물의 메소겐 특성 및 액정 매질에서의 이들 화합물의 용도는 기재되어 있지 않다.
EP 1 350 780 A1 호는 일반적으로 음의 유전 이방성을 갖는 1,7-다이하이드로인다센 유도체를 기재하고 있으나, 물리적 또는 전광 특성은 상세하게 규정하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 액정 매질에 사용하기 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 이들은 음의 유전 이방성을 가져야 하는데, 이 특성으로 인해 이들은 VA 디스플레이용 액정 매질에 사용하기 특히 적합해진다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 하기 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:
Figure 112006077279855-PCT00001
상기 식에서,
Figure 112006077279855-PCT00002
및
Figure 112006077279855-PCT00003
는 서로 독립적으로
Figure 112006077279855-PCT00004
Figure 112006077279855-PCT00005
를 나타내고;
A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 =CH-가 =N-으로 1회 또는 2회 대체될 수 있고 치환되지 않거나 또는 서로 독립적으로 -CN, F, Cl, Br 및/또는 I, C1-C6-알칸일(이는 치환되지 않거나 또는 플루오르 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환됨) 또는 C1-C6-알콕시(이는 치환되지 않거나 또는 플루오르 및/또는 염소에 의해 일치환 또 는 다치환됨)에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 1,4-페닐렌; -CH2-가 서로 독립적으로 헤테로 원자가 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O- 또는 -S-로 1회 또는 2회 대체될 수 있고 치환되지 않거나 또는 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,4-사이클로헥사다이엔일렌을 나타내며;
Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고;
R1 및 R2는 수소; 치환되지 않거나 -CN 또는 -CF3에 의해 일치환되거나 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일치환 또는 다치환되고, 또한 하나 이상의 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 쇄의 헤테로 원자가 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있는 각각 C 원자 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼; F, Cl, Br, I, -CN, -SCN, -NCS 또는 -SF5를 나타내고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
X1, X2 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 수소; 각각 치환되지 않거나, 또는 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일치환 또는 다치환되고, 또한 하나 이상의 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 쇄의 헤테로 원자가 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있는 각각 C 원자 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼; F, Cl, Br, I, -CN, -SF5, -SCN 또는 -NCS를 나타내며;
Y1은 Y2에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 -[-Z3-A3-]p-R3을 나타내며;
Z3은 Z1 및 Z2에 대해 정의된 바와 같고;
A3은 A1 및 A2에 대해 정의된 바와 같고;
R3은 R1 및 R2에 대해 정의된 바와 같으며;
p는 n 및 m에 대해 정의된 바와 같으며;
m, n 및 p가 각각 1보다 큰 경우, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있으며;
Y1 및 Y2는 각각 고리 B 및 B'에 대해 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
(a) 고리 B가 고리 f 또는 g를 나타내고 고리 B'이 고리 d를 나타내는 동시에 m이 0이고 X2가 H가 아닌 경우, R1은 -COOH를 나타내지 않거나; 또는 고리 B'이 고리 f 또는 g를 나타내고 고리 B가 고리 d를 나타내며 n이 0이고 X1이 H가 아닌 경우, R2 는 -COOH를 나타내지 않으며;
(b) X1 및 X2중 하나가 수소이고 X1 및 X2중 다른 하나가 수소 또는 Cl인 동시에 두 고리 B 및 B'이 모두 고리 g를 나타내는 경우, R1-[-A1-Z1-]m- 및 -[-Z2-A2-]n-R2는 동시에 CH3이지는 않다.
화합물은 음의 Δε을 갖고, 따라서 특히 VA-TFT 디스플레이에 사용하기 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 -2보다 작고, 특히 바람직하게는 -5보다 작은 Δε을 갖는다. 이들은 디스플레이용 액정 혼합물에 사용되는 통상적인 성분과 매우 우수한 상용성을 나타낸다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 VA-TFT 디스플레이에 사용하기 특히 적합한 광학 이방성 Δn 값을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 0.02보다 크고 0.25 미만인 Δn을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물의 다른 물리적, 물리화학적 또는 전광 매개변수는 또한 이들 화합물을 액정 매질에 사용하는데 유리하다. 화합물은 특히 충분한 폭의 네마틱 상, 우수한 저온 및 장기 안정성, 및 충분히 높은 등명점과 우수한 점도 및 응답 시간을 갖는다.
화학식 I의 화합물의 중심 방향족 6-원 고리 상의 라디칼 X1 및 X2중 하나 이상이 수소가 아닌 것이 바람직하다.
또한, 고리 B 및 B'중 하나 이상이 하나 이상의 음전성(electronegative) 라 디칼(예컨대, -F, -Cl 또는 =O, 또는 할로겐-치환된 알킬 라디칼)을 갖는 것이 바람직하다. 두 고리 B 및 B'이 모두 음전성 라디칼을 갖는 것이 특히 바람직하다.
중심 방향족 6-원 고리 상의 라디칼 X1 및 X2, 바람직하게는 -CF3, -OCF3, 플루오르 및/또는 염소 치환기, 특히 플루오르 치환기, 바람직하게는 고리 B 또는 B' 상의 음전성 라디칼은 분자의 종방향 축에 수직인 쌍극자 모멘트를 생성시키며, 이는 날개 단위 -(Z1-A1-)m-R1 및 -(Z2-A2-)n-R2의 적합한 치환기에 의해 임의적으로 추가로 강화될 수 있다. 무전기장 상태에서, 화학식 I의 화합물은 그의 종방향 분자 축이 디스플레이의 처리되거나 코팅된 유리 표면에 대해 수직으로 배향된다.
본 발명에 따른 화학식 I의 바람직한 화합물은, 고리 B 및 B'이 각각 서로 독립적으로
Figure 112006077279855-PCT00006
및
Figure 112006077279855-PCT00007
로부터 선택되고, Y1 및 Y2가 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같은 화합물이다. 이 경우, 고리 B 및 B'이 동일하고, 두 고리의 라디칼 Y1이 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고, 두 고리의 라디칼 Y2가 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있는 것이 특히 바람직하다.
Y1 및 Y2는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로, F, Cl 또는 탄소 원자 6개 이하의 (퍼)플루오르화 알칸일 또는 알콕시 라디칼, 특히 -CF3 또는 -OCF3이다. 더욱이, Y1은 특히 바람직하게는 또한 -[-Z3-A3-]p-R3이다. 고리 B 및 B'중 하나 이상의 Y1 및 Y2는 매우 특히 바람직하게는 두 고리 모두에서 F이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 Iaa, Iaf, Iag, Ibb, Ibf, Ibg, Icc, Idd, Iee, Iff, Igg의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다:
Figure 112006077279855-PCT00008
Figure 112006077279855-PCT00009
Figure 112006077279855-PCT00010
Figure 112006077279855-PCT00011
Figure 112006077279855-PCT00012
Figure 112006077279855-PCT00013
Figure 112006077279855-PCT00014
Figure 112006077279855-PCT00015
Figure 112006077279855-PCT00016
Figure 112006077279855-PCT00017
Figure 112006077279855-PCT00018
상기 식에서,
X1, X2, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m 및 n은 청구의 범위 제 1 항에 정의된 바와 같고, 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같으며;
Y11 및 Y12는 청구의 범위 제 1 항에서 Y1에 대해 정의된 바와 같고, 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같으며, 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
Y21 및 Y22는 청구의 범위 제 1 항에서 Y2에 대해 정의된 바와 같고, 화학식 I에 대해 상기 정의된 바와 같으며, 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 탄소 원자 6개 이하의 (퍼)플루오르화 알칸일 또는 알콕시 라디칼, 특히 -CF3 또는 -OCF3이다. 또한, Y11 및 Y12는 특히 바람직하게는 -[-Z3-A3-]p-R3도 나타낸다. Y11과 Y21 또는 Y12와 Y22는 매우 특히 바람직하게는 동일하고, 특히 플루오르이다. 특히, Y11, Y21, Y12 및 Y22는 모두 동시에 플루오르이다.
