KR20070003841A - 결정화가능한 폴리머의 압축-유도 결정화 방법 - Google Patents

결정화가능한 폴리머의 압축-유도 결정화 방법 Download PDF

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마이클 유진 도넬슨
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

제1 두께(first thickness, ft)를 갖는 결정화가능한 무정형 폴리머 물질을 닙 갭(nip gap, ng)을 갖는 서로 반대방향으로 회전하는 롤들의 닙 갭에 1.2 이상의 ft:ng 비로 통과시켜, 폴리머를 15% 이상의 결정화도까지 결정화시켜 반결정성 폴리머를 제조한 후, 상기 반결정성 폴리머를 미립자화하는 것을 포함하는 결정화 방법. 시트 또는 섬유를 연장시키는 연신 단계를 사용하여 시트 또는 섬유를 변형 결정화하는 것이 더 이상 필요하지 않다. 심지어는 느리게 결정화하는 코폴리에스테르에서 조차 높은 결정화도가 거의 순간적으로 부여된다. 상기 방법은 결정화가능한 시트를 더 얇게 압출하게 하며, 압축 롤에 통과시 시트의 폭 치수를 실질적으로 유지하고, 실질적으로 광학적으로 투명한 시트 및 펠렛을 생성한다. 적절한 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 나프탈레이트 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.

Description

결정화가능한 폴리머의 압축-유도 결정화 방법{COMPRESSION-INDUCED CRYSTALLIZATION OF CRYSTALLIZABLE POLYMERS}
본원은 2004년 1월 29일자로 출원된 미국 가출원 제60/540,218호를 우선권으로서 주장하며, 그 전체내용을 참고로 인용한다.
본 발명은 결정화가능한 무정형 폴리머를 결정화하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성형된 결정화가능한 무정형 폴리머(예: 폴리에스테르 폴리머)의 거의 순간적인 압축 결정화에 관한 것이다.
결정화가능한 폴리머는 그의 결정화 속도에 따라 2개의 부류로 나뉠 수 있다. 빨리 결정화하는 폴리머는 용융 폴리머가 가공되어 펠렛을 형성하는 통상적인 공정 동안 실질적인 결정화가 진행된다. 이렇게 하여 형성된 반결정성 펠렛은 추가의 결정화 공정을 거칠 필요가 없어 압출 또는 사출 성형과 같은 후속 성형 또는 가공 공정에 사용하기에 적합하다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 빨리 결정화하는 폴리머의 예이다.
느리게 결정화하는 폴리머는 용융 폴리머를 가공하여 펠렛을 형성하는 공정 동안 결정화가 거의 또는 전혀 진행되지 않는다. 이렇게 형성된 무정형 펠렛은 실질적인 결정화를 진행시키기 위해 후속 결정화 공정을 거쳐야 한다. 결정화의 진행은, 펠렛이 결정성인 경우, 사출 성형 장치와 같은 압출기에 펠렛을 공급하기에 앞서 흡수된 물을 제거할 때, 서로 들러붙는 현상 없이 더 높은 온도에서 건조될 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리에스테르는 수분에 대해 불안정하여, 고유점도의 저하를 막기 위해서는 압출 또는 사출 성형 전에 완전히 건조되어야 하므로, 압출에 앞서 펠렛을 건조하는 것이 필요하다. 더 높은 온도에서 건조할 수 있다는 것은 건조 효율이 더 좋다는 것을 의미한다. 무정형 폴리에스테르는 들러붙거나 응집하는 문제 때문에 폴리머의 유리전이온도(Tg, 통상적으로 70 내지 80℃) 보다 낮은 온도에서만 건조될 수 있다. 그러나, 동일한 폴리에스테르이면서 결정성인 것은 훨씬 더 높은 온도(주로 약 150 내지 175℃)에서 건조될 수 있어 결국 훨씬 더 짧은 시간 내에 완전히 건조될 수 있다.
결정화는, 펠렛이 압출기 또는 사출 성형 장치의 통(barrel) 아래로 더 잘 흐르기 때문에도 바람직하다. 나아가, 결정성 펠렛은 임의적으로, "고체 상태화(solid stating)"라고 알려진 공정을 거쳐 (용융 없이) 추가로 중합될 수 있으므로, 제조 측면에서도 유리하다.
용융상(melt phase) 반응기에서 제조된 무정형 펠렛의 결정화는 대부분 통상적으로, 무정형 펠렛을 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm) 사이의 온도로 가열한 후, 원하는 결정화도를 나타내는 데에 필요한 시간 동안 들러붙지 않도록 일정하게 교반하면서 가열 온도를 유지시킴으로써 수행된다. 필요한 시간은 폴리(에틸렌테 레프탈레이트)(PET)와 같이 약간 느리게 결정화하는 폴리머의 경우에는 수 분 정도로 적고, 고도로 개질된 코폴리에스테르와 같이 매우 느리게 결정화하는 폴리머의 경우에는 수 시간 정도로 많을 수 있다. 상기 공정은, 흔히 뜨거운 질소 가스 스트림과 같은 유체 중에서 상기 펠렛에 열적 구정(spherulitic) 결정화를 부여하기 때문에, 열 결정화 공정으로 알려져 있으며, 주로 "결정화기"에서 수행된다. 결정화기는 펠렛을 교반하는 일련의 패들(paddle) 또는 교반 날개(blade)를 갖는 가열된 용기이다. 달리, 결정화기는 펠렛들을 서로 떨어뜨리게 하기 위해 뜨거운 유동상(fluidized bed)으로 이루어질 수 있다. 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 매우 느리게 결정화된다면, 결정화가 일어나기도 전에, 연화된 점착성 펠렛들이 서로 응집하여 유동상을 파괴할 것이므로, 유동상 타입 결정화기는 사용할 수 없다.
무정형 펠렛은 결정화에 앞서 이들의 온도가 Tg 보다 높은 기간 동안 점착성 및 접착성을 가지며, 이를 방지하기 위한 효율적인 조치를 취하지 않을 경우에는 점착성 펠렛들이 응집하여 접착성 덩어리를 형성할 것이다. 펠렛의 응집을 방지하기 위한 조치는 항상 특정 형태의 교반 또는 강제된 움직임을 포함하며, 흔히 응집을 일으킬 수 있는 둘 이상의 무정형 펠렛들 간의 접촉을 최소화하기 위해 결정화 용기에 있는 대부분의 펠렛들을 임의의 순간에 미리 결정화시키는 공정(scheme)을 포함한다. 따라서, 결정화 용기에서의 펠렛들의 평균 잔류 시간은 단일 펠렛이 결정화하는 데에 소요되는 시간 보다 훨씬 더 길다. 예를 들어, PET의 경우, 통상의 상업적 연속 결정화 공정에서 결정화 유닛(unit) 또는 유닛들에서의 평균 펠렛 잔류 시간은 1시간 정도이다. 이러한 긴 잔류 시간, 연속 교반의 필요성, 및 펠렛을 가열하고 고온에서 유지해야 하는 필요성 때문에, 단지 약간 느리게 결정화하는 PET와 같은 수지에 대해서 조차도 펠렛 결정화 공정에는 비용과 에너지가 많이 소요된다.
보다 느리게 결정화하는 수지의 경우에는, 더 긴 잔류 시간, 요구되는 생산속도를 유지하기 위한 더 큰 결정화 유닛 및 더 강한 교반의 필요성 때문에 결정화의 어려움 및 비용이 더 커진다. 특정 코폴리에스테르와 같이 매우 느리게 결정화하는 수지의 경우에는, 펠렛의 응집을 방지하기가 극도로 어렵고 요구되는 잔류 시간이 극도로 길어서, 통상적인 수단 및 고체 상태화에 의한 결정화 공정이 너무나 비싸고 조절하기 어렵게 된다. 따라서, 결정화하기 어려운 대부분의 폴리에스테르는 결정화되지 않거나 고체-상태화되지 않는다.
따라서, 무정형 폴리에스테르 펠렛을 빨리 결정화하고, 흔히 미세입자 및 조각을 생성시키는 교반을 필요로 하지 않으며, 표준 유동상 결정화기에서는 결정화될 수 없거나 결정화하는 데에 수 시간을 필요로 하는 다양한 코폴리에스테르를 결정화할 수 있는 기술을 제공하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 고온에서 유지함으로써 결정화된 폴리머 펠렛, 즉 "열 결정화된 펠렛"은 거의 항상 불투명하다. 이는 열 결정화된 펠렛이 구정(球晶) 모폴로지 특성을 갖기 때문이다. 구정은 통상 효과적으로 가시광을 산란시키는 크기이므로, 펠렛이 불투명해 보이게 한다. 그러나, 느리게 결정화하는 폴리머의 펠렛으로부터 만들어진 제품 또는 산물, 예를 들어 필름, 시트, 컨테이너 및 사출 성형된 부품은 통상 투명하며, 투명한 제품 또는 산물은 색상이 중요한 특징이다. 불투명 한 열 결정화된 펠렛의 색상을 측정할 수는 있지만, 이러한 결과가 흔히 펠렛이 투명 제품 또는 산물로 가공된 후의 수지의 외관을 나타내지는 않는다.
또한, 폴리머의 제조 공정은 항상 복잡하여, 수지를 작은 단편의 변성된 폴리머 또는 다른 가시성 미립 오염물("검은 반점들")로 오염시킬 수 있다. 수지는 검은 반점들에 대해서 검사된 후에 펠렛 결정화되는데, 펠렛은 무정형이고 투명하나, 검사 공정이 완벽하지 않아서, 때때로 검은 반점들로 오염된 펠렛이 열 결정화된 펠렛으로 추가 가공될 수 있다. 결정화된 펠렛은 불투명하기 때문에 검은 반점들은 감춰지고 보이지 않으며, 펠렛의 소비자는 수지가 투명한 제품으로 가공되어 검은 반점들이 다시 보이게 되는 시점까지 오염을 인지하지 못한다. 검은 반점들을 함유하는 산물 또는 제품은 허용되지 않으므로, 검은 반점 문제가 감지될 때까지 허용되지 않는 산물을 제조하는 데에 소요된 실질적인 생산 시간 및 자원들이 낭비될 수 있으며, 검은 반점 문제는 오염된 산물 또는 제품의 부주의한 선적에 의해 더욱 증대될 수 있다.
열적으로 유도된 결정화와 대비되는 인장 변형 유도된 결정화가 미국 특허 제6,159,406호에서 제안되었다. 이 기술에서는, 용융상으로부터 용융된 폴리에스테르 폴리머를 스트랜드(strand) 다이 또는 시트 다이를 통해 압출하고, 스트랜드 또는 시트를 연신 단계에서 인장 신장하여 무정형 폴리머에 배향을 부여함으로써 스트랜드/시트에 변형-유도 결정화도를 부여한 후 이 스트랜드/시트를 펠렛화한다. 변형-유도 결정화도를 돕기 위해, 시트 위에 물결 모양 또는 축성 모양의 표면을 만든 후, 연신 단계에서 시트를 신장 및 연장하고 얇은 스트랜드로 섬유화함으로써 시트를 가는 섬유로 만들 수 있음이 또한 제안된 바 있다. 달리, 편평한 필름을 용융 반응기 다이를 통해 캐스팅(casting) 또는 냉각(chill) 롤 위로 압출한 후, 필름을 일련의 엠보싱 롤을 통과시켜 축성 모양의 표면을 부여한 다음, 스트랜드법과 유사한 신장비를 이용하여 연신하여 배향하고 결정화하고 섬유화하는 방법이 가는 섬유화에 대한 변형법으로서 제안되었다. 상기 엠보싱/축성 방법은 또한 연신에 앞서 압착함으로써 결정화도의 양을 증가시킬 수 있을 것으로 예상하였다. 그러나, 이러한 후자의 방법에서, 축성 단계에 부여된 너무 많은 결정화도는 연신 단계에서 시트가 변형 결정화되는데 필요한 정도까지 연신 및 신장되는 것을 저해할 것이므로, 적은 양의 결정화도만 시트에 부여되어야 함이 분명하다. 따라서, 연신 단계에 도입되는 시트는 연장되고 변형 결정화될 수 있도록 충분히 무정형으로 남아 있어야 한다.
