KR20070001273A - 투명 코팅 조성물 및 투명 코팅막 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 새깅 방지를 바람직하게 제어할 수 있으며, 투명 코팅막에 요구되는 다양한 물리적 특성, 예컨대 평활성, 양호한 외관, 내후성 및 방수성을 갖는 투명 코팅막을 형성할 수 있는 투명 코팅 조성물, 및 상기 코팅 조성물을 사용하는 투명 코팅막 형성 방법을 제공하는 것이다. 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 및 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 를 함유하는 투명 코팅 조성물.

Description

투명 코팅 조성물 및 투명 코팅막 형성 방법 {CLEAR COATING COMPOSITION AND CLEAR COATING FILM FORMATION METHOD}
본 발명은 투명 코팅 조성물 및 투명 코팅막 형성 방법에 관한 것이다.
자동차 차체 등의 코팅과 관련하여, 베이스 (base) 코팅막 및 투명 코팅막을 포함하는 상부 코팅막의 형성이 널리 수행되어 왔다. 특히, 투명 코팅막은 자동차 차체 등의 코팅막에서 최외곽층을 형성하기 때문에, 투명 코팅막은 양호한 외관, 방수성, 내후성 등과 같은 만족스러운 물리적 특성을 가질 필요가 있으며, 이러한 물리적 특성을 갖는 다양한 투명 코팅 조성물이 사용되어 왔다.
특히, 외관 특성을 개선하기 위해, 새깅 (sagging) 특성을 충분히 제어하는 것이 바람직하다. 새깅 형성의 경우, 코팅막 표면이 불균일해져서 평활성을 악화시키고 외관을 열악하게 하므로, 새깅의 발생을 방지하는 것이 매우 중요하다. 특히, 자동차 차제는 복잡한 형상을 갖기 때문에, 평활성을 제어하기가 매우 어려웠다.
예를 들어, 코팅할 물체의 거의 수평한 면에 대해서는, 평활성을 얻기 위해 과도한 점도를 갖는 코팅 조성물을 도포하는 것은 바람직하지 않다. 저점도의 코팅 조성물을 사용하여 코팅막을 형성할 경우, 동시에 매끄러운 표면이 형성되지 만, 고점도의 코팅 조성물을 사용할 경우, 코팅막의 형성용 코팅 조성물이 유동화되지 않아서 매끄러운 표면을 형성하기가 어려워진다.
반면, 거의 수직인 면에 대해서는, 코팅 조성물이 점도가 낮을 경우, 쉽게 흘러내리고 적하되므로, 코팅막이 특정 점도를 가질 필요가 있다. 그러나, 거의 수평인 면 및 거의 수직인 면을 위한 코팅 조성물의 유형을 변화시키는 것은 실용적이지 않으며, 단일 코팅 조성물을 사용하여 앞서 언급한 수평면 및 수직면 모두의 평활성을 제공할 필요가 있다.
일본 공개 공보 평-11-300272 에는, 자외선 (UV) 경화성 화합물을 함유하는 멜라민 경화성 코팅 조성물을 코팅할 물체에 도포하고, 예비 경화를 위해 활성 에너지 빔 (energy beam) 을 방사한 다음, 중간 코팅 조성물 내에서 새깅를 제어하기 위해 가열에 의해 코팅막을 완전히 경화시키는 것을 포함하는 코팅막 형성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법에서는, UV 경화성 화합물 및 열경화성 결합제 성분의 혼화성이 불충분하기 때문에, 이러한 코팅 조성물을 투명 코팅 용액으로서 사용하는 경우, 광반응성 부분 및 열 반응성 부분의 불균일한 특성에 의해 야기된 및 수축 및 주름으로 인해, 투명도가 악화되고, 외관이 악화된다는 문제가 발생한다.
일본 공개 공보 제 2003-245606 호에는, 광경화성 (photocurable) 조성물, 열경화성 수지 조성물, 중합 개시제 및 광산 발생제 (photoacid generator) 를 함유하는 코팅 조성물을 사용하며, 코팅 조성물을 도포하고, 광을 방사하여 코팅막의 점도를 증가시키고, 가열에 의해 코팅막을 경화시키는 것을 포함하는 열경화성 코 팅막 형성 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 광산 발생제를 사용하기 때문에, 코팅막의 방수성 및 내후성과 같은 특성이 악화될 수 있다. 따라서, 방수성 및 내후성이 높은 코팅막의 형성이 요구된다.
발명의 개요
앞서 언급한 기술 상태를 고려할 때, 본 발명의 목적은, 새깅 방지를 바람직하게 제어할 수 있고, 투명 코팅막 및 코팅 조성물을 사용한 투명 코팅막 형성 방법에 요구되는 평활성, 양호한 외관, 내후성 및 방수성과 같은 다양한 물리적 특성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있는 투명 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 반 에스테르기 (half ester group)-함유 아크릴계 공중합체 (A-1), 및 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 를 함유하는 투명 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1), 및 폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) 을 함유하는 투명 코팅 조성물을 제공한다.
앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다.
본 발명은 또한,
앞서 언급한 투명 코팅 조성물을 코팅할 물체에 도포하는 단계 (1),
거의 수직인 면으로부터 단계 1 에서 수득된 비경화된 코팅막으로 에너지 빔을 방사하는 단계 (2),
단계 2 를 거친 물체를 가열하여 코팅막을 경화시키는 단계 (3) 을 포함하는 투명 코팅막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
투명 코팅 조성물을 코팅할 물체에 도포하는 단계 (1),
수직인 면으로부터 단계 1 에서 수득된 비경화된 코팅막으로 에너지 빔을 방사하는 단계 (2),
단계 2 를 거친 물체를 가열하여 코팅막을 경화시키는 단계 (3) 을 포함하는 투명 코팅막 형성 방법을 제공하는데, 이 때, 상기 투명 코팅 조성물은 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 성분 (C-1), 및 마이클 반응 촉매 (Michael reaction catalyst) (C-2) 를 함유한다.
앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 투명 코팅 조성물 및 투명 코팅막 형성 방법과 관련하여, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를 열경화성 수지 성분과 함께 사용하는 것이 특징이다. 앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를 함유하는 코팅 조성물을 코팅할 물체에 도포한 후 에너지 빔을 상기 물체에 방사할 경우, 에너지 빔의 방사에 의해 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 의 중합 반응이 야기되어 코팅막의 점도를 증가시킨다. 코팅막의 점도가 증가할 경우, 새깅이 거의 발생하지 않고, 그 결과, 투명 코팅막의 외관이 제어될 수 있다. 따라서, 용매가 코팅막에 잔류하거나 열경화 시 수지가 용융되더라도, 코팅막의 유동성이 제어될 수 있으며 새깅이 억제될 수 있다.
본 발명에서 채택되는 열경화성 성분은 본 발명의 투명 코팅 조성물에 요구되는 각종 물리적 특성을 신뢰도 있게 유지하면서 새깅 문제를 억제할 수 있는 성분으로서 선택된다. 공지된 투명 코팅 조성물 중에서도, 촉매 성분으로서 산, 염기, 광산 발생제 등을 함유하는 것들을 사용할 경우, 방수성이 열화된다. 한편, 멜라민-아크릴 형 투명 코팅 조성물의 경우, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 과의 혼화성이 문제가 되어, 투명도가 높은 코팅막을 수득할 수 없다. 후술되는 투명 코팅 조성물은 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 과 함께 사용될 경우에도 상술한 문제들을 야기하지 않으면서 양호한 특성을 갖는 투명 코팅막을 형성하는 데 적합하다.
앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 바람직하게는 한 분자 당 두 개 이상의 α,β-불포화 카르보닐기를 갖는 화합물이다. 앞서 언급한 α,β-불포화 카르보닐기는 α-탄소와 β-탄소 사이에 이중 결합을 갖는 관능기이며, 예를 들어, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 말레에이트기, 푸마레이트기 등이 예시될 수 있다. 상기 화합물이 단 하나의 α,β-불포화 카르보닐기만을 가질 경우, UV 경화성이 불충분하므로 바람직하지 않다. 상기 화합물은 한 분자 당 10 개 이하, 가장 바람직하게는 6 개 이하의 α,β-불포화 카르보닐기를 갖는 것이 바람직하다.
앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 특별히 제한되지 않으며, 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르, 산 성분으로서 α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 푸마르산 및 말레산을 함유하는 불포화 폴리에스테르 중합체, 에폭시 중합체 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로일기-함유 우레탄 화합물, α,β-불포화 카르보닐기-함유 아크릴계 중합체, (메트)아크릴로일기-함유 폴리에테르 중합체 및 (메트)아크릴로일기-함유 실리콘 올리고머를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르는 두 개 이상의 히드록실기 및 아크릴산을 갖는 폴리올의 에스테르이다. 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올은 저분자량 화합물 및 중합체일 수 있다. 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르는 특별히 제한되지는 않으며, 저분자량 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 디(메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,0]데칸 디(메트)아크릴레이트 및 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산 트리(메트)아크릴레이트; 및 히드록실기-함유 중합체의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 히드록실기를 갖는 아크릴계 중합체의 (메트)아크릴산 에스테르, 폴리에스테르 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르, 폴리에테르 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르, 에폭시폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르, 폴리우레탄 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 실리콘 폴리올의 폴리(메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
앞서 언급한 불포화 폴리에스테르 중합체는 특별히 제한되지 않으며, α,β-불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산 무수물, 푸마르산, 등 및 필요에 따라 사용되는 기타 폴리카르복실산을 포함하는 산 성분 및 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 축합 중합에 의해 수득된 중합체를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 불포화 폴리에스테르 중합체에 사용되는 폴리올은 특별히 제한되지 않으며, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,0]데칸, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산, 이소프로필리덴비스(3,4-시클로헥산디올) 및 이들의 부가물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 카프로락톤을 포함할 수 있다.
앞서 언급한 불포화 폴리에스테르 중합체에 대해 필요에 따라 사용되는 기타 폴리카르복실산은 특별히 제한되지 않으며, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 도데세닐숙신산 및 시클로헥산-1,4-디카르복실산을 포함할 수 있다.
앞서 언급한 에폭시 중합체 (메트)아크릴산 에스테르는 비스페놀 형 또는 노볼락 형 에폭시 중합체 및 (메트)아크릴산의 개환 첨가 반응으로 수득된 중합체를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 (메트)아크릴로일기-함유 우레탄 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 첨가 반응으로 수득된 화합물, 또는 이들의 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와의 우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 α,β-불포화 카르보닐기-함유 아크릴계 중합체는, 측쇄 내에 (메트)아크릴레이트기를 가지며 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 공중합된 아크릴계 중합체 및 (메트)아크릴산의 반응으로 수득된 아크릴계 중합체; 및 측쇄 내에 (메트)아크릴레이트기를 가지며 카르복실기-함유 아크릴계 중합체, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기-함유 아크릴계 단량체의 반응으로 수득되는 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다.
앞서 언급한 (메트)아크릴로일기-함유 폴리에테르 중합체는 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에테르 및 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트의 반응으로 수득된 화합물을 포함할 수 있다.