화학식 Iaa, Ibb, Iee, Iff 및 Igg의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 및 화학식 Iaa, Iaf, Iag, Ibb, Ibf, Ibg, Icc, Idd, Iee, Iff 및 Igg의 화합물에서, Z1 및 Z2, 및 존재하는 경우 Z3은 바람직하게는 서로 독립적으로 단일 결합, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- 또는 -CF=CF-, 특히 바람직하게는 단일 결합, -CF2O- 또는 -OCF2-, 특히 단일 결합을 나타낸다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 및 화학식 Iaa, Iaf, Iag, Ibb, Ibf, Ibg, Icc, Idd, Iee, Iff 및 Igg의 화합물에서, A1, A2 및 존재하는 경우 A3은 바람직하게는 서로 독립적으로 임의적으로 치환되는 1,4-페닐렌, -CH2-가 -O-로 1회 또는 2회 대체될 수 있는 임의적으로 치환되는 1,4-사이클로헥실렌, 또는 임의적으로 치환되는 1,4-사이클로헥센일렌이다. m이 1보다 큰 경우, 고리 A1은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다. n이 1보다 큰 경우, 고리 A2는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다. p가 1보다 큰 경우, 고리 A3은 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
A1, A2 및 존재하는 경우 A3은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로
Figure 112006077279855-PCT00019
Figure 112006077279855-PCT00020
또는
Figure 112006077279855-PCT00021
이다.
A1, A2 및 존재하는 경우 A3은 매우 특히 바람직하게는 1,4-사이클로헥실렌 고리 및/또는 임의적으로 플루오르-치환되는 1,4-페닐렌 고리이다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형인 C 원자 1 내지 15개의 알칸일 라디칼 및/또는 알콕시 라디칼(알킬옥시 라디칼)일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵 틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시 또는 헵톡시이다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 옥사알킬(즉, 알칸일 라디칼의 비-말단 CH2 기중 하나가 -O-로 대체됨), 바람직하게는 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사뷰틸(=메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 또는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸일 수 있다. 상응하는 방식으로, 화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 또한 서로 독립적으로 티오알칸일 또는 설폰일알칸일 라디칼, 즉 하나의 CH2 기가 -S- 또는 -SO2-로 대체된 알칸일 라디칼일 수 있다.
뿐만 아니라, 화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형인 C 원자 2 내지 15개의 알켄일 라디칼일 수 있으며, 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 7개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 뷰트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 또는 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일이다. C-C 이중 결합의 두 C 원자가 치환되는 경우, 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성질체(트랜스/시스)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 개별적인 E 이성질체가 바람직하다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 또한 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형이고 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는 C 원자 2 내지 15개의 알킨일 라디칼일 수 있다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고 하나가 -CO-로 대체된(이들은 바람직하게는 인접함) C 원자 1 내지 15개의 알칸일 라디칼일 수 있다. 따라서, 이는 아실옥시기 -CO-O- 또는 옥시카본일기 -O-CO-를 함유한다. 이 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 하기 이들 라디칼이 여기에서 바람직하다: 아세톡시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 펜탄오일옥시, 헥산오일옥시, 아세톡시메틸, 프로피온일옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜탄오일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 2-아세톡시프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세톡시뷰틸, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 뷰톡시카본일, 펜톡시카본일, 메톡시카본일메틸, 에톡시카본일메틸, 프로폭시카본일메틸, 뷰톡시카본일메틸, 2-(메톡시카본일)에틸, 2-(에톡시카본일)에틸, 2-(프로폭시카본일)에틸, 3-(메톡시카본일)프로필, 3-(에톡시카본일)프로필 및 4-(메톡시카본일)뷰틸. 뿐만 아니라, 알칸일 라디칼은 또한 -O-CO-O- 단위도 가질 수 있다. CH2 기를 하나의 -CO- 기(카본일 작용기)로만 대체하는 것도 가능하다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 -C=C- 단위에 인접한 CH2 기가 -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체된 C 원자 2 내지 15개의 알켄일 라디칼(이 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있음)일 수 있다. 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고 4 내지 13개의 C 원자를 갖는다. 여기에서는 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시뷰틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시뷰틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸 및 8-메타크릴로일옥시옥틸이 특히 바람직하다. 상응하게, 알킨일 라디칼의 치환된 -C≡C- 단위에 인접한 CH2 기는 또한 -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있다.
화학식 I의 R1, R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알칸일 라디칼, 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 라디칼일 수 있으며, 이들은 -CN 또는 -CF3로 일치환되며, 이들은 바람직하게는 직쇄이다. -CN 또는 -CF3에 의한 치환은 임의의 목적하는 위치에서 가능하다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 둘 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -CO-O-로 대체된 알칸일 라디칼일 수 있으며, 이는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 분지형이고 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 알칸일 라디칼, 또는 2 내지 15개의 C 원자를 갖는 알켄일 라디칼일 수 있으며, 이는 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일치환 또는 다치환되며, 이들 라디칼은 바람직하게는 직쇄이고, 할로겐은 바람직하게는 -F 및/또는 -Cl이다. 다치환의 경우, 할로겐은 바람직하게는 -F이다. 생성된 라디칼은 또한 -CF3 같은 퍼플루오르화 라디칼도 포함한다. 일치환의 경우, 플루오르 또는 염소 치환기는 임의의 목적하는 위치에 존재할 수 있으나, 바람직하게는 ω 위치이다.
화학식 I의 R1, R2, R3, X1, X2, Y1 및 Y2는 또한 각각 서로 독립적으로 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -SCN, -NCS 또는 -SF5일 수 있다.
화학식 I의 R1, R2 및 R3은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 각각 1 내지 7개 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼이다.