이들 방법에 의해, 폴리에스테르 폴리머는 종래의 열 결정화기를 이용하는 경우 보다 훨씬 더 빠른 속도로 결정화된다. 게다가, 변형 결정화된 펠렛은 광학적으로 투명했다. 미국 특허 제6,159,406호에 개시된 기술들 각각은 다양한 코폴리에스테르 및 제조된 광학적으로 투명한 펠렛을 결정화할 수 있는 경제적이고 빠른 결정화 기술과 관련하여 해당 분야에서 커다란 진보를 이루었으나, 각각의 기술은 시트 또는 스트랜드의 형태로 폴리에스테르 폴리머를 연장 또는 신장함으로써 폴리머 사슬들을 배향하고 이로써 결정화도를 부여하는 것에 의존하였다. 연신 및 연장을 통한 폴리머 사슬 배향은 시트 및/또는 스트랜드의 치수를 상당히 변화시킨다. 스트랜드를 3 내지 7의 하향연신비(제1고데트(godet)에 대한 제2고데트의 연 신비)로 하향연신하는 것이 예로 제시되어 있다. 이러한 큰 비율은 스트랜드의 직경을 크게 감소시키므로 최초 스트랜드 다이 직경을 최종 스트랜드 직경을 보상할 정도로 크게 하는 것이 요구된다. 이러한 문제점은 엠보싱 롤을 통해 시트에 축성 모양을 부여한 후 시트를 섬유화하고 연장하는 공정에도 적용되어, 연신 단계 동안의 큰 두께 감소를 보상하기 위해 최초에는 매우 두꺼운 시트 또는 큰 직경의 스트랜드가 만들어져야 하므로 이 공정의 설계를 더욱 어렵게 만든다. 나아가, 시트 또는 스트랜드 온도를 결정화 단계 동안 요구되는 온도와 평형을 이루게 하는 데에 소요되는 시간은 시트 또는 스트랜드 두께의 제곱에 따라 증가한다. 따라서, 반결정화된 시트 두께 또는 펠렛 두께에 더욱 가깝게 근접한 시트로 시작하는 것이 더욱 요구된다. 또한, 변형 결정화를 부여하는 연신 단계 필요 없이 무정형 폴리머를 결정화하면서도, 통상적인 열 결정화 방법에서 수반되는 긴 잔류 시간을 필요로 하지 않는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 다양한 무정형 폴리에스테르 폴리머를 비교적 신속하게 결정화하고, 변형 결정화 방법에서와 같이 광학적으로 투명한 펠렛을 제조하면서도, 시트 또는 섬유를 3 내지 7의 배율로 연장시키는 연신 단계를 필요로 하지 않는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 전형적인 열 결정화 공정에 의해 느리게 또는 매우 느리게 결정화하는 폴리머에 대해서도 거의 순간적으로 결정화를 일으키는 신규한 결정화 방법을 제공한다. 이 방법은 결정화 비용을 저감시키고 열 결정화 공정 동안 펠렛이 응집하는 문제를 해소한다. 또한, 본 발명의 또하나의 특징은 결정화된 수지의 광학적 특성이다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 결정화된 수지는 실질적으로 투명하여, 수지 사용자로 하여금 더욱 대표적인 색상의 측정을 가능하게 하고 검은 반점 오염에 대해서 육안만으로 검사할 수 있게 한다. 나아가, 본 발명은 인장 신장 또는 연장 단계를 통해 무정형 폴리머를 변형-결정화하지 않음으로써, 연신 단계를 필요로 하지 않으며 다이로부터 압출된 시트의 두께를 더욱 조절가능하게 한다.
본 발명은,
a) 제1 두께(first thickness, ft)를 갖는 결정화가능한 무정형 폴리머 물질을, 닙 갭(nip gap, ng)을 갖는 서로 반대방향으로 회전하는(counter-rotating) 롤들의 닙 갭에 1.2 이상의 ft:ng 비로 통과시켜, 폴리머를 15% 이상의 결정화도까지 결정화시켜 반결정성 폴리머를 제조한 후,
b) 상기 반결정성 폴리머를 미립자화하는 것을 포함하는 결정화 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서는, 시트 또는 섬유를 연장시키는 연신 단계를 사용하여 시트 또는 섬유를 변형 결정화하는 것이 더 이상 필요하지 않으며 사용되지도 않는다. 본 발명은 높은 결정화도, 심지어 최종적으로 목적하는 결정화도 조차도 폴리머를 압축 결정화함으로써 달성될 수 있다는 것에 착안하고 있다. 따라서, 본 발명은 연신/연장 설비를 필요로 하지 않고, 결정화가능한 시트를 더 얇게 압출할 수 있으며, 엠보싱 또는 축성 롤들의 사용에 의존하지 않고, 놀랍게도, 압축 롤들 통과시 시트의 폭 치수를 실질적으로 유지한다.
또 다른 실시양태로서, 본 발명은,
a) 제1 두께(ft)를 갖는 결정화가능한 무정형 폴리머 물질을 서로 반대방향으로 회전하는 롤들에 통과시켜, 제2 두께(second thickness, st)를 갖는 반결정화된 물질을 제조하고, 이때 ft:st의 비율이 1.1 이상이고,
b) 무정형 물질을 롤에 통과시킨 후의 반결정화된 물질을 실질적으로 연신하지 않고 미립자화하는 것을 포함하는, 제1 두께(ft)를 갖는 결정화가능한 무정형 폴리머 물질의 결정화 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 시트를 압축하여 폴리머를 30% 이상의 결정화도 까지 결정화시키는 것을 포함하는, 결정화가능한 무정형 폴리머 시트의 연속 결정화 방법을 제공한다.
바람직한 폴리머는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
상기 폴리머 물질은 결정화가능한 임의의 무정형 폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머의 예로는 결정화가능한 부분적으로 방향족인 폴리아미드, 및 테레프탈레이트 및/또는 나프탈레이트 반복단위를 갖는 결정화가능한 폴리머를 들 수 있다. 본 발명은 개질되지 않은 폴리에스테르, 및 약 5 몰% 이상 및 심지어는 10 몰% 이상 까지 소량 및 다량의 코폴리머로 개질된 폴리에스테르에 대해 빠르고 간편한 압축-유도 결정화를 제공한다. 특정 실시양태에서는 약 5 내지 20 몰%의 코폴리머 개질도를 갖는 폴리에스테르 코폴리머가 바람직하다. 느린 열 결정화 속도를 갖는 폴리에스테르 코폴리머가 본 발명의 방법에 의해 신속하게 결정화될 수 있다. 결정화 속도는 최대 결정화 속도의 온도(폴리머에 따라 다름)에서 유리질로부터 절반 결정화되는 시간을 이용하여 측정된다. 고도로 개질되고 본래 느리게 결정화하는 폴리에스테르가 본 발명에 의하면 빨리 결정화될 수 있다.
바람직한 폴리머는 폴리에스테르로서, 골격에 방향족 고리를 갖는 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. 적합한 폴리에스테르는 다이카복실산 성분 및 글리콜 성분을 포함한다. 폴리카복실산 성분으로는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 페닐렌다이옥시다이아세트산, 및 이들의 저급 알킬 에스테르 또는 산 클로라이드, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 나프탈렌다이카복실산의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성체가 바람직하다. 1,4-사이클로헥산다이카복실산은 시스, 트란스 또는 시스/트란스 혼합물의 형태일 수 있다. 페닐렌다이옥시다이아세트산의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물이 사용될 수 있으나, 1,2-, 1,3- 및 1,4-이성체가 바람직하다.
폴리에스테르의 폴리카복실산 성분은 폴리머 중의 총 폴리카복실산 잔기 100 몰%를 기준으로 약 40 몰% 이하가 하나 이상의 폴리카복실산으로 임의로 개질될 수 있다. 이와 같은 개질제 폴리카복실산은 40% 이하의 양으로 포함되는데, 예를 들어 기본 성분으로서 테레프탈산을 갖고 IPA 또는 NDA를 40% 이하로 갖거나, 또는 기본 성분으로서 나프탈렌다이카복실산을 갖고 IPA 또는 TPA을 40% 이하로 포함할 수 있으며, 또는 6 내지 약 40개의 탄소원자를 갖는 다른 산 (바람직하게는, 8 내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 다이카복실산, 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 다이카복실산 및 7 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지환족 다이카복실산으로부터 선택된 다이카복실산)을 포함할 수도 있다. 적합한 다이카복실산의 예로는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 1,3-페닐렌다이옥시다이아세트산, 1,2-페닐렌다이옥시다이아세트산, 1,4-페닐렌다이옥시다이아세트산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 중의 폴리올 성분으로서 유용한 전형적인 글리콜로는 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 지방족 글리콜, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는, 지환족 다이올, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 방향족 다이올 또는 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는, 방향족 다이올, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 다이올의 예로는 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 (1,4-사이클로헥산다이메탄올은 시스, 트란스 또는 시스/트란스 혼합물일 수 있음), 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 3-메틸펜탄다이올-(2,4), 2-메틸펜탄다이올-(1,4), 2,2,4-트라이메틸펜탄다이올-(1,3), 2-에틸헥산다이올-(1,3), 2,2-다이에틸프로판다이올-(1,3), 헥산다이올-(1,3), 1,4-다이-(2-하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 바람직한 개질제 폴리올로는 다이에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 다이올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
바람직한 글리콜로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 (CHDM), 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들 중 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 잔기 이외의 다른 개질제 글리콜 잔기를 폴리올 잔기 100 몰% 기준으로 0 내지 약 30 몰% 함유하는 폴리에스테르가 제공된다. 또한, 테레프탈산 잔기 또는 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르 잔기 이외의 다른 개질제 다이카복실산을 총 폴리카복실산 잔기 100 몰% 기준으로 0 내지 30 몰% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머가 제공된다.
하이드록시벤조산과 같은 2작용성 성분들이 또한 사용될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 트라이메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 글리세롤 등과 같은 다작용성 폴리올이 소량 사용될 수 있다.
또한, 수지는 소량의 3작용성 또는 4작용성 코모노머를 함유하여 폴리머 내에 조절된 측쇄를 제공할 수 있다. 이러한 코모노머로는 트라이멜리틱 안하이드라이드, 트라이메틸올프로판, 피로멜리틱 다이안하이드라이드, 펜타에리쓰리톨, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 및 다른 폴리에스테르 형성용 폴리산 또는 해당 기술분야에 일반적으로 공지된 폴리올을 들 수 있다.