앞서 언급한 (메트)아크릴로일기-함유 실리콘 올리고머는 양 말단에 3-(메트)아크릴로일옥시프로필기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 α,β-불포화 카르복실기 외에 복수의 히드록실기를 가질 수 있다. 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 단독으로 사용될 수 있거나, 2 종 이상의 화합물이 조합 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 첨가되는 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 로는, 폴리올의 (메트)아크릴산 에스테르가 반응성, 내후성, 혼화성 및 광택이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에 첨가되는 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 200 내지 10000 의 범위이다. 수평균 분자량 (Mn) 이 200 미만이면, 열경화 시의 증발, 코팅막의 경도 감소 및 코팅 조성물의 경화성의 열화로 인해 코팅막의 내용매성 (solvent resistance), 방수성 및 내후성이 열화될 수 있다. 수평균 분자량 (Mn) 이 10000 을 초과하면, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 자체의 점도가 증가하고, 도포 시 희석되는 코팅 조성물에 첨가될 유기 용매의 양이 증가할 수 있다. 하한은 더욱 바람직하게는 250 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 3000 이다.
불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 의 이중 결합의 당량은 바람직하게는 70 내지 1500 의 범위이다. 이중 결합의 당량이 70 미만이면, 미반응된 (메트)아크릴레이트기가 수득된 코팅막에 잔류하여, 코팅막의 내후성이 감소되고 일부 경우 코팅막이 딱딱해지고 부서지기 쉽게 된다. 이중 결합의 당량이 1500 을 초과하면, 수득된 코팅막의 가교 밀도가 낮아져 일부 경우 코팅막의 물리적 특성 및 특징을 저하시킨다. 본 명세서에서, 이중 결합의 당량은 하나의 이중 결합 당 분자량을 의미한다. 상한은 더욱 바람직하게는 1000 이다.
앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 에 대해, 투명 코팅 조성물이 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1), 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2), 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를 함유할 경우, (U-1) / [(A-1) + (A-2)] (중량비) 가 (2/98) 내지 (50/50) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비가 (2/98) 미만이면, 새깅이 충분히 제어될 수 없다. 상기 비가 (50/50) 을 초과하면, 투명 코팅막의 물리적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 특히 개개의 성분의 혼화성이 불충분해져서 투명성을 잃고 외관이 악화될 수 있다. 앞서 언급한 비는 더욱 바람직하게는 (5/95) 내지 (20/80) 이다.
불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 에 대해, 투명 코팅 조성물이 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1), 폴리이소시아네이트 화합물 (B-2), 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제(U-2) 를 함유할 경우, (U-1) / [(B-1) + (B-2)] (중량비) 는 (2/98) 내지 (50/50) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비가 (2/98) 미만이면, 새깅이 충분히 제어될 수 없다. 상기 비가 (50/50) 을 초과하면, 투명 코팅막의 물리적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 특히 개개의 성분의 혼화성이 불충분해져서 투명성을 잃고 외관이 악화될 수 있다. 앞서 언급한 비는 더욱 바람직하게는 (5/95) 내지 (20/80) 이다.
불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 에 대해, 투명 코팅 조성물이 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 성분 (C-1), 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2) 및 마이클 반응 촉매 (C-2) 를 함유할 경우, (U-1) / [(C-1) + (C-2)] (중량비) 가 (2/98) 내지 (50/50) 의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 비가 (2/98) 미만이면, 새깅이 충분히 제어될 수 없다. 상기 비가 (50/50) 을 초과하면, 투명 코팅막의 물리적 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 특히 개개의 성분의 혼화성이 불충분해져서 투명성을 잃고 외관이 악화될 수 있다. 앞서 언급한 비는 더욱 바람직하게는 (5/95) 내지 (20/80) 이다.
본 발명에서 사용되는 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물은 추가로 광중합 개시제 (U-2) 를 함유한다. 광중합 개시제 (U-2) 로서, 종래 공지된 것들이 사용될 수 있으며, 상기 개시제의 예는 벤조인류 및 벤조인 알킬 에테르류, 예컨대 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 프로필 에테르; 아세토페논류, 예컨대 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 및 1,1-디클로로아세토페논; 아미노아세토페논류, 예컨대 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1 및 N,N-디메틸아미노아세토페논; 안트라퀴논류, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 및 1-클로로안트라퀴논; 티옥산톤류, 예컨대 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤; 케탈류, 아세토페논 디메틸 케탈 및 벤질 디메틸 케탈; 벤조페논류 및 잔톤류, 예컨대 벤조페논 및 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 방향족 요오도늄, 술포늄 및 디아조늄, 및 폴리실란 화합물이다. 이들 화합물 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있으며, 또한 광중합 개시제 산, 예컨대 3 차 아민, 예컨대 트리에탄올아민 및 에틸 디메틸아미노벤조에이트가 조합 사용될 수 있다.
광중합 개시제 (U-2) 의 첨가량은 특별히 제한되지 않으며, 열경화 및 광경화의 반응비에 따라 적절히 정해질 수 있다. 또한, 필요한 내후성 정도 및 UV 흡수 성분과 같은 첨가제의 유형 및 양 등에 따라 조정될 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물 중의 광중합 개시제 (U-2) 의 첨가량은 예를 들어, 앞서 언급한 성분 (U-1) 에 대해 0.01 내지 10 중량% 이다.
본 발명에서, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 기타 열경화성 수지 조성물과 함께 사용된다. 보다 구체적으로, 이는 산-에폭시-경화성 수지 조성물, 이소시아네이트 경화성 수지 조성물 및 마이클 경화성 수지 조성물과 함께 사용된다. 이후, 상기 코팅 조성물을 보다 구체적으로 설명한다.
첫번째 발명은 앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 산-에폭시 경화성 수지 조성물을 함께 함유하는 투명 코팅 조성물이며, 더욱 구체적으로 상기 조성물은 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1), 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2), 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를 함유한다.
앞서 언급한 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 은 분자 내의 히드록실기로 산 무수물기를 반(half)-에스테르화함으로써 형성된 반 에스테르기를 갖는 아크릴계 공중합체이다. 반 에스테르기는 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체에서 산 무수물을 생성하기 위해 가열에 의해 카르복실기 및 카르복실레이트기를 반응시킴으로써 형성될 것이다. 앞서 언급한 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체는 특별히 제한되지 않으며, 산 무수물기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-1) 및 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 를 함유하는 단량체 조성물을 공중합시켜 공중합체를 수득한 다음, 앞서 언급한 산 무수물기를 저분자량 알콜 화합물로 반-에스테르화함으로써 수득되는 공중합체 (A-1-i), 및 반 에스테르기-함유 중합성 단량체 (a-3) 및 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-4) 의 공중합체 (A-1-ii) 를 포함할 수 있다.
반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1-i) 의 중합에 사용되는 산 무수물기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-1) 이 산 무수물기를 갖는 라디칼 중합성 단량체인 경우 이는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 시트라콘산 무수물이다.
반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1-i) 의 중합에 사용되는 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 스티렌류, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌; 아크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-, iso- 및 tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-, iso- 및 tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트; 및 아미드류, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
산 무수물기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-1) 및 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 로부터 공중합체를 수득하는 경우의 공중합체 조성물에 대해, 산 무수물기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-1) 는 단량체 조성물의 총 중량 중 10 중량% 내지 40 중량% 의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 하한은 더욱 바람직하게는 15 중량% 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 30 중량% 이다.
반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1-i) 의 공중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 라디칼 중합과 같은 종래의 용액 중합 방법을 예로 들 수 있다. 상기 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 500 내지 10000 의 범위이다. 하한은 더욱 바람직하게는 1000 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 8000 이다. 수평균 분자량 (Mn) 이 500 미만이면, 코팅 조성물의 경화성이 불충분하며, 수평균 분자량 (Mn) 이 10000 을 초과하면, 공중합체의 점도가 증가하여, 고형분 함량이 높은 열경화성 코팅 조성물을 수득하기가 어려워지므로, 이는 바람직하지 않다. 본 명세서에서, 수평균 분자량 (Mn) 은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 로 측정된 폴리스티렌 환산에 의해 계산된다.
앞서 언급한 중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 앞서 언급한 단량체의 총량 중 3 중량% 내지 15 중량% 의 비로 사용되는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 공중합체는 첨가제로서의 사슬 이동제와 혼합될 수 있다.
앞서 언급한 공중합체 중의 산 무수물기에 대해, 한 분자 내에 두 개 이상의 산 무수물기가 함유되는 것이 바람직하다. 산 무수물기가 2 개 미만이면, 경화성이 불충분하다. 2 내지 15 개의 산 무수물기를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
앞서 언급한 반-에스테르화는 앞서 언급한 공중합체를 수득한 후에 수행된다. 앞서 언급한 산 무수물기의 반-에스테르화에 사용되는 반-에스테르화제가 저분자량 알콜 화합물인 경우, 이는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 아세톨, 알릴 알콜 및 프로파르길 알콜이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 그 중에서도, 아세톨, 알릴 알콜, 프로파르길 알콜 및 메탄올이 더욱 바람직하다.
반-에스테르화의 반응 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 방법은 종래의 방법에 따라 촉매의 존재 하에 실온 내지 120℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민 및 트리부틸아민; 및 4 차 암모늄 염, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리부틸암모늄 브로마이드이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
앞서 언급한 반-에스테르화 반응에서, 산 무수물기-함유 중합체 및 모노알콜은 (1/10) 내지 (1/1), 바람직하게는 (1/5) 내지 (1/1.3), 더욱 바람직하게는 (1/2) 내지 (1/1) 의 범위의 산 무수물기 및 히드록실기의 몰비로 반응되어야 한다. 상기 비가 (1/10) 미만이면, 알콜이 너무 과량이어서 일부 경우 경화 시 기포를 발생시킨다. 상기 비가 (1/1) 를 초과하면, 미반응된 무수물기가 잔류하여 일부 경우 저장 안정성을 악화시키므로 바람직하지 않다.
반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1-ii) 의 중합에 사용되는 반 에스테르기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-3) 는 특별히 제한되지 않으며, 산 무수물기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-1) 및 저분자량 알콜 화합물의 반-에스테르화에 의해 수득된 것들을 예로 들 수 있다.
반-에스테르화 반응은 앞서 언급한 중합체 (A-1-i) 의 경우의 반-에스테르화 반응과 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 상기 화합물의 반응은 (1/0.5) 내지 (1/1.0) 의 범위의 히드록실기 및 산 무수물기의 몰비로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 몰비에서, 산 무수물기의 비가 1/0.5 미만이면, 때때로 불충분한 경화성의 문제가 발생할 수 있고, 상기 산 무수물기의 비가 (1/1.0) 를 초과하면, 미반응된 산 무수물기가 잔류하여 일부 경우 저장 안정성을 악화시킨다.
또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-4) 는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 앞서 언급한 (a-2) 로서 사용될 수 있는 라디칼 중합성 단량체이다.
앞서 언급한 반 에스테르기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-3) 및 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-4) 의 반응에 의해 공중합체를 수득할 경우, 반 에스테르기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-3) 는 중합에 사용되는 단량체 조성물 중에 3 중량% 내지 30 중량% 의 범위의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 하한은 더욱 바람직하게는 5 중량% 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 20 중량% 이다.
앞서 언급한 공중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 라디칼 중합과 같은 종래의 용액 중합을 예로 들 수 있다. 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 500 내지 10000 의 범위이다. 하한은 더욱 바람직하게는 1000 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 8000 이다. 수평균 분자량 (Mn) 이 500 미만이면, 코팅 조성물의 경화성이 불충분하고, 수평균 분자량 (Mn) 이 10000 을 초과하면, 공중합체의 점도가 증가하여, 일부 경우 고형분 함량이 높은 열경화성 코팅 조성물의 수득을 어렵게 만든다. 중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 중합체 (A-1-i) 의 중합에 사용되는 라디칼 중합 개시제를 예로 들 수 있다.