화학식 I의 X1 및 X2는 바람직하게는 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 1 내지 7개 또는 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼이며, 이들 라디칼 각각은 할로겐에 의해 적어도 일치환된다. 본원에서는 X1 및 X2중 하나 이상이 -CF3, -OCF3, F 또는 Cl인 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는, 두 라디칼 X1 및 X2가 모두 -CF3, -OCF3, 플루오르 또는 염소이며, 특히 둘 다 플루오르이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 총 0, 1, 2 또는 3개의 날개 단위 -Z1-A1- 및 -Z2-A2-를 갖는다(즉, n+m=0, 1, 2 또는 3이고, n 및 m은 각각 0, 1, 2 또는 3임). 2 또는 3개의 날개 단위가 존재하는 경우, 이들은 분자의 한쪽에만(즉, 고리 B에만 또는 고리 B'에만), 또는 분자의 양쪽에 결합될 수 있다. 특히 바람직하게는, n+m=0 또는 1이다.
본 발명과 관련하여, 할로겐은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
본 발명과 관련하여, 용어 "알킬"은 상세한 설명 또는 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는 한 1 내지 15개(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15개)의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼을 나타내고; 이 라디칼은 치환되지 않거나, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 카복실, 나이트로, -NH2, -N(알칸일)2 및/또는 사이아노에 의해 일치환 또는 다치환되며, 이 때 다치환은 동일하거나 상이한 치환기로 이루어질 수 있다. 이 알킬 라디칼이 포화 라디칼인 경우, 이는 또한 "알칸일"로도 일컬어진다. 뿐만 아니라, 용어 "알킬"은 또한 치환되지 않거나, 동일하거나 상이한 치환기, 특히 F, Cl, Br, I 및/또는 -CN에 의해 상응하게 일치환 또는 다치환되고, 하나 이상의 CH2 기가 쇄의 헤테로 원자(O 또는 S)가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-("알콕시", "옥사알킬"), -S-("티오알킬"), -SO2-, -CH=CH-("알켄일"), -C≡C-("알킨일"), -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -O-CO-O-로 대체될 수 있는 탄화수소 라디칼을 포괄한다. 알킬은 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 치환되지 않거나 치환된 탄소 원자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 알칸일, 알켄일 또는 알콕시 라디칼이다.
알킬 라디칼의 하나 이상의 CH2 기가 -O-로 대체될 수 있기 때문에, 용어 "알킬"은 또한 "알콕시" 또는 "옥사알킬" 라디칼을 포괄한다. 본 발명과 관련하여, 이 용어가 상세한 설명 또는 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는다면, 용어 알콕시는 산소 원자가 알콕시-치환된 기 또는 치환된 고리에 직접 결합되고 알킬이 상기 정의된 바와 같은 O-알킬 라디칼을 의미하고; 알킬은 바람직하게는 알칸일 또는 알켄일이다. 바람직한 알콕시 라디칼은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 및 옥톡시이고, 이들 라디칼 각각은 또한 바람직하게는 하나 이상의 플루오르 원자에 의해 치환될 수 있다. 알콕시는 특히 바람직하게는 -OCH3, -OC2H5, -O-n-C3H7, -O-n-C4H9, -O-t-C4H9, -OCF3, -OCHF2, -OCHF 또는 -OCHFCHF2이다. 본 발명과 관련하여, 용어 "옥사알킬"은 상세한 설명 또는 청구의 범위에서 달리 정의되지 않는 한, 하나 이상의 비-말단 CH2 기가 헤테로 원자(O 또는 S)가 인접하지 않도록 하는 방식으로 -O-로 대체된 알킬 라디칼을 일컫는다. 옥사알킬은 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 라디칼을 포괄한다.
본 발명과 관련하여, 용어 "알켄일"은 청구의 범위 또는 상세한 설명에서 달리 정의되지 않는 한 하나 이상의 -CH=CH- 기가 존재하는 상기 정의된 알킬 라디칼 을 나타낸다. 2개의 -CH=CH- 기가 라디칼에 존재하는 경우, 이는 "알카다이엔일"로도 칭해질 수 있다. 알켄일 라디칼은 2 내지 15개(즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15개)의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 분지형 또는 바람직하게는 직쇄이다. 라디칼은 치환되지 않거나, 또는 동일하거나 상이한 치환기, 구체적으로는 F, Cl, Br, I 및/또는 CN에 의해 일치환 또는 다치환된다. 더욱이, 하나 이상의 CH2 기는 각각 서로 독립적으로 헤테로 원자(O 또는 S)가 서로 직접 결합되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C≡C-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 대체될 수 있다. CH=CH 기가 두 탄소 원자 상의 수소 이외의 라디칼을 가지면, 예를 들어 이것이 비-말단 기인 경우, CH=CH 기가 두 배위로, 즉 E 이성질체 및 Z 이성질체로서 존재할 수 있다. 일반적으로, E 이성질체(트랜스)가 바람직하다. 알켄일 라디칼은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 함유하고, 비닐, 1E-프로펜일, 1E-뷰텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 2-프로펜일, 2E-뷰텐일, 2E-펜텐일, 2E-헥센일, 2E-헵텐일, 3-뷰텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일 또는 6-헵텐일을 일컫는다.
알킬 라디칼의 하나 이상의 CH2 기가 -C≡C-로 대체되면, 알킨일 라디칼이 제공된다. 하나 이상의 CH2 기가 -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수도 있다. 하기 이들 라디칼이 본원에서 바람직하다: 아세톡시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 펜탄오일옥시, 헥산오일옥시, 아세톡시메틸, 프로피온일옥시메틸, 뷰티릴옥시메틸, 펜 탄오일옥시메틸, 2-아세톡시에틸, 2-프로피온일옥시에틸, 2-뷰티릴옥시에틸, 2-아세톡시-프로필, 3-프로피온일옥시프로필, 4-아세톡시뷰틸, 메톡시카본일, 에톡시카본일, 프로폭시카본일, 뷰톡시카본일, 펜톡시카본일, 메톡시카본일메틸, 에톡시카본일메틸, 프로폭시카본일메틸, 뷰톡시카본일메틸, 2-(메톡시카본일)에틸, 2-(에톡시카본일)에틸, 2-(프로폭시카본일)에틸, 3-(메톡시카본일)프로필, 3-(에톡시카본일)-프로필 및 4-(메톡시카본일)뷰틸.
알킬 라디칼의 하나의 CH2 기가 치환되지 않거나 치환된 -CH=CH-로 대체되고 인접한 CH2 기가 CO, CO-O 또는 O-CO로 대체되는 경우, 이 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 4 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 특히 바람직하게는 아크릴로일옥시메틸, 2-아크릴로일옥시에틸, 3-아크릴로일옥시프로필, 4-아크릴로일옥시뷰틸, 5-아크릴로일옥시펜틸, 6-아크릴로일옥시헥실, 7-아크릴로일옥시헵틸, 8-아크릴로일옥시옥틸, 9-아크릴로일옥시노닐, 메타크릴로일옥시메틸, 2-메타크릴로일옥시에틸, 3-메타크릴로일옥시프로필, 4-메타크릴로일옥시뷰틸, 5-메타크릴로일옥시펜틸, 6-메타크릴로일옥시헥실, 7-메타크릴로일옥시헵틸 또는 8-메타크릴로일옥시옥틸을 일컫는다.