또한, 반드시 필요하지는 않지만, 원한다면 폴리에스테르에 주로 사용되는 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로는 착색제, 색소, 카본 블랙, 유리섬유, 충진제, 충격 완화제, 항산화제, 고정 보조제, 안정화제, 화염지연제, 재가열 보조제, 아세트알데하이드 감소용 화합물, 배리어(barrier) 향상용 화합물, 산소 제거용 화합물, UV 흡수용 화합물 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
용융상 중축합 공정에 앞서, 폴리에스테르 모노머 (다이카복실산의 다이글리콜 에스테르)와 올리고머의 혼합물을 통상적인 잘 알려진 공정들에 의해 제조한다. 이러한 공정의 하나는, 하나 이상의 다이카복실산과 하나 이상의 글리콜과의 에스테르화이며, 다른 공정에서는, 하나 이상의 다이카복실산의 다이알킬 에스테르를 망간, 아연, 코발트, 티타늄, 칼슘, 마그네슘 또는 리튬의 염과 같은 촉매 존재 하에서 하나 이상의 글리콜과 트란스에스테르화시킨다. 어느 경우에도, 모노머 및 올리고머 혼합물은 고온 및 1기압 이상의 압력에서 운전하는 하나 이상의 일련의 반응기에서 전형적으로 연속적으로 제조된다. 달리, 모노머 및 올리고머 혼합물은 하나 이상의 배치식 반응기에서 제조될 수 있다. 에스테르화 및 트란스에스테르화에 적합한 조건으로 약 200 내지 약 250℃의 온도 및 약 0 내지 약 80 psig의 압력 조건을 들 수 있다. 일반적으로 반응 온도가 낮을수록 반응이 더 오랜 시간동안 수행되어야 한다.
이어, 폴리에스테르 모노머 및 올리고머의 혼합물을 용융상 중축합시켜 저분자량의 전구체 폴리머를 제조한다. 이 전구체는 고온에서 운전하는 하나 이상의 일련의 반응기에서 제조된다. 과량의 글리콜, 물, 알콜, 알데하이드 및 다른 반응산물의 제거를 촉진하기 위해, 중축합 반응기를 진공 하에서 운전하거나 불활성 기체로 퍼지시킬 수 있다. 불활성 기체는 원치않는 반응을 일으키지 않는 임의의 기체이다. 적합한 기체로는 부분적으로 또는 완전히 제습된 공기, CO2, 아르곤, 헬륨 및 질소를 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 중축합 반응을 위한 촉매로는 안티몬, 게르마늄, 주석, 납 또는 갈륨의 염, 바람직하게는 안티몬 또는 게르마늄의 염을 들 수 있다. 중축합을 위한 반응 조건은 약 290℃ 미만의 온도, 바람직하게는 약 240 내지 290℃의 온도 및 에틸렌 글리콜과 같은 원치않는 반응 산물을 제거하기에 충분한 압력 조건을 포함할 수 있다. 전구체의 고유점도는 일반적으로 좋은 색상을 유지하는 약 0.7 미만이다. 목표 고유점도는 일반적으로 좋은 색상을 맞추고 고체 상태화 필요량을 최소화하도록 선택된다. 고유점도는 페놀 60 중량% 및 테트라클로로에탄 40 중량%로 이루어진 용매 100ml 당 폴리머 0.50g을 사용하여 25℃에서 측정되었다. 저분자량 전구체 폴리머는 전형적으로 고온 및 1 기압 미만의 압력에서 운전되는 하나 이상의 일련의 반응기에서 연속적으로 제조된다. 다르게는, 저분자량 전구체 폴리머는 하나 이상의 배치식 반응기에서 제조될 수도 있다.
또한, 상이한 폴리머들 또는 폴리머 농축물들을 함께 혼합함으로써 코폴리머로 많이 개질된 폴리머를 제조할 수 있다. 혼합 성분들로는 순수한 폴리에스테르, 폴리에스테르 스크랩(scrap), 재생 폴리에스테르, 코폴리에스테르 및 폴리에스테르 농축물을 들 수 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 혼합 성분들은 순수한 펠렛화된 폴리에스테르와 혼합하거나, 중합 반응기로부터의 용융된 폴리에스테르와 혼합하는 등의 다양한 방법으로 순수한 폴리머에 첨가될 수 있다. 생성된 혼합물은 이어 압출된 후 상기에서 설명된 바와 같이 결정화된다. 혼합이 아니라, 코모노머 성분들을 중합 반응기에 첨가하거나, 또는 용융상에 폴리에스테르 스크랩, 소비자 사용 후의 재생 폴리에스테르 및 이들의 혼합물 중의 임의의 한 성분을 첨가함으로써 코폴리에스테르를 형성할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리머는 순수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머이거나 또는 에틸렌 글리콜 잔기 이외의 다른 폴리올 잔기를 10 몰% 이하의 양으로 함유하는 코폴리머이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서는, 폴리머의 용융 스트림을 다이에 가압통과시킴으로써 결정화가능한 무정형 성형품을 형성하고, 이 성형품을 서로 반대방향으로 회전하는 롤들에 연속적으로 통과시켜 15% 이상의 결정화도를 갖는 반결정화된 시트를 형성하고, 이 반결정화된 시트를 미립자화하여 입자들을 형성한다.
통상적인 방법에서는, 용융상으로 만들어진 폴리머를 전형적으로 펠렛화하고, 냉각하고, 열 결정화한 후 고체 상태화한다. 본 발명의 방법에서는, 용융상의 폴리머를 역시 펠렛화하고, 냉각하지만, 이어서 재용융하고, 압출하거나 또는 다이를 가압통과시켜 성형품을 제조한 후, 이 성형품을, 폴리머에 목적하는 결정화도를 부여하기에 충분한 정도로 압축하기 위한 수단을 연속적으로 통과시킨다. 달리, 바람직하게는, 냉각된 펠렛을 압출기에서 재용융하는 대신에, 용융상 산물을 기어 펌프와 같은 용융 펌핑 장치 또는 다른 계량 장치에 도입하여 용융 폴리머를 다이에 가압통과시킴으로써 성형품을 형성할 수 있다. 이러한 방법은 펠렛화, 냉각 및 펠렛의 저장 단계를 없애고, 펠렛을 재용융하기 위한 에너지의 소비를 막는다.
필요한 경우, 소비자 사용후 재생품(PCR), 스크랩 및/또는 첨가제들을 압출기에 공급하여 제2 용융 스트림을 만든 후 이를 혼합 장치에 공급하여 순수한 공급물과 합쳐 혼합함으로써, 다이에 가압통과되는 혼합된 제3 스트림을 제조할 수 있다. 어떤 경우에는, 폴리머의 용융 스트림을, 성형품을 형성하기에 적합한 다이에 가압통과시킨다.
성형품은 임의의 형태일 수 있으나, 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상의, 절단면의 두께에 대한 폭의 비로서 정의된 종횡(aspect) 비를 갖는 것이 바람직하다. 성형품은 바람직하게는 평면이고, 시트, 테이프(리본으로도 알려짐) 및 필름일 수 있다.
성형품은 또한 제1 두께(ft)를 갖는다. 두께가 특별히 한정되지 않은 경우에는, 제작상 편의를 위해, 원하는 닙 갭(ng) 및 성형품이 서로 반대방향으로 회전하는 롤들을 빠져나갈 때의 폴리머 재결합 정도를 고려하여, 제1 두께의 치수를 원하는 입자 두께 수준으로 설정하는 것이 바람직하다. 특별히 한정되지는 않으나, 입자 두께는 수송되는 입자들의 산업상 익숙한 통상적인 두께인 것이 바람직하다. 나아가, 입자 두께는 결정화된 성형품을 절단하는 슬리터(slitter) 및/또는 펠렛화기의 용량 뿐 아니라 원하는 생산 속도에 의해 제한될 것이다. 제1 두께는 1 내지 8mm 또는 2 내지 5mm가 적당하고 가장 통상적으로 사용된다.
성형품은 압축 결정화되기 이전에는 무정형이다. 무정형이라는 것은, 성형품의 결정화도가 원하는 수준 보다 낮으며, 성형품이 롤을 통해 압축될 때 적어도 5% 이상의 추가의 결정화도를 부여할 수 있을 만큼 충분히 낮은 것을 의미한다. 대부분의 경우에, 무정형 성형품의 결정화도는 8% 미만, 더욱 통상적으로는 5% 이하이다.
결정화가능한 무정형 성형품은 성형한 후, 닙 갭(ng)을 갖는 서로 반대방향으로 회전하는 롤들을 통해 1.2 이상의 ft:ng 비로 공급, 바람직하게는 연속적으로 공급함으로써, 폴리머를 DSC로 측정시 15% 이상의 결정화도까지 결정화시킨다. 서로 반대방향으로 회전하는 롤들은 두 롤 사이에 갭을 가지며, 이 갭은 폴리머를 결정화하기에 충분한 압축력을 성형품(이후부터는 간결하게 시트라 지칭함)에 제공하도록 설정되어야 한다. 이론으로 국한하고자 하는 것은 아니지만, 시트의 제1 두께 보다 더 작은 닙 갭에 의해 제공된 압축력을 받으면서 롤들을 통과하는 시트의 움직임은 폴리머 사슬들을 시트 공급 방향으로 배향시킴으로써 시트를 결정화하는 것으로 이해된다.
ft:ng 비율은 바람직하게는 1.3 이상이다. 상한치가 있는 것은 아니지만, 실용적인 측면에서 보면, 원하는 결정화도(예를 들어, 약 50%까지의 결정화도)를 부여하는 데에 3 이하의 ft:ng 비율이 요구된다. 그 중에서도, 적절한 라인 속도, 롤러 베어링의 더 적은 마모 및 더 적은 에너지 손실을 가져오고, 롤을 통과한 후 형태를 갖는 제품이 실질적으로 용적을 유지하면서, 폴리머를 압축 결정화하도록 운전하는 데에는, 1.5 내지 2.5 범위의 ft:ng 비율이 좋다.
또 다른 실시양태에서, 반결정화된 시트의 두께로서 정의되는 제2 두께(st)에 대한 ft의 비율은 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.15 이상이다. 따라서, ng는 원하는 ft:st 비율을 제공할 수 있도록 충분히 좁게 설정된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 잇점은, 시트에 대한 연신이 필요없기 때문에 변형-결정화가능한 방법에 사용되는 것 보다 더 얇은 시트로 출발할 수 있다는 데에 있다. 따라서, 제2 시트 두께(st)에 근접하거나, 최종 목적하는 펠렛 두께에 매우 근접한 제1 시트 두께(ft)로 시작하는 것이 가능하다. 따라서, 하나의 실시양태에서, ft:st 비율은 바람직하게는 2:1 보다 높지 않다.
롤 닙으로 도입될 때 폴리머의 온도는 무정형 폴리머의 유리전이온도(Tg) 내지는 반결정성 폴리머의 용융 온도(Tm) 범위일 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 Tg 보다 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tg 보다 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 Tg 보다 30℃ 이상 높다. 또한, 상기 온도는 바람직하게는 Tm 보다 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 Tm 보다 20℃ 이상, 가장 바람직하게는 Tg 보다 30℃ 이상 낮다. 온도가 너무 낮으면, 예를 들어 Tg 보다 낮으면, 폴리머 사슬은 상당한 정도로 배향 저항성을 나타낸다. 온도가 너무 높으면, 예를 들어 용융 온도 보다 높으면, 사슬 배향 및 결정화가 불가능하다. 대부분의 폴리머의 경우, 압축 롤에 도입되는 형태를 갖는 제품의 온도는 Tg 보다 20 내지 100℃ 높거나, 또는 Tg 보다 30 내지 90℃ 높다.