공중합체 한 분자 당 두 개 이상의 산 무수물기가 존재하는 것이 바람직하다. 두 개 미만의 기가 존재할 경우, 경화성이 불리하게 불충분하다. 한 분자 당 15 개 이하의 기가 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 는 에폭시기를 갖는 아크릴계 중합체이고, 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-5) 및 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-6) 를 함유하는 단량체 조성물의 공중합에 의해 수득된다.
에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-5) 는 특별히 제한되지 않으며, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥사닐메틸 메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-6) 은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-2) 에 대해 예시된 단량체를 사용할 수 있다. 앞서 언급한 라디칼 중합성 단량체 (a-6) 는 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체를 갖는 것이 바람직하다. 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, Placcel FM-1 (상표명, Daicel Chem. Ind., Ltd. 사제), Placcel FA-1 (상표명, Daicel Chem. Ind., Ltd. 사제) 등이다. 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체의 존재는 코팅 조성물의 양호한 경화성을 제공한다.
앞서 언급한 공중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 라디칼 중합과 같은 용액 중합 방법을 예로 들 수 있다. 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 500 내지 10000 의 범위이다. 하한은 더욱 바람직하게는 1000 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 8000 이다. 수평균 분자량이 500 미만이면, 코팅 조성물의 경화성이 불충분하고, 수평균 분자량이 10000 초과하면, 공중합체의 점도가 증가하여, 일부 경우 고형분 함량이 높은 열경화성 코팅 조성물의 수득을 어렵게 만든다. 중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1-i) 의 반응의 경우에 사용되는 개시제와 유사한 것들일 수 있다.
에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 는 30 중량% 내지 70 중량% 범위의 에폭시기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-5) 및 30 중량% 내지 70 중량% 범위의 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-6) 을 함유하는 단량체 조성물로부터 수득하는 것이 바람직하다. 앞서 언급한 단량체 조성물은 10 중량% 내지 50 중량% 범위의 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체를 단량체로서 사용할 경우, 이는 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체의 반응 시 원료 단량체 조성물 중에 10 중량% 내지 50 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 는 투명 코팅 조성물 내에 함유된 중합체 고형분의 총량 중 30 중량% 내지 60 중량% 범위로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 경화성이 불충분하므로 바람직하지 않다는 문제가 발생한다. 하한은 더욱 바람직하게는 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 30 중량% 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 45 중량% 이다.
반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 및 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 를 함유하는 첫번째 발명의 투명 코팅 조성물은 추가로 카르복실기-함유 중합체 (A-3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
앞서 언급한 카르복실기-함유 중합체 (A-3) 은 분자 내에 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 중합체이다. 카르복실기-함유 중합체 (A-3) 의 예는 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 및 카르복실기-함유 아크릴계 중합체 (A-3-ii) 이다. 카르복실기-함유 중합체 (A-3) 은 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 및 카르복실기-함유 아크릴계 중합체 (A-3-ii) 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유할 수 있다.
본 발명의 카르복실기-함유 중합체로서 사용되는 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 는 분자 내에 카르복실기를 갖는 폴리에스테르 중합체이다. 카르복실기는 산 무수물기 및 히드록실기의 첨가 반응에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 를 첨가하여 수득된 중합체로서, 저분자량 다가 알콜 (a-7) 에의 락톤 화합물 (a-8) 의 첨가에 의한 사슬 연장 반응에 의해 수득된 폴리에스테르 폴리올, 및 산 무수물기-함유 화합물 (a-9) 을 첨가하여 수득된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
앞서 언급한 반응으로 수득된 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 가 뾰족한 (sharp) 분자량 분포를 갖기 때문에, 본 발명의 투명 코팅 조성물은 높은 고형분 비 (하이 솔리드; high solid) 를 가질 수 있으며, 내후성 및 방수성이 우수하며 동시에 내칩핑성 (chipping resistance), 표면 평활성 및 외관이 우수한 코팅막을 제공하므로 바람직하다.
앞서 언급한 저분자량 다가 알콜 (a-7) 은 특별히 제한되지 않으며, 한 분자 내에 세개 이상의 히드록실기를 갖는 것들이 바람직하며, 그 예는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,4-부탄트리올, 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 글리세린 등이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
앞서 언급한 락톤 화합물 (a-8) 은 앞서 언급한 저분자량 다가 알콜 화합물의 개환 첨가 반응을 야기할 수 있는 락톤 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 락톤 화합물 (a-8) 은 탄소수 4 내지 7 인 것이 바람직한데, 이는 용이하게 개환 첨가를 야기하기 때문이다.
앞서 언급한 락톤 화합물 (a-8) 은 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 및 γ-부티로락톤이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 그 중에서, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤이 더욱 바람직하며, 반응성의 면에서 ε-카프로락톤이 더욱더 바람직하다.
앞서 언급한 사슬 연장 반응은 통상의 개환 첨가 반응의 조건과 동일한 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 적절한 용매 중에 또는 용매 없이, 80 내지 200℃ 의 온도에서 5 시간 이내에 반응시켜, 저분자량 다가 알콜 (a-7) 이 사슬-연장된 앞서 언급한 폴리에스테르 폴리올을 수득한다. 앞서 언급한 반응에서, 주석 형 촉매 등을 사용할 수 있다.
앞서 언급한 사슬 연장 반응 시, 저분자량 다가 알콜 (a-7) 의 히드록실기 및 락톤 화합물 (a-8) 의 비를 저분자량 다가 알콜 (a-7) 의 히드록실기 1 에 대해 락톤 화합물 (a-8) 0.2 내지 10 으로 조정하는 것이 바람직하다. 상기 비가 0.2 미만이면, 코팅막이 딱딱해지고 코팅막의 내충격성이 열화되며, 상기 비가 10 을 초과하면, 코팅막의 경도가 감소된다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.25, 더욱더 바람직하게는 0.3 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 5, 더욱더 바람직하게는 3 이다.
앞서 언급한 산 무수물기-함유 화합물 (a-9) 는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 숙신산 무수물이다. 산 무수물기-함유 화합물 (a-9) 는 더욱 바람직하게는 탄소수 8 내지 12 의 화합물이며, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물 또는 트리멜리트산 무수물이 더욱 바람직하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
앞서 언급한 폴리에스테르 폴리올 및 산 무수물기-함유 화합물 (a-9) 의 첨가 반응 방법은 특별히 제한되지 않으며, 앞서 언급한 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1-i) 의 수득을 위한 반-에스테르화와 유사한 반응 조건에서 수행될 수 있다.
앞서 언급한 첨가 반응에서, 저분자량 다가 알콜 (a-7) 의 히드록실기에 대한 산 무수물기-함유 화합물 (a-9) 의 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 1.0 이다. 상기 몰비가 0.2 미만이면, 일부 경우 코팅 조성물의 경화성이 불충분하다. 상기 몰비의 하한은 더욱 바람직하게는 0.5 이고, 상기 몰비의 상한은 더욱 바람직하게는 0.9 이다.
폴리에스테르 폴리올의 모든 히드록실기를 카르복실기로 개질해야 할 필요는 없으며, 일부 히드록실기는 그대로 남겨둘 수 있다. 즉, 히드록실기를 갖는 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 는 코팅막의 표면에 카르복실기 및 히드록실기를 동시에 제공하여, 히드록실기를 갖지 않은 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 를 사용하는 경우에 비해, 예를 들어 재코팅의 경우 우수한 점착성이 얻어질 수 있다.
앞서 언급한 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 는 50 mgKOH/g 내지 350 mgKOH/g 범위의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 산가가 50 mgKOH/g 미만이면, 일부 경우 코팅 조성물의 경화성이 불충분하고, 산가가 350 mgKOH/g 을 초과하면, 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 의 점도가 너무 높이 증가하여 고형분 함량이 높은 열경화성 코팅 조성물의 수득이 어려워진다. 하한은 더욱 바람직하게는 100 mgKOH/g, 더욱더 바람직하게는 150 mgKOH/g 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 300 mgKOH/g, 더욱더 바람직하게는 250 mgKOH/g 이다.
앞서 언급한 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 는 수평균 분자량 (Mn) 이 400 내지 3500 의 범위인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 400 미만이면, 일부 경우 코팅 조성물의 경화성 또는 코팅막의 방수성이 불충분하고, 상기 분자량이 3500 초과이면, 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 의 점도가 너무 높이 증가하여 사용이 어려우며, 고형분 함량이 높은 열경화성 조성물의 수득이 어려워진다. 하한은 더욱 바람직하게는 500, 더욱더 바람직하게는 700 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 2500, 더욱더 바람직하게는 2000 이다.
앞서 언급한 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 는 [중량 평균 분자량 (Mw)]/[수평균 분자량 (Mn)] 비가 1.8 이하인 것이 바람직하다. [중량 평균 분자량 (Mw)]/[수평균 분자량 (Mn)] 비가 1.8 초과이면, 일부 경우 코팅막의 방수성 및 내후성이 열화된다. [중량 평균 분자량 (Mw)]/[수평균 분자량 (Mn)] 비는 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 더욱더 바람직하게는 1.35 이하이다.
카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 가 히드록실기를 가질 경우, 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 는 150 mgKOH/g 이하의 범위의 히드록시가를 갖는 것이 바람직하다. 히드록시가가 150 mgKOH/g 초과이면, 일부 경우 코팅막의 방수성이 열화된다. 이는 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 100 mgKOH/g 의 범위이다. 하한은 더욱 바람직하게는 10 mgKOH/g 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 80 mgKOH/g 이다.
카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체 (A-3-i) 는 투명 코팅 조성물에 함유된 총 중합체 고형분 중 5 중량% 내지 70 중량% 의 범위의 비로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 비가 5 중량% 미만인 경우, 고형분 함량이 높은 열경화성 코팅 조성물의 수득이 어려워지며, 70 중량% 초과인 경우, 코팅막의 내후성이 열화되므로 바람직하지 않다. 하한은 더욱 바람직하게는 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 15 중량% 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 50 중량%, 더욱더 바람직하게는 40 중량% 이다.
앞서 언급한 카르복실기-함유 아크릴계 중합체 (A-3-ii) 는 하나 이상의 카르복실기를 갖는 중합체이고, 상기 카르복실기는 산 무수물기 및 히드록실기의 첨가 반응에 의해 유도되는 것이 더욱 바람직하다. 카르복실기-함유 아크릴계 중합체 (A-3-ii) 중의 카르복실기는, 산 무수물기 및 히드록실기의 첨가 반응에 의해 카르복실기가 형성된다는 점에서 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 의 반 에스테르기와 유사하지만, 경화 반응 시 가열하여도 산 무수물기가 형성되지 않는다는 점에서 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 의 반 에스테르기와는 상이하다.
카르복실기-함유 아크릴계 중합체 (A-3-ii) 는 바람직하게는 앞서 언급한 카르복실기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-10) 및 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-11) 의 반응에 의해 수득된 공중합체이다.
카르복실기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-10) 로서, 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체 및 앞서 언급한 산 무수물기-함유 화합물 (a-9) 의 반응에 의해 수득된 단량체를 예로 들 수 있다. 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, Placcel FM-1 (상표명, Daicel Chem. Ind., Ltd. 사제), Placcel FA-1 (상표명, Daicel Chem. Ind., Ltd. 사제) 등이다.