본 발명에 따른 화합물의 라디칼 또는 치환기, 또는 본 발명에 따른 화합물 자체는 이들이 예컨대 비대칭 중심을 갖기 때문에 각각 광학 활성 또는 입체 이성질체 라디칼, 치환기 또는 화합물로서 존재하며, 이들도 본 발명에 의해 포괄된다. 본원에서 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 순수한 이성질체 형태로, 예를 들어 순수한 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, E 또는 Z 이성질체, 트랜스 또는 시스 이성질체로서, 또는 복수개의 이성질체의 임의의 목적하는 비의 혼합물, 예컨대 라세미체, E/Z 이성질체 혼합물 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있음은 말할 것도 없다.
문헌[예를 들어, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, 스투트가르트 같은 표준 연구]에 기재되어 있는 바와 같이 그 자체로 공지되어 있는 방법에 의해, 반응에 적합한 공지의 반응 조건하에서 엄밀하게, 화학식 I의 화합물을 제조한다. 그 자체로 공지되어 있으나 본원에서 더욱 상세하게 언급되지는 않는 변형 방법을 이용할 수 있다.
필요한 경우, 출발 물질을 반응 혼합물로부터 단리하지 않고 그 대신 이들을 화학식 I의 화합물로 즉시 추가로 전환시킴으로써, 출발 물질을 동일 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다.
융합된 5-원 고리 B 및 B'을 함유하는 본 발명에 따른 as-인다센 유도체를 제조하는데 사용되는 다양한 다치환된 페닐 유도체의 합성법이 실시예에 예로서 기재된다. 출발 성분은 일반적으로 입수가능한 문헌의 절차에 의해 수득될 수 있거나 시판중이다. 기재된 반응도 마찬가지로 문헌으로부터 공지된 것으로 간주되어야 한다.
as-인다센 골격을 제조하기 위한 예시적인 합성법이 아래 도시된다. 이 합성법은 적합한 출발 물질의 선택을 통해 요구되는 구체적인 화학식 I의 화합물에 적용될 수 있다.
Figure 112006077279855-PCT00022
Figure 112006077279855-PCT00023
화학식 A의 1,2-다이브로모페놀 유도체로부터 출발하여, 리튬 다이아이소프로필아마이드(LDA)의 존재하에 화학식 B1의 α,β-불포화 알데하이드와 반응시킴으 로써 화학식 C의 화합물을 수득한다. 화학식 B2의 알데하이드로 이 반응을 반복하여 화학식 D의 화합물을 수득한다. 트라이에틸아민의 존재하에 화학식 D의 화합물을 팔라듐 촉매와 반응시켜 폐환시킴으로써 화학식 E의 다이케톤(화학식 Icc의 화합물)을 제공한다. BF3/다이에틸 에터의 존재하에 화학식 E의 다이케톤과 1,2-에테인다이티올을 반응시켜, 화학식 F의 상응하는 비스다이티에인을 제공한다. 이를 피리딘중 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸히단토인(DBH) 및 HF와 반응시켜, 화학식 G의 화합물을 수득한다. 다이아자바이사이클로운데센(DBU)의 존재하에서 HBr을 제거함으로써, 화학식 H의 as-인다센(=Y11=Y12=Y21=Y22=F인 화학식 Ibb의 화합물)을 수득한다. 수소 대기 중에서 팔라듐/탄소 촉매 상에서 화학식 H의 as-인다센 유도체를 수소화시켜, 화학식 J의 as-인다센 유도체(=Y11=Y12=Y21=Y22=F인 화학식 Iaa의 화합물)를 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00024
Figure 112006077279855-PCT00025
한편, 예를 들어 LiAlH4를 사용하여 화학식 E의 다이케톤을 환원시켜 화학식 K의 알콜을 수득하고, 이로부터 한편으로는 산을 사용하여 후속 제거함으로써 화학식 L의 as-인다센 유도체(=Y11=Y21=H인 화학식 Iee의 화합물)를 수득하고, 다른 한편으로는 DE 44 34 975 A1 호에 기재된 공정과 유사하게 DAST[다이아미노설퍼 트라이플루오라이드; 후들릭키(M. Hudlicky), Organic Reactions, 35, 1988, 513 참조]를 사용하여 화학식 M의 as-인다센 유도체(=Y11=Y12=F 및 Y21=Y22=H인 화학식 Iaa의 화합물)를 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00026
뿐만 아니라, DE 44 34 975 A1 호에 기재된 공정과 유사하게 화학식 E의 다이케톤을 DAST와 반응시켜, 화학식 N의 as-인다센(=Y1=Y2=F인 화학식 Iee의 화합물)을 수득한다.
화학식 E의 다이케톤으로부터 출발하여 다이메틸폼아마이드 중에서 가온시키 면서 포스포릴 클로라이드를 사용하여, 염소 원자(플루오르 원자 대신)를 도입하는 것도 가능하다. 화학식 E의 다이케톤으로부터 출발하여 DE 10135499 A1 호에 개시된 공정과 유사하게 트라이플루오로메틸 라디칼을 도입한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 추가의 예시적인 합성법이 하기 반응식으로 도시된다:
Figure 112006077279855-PCT00027
화학식 O의 화합물로부터 출발하여, n-뷰틸리튬 및 트라이메틸실릴 클로라이드를 사용하여 페닐 고리 내로 트라이메틸실릴기를 도입할 수 있으며; 루이스산 촉매 작용하에 도시된 산 클로라이드와 후속 반응시켜 화학식 P의 화합물을 수득한다. 라디칼 -[-Z3-A3-]p-R3의 의미에 따라, 위티그(Wittig) 반응 및 후속 접촉 수소 화(p=0, R3=알킬)에 의해, 또는 구조 단위로서 -[-Z3-A3-]p-R3을 함유하는 적합한 유기 금속 화합물과 반응시키고 생성된 OH 기를 후속 제거한 다음 최종적으로 접촉 환원시킴으로써 화학식 Q를 생성시킨다. 에스터 작용기를 비누화시키고 루이스산 촉매 작용에 의해 산 클로라이드로 전환시킨 후 화학식 R의 화합물을 생성시키는 환화를 수행한다. 생성된 화학식 R의 화합물의 케토 작용기를 월프-키쉬너(Wolff-Kishner) 환원에 의해 환원시킨 다음 트라이메틸실릴 클로라이드를 사용하여 실릴화시키고 도시된 산 클로라이드와 반응시켜, 화학식 S의 화합물을 수득한다. 산 촉매 작용에 의해 환화시켜 화학식 T의 화합물을 수득한다. 화학식 T의 화합물로부터 출발하여, 상기 기재된 방식으로 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 수득할 수 있다.
하기 반응식에 따라 또는 이 반응식 및 탄소환상 5-원 고리의 형성에 대해 기재된 합성법을 적합화시켜, 1 또는 2개의 산소-함유 5-원 고리를 함유하는 본 발명에 따른 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112006077279855-PCT00028
다이아조화시키고 요오드/탄산칼륨을 사용하여 두번째 OH 기를 도입한 후, 화학식 U의 방향족 화합물을 화학식 V의 이요오드화된 방향족 화합물로 전환시킨다. 비스트라이페닐포스핀팔라듐(II) 클로라이드 및 요오드화구리(I)를 사용한 촉매 작용에 의해, 알카인 R1-[-A1-Z1-]m-≡ 또는 R2-[-A2-Z2-]n-≡으로부터 화학식 W의 벤조다이퓨란을 제공하고, 이로부터 접촉 수소화에 의해 화학식 X의 화합물도 수득할 수 있다.