무정형 시트는 롤 압축이 일어나는데 필요한 온도를 달성하기 위해 유리전이온도로부터 가열되거나 용융 온도로부터 냉각될 수 있다. 에너지 비용을 저감하기 위해 무정형 시트를 용융 온도로부터 냉각시키는 것이 보다 바람직하다.
원한다면, 성형된 폴리머를 압축 롤 상의 닙 갭으로 도입하기에 앞서 냉각된 롤 위에 떨어뜨리거나 수조를 통과시키거나 또는 오히려 적외선 램프로 가열함으로써, 롤로 도입될 때의 성형품 전체의 온도를 평형화 할 수 있다.
압축 공정이 간헐적이거나 배치식인 경우에는 별도의 단편 시트들을 롤 닙에 통과시키고, 압축 공정이 연속적인 경우에는 무정형 폴리머의 연속 공급물을 적절한 형태로 적절한 온도에서 만들어 이를 롤 닙으로 공급할 수 있다.
압축 롤의 온도는 제한되지 않는다. 그러나, 롤 닙에 공급하는 동안 발생하는 폴리머의 미끄러짐은 롤을 가열함으로써 방지될 수 있다. 폴리머 미끄러짐은 연마된 표면의 경우 더욱 문제가 된다. 따라서, 롤 닙으로 공급된 시트의 권취(take-up)를 증진시키기 위해서는 롤을 100 내지 180℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다.
압축 반대로-회전하는 롤의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 방법은 무정형 성형품을 결정화하는 연신 단계를 이용하지 않으므로, 시트를 스트랜드로 섬유화하는 것을 돕기 위해 시트에 종방향 물결 주름을 부여하는 축성 또는 엠보싱 롤의 비용이 생략될 수 있다. 시트의 표면에 아무런 질감(texture)을 부여하지 않는 평활한 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 실시양태에서는, 무정형 시트가 롤을 통과할 때, 시트의 표면의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 결정화된다.
서로 반대방향으로 회전하는 압축 롤에 시트를 공급하는 속도는 제한되지 않는다. 공급 속도는 절단기가 시트를 미립자화할 수 있는 속도에 의해 궁극적으로 조절된다. 따라서, 미립자화기가 빨리 절단할수록 융용 폴리머가 더 많이 압출되어 생산 속도를 증가시킬 수 있다. 롤로 공급되는 무정형 시트의 공급 속도는 제한되지는 않으나, 용융 폴리머가 다이로 압출되는 속도 보다 더 빠른 속도로 롤을 통해 시트를 끌어당김으로써 시트를 실질적으로 연장하도록 서로 반대방향으로 회전하는 롤 속도를 설정하지 않는다. 서로 반대방향으로 회전하는 롤들의 속도는 시트를 팽팽하게 유지하여 큰 처짐(sag)을 방지하도록 설정될 수 있고, 닙 갭에 도입되기 전에 배향 유도 결정화를 일으킬 정도로 높게 설정되지는 않는다. 무정형 시트가 장력에 의해 연장되는 경우 장력이 없을 때의 시트 길이의 0.25배 보다 적게 연장되는 것이 바람직하며, 이는 폴리머를 변형-결정화하기에는 전적으로 불충분하다.
서로 반대방향으로 회전하는 롤들로부터의 반결정화된 시트의 배출 속도가 놀랍게도 무정형 시트의 롤로의 공급 속도 보다 상당히 더 빠르다는 것을 발견하였다. 롤을 통과하는 시트는, 배출 속도가 공급 속도 보다 훨씬 더 빠르지 않을 정도로 압축력 하에서 펼쳐질 것으로 예상하였다. 그러나, 놀랍게도 시트는 롤들 사이의 압축력 하에서 그의 폭 치수를 실질적으로 유지함(즉, 25% 미만의 폭 변화)을 발견하였다. 하나의 실시양태에서, 시트의 폭은 롤로 공급된 시트 폭의 20% 이상 변화하지 않으며, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상 변화하지 않는다.
시트가 더 얇아지긴 하나 더 넓어지지 않음으로써, 시트 배출 속도는 그만큼 더 빨라진다. 따라서, 미립자화기로 공급되는 속도는 롤로 공급되는 시트의 속도 보다 더 빠르다. 롤로 시트가 공급되는 속도(v1)에 대한 시트 배출 속도(v2)의 비율이 ft:st의 비율의 80 내지 120% 범위가 되게 하는 정도로 롤 속도를 설정하는 것이 바람직하다. 대조적으로, 대부분의 엠보싱 및 축성 롤/공정은 1에 가까운 v2/v1 비율을 가져 시트 압축이 거의 또는 전혀 없고, 따라서 시트 결정화가 거의 없다 (압축 스트레스는 큰 결정화도를 부여하기에는 충분치 않은 엠보싱 롤의 증가된 패턴 영역 상에서만 높다).
압축 결정화 및 미립자화의 사이에는 여러 가지 및 다양한 형태의 가공 단계가 이용될 수 있으나, 시트 또는 섬유를 연장하는 연신 단계를 사용하여 시트 또는 섬유를 변형 결정화하는 것이 필요하지도 않고 바람직하게는 사용되지 않는 것이 본 발명의 이점이다. 본 발명은, 높은 수준의 결정화도, 심지어 최종 목적하는 수준의 결정화도가 폴리머의 압축 결정화에 의해 부여될 수 있다는 것에 착안하고 있다. 따라서, 또 다른 실시양태에서, 시트를 롤에 통과시킨 후 시트를 실질적으로 연신함 없이 시트를 결정화한 다음 예를 들어 펠렛화기에서 미립자화한다. 실질적인 연신은 1.5배 이상의 연신이 확실하나, 상술한 바와 같이 시트를 팽팽하게 유지하여 큰 처짐을 방지하는 것이 좋다. 따라서, 반결정화된 시트가 장력에 의해 연장되는 경우 이러한 장력이 없을 때의 시트 길이의 0.25배 미만으로 연장되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 무정형 시트를 압축 결정화하는 방법을 제공한다. 무정형 시트는, 서로 반대방향으로 회전하는 롤들로부터 시트가 배출될 때 15% 이상의 결정화도 수준까지 서로 반대방향으로 회전하는 롤들에 의해 결정화된다. 본 발명의 방법에 의하면, 25% 이상 또는 30% 이상 또는 35% 이상, 및 심지어 20 내지 50% 범위의 결정화도를 갖는 반결정화된 시트를 얻을 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 무정형 시트에 높은 수준의 결정화도를 부여하는 것이 가능하며, 이때 무정형 시트와 압축 결정화된 시트 간의 결정화도에 있어서의 증가는 15% 이상 또는 20% 이상 또는 25% 이상 또는 30% 이상, 및 심지어 35% 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 시트를 압축하여 30% 이상의 결정화도 수준까지 폴리머를 결정화하는 것을 포함하는, 결정화가능한 무정형 폴리머 시트의 연속 결정화 방법이 제공된다. 이 실시양태에서, 상기 방법은 압축력을 통한 연속적 공급법이며, 압축 행위는 압축시 결과적으로 생성되는 시트가 30% 이상의 결정화도를 갖게 하는 정도로 시트에 결정화도를 부여한다. 결정화도가 10% 이하인 무정형 시트로 시작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 공지되고 실용화된 열 결정화 기술에 비해 결정화가 순간적으로 일어난다. 원하는 결정화도 또는 무정형 시트의 결정화도의 증가를 얻는 데에 필요한 시간은 대략 롤들 사이에 시트가 잔류하는 시간이다. 1초 미만, 바람직하게는 0.5초 미만, 더욱 바람직하게는 0.2초 미만에서, 무정형 폴리머는 반결정성 폴리머로 변환될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 용융물을 다이 헤드로 압출하기(t=0) 부터 펠렛화하기(t=x) 까지 짧은 전환 시간을 갖는다는 잇점을 가지며, 이때 x는 5초 내지 5분의 범위이다. 시트의 전환 시간이 더 길어질 수도 있으나, 본 발명의 방법에 의하면, 통상적인 열 결정화 기술에 비해 전환 시간을 근본적으로 감소시킬 수 있다.
압축에 이어 시트를 임의적으로 어닐링(annealing)할 수 있다. 가장 간단한 형태의 어닐링은 시트를 더 높은 온도, 약 150 내지 230℃에서 어닐링하는 동시에 시트를 가압 또는 부분적으로 가압하는 것을 포함한다. 낮은 Tg 및/또는 Tm을 갖는 "비전형적인" 코폴리에스테르 또는 폴리에스테르의 경우, 바람직한 어닐링 온도는 대개 폴리머의 Tg와 Tm 사이의 상위 절반 이내, 바람직하게는 Tm 보다 약 10 내지 40℃ 낮은 범위이다. 어닐링 시간은 약 1초 내지 약 30초 범위이다. 어닐링은 공정 중에 또는 공정과는 별도로 수행할 수 있다. 온도가 높을수록 열 전이가 우수하여 어닐링에 필요한 시간이 단축되는 것으로 이해된다. 적합한 어닐링 장치가 해당 기술분야에 알려져 있으며 스팀기, 핫 에어 오븐, 적외선 가열기 등을 포함한다. 이러한 어닐링 단계에 사용되는 설비 및 조건은 필름, 시트, 섬유 및 컨테이너와 같은 최종 제품을 어닐링하는데 사용되는 것과 동일하며, 이들은 모두 해당 기술분야에 알려져 있다. 어닐링은 또한 일반적으로 펠렛화하는 동안 부서짐을 방지하는데(크게 배향된 펠렛의 경우), 본 발명의 공정에 의해 제조된 시트는, 시트 온도가 본 발명의 범주에 속하는 한, 펠렛화될 때 부서지지 않는다. 어닐링 없이도 본 발명의 방법에 의하면 상업적으로 유용한 균일한 펠렛을 만들 수 있으므로, 설비 비용 및 에너지를 줄이고 생산을 늘릴 수 있다.
그러나, 어닐링은 이미 존재하는 압축-유도된 결정들 주변에, 더욱 중요하게는, 시트의 테두리를 따라, 추가의 열 결정화를 일으키며, 이때의 결정화도는 시트 폭에 걸쳐 95% 이상이 될 정도로 높지는 않다. 무정형 시트는 롤들의 압축력 하에서 약간 팽창하고 폭 치수를 증가시킬 것이므로, 이들 외부 테두리는 시트의 내부와 동일한 힘을 받지 않으며, 따라서 같은 수준으로 결정화되지 않는다. 외부 테두리는 시트 폭의 10% 미만, 더욱 일반적으로는 2% 미만을 나타내므로, 뜨거운 무정형 시트가 절단되는 경우와 마찬가지로 펠렛화기 날개가 막히지 않는다. 그럼에도 불구하고, 어닐링에 의해서, 시트의 테두리에 있는 매우 좁은 영역을 따라서 결정화도가 증가할 수 있다.
어닐링 단계가 사용되는 경우, 본 발명의 방법에 의해 제조된 결정화된 시트는 놀랍게도, 어닐링 동안 실질적인 치수 변화를 방지하기 위한 재변형을 필요로 하지 않는다는 것을 발견하였다.
시트를 압축 결정화한 후, 상기 시트는 임의의 원하는 형태로 미립자화한다. 시트를 슬리터에 의해 절단한 후 통상적인 펠렛화기로 절단할 수 있다. 다르게는, 시트를 파쇄기(shredder)에 의해 잘게 자를 수 있다. 임의의 통상적인 절단 기술을 적용하여 펠렛, 과립, 칩(chip), 분말 또는 임의의 다른 형태를 비롯한 입자들로 형성한다. 절단을 용이하게 하기 위해, 펠렛화기로 공급된 시트는 폴리머의 Tg 보다 높은 것이 바람직하다. 미립자화기에 적용되는 시트의 적합한 온도는 110℃에서부터 Tm -10℃ 까지의 범위이다.