앞서 언급한 첨가 반응은 앞서 언급한 중합체에서의 반-에스테르화 반응과 유사한 방법으로 수행될 수 있다. 상기 화합물의 반응은 바람직하게는 (1/0.5) 내지 (1/1.0) 범위의 히드록실기 및 산 무수물기의 몰비로 수행된다. 상기 산 무수물기의 비가 1/0.5 미만이면, 경화가 불충분하다는 문제가 발생하고, 상기 산 무수물기의 비가 (1/1.0) 초과이면, 미반응된 산 무수물기가 잔류하여 저장 안정성을 악화시킨다.
앞서 언급한 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-11) 은 특별히 제한되지 않으며, 앞서 언급한 (a-2) 에 사용가능한 단량체를 사용할 수 있다.
카르복실기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-10) 및 앞서 언급한 또다른 라디칼 중합성 단량체 (a-11) 의 반응에 의해 공중합체를 수득할 경우, 카르복실기-함유 라디칼 중합성 단량체 (a-10) 는 총 단량체 중량 중 10 중량% 내지 40 중량% 의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 하한은 더욱 바람직하게는 15 중량% 이고, 상한은 30 중량% 이다.
공중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 라디칼 중합과 같은 종래의 용액 중합 방법을 예로 들 수 있다. 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 500 내지 10000 의 범위이다. 하한은 더욱 바람직하게는 1000 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 8000 이다. 수평균 분자량 (Mn) 이 500 미만이면, 코팅 조성물의 경화성이 불충분하고, 수평균 분자량이 10000 초과이면, 공중합체의 점도가 증가하여 고형분 함량이 높은 열경화성 코팅 조성물의 수득을 어렵게 만든다. 본 명세서에서, 수평균 분자량 (Mn) 은 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에 의해 계산된다. 상기 중합 반응에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 앞서 언급한 중합체 (A-1-i) 의 중합에 사용될 수 있는 것들을 예로 들 수 있다.
상기 공중합체는 분자 내에 두 개 이상의 카르복실기를 포함한다. 카르복실기가 2 개 미만이면, 경화성이 불충분하다. 상기 기의 수는 바람직하게는 2 내지 15 이다.
카르복실기-함유 아크릴계 중합체 (A-3-ii) 는 총 중합체 고형분 중량 중 5 중량% 내지 50 중량% 의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 양이 5 중량% 미만이면, 고형분 함량이 높은 열경화성 코팅 조성물의 수득이 어려워지며, 상기 양이 50 중량% 초과이면, 코팅막의 내후성이 감소되므로 바람직하지 않다. 하한은 더욱 바람직하게는 10 중량% 이다. 상한은 더욱 바람직하게는 40 중량%, 더욱더 바람직하게는 30 중량% 이다.
첫번째 발명의 코팅 조성물은 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 및 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 를 함유하는 시판 투명 코팅 조성물에 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 반 에스테르기-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 및 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 를 함유하는 시판 투명 코팅 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, Nippon Paint Co., Ltd. 사제 Mac Flow 0-1810 Clear 등을 예로 들 수 있다.
두번째 발명은 앞서 언급한 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 을 이소시아네이트 경화성 수지 조성물과 함께 채택하며, 구체적으로는 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1), 폴리이소시아네이트 화합물(B-2), 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를 함유하는 투명 코팅 조성물을 제공한다.
앞서 언급한 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 는 히드록실기를 갖는 아크릴계 수지, 및 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체 및 또다른 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 공중합에 의해 수득되는 중합체이다. 앞서 언급한 히드록실기-함유 라디칼 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, Placcel FM-1 (상표명, Daicel Chem. Ind., Ltd. 사제), Placcel FA-1 (상표명, Daicel Chem. Ind., Ltd. 사제) 등이다. 또다른 라디칼 중합성 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 스티렌류, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌; 아크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-, iso 및 tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-, iso- 및 tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트; 및 아미드류, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다. 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 은 앞서 언급한 종래의 단량체 중합 반응에 의해 수득될 수 있다.
히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 의 히드록시가는 20 내지 200 의 범위인 것이 바람직하다. 히드록시가가 200 초과이면, 코팅막의 방수성이 감소되고, 히드록시가가 20 미만이면, 코팅막의 경화성이 열화된다. 하한은 더욱 바람직하게는 30 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 180 이다.
히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 20000 의 범위이다. 수평균 분자량이 1000 미만이면, 작업성 및 경화성이 불충분하며, 수평균 분자량이 20000 초과이면, 비휘발성 성분이 너무 낮아서 도포 시 작업성 (workability) 을 더욱 악화시킨다. 하한은 더욱 바람직하게는 2000 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 15000 이다. 본 명세서에서, 수평균 분자량 (Mn) 은 폴리스티렌 중합체를 표준으로서 사용하는 GPC 방법에 의해 측정된다.
히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 은 2 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g 범위의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 산가가 상한을 초과하면, 코팅막의 방수성이 열화되고, 산가가 하한 미만이면, 코팅막의 경화성이 열화된다. 하한은 더욱 바람직하게는 3 mgKOH/g 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 25 mgKOH/g 이다.
폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) 는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 지방족 이소시아네이트류, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 및 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 지환족 이소시아네이트류, 예컨대 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산디이소시아네이트; 방향족 이소시아네이트류, 예컨대 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI) 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트; 지환족 이소시아네이트류, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 노르보르난 메틸 디이소시아네이트 및 이들의 중합체 및 혼합물, 예컨대 바이유레이트체 (biurate body) 및 뉴레이트체 (nurate body) 이다.
앞서 언급한 폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) 대신 블록 이소시아네이트 화합물을 사용할 경우, 새깅 및 표면 외관의 면에서, 투명 코팅 조성물은 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) 를 사용한 본 발명의 투명 코팅 조성물에 비해 열악하다. 이러한 차이의 원인은 명확하지는 않으나, 블록 이소시아네이트 화합물을 사용할 경우, 블록해제 (de-block) 반응에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 화합물이 경화반응을 일으키므로, 열경화 단계에서 경화 반응은 블록 해제 반응을 진행시킬 정도로 지연되고, 블록 해제 반응에 의해 단리된 블록킹제 (blocking agent) 가 용매로서 작용하여 점도를 감소시키고 새깅을 쉽게 야기하기 때문인 것으로 추정될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는, 블록 폴리이소시아네이트 대신 블록킹되지 않은 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 것이 요구되므로, 앞서 언급한 아크릴계 이소시아네이트 경화 형 투명 코팅 조성물은 2 성분 투명 코팅 조성물이어야 한다. UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를 수지 용액 또는 경화제 용액에 첨가할 수 있지만, 이들은 수지 용액에 첨가되는 것이 바람직하다.
투명 코팅 조성물은 히드록실기-함유 코팅막-형성가능 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 코팅막-형성가능 수지에 대한 이소시아네이트 화합물의 혼합비는 적용에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명의 투명 코팅 조성물에서는, 이소시아네이트기 (NCO) 및 히드록실기 (OH) 의 당량비 (NCO/OH) 를 0.5 내지 1.7 의 범위로 조정하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 비가 하한 미만이면, 경화성이 불충분하고, 상기 비가 상한을 초과하면, 경화된 코팅막이 너무 경직되고 부서지기 쉽게 된다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.7 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 1.5 이다.
두번째 발명의 코팅 조성물은 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 및 광중합 개시제 (U-2) 를, 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) 를 함유하는 시판 투명 코팅 조성물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) 를 함유하는 시판 투명 코팅 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, Nippon Paint Co., Ltd. 사제의 Polyure Excel 0-1100 Clear 등을 예로 들 수 있다.
세번째 발명은 마이클 경화성 수지 조성물 중의 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 을 채택하며, 보다 구체적으로는 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 성분 (C-1), 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 및 마이클 반응 촉매 (C-2) 를 함유하는 투명 코팅 조성물을 제공한다. 상기 마이클 경화성 수지 조성물에서, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 은 열경화 시 마이클 경화 반응에 기여하는 성분이며, 투명 코팅 조성물의 조성은 공지되어 있지만, 지금까지 상기 조성물이 본 발명의 한정된 코팅막 형성에 사용된다는 것은 공지되지 않았다.
활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 성분 (C-1) 은 한 분자 당 두 개 이상의 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 성분의 예는 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 카르복실산 화합물 또는 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 카르복실산 에스테르와 폴리올의 반응 생성물이다. 활성 메틸렌기를 갖는 카르복실산 화합물 또는 카르복실산 에스테르의 예는 구체적으로는 아세토아세트산, 말론산, 시아노아세트산, 및 이들의 유도체 및 에스테르이다. 또한, 활성 메틴기를 갖는 카르복실산 화합물 및 카르복실산 에스테르의 예는 구체적으로는, 메탄트리카르복실산 및 EP 제 0310011 호에 기재된 바와 같은 이의 유도체 및 이들의 알킬 에스테르이다. 활성 메틸렌기는 바람직하게는 두 개의 카르보닐기 사이에 끼워져 있으며 카르보닐기로 인해 전자 과다 상태로 존재하여 양성자를 방출함으로써 탄소음이온을 생성하기 쉬운 메틸렌기이다. 활성 메틴기는 바람직하게는 세 개의 카르보닐기 사이에 둘러싸여 있으며 카르보닐기로 인해 전자 과다 상태로 존재하여 양성자를 방출함으로써 탄소음이온을 생성하기 쉬운 메틴기이다.
앞서 언급한 폴리올의 예는, 한 분자 당 두 개 이상의 히드록실기를 갖는 것들이며, 실제 예는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5,2,1,0]데칸, 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)시아누르산, 이소프로필리덴비스(3,4-시클로헥산디올) 및 이들의 부가물, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 카프로락탐이다. 또한, 폴리올로서, 아크릴계 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 에폭시 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 및 실리콘 폴리올 등을 예로 들 수 있다.
활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 성분 (C-1) 은 한 분자 당 두 개 이상의 활성 메틸렌기를 갖는 폴리에스테르 수지일 수 있으며, 이는 말론산 또는 말론산 에스테르와 앞서 언급한 폴리올의 축합 중합에 의해 수득된다.
또한, 성분 (C-1) 로서, 폴리아민 화합물과 디케텐의 반응 생성물을 예로 들 수 있다. 폴리아민 화합물의 예는 한 분자 당 두 개 이상의 아미노기를 갖는 것들이며, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥산디아민, 1,12-디아미노도데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 페닐렌디아민, 피페라진, 2,6-디아미노톨루엔, 디에틸톨루엔디아민, N,N'-비스(2-아미노프로필)에틸렌디아민 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민을 포함할 수 있다.
또한, 성분 (C-1) 로서, 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 아크릴계 수지를 예로 들 수 있다. 이러한 수지는 구체적으로는 분자 내에 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 아크릴계 단량체와 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖지 않는 아크릴계 단량체 및/또는 비(非)-아크릴계 단량체의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 분자 내에 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 아크릴계 단량체의 예는, 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸) (메트)아크릴아미드, N-4-(아세토아세톡시메틸)벤질 (메트)아크릴아미드, N-(2-아세토아세토아미도에틸) (메트)아크릴아미드, 및 일본 공개 공보 평-9-309931 에 개시된, 측쇄 내에 말론산 에스테르를 갖는 아크릴계 단량체이다. 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖지 않는 아크릴계 단량체의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸의 (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 카프로락톤의 부가물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드 및 아크릴로니트릴이다. 비(非)-아크릴계 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 이타콘산, 말레산 및 비닐 아세테이트이다.
성분 (C-1) 로서, 이소시아네이트 화합물 및 활성 메틸렌기를 갖는 카르복실산 화합물 및/또는 활성 메틸렌기를 갖는 카르복실산 에스테르의 반응 생성물을 예로 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 실제 예는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 및 이러한 이소시아네이트의 이량체, 삼량체 및 부가물이다.