하기 합성 반응식은 산소-함유 5-원 고리를 갖는 본 발명에 따른 화합물의 제조를 예시하며, 개별적인 합성 단계에 대해서는 상기 반응식에 대해 설명된 제조 방법에 의지할 수 있다.
Figure 112006077279855-PCT00029
도시된 반응식은 예시로만 간주되어야 한다. 당해 분야의 숙련자는 화학식 I의 화합물을 수득하기 위하여, 기재된 합성법의 상응하는 변형법을 수행할 수 있으며 또한 다른 적합한 합성 경로를 따를 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 둘 이상의 액정 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물 외에 추가적인 구성성분으로서 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 이들 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 외에 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이들 추가적인 구성성분은 네마틱 또는 네마토제닉(nematogenic)[모노트로픽(monotropic) 또는 등방성] 성분, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥세인, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥세인카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 벤조산, 사이클로헥세인카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥세인카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터; 페닐사이클로헥세인, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥세인, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥센, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4',4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥세인, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티에인, 1,2-다이페닐에테인, 1,2-다이사이클로헥실에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실에테인, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에테인, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에테인, 1-페닐-2-사이클로헥실-페닐 에테인, 임의적으로 할로겐화되는 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 부류의 성분으로부터 바람직하게는 선택된다. 이들 화합물의 1,4-페닐렌기는 또한 일플루오르화 또는 다플루오르화될 수 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가적인 구성성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 II 내지 VI을 그 특징으로 할 수 있다:
R'-L-E-R"
R'-L-COO-E-R"
R'-L-OOC-E-R"
R'-L-CH2CH2-E-R"
R'-L-CF2O-E-R"
화학식 II 내지 VI에서, 동일하거나 상이할 수 있는 L 및 E는 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상에 의해 이루어지는 군으로부터의 2가 라디칼을 나타내며, 이 때 Phe는 치환되지 않거나 플루오르-치환된 1,4-페닐렌을 나타내 고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥실렌을 나타내며, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내고, Dio는 1,3-다이옥세인-2,5-다이일을 나타내고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타내며, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥세인-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타낸다.
라디칼 L 및 E중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 L 및 E가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분을, 라디칼 L 및 E중 하나가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고 나머지 하나의 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분 및 임의적으로는 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 동시에 포함한다.
화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 보다 작은 아군에서, R' 및 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시이다. 보다 작은 이 아군은 아래에서 A군이라고 불리며, 화합물은 화학식 IIa, IIIa, IVa, Va 및 VIa로 일컬어진다. 이들 화합물 대부분에서, R' 및 R"은 서로 상이한데, 이들 라디칼중 하나는 통상 알 킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 다른 더 작은 아군(B군으로 알려짐)에서, E는
Figure 112006077279855-PCT00030
를 나타낸다.
화학식 IIb, IIIb, IVb, Vb 및 VIb로 일컬어지는 B군의 화합물에서, R' 및 R"은 화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 나타낸 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 추가의 더 작은 아군에서, R"은 -CN을 나타낸다. 이 아군은 아래에서 C군으로 불리며, 이 아군의 화합물은 상응하게 화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc로 기재된다. 화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc의 화합물에서, R'은 화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 나타낸 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.
A, B 및 C군의 바람직한 화합물 외에, 제안된 치환기의 다른 형태를 갖는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 다른 화합물도 통상적이다. 이들 성분은 모두 문헌으로부터 공지되어 있는 방법에 의해 또는 그와 유사하게 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 A, B 및/또는 C군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질중 이들 군으로부터의 화합물의 중량비는 다음과 같다:
A군:
0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%.
B군:
0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%.
C군:
0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.
본 발명에 따른 매질은 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%로 바람직하게 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 40% 이상, 특히 45 내지 90%로 포함하는 매질도 바람직하다. 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 1 내지 5개를 포함한다.
화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 예는 아래 기재된 화합물이다:
Figure 112006077279855-PCT00031
Figure 112006077279855-PCT00032
Figure 112006077279855-PCT00033
[상기 식에서,
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 -CnH2n +1 또는 -OCnH2n +1이고,
n는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 -H 또는 -F임]
Figure 112006077279855-PCT00034
Figure 112006077279855-PCT00035
Figure 112006077279855-PCT00036
[상기 식에서, m 및 n은 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8임].
본 발명에 따른 매질은 그 자체로 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로는, 성분을 유리하게는 승온에서 서로 용해시킨다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발 명의 액정 상을 지금까지 개시된 모든 유형의 액정 디스플레이 소자에 사용할 수 있도록 하는 방식으로 상기 액정 상을 개질시킬 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 문헌[켈커(H. Kelker)/하츠(R. Hatz), Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, 바인하임, 1980]에 상세하게 기재되어 있다. 예를 들어, 칼라 게스트-호스트 시스템을 생성시키기 위하여 다색성 염료를 사용할 수 있거나, 또는 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱 상의 정렬을 변화시키기 위하여 성분을 첨가할 수 있다.
이들의 음의 Δε때문에, 화학식 I의 화합물은 VA-TFT 디스플레이에 사용하기 특히 적합하다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 이들로 제한되지는 않는다.
출발 성분은 통상적으로 입수가능한 문헌의 절차에 의해 수득될 수 있거나 또는 시판되고 있다. 기재된 반응은 문헌으로부터 공지되어 있다.
물리적, 물리화학적 또는 전광 매개변수는 특히 문헌["Merck Liquid Crystals-Licristal(등록상표)-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods", 1998, 메르크 카가아(Merck KGaA), 다 름스타트]에 기재되어 있는 일반적으로 공지된 방법에 의해 결정된다.
실시예 A
Figure 112006077279855-PCT00037
-75℃에서, 100ml로 희석된, 사이클로헥세인/에틸벤젠/THF(54.0밀리몰)중 2N 리튬 다이아이소프로필아마이드(LDA)의 용액 27.0ml에 THF 10ml중 화학식 2의 1,2-다이브로모-4,5-다이플루오로-벤젠 13.5g(50.0밀리몰)의 용액을 첨가한다. 저온에서 2시간 후, THF 10ml중 화학식 1의 알데하이드 4.6g(47.0밀리몰)을 첨가한다. 30분 후, 냉각을 중단하고 1N HCl 100ml를 20℃의 배치에 첨가한다. 수성 상을 추출하고 유기 상을 건조시킨 후 증발 및 크로마토그래피시켜, 화학식 3의 알릴 알콜을 제공한다. 화학식 3의 화합물로부터 출발하여 이 반응을 반복함으로써 화학식 4의 비스알릴 알콜을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00038
화학식 4의 비스알릴 알콜 35.0g(74.8밀리몰), 비스(트라이-o-톨릴포스핀)팔 라듐 다이클로라이드 5.5g 및 트라이에틸아민 50ml를 아세토나이트릴 390ml에 용해시키고, 알릴 알콜이 완전히 반응할 때까지 90℃에서 가온시킨다. 냉각된 배치를 물에 도입한다. 추출, 건조, 증발 및 크로마토그래피에 의해 화학식 5의 다이케톤을 수득한다.