결과적으로 생성된 반결정화된 펠렛은 불투명하지 않다. 이들 펠렛은 반점들 또는 다른 미립 물질들이 폴리머에 나타나는지를 육안만으로의 관찰에 의해서 결정할 만큼 충분히 광학적으로 투명하다.
임의적으로, 압축 결정화된 전구체는 미국 특허 제4,064,112호에 개시된 바와 같은 통상적이고 잘 알려진 방법들에 의해 고체 상태에서 추가의 중축합을 거칠 수 있다. 고상 중축합은 상기에서 정의한 바와 같은 불활성 기체의 존재 하에 또는 진공 조건 하에서 배치식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 고상 중축합 공정 동안의 온도는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시 폴리에스테르의 융점 보다 약 1 내지 약 60℃ 낮은 온도여야 한다.
압축 결정화 라인을, 테두리 트림(trim), 바닥 스위핑(sweeping) 및 불량품을 포함하는 (이들로 한정되지는 않음) 스크랩 폴리머를 성형 공정으로 다시 도입하기 전에 신속하게 결정화하는데 이용할 수 있다. 압축 단계를 주요 압출기 옆에 설치함으로써 스크랩/폴리머 용융 혼합물을 압축 결정화하고 건조기로 바로 공급할 수 있다. 본 발명의 압축 유도 결정화는 열 결정화기에 대한 요구를 대체한다. 이러한 실시양태는 또한 하나 이상의 층들이 용이하게 결정화되지 않는 다층 물질 생산시 매우 유익할 수 있다.
본 발명의 반결정화된 폴리에스테르 조성물은, 예를 들어 사출 성형 장치 또는 압출기를 통해 건조 및 용융가공된 후에, 필름, 섬유, 시트, 예비성형품, 컨테이너, 프로파일(profile), 튜브, 트레이, 파이프 및 다른 패키지 물질과 같은 다양한 형태의 제품으로 성형될 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시양태에 대한 하기 실시예에 의해 보다 자세히 설명하나, 이들 실시예는 특별한 언급이 없으면 단지 예시목적일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
표준 PET 시트: 달리 언급되어 있지 않으면 하기 실시예들은 VoridianTM PET 9921 압출 캐스트 시트를 사용하여 수행하였다. 이는 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 약 3.5 몰% 및 PM95 용매에 0.5/g/dL의 농도로 용해하였을 때 약 0.76의 고유점도(IhV)를 가진 디에틸렌글리콜(DEG) 약 2.7 몰%를 함유하는 글리콜 변성 PET이다. 상기 표준 시트는 약 0.136 인치의 두께를 가졌으며, 약 9.6 인치의 길이와 약 3.25 인치의 폭으로 절단되었다. 상기 표준 시트는, 하기에 기술된 DSC 공정으로 측정할 때 1.5 중량%의 결정화도를 가진, 본질적으로 무정형이었다 (표 1의 비교예 1 참조). 상기 표준 시트는 광학적으로 투명하고 자명한 헤이즈는 없는 것이었다.
DSC 공정: 전반적으로 사용된 결정화도는 DSC를 사용함으로써 특정화되고 측정되었다. 실시예에서는 하기 방법을 사용하였다. DSC는 샘플 시트로서 중량 약 9.6 mg의 단편 조각을 취하였다. 상기 샘플을 30℃에서 290 ℃까지 20℃/분의 속도로 가열하였다. 가열 램프를 거치는 동안의 발열성 열흐름은 양수값을 가지며 결정화됨을 나타낸다. 발열 피크의 온도를 Tch (가열시의 결정화 온도)로 명명하고, 발열피크의 면적 (결정화 중에 수반된 열량과 동일)을 Hch (가열시의 결정화 열)로 명명하며 주울/그램(J/g) 단위로 나타낸다. 가열램프를 거치는 동안의 흡열성 열흐름은 음수값을 가지며 용융됨을 나타낸다. 용융성 흡열 피크는 Tm으로 명명되며, 흡열성 피크의 면적 (용융 중에 흡수된 열량과 동일)은 Hm으로 명명한다. 100% 결정성 PET의 이론적 결정화 열은 120 J/g이며, 이론적 용융열은 -120 J/g이 다. 따라서 가열전 샘플에 본래 존재하는 중량% 결정화도는 -(Hch + Hm)/120 x100% 이다.
샘플을 DSC에서 가열하는 첫 번째 시간을 제1 사이클 가열이라 칭한다. 달리 언급되지 않으면 모든 DSC 결과는 제1 가열 사이클에 대한 것이다. 몇몇 경우는 샘플을 290 ℃ (이 온도에서 2분간 유지한 후)에서 장비가 허락하는 한 신속히(몇 백 ℃/분의 속도로) 30 ℃로 냉각한 다음 20 ℃/분의 속도로 재가열하였다. 이를 제2 사이클 가열이라 칭한다.
표준 가열 및 캘린더링 공정: 본질적으로 무정형인 시트를, 가열관이 모든 전압을 연속적으로 받도록 바이패스된 팁오버(tipover) 및 과온도 인터락(overtemperature interlock)과 함께 수평으로 배향된 가열관을 가진 수정(quartz) 관 적외선 스페이스 히터를 사용하여 가열하였다. 상기 시트를 상기 가열관 약 1.5 인치 위에서 와이어 그릴 상에 약 50 내지 60 초 동안 위치시키면서 시트 양면이 가열되도록 시트를 간헐적으로 뒤집어 주었다. 이어서 상기 시트를 히터의 그릴에서 꺼내어 주름진 카드보드 조각 상에서 5 내지 10 초 동안 계속 뒤집어 주어 시트의 두께 방향으로 온도가 평형을 이루도록 하였다. 이 과정 후 상기 시트의 표면온도는 약 125 ℃ (표준 시트 온도)로 측정되었다 (Raytek Raynger MX infrared thermometer 사용). 비-표준 시트 온도의 경우, 가열 시간이 감소되거나 증가되어 보다 낮거나 높은 시트 온도를 제공하였다.
가열된 시트를, 수직 캘린더의 두 개의 평활한 크롬-도금된 연마된 롤 사이의 닙에 길이 방향으로 통과시킴으로써 압축시켰다. 상기 캘린더 롤은 직경 6인 치, 길이 12 인치였으며, 8 rpm(2.5 인치/초의 원주 롤 속도와 동일)으로 조정하였다. 상기 캘린더 롤은 스팀으로 내부 가열될 수 있는 것이며, 달리 언급되지 않으면 그 표면온도가 약 112 ℃가 되도록 가열되었다. 상기 롤 닙 갭 (ng)의 두께는 핸드 크랭크 수단에 의해 조정가능하며, 달리 언급되지 않으면, 표준 온도에서 약 0.136 인치의 두께의 표준 시트를 닙에 통과시킬 때 약 0.085 인치 두께의 시트를 생성하도록 0.080 인치로 세팅하였다.
비교예 1
표준 PET 9921 시트를 DSC (제1 및 제2 가열)에 의해 분석하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 제1 가열에서, [Hm](용융열의 절대값)은 Hch 보다 다소(1.8 J/g 만큼) 컸으며, 이는 1.5 중량%의 표준 시트 결정화도에 해당된다. 제2 가열에 대한 결과는 가열 및 급냉 후 샘플의 결정화도가 -0.1 중량% 임을 보여주며, 이는 실험오차 내에서 보면 0이다. 상기 결과는, 초기 단계의 표준시트는 아주 약간 결정성이나 효과적으로 무정형임을 보여준다. 제2 가열에서 유리전이온도(Tg)를 측정하였으며, 80 ℃로 측정되었다.
비교예 2
표준 PET 9921 시트를 약 125 ℃로 가열하여 주름진 카드보드 상에 위치시킨 후 압축이나 변형 없이 자연 냉각시켰다. DSC 결과 (표 1)은 이 가열 + 냉각 공정이 결정화도에 있어서 6.4 중량%로 약간 증가하였음을 보여준다.
Figure 112006054082380-PCT00001
실시예 1-6
본 실험에서는, 표준 PET 폴리머 시트의 통과가 폴리머의 결정화에 미치는 영향에 대해 평가하였다.
표준 PET 9921 시트를 약 125 ℃로 가열하고 즉시 캘린더의 닙에 통과시켰다. 닙갭을 변화시켜 0.080 내지 0.109 인치 범위의 다양한 두께를 가진 롤링된 시트를 제조하였다. 재현성 확인을 위해 0.088 인치의 두께를 가진 롤링된 시트를 두 번 제조하였다. 원래의 0.136 인치의 두께를 롤링후의 시트의 두께로 나눈 것으로 정의되는, 롤링 중에 달성된 압축비를 산출하였다. 롤링된 시트의 길이는 닙갭의 감소에 따라 증가되었으나, 롤링된 시트의 폭은 모든 경우 원래의 폭과 거의 동일하였다. 따라서, 롤링후 시트의 길이를 롤링전 시트의 길이로 나눈 것으로 산출되는 압축비는 두께 감소로부터 산출된 압축비에 매우 근사한 값이었다.
상기 샘플들의 DSC 결과를 롤링된 시트의 두께 및 압축비의 함수로서 표 2에 나타내었다. DSC 샘플은 샘플 시트의 거의 기하학적 중심에서 취하였다.
상기 실시예 1-6의 롤링된 시트들은 모두 약 37 내지 약 39 중량% 범위의 고도의 결정화도를 가졌다. 이들 모두는 가열시 매우 적은 결정화 발열량(Hch=1.1 내지 2.2 J/g)을 나타내었으며, 이는 롤링 시트가 Tm 이하로의 전이가 거의 없으며 따라서 모폴리지적으로 안정함을 보여준다. 이 결과를 비교예 2의 결과와 비교해보면, 실시예 1-6의 고도의 결정화도는 시트를 125 ℃로 단순 가열하는 것이 아니라 캘린더링하는 공정에 의해 유도된 것임을 알 수 있다.
매우 놀랍게도, 측정된 압축비 (모두 1.1 이상이었음)는 결정화도 또는 기타 다른 DSC 결과에 아무런 심각한 영향이 없었다. 이것은 1.25 정도로 작은 압축비(ft:st)가 고도의 결정화도를 유발하기에 충분함을 보여준다. 이것은, PET 및 다른 폴리에스테르의 인장 변형을 통한 변형-유도된 결정화에 대해 접근한 많은 문헌들이 고도의 결정화도 (심지어는, 전형적으로, 본원에서 관찰된 거의 40%라기보다는 오히려 약 30중량%임)를 달성하는데는 매우 큰 두께 감소 또는 길이 증가 비(보통 3 이상의 비)가 필요함을 보여주고 있으므로, 매우 예측치 못한 것이었다.