앞서 언급한 성분 (C-1) 은 단일 분자 내에 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기 외에 복수의 히드록실기를 가질 수 있다. 이러한 성분은 단독으로 사용될 수 있거나, 이러한 성분 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다. 덧붙여, 단일 분자 내에 오늄 염 또는 에폭시기를 갖는 것들은 성분 (C-1) 이 아니다.
다른 성분들과의 혼화성의 면에서, 본 발명에서 채택되는 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물에 함유되는 성분 (C-1) 은 바람직하게는 폴리에스테르 수지 또는 아크릴계 수지이다.
성분 (C-1) 의 수평균 분자량은 바람직하게는 예를 들어, 300 내지 10000 의 범위이다. 수평균 분자량이 300 미만이면, 일부 경우 수득될 코팅막의 경도가 감소되고, 코팅 조성물의 경화성이 불충분하거나, 또는 코팅막의 내용매성, 방수성 및 내후성이 열화될 수 있다. 수평균 분자량이 10000 을 초과하면, 성분 (C-1) 자체의 점도가 증가하고, 도포 시 희석되는, 코팅 조성물에 첨가될 유기 용매의 양이 증가할 수 있다. 수평균 분자량은 더욱 바람직하게는 500 내지 3000 의 범위이다.
앞서 언급한 성분 (C-1) 의 활성 수소 당량은 바람직하게는 40 내지 2000, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 이다. 활성 수소 당량이 40 미만이면, 다른 성분들과의 혼화성이 감소될 수 있고, 수득될 코팅막이 딱딱해지고 부서지기 쉬워질 수 있다. 활성 수소 당량이 2000 을 초과하면, 수득될 코팅막의 가교 밀도가 저하될 수 있으며, 코팅막의 물리적 특성 및 특징이 열화될 수 있다. 본 명세서에서 활성 수소 당량이란, 메틸렌기가 2-관능성이고 메틴기가 1-관능성이라 간주했을 경우 하나의 관능기 당 분자량을 의미한다.
본 발명에서 채택되는 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물은 추가로 마이클 반응 촉매 (C-2) 를 함유한다. 메틸렌 (메틴) 에 이웃한 두 카르보닐기에 의해 메틸렌 (메틴) 양성자의 산도를 증가시키고 에놀레이트 음이온을 생성할 것이 요구된다.
마이클 반응 촉매 (C-2) 는 오늄 염 촉매 (c-1) 를 함유하는 것이 바람직하다. 오늄 염 촉매 (c-1) 는 오늄 양이온 염, 예컨대 암모늄, 피리디늄, 술포늄 및 포스포늄이다. 앞서 언급한 오늄 염 촉매 (c-1) 의 첨가는 앞서 언급한 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물의 경화성을 개선시키므로 바람직하다. 오늄 염 촉매 (c-1) 의 양이온 부분은 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 테트라알킬암모늄 양이온, 예컨대 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라옥틸암모늄 양이온, 테트라데실암모늄 양이온, 테트라헥사데실암모늄 양이온, 트리에틸헥실암모늄 양이온, 메틸트리옥틸암모늄 양이온, 세틸트리메틸암모늄 양이온 및 2-클로로에틸트리메틸암모늄 양이온; 트리알킬아르알킬암모늄 양이온, 예컨대 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 (콜린) 양이온; 알킬피리디늄 양이온, 예컨대 메틸피리디늄 양이온; 테트라알킬포스포늄 양이온, 예컨대 테트라부틸포스포늄 양이온; 트리알킬술포늄 양이온, 예컨대 트리메틸술포늄 양이온이다. 각종 유형이 산업적으로 이용가능한 테트라알킬암모늄 양이온 및 알킬피리디늄 양이온이 바람직하다.
앞서 언급한 오늄 염 촉매 (c-1) 의 음이온 부분은 특별히 제한되지 않으며, 그 예는, 할라이드 음이온 (불소 음이온 제외), 예컨대 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온 및 요오다이드 음이온; 1-염기성 카르복실산류, 예컨대 벤조산 및 살리실산으로부터 유도된 음이온; 다염기성 카르복실산류, 예컨대 말레산, 프탈산, 말론산, 옥살산, 숙신산 및 아디프산으로부터 유도된 음이온; 질산 음이온; 술폰산류, 예컨대 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산으로부터 유도된 음이온; 황산 음이온; 산성 술페이트 에스테르류, 예컨대 메토황산으로부터 유도된 음이온; 아질산 음이온; 인산 음이온; 및 산성 인산 에스테르류, 예컨대 디-tert-부틸 포스페이트 음이온으로부터 유도된 음이온이다. 경화성의 면에서, 할라이드 음이온 및 카르복실레이트 음이온이 바람직하다.
앞서 언급한 양이온 및 음이온으로 구성된 오늄 염 촉매 (c-1) 의 예는, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 디에틸디부틸암모늄 클로라이드, 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 디옥틸디메틸암모늄 살리실레이트, 벤질라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드 및 트리메틸술포늄 클로라이드이다.
또한, 앞서 언급한 오늄 염 촉매 (c-1) 로서, 분자 내에 오늄 염을 갖는 아크릴계 단량체 (c-1-1) 및 기타 라디칼 중합성 단량체 (c-1-2) 의 공중합에 의해 수득된 중합체를 예로 들 수 있다. 오늄 염을 갖는 아크릴계 단량체 (c-1-1) 의 예는 4 차화 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 브로마이드; 4 차화 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄 클로라이드 및 메타크릴로일아미노프로필트리메틸암모늄 브로마이드; 4 차 암모늄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라부틸암모늄 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸벤질암모늄 (메트)아크릴레이트; 4 차 포스피노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 디메틸포스페이트; 및 4 차 포스포늄 (메트)아크릴레이트, 예컨대 트리옥틸 (4-비닐벤질)포스포늄 클로라이드, 트리-n-부틸 (2-메타크릴로일옥시에틸)포스포늄 클로라이드, 2-산 포스폭시에틸메타크릴레이트 디테트라부틸암모늄 염, 트리-n-부틸메타크릴로일옥시에틸포스포늄 클로라이드, 트리-n-옥틸-4-비닐벤질포스포늄 클로라이드이다.
기타 라디칼 중합성 단량체 (c-1-2) 는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 스티렌류, 예컨대 스티렌 및 α-메틸스티렌; 아크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-, iso-, 및 tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-, iso- 및 tert-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트; 및 아미드류, 예컨대 아크릴아미드 및 메타크릴아미드이다.
오늄 염 촉매 (c-1) 로서, 앞서 언급한 화합물을 단독으로 사용할 수 있거나, 임의의 성분 중 둘 이상을 조합 사용할 수 있다. 오늄 염 촉매 (c-1) 는 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물 중의 중합체 성분의 고형분 양으로 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 양이 0.01 중량% 미만이면, 일부 경우 충분한 경화성이 수득될 수 없다. 상기 양이 10 중량% 를 초과할 경우에도, 상기 효과가 매우 개선되지 않는다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 5 중량% 이다.
오늄 염 촉매 (c-1) 가 앞서 언급한 성분 (c) 에 함유되는 경우, 에폭시기-함유 성분 (c-2) 가 첨가되는 것이 바람직하다. 에폭시기-함유 성분 (c-2) 의 첨가는 상기 성분 그 자체가 오늄 염 촉매 (c-1) 와 함께 반응 촉매로서 작용하게 한다.
에폭시기-함유 성분 (c-2) 로서, 예를 들어 글리시딜 화합물, 예컨대 페닐글리시딜 에테르류, 비스페놀 형 에폭시 수지, 폴리올과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 글리시딜 벤조에이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 및 지환족 에폭시 화합물, 예컨대 4-(3,4-에폭시시클로헥실)메톡시카르보닐-1,2-에폭시시클로헥산 및 3,4-에폭시시클로헥산메탄올 및 α-올레핀 에폭시드류, 예컨대 에폭시헥사데칸이 사용될 수 있다.
또한, 에폭시기-함유 성분 (c-2) 로서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 아크릴계 단량체 및/또는 분자 내에 5-원 환형 카르보네이트기를 갖는 아크릴계 단량체와 기타 아크릴계 단량체 및/또는 비(非)-아크릴계 단량체의 공중합에 의해 수득된, 측쇄 내에 에폭시기를 갖는 수지를 예로 들 수 있다. 이러한 분자 내에 에폭시기를 갖는 아크릴계 단량체의 예는 글리시딜 에테르, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 및 3,4-에폭시시클로헥산메탄올의 (메트)아크릴레이트이다.
앞서 언급한 기타 아크릴계 단량체 및 비(非)-아크릴계 단량체의 예는 에폭시기를 갖지 않는 것들이며, 구체적으로는 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 아크릴계 단량체 및 에폭시기를 갖지 않는 기타 아크릴계 단량체, 및 앞서 언급한 성분 (C-1) 에 대해 설명한 비(非)-아크릴계 단량체를 포함한다.
에폭시기-함유 성분 (c-2) 로서, 또한 앞서 언급한 성분 (C-1) 에 대해 설명한 에피클로로히드린과 폴리올의 첨가 반응에 의해 수득된 것들을 사용할 수도 있다.
또한, 에폭시기-함유 성분 (c-2) 로서, 통상의 방법에 따라, 유기 용매에 수지를 용해시켜 수득된 수지 용액 중에서, 앞서 언급한 에폭시기를 갖는 아크릴계 단량체, 기타 아크릴계 단량체 및 비(非)-아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 용액 중합시킴으로써 수득된 비(非)-수성 분산액을 예로 들 수 있다. 앞서 언급한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 익히 공지된 용매, 예컨대 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소 용매, 석유계 혼합 용매, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매이다. 앞서 언급한 수지는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 종래의 방법에 의한 아크릴계 단량체 및/또는 비(非)-아크릴계 단량체의 중합에 의해 수득된 아크릴계 수지; 종래의 방법에 의한 폴리카르복실산과 같은 산 성분 및 폴리올과 같은 알콜 성분의 축합 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지; 및 지방산 또는 오일 성분에 의해 개질된 알킬 수지이다.
저장 안정성의 면에서, 앞서 언급한 수지는 바람직하게는 에폭시기를 갖지 않는 아크릴계 단량체이다.
비(非)-수성 분산액은 통상의 방법에 따라, 유기 용매에 수지를 용해시켜 수득된 수지 용액 중에서, 앞서 언급한 에폭시기를 갖는 아크릴계 단량체, 기타 아크릴계 단량체 및 비(非)-아크릴계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 용액 중합시킴으로써 수득될 수 있다.
앞서 언급한 방법으로 수득된 비(非)-수성 분산액은 단일 분자 내에 에폭시기 외의 복수의 기들, 예컨대 활성 메틸렌기, 활성 메틴기, (메트)아크릴레이트기, 히드록실기 등을 추가로 함유할 수 있다.
앞서 언급한 방법으로 수득된 에폭시기-함유 성분 (c-2) 는 추가로, 단일 분자 내에 에폭시기 외의 복수의 기들, 예컨대 활성 메틸렌기, 활성 메틴기, (메트)아크릴레이트기, 히드록실기 등을 함유할 수 있다. 이러한 성분들을 단독으로 사용할 수 있거나, 이들 중 둘 이상을 조합 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물에 대해, 앞서 언급한 마이클 반응 촉매 (C-2) 가 에폭시기-함유 성분 (c-2) 및 오늄 염 촉매 (c-1) 를 동시에 함유할 경우, 에폭시기-함유 성분 (c-2) 의 양은 오늄 염 촉매 (c-1) 의 당량의 바람직하게는 1 내지 30 배, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 배이다. 상기 양이 1 당량 미만이면, 촉매 보조제인 에폭시기의 농도가 너무 낮아서 일부 경우 경화 반응의 불충분한 촉진이 야기되며, 상기 양이 30 배를 초과할 경우, 경화 후에도 미반응된 에폭시기가 잔류하여, 내구성 품질, 예컨대 내화학성, 내후성 등이 열화될 수 있다.