실시예 B
Figure 112006077279855-PCT00039
화학식 5의 다이케톤 10.0g(32.6밀리몰) 및 프로페인다이티올 7.0ml(69.9밀리몰)를 다이클로로메테인 50ml에 용해시키고 삼플루오르화붕소/다이에틸 에터 착체 7.0ml를 6 내지 7℃에서 첨가한 다음, 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반한다. 배치를 탄산수소나트륨 포화 용액 10ml에 첨가하고, 기체 발생이 종결될 때까지 혼합물을 교반한다. 수성 상을 추출하고 유기 상을 건조시키며 증발시키고 실리카겔을 통해 여과한 후, 수득되는 잔류물을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용한다.
Figure 112006077279855-PCT00040
다이클로로메테인 30ml중 화학식 6의 조질 티오케탈 10.0g을 -75℃에서 1,3-다이브로모-5,5-다이메틸히단토인(DBH) 45.8g(160밀리몰), 피리딘중 플루오르화수 소의 65% 용액 80ml 및 다이클로로메테인 50ml의 혼합물에 서서히 첨가한다. 이어, 배치를 실온에서 하룻밤동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙냉 아황산수소 용액에 첨가하고, 탄산수소나트륨 포화 용액 및 수산화나트륨 용액을 사용하여 탈산시킨다. 추출, 건조, 증발, 물을 사용한 재-세척, 크로마토그래피 및 헥세인으로부터의 결정화에 의해 화학식 7의 as-인다센 유도체를 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00041
화학식 7의 as-인다센 유도체 6.0g(11.8밀리몰)을 다이클로로메테인 50ml에 용해시키고, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 4.5ml(30.0밀리몰)를 첨가한 다음, 출발 물질이 완전히 반응할 때까지 혼합물을 실온에서 교반한다. 배치를 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고, 증발 및 크로마토그래피시킨 다음, 화학식 8의 as-인다센 유도체를 단리한다.
실시예 C
Figure 112006077279855-PCT00042
화학식 8의 as-인다센 유도체 4.0g(11.6밀리몰)을 THF 50ml에 용해시키고 실온 및 대기압에서 팔라듐 촉매 상에서 수소화시킨다. 증발, 실리카겔 상에서의 크로마토그래피 및 결정화에 의해 화학식 9의 as-인다센 유도체를 수득한다.
실시예 D
Figure 112006077279855-PCT00043
질소하에, 화학식 10의 1,2-다이플루오로벤젠 116.5g(1.00몰)을 테트라하이드로퓨란 600ml에 용해시키고, n-헥세인중 뷰틸리튬의 15% 용액 656ml(1.05몰)를 -70℃에서 첨가한다. 이 온도에서 1시간 후, 테트라하이드로퓨란 100ml중 화학식 11의 트라이메틸실릴 클로라이드 132.6ml(1.05몰)의 용액을 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 배치를 하룻밤동안 해동시키고 염화암모늄 포화 용액 1.5l에 첨가한다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시킨 다음, 수득되는 잔류물을 8밀리바에서 증류시켜, 화학식 12의 실릴 화합물 152g(81%, 비점 88℃)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00044
질소하에, 화학식 13의 산 클로라이드 37.6g(250밀리몰)을 사이클로헥세인 200ml에 용해시킨다. 화학식 12의 실릴 화합물 46.6g(250밀리몰)을 0 내지 2℃의 용액에 첨가한다. 이어, 염화알루미늄 37.3g(280밀리몰)을 반응 혼합물에 소량씩 첨가하는데, 그 동안 온도를 -2 내지 2℃로 유지시킨다. 저온에서 1시간 후, 냉각을 중단시킨다. 배치를 실온으로 가온하고 얼음에 옮겨넣는다. 수성 상을 메틸 3 급-뷰틸 에터로 추출하고 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시킨 후 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 상에서 정제시켜, 화학식 14의 케토 에스터 31.4g(55%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00045
질소하에, 화학식 15의 위티그 염 51.1g(150밀리몰)을 THF 200ml에 현탁시키고 THF 75ml중 3급-뷰톡시화칼륨 15.7g(140밀리몰)의 용액을 5 내지 10℃에서 첨가한다. 1시간 후, THF 75ml에 용해된 화학식 14의 케토 에스터를 첨가한다. 이어, 냉각을 중단한다. 실온에서 20시간 후, 물을 배치에 첨가한다. 수성 상을 MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 염화나트륨 포화 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(MTB 에터/n-헥세인 1:10)을 통해 통과시켜, 화학식 16의 에스터 29.4g(88%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00046
화학식 16의 에스터 29.0g(21.6밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 500ml에 용해시키고 팔라듐 촉매 상에서 수소화시킨다. 수소화 용액을 증발시키고 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜, 화학식 17의 물질 27.8g(95%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00047
화학식 17의 에스터 27.0g(105밀리몰)을 수산화칼륨의 에탄올 용액 중에서 5시간동안 환류시킨다. 이어, 알콜을 증류해내고 잔류물을 물에 넣은 후 염산을 사용하여 산성화시키고 MTB 에터로 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시켰다. 티오닐 클로라이드 50ml 및 DMF 1방울을 수득되는 잔류물에 첨가하고, 기체 발생이 종결될 때까지 혼합물을 환류시킨다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류해낸다. 잔류물(25g)을 추가로 정제하지 않고 다음 단계에 사용한다.
Figure 112006077279855-PCT00048
다이클로로메테인 120ml중 화학식 18의 조질 산 클로라이드 25g(약 105밀리몰)의 용액을 질소하에 -20 내지 -15℃에서 다이클로로메테인 80ml중 염화알루미늄 16.4g(119밀리몰)의 현탁액에 첨가한다. 4.5시간 후, 얼음을 첨가함으로써 반응을 종결시키고 염산을 사용하여 혼합물을 산성화시킨다. 수성 상을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(MTB/n-헵테인 1:5) 상에서 크로마토그래피시켜, 화학식 19의 인단온 18.5g(84%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00049
수산화칼륨 23.9g(361밀리몰)을 다이에틸렌 글라이콜 90ml에 용해시킨다. 수산화하이드라지늄 13.0ml(268밀리몰) 및 화학식 19의 인단온 18.0g(85.6밀리몰)을 용액에 첨가하고 혼합물을 2시간동안 환류시킨다. 이어, 가열 욕의 온도를 200℃로 유지시키고 기체 발생이 종결될 때까지 유지시킨다. 냉각된 반응 혼합물을 물에 부어넣고 산성화시킨다. 수성 상을 n-펜테인으로 추출한다. 황산나트륨 상에서 유기 상을 건조시키고 증발시킨다. 실리카겔(n-펜테인) 상에서 크로마토그래피시킴으로써 잔류물을 정제하여, 화학식 20의 인데인 11.4g(68%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00050
상기 절차에 따라 화학식 20의 인데인의 실릴화를 수행한다. 실리카겔(n-펜테인) 상에서 크로마토그래피시켜 정제시킨다. 화학식 20의 인데인 11.0g(56.5밀리몰)이 화학식 21의 실릴 화합물 12.6g(84%)을 제공한다.