Figure 112006054082380-PCT00002
실시예 1-6의 롤링된 시트는 고도의 결정화도를 가지만 광학적으로 투명하였으며 이들의 면적의 대부분에 걸쳐서 헤이즈는 거의 없었다. 백지 상에 검은색의 4포인트 Ariel체 인쇄 내용은, 백지로부터 8인치 간격으로 유지된 롤링된 PET 시트를 통해 쉽게 읽힐 수 있었다. 롤링된 시트의 긴 테두리에 있는 스트립에서 약간의 헤이즈가 관찰되었으며, 압축비가 감소됨에 따라 헤이즈성 스트립의 폭이 증가되었다. 보다 고도의 압축비를 이용하여 제조된 시트의 경우는 헤이즈성 테두리 스트립이 단지 약간만 헤이즈를 나타내었으며 시트의 긴 테두리에만 있는 좁은 스트립에 국한된 반면, 낮은 압축비로 제조된 시트(실시예 6)의 경우, 이 스트립은 중간정도로 헤이즈를 나타내었고 각각의 스트립이 약 1인치의 폭이었다. 이로부터, 테두리 스트립에서의 헤이즈는 가시광선이 산란하기에 충분이 큰 결정에 의해 유발되고 PET 사슬의 배향은 시트의 테두리에서 덜 완전하기 때문에 이 큰 결정이 단지 시트의 테두리를 따라서만 존재하며, 압축비가 낮을수록 이 불완전한 배향 영역이 시트의 중심선을 향해 더 멀리 연장된다고 추론할 수 있다. 따라서, 헤이즈성 스트립의 실제적인 폭은 시트의 전체 폭과는 무관하다고 기대되며, 따라서 전체에 대한 분율로서의 헤이즈성 스트립내의 물질의 양은, 심지어는 낮은 압축비로 제조된 롤링된 시트의 경우에도, 시트의 폭이 증가하는 것에 따라 점점 무관하게 된다고 예측된다.
비교용으로서, 열결정화된 통상의 PET 펠렛은 백색 또는 회백색이며 완전 불투명이다. 불투명성은 수지 펠렛의 대표색의 측정을 방해하며 (수지로부터 제조된 제품은 전형적으로 투명하기 때문에), 펠렛내에 존재할 수 있는 "흑색 반점" 오염을 덮어버린다. 본 발명의 조성물의 투명성은 "흑색 반점" 오염을 관찰할 수 있게 해준다.
상기 실시예 2 및 3의 롤링된 시트에 대해 절단 실험을 수행하였다. 제1 실험에서는 가열된 롤링된 시트를 롤링후 가능한 한 빨리(10초 이내) 큰 수동 종이 절단기(전단력-유형)로 취하여 1인치 이하의 폭의 스트립으로 횡방향으로 절단하였다. 이들 스트립의 몇몇은 이어서 측면에서 1cm2 이하로 절단(원래의 롤링된 시트의 기계방향으로)하였다. 상기 가열된 시트는 두 방향 모두에서 쉽고 깨끗하게 절단되었다. 그러나, 상기 시트를 약 실온으로 냉각한 후, 종이 절단기로 절단하는 것은 어렵고 힘들었으며 공통적으로 부서지는 형태로 파쇄되었다. 이것은, 롤링된 결정성 시트가 펠렛 또는 과립으로 절단된다면, 롤링후 뜨거운 상태로 남아있는 동안 절단하는 것이 매우 바람직함을 보여준다. 유리전이온도는, 뜨겁고 시트를 절단하기 쉬운 온도(Tg 보다 높음)와 차고 시트를 절단하기에 어려운 온도(Tg 보다 낮음) 사이의 온도에 해당된다고 여겨진다.
또 다른 실험에서는, 뜨거운 롤링된 시트를 롤링 후 가능한 한 빨리 (5초 이내) 사무용지 전기분쇄기에 투입하였다 (Fellowes Powershred model 320, 115V 5.5 A motor). 상기 롤링된 PET 시트는 광학적으로 투명하기 때문에 분쇄기의 공급 슬롯에 투입시 분쇄기 모터를 가동하는데 사용된 광학 스위치의 광빔을 방해하지 않았다. 따라서, 광학 스위치를 가동하는데는 단일 종이 두께를 가진 롤링된 PET 시트를 되돌리는(back) 것이 필요하였다. 이 분쇄기는 명백한 과부하 또는 머뭇거림 없이 상기 시트를 0.25 인치 이하의 폭의 스트립으로 절단하였다.
실시예 7-9
본 실험에서는 캘린더 롤 온도가 결정화에 미치는 영향을 평가하였다.
표준 PET 9921 시트를 약 125 ℃로 가열하고 즉시 캘린더의 닙을 통과시켰다. 약 0.080 인치의 두께를 가진 롤링된 시트를 제조하도록 닙갭을 세팅하였다. 캘린더 롤의 온도는 약 30 ℃에서 약 115 ℃로 변화시켰다. DSC 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112006054082380-PCT00003
30℃에서 롤을 사용하여 제조된 실시예 7의 롤링된 시트는 중간 크기의 저온 결정화 발열량(Hch=6.4 J/g)을 가졌으며, 이는 롤링 중의 불완전한 결정화도를 나타낸다. 상대적으로 차가운 롤은 시트의 표면을 냉각함으로써 시트 표면이 롤링 중에 결정화하는 것을 방지하였다고 추론된다. 65 ℃ 및 115 ℃의 롤 온도에서 제조된 시트는 훨씬 적은 저온 결정화 발열량 및 중간 정도로 높은 결정화도를 가졌으며, 따라서 바람직하다. 그러나, 실시예 7의 시트 조차도 가공성 펠렛 또는 과립을 제조하기에 충분히 높은 결정화도를 갖는 것으로 기대된다.
실시예 10-17
이들 실시예는 롤링 공정에 있어서 무정형 시트의 온도를 변화시키는 것의 영향을 보여준다. 사용된 무정형 시트는 표준 PET 9921을 길이방향으로 절반으로 잘라냄으로써 제조하였으며, 약 1.6 인치의 폭, 9.6 인치의 길이 및 0.138 인치의 두께였다. 가열 시간을 20초 내지 67 초로 변화시켜 약 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도를 가진 뜨거운 무정형 시트를 제조하였다. 표준 캘린더링 조건을 사용하였다. 무정형 시트의 온도는 제조된 롤링된 시트의 두께에 실질적으로 영향을 미쳤으며, 시트 온도가 높을수록 일반적으로 일정한 캘린더 닙갭에서보다 얇은 시트를 생성시켰다. 따라서, 시트의 온도가 변화함에 따라 닙갭의 두께를 조정하여 0.080 내지 0.087 인치의 비교적 일정한 롤링된 시트 두께를 유지하는 것이 필요하였다.
이들 샘플의 DSC 결과를 표 4에 나타내었다. DSC 샘플은 샘플 시트의 거의 기하학적 중심으로부터 취하였다. 롤링된 시트의 두께 또한 나타내었다.
Figure 112006054082380-PCT00004
롤 압축 중에 모든 무정형 시트 온도에서 고도의 결정화가 진행되었으나, 가장 높은 결정화도 (40 중량% 이상)는 100 내지 140 ℃의 온도범위에서 진행되었다. 또한, 80 ℃ 및 90 ℃에서 무정형 시트를 사용하여 제조된 롤 압축된 시트에는상당량의 저온 결정화 발열량이 존재하며, 이는 이들 시트 온도에서 불완전한 결정화가 일어났음을 의미한다. 저온 결정화가 거의 또는 전혀 일어나지 않는 것이 불안정한 모폴로지를 나타내기 때문에 바람직하다.
실시예 12 내지 17의 경우, Tch/Hch로 명명된 전이는 실제적으로 결정화 발열 보다는 오히려 작은 용융 흡열이다. 모든 경우, 이 전이는 작으며 (2 J/g 이하의 Hch), 따라서 상관없다.
실시예 17을 제외하고는 롤 압축된 샘플 모두가 광학적으로 투명하였으며 헤이즈가 없었다. 가열되는 높은 온도 때문에 실시예 17의 무정형 시트는 캘린더 닙을 통과하기 전에 열 결정화를 겪기 시작하였으며, 이 열 결정화가 롤링된 샘플에서 헤이즈의 유발 원인이었다. 열 결정화 속도는 전형적으로 유리전이온도로부터 가열될 때 보다는 용융온도로부터 냉각될 때 더 느리며, 따라서 용융물로부터 150 ℃로 냉각된 후 롤 압축된 PET 9921은 롤링 전에는 열 결정화를 겪지 않았을 것이며, 이에 따라 투명하고 헤이즈가 거의 없을 것으로 여겨진다.
실시예 18-21
본 실시예에서는 고유점도가 결정화에 미치는 영향을 평가하였다.
고유점도를 달리한 세 개의 다른 PET 수지의 플라크(plaque)를 성형하였다. 이들 수지는 3.5 몰%의 CHDM 및 약 2.7 몰%의 DEG로 개질된 PET였다. 이들 플라크는 4인치의 길이, 2인치의 폭 및 0.150 인치의 두께를 가졌다. 상기 플라크를 표 5에 나타낸 온도로 가열한 다음, 일정한 닙 두께를 사용하는 표준 캘린더를 사용하여 롤링하였다. 롤링된 플라크의 두께는 0.084 내지 0.091 인치 범위였다. 상기 샘플 시트의 거의 기하학적 중심으로부터 DSC 샘플을 취하였으며, DSC 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112006054082380-PCT00005
상기에서 롤링된 플라크 모두가 유사하게 고도의 결정화도를 가졌고 (38 내지 41 중량%), 모든 경우에서 저온 결정화 발열이 적었으며 (Hch=0.0 내지 1.2 J/g), 이는 모든 수지에 있어서 롤링 중에 일어난 결정화가 IhV와 무관함을 보여준다.
실시예 22 내지 32
이 실시예는 CHDM 개질이 롤링-유도된 결정화에 미치는 영향을 보여준다.
사용된 수지는 표 6에 나타낸 CHDM량(총 글리콜=100몰%)으로 개질된, 프탈산과 에틸렌글리콜의 폴리에스테르였다. 이들 수지의 IhV는 실시예 29의 수지를 제외하고는 0.7 내지 0.8 범위이며, 실시예 29의 경우는 약 0.6의 IhV를 갖는다. 상기 수지들을 길이 4인치, 폭 2인치 및 두께 0.150 인치의 플라크로 성형하였다. 상기 플라크를 125 ℃로 가열하고 (예외적으로, 실시예 30 및 32의 경우는 110 ℃로 가열하였다) 일정한 닙 두께를 사용하는 표준 캘린더를 사용하여 롤링하였다. 상기 롤링된 플라크의 두께 및 DSC 결과를 하기 표 6에 나타내었다 (DSC 샘플은 상기 샘플 시트의 거의 기하학적 중심으로부터 취하였다). 실시예 19의 결과 또한 하기 표 6에 나타내었다. 결정화도는 모든 조성물에 대해 용융 결정열이 120 J/g인 것으로 간주하여 산출하였는데, 이는 PET 호모폴리머 및 약간 개질된 코폴리에스테르의 경우는 맞지만 CHDM으로 고도로 개질된 수지의 경우는 다소 맞지 않을 수도 있다. 롤링된 플라크 모두 광학적으로 투명하였으며 헤이즈가 실질적으로 없었다.
표 6의 마지막 컬럼은 제2 사이클의 용융열을 나타낸다. 이 양은 무정형 유리질 수지가 20℃/분의 속도로 가열될 때 일어난 결정화도에 비례하며, 따라서 유리질 물질로부터 가열될 때 수지의 열결정화 속도와 직접적으로 관련된다 (즉, Hm이 큰 음수값이면 열결정화가 비교속 빠른 속도로 일어남을 나타내고, 반면에 0 또는 그 부근의 값은 열결정화가 매우 느리거나 가능한한 무한히 느린 속도로 일어남을 의미한다). 모든 경우에서, 제2 사이클 가열램프를 거치는 동안 일어난 결정화열은 용융열과 매우 유사하였으며 (그러나 싸인(sign)은 반대), 이는 상기 수지들이 제2 사이클 가열램프를 거치기 전에 실제로 무정형이었음을 보여준다. 이것은, 상기 수지들이 용융물로부터 몇백℃/분의 속도로 냉각될 때 결정화가 거의 실질적으로 일어나지 않으며 따라서 이들을 느리게 또는 매우 느리게 결정화되는 수지로 명명하기에 적합함을 확인시켜준다.