앞서 언급한 투명 코팅 조성물은 앞서 언급한 공중합체 외에 UV 흡수제, 힌더드 (hindered) 아민 광안정화제, 항산화제, 가교 수지 입자 및 표면 조정제 (surface adjustment agent) 등을 함유할 수 있다. 가교 수지 입자를 사용할 경우, 이를 본 발명의 투명 코팅 조성물의 수지 고형분에 0.01 중량% 내지 10 중량% 의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 하한은 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 5 중량% 이다. 가교 수지 입자의 첨가량이 10 중량% 를 초과하면, 수득될 코팅막의 외관이 악화되고, 상기 첨가량이 0.01 중량% 미만이면, 유동학 (rheology) 제어 효과가 얻어질 수 없다.
앞서 언급한 본 발명의 투명 코팅 조성물은 용매계 (solvent-borne) 조성물 또는 수계 (water-borne) 조성물일 수 있지만, 용매계 조성물이 보다 바람직하다. 용매계 코팅 조성물에 사용되는 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 그 예는 익히 공지된 용매, 예컨대 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소 용매, 석유계 혼합 용매, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매이다. 투명 코팅 조성물은 바람직하게는 도포 시, Ford Cup #4 를 사용하여 측정된 20℃ 에서의 점도가 20 내지 40 초의 범위이도록 조정되는 것이 바람직하다. 점도를 상기 범위 내로 조정하면, 도포 후 우수한 평활성을 제공할 수 있으며, 새깅을 적절히 방지할 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 언급한 투명 코팅 조성물을 사용하는 투명 코팅막 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 투명 코팅막 형성 방법은, 앞서 언급한 투명 코팅 조성물을 코팅할 물체에 도포하는 단계 (1), 거의 수직인 면으로부터 단계 1 에서 수득된 비경화된 코팅막에 에너지 빔을 방사하는 단계 (2), 및 단계 2 를 거친 물체를 가열하여 코팅막을 경화시키는 단계 (3) 을 포함한다.
본 발명의 투명 코팅막 형성 방법은 투명 코팅 조성물을 사용하여 앞서 언급한 코팅 단계를 수행함으로써 거의 수직인 면에서도 새깅을 야기하지 않는 코팅막을 형성할 수 있다.
앞서 언급한 단계 1 은 코팅할 물체에 투명 코팅 조성물을 도포하는 단계이다. 단계 1 에서, 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 브러쉬 코팅, 롤러 코팅, 공기 분무, 무(無)-공기 분무, 침지 코팅 및 스프레드 (spread) 코팅일 수 있다. 특히 코팅할 물체가 자동차 차제 또는 자동차 부품인 경우, 공기 정전 분무 코팅 방법 또는 회전식 원자화 정전 코팅 방법이 바람직하다. 경화성 결합제를 함유하는 코팅 조성물은 코팅 방법에 따라 유기 용매 등을 사용하여 그 점도가 적절히 조정될 수 있다. 코팅 두께는 특별히 제한되지 않으며, 수득할 물체의 용도에 따라 적절히 조정될 수 있다.
투명 코팅 조성물의 도포 방법으로서, 구체적으로, 회전식 원자화 형 정전 코팅 기구, 소위 마이크로-마이크로 벨 (micro-micro bell) 또는 마이크로 벨 (micro bell) 을 이용하는 코팅 방법을 예로 들 수 있다. 단계 1 에서 투명 코팅 조성물의 코팅 두께는 바람직하게는 건조 막 두께로 30 ㎛ 내지 45 ㎛ 의 범위이다.
단계 2 는 거의 수직인 면으로부터 단계 1 에서 수득된 비경화된 코팅막으로 에너지 빔을 방사하는 단계이다. 즉, 에너지 빔은 특히, 새깅이 쉽게 발생하는 거의 수직인 면으로부터 방사되어 점도를 증가시켜, 새깅을 억제하고, 코팅막의 평활성을 개선하고, 이에 따라 코팅막의 표면 외관을 우수하게 만들 수 있다.
단계 2 에서 에너지 빔은 특히 거의 수직인 면으로부터 방사되기 때문에, 새깅이 쉽게 발생하는 수직면 또는 거의 수직인 면에서 새깅이 억제되고, 이에 따라, 코팅막 표면의 불균일성이 억제되고 표면 외관이 개선된다. 거의 수직인 면으로부터의 에너지 빔 방사는 거의 수직 방향으로부터 수평면으로 방사를 수행함을 의미하지만, 방사 방향은 반드시 정확히 수직일 필요는 없으며, 에너지 빔 방사는 에너지 빔이 새깅이 쉽게 발생하는 수직면 및 거의 수직인 면으로 충분히 방사될 수 있는 정도의 각도로 방사하는 것을 포함할 수 있다. 단계 2 에서, 방사는 적어도 거의 수직 방향으로부터 수행되며, 그와 동시에 수평 방향으로부터의 방사를 수행할 수 있다.
단계 2 에서 에너지 빔의 방사는 자외선, 햇빛, 가시광, 마이크로파 및 전자 빔의 방사일 수 있다. 그 중에서도, 자외선 방사가 특히 바람직하다. 자외선 방사는 탄소 아크 램프 (carbon arc lamp), 무전극 램프 (a electrode-less lamp), 수은 증기 램프 (a mercury vapor lamp), 제논 램프 (a xenon lamp), 형광등, 아르곤 글로우 방전 (an argon glow discharge) 등을 UV 방사원으로서 사용하여 수행할 수 있다. 그 중에서도, 무전극 램프는 복잡한 구조를 가진 코팅할 물체에 자외선을 균일하게 방사할 수 있기 때문에 바람직하다.
단계 2 는 단계 1 직후에, 또는 단계 1 다음에 예열 단계를 수행한 후에 수행할 수 있지만, 단계 1 직후에 수행하는 것이 보다 바람직하다. 단계 2 에서 자외선의 방사 강도는 바람직하게는 200 내지 2000 mJ/cm2 이고, 방사 지속시간은 바람직하게는 수 초이다.
투명 코팅 조성물의 조성 및 에너지 빔 방사 조건을, 단계 2 이후 코팅막의 점도가 10000 내지 50000 mPaㆍs 의 범위에서 유지되도록 조정하는 것이 바람직하다. 코팅막의 점도가 10000 mPaㆍs 미만인 경우, 일부 경우 새깅이 충분히 억제될 수 없다. 상기 점도가 50000 mPaㆍs 를 초과하면, 평활성을 잃을 수 있으며, 외관이 유자 껍질처럼 열악해진다.
단계 3 은 단계 2 이후에 코팅할 물체를 가열에 의해 경화시키는 단계이다. 단계 3 에서의 경화 조건은 사용될 코팅 조성물의 조성에 따라 다르며, 당업자에 의해 적절히 설정될 수 있으며, 일반적으로, 온도는 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃ 이고, 가열 지속시간은 바람직하게는 10 내지 40 분이다.
본 발명의 투명 코팅막 형성 방법에서, 단계 3 을 거친 코팅막에 에너지 빔을 방사하는 단계 (단계 4) 가 추가될 수 있다. 단계 2 에서 반응되지 않은 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 이 잔류할 경우, 내후성이 열화될 수 있으며, 추가로 증가된 가교 밀도가 단계 4 에서 얻어지므로, 코팅막의 내충격성이 개선될 수 있다. 앞서 언급한 단계 4 는 UV 경화성 화합물 (U-1) 의 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 라디칼 중합 반응에 의해 UV 경화성 화합물 (U-1) 을 경화시키기 위한 것이며, 실제로 상기 단계는 탄소 아크 램프, 무전극 램프, 수은 증기 램프, 제논 램프, 형광등, 아르곤 글로우 방전 등을 UV 방사원으로서 사용하여 자외선을 방사함으로써 수행된다. 그 중에서도, 무전극 램프는 복잡한 구조를 갖는 코팅할 물체에 자외선을 균일하게 방사할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 투명 코팅막 형성 방법에 채택되는 코팅할 물체는 각종 기판, 예를 들어, 금속 성형품, 플라스틱 성형품, 발포체 등일 수 있으며, 더욱 특히, 철, 알루미늄, 이들의 합금 등으로 이루어진 금속 성형품 및 플라스틱 성형품을 예로 들 수 있다. 본 발명의 투명 코팅막 형성 방법은 코팅할 물체가 거의 수평인 면과 거의 수직인 면을 모두 갖고 있을 경우에 특히 효과적인 방법이다. 따라서, 상기 방법은 바람직하게는 자동차 차체, 자동차 부품 또는 특수한 차량과 같이 복잡한 형상을 가진 코팅할 물체의 코팅 방법에 이용된다.
본 발명의 투명 코팅막 형성 방법은 양이온 전착으로 코팅할 수 있는 금속 성형품에 채택되는 것이 바람직하다. 코팅할 물체는 표면에 화학 전환을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 전착된 코팅막을 코팅할 물체 상에 형성할 수 있다. 전기코팅 조성물로서, 양이온성 및 음이온성 전기코팅 조성물을 사용할 수 있으나, 양이온성 전기코팅 조성물이 부식 방지의 면에서 바람직하다.
본 발명의 투명 코팅막 형성 방법은 코팅할 물체에 베이스 (base) 코팅 조성물을 도포함으로써 비경화된 베이스 코팅막을 형성하는 것; 앞서 언급한 투명 코팅 조성물을 도포하여 비경화된 베이스 코팅막 상에 비경화된 투명 코팅막을 형성하는 것; 및 비경화된 베이스 코팅막 및 투명 코팅막을 동시에 가열하여 이들을 경화시키는 것을 포함하는 2-코팅-1-베이킹 코팅 방법 (two-coat-one-bake coating method) 일 수 있다.
또한, 필요에 따라, 중간 코팅막을 형성할 수 있다. 중간 코팅 조성물은 중간 코팅막의 형성에 사용된다. 중간 코팅 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 익히 공지된 수계 또는 유기 용매계 코팅 조성물을 예로 들 수 있다.
앞서 언급한 베이스 코팅 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 이는 코팅막-형성가능 수지, 경화제, 유기, 무기 또는 광택있는 색상일 수 있는 컬러 및 증량제 안료 등을 함유할 수 있다. 베이스 코팅 조성물의 유형은 특별히 제한되지 않으며, 수계 또는 유기 용매계 조성물을 예로 들 수 있다.
앞서 언급한 코팅할 물체에의 베이스 코팅 조성물 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 분무 코팅 및 회전식 원자화 형 코팅을 예로 들 수 있으며, 외관 개선의 면에서, 상기 방법들에 의한 다단계 코팅 또는 상기 방법들의 조합에 의한 코팅이 바람직하다.
2-코팅-1-베이킹 방법에 의해 코팅을 수행할 경우, 베이스 코팅 조성물의 코팅 두께는 바람직하게는 건조 막 두께로 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위이다.
본 발명의 투명 코팅막 형성 방법에서, 앞서 언급한 베이스 코팅 조성물이 수계 조성물인 경우, 마감이 양호한 코팅막을 수득하기 위해서는, 투명 코팅 조성물을 도포하기 전에, 비경화된 베이스 코팅막을 40 내지 100℃ 에서 2 내지 10 분간 가열하는 것이 바람직하다.