Figure 112006077279855-PCT00051
상기 절차에 따라 화학식 21의 실릴 화합물을 아실화시킨다. 화학식 21의 화합물 12.0g(44.7밀리몰)이 화학식 23의 케톤 6.8g(52%)을 제공한다.
Figure 112006077279855-PCT00052
화학식 23의 케톤 6.5g(22.2밀리몰)을 트라이플루오로메테인설폰산 30l 내로 냉각 및 교반하면서 도입한다. 24시간 후, 배치를 얼음에 옮겨 넣고 MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 탄산수소나트륨 포화 용액으로 세척하고 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(MTB 에터/n-헵테인 1:8) 상에서 정제시켜, 화학식 24의 인다센 2.6g(40%)을 수득한다.
실시예 B 및 C와 유사하게 화학식 24의 화합물을 추가로 유도체화시킨다.
실시예 E
Figure 112006077279855-PCT00053
화학식 1의 방향족 화합물 25.0g(172밀리몰)을 반-농축 염산 10ml에 용해시 키고, 물 70ml중 아질산나트륨 11.9g(172밀리몰)을 5℃ 미만에서 첨가한다. 아질산염의 첨가가 종결되면, 배치를 물 100ml로 희석시키고 비등할 때까지 가열한다. 질소 발생이 진정되면(기포 계수기), 배치를 추가로 1시간동안 환류시킨다. 냉각된 반응 용액을 MTB 에터로 추출한다. 황산나트륨 상에서 유기 상을 건조시키고 증발시켜, 화학식 26의 다이올 13.7g(54%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00054
화학식 26의 페놀 13.0g(90.0밀리몰) 및 탄산칼륨 48g(348밀리몰)을 물 160ml에 용해시키고, 요오드 50g(200밀리몰)을 5℃에서 소량씩 첨가한다. 배치를 하룻밤동안 교반한다. 생성된 침전물로부터 반응 용액을 따라내고, 염산을 사용하여 산성화시킨다. 수성 상을 MTB 에터로 추출하고 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 다음, 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시킨다. 실리카겔(MTB 에터/헵테인 2:1)을 통해 잔류물을 통과시켜, 화학식 27의 이요오드화된 방향족 화합물 20.1g(57%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00055
질소하에, 화학식 27의 페놀 20.0g(50.3밀리몰)을 다이메틸폼아마이드 120ml 및 트라이에틸아민 28ml에 용해시키고, 비스-트라이페닐포스핀팔라듐(II) 클로라이드 1.0g 및 요오드화구리(I) 580mg을 첨가한다. 이어, 다이메틸폼아마이드 30ml중 1-펜타인 10.3ml(105밀리몰)의 용액을 배치에 서서히 첨가한다. 전환이 종결될 때까지(TLC) 배치를 실온에서 교반한다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 증발시킨다. 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜, 화학식 28의 벤조다이퓨란 6.5g(46%)을 수득한다.
Figure 112006077279855-PCT00056
화학식 28의 벤조다이퓨란 6.0g(21.6밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 100ml에 용해시키고, 팔라듐 촉매 상에서 수소화시킨다. 수소화 용액을 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜, 화학식 29의 물질 5.5g(90%)을 수득한다.
실시예 A 내지 E에 따라 또는 그에 유사하게 하기 화합물을 제조하였다. 여기에서 "결합"이란 단일 결합을 의미한다:
실시예 1 내지 259
Figure 112006077279855-PCT00057
실시예 260 내지 518
Figure 112006077279855-PCT00058
실시예 519 내지 777
Figure 112006077279855-PCT00059
Figure 112006077279855-PCT00060
Figure 112006077279855-PCT00061
Figure 112006077279855-PCT00062
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실시예 778 내지 840
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실시예 841 내지 903
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실시예 904 내지 966
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실시예 967 내지 1029
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실시예 1030 내지 1142
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실시예 1143 내지 1255
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실시예 1256 내지 1368
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실시예 1369 내지 1481
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실시예 1482 내지 1594
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실시예 1595 내지 1707
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실시예 1708 내지 1820
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실시예 1821 내지 1933
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실시예 1934 내지 1958
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실시예 1959 내지 1983
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실시예 1984 내지 2008
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실시예 2009 내지 2033
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실시예 2034 내지 2058
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실시예 2059 내지 2083
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실시예 2084 내지 2108
Figure 112006077279855-PCT00100
실시예 2109 내지 2133
Figure 112006077279855-PCT00101
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실시예 2134 내지 2189
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실시예 2190 내지 2245
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실시예 2246 내지 2301
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실시예 2302 내지 2357
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실시예 2358 내지 2621
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실시예 2622 내지 2885
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실시예 2886 내지 2949
실시예 2950 내지 3013
Figure 112006077279855-PCT00122
실시예 3014 내지 3077
Figure 112006077279855-PCT00123
실시예 3078 내지 3141
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실시예 3142 내지 3205
Figure 112006077279855-PCT00128
실시예 3206 내지 3269
Figure 112006077279855-PCT00129
실시예 3270 내지 3333
Figure 112006077279855-PCT00130
실시예 3334 내지 3397
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실시예 3398 내지 3461
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실시예 3462 내지 3525
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실시예 3526 내지 3589
Figure 112006077279855-PCT00137
실시예 3590 내지 3653
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실시예 3654 내지 3912
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Figure 112006077279855-PCT00152

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112006077279855-PCT00153
    상기 식에서,
    Figure 112006077279855-PCT00154
    및
    Figure 112006077279855-PCT00155
    는 서로 독립적으로
    Figure 112006077279855-PCT00156
    Figure 112006077279855-PCT00157
    를 나타내고;
    A1 및 A2는 각각 서로 독립적으로 =CH-가 =N-으로 1회 또는 2회 대체될 수 있고 치환되지 않거나 또는 서로 독립적으로 -CN, F, Cl, Br 및/또는 I, C1-C6-알칸일(이는 치환되지 않거나 또는 플루오르 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환됨) 또는 C1-C6-알콕시(이는 치환되지 않거나 또는 플루오르 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환됨)에 의해 일치환 내지 사치환될 수 있는 1,4-페닐렌; -CH2-가 서로 독립적으로 헤테로 원자가 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O- 또는 -S-로 1회 또는 2회 대체될 수 있고 치환되지 않거나 또는 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥센일렌 또는 1,4-사이클로헥사다이엔일렌을 나타내며;
    Z1 및 Z2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CHF-CHF-, -C(O)O-, -OC(O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내고;