Figure 112006054082380-PCT00006
상기 실시예는 상기 수지 모두에서 롤 압축이 약간의 결정화를 유발함을 보여준다. 비교적 빠른 열정화를 겪는 수지(실시예 22, 23, 19 및 31)의 경우, 롤 압축된 플라크에서의 결정화도가, 20℃/분의 속도로 무정형 유리질 재료를 가열할 때 일어나는 결정화도 보다 약 50% 높다. 표 6에 나타낸 나머지 수지들은, 무정형 유리가 20℃/분의 속도로 가열될 때는 전혀 열결정화가 일어나지 않았으나, 무정형 유리가 롤 압축될 때는 상당 내지는 고도의 결정화가 일어났다.
넓게는 무정형 비결정성 수지로 간주되는 실시예 28의 수지조차 롤 압축시에는 거의 9%의 결정화가 일어났다. 하기 결과는, 이것이 보통 고도의 결정화도임을 보여준다. 실시예 28의 시트의 무정형 플라크를 약 130℃로 가열한 후 그 자체를 접어서 납작한 면이 서로 접촉되도록 한 후 냉각될 때 까지 손으로 압축하였다. 두 면이 서로에 대해 고체상으로 접착되어 손으로 분리되지 않았다. 두 면을 어렵게 나사 드라이버를 사용하여 부분적으로 층 분리하였으나 분리하는 힘을 크게 가하자 조각이 파쇄되었다. 실시예 28의 롤 압축된 플라크를 사용하여 상기 가열 및 압축 과정을 반복하였다. 접촉 면들 사이에 접착이 거의 또는 전혀 없었으며, 이들은 거의 아무런 힘이 없이도 손으로 쉽게 분리되었다. 상기 결과는, 실시예 28의 폴리머의 롤 압축된 시트로부터 제조된 펠렛 또는 과립이, 허용될 수 없을 정도의 점착 또는 접착 현상 없이 통상의 무정형 펠렛보다 훨씬 높은 온도에서 건조될 수 있음을 제시한다. 보다 높은 온도는 훨씬 빠르고 철저한 건조를 가능하게 한다.
실시예 33 내지 45
상기 실시예는 폴리에스테르, 코폴리에스테르 및 폴리아미드가 롤 압축중에 일으키는 결정화를 보여준다. 표 7의 두 번째 컬럼은 (적용된다면) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머 중의 개질제 출발물질의 퍼센트를 나타내며, 그 양이 50% 보다 큰 것으로 기재된 경우는 테레프탈레이트 잔기 및/또는 에틸렌 글리콜 잔기가 개질제인 것으로 간주한다. 상기 수지들을 4 인치의 길이, 2 인치의 폭 및 0.150 인치의 두께의 플라크로 성형하였다. 상기 플라크를 그들의 Tg 보다 20 내지 30 ℃ 높은 온도로 가열하고 (실시예 33, 42, 43 및 44의 경우는 예외적으로 이들 수지의 Tg 보다 약 35 내지 40℃ 높은 125℃로 가열하였다), 실시예 18 내지 32에서 사용된 닙두께와 동일한 일정 닙두께를 사용하는 표준 캘린더 조건을 사용하여 롤링하였다. 롤링된 플라크의 두께 및 DSC 결과를 하기 표 7에 나타내었다 (DSC 샘플은 상기 샘플 시트의 거의 기하학적 중심으로부터 취하였다). 결정화도는 모든 조성물에 대해 용융 결정열이 120 J/g으로 간주하여 산출하였는데, 이는 PET 호모폴리머 및 약간 개질된 코폴리에스테르의 경우는 맞지만 매우 고도로 개질된 수지의 경우는 다소 맞지 않을 수도 있다. 롤링된 플라크 모두 광학적으로 투명하였으며 헤이즈가 실질적으로 없었다.
표 7의 마지막 컬럼은 제2 사이클의 용융열을 나타낸다. 이 양은 무정형 유리질 수지가 20℃/분의 속도로 가열될 때 일어난 결정화도에 비례하며, 따라서 유리질 물질로부터 가열될 때 수지의 열결정화 속도와 직접적으로 관련된다 (즉, Hm이 큰 음수값이면 열결정화가 비교속 빠른 속도로 일어남을 나타내고, 반면에 0 또는 그 부근의 값은 열결정화가 매우 느리거나 가능한한 무한히 느린 속도로 일어남을 의미한다). 모든 경우에서, 제2 사이클 가열램프를 거치는 동안 일어난 결정화열은 용융열과 매우 유사하였으며 (그러나 싸인(sign)은 반대), 이는 상기 수지들이 제2 사이클 가열램프를 거치기 전에 실제로 무정형이었음을 보여준다. 이것은, 상기 수지들이 용융물로부터 몇백℃/분의 속도로 냉각될 때 결정화가 거의 실질적으로 일어나지 않으며 따라서 이들을 느리게 또는 매우 느리게 결정화되는 수지로 명명하기에 적합함을 확인시켜준다.
Figure 112006054082380-PCT00007
실시예 38 및 39를 제외하고는 모든 실시예들, 심지어는 무정형 유리가 20℃/분의 속도로 가열될 때 결정화가 전혀 일어나지 않는 경우 (실시예 37 및 44) 조차도 롤 압축 중에 고도의 결정화가 일어났다. 실시예 38 및 39에서 롤-유도된 결정화가 일어나지 않은 것은 명확치 않으며, 이들 실시예가 보다 높은 온도로 롤링된 다면 결정화가 약간 일어날 수 있다.
실시예 46
이 실시예는 롤-결정화된 폴리에스테르가 압출 또는 사출 성형과 같은 후속 용융가공 조작에 적합한 펠렛으로 성공적으로 변환될 수 있음을 보여준다.
무정형 PET 9921 시트 (0.150 인치 두께)를 압출 캐스팅하고 길이 11.5 인치 및 폭 6 인치의 조각으로 절단하였다. 이를 약 130 ℃로 가열하고 이중 롤 캘린더의 닙에 길이방향으로 통과시켜 롤 압축된 시트를 제조하였다. 상기 캘린더는 직경 6인치, 길이 12인치의 롤들을 가졌으며, 하나의 롤은 8 RPM으로 회전하고 다른 하나의 롤은 13 RPM으로 회전하였다. 롤 압축된 시트는 약 0.092 인치의 두께였으며, 단지 약간의 헤이즈를 가진 광학적으로 투명한 것이었다. 상기 핫-롤링된 시트를 즉시 Sagitta Officina Meccanica S.p.A에 의해 제조된 모델 GR450 SL 밴드 과립화기에 길이방향으로 투입하였다. 상기 과립화기로 두 가지의 일련의 조작을 행하였다. 우선 상기 시트를 3mm 폭의 스트랜드로 섬유화한 다음, 이 스트랜드들을 5 mm의 길이로 절단하였다. 생성된 장방형의 펠렛 또는 과립은 깨끗하게 절단된 말단을 가졌으며, 약간의 헤이즈를 가진 투명한 것이었다.
펠렛(X27927-118-1)의 DSC 분석은 단일 전이, Tm=246.1℃ 및 Hm=-48.6 J/g을 갖는 용융발열(40.5 중량%의 결정화도에 해당)만을 나타내었다.
이들 롤 결정화된 펠렛의 일정량을 핫에어 데시칸트(hot air desiccant) 펠렛 건조기에서 건조한 다음, 길이 대 직경비가 24인 1인치 킬리온(Killion) 압출기 및 정상적인 결정성 PET 펠렛에 대해 전형적인 배럴 온도 프로파일을 사용하여 압출 캐스트 필름으로 가공하였다. 어려움없이 우수한 품질의 캐스트 필름이 제조되었다.
실시예 47
실시예 47은 보다 대규모의 연속 공정으로 수행되는 압축 결정화를 예시한다. 연속적인 압축 결정화 라인은 시트 캐스팅 영역, 온도 조절 영역, 캘린더 영역 및 펠렛화기 영역을 포함하였다.
상기 시트 캐스팅 영역은 (1) 길이/직경 비가 30인 3.5 인치 직경의 가소캐스팅(plasticasting) 일축 압출기; (2) 용융 폴리머를 일정 속도로 계량하기 위한 기어 펌프; (3) 용융 폴리머의 좁은 시트를 형성하기 위한, 폭 4.0 인치 및 높이 0.18 인치의 슬롯 다이; 및 (4) 직경이 32 인치이며 내부의 채널을 통해 순환되는 물에 의해 온도가 조절되는 3개의 스테인레스스틸 롤의 수직 스택(stack)으로 이루어졌다. 상기 시트 캐스팅 영역으로 투입된 재료는 폴리머 펠렛이었으며 배출되는 재료는 고무질 상태의 무정형 폴리머의 연속 시트였다.
상기 온도 조절 영역은 연속적인 스테인레스스틸 메쉬 벨트, 및 롤러 컨베이어(일련의 쿼츠(quartz) 패털 적외선 히터들이 주변에 위치되어 컨베이어가 뒤집어짐에 따라 상기 시트들의 양 표면이 가열되도록 한다)로 이루어져 있다. 상기 메쉬 벨트와 상기 히터 영역 사이에는 두 개의 구동 공급롤 세트가 위치되었다. 조작시에 상기 시트는 작은 유압식 실린더 수단에 의해 시트를 잡아올리는 두 개의 고무-코팅된 공급롤의 닙을 통과시켰다. 상기 공급롤은 측정될 정도로 시트를 변형시키지는 않으나 미끄러짐을 방지하기에 충분한 압력으로 시트를 잡아올렸으며, 따라서 제어된 속도로 시트를 구동시켰다. 온도 조절 영역으로 도입된 재료는 두께에 걸쳐 비균일 온도 프로파일을 갖는(즉, 표면상에서는 적당히 뜨거우며 시트의 내부에서는 상당히 뜨거운) 무정형 폴리머의 연속상 시트였다. 배출된 재료는 제어된 온도로 유지되고 두께를 통해 보다 균일한 온도 분포를 갖는 고무질 무정형 폴리머의 연속 시트였다.
상기 캘린더 영역은 8인치 직경의 크롬 도금된 스틸 롤을 가진 이축 롤 수직 캘린더로 이루어졌다. 상기 롤들은 중공 형태로서 작동 시에 온도-제어된 오일이 롤을 통해 순환되었다. 상기 두 개의 롤들은 서로 반대되는 회전방향으로 동일한 속도로 구동되었다. 상기 캘린더 영역으로 도입된 재료는 고무질 무정형 폴리머의 연속 시트였다. 배출된 재료는 도입 무정형 시트 보다 훨씬 높은 온도로 유지된 실질적으로 반결정성인 폴리머의 연속 시트였다.
상기 펠렛화기 영역은 Safitta model GR450SL 밴드 과립화기로 이루어졌다. 상기 과립화기로 도입된 재료는 실질적으로 반결정성인 폴리머의 연속 시트였다. 상기 과립화기는 상기 시트를 기계방향을 따라 일차적으로 섬유화함으로써 연속상의 스트립으로 분할하고, 이 스트립을 횡방향으로 절단하였으며, 이에 따라 배출된 재료는 도입되는 시트와 실질적으로 동일한 두께이고 거의 반결정성 폴리머로 이루어진, 거의 사각형 또는 장방형의 펠렛 또는 과립이었다.