앞서 언급한 방법으로 형성된 비경화된 베이스 코팅막 및 비경화된 투명 코팅막을 모두 동시에 가열 및 경화시켜 다중층 (multilayer) 코팅막을 형성한다. 2-코팅-1-베이킹 방법에 의해 다중층 코팅막을 형성할 경우의 가열 온도는, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃ 이다. 하한은 더욱 바람직하게는 120℃ 이고, 상한은 더욱 바람직하게는 160℃ 이다. 열경화 시간은 경화 온도에 따라 변화되지만, 앞서 언급한 온도에서 열경화를 수행할 경우, 이는 적절하게는 10 내지 30 분이다.
본 발명의 투명 코팅 조성물 및 투명 코팅막 형성 방법은 새깅 특성을 제어할 수 있으며, 투명 코팅막에 요구되는 만족스러운 물리적 특성, 예컨대 외관, 내후성 및 방수성을 갖는 코팅막을 형성할 수 있다. 다시 말해, 투명 코팅막의 특성을 그대로 유지하면서, 새깅을 개선할 수 있으며, 이에 따라, 양호한 외관 특성을 갖는 우수한 투명 코팅막을 형성할 수 있다.
이후, 본 발명을 하기 실시예로써 상세히 설명할 것이나, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다. 하기 실시예에서, 임의의 특별한 표시가 없는 한, "부" 는 "중량부" 를 의미하며, "%" 는 "중량%" 를 의미한다.
제조예 1: 활성 메틸렌기-함유 폴리에스테르의 제조
먼저, 4,4'-이소프로필리덴디시클로헥산올 54.5 부 및 디메틸 말로네이트 150 부를 응축기, 용매 회수 장치, 교반기, 온도계 및 질소 도입관이 구비된 플라스크에 공급하고, 120 내지 130℃ 로 가열하였다. 에스테르 교환 반응으로 제조된 메탄올을 증류 제거하고, 그 혼합물을 서서히 150 내지 180℃ 로 가열하였다. 메탄올 14.5 부의 증류 제거가 완료된 후, 미반응된 디메틸 말로네이트 90 부를 감압 하에 증류에 의해 회수하였다. 반응 혼합물을 약 50℃ 로 냉각시키고, 부틸 아세테이트 17.6 부를 첨가하여 폴리에스테르 수지 용액을 수득하였다. 수득된 폴리에스테르 수지 용액은 85.7 중량% 의 고형분을 함유하였으며, GPC 로 측정한 수평균 분자량이 660 이었으며, 활성 산소 당량이 110 이었다.
제조예 2 : 분산용 아크릴계 수지의 제조
부틸 아세테이트 96 부를 응축기, 교반기, 온도계, 적정 깔때기 및 질소 도입관이 구비된 플라스크에 공급하고 110℃ 로 가열하고 이 온도에서 유지시킨 후, 친수성 단량체로서 히드록시에틸 아크릴레이트 34 부, 소수성 단량체로서 라우릴 메타크릴레이트 34 부, 기타 단량체로서 스티렌 및 에틸 아크릴레이트 각각 20 부 및 12 부, 및 개시제로서 Kayaester-O (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Kayaku Akzo Corporation 사제) 5 부를 함유하는 혼합물을 3 시간 내에 적가하였다. 그 후, 혼합물을 110℃ 에서 30 분간 교반하고, Kayaester-O 0.5 부를 부틸 아세테이트 5 부에 용해시켜 수득한 용액을 30 분 내에 적가하였다. 추가 로, 생성된 혼합물을 110℃ 에서 1 시간 동안 교반하여, 아크릴계 수지 용액을 수득하였다. 아크릴계 수지 용액은 59.5 중량% 의 고형분을 함유하였으며, GPC 로 측정한 수평균 분자량이 7000 이었다.
제조예 3: 에폭시기-함유 비(非)-수성 분산액의 제조
제조예 2 에서 수득된 아크릴계 수지 61 부 및 부틸 아세테이트 34 부를, 제조예 2 에서 사용된 플라스크의 것과 유사한 장치 및 기구들이 구비된 플라스크에 공급하고, 110℃ 로 가열하고 이 온도에서 유지시킨 후, 개시제로서 Kayaester-O (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Kayaku Akzo Corporation 사제) 0.7 부를, 글리시딜 메타크릴레이트 35 부 및 히드록시에틸 아크릴레이트 35 부를 함유하는 단량체 혼합물 용액과 혼합하여 수득된 혼합물을 3 시간 내에 적가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 110℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음, Kayaester-O 0.1 부를 부틸 아세테이트 6 부에 용해시켜 수득한 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 추가로 110℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 비(非)-수성 분산액을 수득하였다. 비(非)-수성 분산액은 63.0 중량% 의 고형분을 함유하였으며, 레이저 산란기 (DSL-700, Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 로 측정한 평균 입경이 215 nm 였다. 20℃ 에서 Toki Sangyo Co., Ltd. 사제 R 115 모델 점도계로 측정한 점도는 490 mPaㆍs 였다.
제조예 4: 4 차 암모늄 염-함유 비(非)-수성 분산액의 제조
제조예 2 에서 수득된 아크릴계 수지 61 부 및 n-부탄올 34 부를, 제조예 2 에서 사용된 플라스크의 것과 유사한 장치 및 기구들이 구비된 플라스크에 공급하 고, 120℃ 로 가열하고 이 온도에서 유지시킨 후, 개시제로서 Kayaester-O (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Kayaku Akzo Corporation 사제) 0.7 부를, 히드록시에틸 아크릴레이트 30 부, 메틸 메타크릴레이트 10 부, MC-80H (2-(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 80% 수용액, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 사제) 9 부를 함유하는 단량체 혼합물 용액과 혼합하여 수득한 단량체 혼합물 용액을 3 시간 내에 적가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 교반한 다음, Kayaester-O 0.1 부를 부틸 아세테이트 6 부에 용해시켜 수득한 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 추가로 120℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 비(非)-수성 분산액을 수득하였다. 비(非)-수성 분산액은 62.1 중량% 의 고형분을 함유하였으며, 레이저 산란기 (DSL-700, Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 로 측정한 평균 입경이 151 nm 였다. 20℃ 에서 Toki Sangyo Co., Ltd. 사제 R 115 모델 점도계로 측정한 점도는 390 mPaㆍs 였다.
제조예 5: 에폭시기-함유 아크릴계 수지의 제조
부틸 아세테이트 96 부를, 제조예 2 에서 사용된 플라스크의 것과 유사한 장치 및 기구들이 구비된 플라스크에 공급하고, 110℃ 로 가열하고 이 온도에서 유지시킨 후, 개시제로서 Kayaester-O (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, Kayaku Akzo Corporation 사제) 10 부를, 글리시딜 메타크릴레이트 50 부, 히드록시에틸 아크릴레이트 20 부 및 스티렌 30 부를 함유하는 단량체 혼합물 용액과 혼합하여 수득한 혼합물을 3 시간 내에 적가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 110℃ 에서 30 분간 교반한 다음, Kayaester-O 0.5 부를 부틸 아세테이트 5 부에 용해시켜 수 득한 용액을 30 분 내에 적가하였다. 생성된 혼합물을 추가로 110℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 아크릴계 수지 용액을 수득하였다. 수득된 아크릴계 수지 용액은 53.6 중량% 의 고형분을 함유하였으며, GPC 로 측정한 수평균 분자량이 3000 이었다.
비교 제조예 1
스티렌 80 부, n-부틸 메타크릴레이트 183 부, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 137 부, 및 개시제로서 Kayaester-O 18 부를 혼합하여 수득한 혼합물을 110℃ 에서 3 시간 내에, 자일렌 360 부를 함유하는 4 목 플라스크에 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 110℃ 에서 0.5 시간 동안 숙성시켰다. 추가로, Kayaester-O (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 2 부 및 자일렌 40 부를 110℃ 에서 0.5 시간 동안 혼합 및 적가하고, 생성된 혼합물을 1.5 시간 동안 숙성시켰다. 수득된 아크릴계 수지 용액은 50.0 중량% 의 비휘발성 성분을 함유하였으며, GPC 로 측정한 수평균 분자량이 약 4800 이었으며, 에폭시 당량이 286 이었다.
비교 제조예 2
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 130 부, 메틸 메타크릴레이트 108 부, 스티렌 76 부, n-부틸 아크릴레이트 86 부, 및 개시제로서 Kayaester-O 18 부를 혼합하여 수득한 혼합물을 110℃ 에서 3 시간 내에, 자일렌 360 부를 함유하는 4 목 플라스크에 적가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 110℃ 에서 0.5 시간 동안 숙성시켰다. 추가로, Kayaester-O (tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트) 2 부 및 자일렌 40 부를 110℃ 에서 0.5 시간 동안 혼합 및 적가하고, 생성된 혼합물을 1.5 시 간 동안 숙성시켰다. 수득된 아크릴계 수지 용액은 49.8 중량% 의 비휘발성 성분을 함유하였으며, GPC 로 측정한 수평균 분자량이 약 5300 이었으며, 히드록실기 당량이 400 이었다.
실시예 1
Tinuvin 384 (UV 흡수제,Ciba-Geigy Corp. 사제) 2 부, Tinuvin 292 (광안정화제, Ciba-Geigy Corp. 사제) 2 부, 및 아크릴계 표면 조정제 (고형분 50 중량%, Nippon Paint Co., Ltd. 사제) 2 부를 혼합하여 첨가제 용액을 수득하였다.
시판 투명 코팅 조성물인 Mac FlowO-1810 Clear (상표명; 산 에폭시-경화성 투명 코팅 조성물; Nippon Paint Co., Ltd. 사제) 52 부 (고형분 기준) 를 A-TMM-3L (특수 아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 사제) 10 부, LUCILIN TPO (광중합 개시제, BASF Co. 사제) 0.1 부 및 Darocure 1173 (Ciba Specialty Chem. Inc.) 1 부와 혼합하였다.
앞서 언급한 용액을 수득된 첨가제 용액과 혼합하고 이와 함께 교반하여, 경화성 코팅 조성물 생성물을 수득하였다. 수득된 경화성 코팅 조성물 생성물을 n-부틸 아세테이트로 희석시켜, Ford Cup #4 (20℃) 를 이용하여 측정한 점도가 30 초가 되게 하였다.
인산아연 처리된, 길이 300 mm, 폭 100 mm, 및 두께 0.8 mm 의 크기를 갖는 무디게 마감된 (dull-finished) 강판을 양이온성 전기코팅 조성물인 Top PU-50 (상표명; Nippon Paint Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 건조 막 두께 약 25 ㎛ 로 전착시켜 도금하고, 추가로 Orga P-2 Sealer (상표명; Nippon Paint Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 공기 분무 코팅에 의해 건조 막 두께 약 40 ㎛ 로 코팅하고, 140℃ 에서 30 분간 가열하여 열경화시켰다. 코팅된 시험판을 추가로 흑색 수계 베이스 조성물을 사용하여 공기 분무 코팅에 의해 건조 막 두께 16 ㎛ 로 코팅하고, 코팅된 시험판을 140℃ 에서 30 분간 가열하여 열경화시켰다. 추가로, 시험판을 사포#1000 로 문지르고, 석유 벤진으로 닦아 그리스를 제거 (degrease) 하여, 코팅된 시험판을 수득하였다.