    R1 및 R2는 수소; 각각 치환되지 않거나 -CN 또는 -CF3에 의해 일치환되거나 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일치환 또는 다치환되고, 또한 하나 이상의 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 쇄의 헤테로 원자가 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체될 수 있는 각각 C 원자 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼; F, Cl, Br, I, -CN, -SCN, -NCS 또는 -SF5를 나타내고;
    m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고;
    X1, X2 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 수소; 각각 치환되지 않거나, 또는 F, Cl, Br 및/또는 I에 의해 일치환 또는 다치환되고, 또한 하나 이상의 CH2 기가 각각 서로 독립적으로 쇄의 헤테로 원자가 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 -OCO-O-로 대체될 수 있는 각각 C 원자 1 내지 15개 또는 2 내지 15개의 알칸일, 알콕시, 알켄일 또는 알킨일 라디칼; F, Cl, Br, I, -CN, -SF5, -SCN 또는 -NCS를 나타내며;
    Y1은 Y2에 대해 정의된 바와 같거나, 또는 -[-Z3-A3-]p-R3을 나타내며;
    Z3은 Z1 및 Z2에 대해 정의된 바와 같고;
    A3은 A1 및 A2에 대해 정의된 바와 같고;
    R3은 R1 및 R2에 대해 정의된 바와 같으며;
    p는 n 및 m에 대해 정의된 바와 같으며;
    m, n 및 p가 각각 1보다 큰 경우, A1, A2, A3, Z1, Z2, Z3, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있으며;
    Y1 및 Y2는 각각 고리 B 및 B'에 대해 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
    (a) 고리 B가 고리 f 또는 g를 나타내고 고리 B'이 고리 d를 나타내는 동시에 m이 0이고 X2가 H가 아닌 경우, R1은 -COOH를 나타내지 않거나; 또는 고리 B'이 고리 f 또는 g를 나타내고 고리 B가 고리 d를 나타내며 n이 0이고 X1이 H가 아닌 경우, R2는 -COOH를 나타내지 않으며;
    (b) X1 및 X2중 하나가 수소이고 X1 및 X2중 다른 하나가 수소 또는 Cl인 동시에 두 고리 B 및 B'이 모두 고리 g를 나타내는 경우, R1-[-A1-Z1-]m- 및 -[-Z2-A2-]n-R2는 동시에 CH3이지는 않다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고리 B 및 B'이 각각 서로 독립적으로
    Figure 112006077279855-PCT00158
    및
    Figure 112006077279855-PCT00159
    로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고리 B 및 B'이 동일하고, 두 고리의 라디칼 Y1이 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있으며, 두 고리의 라디칼 Y2가 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있음을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 Iaa, Ibb, Iee, Iff 및 Igg의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 화합물:
    화학식 Iaa
    Figure 112006077279855-PCT00160
    화학식 Ibb
    Figure 112006077279855-PCT00161
    화학식 Iee
    Figure 112006077279855-PCT00162
    화학식 Iff
    Figure 112006077279855-PCT00163
    화학식 Igg
    Figure 112006077279855-PCT00164
    상기 식에서,
    X1, X2, R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, m 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
    Y11 및 Y12는 제 1 항에서 Y1에 대해 정의된 바와 같고, 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있고;
    Y21 및 Y22는 제 1 항에서 Y2에 대해 정의된 바와 같고, 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    Y1 및 Y2, 또는 Y11, Y12, Y21 및 Y22가 동시에 F임을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    Z1 및 Z2, 및 Z3이 서로 독립적으로 단일 결합, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF- 또는 -CF=CF-임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    A1 및 A2, 및 A3이 서로 독립적으로
    Figure 112006077279855-PCT00166
    또는
    Figure 112006077279855-PCT00167
    임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2, 및 R3이 서로 독립적으로 각각 탄소 원자 1 내지 7개 또는 2 내지 7개의 알칸일 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 알켄일 라디칼임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    m이 0, 1 또는 2이고;
    n이 0, 1 또는 2이고;
    m+n이 0, 1, 2 또는 3이고;
    p가 0임을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2중 하나 이상이 F, Cl, CF3 또는 OCF3임을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2가 F임을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 화합물의 액정 매질에서의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 둘 이상의 액정 화합물을 포함하는 액정 매질.
  14. 제 13 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전광 디스플레이 소자.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE515554T1 (de) * 2006-12-04 2011-07-15 Merck Patent Gmbh Furochromanderivate
CN102965123A (zh) 2012-11-15 2013-03-13 深圳市华星光电技术有限公司 液晶添加剂及其液晶组合物与液晶面板
CN109762577B (zh) * 2019-02-12 2021-11-23 西安近代化学研究所 一种基于环戊烷并苯并呋喃骨架的液晶化合物、组合物及化合物制备方法
CN111218290A (zh) * 2019-12-27 2020-06-02 Tcl华星光电技术有限公司 液晶分子与液晶显示面板

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170672A (en) * 1967-01-12 1969-11-12 Givaudan & Cie Sa A process for the preparation of Hydrindacenes
US3656543A (en) * 1970-05-25 1972-04-18 Foster Wheeler Corp Liquid metal heat exchanger
US3870099A (en) * 1972-05-19 1975-03-11 Atomic Energy Commission Seal assembly
US3931239A (en) * 1974-04-03 1976-01-06 Merck & Co., Inc. 6-Oxo-7-substituted-6H-indeno-[5,4-b]furan(and thiophene)-carboxylic acids
US4060127A (en) * 1975-04-15 1977-11-29 Nikolai Ivanovich Savin Shell-and-tube heat exchanger
JPS6460660A (en) * 1987-08-31 1989-03-07 Mitsui Toatsu Chemicals Phthalocyanine near-infrared absorber and optical recording medium containing said compound
EP0305938B1 (en) * 1987-08-31 1992-11-11 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Phthalocyanine compounds and utility thereof
JP3456717B2 (ja) * 1992-12-21 2003-10-14 三井化学株式会社 芳香族ポリカーボネート
JP3006329B2 (ja) * 1993-02-02 2000-02-07 富士電機株式会社 電子写真用感光体
US5527473A (en) * 1993-07-15 1996-06-18 Ackerman; Carl D. Process for performing reactions in a liquid-solid catalyst slurry
US6344490B1 (en) * 1999-01-22 2002-02-05 Exxon Research And Engineering Company Removable filter for slurry hydrocarbon synthesis process
JP4431383B2 (ja) * 2001-07-13 2010-03-10 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 高純度フィッシャー−トロプシュワックスの直接的製造
DE10135499A1 (de) 2001-07-20 2003-01-30 Merck Patent Gmbh Indanverbindungen mit negativem Delta-epsilon
US6717024B2 (en) * 2001-11-06 2004-04-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydrocarbon synthesis with liquid hydroisomerization in the synthesis reactor
DE10214938A1 (de) 2002-04-04 2003-10-16 Merck Patent Gmbh Fluorierte Indene und 1,7-Dihydroindacene mit negativem delta epsilon
JP2007526338A (ja) * 2004-03-04 2007-09-13 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ケラチン染色化合物、それらを含有するケラチン染色組成物、及びそれらの使用

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