연속적인 압축 결정화 라인은 약 2.0 몰%의 이소프탈산으로 개질되고 약 2.7 몰%의 디에틸렌 글리콜을 함유하는 PET 수지를 사용하여 실시되었다. 건조된 펠렛을 압출기 공급 호퍼(hopper)로 공급하고, 압출기와 기어 펌프를 가동하여 슬롯 다이를 통해 약 330 파운드/시간의 속도로 일정하게 용융물이 배출되도록 하였다. 롤 스택(roll stack)과 온도 조절 영역의 구동 요소들은 18+/-0.5 피트(ft)/분의 선 속도로 가동되었다. 온도 조절 영역의 오븐 영역으로 도입되는 시트의 폭은 3.7 인치였고 이 지점에서의 그의 두께는 0.141 +/- 0.002 인치였다. 캘린더의 닙으로 들어가기 직전의 오븐 영역 출구에서 시트의 폭은 3.5 인치였고, 이는 오븐을 통과하는 동안 상기 시트의 폭이 약 5% 감소되었음을 보여주며, 이는 캘린더의 연신 작용에 의한 것으로 추정된다. 시트의 두께는 접근상의 어려움 때문에 이 지점에서 측정할 수 없었으나, 역시 약 5% 정도 감소된 것으로 추정되었으며, 그 결과 캘린더 닙으로 들어가기 직전의 시트 두께는 약 0.134 인치였다. 시트의 폭 및 두께의 5% 감소는 오븐을 통과하는 동안 시트의 길이 또는 속도가 약 11% 증가하는 것을 필요로 한다. 시트 속도가 공급 롤에서의 속도(18 피트/분)에 비해 11% 중가하는 것은 캘린더로의 도입 시점에서의 시트 속도로는 20 피트/분에 해당한다. 캘린더 닙에 들어가기 직전의 시트 속도를 휴대용 유속계로 측정한 결과 약 21 피트/분으로 측정되었으며, 이는 산출된 속도와 허용가능할 정도로 들어맞는 것이다. 캘린더 닙에 들어가기 직전의 상기 시트의 표면 온도를 적외선 고온계로 측정한 결과 138 ℃로 나타났다.
상기 캘린더 롤은 26+/-0.4 피트/분의 선 속도로 작동되었으며, 상기 롤의 표면 온도는 147+/-5 ℃ 로 측정되었다. 상기의 뜨거운 롤들 사이의 닙갭은 0.062+/-0.002 인치로 측정되었다. 따라서 ft/ng 비는 약 0.134/0.062 또는 2.16이었다. 상기 시트를 상기 캘린더 롤의 닙에 통과시켰으며, 배출시 폭이 3.75 인치이고 표면 온도가 168 ℃인 것으로 확인되었다. 이 지점에서의 그의 속도를 휴대용 유속계로 측정한 결과, 캘린더 롤의 속도와 동일한 약 26 피트/분으로 나타났다. 따라서 시트의 v2/v1 비는 약 1.25 였다.
상기 캘린더 롤의 닙을 통과하기 전과 후 모두에서 상기 시트는 광학적으로 투명하였으며 실질적으로 헤이즈가 없었다.
상기 뜨거운 시트를 Sagitta 과립화기에 통과시켜 각 측면이 약 0.125 인치이고 두께가 0.098+/-0.003 인치인 거의 장방형의 펠렛으로서 배출시켰다. 상기 펠렛의 두께가 캘린더 닙을 통과한 후의 시트의 두께에 해당된다. 따라서 두께 감소비 ft/st는 약 0.134:0.098=1.37 이었다.
상기 펠렛을 DSC로 분석하였다. 결정화 발열은 없었으나, 251 ℃에서 피크를 나타내고 50 J/g의 면적을 가진 단일 용융 흡열이 나타났다. 이 용융열은 상기 펠렛이 42 중량% 결정성이었음을 보여준다.
실시예 48
12 몰%의 CHDM으로 개질된 PET인 실시예 24의 수지를 하기 사항을 제외하고는 실시예 47과 실질적으로 동일한 조건 하에서 연속 압축 결정화 라인상에서 가공하였으며, 그 결과 또한 실질적으로 동일하였다: 캘린더 닙에 들어가기 직전의 시트 온도가 131 ℃이고; 하부 캘린더 롤 온도가 157 ℃이고, 상부 캘린더 롤 온도가 134 ℃이며; 캘린더 닙갭을 나온 직후의 시트의 온도가 153 ℃이고 이 지점에서의 시트 폭이 3.65 인치이며; 펠렛의 두께가 0.102 인치이고; 상기 펠렛의 DSC 스캔 결과 결정화 발열이 없었고, 약 227 ℃에서 피크를 나타내고 약 41 J/g의 면적을 가진 단일 용융 발열(용융 결정화 열이 120 J/g인 것으로 가정할 때 이는 펠렛이 34 중량% 결정성임을 나타낸다)을 나타냈다.

Claims (30)

  1. 제1 두께(first thickness, ft)를 갖는 결정화가능한 무정형 폴리머 물질을,
    a) 닙 갭(nip gap, ng)을 갖는 서로 반대방향으로 회전하는(counter-rotating) 롤들의 닙 갭에 1.2 이상의 ft:ng 비로 통과시켜, 15% 이상의 결정화도까지 결정화시켜 반결정성 폴리머를 제조한 후, 상기 반결정성 폴리머를 미립자화하거나, 또는
    b) 서로 반대방향으로 회전하는 롤들에 통과시켜, 제2 두께(second thickness, st)를 갖는 반결정화된 물질을 제조하고 (이때 ft:st의 비율은 1.1 이상임), 무정형 물질을 롤에 통과시킨 후의 이 반결정화된 물질을 실질적으로 연신하지 않고 미립자화하는 것을 포함하는, 결정화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머가 폴리아미드 폴리머를 포함하거나 테레프탈레이트 반복 단위 또는 나프탈레이트 반복 단위를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 에틸렌 글리콜 잔기 이외의 다른 개질제 글리콜 잔기를 폴리올 잔기 100 몰% 기준으로 0.0 내지 약 30 몰% 함유하고/하거나 테레프탈산 잔기 또는 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르 잔기 이외의 다른 개질제 다이카복실산을 총 폴리카복실산 잔기 100 몰% 기준으로 0.0 내지 30 몰% 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈 레이트 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리머의 용융 스트림을 다이(die)에 가압통과시켜 시트, 필름 또는 테이프를 포함하는 결정화가능한 무정형 성형품을 형성하고, 이 성형품을 서로 반대방향으로 회전하는 롤들에 연속적으로 통과시켜 5 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가진 반결정화된 성형품을 얻고, 이 반결정화된 성형품을 미립자화하여 입자들을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무정형 성형품이 1 내지 8 mm 범위의 제1 두께를 갖고, ft:ng 비가 1.3 이상 3 이하인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반결정성 폴리머 물질이 제2 두께(st)를 갖고, ft:st 비가 1.15 이상 2 이하인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 롤 닙 갭에 들어갈 때의 무정형 폴리머의 온도는 그의 Tg 보다 최소한 30℃ 높은 온도 내지 그의 Tm 보다 30℃ 이하 낮은 온도 범위인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤을 100 내지 180 ℃ 범위내의 온도로 가열하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 롤이 평활하여 롤을 통과할 때 상기 무정형 폴리머 물질에 아무런 질감(texture)을 부여하지 않는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 물질이 성형품이며, 반결정성 성형품 표면의 80% 이상이 결정화되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 서로 반대방향으로 회전하는 롤들의 속도가 무정형 폴리머 물질을 실질적으로 연장시키지 않는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 서로 반대방향으로 회전하는 롤들로부터 배출되는 상기 반결정화된 폴리머 물질의 속도가, 상기 무정형 폴리머 물질이 상기 롤로 도입되는 속도보다 빠른 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반결정성 폴리머 물질이 상기 서로 반대방향으로 회전하는 롤들로부터 배출될 때 제2 두께(st)를 갖고, 상기 롤의 속도를, 상기 반결정성 폴리머의 배출속도(v2) 대 상기 롤로 공급되는 무정형 폴리머 속도(v1)의 비가 ft:st 비의 80 내지 120 % 범위가 되도록 설정하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 물질이 시트를 포함하고, 상기 시트의 폭이 상기 롤로 공급되는 시트의 폭 보다 10% 이상 변화되지 않는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 물질이, 상기 롤에 통과된 후의 시트를 실질적으로 연신시키지 않고, 결정화되는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 롤에 통과된 후의 상기 반결정성 폴리머 물질이, 연장력을 제공하는 장력이 없는 상태 하에서의 상기 폴리머 물질의 길이의 0.25배 미만으로 연장되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 반결정화된 시트가 25% 이상의 결정화도를 갖는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화도가 40% 이상인 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 무정형 폴리머가 25% 이상의 결정화도를 가진 반결정성 폴리머로 변환되는 동안의 체류 시간이 1초 이하인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    용융물을 다이 헤드를 통해 압출시킴을 포함하고, 이때 무정형 폴리머의 용융물이 상기 다이 헤드를 통해 압출되어 미립화되는 전환 시간이 5초 내지 5분 범위인 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 반결정성 폴리머 물질을, 상기 폴리머의 Tg와 Tm 간의 상위 절반 내의 범위의 온도에서 1초 내지 약 30초 동안 어닐링함을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 반결정성 폴리머 물질이 110℃ 내지 Tm-10℃ 범위의 온도에서 미립자화기로 공급되는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립자화기로부터 얻어진 미립자들이 실질적으로 광학적으로 투명하여, 있을지도 모르는 흑색 반점의 존재가 육안만으로 가시적으로 관찰되는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    폴리머의 용융 스트림을 기어 펌프를 통해 다이 내로 가압통과시키는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서,
    테레프탈레이트 반복 단위 및/또는 나프탈레이트 반복단위를 함유하는 폴리머의 용융 스트림을 다이에 가압통과시켜 1 mm 내지 8 mm의 두께를 가진 무정형의 결정화가능한 시트를 형성하고, 상기 시트를 서로 반대방향으로 회전하는 롤들 사이에 일정 공급속도(v1)로 연속적으로 도입하고, 상기 롤들로부터 상기 시트를 일정한 배출 속도 (v2)로 배출시켜 25% 이상의 결정화도를 가진 반결정화된 시트를 형성하고, 이어서 상기 시트로부터 펠렛을 형성하는 것을 포함하고, 이때 v2:v1의 비가 ft:st 비의 80 내지 120 % 범위인 방법.
  26. 시트를 압축하여 폴리머를 30% 이상의 결정화도로 결정화하는 것을 포함하는, 결정화가능한 무정형 폴리머 시트의 연속적 결정화 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리머가 테레프탈레이트 반복 단위 및/또는 나프탈레이트 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 폴리머를 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 무정형 폴리머 시트의 두께 (ft) 대 상기 결정화된 시트 두께의 비가 최소한 1.15: 1이고 2:1 보다는 작은 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 무정형 폴리머가 25% 이상의 결정화도를 가진 반결정성 폴리머로 변환되는 동안의 체류 시간이 1초 이하인 방법.
  30. 제 26항에 있어서,
    상기 결정화도가 40% 이상인 방법.
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