코팅된 시험판을 수직으로 놓고, 앞서 언급한 방식으로 제조한 코팅 조성물을 공기 분무 코팅에 의해 상단면의 70 mm 부분에 약 40 ㎛ 의 건조 막 두께로 도포하고, 그 직후, D 전구 (bulb) 의 전구 형을 갖는 Fusion UV System Japan Co., Ltd. 사제 F 600 무전극 램프 (240 W/cm) 를 사용하여, 4 m/분의 전달 속도 및 10 cm 의 램프 거리의 조건에서 UV 방사를 수행하였다. 그 후, 코팅된 시험판을 수직으로 놓는 동안, 상기 시험판을 140℃ 에서 30 분간 가열하여 열경화시켜, 시험판을 수득하였다. 수득된 시험판에 하기 평가 방법을 수행하여 그 위에 형성된 코팅막을 평가하였다.
실시예 2
M-400 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트의 혼합물, Toagosei Co., Ltd. 사제) 10 부 및 LUCILIN TPO (광중합 개시제, BASF Co. 사제) 1 부를, 시판 투명 코팅 조성물인 Mac Flow 0-1810 Clear (상표명; 산 에폭시 경화성 투명 코팅 조성물; Nippon Paint Co., Ltd. 사제) 52 부 (고형분 기준) 에 첨가했다는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 투명 코팅 조성물을 제 조하고, 시험판에 도포하고, 평가 방법을 수행하였다.
실시예 3
제조예 1 에서 수득된 활성 메틸렌기-함유 폴리에스테르 30 부, 제조예 3 에서 수득된 에폭시기-함유 비(非)-수성 분산액 20 부, 제조예 4 에서 수득된 4 차 암모늄 염-함유 비(非)-수성 분산액 10 부, A-TMM-3L (특수 아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 사제) 10 부, Darocure 1173 (Ciba Specialty Chem. Inc.) 1 부 및 LUCILIN TPO (광중합 개시제, BASF Co. 사제) 1 부를 교반하고 분산기로 균일하게 혼합한 후, 수득된 첨가제 용액을 추가로 첨가하고 교반하여 경화성 코팅 조성물 생성물을 수득하였다. 수득된 경화성 코팅 조성물 생성물을 n-부틸 아세테이트로 희석시켜, Ford Cup #4 (20℃) 를 이용하여 측정한 점도가 30 초가 되게 하였다. 수득된 투명 코팅 조성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 시험판에 도포하고 평가하였다.
실시예 4
A-TMM-3L (특수 아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 사제) 10 부 대신 M-400 (디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트의 혼합물, Toagosei Co., Ltd. 사제) 20 부를 사용했다는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고, 시험판에 도포하고, 평가하였다.
실시예 5
Mac Flow 0-1800 Clear 대신 Mac Flow 0-1100 Clear (상표명; 2-성분 우레탄형 투명 코팅 조성물; Nippon Paint Co., Ltd. 사제) 를 사용했다는 것을 제외하고 는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고, 시험판에 도포하고, 평가하였다.
비교예 1
Mac Flow 0-1800 Clear 대신 Superlac 0-100 Clear (상표명; 아크릴계 수지 및 멜라멘 수지를 함유하는 투명 코팅 조성물; Nippon Paint Co., Ltd. 사제) 를 사용했다는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하고, 시험판에 도포하고, 평가하였다.
비교예 2
투명 코팅 조성물로서, 비교 제조예 1 에서 수득된 수지 용액 400 부 (수지 고형분; 200 부), A-TMM-3L (특수 아크릴레이트, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 사제) 40 부, Darocure 1173 (광중합 개시제, Ciba Specialty Chem. Inc. 사제) 1 부, 및 CI-2855 (광산 발생제, Nippon Soda Co., Ltd. 사제) 0.3 부를 교반하고 분산기로 균일하게 혼합하여, 경화성 코팅 조성물 생성물을 수득하였다. 수득된 경화성 코팅 조성물 생성물을 n-부틸 아세테이트로 희석시켜, Ford Cup #4 (20℃) 를 사용하여 측정한 점도가 30 초가 되게 하였다. 수득된 경화성 코팅 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 한정된 가열 조건으로 조정하여 시험판을 수득하였다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
투명 코팅 조성물로서, 비교 제조예 2 에서 수득된 수지 용액 400 부 (수지 고형분 200 부), A-TMM-3L (특수 아크릴레이트 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 사제) 50 부, Desmodur BL-3175 (블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 사제) 108 부, 디부틸틴 디라우레이트 (경화 반응 촉매) 1 부 및 Darocure 1173 (광중합 개시제, Ciba Specialty Chem. Inc. 사제) 1 부를 교반하고 분산기에 의해 균일하게 혼합하여, 경화성 코팅 조성물 생성물을 수득하였다. 수득된 경화성 코팅 조성물 생성물을 n-부틸 아세테이트로 희석시켜, Ford Cup #4 (20℃) 을 이용하여 측정한 점도가 30 초가 되게 하였다. 수득된 경화성 코팅 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 한정된 가열 조건으로 조정하여, 시험판을 수득하였다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
시험판을 수득하기 위해 UV 방사를 수행하지 않았다는 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 평가 결과는 표 1 에 나타낸다.
평가 방법
(1) 점도 측정: 앞서 언급한 코팅된 시험판 대신 주석판을 사용하고, UV 방사 전의 주석판의 코팅막 및 UV 방사 후의 주석판의 코팅막을 스크래치하고, 각 코팅막의 점도를 25℃ 에서 E-형 점도계 (VISCONIC EMD Viscometer, Toki Sangyo Co., Ltd. 사제) 로 측정했다는 것을 제외하고는 상술한 바와 동일한 작업을 수행하였다 .
(2) 새깅 평가: 열 경화 후, 각 시험판의 비-코팅된 하부로부터 30 mm 부분에 도포된 코팅막이 흘러내린 거리 (mm) 를 실제로 측정하였다.
(3) 연필 경도: JIS K5400 8.4.2 에 따라 연필 경도를 측정하였다.
(4) 코팅막 외관: Suga Test Instruments Co., Ltd. 사제의 광택 측정기 (gloss-meter) 를 이용하여 각각의 수득된 경화된 코팅막의 표면의 60-등급 (60-degree) 광택을 측정하여, 외관을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 90 이상;
○: 80 내지 90;
△: 50 내지 80; 및
×: 50 이하.
(5) 방열수성 (hot water resistance) 시험: 각각의 수득된 코팅막을 40℃ 의 열수에 10 일간 침지시킨 후, 코팅막의 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 어떠한 변화도 거의 관찰되지 않았음;
△: 흔적이 약간 관찰되었음;
×: 뚜렷한 흔적이 관찰되었음.
(6) 내후성 시험: 각각의 수득된 경화된 코팅막에, 각각 24 시간-노출 및 24 시간-적심 (dewing) 을 포함하는 10 주기의 풍화 (weathering) 시험을 Iwasaki Electric Co., Ltd 사제 Eye Super UV Tester SUV-W23 시험기에 의해 수행하였다. 그 후, 6ㅐ- 등급 광택을 측정하여 외관을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 90 이상;
○: 80 내지 90;
△: 50 내지 80; 및
×: 50 이하.
Figure 112006083612910-PCT00001
표 1 로부터, 본 발명의 투명 코팅 조성물에 의해 수득된 투명 코팅막은 새깅이 충분히 억제되었으며, 투명 코팅막에 요구되는 양호한 외관, 방수성 및 내후성과 같은 물리적 특성이 제공되었음이 명백해진다. 한편, 멜라민 또는 산을 촉매로서 사용하는 투명 코팅 조성물은 내후성 및 방수성이 불충분하여 외관이 열악한 것으로 확인되었다.
본 발명의 투명 코팅 조성물 및 투명 코팅막 형성 방법은 자동차 차체, 자동차 부품 및 특수 차량의 코팅에 적합하며, 따라서, 본 발명은 새깅이 억제되고 외관이 우수하며 동시에 투명 코팅 조성물에 요구되는 각종 물리적 특성을 유지하는 투명 코팅막의 형성을 가능하게 한다.

Claims (6)

  1. 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 반 에스테르기 (half ester group)-함유 아크릴계 공중합체 (A-1) 및 에폭시기-함유 아크릴계 공중합체 (A-2) 를 함유하는 투명 코팅 조성물.
  2. 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 히드록실기-함유 아크릴계 수지 (B-1) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (B-2) 를 함유하는 투명 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 이 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물인 투명 코팅 조성물.
  4. 하기 단계를 포함하는 투명 코팅막 형성 방법:
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 투명 코팅 조성물을 코팅할 물체에 도포하는 단계 (1),
    거의 수직인 면으로부터 단계 1 에서 수득된 비경화된 코팅막으로 에너지 빔 (energy beam) 을 방사하는 단계 (2),
    단계 2 를 거친 물체를 가열하여 코팅막을 경화시키는 단계 (3).
  5. 하기 단계를 포함하는 투명 코팅막 형성 방법으로서, 투명 코팅 조성물이 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1), 광중합 개시제 (U-2), 활성 메틸렌기 및/또는 활성 메틴기를 갖는 성분 (C-1), 및 마이클 반응 촉매 (Michael reaction catalyst) (C-2) 를 함유하는 방법:
    투명 코팅 조성물을 코팅할 물체에 도포하는 단계 (1),
    거의 수직인 면으로부터 단계 1 에서 수득된 비경화된 코팅막으로 에너지 빔을 방사하는 단계 (2),
    단계 2 를 거친 물체를 가열하여 코팅막을 경화시키는 단계 (3).
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 불포화 결합을 갖는 UV 경화성 화합물 (U-1) 이 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물인 투명 코팅막 형성 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010064386A1 (ja) * 2008-12-04 2010-06-10 国立大学法人大阪大学 パターン形成方法
JP5215897B2 (ja) * 2009-02-06 2013-06-19 日本ビー・ケミカル株式会社 塗膜形成方法
CN102079943B (zh) * 2009-11-28 2013-01-02 比亚迪股份有限公司 一种紫外光固化涂料组合物及手机按键
CN101935494B (zh) * 2010-08-18 2013-11-13 梁鹏飞 一种紫外光固化树脂组合物及其制备方法
TWI674287B (zh) * 2013-09-03 2019-10-11 日商東亞合成股份有限公司 硬化性樹脂組成物
US10040965B2 (en) * 2013-11-20 2018-08-07 Osaka Organic Chemical Industry Ltd. Clear coating composition
JP5677561B1 (ja) * 2013-12-24 2015-02-25 互応化学工業株式会社 被膜の製造方法及び被膜
JP7024532B2 (ja) * 2018-03-19 2022-02-24 株式会社リコー 組成物、硬化物、収容容器、像形成装置、及び像形成方法
US11059985B2 (en) * 2018-07-30 2021-07-13 Ricoh Company, Ltd. Composition, cured product, storage container, image forming apparatus, and image forming method

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE365763T1 (de) * 1996-07-02 2007-07-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur vernetzung einen polymerisierbaren zusammensetzung
JP4252639B2 (ja) * 1998-04-24 2009-04-08 関西ペイント株式会社 塗膜形成法
JP3984488B2 (ja) * 2001-03-27 2007-10-03 日本ペイント株式会社 硬化性塗料組成物および塗膜形成方法
DE10143414A1 (de) * 2001-09-05 2003-03-27 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2003301133A (ja) * 2002-04-10 2003-10-21 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜形成方法
JP2004010779A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Nippon Paint Co Ltd 紫外線硬化型水性塗料組成物

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